试剂：六水合硝酸铈、糠醇、异丙醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠、盐酸(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；30%双氧水(优级纯，国药集团)；尿素(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，98%，上海九鼎生物科技有限公司)；盐酸强力霉素(纯度96%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；实验用水为超纯水。

仪器：KSL-1100X控温马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)；XPA光化学反应仪(南京胥江机电厂)；UV-2600紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；Gemini 50扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)；ESCALAB250Xi型光电子能谱仪(美国赛默飞世尔公司)；X-Pert PRO MPD固定靶X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；JES-FA200电子顺磁共振波谱仪(日本捷欧路公司)。

采用水热法^[18]用于制备CeO₂/g-C₃N₄复合催化剂。首先称取5.0 g尿素置于坩埚中，以2.5 ℃·min⁻¹的升温速率加热至550 ℃，煅烧2 h，待冷却至室温后，将淡黄色固体取出并研磨得到粉末状的g-C₃N₄；将0.4 g的g-C₃N₄溶于50 mL去离子水中，超声波处理30 min；将一定量的Ce(NO₃)₃·6H₂O添加到悬浮液中，搅拌30 min后将其转移到高压釜中，并在160 ℃下加热10 h，再将其冷却到室温，并用去离子水反复洗涤几次，最后在90 ℃下干燥8 h，得到浅黄色材料。对所制备的催化剂命名为X%CeO₂/g-C₃N₄。按照与上述相同的方法，还制备了纯CeO₂。

在光催化反应仪(XPA-7)中进行了DC的降解实验。为了使反应溶液温度恒定在(18±2) °C，仪器中的光反应装置与冷却装置连接。垂直可见光源是500 W氙气灯(用滤光片过滤了波长小于420 nm的紫外线)。首先，使用浓度为0.5 mol·L⁻¹的NaOH或H₂SO₄溶液调节DC溶液的初始pH。之后，将称量的0.025 g CeO₂/g-C₃N₄放入到50 mL DC溶液中，并在黑暗中搅拌30 min达到吸附平衡，转速为500 r·min⁻¹。最后，加入5 mmol·L⁻¹ H₂O₂并打开灯反应120 min。在此过程中，每20 min取1 mL反应悬浮液样品并使用0.22 μm PES滤头进行过滤。将反应后的溶液进行离心分离，使用纯水洗涤离心3次，进行真空干燥，得到反应后的CeO₂/g-C₃N₄。并再按照上述步骤反复4次，考察其重复性和稳定性。

将获得的样品通过高效液相色谱(HPLC)测量DC浓度。测试DC浓度的最佳流动相是0.01 mol·L⁻¹的乙二酸，甲醇和乙腈的混合溶液(乙二酸∶甲醇∶乙腈=65∶17∶18)，检测波长为357 nm，柱温为30 ℃。

通过粉末XRD分析研究了所制备的纳米复合材料中各相的晶体结构。图1显示了X%CeO₂/g-C₃N₄、CeO₂和g-C₃N₄的XRD谱图。由图1可以看出，g-C₃N₄的谱图中显示出有2个明显的特征衍射峰，典型的衍射峰位于13.1°和27.6°，可分别归因与g-C₃N₄(100)和(002)晶面^[19]。纯CeO₂和X%CeO₂/g-C₃N₄复合材料的XRD光谱显示出立方CeO₂的典型XRD图谱(JCPDS 78-0694)^[20]。在28.8°、33.3°、47.7°、56.58°和59.34°处CeO₂的特征衍射峰对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)平面^[21]。从图1中可以看出，在X%CeO₂/g-C₃N₄复合材料中，显示了位于27.6°的特征衍射峰，这表明存在g-C₃N₄相。

为了表征CeO₂/g-C₃N₄的形态和微观结构，进行了SEM分析。图2(a)和图2(b)显示了g-C₃N₄和5%CeO₂/g-C₃N₄的SEM图像。所有的催化剂均含有介孔状结构，在图2(b)中，CeO₂颗粒均匀分布在g-C₃N₄的表面，这表明CeO₂已经成功掺杂到g-C₃N₄中并且不会改变其结构。

