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禽粪污染是我国农村面临的主要污染之一[1]。据统计，我国每年家禽存栏量约为60×108 只，以粪排泄系数0.125 kg·d−1计，每年禽类粪污产量高达2.7×108 t。由于禽类粪便综合利用率低，其大量流入环境对生态环境具有极大威胁[2]。目前，全国约25个省份的耕地均面临着粪便磷(P)污染风险，其中3省市因粪便P超标，农地污染风险指数达到最高等级[3-4]。就总磷(TP)而言，禽类粪尿平均达5.37~6.20 kg·t−1，远高于牲畜类(0.52~3.41 kg·t−1)[2]。因降水、灌溉的冲刷淋洗作用，粪尿P大量流失，进而带来土壤面源污染、地下水污染及水体富营养化等一系列环境问题[5-6]。
近年来，热解处理技术在粪便[7]、污泥[8]、作物秸秆[9]等固废资源化利用方面备受关注。一方面，随着热解温度的提高，生物炭中TP含量不断增加[10]，植物营养得到富集；另一方面，在热解过程中，高温使得生物炭P的水溶性降低，P的稳定性明显增加[11]。高温热解会导致植源生物炭中P由不稳定态向稳定态转变，形成更稳定的含P矿物，如纤磷钙铝石(CaAl3(OH)5(PO4)2)和银星石(Al3(OH)3(PO4)2·5H2O)[12]。在污泥生物炭中，相比低温，更高温度促使更多缓释P的形成[13]。在鸡粪生物炭中，随着热解温度的升高，P的形态也由植酸(C6H18O24P6)依次向磷镁石(Mg3(PO4)2)、方解石转化，水溶态P不断降低[7]。总之，热解温度会显著影响P形态[14]，但鲜见有关借用Hedley分级方法探究生物炭中P的生物有效性及其形态动态变化的报道[12]。
畜禽粪便制备生物炭后再进行农业利用能有效降低土壤中TP的淋失[6, 15]，淋失量除受生物炭来源、生物炭表面性质[16]等本身的性质影响外，还受生物炭添加量[17]、降水[18]、淋溶强度[19]等因素影响。本研究以不同热解温度制备畜禽粪便生物炭，并将生物炭中P按Hedley连续提取法进行分级；同时，探讨5次降水对施加生物炭的淋溶柱中P损失的影响，以期为生物炭应用于农田后地下径流中P污染风险控制提供参考。
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1)鸡粪生物炭的制备。供试鸡粪于2020年6月采自江苏丹阳某蛋鸡养殖场。将剔除鸡毛、小石块等杂物后的鲜鸡粪于105 ℃烘干2 h，经研钵磨碎过2 mm筛，混匀后标记为CM。将干燥的鸡粪紧实装填于具盖坩埚中，分别于300、400、500、600和700 ℃限氧热解2 h(程控箱式电炉，型号SXL-1016，上海精宏实验设备有限公司)，冷却后即为鸡粪生物炭，依次按热解温度编号为BC300、BC400、BC500、BC600、BC700。
2)供试土壤样品采集与处理。供试土壤于2020年7月采自江苏丹阳某有20 a种植史的农家菜地(东经119.673128°，北纬32.0213531°)，采集深度为0~20 cm。土壤样品采集后，剔除作物根系等非土壤组分，自然风干后经磨细过2 mm筛，充分混匀后用塑料密封袋密封、分装并储存于4 ℃专用冰柜中备用。风干后土样pH 4.78、电导率121.5 μs·cm−1、含水率13.48%。
3)淋溶装置为圆柱形淋溶柱(Φ 8 mm×500 mm)，底部预铺5 cm厚石英砂(见图1)。
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1)用改进后的Hedley分级法测定生物炭中各P形态的质量分数[12]。依次采用去离子水(H2O)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)溶液浸提生物炭，并采用HClO4-H2SO4完全消解残渣，测定上清液及消解液中P浓度。生物炭pH、电导率分别按国家标准GB/T 12496.7-1999和LY/T 1616-2004测定[20-21]。生物炭中无机磷(Pi)和TP质量分数分别经硫酸(H2SO4)浸提和HClO4-H2SO4 消解预处理后经钼锑抗比色法测定[22]；有机磷质量分数为TP和Pi质量分数之差。
2)土柱淋溶实验。向土样中添加5%的生物炭或鸡粪进行土柱淋溶实验。模拟降雨共进行5次，每次模拟降雨强度(暴雨)为70 mm·h−1，持续30 min，收集淋出液。淋出液Pi、TP浓度分别采用钼锑抗比色法、过硫酸钾氧化-钼锑抗比色法测定[23]。
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淋失率计算公式见式(1)。
式中：Li为第i次淋出液中P(指TP或Pi)的淋失率；Ci为第i次淋出液中P的质量浓度，mg·L−1；Vi为第i次淋出液体积, mL；m为添加生物炭或鸡粪中P的质量, mg。
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不同温度热解的生物质炭理化性质见表1。由表1可知，相比CM，热解提高了生物炭的TP、Pi质量分数(均以干重计)和pH，降低了其电导率；且随着热解温度增加，TP质量分数和pH不断增加(TP的BC700处理除外)，生物炭得率不断降低，Pi质量分数和电导率呈现波动性变化。随着热解温度的提高，生物炭中TP质量分数增加的现象，普遍存在于畜禽粪便[10, 24]、植物秸秆[25]等热解过程中。平均每升高100 ℃，生物炭TP质量分数便增加2~3 g·kg−1[26]。这归因于：随着温度提高，生物炭的得率降低导致的P浓缩作用[27]。畜禽粪便中，有机碳质量分数约为TP的19倍[28]，有机碳会因热解产生H2O、CO、CO2和CH4等主要气体而大量损失[29]，导致生物炭得率降低。例如，在700 ℃下热解的生物炭中，挥发性有机物减少了80%[30]。值得注意的是，尽管Pi是TP中最主要的P形态，但本研究发现，生物炭中Pi质量分数随热解温度变化而波动，表明其变动可能受P形态的影响，因而需要进一步细化研究。
