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好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能

闫若凡, 陈经纬, 王允坤, 王新华. 好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2588-2597. doi: 10.12030/j.cjee.202103206
引用本文: 闫若凡, 陈经纬, 王允坤, 王新华. 好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2588-2597. doi: 10.12030/j.cjee.202103206
YAN Ruofan, CHEN Jingwei, WANG Yunkun, WANG Xinhua. Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO2-loaded aerobic granular sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2588-2597. doi: 10.12030/j.cjee.202103206
Citation: YAN Ruofan, CHEN Jingwei, WANG Yunkun, WANG Xinhua. Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO2-loaded aerobic granular sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2588-2597. doi: 10.12030/j.cjee.202103206

好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能

    作者简介: 闫若凡(1996—),女,硕士研究生。研究方向:抗生素的降解。E-mail:yanruofan@mail.sdu.edu.cn
    通讯作者: 王新华(1982—),男,博士,副教授。研究方向:水污染控制技术。E-mail:xinhuawang@sdu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金面上资助项目(51778344,51878389,22076101);山东省杰出青年基金资助项目(ZR2020JQ24);山东大学基本科研业务费专项资金资助项目(2018JC013)
  • 中图分类号: X703.1

Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO2-loaded aerobic granular sludge

    Corresponding author: WANG Xinhua, xinhuawang@sdu.edu.cn
  • 摘要: 抗生素在传统污水处理厂的去除效果有限,基于此,制备了一种将纳米二氧化钛(TiO2)吸附在好氧颗粒污泥上的生物纳米材料,该材料可以在不影响其他污染物去除性能的情况下提高废水中磺胺嘧啶(SDZ)类抗生素的降解,并强化中间产物的进一步转化。结果表明,AGS对TiO2的吸附满足伪二级吸附动力学,得到的生物纳米材料结构稳定;在TiO2为20 mg·L−1时吸附速率最快、对污泥内细胞和胞外聚合物影响较小;用该材料降解含SDZ的模拟废水时,紫外光照会促进生物纳米材料中异养菌的活性,提高耗氧有机污染物、SDZ及其中间产物对氨基苯磺酸的去除率,10 h内SDZ平均降解速率可达0.97 mg·(L·h)−1。以上获得的新型生物纳米材料可为抗生素废水的处理提供新的技术选择。
  • 医疗废物高温蒸汽处理工艺是典型的非焚烧技术,在国内外得到了广泛应用[1-5]。灭菌效果是其首要指示指标。影响灭菌效果的关键因素是在一定灭菌温度下的灭菌时间[6]。灭菌时间包括微生物的热死亡时间和水蒸汽热量的热穿透时间。热死亡时间是生物指示剂嗜热型脂肪杆菌芽孢在湿热灭菌状态下的死亡时间[7];而热穿透时间是指灭菌室内的热量进入医疗废物内部,使各点都达到相同灭菌温度所需要的热传递时间。在某一灭菌温度下的热死亡时间是确定的,而且其数值相对很短(如132 ℃时,热死亡时间为0.5 min)[8]。因此,决定灭菌时间的重要因素之一是该灭菌温度下的热穿透时间。

    医疗废物高温蒸汽处理是一个复杂的热质传递过程。由于其所处理的物料具有成分复杂、状态不固定的特点,因此,难以用传统的热质传递理论对其进行数学模拟。有技术人员研究了影响热穿透时间的相关因素[9-10],但未能定量描述热穿透时间与其影响因素之间的关系。也有研究者[11]利用多孔物料的传递理论建立了该过程的热质传递模型,并以B-D试纸为实验用品对其进行了验证。鉴于废纸只是医疗废物的成分之一,该模型也不完全适用于实际医疗废物热穿透时间的理论计算。

    灭菌温度和灭菌时间是医疗废物处理标准中必须明确的工艺参数。由于热穿透时间难以用理论计算来确定,因此,不同标准中灭菌时间差别很大。世界卫生组织规定,灭菌温度132 ℃时灭菌时间为5 min[12];灭菌温度120 ℃时灭菌时间为30 min[12-13];我国的标准中规定的灭菌温度是134 ℃,灭菌时间45 min[14]

    本研究以实际医疗废物为样品,对热穿透时间进行实验,实验中综合考虑了试样装填密度、试样体积、灭菌温度及灭菌室真空情况等工艺条件对高温蒸汽处理工艺热穿透时间的影响。研究中使用的实验装置为脉动真空型医疗废物高温蒸汽灭菌器,该技术类型的灭菌器在医疗废物处理工程中普遍使用。本实验结果可为医疗废物高温蒸汽处理工艺工程实践提供有益的数据参考。

