基于kintecus模型的紫外/次氯酸降解MC-LR的自由基稳态浓度及反应动力学模拟

范勇杰; 郑育毅; 王菲凤; 吴春山; 孙启元

doi:10.12030/j.cjee.202104067

基于kintecus模型的紫外/次氯酸降解MC-LR的自由基稳态浓度及反应动力学模拟

1.
福建师范大学环境科学与工程学院，福州 350007
2.
福建师范大学环境科学研究所，福州 350007
3.
福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福州 350007
4.
福建省高校城市废物资源化技术与管理工程研究中心，福州 350007

作者简介: 范勇杰(1998—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：fanyongjie123456@163.com

通讯作者: 孙启元(1986—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制。E-mail：minglei_2008@fjnu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金面上项目资助(52070044)，国家自然科学基金青年项目资助(51509037)
中图分类号: X703

Simulation of steady-state radical concentration and reaction kinetics of MC-LR degradation by UV/hypochlorous acid based on kintecus model

1.
College of Environmental Science and Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China
2.
Institute of Environmental Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China
3.
Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Fuzhou 350007, China
4.
Research Center of Urban Waste Resource Recycling Technology and Management Engineering in Universities of Fujian Province, Fuzhou 350007, China

Corresponding author: SUN Qiyuan, minglei_2008@fjnu.edu.cn

摘要: 蓝藻代谢产生的微囊藻毒素-LR(MC-LR)会污染饮用水源，并对人类健康构成威胁。紫外/次氯酸技术能产生氯自由基(Cl·)和羟基自由基(HO·)等强氧化性物质来降解MC-LR。但该技术的最优参数尚不可知，已报导的实验结果仅能提供部分参数，亟需通过数值模拟来确定更多重要参数。因此，采用kintecus化学动力模型模拟了先前报导过的实验数据并对未报导数据进行了预测。结果表明，模型预测值与实验值的变化趋势一致，误差在1.5倍以内。在pH为6时，紫外/次氯酸技术对MC-LR的降解效果最好，7 min左右降解率可达到90%。HO·和Cl·的稳态浓度分别为6.59×10⁻¹⁴ mol·L⁻¹和1.22×10⁻¹⁴ mol·L⁻¹，与原文献实验结果较为吻合(7.89×10⁻¹⁴ mol·L⁻¹，0.93×10⁻¹⁴ mol·L⁻¹)。在次氯酸添加量超过40 μmol·L⁻¹之后，降解效果提升并不明显。当紫外光波长由257.7 nm增加到301.2 nm时，MC-LR的表观降解速率常数由5.07×10⁻³ s⁻¹下降到4.69×10⁻³ s⁻¹，下降了7.5%。而在波长为257.7 nm、pH由6提升至8时，表观降解速率常数由5.07×10⁻³ s⁻¹下降到3.84×10⁻³ s⁻¹，下降了24%。因此，改变pH对降解效率的影响大于改变紫外光波长的情况。
- kintecus模型 /
- 紫外/次氯酸 /
- 微囊藻毒素-LR /
- 稳态浓度 /
- 动力学
Abstract: Microcystin-LR (MC-LR) produced by the metabolism of cyanobacteria will contaminate drinking water sources and threaten the human health. UV/Hypochlorous acid technology can generate strong oxidizing substances such as chlorine radicals (Cl·) and hydroxyl radicals (HO·) to degrade MC-LR. However, the optimal parameters of this technology have not yet been known, and the reported experimental results can only provide some parameters. Thus, numerical simulation is urgently needed to determine more important parameters. Therefore, the kintecus chemical kinetic model was used to simulate the previously reported experimental data and predict the unreported data. The results showed that the predicted values of the model were consistent with the experimental values, and the errors were within 1.5 times. When the pH was 6, the UV/hypochlorous acid technology had the best performance on MC-LR degradation, and the degradation rate could reach 90% within 7 minutes. The steady-state concentrations of HO· and Cl· were 6.59×10⁻¹⁴ mol·L⁻¹ and 1.22×10⁻¹⁴ mol·L⁻¹, respectively, which were in accordance with the experimental results of the original literatures (7.89×10⁻¹⁴ mol·L⁻¹, 0.93×10⁻¹⁴ mol·L⁻¹). After the concentration of hypochlorous acid exceeded 40 μmol·L⁻¹, the degradation rate remained constant. When the wavelength of ultraviolet light increased from 257.7 nm to 301.2 nm, the apparent degradation rate constant of MC-LR decreased from 5.07×10⁻³ s⁻¹ to 4.69×10⁻³ s⁻¹, a decrease of 7.5%. When the wavelength was 257.7 nm and the pH increased from 6 to 8, the apparent degradation rate dropped from 5.07×10⁻³ s⁻¹ to 3.84×10⁻³ s⁻¹ with a decrease rate of 24%. Therefore, the effect of pH on the degradation efficiency was greater than that of ultraviolet light wavelength.
- kintecus model /
- ultraviolet/hypochlorous acid /
- microcystin-LR /
- steady-state concentration /
- kinetics