生物炭pH的变化规律与生物炭来源(如植物、动物粪便等)和热解时长无关[31-32]，而与生物炭中主要碱性物质(如矿物、有机官能团等)的赋存形态随热解温度的变化有关。一方面，随热解温度的升高，生物炭中含氧有机官能团(如羧基)因分解挥发而降低，甚至消失，从而导致了生物炭碱性的增加[11, 31]；另一方面，生物炭中碳酸盐质量分数随着热解温度的升高而增加，对碱性物质的贡献也不断增加[33]。据统计，鸡粪生物炭和农作物的pH(9.4和9.5)比林木(8.2)、草本(8.7)、污泥(8.7)等其他来源的生物炭更高[28]，可应用于改良酸性土壤[34-36]。综合以上结果可知，相比于鸡粪原料，鸡粪生物炭具有高P和偏碱性的特点，对酸性土壤在酸土改良与P肥供给方面可能更具优势。
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鸡粪生物炭各P形态比例随热解温度的变化见图2(a)。由图2(a)可知，随着热解温度的升高，鸡粪生物碳中H2O-P的占比不断减少；而生物炭中HCl-P占比逐渐增加并成为最主要的P形态；随热解温度的升高，NaHCO3-P和NaOH-P占比之和呈现先增加后降低的趋势，峰值出现时的热解温度在400 ~500 ℃；生物炭中Residual-P比例随温度升高的变化很小。
Hedley分级法是国际上认可度较高的P分级方法之一[37]。本实验借鉴Hedley分级法，将生物炭P形态区分为H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P和Residual-P。H2O-P是最易随水迁移的P形态，是评价粪肥P淋失风险的指标之一[38]。生物炭H2O-P比例随着热解温度升高而减少的规律在粪肥的热解过程中很常见[39]。因此，相比粪肥直接施用，热解处理能降低生物质炭中水溶性P浓度和比例，可降低P的淋溶风险。NaHCO3-P和NaOH-P分别是不稳定和中度稳定的P素形态，是可被植物生长利用的形态[40]。鸡粪生物炭NaHCO3-P和NaOH-P占比之和随热解温度的升高呈现先增后减的趋势，在使用作物秸秆制备生物炭时，也具有类似的趋势[12]。JIANG等[7]指出，较低温度热解适用于农田土壤修复，高温热解更适合于P的资源回收。因此，在鸡粪生物炭作为P肥施用资源化时，应当选择较低的热解温度以保留更多的植物可用态P。
鸡粪生物炭各P形态质量分数随热解温度的变化见图2(b)。由图2(b)可知，鸡粪生物炭中HCl-P是占绝对优势(占TP比例超50%)的稳定P形态。随着热解温度的升高，缓释磷HCl-P是生物炭中P转化的最主要去向。在低温(300 ℃)热解条件下，不稳定的H2O-P是HCl-P增加的主要贡献者；而在高温(600 oC以上)条件下，中度稳定的NaOH-P和NaHCO3-P是主要贡献者。与本研究结果一致的是，更高的热解温度确实会有使生物炭P由不稳定形态向稳定形态转化的趋势[7, 13]。XU等[12]对农作物秸秆来源的生物炭分析的结果表明，随着热解温度的升高，P形态由H2O-P转化先为弱稳定性的NaHCO3-P或NaOH-P，然后再转化为稳定态的HCl-P和Residual-P；经与秸秆来源的生物炭比较，可推断鸡粪生物炭P的形态组成的温度可控性更好，Residual-P更少，在控制农业污染方面可能更具有潜力。
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降水引起的不同生物炭处理P淋失率见表2、表3和表4。相比CM处理，添加鸡粪生物炭均降低了土壤TP(表2)、Pi(表3)和Po (表4)的淋失率，依次降低了56.62%~ 67.74%、45.18%~64.15%、82.32%~92.82%。这说明，经热解处理后的鸡粪生物炭对土壤中P的迁移具有抑制作用[41]。LI等[15]发现，添加生物炭确实能显著降低土壤TP溶出量，这与本研究结果一致。其可能的原因是：1)动物粪便热解转化生物炭的过程促使了低溶解性磷矿石[(Ca,Mg)3(PO4)2]的形成，增加了生物炭本身P的稳定性[6]，不同于粪肥的快速解吸P释放过程，生物炭中磷矿石的P释放过程是稳定而缓慢的[6]；2)热解过程能增加鸡粪生物炭比表面积，其表面又存在大量的胶体和纳米MgO晶体，能将土壤间隙水中的P通过非均质吸附而固定[41]；3)土壤中的铁铝元素也会影响磷酸盐化合物的移动性[42]。但土壤本身性质与生物炭对P迁移的贡献大小需进一步研究。与本研究类似，NOVAK等[43]发现，增加淋溶次数会导致鸡粪和植物源生物炭处理的土壤中TP和Pi的淋失率均不断增加。即使粪便来源比植物来源的生物炭通常含P量更高、释放更少[44]，但如果是在田间施用时，应当充分考虑多次高强度降水可能会造成的淋失问题。
此外，表3显示，添加生物炭后，鸡粪生物炭的Pi累计淋失率，随着热解温度(300~700 ℃)的升高，呈现先增加后降低的趋势，BC500处理中Pi淋失率最大，BC300处理中Pi淋失率最小。不仅土壤性质如pH、阴阳离子等均会影响P素的释放[44]，而且生物炭本身吸附容量的差异也可能是影响P固持与释放的重要因素[45]。另外，本实验尚未考虑作物特征及表面径流对P素淋失的影响。综上所述，依据TP和Pi淋失情况，并考虑制备生物炭过程中的能源损耗，300 ℃是较为理想的热解温度。
