IL/GO/88A的制备及其对四环素的光催化降解性能

陈鸿毅; 华涛; 李冬梅; 程建华; 杜克斯

doi:10.12030/j.cjee.202101127

IL/GO/88A的制备及其对四环素的光催化降解性能

1.
华南理工大学环境与能源学院，广州 510006
2.
华南理工大学华南协同创新研究院，东莞 523808

作者简介: 陈鸿毅(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：353569948@qq.com

通讯作者: 程建华(1976—)，男，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：jhcheng@scut.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21976060)；东莞市引进创新科研团队项目(2020607263005)
中图分类号: X522

Synthesis of IL/GO/88A and its photocatalytic degradation performance for tetracycline

1.
School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China
2.
South China Institutes Collaborative Innovation, South China University of Technology, Dongguan 523808, China

Corresponding author: CHENG Jianhua, jhcheng@scut.edu.cn ;

摘要: 使用离子液体(ILs)辅助生长新型光催化材料IL/GO/88A用于降解四环素(TC)，使用XRD、FTIR、SEM、N₂吸附-脱附、UV-vis、EIS等方法分别对催化材料进行了表征分析，考察了催化剂投加量、pH、TC浓度对TC降解的影响。该复合材料表现出高效的TC降解效率。在催化剂投加量为0.30 g·L⁻¹、pH为5.7、TC溶度为10 mg·L⁻¹的条件下，光照180 min后，IL/GO/88A对TC的去除率达到95.7%。催化剂在重复利用3次后仍能保持稳定的性能。此外，阐明了吸附-光催化协同机理，并推断·OH、h⁺是主要的活性物种。本研究结果对开发高效MOFs光催化复合材料并用于处理含四环素废水提供了新思路。
- 离子液体 /
- 金属有机骨架 /
- 氧化石墨烯 /
- 光催化 /
- 四环素
Abstract: A novel photocatalyst IL/GO/88A was prepared for tetracycline (TC) degradation using the ionic liquids (ILs) assisted growth method. And the composite was characterized by XRD, SEM, N₂ adsorption-desorption, UV-vis and EIS. The effects of the catalyst dosages, pH, and TC concentration on TC degradation were investigated. The composite material exhibited highly efficient TC degradation efficiency. Nearly 95.7% of TC could be removed after 180 min irradiation by the IL/GO/88A with dosage of 0.30 g·L⁻¹ under the condition of 10 mg·L⁻¹ TC and pH = 5.7. The catalyst maintained stable performance after 3 consecutive times recycle. In addition, the mechanism of adsorption-photocatalysis synergy was clarified, and ·OH⁻ and h⁺were determined to be the main active species. The results of this research provides a new idea for the development of efficient MOFs photocatalytic composite materials treating tetracycline-containing wastewater.
- ionic liquids /
- MOFs /
- graphene oxide /
- photocatalysis /
- tetracycline

我国工业高速发展及城镇化进程，使得重金属造成的水污染日趋严重，成为了全球关注的环境问题之一^[1]. 重金属不可被生物降解，易在生物体内累积并通过食物链放大，严重威胁人类健康及生态系统. 镉（Cd）、锌（Zn）、镍（Ni）是工业废水中最常见的重金属污染物^[2]. Ni、Zn是生命体需要的微量元素，但高浓度Ni²⁺、Zn²⁺能引起呕吐、哮喘及中枢神经系统紊乱等中毒症状^{[3 − 4]}；Cd²⁺即使在较低浓度下也表现出较高生物毒性^[5]，长期接触Cd²⁺会导致慢性肺部疾病、骨骼畸形和肾功能衰减等问题^[6]. 因此，高效去除水体中的以镉（Cd）、锌（Zn）、镍（Ni）为代表的重金属离子成为了亟待解决的问题，并在近年来受到了相关研究领域的广泛关注.