能源危机和环境污染是当今人类社会发展面临的2大突出难题。通过生物的方法从污水中获得新能源，从可持续发展的角度解决水污染问题已成为众多研究者关注的领域。微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是一种以微生物为催化剂将有机物中的化学能转化为电能的装置^[1]，以反硝化微生物作为阴极催化剂的生物阴极MFC可以利用微生物还原废水中的氮，同时产生电能。在阳极室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成电流；在阴极室中，硝酸盐、亚硝酸盐等的氮在阴极反硝化菌作用下获得电子，被还原为氮气^[2]。CLAUWAERT等^[3]首次构建了双室生物阴极反硝化MFC，利用好氧厌氧混合污泥接种阴极室，实现了阴极还原硝酸盐的同时产生电能。VIRDIS等^[4]将生物阴极MFC与好氧硝化反应器相结合，增大了硝酸盐去除速率和产电能力。XIE等^[5-6]将MFC与AA/O污水处理工艺相结合，构建MFC-AA/O反应器，可以将反应器的有机物和总氮去除率平均提高15.93%和9.25%，平均输出电压约为(168.8±8.2) mV，实现了在增强污水脱氮效率的同时产生电能。因此，反硝化生物阴极MFC技术有望帮助解决城市污水处理行业既要求处理效率高又要求节能降耗的矛盾，在含氮污水处理领域具有极佳的应用前景^[7]。

在反硝化生物阴极MFC中，微生物作为阴极还原反应的催化剂，起着决定性作用^[8]。目前，关于生物阴极反硝化微生物的研究多集中在混菌MFC的生物阴极群落结构上。PARK等^[9]通过PCR-DGGE分析了接种污水厂厌氧污泥的反硝化阴极生物膜的群落结构，发现α-proteobacteria，β-proteobacteria，γ-proteobacteria和flavobacteria是阴极主要的菌群。XIAO等^[10]通过454测序，确认了proteobacteria为反硝化生物阴极生物膜上主要的门，同时猜测Alphaproteobacteria、Anaerolineae、Phycisphaerae可能是同步产电反硝化菌。VIRDIS等^[11-12]通过FISH技术确认了电极生物膜内层大量富集了Paracoccus和Pseudomonas，并猜测其参与产电。XIE等^[6]的研究也表明，MFC-AA/O反应器缺氧区阴极板上大量定植了Proteobacteria、Bacteroidetes和Chloroflexi，并且发现Pseudomonas、Thauera、Emticicia等菌属丰度大大超过了悬浮液中丰度，猜测可能与产电相关。

对于MFC区别于其他燃料电池最核心的微生物催化过程，尤其是产电微生物与电极之间的电子传递机制，目前的了解尚十分有限，降低由其引起的非欧姆阻力是进一步降低内阻，提高输出功率，使MFC走向实用的关键。分离获得高效产电微生物纯菌，并以纯菌作为对象进行MFC产电机理解析是可行的途径^[13]。然而，目前关于纯菌生物阴极MFC的报道很少，而产电同步反硝化阴极细菌的分离纯化也尚未见报道。本研究从稳定运行的MFC-AA/O反应器缺氧区阴极板上分离纯化出1株同步产电反硝化菌株，以此构建纯菌生物阴极MFC，研究其产电同步反硝化能力，优化其脱氮条件，探究其电子传递机制，为反硝化生物阴极MFC的实际应用提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

菌株来源：菌株分离源来自连续稳定运行至少半年以上的MFC-AA/O生物反应器缺氧区电极上的生物膜，缺氧区活性污泥来自北京某污水处理厂回流污泥。

富集培养基(enrichment medium，EM)：KNO₃ 2 g·L⁻¹、柠檬酸钠5 g·L⁻¹、K₂HPO₄ 1 g·L⁻¹、MgSO₄·7H₂O 0.2 g·L⁻¹、微量元素2 mL·L⁻¹^[14]；溴百里酚蓝(bromothymol blue，BTB)培养基：L-天冬氨酸10 g·L⁻¹、KNO₃ 1 g·L⁻¹、FeCl₂·6H₂O 0.05 g·L⁻¹、CaCl₂·2H₂O 2 g·L⁻¹、MgSO₄·7H₂O 1 g·L⁻¹、BTB 1 mL·L⁻¹(1%量溶于乙醇)、琼脂20 g·L⁻¹；分离培养基(screen medium，SM)由EM加入20 g·L⁻¹琼脂组成；反硝化性能测试培养基(denitrification ability test medium，DATM)：KNO₃ 0.5 g·L⁻¹、柠檬酸钠5 g·L⁻¹、K₂HPO₄ 1 g·L⁻¹、MgSO₄·7H₂O 0.2 g·L⁻¹、NH₄Cl 0.6 g·L⁻¹、矿物质溶液12 mL·L⁻¹、维他命溶液12 mL·L⁻¹。

PBS缓冲液(phosphate buffer saline，PBS)：NaH₂PO₄·2H₂O 6.08 g·L⁻¹、Na₂HPO₄·12H₂O 21.83 g·L⁻¹、NaCl 5.85 g·L⁻¹；阳极液(anode solution，AS)：NaAc 0.64 g·L⁻¹、KCl 0.13 g·L⁻¹、NH₄Cl 0.31 g·L⁻¹、PBS缓冲液、矿物质溶液12.5 mL·L⁻¹、维他命溶液12.5 mL·L⁻¹；阴极液(cathode solution，CS)：KNO₃ 0.5 g·L⁻¹、NaHCO₃ 2.0 g·L⁻¹、PBS缓冲液、矿物质溶液12.5 mL·L⁻¹、维他命溶液12.5 mL·L⁻¹^[15]。