    经初步消毒后的医疗废物。其各成分的体积组成如下:纱布、废纸类物料占40%;塑料、橡胶类物品(输液管,塑料注射器,瓶盖等)占30%;玻璃类物品(小药瓶等)占20%;其他类物品(各类包装盒、食品垃圾等)占10%。

    研究中采用灭菌室容积为6 m3的脉动真空型灭菌器(GTMS-Ⅱ-6型,天津格林泰科环保科技有限公司,见图1)。该装置主要由灭菌室、真空泵、过滤器、温度与压力传感器、工艺管路和控制系统组成,可以根据实验要求改变工艺参数。根据本实验的实验要求,对GTMS -Ⅱ灭菌器进行了工艺改造,增加了测温热电阻和温度显示仪,用于测量和显示实验样品内部的温度变化。实验装置示意图见图2。试样的承装容器为实际工程中采用的灭菌车,容积分别为1 m3和0.5 m3。分侧面开孔(孔径φ10)和不开孔2种,见图3

    图 1  GTMS -Ⅱ-6灭菌器
    Figure 1.  GTMS -Ⅱ- 6 - type sterilizer
    图 2  实验装置示意图
    Figure 2.  Schematic diagram of experimental apparatus
    图 3  医疗废物试样承装容器
    Figure 3.  Medical waste container

    实验按照不同的灭菌温度(120 ℃和134 ℃)、不同的灭菌条件(不抽真空和脉动真空)和不同类型的承装容器(侧面开孔和不开孔)3类情况分别进行,共有8种组合(见表1)。在每组实验中,同时测量并记录4个承装容器(容积分别是1 m3和0.5 m3,装填状态分别压实和松散)内试样中心的温度变化。

    表 1  医疗废物热穿透时间实验组合情况表
    Table 1.  Various experimental program in experiment of heat transfer time for medical waste
    实验分组承装容器开孔与否温度及真空与否承装容器体积及装填状态
    第一组侧面开孔120 ℃脉动真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第二组侧面开孔120 ℃无真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第三组侧面开孔134 ℃脉动真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第四组侧面开孔134 ℃无真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第五组侧面无孔120 ℃脉动真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第六组侧面无孔120 ℃无真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第七组侧面无孔134 ℃脉动真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
    第八组侧面无孔134 ℃无真空1 m3松散1 m3压实0.5 m3松散0.5 m3压实
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    实验中脉动真空工艺中的真空度设定值为75 kPa,共抽真空3次。通过喷入蒸气破坏真空,喷入蒸汽2次,每次蒸汽喷入后达到的压力为50 kpa。松散装填时的样品密度为170 kg·m−3,压实装填时的密度为340 kg·m−3

    实验时,先通过夹套加热将灭菌室温度升到90 ℃。推进承装试样的灭菌车,关闭密封门后进行脉动真空操作(或不抽真空操作)。之后,向灭菌室喷入蒸汽迅速升温,当灭菌室内达到设定的灭菌温度时,开始记录各试样中部测温点处的温度及时间,继续维持灭菌室处于恒定的灭菌温度,直到试样测温点处达到设定的灭菌温度。

    图4图5分别是医疗废物置于1 m3和0.5 m3灭菌车,在相同灭菌温度下试样中心的温度变化情况。可以发现,脉动真空操作可以明显地缩短热穿透时间,该结果与相关研究中的结论一致[15]。灭菌器内原有空气的存在对热量传递的影响可能有2个方面:一是减弱了空气“冷岛”效应;二是减少了灭菌室内不凝气的量,使灭菌室内的气体更接近饱和水蒸汽状态,当蒸汽冷凝后,形成局部负压[6],促进了水蒸汽分子向医疗废物孔隙的扩散。

    图 4  1 m3小车在灭菌温度为120 ℃时内试样温度变化
    Figure 4.  Temperature changes of sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃
    图 5  0.5 m3小车在灭菌温度为120 ℃时内试样温度变化
    Figure 5.  Temperature changes of sample in 0.5 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃

    灭菌器内原有的空气会改变灭菌器内混合气体的组成比例,也相应改变了灭菌室内压力和温度的关系。唐欣昀等[16]利用Antoine方程描述了在不同空气残留量下灭菌室内压力和温度的关系。依据其计算方法,在灭菌温度为120 ℃时,当第一次抽真空达到25 kPa(绝压)时,蒸汽通入后对应的压力为223.88 kPa(绝压),蒸汽喷入前后的压差为208.89 kPa;如果不抽真空,直接向灭菌室喷入蒸汽,灭菌室内的压力为324.97 kPa(绝压),与初始状态的压力差为223.64 kPa。结果表明,真空操作反而降低压差,理论上不利于水蒸汽向医疗废物空隙扩散。然而,本实验及部分文献[6-13]均得到了排除空气有利于热量传递的结论,这说明压差的消极影响可能小于前述2方面的积极影响,因此,抽真空操作仍然有利于热穿透。

    图4图5还可以发现,与松散状态相比,压实状态明显需要更长的热穿透时间。OLIVIA M等[9]利用纸尿裤模拟医疗废物进行灭菌效果实验,亦发现将纸尿裤绑紧时生物指示剂难以杀灭。其可能的原因是,物料在压实状态造成的高密度增加了单位体积下加热医疗废物所需的热量,并且致密物料较小的孔隙阻碍了水蒸汽分子的扩散,因此,物料压实延长了热穿透时间。

    图6图7分别为压实物料和松散物料在不同温度和体积下的热穿透时间变化情况。结果表明,灭菌温度越高,所需的热穿透时间就越短。在较高的灭菌温度下,温度梯度较大且有利于热量的传导。另外,温度高时灭菌室的压力也高,加快了水蒸汽向医疗废物孔隙中的转移。

    图 6  真空操作压实试样内温度变化
    Figure 6.  Temperature changes of compressed sample with vacuum operation
    图 7  真空操作松散试样内温度变化
    Figure 7.  Temperature changes of loose sample with vacuum operation

    灭菌车容积的大小对热穿透时间也有一定的影响[17]。对比不同的实验数据发现,车容积的影响趋势基本一致:灭菌车容积越大,热穿透时间越长。这是因为,灭菌车容积越大,填装的物料越多,需要的热量也越多;同时,体积越大,热量需要传递的路径就越长。

    在实际灭菌工程中,采用的灭菌车有开孔和不开孔2种。图7图8是灭菌车开孔与否对热穿透时间的影响变化情况。可以发现,小车侧壁开孔对热穿透有一定的促进作用,该结果与相关文献报道结果一致[17]。这是因为,相比于不开孔小车,水蒸汽除了可以从开孔小车上口进入灭菌车之外,还同时从小车的侧壁开孔处向医疗废物中进行扩散。同时,本研究中还发现,小车侧壁开孔的影响程度亦受其他工艺条件的影响。在松散装填、真空操作、灭菌温度134 ℃时,1 m3不开孔小车相比于1 m3开孔小车的热穿透时间只增加了1 min。相比之下,压实状态、不抽真空、灭菌温度120 ℃时,1 m3不开孔小车的热穿透时间达到64 min,比1 m3开孔小车延长了11 min。值得注意的是,该条件下的不开孔小车的灭菌时间超过了标准规定的灭菌时间。

    图 8  灭菌温度134 ℃,1 m3灭菌车内压松散样的温度变化
    Figure 8.  Temperature changes of loose sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 134 ℃

    脉动真空操作可以极大地弥补小车不开孔的不足。这是因为,在3次真空后,水蒸汽可以通过小车上口进入灭菌车,并在负压的作用下,迅速地扩散到松散的医疗废物内部,从而极大地降低了开孔与否的影响。在压实和未抽真空时,水蒸汽只能靠扩散及不断冷凝的作用,慢慢地向医疗废物中渗透。因此,在无真空的情况下,开孔与否对热传递时间有着更为明显的影响。

    通过实验还发现,将松散的医疗废物体积压缩至50%时,已达到人工压实的极限。国内实际工程中配置的灭菌车的一般小于1 m3(多为0.8~0.9 m3),而且采用松散装填方式。从保证医疗废物安全处理的角度出发,针对脉动真空类型设备,建议以1 m3无孔小车、压实状态下的实验数据为参考来确定灭菌时间。此时,在灭菌温度为134 ℃、空气排除率不低于83%的灭菌条件下,热穿透时间为12 min,而该温度下的热死亡时间为0.5 min,因此,灭菌时间设定为13 min为宜。

    图 9  灭菌温度120 ℃,1 m3灭菌车内压实试样的温度变化
    Figure 9.  Temperature changes of loose sample in 1 m3 container at sterilizing temperature of 120 ℃