从水中去除重金属离子的方法包括吸附、化学沉淀/混凝、离子交换、膜技术和电化学方法等^[7]. 随着纳米技术的发展，纳米材料在水处理中逐渐发挥重要作用. 其中，纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron, nZVI）凭借比表面积大、还原活性高、适用面广、环境友好等特性被广泛用于水环境中的重金属去除^[8]. nZVI的粒径在（20—100） nm范围，呈链状，合成后瞬间在表面生成铁（氢）氧化物，这使nZVI形成了独特“核-壳”结构^[9]. nZVI在参与重金属去除过程中，外氧化壳层首先通过静电引力和表面络合作用吸附重金属离子，随后单质铁核可以充当电子供体还原被吸附的重金属离子，因此nZVI对重金属的去除可能涉及吸附和还原机制^[10]. 但nZVI在实践应用中也呈现出一定的局限性，如易自发团聚，表面活性位点减少；极易被空气和水氧化，大大削弱其还原能力，导致活性降低. 为了解决上述问题，大量研究对nZVI的改性进行了探索^{[11 − 13]}，旨在进一步提升nZVI的稳定性、电子传递效率和去除的选择性.

研究发现，nZVI对磷酸盐具有很强的亲和力，能通过吸附、沉淀等作用高效去除水中PO₄^{3-[14 − 15]}. 研究进一步表明，吸附在nZVI表面的PO₄^3-能生成钝化层，磷酸基团的侧链质子抑制nZVI与氧和水的反应，从而对nZVI起到一定保护作用^[16]. 因此，表面磷酸化能提高nZVI在水中的稳定性. 此外，磷酸盐能取代nZVI表面的羟基，与重金属形成三元配合物，进而增强其对重金属的配位能力^[17]. 基于上述特性，表面磷酸化的nZVI（phosphorylated nanoscale zero-valent iron, P-nZVI）用于污染物去除已被广泛研究，如Zhang等^[16]发现四聚磷酸盐改性nZVI对阿特拉津的降解过程中，四聚磷酸盐的存在抑制了质子还原，增强了分子氧活化，使阿特拉津的降解率提高955倍. Li等^[18]的研究表明，磷酸化改性后，P-nZVI对Cr（Ⅵ）还原的电子选择性从6.1％提高到31.3％，去除效率提高了4倍，这是由于磷酸化修饰增强了对铬的吸附能力，进而促进其还原. 综上所述，nZVI的表面磷酸盐改性能提高对重金属离子的配位能力，同时表面磷酸盐抑制了nZVI被水和氧气氧化，在增强nZVI对重金属离子吸附能力的基础上有效提高了nZVI对吸附在表面的重金属的还原能力，其改性策略成本低，操作简单，效果显著. 但目前，P-nZVI对不同种类重金属的去除性能、机理的相关比较研究仍较少，因此，比较P-nZVI对常见重金属的去除能力和作用机制具有较大的研究价值.

本研究以KH₂PO₄为磷化剂，通过液相还原法制备磷化改性的nZVI，并且选择了Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺3种典型的重金属离子作为目标污染物. 由于Fe⁰对Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺具有不同的还原能力；Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺受pH影响的沉淀-溶解特性存在差异；同时，其与表面磷酸根的亲和力也不尽相同，因此磷酸化改性后的nZVI对于上述3种金属离子的去除特性可能存在差异. 本文在讨论P-nZVI去除水溶液中Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺效果的基础上，进一步研究了pH、干扰离子等影响因素的影响，并结合XRD、XPS、SEM、TEM等表征，讨论P-nZVI去除Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的微观机理差异. 本研究旨在比较P-nZVI对不同重金属的去除能力、重金属去除过程中的影响因素和微观界面特征，为进一步深入探索P-nZVI在微界面上与重金属离子的作用机理提供一定的参考.

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 纳米零价铁及改性纳米零价铁的制备

研究所用的nZVI、P-nZVI均采用NaBH₄液相还原Fe³⁺法合成^[19]. 根据先前的实验，P/Fe物质的量比在0.6左右P-nZVI去除效果较好，因此制备磷酸化修饰的nZVI时，需要将NaH₂PO₄以一定比例和NaBH₄混合，确保P/Fe为0.6，并通过蠕动泵将混合溶液缓缓滴入三颈瓶中，其他步骤与nZVI的制备相同. 反应完成后，采用离心的方式收集nZVI并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，储存于无水乙醇中备用.