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1)鸡粪经热解制备生物炭后，TP质量分数提高了31.8%~99.6%；随着热解温度的升高，生物炭中TP质量分数亦相应增加。
2)随着热解温度的升高，鸡粪生物炭P分级形态的变化规律是：HCl-P是生物炭中P素转化的最主要去向；低温(300 ℃)热解条件下，水溶性的H2O-P是HCl-P增加的主要贡献者；而高温(600 ℃以上)条件下，中度稳定的NaOH-P和NaHCO3-P是主要贡献者。
3)相比CM处理，所有添加鸡粪生物炭处理(BC300~BC700)均降低了土壤TP、Pi和Po的总淋失率，依次降低了56.62%~67.74%、45.18%~ 64.15%、82.32%~92.82%。随着热解温度(300~700 ℃)的升高，TP和Pi的总淋失率呈现先增加后降低的趋势，500 ℃下制备的生物炭总淋失率最大。从防止P损失和节约能耗角度综合考虑，300 ℃是最佳热解温度。
4)随着降水次数的增加，添加鸡粪生物质炭的土壤中TP和Pi的淋失率亦不断增加。
热解温度对鸡粪生物炭磷形态及磷淋失的影响
Effects of pyrolysis temperature on phosphorus speciation and phosphorus leaching loss of chicken manure biochar
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摘要: 针对粪肥施用时的磷(P)污染风险，采用高温热解技术制备生物炭进行P固定，以降低其淋失风险。通过P分级法研究了生物炭中P形态随热解温度的变化规律，并通过土柱淋溶实验研究了5次模拟降水下鸡粪或生物炭中的P淋失率。结果表明，鸡粪生物炭中P的固定规律是：随热解温度升高，稳定态HCl提取态磷(HCl-P)不断增加，成为生物炭中P稳定化的最主要去向。低温(300 ℃)热解条件下，不稳定的H2O-P是HCl-P增加的主要贡献者；而高温(600 ℃以上)条件下，中度稳定的NaOH-P和NaHCO3-P是主要贡献者。随着降水次数的增加，鸡粪和生物炭处理的土壤中总磷(TP)和无机磷(Pi)的淋失率均不断增加。相比于鸡粪，所有生物炭处理经5次降水后的TP、Pi、有机磷(Po)的总淋失率依次降低了56.62%~67.74%、45.18%~64.15%、82.32%~92.82%。综合能耗考虑，300 ℃是制备鸡粪生物炭的理想温度并可防止P的淋失。本研究结果可为粪肥农用过程中土壤P污染控制提供参考。Abstract: For the phosphorus (P) pollution risk of manure application, manure-derived biochar was prepared by pyrolysis technology for stabilizing P and reducing its leaching risk. This paper studied P form variation of the biochar at different pyrolysis temperature by the P grading method, and P leaching from soil column with chicken manure or biochar addition under five simulated rainfalls. The results showed that with the increasing pyrolysis temperature, the HCl-P kept increasing and became the main destination of P stabilization in chicken manure biochar. The soluble H2O-P was the main contributor to the increase of HCl-P at low temperature (300 ℃), while the moderately stable NaOH-P and NaHCO3-P were the main contributors at high temperature (above 600 ℃). With the increasing rainfall times, the leaching loss of TP and Pi in all treatments increased continuously. As compared with chicken manure, the total leaching rates of TP, Pi and Po in biochar treatments decreased by 56.62%~67.74%, 45.18%~64.15% and 82.32%~92.82%, respectively. Considering energy consumption, 300 ℃ is the ideal temperature for preparing chicken manure biochar to prevent phosphorus leaching. This research provides reference for the control of soil P pollution in manure fertilization.