1.2 实验装置

如图1所示，本研究中的电池壳体采用聚碳酸酯(PC)材质，单室尺寸均为10 cm×10 cm×5 cm，中间通过预处理后的阳离子交换膜隔开，阳离子交换膜有效面积为40 cm²。阳极电极材料统一采用3 cm×5 cm碳布^[16]；非生物阴极电极材料采用1 cm×3 cm载铂碳纸，载铂量为0.5 mg·cm⁻²，生物阴极则采用3 cm×5 cm氨化处理的碳布为电极材料；以钛丝连接阴阳极，并在2个电极之间加载外电阻2 000 Ω。

图 1 生物阴极MFC反应器实物图

Figure 1. Experimental equipment of MFC with biocathode

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1.3 反硝化菌株的分离鉴定方法

取本实验室运行良好的MFC-AA/O生物反应器缺氧区阴极碳布样品，在PBS溶液中超声处理吸取上清液，接种至EM培养基摇床，培养5 d，反复富集3次。之后，将富集液连续稀释并均匀涂布在BTB培养基上，28 ℃恒温倒置培养24 h。挑选BTB培养基中出现蓝色晕圈的单菌落，在SM培养基上划线分离至单菌落，再接种至EM富集，随后再重复挑取单菌落富集以纯化菌种。最后在EM富集筛选所得纯菌的对数生长期，按照10%的比例接种到DATM中摇床培养，每24 h取样，测试其还原硝酸盐的能力^[17]。

同时，将筛选得到的菌种通过16S rDNA测序鉴定。利用引物27F、1492R得到目标片段，使用50 μL PCR扩增体系扩增。PCR产物测序工作由上海生物工程股份有限公司完成，测序结果在NCBI的Genbank数据库与已有序列进行同源性分析比对。

1.4 同步产电反硝化菌株的性能评价和反硝化条件优化

使用分离鉴定得到的多株反硝化纯菌接种到阴极室，构建多组双室MFC。其中，1组电池不接种阴极微生物，作为对照。采用改良版2阶段法启动MFCs^[10]，进入阶段1，驯化阳极微生物；待电池有稳定电压输出后，进入阶段2，将阴极更换为3 cm×5 cm碳布，以30%的比例接种分离纯化的纯菌。MFCs输出电压通过数据采集卡(USB-1608FS，美国MCC公司)实时采集，当电压下降至50 mV时，更换阳极液和阴极液，通过比较各纯菌生物阴极MFC产电及反硝化性能，筛选获得1株同步产电反硝化性能最佳的菌株。

随后通过研究pH和温度对纯菌生物阴极MFC反硝化速率的影响，进一步优化反硝化条件。将对比筛选得到的产电反硝化性能最佳的1株纯菌接种到EM培养基中富集。取富集液接种到pH为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5和9.5的NIM反硝化性能测试培养基中，培养24 h后(0 h时NO₂⁻-N浓度为0)，取样测试硝酸盐和亚硝酸盐的浓度，通过比较各组硝酸盐去除率和亚硝酸盐积累量确定pH对纯菌生物阴极MFC反硝化的影响。同样，取活化后的富集液接种到NIM反硝化性能测试培养基中，调节pH为上述实验所得最适值，分别于15、20、25、30、35、40 ℃不同温度下培养24 h，取样测试硝酸盐和亚硝酸盐的浓度，以确定温度的影响。每个实验均进行3个生物学重复。

1.5 纯菌反硝化生物阴极形貌表征

为研究筛选得到的阴极产电菌形态特征及其与电极材料间的结合关系，在双室生物阴极MFC产电稳定运行阶段，将阴极室电极取出，切取5 mm×5 mm大小的样品，使用扫描电子显微镜(SEM，Quanta 600，美国FEI公司)观察其表面形貌。

1.6 纯菌反硝化生物阴极电子传递机制的探究

利用电化学工作站(Zennium，德国Zahner公司)进行循环伏安曲线的测试。三电极体系分别以未挂膜的碳布作工作电极，饱和Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝作对电极；以MFC的生物阴极液作为溶液介质；电压设定为−1~1 V，速率设为20 mV·s⁻¹，根据扫描结果，综合比较后，初步确定推测产电菌电子传递机制。

1.7 硝酸盐和亚硝酸盐浓度计算方法

${\rm{NO}}_3^{-}$ -N测试采用紫外分光光度法， ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N测试采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法^[18]。NO₃⁻-N去除率计算方法见式(1)。

$\eta =\frac{{{C_1} - {C_2}}}{{{C_1}}} \times 100\%$

$(1)$

式中：η为去除率；c₁为阴极室初始硝酸盐浓度，mg·L⁻¹；c₂为产电一个周期后阴极室硝酸盐浓度，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 反硝化菌株的分离鉴定

阴极生物膜经BTB培养基3次富集培养纯化后，共得到36株BTB平板阳性菌。通过反硝化能力测试后，共得到8株具有硝酸盐还原能力的菌株，命名为BZ1~BZ8，经16S rDNA序列测定后发现同属于假单胞菌属(表1)。测得8株菌对硝酸盐的去除率如图2所示。由图2可知，8株菌反硝化效率均在70%以上。其中，BZ2、BZ3和BZ5菌株在培养120 h后，对NO₃⁻-N的去除率均高于95%，说明其具有较强的反硝化能力。

表 1 分离获得的反硝化菌类型

Table 1. Types of isolated denitrifying bacteria

样品编号	最相似菌种名称	登录号	相似度/%
BZ1	Pseudomonas sp.	KP462872.1	100
BZ2	Pseudomonas sp.	KP979538.1	100
BZ3	Pseudomonas sp.	KF791346.1	100
BZ4	Pseudomonas sp.	KT368822.1	100
BZ5	Pseudomonas aeruqinosa	NC002516.2	100
BZ6	Pseudomonas sp.	KF544922.1	100
BZ7	Pseudomonas indoloxydans strain	KP462871.1	99
BZ8	Pseudomonas stutzeri strain	NZ-CP007441.1	100