    1)在实际灭菌工程中,为了确保灭菌效果,最佳处理条件是真空操作和松散填装。

    2)最难实现热穿透的情况是采用不开孔灭菌车、无真空操作及压实状态,在实际操作中应该避免这种情况出现。

    3)对于脉动真空型灭菌器,在灭菌温度为134 ℃,空气排除率不低于83%的灭菌条件下,灭菌时间最低为13 min,可作为该类型设备灭菌时间的参考。

  • 图 1  不同TiO2初始浓度下AGS的吸附及脱附

    Figure 1.  Adsorption and desorption on AGS at different initial TiO2 concentrations

    图 2  负载20 mg·L−1TiO2后AGS的SEM图

    Figure 2.  SEM images of AGS after loading 20 mg·L−1 TiO2

    图 3  不同质量浓度TiO2对污泥细胞的影响

    Figure 3.  Effect of different concentrations of TiO2 on AGS

    图 4  不同TiO2质量浓度对污泥EPS的影响

    Figure 4.  Effect of different concentrations of TiO2 on the EPS in AGS

    图 5  不同光照条件下HB及AOB的SOUR

    Figure 5.  Effect of different illumination conditions on the SOUR of HB and AOB

    图 6  批实验结束时污染物的浓度情况

    Figure 6.  Concentration of pollutants at the end of batch experiments

    图 7  AGS和T-AGS对SDZ吸附、降解及中间产物生成的对比

    Figure 7.  Comparison of adsorption, biodegradation, and intermediate products of SDZ by AGS and T-AGS

    表 1  AGS上纳米TiO2的附动力学方程拟合参数

    Table 1.  Adsorption kinetic fitting parameters for TiO2 on AGS

    TiO2/(mg·L−1)qe,exp/(mg·g−1)伪一级动力学伪二级动力学
    k1/(g·(mg·h)−1)qe,cal/(mg·g−1)R2k2/(g·(mg·h)−1)qe,cal/(mg·g−1)R2
    106.272.825.010.952.076.421.00
    2011.963.955.370.795.6312.011.00
    5033.102.068.180.721.3033.271.00
    10068.381.3317.800.790.3568.821.00
    TiO2/(mg·L−1)qe,exp/(mg·g−1)伪一级动力学伪二级动力学
    k1/(g·(mg·h)−1)qe,cal/(mg·g−1)R2k2/(g·(mg·h)−1)qe,cal/(mg·g−1)R2
    106.272.825.010.952.076.421.00
    2011.963.955.370.795.6312.011.00
    5033.102.068.180.721.3033.271.00
    10068.381.3317.800.790.3568.821.00
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图( 7) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-03-30
  • 录用日期:  2021-05-21
  • 刊出日期:  2021-08-10
闫若凡, 陈经纬, 王允坤, 王新华. 好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2588-2597. doi: 10.12030/j.cjee.202103206
引用本文: 闫若凡, 陈经纬, 王允坤, 王新华. 好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2588-2597. doi: 10.12030/j.cjee.202103206
YAN Ruofan, CHEN Jingwei, WANG Yunkun, WANG Xinhua. Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO2-loaded aerobic granular sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2588-2597. doi: 10.12030/j.cjee.202103206
Citation: YAN Ruofan, CHEN Jingwei, WANG Yunkun, WANG Xinhua. Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO2-loaded aerobic granular sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2588-2597. doi: 10.12030/j.cjee.202103206

好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能

    通讯作者: 王新华(1982—),男,博士,副教授。研究方向:水污染控制技术。E-mail:xinhuawang@sdu.edu.cn
    作者简介: 闫若凡(1996—),女,硕士研究生。研究方向:抗生素的降解。E-mail:yanruofan@mail.sdu.edu.cn
  • 山东大学环境科学与工程学院,青岛 266237
基金项目:
国家自然科学基金面上资助项目(51778344,51878389,22076101);山东省杰出青年基金资助项目(ZR2020JQ24);山东大学基本科研业务费专项资金资助项目(2018JC013)

