CeO2/g-C3N4光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素

杨婷婷; 陈星; 陈长斌; 汪三六; 崔康平

doi:10.12030/j.cjee.202103134

CeO₂/g-C₃N₄光催化-芬顿高效降解盐酸强力霉素

1.
合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009
2.
合肥工业大学工业与装备技术研究院，合肥 230009
3.
安庆市曙光化工股份有限公司，安庆 246005

作者简介: 杨婷婷(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制技术。E-mail：2510894266@qq.com

通讯作者: 崔康平(1969—)，男，博士，教授。研究方向：工业废水近零排放与资源化利用。E-mail：cuikangping@hfut.edu.cn

基金项目:
国家重点研发计划项目(2019YFC0408500)；安徽省科技重大专项项目(201903a07020009)
中图分类号: X703.1

Efficient degradation of doxycycline hydrochloride by CeO₂/g-C₃N₄ through photocatalysis-Fenton

1.
School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
2.
Institute of Industry and Equipment Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
3.
Anqing Shuguang Chemical Co. Ltd., Anqing 246005, China

Corresponding author: CUI Kangping, cuikangping@hfut.edu.cn

摘要: 通过水热法成功制备了CeO₂/g-C₃N₄可见光诱导的复合光催化剂，并研究了其对盐酸强力霉素(DC)的去除性能，分别考察了铈掺杂量、pH、H₂O₂浓度、催化剂投加量和污染物浓度对DC降解效果的影响。结果表明：最佳反应条件为pH=2.0、H₂O₂=5 mmol·L⁻¹、催化剂投加量为0.5 g·L⁻¹，此时5%CeO₂/g-C₃N₄可有效去除10 mg·L⁻¹的DC，去除率可达到99.1%。通过SEM、TEM、XRD、FTIR、XPS等对CeO₂/g-C₃N₄催化剂的结构进行了一系列表征。在可见光和H₂O₂同时存在的条件下进行降解实验，CeO₂/g-C₃N₄的光催化活性比纯g-C₃N₄的光催化活性有明显提高，其中5%CeO₂/g-C₃N₄显示出最优的催化活性，反应速率是g-C₃N₄的2.6倍，比单独的光催化体系和非均相芬顿体系的去除率提高了61%和72%，说明光催化技术和非均相芬顿技术之间存在协同效应。基于瞬态光电流响应、电子顺磁共振和自由基淬灭实验结果，推测出CeO₂/g-C₃N₄降解DC可能的反应机理为光催化促进了类芬顿反应中Ce⁴⁺和Ce³⁺的循环，也提高了光生电子-空穴分离效率。
- CeO₂/g-C₃N₄ /
- 盐酸强力霉素 /
- 可见光 /
- 光芬顿 /
- 抗生素废水
Abstract: The composite photocatalyst induced by CeO₂/g-C₃N₄ visible light was successfully prepared by hydrothermal method, and its removal performance of doxycycline hydrochloride (DC) was studied. The effects of cerium doping amount, pH, H₂O₂ concentration, catalyst dosage and pollutant concentration on DC degradation were investigated. The results show that the optimal reaction conditions were pH 2.0, H₂O₂ dosage of 5 mmol·L⁻¹, and the catalyst dosage of 0.5 g·L⁻¹, and 5%CeO₂/g-C₃N₄ could effectively remove 10 mg·L⁻¹ DC, the removal rate was 99.1%. The structure of CeO₂/g-C₃N₄ catalyst was characterized by SEM, TEM, XRD, FTIR and XPS. Degradation experiments were conducted in the presence of both visible light and H₂O₂. The photocatalytic activity of CeO₂/g-C₃N₄ was significantly higher than that of pure g-C₃N₄, and 5%CeO₂/g-C₃N₄ had the best catalytic activity. The reaction rate of CeO₂/g-C₃N₄ was 2.6 times that of g-C₃N₄, it was 61% or 72% higher than that of the single photocatalytic system and the heterogeneous Fenton system, which indicates that there was a synergistic effect between the photocatalytic technology and the heterogeneous Fenton technology. Based on the results of transient photocurrent response, electron paramagnetic resonance and radical quenching experiments, it is speculated that the possible reaction mechanism of CeO₂/g-C₃N₄ degradation of DC was that the photocatalysis promoted the cycle of Ce⁴⁺ and Ce³⁺ in the Fenton-like reaction, and also improved Photogenerated electron-hole separation efficiency.
- CeO₂/g-C₃N₄ /
- doxycycline hydrochloride (DC) /
- visible light /
- photo-Fenton /
- antibiotic wastewater