图3显示了g-C₃N₄、CeO₂和X%CeO₂/g-C₃N₄的FTIR光谱。由图3中可以看出，对于X%CeO₂/g-C₃N₄复合材料，显示了g-C₃N₄的典型分子结构，也观察到g-C₃N₄的所有特征吸收峰，这证实了复合材料中有g-C₃N₄的骨架。1 247~1 637 cm⁻¹的强吸收带(在1 247 cm⁻¹和1 637 cm⁻¹处具有特征峰)可以归因于CN杂环的典型拉伸振动^[22]。3 000~3 600 cm⁻¹处的峰应该是NH的拉伸振动吸收峰^[23]。在含Ce催化剂的制备中，CeO₂是通常产生的物质，且在500~700 cm⁻¹处观察到Ce—O拉伸振动^[24]。上述表征结果表明，在掺杂Ce后，g-C₃N₄的主要结构并未发生明显变化。此外，由于掺杂含量低和峰重叠影响，因此，看不到Ce相关基团的振动带^[25]。

图4(a)显示了g-C₃N₄和CeO₂/g-C₃N₄的所有元素的全光谱。在g-C₃N₄的XPS光谱中发现了C、N、O的峰，在CeO₂/g-C₃N₄的XPS光谱中发现了C、N、O和Ce的峰，这表明CeO₂已成功引入g-C₃N₄。可以看出，C和N是主要元素。图4(b)显示了g-C₃N₄和CeO₂/g-C₃N₄的Cls光谱。g-C₃N₄的C1s谱可分解为2个不同的高斯-洛伦兹峰，中心峰的结合能为284.88 eV和288.21 eV。284.88 eV(19.82%)处的峰可归因于表面无定形碳的C—C配位，288.21 eV(80.18%)处的峰可归因于C—N或C—(N)₃^[26]。CeO₂/g-C₃N₄的C1s光谱与g-C₃N₄的相似，中心峰的结合能为283.6 5eV和287.78 eV。在g-C₃N₄的N1s光谱中(图4(c))，可以观察到3个峰：398.69 eV(76.54%)处的峰可归因于sp²轨道杂化的芳族氮(C—N＝C)；399.93 eV(10.46%)处的峰是由于sp³轨道杂化N—(C)₃引起的; 401.14 eV处的的峰(9.28%)可归因于C—N—H组^[27]。在CeO₂/g-C₃N₄的N 1s光谱中，中心峰的结合能为398.04、399.88和401.17 eV。在532.3 eV处的O1s峰与在催化剂表面上的羟基基团或水分子的存在有关^{[15, 28]}(图4(d))。图4(e)显示了纯CeO₂和所制备的CeO₂/g-C₃N₄的Ce3d光谱，在纯CeO₂的Ce3d光谱观察到6个峰，分别位于882.3、888.9、898.3、900.8、907.3和916.7 eV，而在CeO₂/g-C₃N₄的Ce3d光谱也观察到相对应的6个峰。在CeO₂/g-C₃N₄的Ce3d光谱中(图4(f))，结合能峰位于883.6 eV和889.5 eV，说明存在Ce³⁺3d_5/2，结合能峰位于899.4 eV，则说明存在Ce⁴⁺3d_5/2，而结合能峰位于903.1 eV和909.2 eV则说明Ce³⁺3d_3/2的存在，结合能峰位于917.3 eV则是由于Ce⁴⁺3d_3/2的存在，证明Ce以Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)态的形式存在^{[11, 29]}。CeO₂/g-C₃N₄峰的位置相较于纯CeO₂有所偏移，这可能是由于g-C₃N₄与CeO₂之间存在相互作用^[15]。