摘要: 抗生素在传统污水处理厂的去除效果有限,基于此,制备了一种将纳米二氧化钛(TiO2)吸附在好氧颗粒污泥上的生物纳米材料,该材料可以在不影响其他污染物去除性能的情况下提高废水中磺胺嘧啶(SDZ)类抗生素的降解,并强化中间产物的进一步转化。结果表明,AGS对TiO2的吸附满足伪二级吸附动力学,得到的生物纳米材料结构稳定;在TiO2为20 mg·L−1时吸附速率最快、对污泥内细胞和胞外聚合物影响较小;用该材料降解含SDZ的模拟废水时,紫外光照会促进生物纳米材料中异养菌的活性,提高耗氧有机污染物、SDZ及其中间产物对氨基苯磺酸的去除率,10 h内SDZ平均降解速率可达0.97 mg·(L·h)−1。以上获得的新型生物纳米材料可为抗生素废水的处理提供新的技术选择。

English Abstract

  • 抗生素被广泛的应用于医疗、畜牧业、农作物养殖等方面。抗生素的大量使用会导致其在环境中积累,并在城市污水处理厂中被检测到[1-2]。由于抗生素具有生物毒性,故其对生物降解具有很高的抗性[3]。这导致含有抗生素的医疗废水、生活废水等排放至污水处理厂却无法得到高效的去除,危害着生态以及人类健康[4-6]

    光催化技术可用于抗生素的强化去除,但也存在降解不彻底、反应不易控制、能耗较高等缺点[7]。因此,在难降解废水处理中,常将光催化作为前处理,提高废水可生化性,并与生物法耦合,提高污染物的生化降解效率。LI等[8]将TiO2负载在改进的多孔载体上,以提高三氯苯酚的降解,三氯苯酚通过吸附、光降解、光催化和生物降解4个途径得到去除。ZHOU等[9]通过将Er3+:YAlO3/TiO2负载到多孔载体上,将光催化与生物降解耦合,提高了含酚废水的降解效率。DING等[10]选择紫外光催化对含有抗生素的废水进行预处理,发现光催化有助于分解抗生素中的主要官能团以消除其抗菌活性,有利于后续生物处理。FU等[11]成功将TiO2附着在载体表面并通过光催化协同去除水体中的异味物质2-甲基异冰片和土臭素,发现该系统能保持较好的去除效率和稳定性。然而,目前该领域仍然存在一些待解决的问题。例如,光催化剂在载体表面的高效附着、光催化对生物的毒性作用、光催化与生物降解耦合后对污染物的去除途径和机理等。

    好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge, AGS)是由微生物、胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)、无机盐等聚集而成的生物聚集体。其内部环境相对稳定、菌落丰富,在处理难降解废水时具有一定的优势。HUANG等[12]利用AGS与光催化相结合处理染料废水,染料通过AGS吸附、脱附后在自净洗脱液中光解。鉴于AGS较强的吸附能力,且其紧凑的颗粒结构能为内部微生物提供很高的保护,将纳米二氧化钛(TiO2 P25)负载到AGS表面制备生物纳米材料,通过表面光催化与内部生物降解耦合,有望强化抗生素的降解。本研究综合考虑吸附动力学和负载TiO2对AGS内生物活性等方面的影响,确定了最佳TiO2负载量;考察了该生物纳米材料对磺胺类抗生素磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ)的降解性能,并通过检测磺胺嘧啶及中间产物,确定了降解途径。

  • 实验的接种污泥取自污水处理厂二沉池,在序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)中以模拟废水培养AGS。SBR主体为内径8 cm、高100 cm的有机玻璃,工作体积为4 L。反应周期为4 h,包括进水12 min、曝气210 min、沉淀加出水18 min,体积交换率为50%。曝气阶段空气通过曝气泵从底部微孔曝气头通入,并用气体转子流量计维持气体流速在0.25~0.30 m3·h−1

    SBR中初始混合液污泥质量浓度(mixed liquor suspended solid, MLSS)约为5 g·L−1。模拟废水的具体组分如下:641 mg·L−1 CH3COONa、469 mg·L−1 C6H12O6、191.1 mg·L−1 NH4Cl、23 mg·L−1 KH2PO4、60 mg·L−1 CaCl2、300 mg·L−1 NaHCO3、24 mg·L−1 MgSO4·7H2O、21 mg·L−1 FeSO4·7H2O、20 mg·L−1 EDTA、1.6 mg·L−1 FeCl3·6H2O以及0.5 mL·L−1微量元素。其中微量元素包括240 mg·L−1 MnCl3·4H2O、300 mg·L−1 Na2MoO4·2H2O、60 mg·L−1 CuSO4·5H2O、300 mg·L−1 H3BO3、60 mg·L−1 KI、240 mg·L−1 ZnCl2和116 mg·L−1 CoCl2·6H2O。模拟废水中碳氮比为100:5,NaHCO3将进水pH控制在7.1~7.9。反应器在室温下(约为25 ℃)运行长达160 d,以使污泥达到性能稳定。培养后的AGS粒径在1~5 mm,MLSS约为10 g·L−1,混合液挥发性悬浮固体质量浓度(mixed liquor volatile suspended solids, MLVSS)与MLSS的比值在0.8右,污泥体积指数(sludge volume index, SVI)为37 mL·g−1,COD以及NH+4-N的去除率均达97%以上。