已有研究^[1-2]表明，生活污水中包含一定量的潜在致病微生物(大肠埃希氏菌、沙门氏菌、志贺氏菌等)。因此，在污水处理系统末端需增加消毒，处理达标之后方可排放。近2年，随着新冠疫情的全球肆虐，不同层面的生物安全问题受到了广泛关注。我国于2021年4月15日起全面实施《生物安全法》，标志着我国生物安全问题进入了依法治理的新阶段^[3]。目前，我国现行城市污水生物处理过程中已全部覆盖消毒工艺。但是，对于卫生设施相对薄弱的农村地区，污水中潜在致病微生物的分布、相应污水处理设施的消毒效果等仍存在认识不清、运维不稳等问题，从而对农村地区居民身体健康及区域生态安全造成了极大的潜在风险。

截至2020年，全国共有约5.1亿农村人口，占全国总人口的36%，生活污水排放量很大，而目前针对已有农村污水处理设施的监测重点仍然为COD、NH₃-N、TP等基础水质排放控制指标^[4-5]。农村生活污水主要来源于厨房污水、生活洗涤污水和冲厕水等，其具有分散性强、水质水量变化大等特点；同时，我国农村区域相对城市而言，经济水平比较低。因此，成本低廉、高度集成、占地面积较小、施工工程量小、运行维护简便的小型化、装备化污水处理设施在农村地区得到广泛应用，净化槽即是其中一种^[6-10]。基于其在单户或联用处理中的优势，目前净化槽已经在上海、江苏、云南、山东、黑龙江等地多数农村投入实际使用^[11]。调研发现，目前市场上销售的净化槽在工艺单元是配有消毒设施的。但在实际运用中，由于消毒工艺投入成本高，投入的化学消毒试剂如次氯酸钠等在维护不当时可能会造成泄露而引起二次污染，因此，大部分农村地区一体化污水处理设备的消毒设施处于闲置状态，农村污水处理后，未经消毒就直接排放^[10]。基于以上研究现状，本研究选取江苏省常熟市虞山街道(N 120°40′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m³·d⁻¹的一体化污水处理设施，解析不同工段潜在致病微生物的分布特征，为后续村镇小型污水处理设施运行过程中的健康风险评估研究提供参考。

1. 材料与方法

1.1 设备简介

本研究选择江苏省常熟市虞山街道(N 120°4′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m³·d⁻¹的一体化污水净化槽(HJA-10，江苏中车环保设备有限公司；长×宽×高=2 190 mm×1 120 mm×1 550 mm)进行研究。净化槽采用A/O处理工艺，主要由夹杂物去除槽-厌氧滤床槽-载体流动槽-沉淀槽-消毒槽处理单元组成(图1)。其中厌氧滤床槽采用PE滤料，载体流动槽即为加有曝气设施和圆球状填料的生物处理单元，消毒槽设定为添加三氯异氰尿酸消毒剂消毒。该村现有农户370多户，共计1 500余人，其中青年人(非假期外出务工、上学等)和老年人(长期在当地居住)的占比分别为60%和40%。净化槽主要收集处理村民家中排放的生活污水(厨房洗涤废水、洗漱用水、马桶废水等)，实际运行时，槽中污水依次经过夹杂物去除槽、厌氧滤床槽、载体流动槽和沉淀槽，载体流动槽出水处设有回流管，向夹杂物去除槽回流。

图 1 一体化污水净化槽装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the integrated Johkasou

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1.2 样品采集

样品按照《水质采样技术指导》( HJ 494-2009 ) 和《水质采样样品的保存和管理技术规定》( HJ 493-2009 ) 要求^[12-13]，分别从净化槽进水口(A1)、夹杂物去除槽(A2)、厌氧滤床槽(A3)、载体流动槽(A4)、沉淀槽(A5)、出水口处(A6)、出水受纳水体(A7)，各采集1 L水样。采样容器材质为聚乙烯，容器采样前均进行灭菌处理，以满足采样需要。水样分别采集于夹杂物去除槽液面下0.8 m，厌氧滤床槽、载体流动槽、沉淀槽液面下0.3 m。各处理单元所采样品分成2份：1份于4 ℃保存，用于理化指标测定；另1份存于−20 ℃，用于微生物多样性分析。

1.3 理化指标测定

采用重铬酸钾法(HJ 828-2017)测定COD值^[14]；采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定NH₃-N浓度^[15]；采用哈希法测定TN浓度；采用重量法(GB 11901-1989)测定SS浓度^[16]。