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图 2 8株菌对NO₃⁻-N的去除率随时间的变化

Figure 2. Changes of NO₃⁻-N removal rate by 8 isolated bacteria strains with time

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假单胞菌属是污水处理中最常见的反硝化细菌之一，同时分离的8种菌BZ1~BZ8均可以还原硝酸盐，因此，可以推断这8株菌是反硝化菌株。Pseudomonas sp.在之前的研究中被猜测为潜在产电反硝化菌株。VIRDIS等^[12]研究发现，Pseudomonas sp.在生物阴极能够接收电子还原硝酸盐，产生氮气。RABAEY等^[19-21]研究发现，Pseudomonas aeruginosa能够分泌绿脓菌素、吩嗪甲酰胺等化合物，其可以作为中介体，协助自身或其他产电微生物完成电子从细胞到电极的转移，实现物质的氧化。产中介体微生物的发现有效避免了外源中介体的添加，降低成本的同时也提高了MFC的产电性能。因此，将这8株鉴定为假单胞菌属的菌株，均接种至MFC阴极，以确认其是否具有产电能力。

2.2 纯菌反硝化生物阴极产电性能

采用两段法接种纯菌生物阴极MFC，待阶段1(空气阴极)中的各MFC输出电压平稳(图3)后，将8株分离得到的反硝化菌株分别接种阴极，分别标记为BZ1-MFC1至BZ8-MFC8。然而，接种24 h内除了接种BZ5 (Pseudomonas aeruqinosa)的MFC5可以监测到产电外，其余MFC均没有电压输出(图3)。待MFC5输出电压下降至50 mV后，所有电池更换阴极液，重复3次后，仍然是除MFC5外，其余电池均没有电压输出。MFC5接种后，3个周期电压曲线图如图4所示，当MFC5阴极接种后，电压迅速上升至50 mV，第1个周期最高电压约130 mV。此后，每次换液峰值电压均有上升，经过3个周期后，其输出电压趋于稳定，峰值电压达到168 mV。因此，可认为筛选得到的1株铜绿假单胞杆菌(Pseudomonas aeruqinosa)BZ5为同步产电反硝化菌。

图 3 BZ1-MFC1~BZ8-MFC8的输出电压

Figure 3. Output voltage of BZ1-MFC1~BZ8-MFC8

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图 4 BZ5-MFC5电池的输出电压

Figure 4. Output voltage of BZ5-MFC5

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2.3 pH和温度对同步产电反硝化菌脱氮效率的影响

过酸或过碱的环境都会损害反硝化菌的活性，pH对Pseudomonas aeruginosa硝酸盐去除率及亚硝酸盐积累的影响如图5所示。由图5可以看出，pH对Pseudomonas aeruginosa的硝酸盐去除率有明显的影响。当pH为7.5时，Pseudomonas aeruginosa具有最快的硝酸盐还原速率，此时亚硝酸盐的积累量仅为6 mg·L⁻¹；随着pH的降低或升高，Pseudomonas aeruginosa的反硝化能力均明显降低。图6是温度对Pseudomonas aeruginosa还原硝酸盐和亚硝酸盐积累的影响。从图6可以看出，其最优反硝化温度为30 ℃，硝酸盐去除率为84%，此时，亚硝酸盐累积量进一步降低至5.33 mg·L⁻¹。这一结果与LI等^[22]有关混菌生物阴极MFC的研究结果类似。已有研究^[23]发现，当温度低于15 ℃时，以硫代硫酸盐为电子供体的自养反硝化速率可以忽略不计。而在本研究中，温度为15 ℃时，反硝化作用仍可发生，说明本研究所筛选菌株以阴极为电子供体所进行的自养反硝化反应可在更为广阔的温度范围内进行。值得注意的是，当温度或pH不合适时，亚硝酸盐积累增加，表明亚硝酸盐还原是反硝化过程中的限速步骤，这一发现与SUN等^[24]的研究结果一致。

图 5 pH对硝酸盐去除率和亚硝酸盐积累的影响

Figure 5. Effect of pH on nitrate removal and nitrite accumulation

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图 6 温度对硝酸盐去除率和亚硝酸盐积累的影响

Figure 6. Effect of temperature on nitrate removal and nitrite accumulation

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2.4 纯菌反硝化生物阴极形貌特征

图7是培养稳定的同步产电反硝化菌Pseudomonas aeruginosa在电极材料上的生长情况。由此可知，该菌能够在阴极电极材料上均匀挂膜，有利于接收阴极电子，促进硝酸盐的还原；此外，电极材料经多次冲洗后，微生物仍旧能够紧密结合在电极上，这也可能是菌株能参与产电过程相关的直观证据。