1.2 批量去除实验

实验分别探究了P-nZVI吸附Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的动力学特征、pH及干扰离子等因素对重金属去除的影响. 所有实验中P-nZVI的投加量均为0.5 g∙L⁻¹，重金属离子的初始浓度为100 mg∙L⁻¹. 在动力学实验中，首先配制一定量Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺溶液至三颈瓶中，调节反应初始pH为6±0.1，通氮20 min脱去溶液中O₂，再加入适量P-nZVI，分别反应0（空白）、5、10、15、30、40、50、60、75、90、120 min取出少量溶液，过0.22 μm滤膜后测定离子浓度. 反应过程中，采用磁力搅拌器以250 r·min⁻¹进行机械搅拌，使P-nZVI与目标离子充分接触. pH实验中，为防止Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺大量沉淀控制pH范围在2—8之间，使用HCl和NaOH调节反应pH分别为2±0.1、3±0.1、4±0.1、5±0.1、6±0.1、7±0.1、8±0.1，其他步骤同上. 为探究溶液中干扰离子对吸附的影响，在其他操作不变的情况下，控制反应pH为6±0.1，量取适量含有共存离子的溶液[HA、Na₂SO₄、NaHCO₃、Mg（NO₃）₂、Ca（NO₃）₂]加入三颈瓶中，使共存离子浓度分别为0、10、50 mg∙L⁻¹. 上述所有实验，控制实验温度为25 ℃.

1.3 分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-720 ES，安捷伦公司,美国）测定溶液中Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺浓度. 采用Zeta电位测定仪（Zetasizer Nano ZS90）测定P-nZVI的零电荷点，ASPS 2460气体分析仪测定材料孔径分布及比表面积. 为比较反应前后材料的微观形貌变化，采用场发射电子扫描显微镜（Nova naniSEM-450, FEI公司，美国）及球差校正扫描透射电子显微镜（TatanTMG2 60-300, FEI公司,美国）进行表征，并使用EDS能谱对材料的元素分布情况进行定性及半定量分析. 采用X射线衍射仪（D8 Advance,布鲁克公司,德国）及X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250XI, 赛默飞, 美国）探测材料体相物质的晶体结构及表相化学组成、元素种类及价态，并使用MDI Jade 6软件对XRD结果进行比对分析、Advantage 5.948软件对XPS谱进行分峰拟合. 采用Origin 2021软件对所得数据进行绘图.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 P-nZVI结构及界面性质

2.1.1 结构特征

HAADF-STEM图直观反映出P-nZVI的壳-核结构特征及表层2 nm左右的无定形壳（图1a）. Fe、O、P及Fe+O重叠的EDS元素分布图显示，Fe、O元素分别分布在颗粒内核与外壳，P元素均匀分布在颗粒表面（图1a）. 磷酸基团的修饰虽不影响零价铁的“壳-核”结构，却使nZVI的球形轮廓稍有变形并出现不规则边缘；同时，P-nZVI的HAADF-STEM图揭示P-nZVI内部出现了明显的径向裂纹结构，该裂纹从外壳层延伸至铁芯内部. 这与Zhang等的研究结果一致^[20]，Zhang等指出在磷酸基团存在下，铁壳表面生成的磷酸铁物种阻碍颗粒的继续长大，并且铁芯生长和外壳层施加的阻力发生了对抗，导致P-nZVI最终生长成边缘缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒. BET测试也证实了这一现象，计算结果显示P-nZVI的比表面积为（159.27±1.01） m²∙g⁻¹，远大于nZVI的比表面积（26.54±2.13） m²∙g⁻¹；同时，P-nZVI的总孔容及孔径均值分别为（0.6093±0.0025） cm³·g⁻¹、（21.22±0.19） nm，相较于nZVI均有所增加（图2、表1）. 因此，裂纹结构显著增加了材料的比表面积，这有利于提供更多活性位点、促进吸附. 该结构还有利于污染物快速穿过氧化外壳层，提高Fe⁰的电子利用率^[21].