为了研究催化剂的光吸收性能，测量了g-C₃N₄和不同含量CeO₂/g-C₃N₄的UV-Vis漫反射光谱。从图5(a)中可以看出，随着引入Ce掺杂剂，CeO₂/g-C₃N₄的吸收边缘在大约420~460 nm处出现红移。这可能是因为Ce和g-C₃N₄之间的共轭和电荷转移。此外，他们的吸收范围更宽更强，从而增强了可见光吸收和光催化性能。掺杂CeO₂可以改善催化剂的光吸收性能，不同CeO₂含量的催化剂的光吸收性能差别不大，其中5%CeO₂/g-C₃N₄的光吸收性能略好。此外，基于UV-vis DRS数据，通过Kubelk-Munk方法(式(1))计算了CeO₂、g-C₃N₄和CeO₂/g-C₃N₄的带隙值。

式中：α，hν，E_g和A分别代表吸收系数，光能，光带隙能量和常数。

n取决于半导体中的跃迁特性(直接跃迁n = 1；间接跃迁n = 4)。对于g-C₃N₄，n=1^[30]。根据式(1)计算得出，g-C₃N₄和5%CeO₂/g-C₃N₄的带隙分别为2.73 eV和2.59 eV(图5(b))。带隙变窄有利于光吸收，这意味着激发电子从价带(VB)跃迁至导带(CB)所需的能量更少，通过掺杂Ce可以增强光的吸收。由此可见，Ce掺杂对g-C₃N₄的作用可以扩展可见光吸收，最终导致光催化活性的提高。

为了更好地了解CeO₂/g-C₃N₄中的光诱导电流分离行为，对其进行了电化学阻抗谱(EIS)的测量，结果如图6所示。EIS电化学阻抗谱上的电弧反映了电极/电解质界面处电荷转移层的电阻。较小的电弧半径表示较低的电阻和较高的电荷转移效率^[31]。由图6(a)可以看出，CeO₂/g-C₃N₄复合光催化剂的电弧半径小于g-C₃N₄，其中5%CeO₂/g-C₃N₄催化剂的电弧半径最小，这表明，在5%CeO₂/g-C₃N₄复合光催化剂界面处的电子-空穴对的转换和分离更有效。为了进一步评估不同催化剂的电荷分离效率，对其进行了瞬态光电流响应的测量。图6(b)显示了纯g-C₃N₄和CeO₂/g-C₃N₄的光电流响应。当打开和关闭光源时，CeO₂/g-C₃N₄产生的光电流最高，这表明与纯g-C₃N₄相比，CeO₂/g-C₃N₄复合光催化剂具有更低的电子-空穴对复合率。

1)不同体系下DC的降解效果。为了探索CeO₂/g-C₃N₄的光催化活性，在催化剂投加量为500 mg·L⁻¹，初始H₂O₂浓度为5 mmol·L⁻¹，初始pH为2.0，DC浓度为10 mg·L⁻¹的条件下进行实验。图7显示了DC在不同的反应体系中的降解效果，这些体系分别是非均相芬顿体系，光催化体系和光催化-芬顿体系。为排除催化剂的吸附作用对污染物浓度变化的影响，制备的催化剂在光照实验前均进行了30 min避光搅拌。由图7可见，单独的CeO₂/g-C₃N₄在黑暗条件下对DC的吸附去除率只有5.1%。在含有H₂O₂/Vis系统中，DC的去除率为11.9%，这表明，在没有催化剂的情况下，H₂O₂在可见光下对DC的氧化能力有限。在g-C₃N₄和CeO₂/g-C₃N₄的光催化体系中DC的去除率在120 min内分别为38.1%和46.9%。在单独CeO₂的和5%CeO₂/g-C₃N₄的非均相芬顿体系中，在120 min内对DC的去除率为27.3%和31.5%。但是，在5%CeO₂/g-C₃N₄的光芬顿体系中，DC的去除率在120 min内可达到99.1%。上述结果表明，5%CeO₂/g-C₃N₄复合催化剂的去除率高于其他催化剂。