1.4 16S rDNA高通量测序

利用引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和806R(5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3')对 16S rRNA基因V3~V4 可变区进行 PCR 扩增^[17-18]，产物纯化定量后通过Illumina Miseq平台进行测序。使用UPARSE软件，根据97%的相似度对序列进行聚类并剔除嵌合体，然后利用RDP classifier对每条序列进行物种分类注释，比对数据库，设置比对阈值为70%，最终生成操作分类单元(operational taxonomic unit，OTU) ^[19-21]。利用mothur进行微生物群落的α多样性分析，计算参数分别为Ace、Chao1、Shannon和Simpson指数。Ace和Chao1指数反映微生物种群丰度，其值越高表明微生物丰度越高；Shannon和Simpson指数反映微生物种群多样性，高Shannon指数和低Simpson指数代表高多样性，其数值受样品群落中丰度和物种均匀度的影响^[22]。多样性指数根据式(1)~式(3)计算^[23]。

${S_{{\rm{Chao}}1}} = {S_{{\rm{obs}}}} + \frac{{{n_1}\left( {{n_1} - 1} \right)}}{{2\left( {{n_2} + 1} \right)}}$

$(1)$

式中：S_Chao1表示估计的OTU数；S_obs表示实际测得OTU数；n₁表示只含1条序列的OTU数；n₂表示只含2条序列的OTU数。

${D_{{\rm{S}}{\text{impson}}}} = \frac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^{{S_{{\text{obs}}}}} {{n_i}\left( {{n_i} - 1} \right)} }}{{N\left( {N - 1} \right)}}$

$(2)$

式中：S_obs表示实际测得OTU数；n_i表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。

${H_{{\rm{S}}{\text{hannon}}}} = - \displaystyle\sum\limits_{i = 1}^{{S_{{\text{obs}}}}} {\frac{{{n_i}}}{N}} \ln \frac{{{n_i}}}{N}$

$(3)$

式中：S_obs表示实际测得OTU数；n_i表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。

2. 结果与讨论

2.1 一体化污水净化槽运行效果

对首次投入使用的一体化污水净化槽进行长期连续进出水水质监测，时间为200 d。结果如图2所示。运行期内，设备进水中COD值为27~537 mg·L⁻¹，NH₃-N和TN的质量浓度分别为13~174 mg·L⁻¹和15~238 mg·L⁻¹。50 d内，设备运行处于启动状态，COD去除效果较好， NH₃-N和TN去除波动较大。随着设备的运行，在50 d后，其出水COD值稳定在(35.5±22.5) mg·L⁻¹，NH₃-N和TN的质量浓度稳定在(5±3) mg·L⁻¹和(22±10) mg·L⁻¹，表明该设备出水水质达到了《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 32/ 3462-2020)^[24]。

图 2 净化槽污水进、出水水质变化

Figure 2. Changes of water quality of the influent and effluent in the the Johkasou

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在装置运行约100 d后，考察不同工段污水中NH₃-N、SS质量浓度和COD值的沿程变化，结果如图3所示。沿设备运行工段流程，NH₃-N、SS质量浓度和COD值均呈逐步下降趋势，NH₃-N在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为55.42%、67.47%、70.48%、92.77%、93.98%；SS在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为54.35%、82.61%、86.30%、96.09%、96.52%；COD在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为13.50%、32.43%、54.46%、89.19%、94.59%。以上结果表明，该设备处于长期稳定运行状态，并且不同处理单元对污染物的去除率有所不同。

图 3 污水处理过程主要污染物去除效率变化

Figure 3. Changes in removal efficiency of key pollutants in wastewater treatment process

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2.2 一体化污水净化槽各处理单元中微生物群落多样性

采用高通量测序分别对不同处理单元中样本进行了细菌多样性分析，其中Ace和Chao1指数用来表征不同处理单元微生物种群丰度，Shannon和Simpson指数用来表征微生物种群多样性，具体结果如表1所示。由表1可以看出，A3单元Chao1和Ace值最高，分别为2 404.32和2 396.72；Shannon指数最高、Simpson指数最低，分别为5.49和0.01。在该设备中，A3单元中细菌不仅丰度最高，而且多样性也是最高的。这可能与本设备中污水的流程有密切的关系，污水经夹杂物去除槽后，首先进入厌氧滤床槽。因此，该单元有机物更为丰富，异养微生物快速繁殖，从而导致该单元细菌种类及丰度均相对较高。这一结果与前人研究结果存在一定的差异。黄潇等^[22]发现，当采用多级A/O工艺处理城市污水时，最高的Shannon和Simpson指数出现在第2好氧区，这可能与工艺流程和污水来源的差异有关。