图 1 （a）P-nZVIHAADF-STEM图像和Fe、O、P、Fe+O的EDS 元素分布图；（b）P-nZVI的Fe 2p、O1s XPS谱图；（c）不同pH下P-nZVI、nZVI的Zeta电位图；（d）P-nZVI上磷酸基团的结合示意图

Figure 1. （a）HAADF-STEM image of fresh P-nZVI as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P and the overlapped mapping of Fe, O；（b）XPS survey spectra of P 2p, Fe 2p and O 1s of P-nZVI；（c）zeta potential of P-nZVI and nZVI at different pH；（d）schematic diagram of phosphate groups binding mode

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图 2 nZVI（a）和P-nZVI（b）的 N₂吸附-脱附等温线（插入图为相应的孔径分布图）

Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherms of（a）nZVI（b）P-nZVI （Inset is the pore size distribution）

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表 1 nZVI及P-nZVI的比表面积、孔容、孔径对比

Table 1. Comparison of specific surface area, pore volume and pore size of nZVI and P-nZVI

	比表面积/（m²·g⁻¹）Surface area	孔容/（cm³·g⁻¹）Pore volume	孔径/nmPore size
nZVI	26.54±2.13	0.0759±0.0030	27.67±0.06
P-nZVI	159.27±1.01	0.6093±0.0025	21.22±0.19

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2.1.2 表面化学性质

为进一步确定P-nZVI表面元素成分及化学性质，对P-nZVI进行了XPS分析（图1b）及不同pH下的Zeta电位测试（图1c）. P 2p XPS谱图在132.54 eV、133.49 eV的特征峰分别归属于P 2p_1/2、P 2p_3/2^[20]，该结果证实了纳米铁表面的成功磷酸化. Fe 2p XPS谱图观察到P-nZVI在710.69 eV、713.76 eV附近分别出现Fe（Ⅱ）—O与Fe（Ⅲ）—O的特征峰^[22]，表明新鲜制备的P-nZVI表面出现一定程度的氧化，氧化层的形成主要来自于溶液中水及少量氧的腐蚀作用^[23]，这一现象与nZVI类似. 有趣的是，P-nZVI与nZVI的O 1s XPS谱存在明显区别. P-nZVI在结合能为529.83 eV、530.98 eV、532.48 eV附近的特征峰分别归属于O^2-、OH^-以及物理或化学吸附水^[24]. 其中，P-nZVI的OH^-光电子特征峰占比高达到75.67％，O^2-的占比偏低，仅为12.59％（表2）；nZVI的O^2-与OH^-光电子峰面积占比接近，分别为43.98％和53.08％，化学计量比接近1:1，表明nZVI表面铁氧化物以FeOOH为主（表2）^[25]. 该对比表明，P-nZVI表面存在较高比例的 OH^-，这主要来自于磷酸基团的贡献，表明nZVI表面被大量磷酸根包被. 磷酸盐可能主要以3种方式结合在nZVI表面（图1d）：（1）nZVI的氧化铁外壳对磷酸基团发生静电吸附，该结合方式会受到pH的显著影响^[26]. （2）PO₄^3-与颗粒表面羟基脱水络合（方程式1），以单齿单核形式结合在nZVI表面^[18,27]. （3）随着nZVI外壳的腐蚀，释放的Fe²⁺能与PO₄^3-发生沉淀作用（方程式2），以表面沉积^[26]的方式附着在颗粒上. Zeta电位测试的结果与预期一致，由于结合在nZVI表面的磷酸基团能提供一定负电荷，导致P-nZVI的IEP相较于nZVI大幅下降. Zhang等^[20]通过DFT计算证实，磷酸基团周围负电量增加，因此P-nZVI表面能通过累积负电荷的方式增大对重金属阳离子的静电引力^[28].