  • 选择TiO2 P25为光催化剂,在4个锥形瓶中分别加入MLSS约为1.42 g·L−1的AGS。初始TiO2质量浓度分别为10、20、50、100 mg·L−1。以150 r·min−1在30 ℃进行AGS上TiO2的吸附动力学实验。吸附动力学实验完成后,将污泥用去离子水清洗后恢复至原体积,在30 ℃下以150 r·min−1振荡进行24 h的脱附实验并检测水相中的TiO2

    通过吸附动力学分析吸附机理,采用伪一级动力学方程(式(1))、伪二级动力学方程(式(2))分别对不同质量浓度TiO2的吸附实验数据进行拟合[13]

    式中:t为时间,h;k1为伪一级动力学吸附速率常数,g·(mg·h)−1k2为伪二级动力学吸附速率常数,g·(mg·h)−1qeqt分别为平衡状态和t时的吸附容量,mg·g−1

  • 为了探究光照条件对附着TiO2后的生物纳米材料性能的影响,并考察其对SDZ的降解性能和途径,进行了一系列批实验。实验所用废水初始COD值为500 mg·L−1NH+4-N质量浓度为35 mg·L−1,并按照SBR内污泥培养条件加入其他元素组分,MLSS为5 g·L−1。反应器上方布置紫外灯,功率为10 W,波长254 nm。

    在100 mL的烧杯中,研究不同光照条件对生物纳米材料微生物活性的影响。设置不同光照模式:(I)紫外光照射0 h+可见光照射4 h;(II)紫外光照射1 h+可见光照射3 h;(III)紫外光照射2 h+可见光照射2 h。设置不同紫外光光照时间:分别设置0、1、2 h 的紫外光光照时间进行实验。通过调节紫外光光源距离调整光照强度,分别为0、0.3、0.45 mW·cm−2

    在工作体积为1 L的有机玻璃反应器内探究SDZ的降解途径以及降解产物。选用没有被TiO2负载的原始AGS和以20 mg·L−1 TiO2负载的AGS (T-AGS),进行8组10 h的批实验,分别为:AGS在紫外光下运行为A组;AGS在可见光下运行为B组;T-AGS在紫外光下运行为C组;T-AGS在可见光下运行为D组;不添加AGS和T-AGS在紫外光下运行为E组;不添加AGS和T-AGS在可见光下运行为F组;AGS加NaN3可见光下运行为G组;T-AGS加NaN3可见光下运行为H组。

  • COD、NH+4-N、MLSS和MLVSS均采用标准方法[14]测定。扫描电镜根据参考方法[15]制备样品。EPS采用加热提取法[16]并采用Lowry法[17]和苯酚-硫酸法[18]对样品进行测定。TiO2的浓度采用紫外分光光度法进行测定[19]。死活细胞分析利用激光共聚焦显微镜进行观察[20]。污泥比耗氧速率(specific oxygen uptake rate, SOUR)的测定参考LIU等[21]的方法。SDZ及中间产物使用高效液相色谱(HPLC, Shimadzu, LC-20AT)测定,流动相使用体积比为25∶75的乙腈和超纯水溶液,并用乙酸调节pH至4.0,流速1 mL·min−1,检测波长269 nm。

  • 对AGS吸附负载TiO2的过程进行了动力学拟合。伪一级动力学拟合结果分别以t和lg(qeqt)为横、纵坐标作图,计算30 ℃下不同TiO2初始浓度下的k1qe。结果如图1(a)表1所示。伪一级动力学方程的拟合情况较差,可决系数低;伪二级动力学拟合中不同浓度TiO2吸附实验对应的R2均大于0.99,远高于伪一级模型的拟合结果。考虑到模型拟合和实验观察到的吸附能力之间的良好一致性以及较高的可决系数,说明TiO2在AGS上的吸附反应较符合伪二级动力学模型。该动力学模型包括表面吸附、颗粒内扩散和液膜扩散等吸附过程,能够全面地反映AGS吸附TiO2的动力学过程机制。在最初的0.5 h内,TiO2的吸附速率很快,随着反应的进行,吸附位点也越来越少,随后达到吸附平衡。投加量为20 mg·L−1的TiO2拥有最快的伪二级动力学吸附速率。