表 1 不同处理单元微生物群落丰度和多样性

Table 1. Microbial community abundance and diversity in different treatment units

处理单元	Ace	Chao1	覆盖率/%	Shannon	Simpson
A1	1 252.21	1 025.01	99.30	2.25	0.26
A2	1 986.92	1 965.48	98.93	4.13	0.15
A3	2 396.72	2 404.32	98.75	5.49	0.01
A4	2 260.19	2 221.75	98.95	5.01	0.02
A5	1 910.35	1 841.82	99.16	4.92	0.02
A6	2 029.49	1 981.27	98.68	5.06	0.03

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2.3 一体化污水净化槽各处理单元中的种群结构

进一步分析受纳水体和设备运行稳定状态下不同单元中细菌种群结构特征，其差异如图4所示。在门水平上，进水中Proteobacteria和Firmicutes是优势菌门，其相对丰度分别为56.21%和37.65%。随着污水流经各处理单元，这2个菌门虽然仍然处于优势地位，但其相对丰度却逐步下降。由图4可见，由A2到A5，Proteobacteria相对丰度分别为48.00%、45.33%、44.58%和41.47%。Proteobacteria在各单元中检测片段数基本不变，在A2~A5单元相对丰度降低是由于各单元其他菌门种类和丰度的增加。由A2到A5，Firmicutes相对丰度分别为15.04%、6.14%、5.21%和5.27%。A2单元Firmicutes相对丰度下降主要是由其门下Chryseomicrobium属相对丰度急降所导致；在A3~A5单元，Firmicutes所测片段数基本不变，其相对丰度变小是由各单元其他菌门种类和丰度的增加所导致。在出水中，检测到的细菌总片段变少，导致Proteobacteria相对丰度增高，此时Firmicutes门下梭菌纲丰度上升是导致Firmicutes相对丰度上升的主要原因，梭菌纲适合在氧气浓度相对较低的出水中繁殖。同时，图4中的结果也表明，进水中Bacteroidota相对丰度较低，为1.08%，但在各单元中Bacteroidota相对丰度呈现逐步升高趋势，尤其是在A4和A5单元，其相对丰度分别可达31.43%和37.42%，这与已有研究结果基本一致 ^[25-26]。Bacteroidota相对丰度变化主要由其门下Flavobacterium属相对丰度变化引起，Flavobacterium是一种好氧反硝化细菌，适合在含氮物质和氧气含量充足的环境中生存。本研究中，净化槽消毒单元处于关闭状态，因此，出水中检出的细菌多样性也较高，Proteobacteria仍是优势菌门，其相对丰度为53.41%，Firmicutes、Bacteroidota、Patescibacteria、Actinobacteriota的相对丰度也分别达到了11.31%、11.73%、11.86%、4.68%。与净化槽出水相似，排水口处受纳水体中Proteobacteria也是优势菌门，相对丰度为89.09%，且Patescibacteria、Actinobacteriota相对丰度则显著降低，这可能是由受纳水体中微生物相互作用导致的。

图 4 污水处理过程和受纳水体中细菌相对在门水平的丰度变化

Figure 4. Changes in the relative abundance of bacteria at Phylum level during wastewater treatment and in receiving water