表 2 nZVI及P-nZVI的O1s XPS谱中O^2-、OH^-及H₂O相对丰度（% at.）

Table 2. Relative abundance of O^2-, OH^- and H₂O in the O1s XPS spectra of nZVI and P-nZVI

	P-nZVI	nZVI
O^2-	23.11	43.98
OH^-	62.88	53.08
H₂O	14.01	2.94
总计	100

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$(1)$

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$(2)$

2.2 重金属去除实验

2.2.1 反应动力学

通过批量去除实验，对nZVI、P-nZVI去除Cd²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺的动力学过程进行了对比研究. 结果表明，磷酸化修饰成功实现了对3种重金属离子的高效去除（图3a、b）. 未经修饰的nZVI对Cd²⁺和Zn²⁺的去除率仅为45.4％、53.8％，并且去除率在达到平衡后的一定时间内出现波动，这是由于P-nZVI对金属离子的吸附不牢固，易出现解吸现象. 而P-nZVI对Cd²⁺、Zn²⁺的去除率相比nZVI有大幅提升，分别达到79.6％、90.6％. 这是由于P-nZVI表面形成了nZVI-PO₄^3--金属阳离子三络合物，磷酸基团能快速富集并稳定结合重金属离子，不易造二次释放.

图 3 （a, b）反应动力学曲线；（c, d）伪一级、伪二级动力学拟合曲线；（e）pH的影响；（f, g, h）干扰离子的影响

Figure 3. （a, b）Kinetic adsorption experiments of nZVI and P-nZVI；（c, d）fitted curves of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model；（e）influence of different pH conditions；（f, g, h）influence of interfering ions

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对比Ni²⁺的去除动力学，发现P-nZVI能加快Ni²⁺的去除，在15 min左右即去除了80％的Ni²⁺，并将去除率提高10％左右. 结合标准氧化还原电位可知，Ni²⁺/Ni的标准电位（E₀ = − 0.23 V）高于Fe²⁺/Fe（E₀ = − 0.44 V），因此Ni²⁺不仅可以被吸附固定，还能通过还原作用去除^[29]. Fe⁰的电子转移被认为是整个反应过程的限速步^[19]，而P-nZVI的缺陷结构有利于Ni²⁺快速突破氧化外壳的反应屏障、“攻击”富含电子的铁核，促进还原过程并提升去除效率.

为了进一步认识P-nZVI去除Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的反应过程，对3种重金属离子的反应动力学进行了评估，分别采用伪一级、伪二级动力学模型进行模拟，两种模型表达式如下：

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$(3)$

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$(4)$

式中， ${q}_{t}$ （mg∙g⁻¹）为t时刻材料对重金属离子的吸附量， ${k}_{1}$ （min⁻¹）为伪一级动力学模型的吸附速率常数， ${k}_{2}$ （g·mg⁻¹·min⁻¹）为伪二级动力学模型的吸附速率常数. 图3c、d表明，P-nZVI对Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的去除过程均更符合伪二级动力学模型，R²分别为0.9988、0.9992、0.9997.

相较于活性炭、沸石等常见商用重金属去除材料，P-nZVI对上述3种重金属的去除能在短时间内达到相近的水平^[30]，但不同于这些材料的单一吸附作用，P-nZVI在与水及污染物相互作用中会不断产生高活性的新鲜表面，在一定程度上提升颗粒周边pH，从而能够通过吸附、沉淀、共沉淀等多种方式去除更多的重金属，同时该材料及其产物具有一定的磁性，便于分离回收，因此P-nZVI具有一定潜在应用价值.