图 7 碳布表面SEM扫描图像

Figure 7. SEM images of carbon cloth

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2.5 同步产电反硝化菌在生物阴极的电子传递机制

以初始生物阴极液作为三电极体系中电化学反应溶液介质，以未挂膜的碳布作为工作电极，接种同步产电反硝化菌Pseudomonas aeruginosa，分别得到反应0 h和48 h时的循环伏安曲线，如图8(a)和图8(b)所示。比较并分析同步产电反硝化菌Pseudomonas aeruginosa在不同时间点的循环伏安曲线的特性，结果表明：随着反应的进行，0 h时的循环伏安曲线上出现了1个很明显的氧化峰，其位置在−0.5 V左右，对应的电流为1.5×10⁻³ A左右，说明初始生物阴极液中存在添加的氧化还原介体，负责阴极电极与微生物间的电子传递；运行48 h时的循环伏安曲线上出现多对氧化还原峰，说明随着反应的进行，该菌的新陈代谢产生的分泌物中的某种物质可以作为氧化还原介体，负责在微生物和电极之间进行电子的传递，同时也证明了生物阴极MFC体系中存在电子穿梭传递机制。结合文献报道的结果和本研究结果可知，本研究中分离获得的Pseudomonas aeruginosa作为生物阴极催化剂的产电机制可能是：此过程中所分泌的化合物(如绿脓菌素、吩嗪-1-甲酰胺等^[19-21])可作为中介体，从电极获得电子，完成硝酸盐的还原，但其捕获电子的具体传递通道，还有待进一步的研究证明。

图 8 Pseudomonas aeruginosa接种MFC的循环伏安特性曲线

Figure 8. Cyclic voltammograms of MFC inoculated with Pseudomonas aeruginosa

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3. 结论

1)本研究从稳定运行的MFC-AA/O反应器阴极上取样，在BTB富集培养基上培养分离出1株具有反硝化产电功能的细菌，经16S rRNA鉴定为环境微生物铜绿假单胞杆菌Pseudomonas aeruginosa。

2)将Pseudomonas aeruginosa接种至双室MFC生物阴极，其峰值电压可达到168 mV左右，对阴极室硝酸盐去除率可达95%以上；进一步对其反硝化条件进行优化，发现其反硝化最优pH为7.5，最适温度为30 ℃。通过SEM测试结果分析，Pseudomonas aeruginosa能够与阴极紧密结合。

3)循环伏安特性曲线结果表明，Pseudomonas aeruginosa作为生物阴极催化剂的产电机制可能是：其分泌的化合物可作为中介体，从电极获得电子，从而完成硝酸盐的还原。

图 1 pH对HO·和Cl·稳态浓度的影响

Figure 1. Effect of pH on HO· and Cl· steady-state concentrations

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图 2 pH对MC-LR降解动力学和降解率的影响

Figure 2. Effect of pH on the degradation kinetics and degradation rate of MC-LR

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图 3 HClO投加量对体系中自由基浓度和HClO光解速率常数的影响

Figure 3. Effect of HClO dosage on the concentration of radicals in the system and the rate constant of HClO photolysis

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图 4 改变HClO投加量对MC-LR降解过程的影响

Figure 4. Effect of HClO dosage on the degradation process of MC-LR

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图 5 HClO投加量对MC-LR降解效率的影响

Figure 5. Effect of HClO dosage on the degradation efficiency of MC-LR

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图 6 控制变量以研究pH与光源波长对MC-LR降解动力学的影响

Figure 6. Control variables to study the effects of pH and light source wavelength on the degradation kinetics of MC-LR

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图 7 光源波长对体系内HClO组分光解速率常数及自由基稳态浓度的影响

Figure 7. Influence of the wavelength of the light source on the photolysis rate constant of the HClO component in the system and the steady-state concentration of radicals

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表 1 在不同的HClO初始浓度下HClO/ClO⁻的量子产率

Table 1. Quantum yield of HClO/ClO⁻ based on different initial concentrations of HClO

Φ_{HClO,254 nm}	${\varPhi _{{\rm{ClO}}^-,254\;{\rm{ nm}}}}$	HClO初始浓度/(mmol·L⁻¹)	参考文献
1.18	1.02	100	[24]
—	0.85	1	[25]
1.0 ± 0.1	0.9 ± 0.1	< 2	[23]
1.06 ± 0.01	1.15 ± 0.08	1.41	[26]
1.5	1.3	0.014~0.056	[11]
1.45 ± 0.06	0.97 ± 0.05	0.01~0.1	[5]

Φ_{HClO,254 nm}	${\varPhi _{{\rm{ClO}}^-,254\;{\rm{ nm}}}}$	HClO初始浓度/(mmol·L⁻¹)	参考文献
1.18	1.02	100	[24]
—	0.85	1	[25]
1.0 ± 0.1	0.9 ± 0.1	< 2	[23]
1.06 ± 0.01	1.15 ± 0.08	1.41	[26]
1.5	1.3	0.014~0.056	[11]
1.45 ± 0.06	0.97 ± 0.05	0.01~0.1	[5]

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表 2 不同pH下HClO/ClO⁻体系中主要水解产物的比例

Table 2. Proportions of major hydrolysis products in the HClO/ClO⁻ process at different pH

pH	C_{HClO投加量}/(mol·L⁻¹)	C_HClO/(mol·L⁻¹)	${C _{{\rm{Cl}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}}}$ /(mol·L⁻¹)
4	4.2×10⁻⁵	4.20×10⁻⁵	1.24×10⁻⁸
6	4.2×10⁻⁵	4.08×10⁻⁵	1.20×10⁻⁶
7	4.2×10⁻⁵	3.24×10⁻⁵	9.56×10⁻⁶
8	4.2×10⁻⁵	1.06×10⁻⁵	3.14×10⁻⁵
9	4.2×10⁻⁵	1.38×10⁻⁶	4.06×10⁻⁵
11	4.2×10⁻⁵	1.42×10⁻⁸	4.20×10⁻⁵

pH	C_{HClO投加量}/(mol·L⁻¹)	C_HClO/(mol·L⁻¹)	${C _{{\rm{Cl}}{{\rm{O}}^{\rm{ - }}}}}$ /(mol·L⁻¹)
4	4.2×10⁻⁵	4.20×10⁻⁵	1.24×10⁻⁸
6	4.2×10⁻⁵	4.08×10⁻⁵	1.20×10⁻⁶
7	4.2×10⁻⁵	3.24×10⁻⁵	9.56×10⁻⁶
8	4.2×10⁻⁵	1.06×10⁻⁵	3.14×10⁻⁵
9	4.2×10⁻⁵	1.38×10⁻⁶	4.06×10⁻⁵
11	4.2×10⁻⁵	1.42×10⁻⁸	4.20×10⁻⁵