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为了更加准确地反映净化槽不同单元和受纳水体中细菌的组成，对所选样本中细菌种群特征进行了属水平上的分析。结果如图5所示，进水中细菌种群相对简单，其中优势菌属为Paracoccus(43.31%)、Chryseomicrobium(26.00%)、Trichococcus(6.60%)和Pseudomonas(5.00%)。同样在有夹杂物的去除槽内，其细菌种群相对也较为简单，不同之处在于其优势菌属发生了明显变化，分别为Acinetobacter(38.70%)、norank_f__norank_o__norank_c__Gracilibacteria(7.54%)和Romboutsia(3.48%)。其原因可能是，在物理去除污水中较大颗粒物的同时，附着在颗粒物上的细菌也一并被去除，从而导致其优势菌属种类发生了变化。与其形成明显对比的是，A3、A4、A5单元中细菌菌属多样性明显增加，并且该3个单元中细菌相似性明显升高。除无法鉴定种类的others之外，A3单元中主要细菌菌属分别为Acinetobacter(6.38%)、norank_f__norank_o__Saccharimonadales(5.11%)、Pseudorhodobacter(4.52%)、Flavobacterium(2.85%)、Pseudomonas(1.29%)等。在A4、A5单元里，这些细菌菌属种类并未发生明显变化，但其相对丰度呈现一定差异。在A3、A4、A5单元中，Flavobacterium相对丰度呈现逐步上升趋势，分别为2.85%、18.12%、23.19%。Flavobacterium是活性污泥工艺的常见的好氧反硝化菌^[27]，适合在含氮物质和氧气含量充足的A4、A5单元中生存，A3单元的厌氧环境并不适合其生存。在A3、A4、A5单元中，Acinetobacter相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为6.38%、3.95%、0.57%。Acinetobacter是水处理过程中常见的异养硝化-好氧反硝化细菌^[28]，所以在有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元中并不利于其生长，导致其相对丰度下降。在A3、A4、A5单元中，Pseudomonas相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为1.29%、0.83%、0.72%。有研究^[29]表明，在人工湿地等脱氮除磷工艺中发现了参与有机物去除的Pseudomonas，因此，对于有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元，Pseudomonas相对丰度可能会有所下降。与出水相比，受纳水体细菌组成出现显著变化，其中C39和Pseudomonas为主要的优势菌属，相对丰度分别为67.61%、10.21%，二者总相对丰度超过75%。

图 5 污水处理过程和受纳水体中细菌在属水平的相对丰度变化

Figure 5. Changes in the relative abundance of bacteria at Genus level during wastewater treatment and in receiving water

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2.4 一体化污水净化槽各处理单元中潜在致病细菌种群特征

进一步深入分析本研究中一体化污水净化槽各处理单元的细菌特征，结果发现，其检出的潜在人致病性细菌种类丰富，并且各个单元的种类及含量也存在一定差异。进水中共检测到16种潜在致病细菌属，而出水中则检出了20种潜在致病细菌属。有研究^[30-39]表明，出水中检出的相对丰度较高的Klebsiella、Aeromonas、Arcobacter、Neochlamydia、Clostridium_sensu_stricto_10、Mycobacterium、Pseudomonas、Bacteroides、Acinetobacter和Flavobacterium均对人体存在潜在危害。Aeromonas hydrophila普遍存在于淡水、污水、淤泥、土壤和人类粪便中，可引起多种水产动物的败血症和人类腹泻^[30]；Klebsiella pneumoniae是人类呼吸道和肠道的常居菌，可引起下呼吸道、血液、泌尿道、消化道、手术切口、颅内、皮肤软组织等多个部位感染^[31]；Arcobacter skirrowii与人类和动物的腹泻、菌血症等疾病密切相关^[32]；属于易引起疾病衣原体目的Neochlamydia，对人体健康也存在潜在威胁^[33]；Mycobacterium tuberculosis可引起人体结核病，一种传染性疾病，主要是通过呼吸道传播，以肺结核为最多见^[34]；Pseudomonas aeruginosa为假单胞菌属中最为常见的一种机会致病菌，常可引起尿路感染、烧伤创面及褥疮感染、败血症和肺部感染等^[35]；Bacteroides fragilis系革兰阴性厌氧菌，由于其具有黏附性、血细胞凝集素、多糖胶囊、菌毛等多种毒力因素，在拟杆菌属中致病性最强，其可引起腹腔感染、术后伤口感染、糖尿病足感染、菌血症等^[36]；Acinetobacter bamnannii是我国医院感染最主要的致病菌之一，该菌最常引起的感染为下呼吸道感染，尤其为呼吸机相关性肺炎，其次为血流感染^[37]；Clostridium perfringens广泛存在于自然界及人和动物的肠道中，是近年来我国家畜“猝死症”的主要病因，可引起气性坏疽和食物中毒的主要病原菌坏死性肠炎^[38]；Flavobacterium可引起肺炎，也可招致脑膜炎、败血症等感染，该菌会在机体免疫力下降时引起感染^[39]。以上结果表明，当污水生物处理设施末端出水不经消毒处理时，其出水中潜在致病微生物的危害可能存在升高趋势。本研究选取了9种对人体危害性较大的致病细菌，对其在不同单元中的相对丰度变化进行了分析，结果如图6所示。不同致病细菌的变化趋势各有差异，总体可分为以下3类。

图 6 水处理过程中潜在致病菌相对丰度变化

Figure 6. Changes in the relative abundance of potential pathogenic bacteria during water treatment