2.2.2 pH的影响

环境因素对水体中重金属存在形式及迁移转化具有重要影响，其中，pH是影响重金属吸附行为的关键因素之一^[31]. 由于Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺在碱性条件下均会大量沉淀，因此本实验控制溶液初始pH值在2—8范围内，探究pH对P-nZVI吸附3种重金属离子的影响，结果如图3e所示. 当pH值为2、3时，P-nZVI对重金属离子的吸附量较低；pH值提升至4时，吸附量增幅明显，因为P-nZVI在偏酸性环境下会受到H⁺的腐蚀而大量溶解. 当pH值从4增加到8，P-nZVI对Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的吸附量分别从（152.24±1.89） mg·g⁻¹、（165.52±1.14） mg·g⁻¹、（172.25±3.21） mg·g⁻¹提升至（168.24±2.83） mg·g⁻¹、（185.52±4.23） mg·g⁻¹、（188.54±2.84） mg·g⁻¹.

从表面化学的角度分析，由于P-nZVI的IEP为4.51（图1c），因此在低pH条件下，H⁺与重金属离子竞争P-nZVI表面的吸附位点，导致目标离子的吸附量较低. 随着pH升高，P-nZVI表面带明显负电，对金属阳离子的静电吸引大大增加，吸附量随之升高. 因此，在pH 7—8时重金属的去除效果最佳.

2.2.3 干扰离子的影响

为进一步探究P-nZVI在实际水体中对Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的去除情况，本研究选择了自然水体中最为常见的几种阴阳离子SO₄^2-、HCO^3-、Ca²⁺和Mg²⁺，以及广泛存在于自然水体中的天然有机物质腐殖酸HA（黄腐酸含量>90％）进行探究. 结果与预期一致（图3f-h），阳离子Mg²⁺和Ca²⁺对Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的去除抑制作用明显，且随着浓度的增加，抑制作用将增强. 因为Mg²⁺和Ca²⁺与目标离子带有相同的电荷且离子水合半径接近，在反应过程中能与目标离子竞争P-nZVI表面结合位点，导致去除效率下降^[32]. 而阴离子SO₄^2-、HCO₃^-存在时，P-nZVI对目标离子的吸附几乎不受影响.

共存物质为HA时，目标重金属的去除率受到显著影响. 当HA浓度从0 mg·L⁻¹增加到50 mg·L⁻¹时，其对目标离子的去除效率至少下降20％. 这与HA表面丰富的官能基团有关，该表面特性使其具有较强的配位结合能力^[33]，在短时间极易占据大量活性位点，导致目标离子的解吸释放.

2.3 机理研究

2.3.1 XRD

图4为P-nZVI、nZVI与Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺3种重金属离子反应2 h后的XRD图谱. 谱图显示，在2θ = 44.8°附近均出现了尖峰，经对比确认，为Fe⁰（110）晶面峰（PDF # 89-7194）；在2θ = 35.5°附近出现的峰为Fe₃O₄（311）面的宽化衍射峰（PDF # 75-0033），说明P-nZVI、nZVI反应后均表现出一定程度的氧化. 其中，与Cd²⁺、Zn²⁺反应后，该氧化峰信号较弱，可能由于表面铁（氢）氧化物的结晶度较差或主要以无定形态存在^[34]；与Ni²⁺反应后，相对较强的氧化峰信号表明铁的氧化较明显，并且P-nZVI的氧化更加显著. 值得注意的是，P-nZVI与Cd²⁺反应后，在2θ = 13.2°处出现了尖峰，这来自于Fe₃（PO₄）₂·8H₂O（020）晶面的衍射（PDF # 83-2453），表明少量磷酸盐还可能进一步在nZVI表面生成具有一定结晶度的蓝矿石^[26]. XRD图谱上并未反映出与Cd、Ni、Zn元素相关的晶面衍射峰，因此需要结合其他表征手段进一步分析.