    为了研究负载后的TiO2是否会随着反应的运行而从AGS上脱附,从而影响后续实验,故开展了24 h的脱附实验。由图1(c)可知,负载10、20、50、100 mg·L−1 TiO2的AGS在24 h振荡后几乎没有发生TiO2脱附,脱附反应可以忽略不计。这说明本实验制备的生物纳米材料可以在反应器中长期运行。对负载20 mg·L−1 TiO2后的AGS进行SEM分析。由图2可以看出,TiO2在AGS的表面比较清晰,大部分呈球形颗粒。有些模糊的部分可能是因为被颗粒表面EPS所包裹所致。

  • 为了观察负载的TiO2对AGS内细胞生物的影响,对AGS吸附TiO2 12 h后切片观察死活细胞分布。图3(a)图3(b)分别是在20 mg·L−1和100 mg·L−1 TiO2条件下制备的生物纳米材料,其中绿色代表活细胞,红色代表死细胞。结果表明,AGS最外侧的细菌受到严重影响,这可能是由于纳米颗粒引起微生物的氧化损伤,从而导致细胞膜失去完整性[22]。前述吸附动力学研究结果表明,TiO2在AGS上的吸附包括颗粒内部扩散,所以AGS内部的微生物也会受到影响[20]。与20 mg·L−1相比,在负载100 mg·L−1 TiO2的AGS内部微生物受到的伤害成都明显增加,颗粒内外大量细胞已经死亡。

    EPS是AGS的重要组成部分,对AGS的结构稳定起着重要的作用[23]。如图4所示,原始AGS中蛋白质(protein, PN)和多糖(polysaccharide, PS)含量分别为19.7 mg·g−1和8.8 mg·g−1。随着TiO2质量浓度的增加,污泥内PN和PS逐渐减少。当初始TiO2投加量为50 mg·L−1时,PN和PS含量已经显著下降到13.8 mg·g−1和6.3 mg·g−1。EPS能够保护细胞,减少外界有毒有害物质的影响,在较低的EPS含量下,其保护作用逐渐减弱。这可能是图3中100 mg·L−1 TiO2投加量下制备的生物纳米材料内部死细胞明显增加的原因所在。同时EPS的减少对AGS的结构稳定性造成影响,同样会增加微生物与TiO2的接触,对微生物活性产生抑制[24]。综合AGS对TiO2的吸附动力学结果和TiO2对AGS细胞和EPS的影响,本实验选择20 mg·L−1 TiO2条件下制备的生物纳米材料进行后续研究。

  • 图5所示为不同光照条件对负载20 mg·L−1 TiO2的AGS (T-AGS)活性的影响。分别对异养菌(heterotrophic bacteria, HB)及氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria, AOB)的SOUR进行了测定。由图5(a)可知,从不同光照模式下SOUR的变化情况来看,模式I(紫外光照射0 h+可见光照射4 h)中HB的SOUR最低、AOB的活性最高;在模式II(紫外光照射1 h+可见光照射3 h)和模式III(紫外光照射2 h+可见光照射2 h)中,引入紫外光照射提高了HB活性,但对AOB活性有一定的抑制作用。图5(b)中仅有紫外光照射时的实验结果也验证了紫外光对HB活性的促进和对AOB活性的抑制作用。另外,与图5(a)中模式III(紫外光照射2 h+可见光照射2 h)相比,图5(b)中仅有紫外光照射2 h后AOB的SOUR略有提高。这可能是由于经紫外光照射后的AOB在可见光光照下发生了光复活性,例如酶促DNA修复使紫外光下造成的阻碍基因正常复制的二聚体裂开,损伤的细胞自我恢复活性使SOUR回升[25]。进一步研究了不同紫外光光强对T-AGS中SOUR的影响。如图5(c)所示,在0.3 mW·cm−2光强下,T-AGS中HB和AOB的活性均有小幅上升;而将紫外光光强提升至0.45 mW·cm−2时,虽然HB活性有所提高,但AOB活性受到抑制。因此,后续实验中选择0.3 mW·cm−2的光照强度。