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第1种为进水中相对丰度较低，但在设备不同单元随着污水流向相对丰度逐步呈升高趋势。Aeromonas和 Klebsiella在进水中几乎未检出，但在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度则分别升高至0.007 4%和0.002 5%、0.15%和0.004 5%、0.066%和0.001 9%、0.37%和0.005 9%、1.26%和0.70%。Arcobacter (0.01%)和Bacteroides(0.21%)在进水中有少量检出，但在不同单元中也均呈现上升趋势，A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.064%和0.80%、0.047%和0.34%、0.068%和1.06%、0.069%和1.22%、0.24%和2.63%。这可能是因为Aeromonas、Klebsiella、Arcobacter、Bacteroides、Pseudomonas等菌属细菌是活性污泥中大量存在且具有降解有机污染物功能的菌属^[24,29,40]。因此，相对进水而言，后续各处理单元中这些细菌的相对丰度呈现出上升趋势。

第2种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中其相对丰度呈现先上升后下降趋势。Mycobacterium(0.04%)和Neochlamydia(0.02%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.35%和0.045%、0.78%和0.54%、0.47%和0.24%、0.41%和0.39%、0.27%和0.26%。这2种致病细菌丰度的最大值均在A3单元，可能是由于这2种细菌均属于厌氧菌，当溶解氧浓度较高时会抑制其活性，甚至会影响其生存。同样，Flavobacterium (0.04%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度也呈现出先上升后下降趋势，分别为0.10%、2.85%、18.12%、23.18%、1.32%，但下降点在A5单元，这可能因为Flavobacterium同时是一种好氧反硝化细菌^[24]，在氮物质、有机物含量相对较低环境中会影响其繁殖，导致其相对丰度下降。

第3种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中呈现先上升后下降再上升趋势。Clostridium_sensu_stricto_10在进水中的相对丰度为0.06%，而在设备其他处理单元的相对丰度分别为A2(1.30%)、A3(0.85%)、A4(0.30%)、A5(0.31%)、A6(1.84%)，其相对丰度的峰值分别在A2和A6中。高通量测序结果显示，各单元检测总片段分别为38 979、40 364、44 672、51 735、50 945、36 408。分析高通量测序结果表明，A1、A2、A3、A4、A5和A6单元中Clostridium_sensu_stricto_10的核酸检出片段量分别为23、525、378、154、159、669。造成这种现象的原因可能是：在功能单元中功能菌种类和相对含量增大，而Clostridium_sensu_stricto_10较功能菌对营养物质的竞争力较小，导致相对丰度下降，但具体原因需要进一步开展研究。以上分析结果表明，无论那种类型变化趋势，其设备出水中均包含一定量的潜在致病性细菌。

3. 结论

1)所研究的一体化污水净化槽设施处理农村生活污水时，不同处理单元细菌中群结构呈现一定差异，尤其是进水、夹杂物去除槽和后续生化处理单元之间。出水中也包含多样性丰富的细菌。

2)本研究在一体化污水净化槽中共检出21种潜在致病细菌，以Flavobacterium、Pseudomonas等为主。值得注意的是，在其出水中存在20种潜在致病细菌，并且有9种优势潜在致病细菌的相对丰度较进水存在明显升高现象。

图 1 CeO₂/g-C₃N₄，CeO₂和g-C₃N₄的XRD图

Figure 1. XRD patterns of CeO₂/g-C₃N₄, CeO₂ and g-C₃N₄

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图 2 g-C₃N₄和5%CeO₂/g-C₃N₄的SEM图

Figure 2. SEM images of g-C₃N₄ and 5%CeO₂/g-C₃N₄

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图 3 CeO₂/g-C₃N₄，CeO₂和g-C₃N₄的FTIR图

Figure 3. FTIR spectra of CeO₂/g-C₃N₄, CeO₂ and g-C₃N₄

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图 4 g-C₃N₄和CeO₂/g-C₃N₄的XPS图

Figure 4. XPS spectra of g-C₃N₄ and CeO₂/g-C₃N₄

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图 5 g-C₃N₄和CeO₂/g-C₃N₄的DRS和带隙能谱图

Figure 5. DRS and band gap spectra of g-C₃N₄ and CeO₂/g-C₃N₄

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图 6 g-C₃N₄和CeO₂/g-C₃N₄的EIS和瞬态光电流响应