图 4 nZVI、P-nZVI分别与 Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺反应后的XRD图谱

Figure 4. XRD diffraction patterns of spent nZVI and spent P-nZVI exposed to Cd²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺

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2.3.2 SEM

nZVI、P-nZVI去除Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺后的形貌对比如图5所示. P-nZVI去除Cd²⁺后（图5b）外表变为不规则球形并出现絮状沉淀，而nZVI与Cd²⁺反应未出现明显絮状沉淀. 该对比表明P-nZVI的去除能力强于nZVI，P-nZVI表面的高浓度磷酸盐环境促使Cd²⁺形成了Cd₃(PO₄)₂界面沉淀（pK_sp = 32.6）^[35]. 与Cd²⁺类似，Zn²⁺反应后纳米铁的球形形貌仍然保持并出现少量絮状沉淀（图5c、5d）. 但与Ni²⁺反应后，P-nZVI表面的球形则完全消失，外表被大量片层状结构及针状结构覆盖（图5e、5f）. 结合上述XRD谱图，这再次证实P-nZVI对Ni²⁺的去除能力最强，在反应过程材料表面氧化明显，生成了结晶度低/无定形铁（氢）氧化物，根据外观结构推测其主要成分可能为FeOOH^[36].

图 5 SEM表征：与Cd²⁺反应后的nZVI（a）和P-nZVI （b）; 与Zn²⁺反应后的nZVI（c）和P-nZVI（d）; 与Ni²⁺反应后的nZVI（e）和P-nZVI（f）

Figure 5. SEM images of spent nZVI exposed to Cd²⁺（a）， Zn²⁺（c）， Ni²⁺（e） and spent P-nZVI exposed to Cd²⁺（b）， Zn²⁺（d）， Ni²⁺（f）

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2.3.3 TEM

对P-nZVI反应后的单颗粒进行了STEM及EDS分析，以进一步对比微观界面的变化. 如图6a、6b所示，P-nZVI与Cd²⁺、Zn²⁺反应后，“壳-核”结构仍然保持，外形及内部结构没有明显改变，颗粒的裂纹及外部的氧化薄层清晰可见. 但EDS能谱的定量结果表明，反应后颗粒O原子相对丰度小幅增加（表3），这是由于溶液中O₂、H₂O对Fe⁰的腐蚀作用^[23]. 根据Cd、Zn及P的EDS元素分布图，Cd²⁺、Zn²⁺与P元素的分布高度相关，均匀分布在外壳层，由此推测磷酸基团在Cd²⁺、Zn²⁺的去除过程中起到主导作用.

图 6 P-nZVI与Cd²⁺（a）、Zn²⁺（b）、Ni²⁺（c）反应后的HAADF-STEM图、Fe、O、P及目标离子元素分布图

Figure 6. HAADF-STEM images of P-nZVI after reactions with Cd²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P, Cd, Zn, Ni:（a）reaction with Cd²⁺，（b）reaction with Zn²⁺，（c）reaction with Ni²⁺

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HAADF-STEM图显示，与Ni²⁺反应2 h后，P-nZVI颗粒的“壳-核”结构遭到严重破化，裂纹结构消失，图像明暗衬度的差异反映出铁芯已被明显腐蚀. Ni、Fe元素分布图表明Ni元素不仅分布在外壳层还深入铁核内部，颗粒中心的铁元素大量减少（图6c）. 同时，反应后P-nZVI单颗粒中Ni原子相对丰度高于Cd、Zn，并且O原子比例升高至54.5％、Fe原子占比明显降低（表3），这进一步证明P-nZVI颗粒的快速氧化及铁离子的大量溶出^[37]. 因此，P-nZVI与Ni²⁺的反应较为剧烈，这与SEM表征结果一致.

表 3 P-nZVI及去除重金属后的EDS定量结果

Table 3. Quantitative results of EDS before and after removal of heavy metals

	P-nZVI	除Cd²⁺后After removal of Cd²⁺	除Zn²⁺后After removal of Zn²⁺	除Ni²⁺后After removal of Ni²⁺
Fe	85.68	63.55	76.01	28.22
O	13.83	34.37	21.90	54.50
P	0.49	1.45	1.13	0.62
目标污染物	—	0.64	0.95	16.55
总计	100

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2.3.4 XPS

为进一步确定P-nZVI去除重金属的机理，采用XPS分析反应后的表面元素组成及价态变化. 如图7a所示，反应后的XPS谱图检测出了Cd、Zn、Ni元素的特征峰，证实重金属离子成功结合在P-nZVI表面.