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Key words:
- Chicken manure /
- Pyrolysis temperature /
- Biochar /
- Hedley extraction /
- Phosphorus loss /
- Leaching /
- Upland soil
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锑(Sb)和砷(As)及其化合物因其强生物毒性和潜在的致癌性而受到广泛关注和重视，许多国家与组织已将他们列为优先控制污染物，并对其在饮用水中的浓度进行了限定。世界卫生组织规定饮用水中锑、砷的最大质量浓度分别为0.01 mg∙L−1和0.02 mg∙L−1[1]。此外，由于锑和砷的地球化学行为和理化性质的相似性[2]，加之目前许多地区对工业废水进行集中化处理[3]，导致了废水水体中他们的共存。例如，国内湖南锡矿山和广西大厂等矿山附近水体以及贵州省独山县某厂的冶炼废水中均同时检测到了较高浓度的Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)，尤其是锡矿山周围水体中锑和砷的质量浓度可达10.09 mg∙L−1和1.62 mg∙L−1[4-6]。而当Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存时，不仅会对生态环境造成更大的威胁，对其处理也提出更高要求。由此，选择一种合适的工艺处理复合重金属废水对实际废水治理具有重要实际意义。
在众多处理工艺中，吸附法因操作简单、效率高、经济适用等优势被广泛采用。开发高性能吸附剂成为当前的研究热点。目前，众多吸附剂被开发用于处理Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)废水，包括铁氧(氢氧)化物、活性氧化铝、沸石、阴离子粘土矿物[7]等。其中，水滑石(layered double hydroxides, LDHs)作为一种新型环境功能材料，因其比表面积大、阴离子交换容量大、热稳定性好等优点被广泛应用于去除Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)等离子污染物[8]。李杨等[9]研究表明，MgAl LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量可达50.52 mg∙g−1；ARDAU等[10]研究表明，ZnAl LDHs对Sb(Ⅴ)的最大离子交换容量为30.3 mg∙g−1。郭亚祺等[11]研究表明，煅烧水滑石在共存氟砷的水体中对砷的最大吸附量为51.02 mg∙g−1；VIOLANTE等[12]通过共沉淀法制备的LDHs对AsO4的吸附量为52.58 mg∙g−1。然而，LDHs材料对2种污染物的去除效果仍然有限，且鲜有关于二者共存体系的去除研究。
LDHs具有高度可变的矿物结构，LDHs板层结构类似水镁石Mg(OH)2的正八面体，可以看作是Mg2+离子通过类质同象作用部分地被M3+离子取代。为了中和M3+/Mg2+的正电荷，需要更多的阴离子达到电荷平衡。因此，其层间阴离子具有可交换性，为含有功能基团的有机分子插入层间来改性LDHs增强其吸附性能提供了可行性[13-14]。氨基酸是蛋白质的基本组成单元，通常以兼性离子的形式存在于水溶液中。在碱性环境中，其可以电离成阴离子，呈现出负电性，通过与LDHs主层板间的静电吸引、氢键等作用插入LDHs层间[15]。使用氨基酸作为客体阴离子改性LDHs时，其中所含的氮、氧等官能团均对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)这类重金属离子有着较强的络合作用。此外，氨基酸属于环境友好的生物大分子，对环境没有任何危害。因此，利用氨基酸改性来提升LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除性能的潜力巨大[16]。在众多氨基酸中，甲硫氨酸(Methionine, Met)作为功能基团丰富的代表已经被用于改性环境材料以提升污染物的去除性能。例如，甲硫氨酸改性的蒙脱石和纤维素对Pb2+和氨基黑10B的吸附量分别提高了16.5%和400%[17-18]。基于此，本研究选择甲硫氨酸作为模型分子，采用共沉淀法合成了改性水滑石(Met/LDHs)，通过XRD、FTIR、XPS等多种分析测试手段对合成产物的物相组成、表面官能团等进行了表征和分析；采用静态批处理法考察了Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附能力，且探究了其对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附机制，以期为废水去除含锑、砷治理技术提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验试剂及仪器
主要试剂有六水合硝酸镁(Mg(NO3)2∙6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3∙9H2O)、焦锑酸钾(KSbO6H6)、砷酸钠(Na3AsO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、无水乙醇(C2H6O)和甲硫氨酸(C5H11O2NS)，以上试剂均为分析纯级别；实验用水为去离子水，电阻率为18.25 MΩ∙cm−1。主要仪器有pH计(SevenMulti S40，美国 梅特勒-托利公司)、蠕动泵(BT100L，保定雷弗流体科技有限公司)、恒温摇床(TS-2102C，常州 恩培仪器制造有限公司)。
1.2 吸附剂制备
首先将0.02 mol Mg(NO3)2∙6H2O和0.01 mol Fe(NO3)3∙9H2O溶解于150 mL去离子水中，再与1 mol∙L−1 NaOH溶液同时通过蠕动泵滴入已含有150 mL去离子水的圆底烧瓶中，并于室温下保持匀速地搅拌，控制溶液pH在9.5~10，整个反应过程在N2保护下进行，再将所得悬浮液置于80 ℃晶化12 h，最后用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，干燥后研磨得到LDHs样品。称取0.02 mol甲硫氨酸搅拌溶解于150 mL的去离子水中，用NaOH调节pH至10置于圆底烧瓶中，其余步骤同上，制得甲硫氨酸改性的LDHs，记为Met/LDHs。
1.3 实验方法
采用静态批处理法开展吸附实验。典型步骤是称取0.01 g吸附剂加入到20 mL装有一定浓度的Sb(Ⅴ)或As(Ⅴ)溶液的锥形瓶中，再将其置入转速为150 r∙min−1、温度为25 ℃的恒温摇床中进行反应，待到指定时间后取出锥形瓶，并用0.45 μm微孔滤膜过滤悬浮液，所得清液用ICP-AES进行浓度测试。分别考察吸附时间、吸附质的初始浓度、初始pH、共存体系以及解吸循环对吸附性能的影响。
1)接触时间。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)初始质量浓度分别为50 mg∙L−1、初始pH=5.0±0.1的条件下，研究了LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附过程与接触时间的关系。