Figure 6. EIS and transient photocurrent response of g-C₃N₄ and CeO₂/g-C₃N₄

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图 7 不同体系下DC的降解效果

Figure 7. Degradation of DC by different systems

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图 8 初始pH对DC的降解影响

Figure 8. Effects of initial pH on DC degradation

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图 9 不同铈掺杂量对DC的降解影响

Figure 9. Effects of different Ce doping amounts on DC degradation

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图 10 CeO₂/g-C₃N₄投加量对DC的降解影响

Figure 10. Effects of CeO₂/g-C₃N₄ dosage on DC degradation

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图 11 H₂O₂浓度对DC的降解影响

Figure 11. Effects of H₂O₂ dosage on DC degradation

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图 12 DC初始浓度对DC的降解影响

Figure 12. Effects of different DC concentration on DC degradation

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图 13 DC和TOC的去除率

Figure 13. Removal rate of DC and TOC

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图 14 不同捕获剂对DC降解的影响

Figure 14. Effects of different scavengers on DC degradation

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图 15 CeO₂/g-C₃N₄体系中通过DMPO捕获˙OH和 $^ \cdot {\rm{O}}_2^ -$ 的ESR图

Figure 15. ESR spectra of ˙OH and $^ \cdot {\rm{O}}_2^ -$ captured by DMPO in CeO₂/g-C₃N₄ system

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图 16 CeO₂/g-C₃N₄反应前后的Ce3d谱图

Figure 16. Ce3d spectras before and after the CeO₂/g-C₃N₄ reaction

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1. 材料与方法
1.1 设备简介
1.2 样品采集
1.3 理化指标测定
1.4 16S rDNA高通量测序
2. 结果与讨论
2.1 一体化污水净化槽运行效果
2.2 一体化污水净化槽各处理单元中微生物群落多样性
2.3 一体化污水净化槽各处理单元中的种群结构
2.4 一体化污水净化槽各处理单元中潜在致病细菌种群特征
3. 结论

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盐酸强力霉素(DC)是一种半合成的四环素类抗生素。大量的四环素直接排泄到环境中，对生态系统和人类健康具有潜在风险。目前，已在水生环境中被普遍检测出此类抗生素^[1]。由于其复杂的结构，DC不能通过常规的生物处理工艺被有效地去除。因此，通常采用许多物理和化学处理方法予以去除，例如吸附^[2]、基于臭氧的高级氧化过程^[3]、光催化^[4]等。光催化方法由于其低成本，高效率和环境友好性等特点被广泛应用于处理印染废水^[5]、抗生素废水^[6]等。类石墨氮化碳(g-C₃N₄)因其合适的带隙，无毒，稳定性好而被认为是潜在的去除有机污染物的可见光光催化剂。但该催化剂存在对可见光的响应效率较低，光生电子和空穴的重组率较高等缺陷^[7]。因此，需要寻找有效的方法去改善g-C₃N₄的光催化性能。其中，构建基于g-C₃N₄的异质结复合材料是最有效的方法之一，这可以有效地促进光诱导电荷的分离并加速光催化反应进程^[8]。宋思扬等^[9]通过化学浴沉淀法制备了Co掺杂的FeOOH与石墨相氮化碳复合材料(Co-FeOOH/g-C₃N₄)，以罗丹明B(RhB)为目标污染物，在最佳反应条件下，Co-FeOOH、g-C₃N₄和Co-FeOOH/g-C₃N₄对RhB的去除率分别为23.7%、59.6%和91.5%。CeO₂作为一种活性稀土金属氧化物，由于具有Ce⁴⁺和Ce³⁺的化合价变化而引起了广泛关注。Ce⁴⁺和Ce³⁺的氧化还原循环将改善光生电子和空穴对的界面电荷转移和分离速率^[10]。据报道，CeO₂的CB和VB分别为−0.39 eV和2.50 eV，而g-C₃N₄的CB和VB分别为−1.13 eV和1.57 eV^[11]，因此，CeO₂和g-C₃N₄因具有良好匹配的能带结构而可以形成高效的异质结构。HUMAYUN等^[12]制备了g-C₃N₄/CeO₂，在可见光下考察了其对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解效果，发现羟基自由基(˙OH)是降解2,4-DCP的主要活性物质。此外，基于密度泛函方法的理论算术，铈具有像Pt一样的能垒，而g-C₃N₄负载的铈可以产生更多的活性位点^[13]。目前的研究中，CeO₂/g-C₃N₄仅作为光催化剂降解污染物^[14-16]，但由于CeO₂可以与H₂O₂产生类芬顿反应^[17]，因此，构建新型CeO₂/g-C₃N₄非均相光芬顿体系，有望进一步提高对污染物的降解效率。