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表 3 HO·与Cl·的稳态浓度预测值与实验值

Table 3. Comparison of the predicted steady-state concentrations of HO· and Cl· with experimental values

pH	本研究预测值/(mol·L⁻¹)		实验值^[27]/(mol·L⁻¹)
pH	HO·	Cl·	HO·	Cl·
4	6.97×10⁻¹⁴	1.31×10⁻¹⁴	—	—
6	6.59×10⁻¹⁴	1.22×10⁻¹⁴	7.89×10⁻¹⁴	9.31×10⁻¹⁵
7	3.08×10⁻¹⁴	6.22×10⁻¹⁵	2.64×10⁻¹⁴	8.29×10⁻¹⁵
8	1.88×10⁻¹⁴	4.42×10⁻¹⁵	1.24×10⁻¹⁴	6.92×10⁻¹⁵
9	1.52×10⁻¹⁴	3.50×10⁻¹⁵	1.17×10⁻¹⁴	2.72×10⁻¹⁵
11	3.02×10⁻¹⁸	2.15×10⁻¹⁵	—	—

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表 4 不同HClO投加量下HO·和Cl·稳态浓度的变化

Table 4. Changes of HO· and Cl· steady-state concentrations at different chlorine doses

HClO投加量/(μmol·L⁻¹)	自由基稳态浓度/(mol·L⁻¹)		HClO投加量/(μmol·L⁻¹)	自由基稳态浓度/(mol·L⁻¹)
HClO投加量/(μmol·L⁻¹)	HO·	Cl·	HClO投加量/(μmol·L⁻¹)	HO·	Cl·
1	3.41×10⁻¹⁷	2.00×10⁻¹⁷	20	1.06×10⁻¹⁴	2.30×10⁻¹⁵
2	1.32×10⁻¹⁶	6.92×10⁻¹⁷	30	1.62×10⁻¹⁴	3.45×10⁻¹⁵
5	1.12×10⁻¹⁵	3.31×10⁻¹⁶	42	2.24×10⁻¹⁴	4.94×10⁻¹⁵
12	4.26×10⁻¹⁵	1.07×10⁻¹⁵	60	3.05×10⁻¹⁴	7.43×10⁻¹⁵

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表 5 不同波长光源下HClO/ClO⁻的量子产率和摩尔吸收系数^[24]

Table 5. Quantum yield and molar absorption coefficient of HClO/ClO⁻ under different wavelength light sources

波长/nm	ε_HClO	ε_ClO-	Φ_HClO	Φ_ClO-	E_p
257.7	48.35	83.32	1.18	1.00	1.49×10^-6
268	30.82	175.47	1.11	0.97	1.49×10^-6
282.3	26.69	305.21	0.98	0.82	1.49×10^-6
301.2	25.21	316.15	0.96	0.77	1.49×10^-6
注：ε是摩尔吸收系数(L·(mol·cm)⁻¹)；Φ是量子产率(mol·E⁻¹)；E_p是辐照度(mE·(cm²·s)⁻¹)。