  • 在探究SDZ降解途径以及降解产物的批实验中,首先对10 h后反应器中剩余的耗氧有机物(以COD计)和NH+4-N的质量浓度进行测定,以探究制备的T-AGS是否会影响常规污染物的去除,结果如图6所示。A组和B组分别为普通AGS在紫外光和可见光下运行,其对COD的去除率分别为66%和58%,说明紫外光照射时普通AGS内HB活性有所增加。B组和D组(T-AGS在可见光下运行)中COD值相近,表明负载TiO2对T-AGS的耗氧有机污染物去除性能没有明显影响。与A组相比,C组(T-AGS在紫外光下运行)中耗氧有机污染物(以COD计)去除率显著提升,达到81%,说明紫外光催化显著提高了耗氧有机污染物的降解。不添加AGS和T-AGS的E组(紫外光下运行)和F组(可见光下运行),以及添加NaN3进行微生物灭活组G和组H中耗氧有机污染物几乎不通过光照和吸附去除。图6(b)NH+4-N的去除情况,A、B、C及D组对NH+4-N的去除率均为23%左右,负载TiO2和紫外光光照对NH+4-N去除效果的影响较小。而无生物活性的E、F、G及H组中几乎没有NH+4-N的降解。上述结果表明,与原始AGS相比,T-AGS对于耗氧有机污染物(以COD计)以及NH+4-N的去除没有抑制作用;相反,由于紫外光刺激了HB的活性,COD的去除率有所提高。

    图7显示了各实验组中SDZ及其中间产物的质量浓度随时间的变化情况。B组在可见光下运行的普通AGS和D组T-AGS几乎无法降解SDZ(图7(a)),这是由于SDZ具有生物毒性,其无法诱导生物体内的相应酶或辅因子对SDZ进行生物降解[26]。F组是不添加AGS和T-AGS在可见光下运行的反应,表明SDZ几乎不被可见光光解。G组和 H组由于加入NaN3进行生物失活,AGS与T-AGS在前0.5 h内通过物理吸附去除了1 mg左右的SDZ,随后达到吸附平衡,SDZ不再减少。由图7(b)可见,在紫外光照射下,A、C和E组内SDZ质量浓度随时间逐渐降低,在10 h内SDZ的平均降解速率分别为0.73、0.97、0.57 mg·(L·h)−1。不添加生物质的E组内SDZ可以在紫外光照射下得到少量降解,而在A组中由于紫外光刺激提高了普通AGS中HB的生物活性,使得SDZ去除率稍有提升。T-AGS在紫外光光照下具有最好的SDZ降解效果,这是由于负载在颗粒表面的TiO2在紫外光下生成了羟基自由基,因而加速了SDZ的降解。

    图7(c)图7(d)是对SDZ降解过程中可能的中间产物(氨基苯磺酸(4-ABS)和2-氨基嘧啶(2-AP))进行了检测。在SDZ降解过程中,由于苯环和嘧啶环之间相连的磺酰胺基团中的S与N之间的化学键断裂而分离,分别形成4-ABS和2-AP。4-ABS在SDZ降解初期生成量较大,而后逐渐降低。这可能是由于4-ABS不稳定,被微生物或紫外光进一步降解,且其降解速率大于SDZ降解生成4-ABS的速率,导致其无法在体系内积累。添加生物质的A组及C组中4-ABS的积累明显少于E组。这说明生物降解对于4-ABS去除的重要性,也证明了生物与光催化相结合更有助于SDZ及中间产物的去除。相比之下,2-AP更不易被进一步降解,其质量浓度不断积累,表明2-AP无法被微生物利用且紫外照射下较稳定。2-AP具有较强的毒性,通过羟基化反应使其进一步转化[27],或可通过高锰酸钾氧化为2-硝基嘧啶,以降低其生物毒性[28]

  • 1)利用AGS吸附TiO2制备了稳定性较好的新型生物纳米材料,AGS对TiO2的吸附过程符合伪二级动力学。

    2)综合考虑吸附动力学和负载TiO2对AGS内生物活性等方面的影响,确定了最佳TiO2负载量为20 mg·L−1

    3) 0.3 mW·cm−2强度的紫外光会促进T-AGS中HB的活性,提高对耗氧有机污染物(以COD计)的去除率,且不会对AOB及NH+4-N的去除造成较大的影响。

    4)紫外光照射促进了T-AGS对SDZ的降解及其中间产物的去除,中间产物中4-ABS易被进一步降解,而2-AP较为稳定。

参考文献 (28)

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