基于上述原因，本研究通过水热法制备了CeO₂/g-C₃N₄，并在可见光下采用光催化-芬顿法降解盐酸强力霉素(DC)。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电阻抗能谱(EIS)、电子自旋共振(ESR)和漫反射光谱(UV-Vis)等手段对合成的CeO₂/g-C₃N₄进行了表征；分别考察了初始pH、H₂O₂浓度、不同的铈掺杂量、催化剂用量和DC浓度对DC降解的影响，优化了反应条件；评价了复合光催化剂的重复使用性和稳定性；探讨了CeO₂/g-C₃N₄光催化-芬顿体系的降解机理。

1. 材料与方法

1.1. 实验试剂与仪器

试剂：六水合硝酸铈、糠醇、异丙醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠、盐酸(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；30%双氧水(优级纯，国药集团)；尿素(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，98%，上海九鼎生物科技有限公司)；盐酸强力霉素(纯度96%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；实验用水为超纯水。

仪器：KSL-1100X控温马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)；XPA光化学反应仪(南京胥江机电厂)；UV-2600紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；Gemini 50扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)；ESCALAB250Xi型光电子能谱仪(美国赛默飞世尔公司)；X-Pert PRO MPD固定靶X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；JES-FA200电子顺磁共振波谱仪(日本捷欧路公司)。

1.2. 材料制备

采用水热法^[18]用于制备CeO₂/g-C₃N₄复合催化剂。首先称取5.0 g尿素置于坩埚中，以2.5 ℃·min⁻¹的升温速率加热至550 ℃，煅烧2 h，待冷却至室温后，将淡黄色固体取出并研磨得到粉末状的g-C₃N₄；将0.4 g的g-C₃N₄溶于50 mL去离子水中，超声波处理30 min；将一定量的Ce(NO₃)₃·6H₂O添加到悬浮液中，搅拌30 min后将其转移到高压釜中，并在160 ℃下加热10 h，再将其冷却到室温，并用去离子水反复洗涤几次，最后在90 ℃下干燥8 h，得到浅黄色材料。对所制备的催化剂命名为X%CeO₂/g-C₃N₄。按照与上述相同的方法，还制备了纯CeO₂。

1.3. 实验方法

在光催化反应仪(XPA-7)中进行了DC的降解实验。为了使反应溶液温度恒定在(18±2) °C，仪器中的光反应装置与冷却装置连接。垂直可见光源是500 W氙气灯(用滤光片过滤了波长小于420 nm的紫外线)。首先，使用浓度为0.5 mol·L⁻¹的NaOH或H₂SO₄溶液调节DC溶液的初始pH。之后，将称量的0.025 g CeO₂/g-C₃N₄放入到50 mL DC溶液中，并在黑暗中搅拌30 min达到吸附平衡，转速为500 r·min⁻¹。最后，加入5 mmol·L⁻¹ H₂O₂并打开灯反应120 min。在此过程中，每20 min取1 mL反应悬浮液样品并使用0.22 μm PES滤头进行过滤。将反应后的溶液进行离心分离，使用纯水洗涤离心3次，进行真空干燥，得到反应后的CeO₂/g-C₃N₄。并再按照上述步骤反复4次，考察其重复性和稳定性。

1.4. 分析方法

将获得的样品通过高效液相色谱(HPLC)测量DC浓度。测试DC浓度的最佳流动相是0.01 mol·L⁻¹的乙二酸，甲醇和乙腈的混合溶液(乙二酸∶甲醇∶乙腈=65∶17∶18)，检测波长为357 nm，柱温为30 ℃。

3. 结论

1)在pH为2.0、H₂O₂为5 mmol·L⁻¹、催化剂投加量为0.5 g·L⁻¹的最佳条件下，5%CeO₂/g-C₃N₄可有效去除10 mg·L⁻¹的DC，DC去除率可达到99.1%。

2)在可见光和H₂O₂同时存在下催化降解DC，CeO₂/g-C₃N₄的光催化活性比纯g-C₃N₄的光催化活性有明显提高，其中5%CeO₂/g-C₃N₄显示最优的催化活性，反应速率是g-C₃N₄的2.6倍，分别比单独的光催化体系和非均相芬顿体系的去除率提高了61%和72%。上述结果说明，光催化技术和非均相芬顿技术之间存在协同效应。

3) CeO₂/g-C₃N₄降解DC可能的反应机理为：光催化促进了类芬顿反应中Ce⁴⁺和Ce³⁺的循环，也提高光生电子-空穴分离效率。循环实验结果表明，CeO₂/g-C₃N₄具有很好的重复利用性。

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