2)初始pH对DC降解效率的影响。如图8所示，当初始pH为2.0、3.0和5.0时，DC的去除率分别为97.3%、81.8%和73.5%。当初始pH进一步提高至中性条件时，DC降解则受到抑制。在初始pH为7.0时，DC的去除率降低至62.2%。该结果可能是由于，在酸性条件下，溶液中存在大量H⁺离子，促进了Ce与H₂O₂发生芬顿反应产生·OH。另一方面，当溶液pH偏高时，H₂O₂容易分解为H₂O和O₂^[32]。

3)不同铈掺杂量对DC去除率的影响。如图9所示，当使用CeO₂/g-C₃N₄作为催化剂时，对DC的去除率大大增加。随着铈掺杂量由1%增加到5%，DC去除率由67%提高至97%；而当铈掺杂量增加到7%时，对DC的去除率降低到58%。有研究表明，g-C₃N₄中金属离子的存在会引起表面缺陷的形成，一方面，可以通过增加掺杂金属的量来改善催化反应性；另一方面，过量的CeO₂物种可能充当载流子的复合中心并覆盖表面上的活性位点，从而降低了光催化效率^[12,33]。本实验研究结果表明，当铈掺杂量达到5%时表现出最佳的降解效果。

4) CeO₂/g-C₃N₄投加量对DC去除效果的影响。图10显示了在120 min下，不同质量浓度催化剂(0.25、0.5、0.75和1.0 g·L⁻¹)对DC的去除效果。随着催化剂投加量由0.25 g·L⁻¹增加到0.5 g·L⁻¹，DC的去除率在120 min内由70.1%增加到99.3%。这是因为，对于一定浓度的DC溶液，在一定的催化剂用量范围内，催化剂浓度的增加可以增加活性位点，从而提高DC的降解效率。但是，当催化剂质量浓度从0.5 g·L⁻¹增加到1.0 g·L⁻¹时，一方面过量的催化剂会使不透明性增加，光透过率降低，从而会阻碍光和活性位点在催化剂表面的渗透，导致DC去除率下降^[34]；另一方面，催化剂投加量过大也有可能导致产生自由基过多，造成自我淬灭^[35]。

5) H₂O₂浓度对DC去除效果的影响。图11显示了加入不同H₂O₂浓度对CeO₂/g-C₃N₄复合催化剂降解DC的影响。当H₂O₂浓度由1 mmol·L⁻¹增加到5 mmol·L⁻¹时，DC去除率在100 min内由75%提高到97.3%。该结果表明，随着H₂O₂浓度的增加，DC去除率有所增加。但是，当H₂O₂的浓度进一步增加到7 mmol·L⁻¹时，DC的去除率会降低至86%。这是因为当H₂O₂浓度低于临界值时，催化反应产生的˙OH自由基的数量随H₂O₂浓度的加大而增加；相反，当H₂O₂浓度高于临界值时，生成的˙OH可能被过量的H₂O₂捕获而形成活性较低的˙HO₂自由基^[36](式(2)~(4))。大量的˙OH被消耗，˙OH无法与DC有效反应，导致去除率降低和H₂O₂浪费。

6) DC初始浓度对其去除效果的影响。图12反映了DC的初始浓度对其降解效率的影响。可以看出，DC的去除率与其初始浓度成反比。当DC的初始浓度为10 mg·L⁻¹时，可以在120 min内完全降解；但是，当DC的初始质量浓度增加到20 mg·L⁻¹和30 mg·L⁻¹时，反应120 min后的DC去除率为70.6%和56.5%。这是因为过量的DC分子将占据催化剂表面部位并阻止其与H₂O₂接触，从而无法生成足够的羟基自由基来降解DC^[37]。