2)吸附质的初始浓度。在溶液初始pH=5.0±0.1，接触时间为12 h的条件下，研究LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附等温线。
3)初始pH。设定初始pH在3~10，初始质量浓度为50 mg∙L−1，接触时间为12 h，考察了pH对Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)效果的影响。
4)共存体系。设定一种重金属离子的初始质量浓度为0~200 mg∙L−1，在其中投加0~50 mg∙L−1另一种重金属离子，并在初始pH为5.0±0.1，接触时间为12 h的条件下考察了在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存体系中Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能。
5)解析循环。在Met/LDHs分别对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附饱和后，选用0.1 mol∙L−1 NaOH为解吸剂，考察了Met/LDHs在吸附-解吸循环过程中对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的去除性能。
1.4 表征方法
采用X-射线衍射仪(Ultima IV，日本理学公司)分析产物的物相组成及晶体结构；使用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum One，美国铂金埃尔默公司)测定吸附剂的官能团；使用X射线光电子能谱仪(Thermo Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔公司)测定样品表面的元素组成；使用Zeta电位分析仪(Zetasize Nano 250Xi，英国马尔文公司)测定样品表面电位；使用电感耦合等离子发射光谱仪(iCAP 6500，美国赛默飞世尔公司)测定吸附后Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的质量浓度。
1.5 数据处理方法
1)实验中Met/LDHs分别对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附量和去除率分别根据式(1)和式(2)计算。
qe=(Co−Ce)Vm (1) R=Co−CeCo×100% (2) 式中：qe为平衡吸附量，mg∙g−1；Co和Ce分别为Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)溶液的起始浓度和平衡浓度，mg∙L−1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，mg；R为表示去除率，%。
2)为评估吸附系统的质量传递过程，采用拟一级动力学(式(3))和拟二级动力学模型(式(4))拟合实验结果。
ln(qe−qe)=lnqe−k1t (3) tqt=1k2q2e+1qtt (4) 式中：qe为平衡吸附容量，mg∙g−1；qt为t时刻吸附容量，mg∙g−1；k1为拟一级动力学吸附速率常数，h−1；k2为拟二级动力学吸附速率常数，g∙(mg∙h) -1；t为吸附时间，h。
3)并对吸附数据应用Langmuir等温线模型(式(5))和Freundlich等温线模型(式(6))进行拟合。
qe=qmKLCe1+KLCe (5) qe=KFC1ne (6) 式中：Ce为平衡浓度，mg∙L−1；qm为饱和吸附量，mg∙g−1；KL为Langmuir常数；n，KF为Freundlich常数。
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征
1) XRD分析。样品LDHs和Met/LDHs的XRD图谱如图1(a)所示。由图1(a)可知，2种材料的全部衍射峰均能与水滑石相对应，未见杂峰，并且基线平稳，说明实验制备得到了结晶度较好的纯相水滑石。与LDHs相比较而言，Met/LDHs的(003)晶面的向低衍射角度的方向偏移(图1(b))，表明其层间距发生变化。根据布拉格方程可以进一步地计算出甲硫氨酸分子改性后的水滑石(003)晶面对应的基底间距值(d003)由0.776 nm增大到0.801 nm，表明甲硫氨酸分子成功插入到LDHs层间，并与LDHs主层板平行排列[16, 19]。
2)FTIR和XPS分析。样品LDHs和Met/LDHs的FTIR光谱如图2(a)所示。可见，未改性镁铁水滑石在3 438 cm−1和1 632 cm−1附近的吸收峰对应于—OH的伸缩振动和弯曲振动；1 384 cm−1处的吸收峰归属于NO3−的伸缩振动，而在500~1 010 cm−1处出现的吸收峰则来源于LDHs层板中M—O、O—M—O和M—O—M的晶格振动(M指的是Mg或者Fe[20])。合成过程中加入甲硫氨酸分子后，样品在2 920 cm−1附近新增了对应—CH2的伸缩振动，在1 500 cm−1处新增了对应于—COO−的伸缩振动峰。而且，—OH对应吸收峰偏移至3 432 cm−1和1 624 cm−1，表明插入分子可能与水滑石发生氢键作用[21]。利用XPS技术对Met/LDHs进行了进一步分析如图2(b)所示。结果表明，Met/LDHs光谱中位于163.29 eV峰与C—S相对应，进一步表明材料中具有甲硫氨酸分子[22]。上述结果表明，在合成中引入甲硫氨酸分子可以丰富镁铁水滑石的功能基团。
2.2 吸附动力学分析
接触时间对LDHs和Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)性能影响见图3(a)~(b)。由图3(a)~(b)可见，2种材料对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附量随时间呈相同变化趋势，即在前2 h的吸附速率较快，之后则以较慢的速度进行，约在12 h时达到吸附平衡。在吸附初始阶段，快速的吸附速率可能是由于吸附剂表面存在大量的活性位点；而随着Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)不断占据这些活性位点，吸附质需进入吸附剂内部反应，需要克服更大的空间位阻，从而导致吸附速率的降低[1]。为了分析吸附机制，进一步对实验结果进行了吸附动力学模拟，结果见图3和表1。结果表明，LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附数据使用拟二级动力学模型模拟的相关系数更高，这表明限制反应速率的主要步骤为化学吸附[23]。
图 3 接触时间对样品LDHs和Met/LDHs的影响及吸附动力学Figure 3. Effect of contact time on LDHs and Met/LDHs and adsorption kinetics表 1 吸附动力学参数Table 1. Adsorption kinetic parameters吸附剂 吸附质 拟一级动力学参数 拟二级动力学参数 qe k1 R2 qe k2 R2 LDHs Sb(V) 17.58 10.65 0.978 5 18.09 1.26 0.993 6 Met/LDHs Sb(V) 24.75 8.79 0.979 8 25.59 0.68 0.997 0 LDHs As(V) 35.36 6.58 0.991 0 36.37 0.35 0.995 9 Met/LDHs As(V) 39.17 6.63 0.967 9 40.46 0.30 0.989 5 | Show Table