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[1]	BULLERJAHN G S, MCKAY R M, DAVIS T W, et al. Global solutions to regional problems: Collecting global expertise to address the problem of harmful cyanobacterial blooms: A lake erie case study[J]. Harmful Algae, 2016, 54: 223-238. doi: 10.1016/j.hal.2016.01.003
[2]	CATHERINE Q, SUSANNA W, ISIDORA E S, et al. A review of current knowledge on toxic benthic freshwater cyanobacteria: Ecology, toxin production and risk management[J]. Water Research, 2013, 47(15): 5464-5479. doi: 10.1016/j.watres.2013.06.042
[3]	HARKE M J, STEFFEN M M, GOBLER C J, et al. A review of the global ecology, genomics, and biogeography of the toxic cyanobacterium, microcystis spp[J]. Harmful Algae, 2016, 54: 4-20. doi: 10.1016/j.hal.2015.12.007
[4]	LIAO C H, KANG S F, WU F A. Hydroxyl radical scavenging role of chloride and bicarbonate ions in the H₂O₂/UV process[J]. Chemosphere, 2001, 44: 1193-1200. doi: 10.1016/S0045-6535(00)00278-2
[5]	FANG J Y, FU Y, SHANG C. The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system[J]. Environmental Science and Technology, 2014, 48(3): 1859-1868. doi: 10.1021/es4036094
[6]	WATTS M J, HOFMANN R, RCDSENFELDT E J. Low-pressure UV/Cl₂ for advanced oxidation of taste and odor[J]. Journal American Water Works Association, 2012, 104(1): 58-65. doi: 10.5942/jawwa.2012.104.0006
[7]	REMUCAL C K, MANLEY D. Emerging investigators series: The efficacy of chlorine photolysis as an advanced oxidation process for drinking water treatment[J]. Environmental Science: Water Research and Technology, 2016, 2(4): 565-579. doi: 10.1039/C6EW00029K
[8]	WANG A Q, LIN Y L, XU B, et al. Kinetics and modeling of iodoform degradation during UV/chlorine advanced oxidation process[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 323: 312-319. doi: 10.1016/j.cej.2017.04.061
[9]	ZHANG X R, HE J, LEI Y, et al. Combining solar irradiation with chlorination enhances the photochemical decomposition of microcystin-LR[J]. Water Research, 2019, 159: 324-332. doi: 10.1016/j.watres.2019.05.030
[10]	NOWELL L, HOIGNÉ J. Photolysis of aqueous chlorine at sunlight and ultraviolet wavelengths: II. hydroxyl radical production[J]. Water Research, 1992, 26(5): 599-605. doi: 10.1016/0043-1354(92)90233-T
[11]	WATTS M J, LINDEN K G. Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water[J]. Water Research, 2007, 41(13): 2871-2878. doi: 10.1016/j.watres.2007.03.032
[12]	KLÄNING U K, WOLFF T. Laser flash photolysis of HCIO, CIO^-, HBrO, and BrO^- in aqueous solution[J]. Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, 1985, 89(3): 243-245.
[13]	NETA P, HUIE R, ROSS A B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution[J]. Physical and Chemical Reference Data, 1988, 17(3): 1027-1284. doi: 10.1063/1.555808
[14]	JAYSON G G, PARSONS B J, SWALLOW A J. Some simple, highly reactive, inorganic chlorine derivatives in aqueous solution[J]. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 1973, 69: 1597-1607.
[15]	HUANG K, MACKAY A A. Microcystin-LR degradation kinetics during chlorination: Role of water quality conditions[J]. Water Research, 2020, 185: 116305. doi: 10.1016/j.watres.2020.116305
[16]	CHINTALAPATI P, MOHSENI M. Degradation of cyanotoxin microcystin-LR in synthetic and natural waters by chemical-free UV/VUV radiation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 381(5): 120921.
[17]	BUXTON G V, GREENSTOCK C L, HELMAN W P, et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH·/O·^-) in aqueous solution[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988, 17(2): 513. doi: 10.1063/1.555805
[18]	BULMAN D M, MEZYK S P, REMUCAL C K. The impact of pH and irradiation wavelength on the production of reactive oxidants during chlorine photolysis[J]. Environmental Science and Technology, 2019, 53(8): 4450-4459. doi: 10.1021/acs.est.8b07225
[19]	ACERO J L, RODRIGUEZ E, MERILUOTO J. Kinetics of reactions between chlorine and the cyanobacterial toxins microcystins[J]. Water Research, 2005, 39(8): 1628-1638. doi: 10.1016/j.watres.2005.01.022
[20]	CHUANG Y H, CHEN S, CHINN C J, et al. Comparing the UV/monochloramine and UV/free chlorine advanced oxidation processes (AOPs) to the UV/hydrogen peroxide AOP under scenarios relevant to potable reuse[J]. Environmental Science and Technology, 2017, 51(23): 13859-13868. doi: 10.1021/acs.est.7b03570
[21]	CARRELL M J. The acid ionization constant of HOCl from 5 to 35°[J]. Journal of Physical Chemistry, 1966, 70(12): 3798-3805. doi: 10.1021/j100884a007
[22]	KWON M, YOON Y, KIM S, et al. Removal of sulfamethoxazole, ibuprofen and nitrobenzene by UV and UV/chlorine processes: A comparative evaluation of 275nm LED-UV and 254nm LP-UV[J]. Science of the Total Environment, 2018, 637-638: 1351-1357. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.05.080
[23]	FENG Y G, SMITH D W, BOLTON J R. Photolysis of aqueous free chlorine species (HOCl and OCl^-) with 254 nm ultraviolet light[J]. Journal of Environmental Engineering and Science, 2007, 6(3): 277-284. doi: 10.1139/s06-052
[24]	YIN R, LING L, SHANG C. Wavelength-dependent chlorine photolysis and subsequent radical production using UV-LEDs as light sources[J]. Water Research, 2018, 142: 452-458. doi: 10.1016/j.watres.2018.06.018
[25]	BUXTON G V, SUBHANI M S. Radiation chemistry and photochemistry of oxychlorine ions. Part 2. Photodecomposition of aqueous solutions of hypochlorite ions[J]. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 1972, 68: 958-969.
[26]	JIN J, EL-DIN M G, BOLTON J R. Assessment of the UV/Chlorine process as an advanced oxidation process[J]. Water Research, 2011, 45(4): 1890-1896. doi: 10.1016/j.watres.2010.12.008
[27]	ZHANG X R, HE J, XIAO S, et al. Elimination kinetics and detoxification mechanisms of microcystin-LR during UV/chlorine process[J]. Chemosphere, 2019, 214: 702-709. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.09.162
[28]	MARÍN A, TUDELA J A, GARRIDO Y, et al. Chlorinated wash water and pH regulators affect chlorine gas emission and disinfection by-products[J]. Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2020, 66: 102533. doi: 10.1016/j.ifset.2020.102533
[29]	XIE G, HU X, DU Y, et al. Light-driven breakdown of microcystin-LR in water: A critical review[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 417: 129244.
[30]	WU Z, CHEN C, ZHU B Z, et al. Reactive nitrogen species are also involved in the transformation of micropollutants by the UV/monochloramine process[J]. Environmental Science and Technology, 2019, 53(19): 11142-11152. doi: 10.1021/acs.est.9b01212
[31]	YIN R, BLATCHLEY E R, SHANG C. UV photolysis of mono- and dichloramine using UV-LEDs as radiation sources: Photodecay rates and radical concentrations[J]. Environmental Science and Technology, 2020, 54(13): 8420-8429. doi: 10.1021/acs.est.0c01639
[32]	MEREL S, LEBOT B, CLEMENT M, et al. Ms identification of microcystin-LR chlorination by-products[J]. Chemosphere, 2009, 74(6): 832-839. doi: 10.1016/j.chemosphere.2008.10.024
[33]	ZHANG X R, LI J, YANG J Y, et al. Chlorine/UV process for decomposition and detoxification of microcystin-LR[J]. Environmental Science and Technology, 2016, 50(14): 7671-7678. doi: 10.1021/acs.est.6b02009