催化剂的重复性与稳定性是技术实际应用中的重要因素。为了评估CeO₂/g-C₃N₄的化学稳定性和重复使用性，在可见光下对光催化剂进行了4次连续的重复实验。在每个反应之后，通过静置分离，然后用纯水反复洗涤并真空干燥，干燥后的样品研磨收集以便用于后续降解实验。实验结果如图13所示。经过4次循环，DC的去除率从97.8%降低到81.5%，仅下降16.3%。TOC的去除率从69.2%降低到58.5%，仅下降为10.7%。此外，在循环过程中光催化剂的量略有减少。上述结果表明，CeO₂/g-C₃N₄具有较高的重复性和稳定性。

为了确定CeO₂/g-C₃N₄/H₂O₂体系降解DC反应中主要的自由基种类，进行了自由基淬灭实验。用于实验的淬灭剂为异丙醇(˙OH)、对苯醌($^ \cdot {\rm{O}}_2^ - $)和EDTA-2Na(h⁺)^[38]，其浓度均为5 mmol·L⁻¹，结果如图14所示。在不添加任何淬灭剂的情况下，DC的去除率达到了99.7%。向反应体系中加入异丙醇后，DC去除率为68.7%。将对苯醌加入反应体系后，DC去除率为41.1%。加入EDTA-2Na后，DC去除率为11.3%。上述结果表明，光生空穴和$^ \cdot {\rm{O}}_2^ - $起主要作用。为了进一步研究光催化-芬顿体系中的活性自由基，以5-二甲基吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂，进行了ESR实验。图15分别显示4个强度为1∶2∶2∶1的˙OH自由基的特征峰，以及$^ \cdot {\rm{O}}_2^ - $自由基的6个特征峰。结果表明，在光催化-芬顿体系中产生了˙OH和$^ \cdot {\rm{O}}_2^ - $。此外，通过反应前后催化剂的Ce3d图谱的对比(图16)可以看到，反应后Ce³⁺的分峰面积增大，表明在反应过程发生了Ce⁴⁺与Ce³⁺的转化^[17]。

综合以上信息可以推测，CeO₂/g-C₃N₄催化H₂O₂降解DC的催化机理为：首先，g-C₃N₄在见光照下产生光生电子和空穴h⁺。g-C₃N₄和CeO₂的CB分别为−1.09 eV和−0.79 eV，VB分别为1.61 eV和2.03 eV^[39]。因为g-C₃N₄和CeO₂的CB比E₀ (O₂/$^ \cdot {\rm{O}}_2^ - $ = −0.046 eV vs NHE)更低，故可以产生$^ \cdot {\rm{O}}_2^ - $自由基。而g-C₃N₄(VB，1.61 eV)上的空穴不能氧化OH⁻生成˙OH(OH⁻/˙OH = 2.38 eV vs NHE)^[40]。光生电子转移到CeO₂促进了Ce⁴⁺转化为Ce³⁺。Ce³⁺与H₂O₂发生类芬顿反应产生˙OH^[17]。最后，DC在产生的h⁺、$^ \cdot {\rm{O}}_2^ - $和˙OH的共同作用下被降解。具体反应见式(5)~式(11)。

1)在pH为2.0、H₂O₂为5 mmol·L⁻¹、催化剂投加量为0.5 g·L⁻¹的最佳条件下，5%CeO₂/g-C₃N₄可有效去除10 mg·L⁻¹的DC，DC去除率可达到99.1%。

2)在可见光和H₂O₂同时存在下催化降解DC，CeO₂/g-C₃N₄的光催化活性比纯g-C₃N₄的光催化活性有明显提高，其中5%CeO₂/g-C₃N₄显示最优的催化活性，反应速率是g-C₃N₄的2.6倍，分别比单独的光催化体系和非均相芬顿体系的去除率提高了61%和72%。上述结果说明，光催化技术和非均相芬顿技术之间存在协同效应。

3) CeO₂/g-C₃N₄降解DC可能的反应机理为：光催化促进了类芬顿反应中Ce⁴⁺和Ce³⁺的循环，也提高光生电子-空穴分离效率。循环实验结果表明，CeO₂/g-C₃N₄具有很好的重复利用性。