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2.3 吸附等温线分析
在不同起始浓度条件下的实验研究了LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附等温式，并用Langmuir及Freundlich模型对实验数据进行了拟合，结果如图4和表2所示。结果表明，LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的吸附数据用Langmuir等温线模型拟合相关系数更高，表明改性前后的吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附均为单分子层吸附；而对As(Ⅴ)的吸附行为更为适用Freundlich等温线模型描述，表明他们对As(Ⅴ)的去除可能是物理和化学吸附综合作用的结果。根据Langmuir等温线模型的拟合结果，甲硫氨酸改性后水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别由改性前的44.32 mg∙g−1和64.23 mg∙g−1提升至66.23 mg∙g−1和67.20 mg∙g−1，说明Met/LDHs具有更强的对污染物的去除能力。对比其他类型材料的吸附量可以发现，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量高于针铁矿(0.186 mg∙g−1)和高岭石(59 mg∙g−1)，对As(Ⅴ)的最大吸附量高于纳米磁铁矿(13.2 mg∙g−1)和人造沸石(35.8 mg∙g−1)[24-25]。
图 4 吸附质的初始浓度对样品LDHs和Met/LDHs的影响吸附等温线Figure 4. Adsorption isotherms of LDHs and Met/LDHs to adsorbent表 2 吸附等温线参数Table 2. Adsorption isotherm parameters吸附剂 吸附质 Langmuir等温线参数 Freundlich等温线参数 qm KL R2 n KF R2 LDHs Sb(V) 44.32 0.020 0.964 0 2.01 2.80 0.895 3 Met/LDHs Sb(V) 66.23 0.022 0.962 4 2.08 4.78 0.936 2 LDHs As(V) 64.23 0.058 0.775 9 3.43 14.36 0.975 4 Met/LDHs As(V) 67.20 0.074 0.820 1 3.50 16.15 0.988 3 | Show TableDownLoad:
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2.4 初始pH对吸附行为的影响
污染体系初始pH与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)形态及吸附剂表面电性密切相关，因此重点研究了pH对Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附行为的影响。由图5(a)可知，在初始pH为3时，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的吸附量最大，这可能是由于吸附剂表面发生质子化，产生大量正电荷，对Sb(OH)6−有较强的静电吸引作用；在pH为4~10范围内，其吸附量略有降低，可归因于溶液中OH−与吸附质之间的竞争作用，此外，由于Met/LDHs具有良好的pH缓冲作用且Sb(Ⅴ)的存在形态稳定[26]，使得其吸附量在此区间保持稳定；在pH为3~7时，其对As(Ⅴ)的吸附量变化与Sb(Ⅴ)相似，而当pH>7时，As(Ⅴ)主要以HAsO42-的形式存在[27]，与去质子化表面存在较强的静电排斥作用，导致其吸附量显著降低。吸附剂表面的电性对污染物的去除有重要影响。Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附前后的Zeta电位变化如图5(b)所示，分析发现，在Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后，等电点(pHPZC)从9.4分别降低至4.38和4.05。有研究表明[27]，当吸附质以内球表面络合的形式被吸附时，与吸附剂表面的羟基结合成键，才会导致pHPZC发生变化。据此推测Met/LDHs可能与Sb(Ⅴ)、 As(Ⅴ)之间形成络合物。
图 5 初始pH对Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)的影响及样品的Zeta电位Figure 5. Effect of initial pH on the adsorption of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs and zeta potential of samples2.5 共存体系的吸附性能分析
鉴于在实际废水中已经发现Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)有共存情况，故设计二者共存的模拟体系进行Met/LDHs吸附性能的研究，结果如图6(a)~(b)和表3所示。由图6(a)~(b)可知，在分别含有10 mg∙L−1和50 mg∙L−1的As(Ⅴ)体系中，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量将分别降低至46.11 mg∙g−1和42.09 mg∙g−1；然而，当溶液中共存一定浓度Sb(Ⅴ)时，Met/LDHs对As(Ⅴ)的吸附效果保持稳定。说明Met/LDHs倾向于优先吸附As(Ⅴ)。这可能是由于As(Ⅴ)的离子半径更小，易与Met/LDHs发生层间阴离子交换，这与吸附动力学中所得结论一致[28]。
图 6 共存体系中样品Met/LDHs对Sb(V)和As(V)的吸附等温线Figure 6. Adsorption isotherms of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs in the coexisting system表 3 共存体系中的Langmuir吸附等温线参数Table 3. Langmuir adsorption isotherm parameters in the coexisting system处理离子浓度/(mg∙L−1) 掺入离子浓度/(mg∙L−1) Langmuir等温线参数 qm KL R2 Sb(Ⅴ)/(0~200) As(Ⅴ)/0 66.23 0.022 0.962 4 As(Ⅴ)/10 46.11 0.014 0.956 5 As(Ⅴ)/50 42.09 0.007 0.980 9 As(Ⅴ)/(0~200) Sb(Ⅴ)/0 67.20 0.074 0.820 1 Sb(Ⅴ)/10 68.47 0.083 0.853 2 Sb(Ⅴ)/50 67.50 0.088 0.799 0 | Show TableDownLoad:
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2.6 解吸循环分析
为了进一步探究Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的重复利用的性能，进行了5次解吸循环实验结果如图7所示。结果表明，在经过第2次循环后，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的去除率分别降低了41.4%、37.5%，并在后几次的吸附-解吸循环中，去除率保持稳定。这可能是由于经过Met/LDHs吸附后，部分Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)能够牢固地附着在吸附剂上，难以被解吸释放，随着吸附位点的减少，导致后续循环过程中去除率的降低。若Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)仅通过物理吸附或表面静电作用被Met/LDHs去除，则吸附质的选择性较小，容易被释放到溶液中[29]。由此，可以推断Met/LDHs与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在一些化学作用[30]。
图 7 样品Met/LDHs对Sb(V)和As(V)的吸附-解吸循环Figure 7. Adsorption-desorption cycles of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs2.7 吸附机理
为了更深入分析Met/LDHs去除污染物的作用机理，本文首先对比了其吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)前后的XRD图谱。如图8(a)所示，Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后仍具备典型类水滑石特征峰，表明其结构并未受到破坏。然而，吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后Met/LDHs基底间距值d003由0.801 nm分别减小到0.777 nm和0.786 nm，表明这2种污染物可能与层间阴离子发生交换而被去除[31-32]。此外，由图8(b)可见，Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后其中羟基对应伸缩振动峰由3 432 cm−1减小到3 417 cm−1和3 406 cm−1，弯曲振动峰从1 624 cm−1偏移至1 632 cm−1和1 632 cm−1。说明吸附剂中的羟基可能与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在氢键作用[33]。而且，位于1 384 cm−1处硝酸根的伸缩振动峰强度明显减弱[34-35]，表明Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)与Met/LDHs层间的硝酸根之间发生了离子交换，这与XRD分析结果相对应。另外，在Met/LDHs吸附As(Ⅴ)后，856 cm−1附近出现新的吸收峰，其对应于As—O[36]，说明As(Ⅴ)与Met/LDHs之间可能发生内球表面络合反应[37]。而在吸附Sb(Ⅴ)后，FTIR谱图中无法区分特定的Sb—O吸收峰，这可能是由于Met/LDHs层板中的M—O晶格振动与Sb—O的振动峰重合而不易区别[38]。处于437~587 cm−1内的振动峰未发生明显变化，表明在Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附过程中，其主体层板没有改变。
图 8 样品Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)前后XRD和FTIR表征的变化Figure 8. Changes of XRD and FTIR characteristics before and after Sb(V) and As(V) adsorption by Met/LDHsMet/LDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后的高分辨C1s XPS图谱如图9(a)~(c)所示。由图9(a)~(c)可知，位于284.7 eV处的—C—C特征峰在吸附前后未发生位移。这说明吸附过程没有改变甲硫氨酸的主碳链的碳原子的化学状态；在吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)后，结合能为285.6 eV对应的—C—S特征峰偏移了0.5 eV和0.6 eV，说明—C—S中碳原子周围电子密度改变。这可归因于Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)与—C—S之间的氢键作用[22]。与此同时，—C=O的结合能均增加了0.4 eV，表明其化学环境发生变化。这可能是由于—C=O中氧原子上的电子转移到了Sb(OH)6−或H2AsO4−的羟基中形成氢键[39-40]。图9(d)为Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后Fe2p高分辨XPS图谱。如图9(d)所示，在吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)后，Fe2p的特征峰均向更低电子结合能方向移动。结合FTIR分析结果推测，这可能是因为Sb(Ⅴ)或As(Ⅴ)与Met/LDHs中的Fe原子发生了内球表面络合反应[26, 41]。综上所述，推测Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附主要包括层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应。
图 9 样品Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)前后的XPS图谱Figure 9. XPS spectra of Met/LDHs before and after adsorption of Sb(V) and As(V)3. 结论
1)本研究通过共沉淀法成功将甲硫氨酸插入水滑石层间，得到具有羧基和甲巯基等基团的Met/LDHs吸附剂。
2) Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附动力学符合拟二级动力学模型，对Sb(Ⅴ)的吸附数据更加符合Langmuir模型，对于As(Ⅴ)的吸附数据更适合用Freundlich等温线模型。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的二元体系中，Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在竞争吸附去除，Met/LDHs会优先吸附离子半径更小的As(Ⅴ)。
3)第1次经NaOH解吸后的Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的去除率分别降低了41.4%和37.5%，但后续循环利用去除率稳定，说明在第1次吸附后有一部分Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)通过化学作用牢固附着在Met/LDHs上。
4) Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除主要依靠层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应。由此可见，甲硫氨酸改性镁铁水滑石可以提升对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除率，具有良好的应用前景。
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图 2 鸡粪生物炭磷形态随热解温度的变化
Figure 2. P fractions transformation in chicken manure biochar for different pyrolysis temperature
表 1 鸡粪生物质炭得率、pH、电导率及P组分
Table 1. Properties of chicken manure biochar: yield, pH, electric conductivity and P speciation
处理组 生物炭得率/% pH 电导率/(μs·cm−1) TP质量分数/(g·kg−1) Pi质量分数/(g·kg−1) Po质量分数/(g·kg−1) CM − 8.1±0.1f 4 568.0±1 368.2a 22.59±2.30d 15.26±1.53d 7.33±2.04a BC300 73.8±2.9a 9.5±0.0e 1 269.3±131.2c 29.78±2.53cd 20.02±0.68c 9.75±2.62a BC400 58.6±1.9b 10.0±0.0d 1 488.0±24.1b 36.09±2.47bc 32.30±2.57ab 3.79±0.28a BC500 56.9±0.7b 10.4±0.1c 1 266.7±2.5c 37.27±3.00bc 31.36±1.33b 5.91±2.03a BC600 52.2±0.6c 10.5±0.0b 1 345.7±3.2bc 45.09±6.98a 35.24±2.09a 9.85±8.84a BC700 50.6±1.0c 10.9±0.1a 1 032.0±17.8d 42.56±4.84ab 33.11±2.57ab 9.44±4.68a 注：表中TP、Pi和Po分别代表总磷、无机磷和有机磷；表中数据以平均值±标准偏差表示；表中同列标有不同小写字母表示各处理间差异显著(P<0.05)。
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表 2 不同处理土柱TP淋失率
Table 2. Total phosphorus loss rate in soil columns with different treatments
‰ 处理组 1次降水后淋失率 2次降水后淋失率 3次降水后淋失率 4次降水后淋失率 5次降水后淋失率 累计淋失率 BC300 1.59±0.17b 2.18±0.34b 2.76±0.32b 3.74±0.36c 4.67±0.27c 14.94±0.96b BC400 1.95±0.22b 2.04±0.32b 3.01±0.75b 4.00±0.95c 5.97±1.97bc 16.97±3.41b BC500 1.56±0.18b 2.19±0.34b 3.10±0.73b 6.02±0.23b 7.23±0.74b 20.09±1.42b BC600 1.20±0.02b 1.83±0.21b 2.60±0.53b 4.70±0.53bc 4.98±0.19c 15.31±0.82b BC700 1.01±0.25b 1.52±0.07b 2.75±0.52b 4.80±0.11bc 5.03±0.32c 15.12±0.44b CM 7.74±2.69a 9.29±2.14a 8.92±1.40a 9.94±1.31a 10.43±1.35a 46.32±7.49a 注：同一列数据后字母不同表示处理间差异达到显著水平(P<0.05)。
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表 3 不同处理土柱Pi淋失率
Table 3. Inorganic phosphorus loss rate in soil columns with different treatments
‰ 处理组 1次降水后淋失率 2次降水后淋失率 3次降水后淋失率 4次降水后淋失率 5次降水后淋失率 累计淋失率 BC300 1.32±0.19b 1.71±0.33b 2.61±0.38b 3.54±0.53d 4.18±0.54c 13.36±1.24c BC400 1.58±0.29b 1.86±0.37b 2.94±0.53b 4.19±1.11cd 5.97±1.41b 16.54±3.61c BC500 1.49±0.18b 2.09±0.19b 2.97±0.83b 5.76±0.36b 8.11±0.30a 20.43±1.34b BC600 1.06±0.05b 1.46±0.11b 2.53±0.33b 4.55±0.61cd 5.72±0.07b 15.33±0.66c BC700 1.00±0.17b 1.23±0.18b 3.05±0.21b 4.80±0.45bc 5.01±0.18b 15.10±0.48c CM 6.11±1.96a 7.42±1.26a 7.38±0.66a 7.94±0.28a 8.42±0.75a 37.27±3.41a 注：同一列数据后字母不同表示处理间差异达到显著水平(P<0.05)。
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表 4 不同处理土柱Po淋失率
Table 4. Organic phosphorus loss rate in soil columns with different treatments
‰ 处理组 1次降水后淋失率 2次降水后淋失率 3次降水后淋失率 4次降水后淋失率 5次降水后淋失率 累计淋失率 BC300 0.26±0.04b 0.46±0.39b 0.15±0.06b 0.24±0.22b 0.49±0.35b 1.60±0.82b BC400 0.37±0.28b 0.36±0.36b 0.11±0.18b 0±0b 0.42±0.37b 1.26±0.64b BC500 0.12±0.11b 0.14±0.12b 0.13±0.12b 0.26±0.18b 0±0b 0.65±0.29b BC600 0.14±0.05b 0.37±0.13b 0.10±0.17b 0.14±0.09b 0±0b 0.76±0.25b BC700 0.04±0.04b 0.29±0.11b 0.06±0.10b 0.18±0.17b 0.11±0.19b 0.67±0.09b CM 1.62±1.57a 1.87±1.11a 1.54±0.79a 2.00±1.35a 2.02±0.64a 9.05±4.69a 注：同一列数据后字母不同表示处理间差异达到显著水平(P<0.05)。
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