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图( 7) 表( 5)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验装置
1.3 反硝化菌株的分离鉴定方法
1.4 同步产电反硝化菌株的性能评价和反硝化条件优化
1.5 纯菌反硝化生物阴极形貌表征
1.6 纯菌反硝化生物阴极电子传递机制的探究
1.7 硝酸盐和亚硝酸盐浓度计算方法
2. 结果与讨论
2.1 反硝化菌株的分离鉴定
2.2 纯菌反硝化生物阴极产电性能
2.3 pH和温度对同步产电反硝化菌脱氮效率的影响
2.4 纯菌反硝化生物阴极形貌特征
2.5 同步产电反硝化菌在生物阴极的电子传递机制
3. 结论

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地表水中有害藻类爆发(harmful algae bloom, HAB)引发的水体污染已经引起了全球公众的关注^[1]。微囊藻是淡水生态系统中分布最普遍的藻类之一，其代谢产物——微囊藻毒素-LR(Microcystin-LR, MC-LR)会随着藻体的死亡和裂解而大量释放到水中^[2]。MC-LR是强致癌物质，能够通过影响蛋白磷酸酶活性等途径破坏肝脏细胞，引发癌变。因此，MC-LR的存在会影响饮用水的水质安全，不利于渔业和城市居民的身心健康^[3]。

去除饮用水中MC-LR的一种潜在解决方案是高级氧化工艺(AOP)。常规高级氧化技术包括紫外/过氧化氢(UV/H₂O₂)、紫外/次氯酸(UV/HClO)、H₂O₂/O₃和基于Fenton的铁/H₂O₂体系可有效去除MC-LR^[4]。相比于UV/H₂O₂体系，UV/HClO体系在pH低于7时的降解效率更高，因此，部分水处理厂已采用UV/HClO替代UV/H₂O₂^[5]。此外，由于UV/HClO体系的余氯可以在饮用水处理中提供多种消毒屏障，从而简化工艺^[6]。UV/HClO体系对MC-LR的降解途径包括：与HClO/ClO⁻的直接反应；通过紫外线辐射的直接光解；活性自由基(氯自由基(Cl·)和羟基自由基(HO·))等介导的间接光解。HO·能够以接近扩散的速率与污染物反应，达到降解的目的。水中的其他化合物(溶解的有机物(DOM)和碳酸氢盐)可以与污染物竞争HO·，但由于其具有快速反应活性，因此，依然可以用于多种类型难降解化合物的降解^[7]。

Kintecus模型能够模拟高级氧化工艺反应，当前主要用于化学、生物、核和大气化学动力学及平衡过程的反应进行建模和回归/拟合/优化。一些研究^[8-9]用该模型对污染物降解过程进行模拟，模拟得到的数据不仅可以用来支持和验证实验结果，也可以通过模拟实验来预测污染物的降解程度，论述建立的降解模型对实际水处理情况的适用性，并对运行参数的优化提供一定的参考。虽然利用kintecus模型模拟自由基稳态浓度的研究较多，但已有研究仅模拟了特定情境下UV/HClO体系降解污染物时自由基的变化规律，用以验证实验结果。然而，对于UV/HClO体系降解MC-LR过程中主要操作条件的模拟优化却鲜有报导。因此，本研究通过改变pH、次氯酸投加量和紫外光波长来模拟UV/HClO体系降解MC-LR的过程。利用已报导的实验数据来验证本研究建立动力学模型的准确性，并预测不同条件下UV/HClO体系对MC-LR的降解过程，优化UV/HClO体系参数。

3. 结论

1) pH的模拟结果与实验结果相近，误差基本控制在1.5倍以内。当辐照波长为254 nm时，当体系为弱酸性环境(pH=6)时，对MC-LR的降解效果较好，继续降低pH，MC-LR的降解效果提升不明显。

2)在254 nm的辐照波长下，当MC-LR为1 μmol·L⁻¹时，HClO投加量超过40 μmol·L⁻¹之后，降解效率的提升趋势较为平缓，结果表明，HClO投加量在30~42 μmol·L⁻¹时UV/HClO体系降解MC-LR效果最好。

3)在相同辐照功率下，在低波长(257.7~301.2 nm)的范围内，低波长具有更好的降解效果，但相对pH和HClO投加量，波长对MC-LR的降解效果影响并不明显。

参考文献 (33)

基于kintecus模型的紫外/次氯酸降解MC-LR的自由基稳态浓度及反应动力学模拟

作者简介: 范勇杰(1998—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：fanyongjie123456@163.com

通讯作者: 孙启元(1986—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制。E-mail：minglei_2008@fjnu.edu.cn