图 7 与P-nZVI反应后，Cd 3d、Zn 2p、Ni 2p的XPS谱图和重金属的去除机理示意图

Figure 7. XPS survey spectra of Cd 3d, Zn 2p, Ni 2p, P 2p of P-nZVI after reaction，and schematic diagram of mechanisms for heavy metal removal by P-nZVI

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Cd 3d与Zn 2p的XPS谱图显示，nZVI去除Cd²⁺后Cd 3d_5/2结合能为405.28 eV，归因于Cd（Ⅱ）在nZVI表面的吸附；Zn²⁺2p_3/2结合能更高，特征峰值在1022.38 eV附近，均与文献报道一致^[38]. 与P-nZVI反应后，Cd 3d_5/2特征峰稍稍左移，通过分峰分别得到峰值为405.5 eV及406.18 eV的两个峰，根据Cd²⁺所处的化学环境不同，将 405.5 eV处的峰分配给吸附在nZVI活性位点上的Cd²⁺，406.18 eV处的峰分配给吸附于磷酸基团上的Cd²⁺. 由于Cd²⁺/Cd（E₀ = − 0.40 V）的标准电位非常接近Fe²⁺/Fe（E₀ = − 0.44 V），因此在nZVI上Cd²⁺被还原为Cd⁰在热力学上是不利的^[34,39]，并且在pH≤8时Cd²⁺几乎不发生沉淀^[10]. 由上推测，P-nZVI主要以两种不同吸附方式去除Cd²⁺：（1）直接吸附于nZVI的表面活性位点^[40]（2）与磷酸基团结合，形成三元络合物^[41]. 由于吸附在磷酸基团位点的Cd²⁺特征峰面积远大于直接吸附在nZVI表面的特征峰面积，这归因于磷酸根对Cd²⁺较高的亲和力（ ${\mathrm{p}}K_{\mathrm{sp}[{\mathrm{Cd}}_3({\mathrm{PO}}_4)_2]}$ = 32.6），证实磷酸基团对Cd²⁺的吸附起到了主导作用. Zn²⁺的XPS结果与Cd²⁺类似，可通过同样的方式分峰并分配给不同吸附位点上的Zn²⁺. 由于Zn²⁺/Zn的E₀ = − 0.7624 V 显著低于Fe²⁺/Fe， Zn²⁺在nZVI表面以吸附为主，并且Zn²⁺对PO₄^3-也具有较高亲和力（ ${\mathrm{p}}K_{\mathrm{sp}[{\mathrm{Zn}}_3({\mathrm{PO}}_4)_2]}$ = 32.04），因此Zn²⁺可能的去除机制与Cd²⁺相近，即优先吸附在磷酸根位点，少量直接与nZVI表面的铁（氢）氧化物结合^[25]（图7）. Cd²⁺、Zn²⁺与nZVI的反应方程式可表达如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

Ni²⁺与P-nZVI反应后的XPS谱图显示，在851.89 eV、855.60 eV、861.25 eV附近出现了Ni⁰、Ni（Ⅱ）—O与Ni（Ⅱ）—OH的特征峰^[42]，其结合能相较于nZVI均略向左偏移. 同时，P-nZVI的Ni（Ⅱ）—O、Ni（Ⅱ）—OH特征峰信号明显强于Ni⁰，表明磷酸化修饰的纳米零价铁表面更倾向于吸附Ni²⁺，少量Ni²⁺被还原为Ni⁰. 而STEM及EDS元素分布图显示，P-nZVI的内部被严重腐蚀. 根据上述现象推测，P-nZVI首先通过三元络合作用将大量Ni²⁺吸附在表面，部分Ni²⁺能通过径向裂纹结构深入铁芯内部，发生较为剧烈的氧化还原反应. Zhang等^[20]采用XPS刻蚀，详细比较了Ni²⁺在4 h内对nZVI及P-nZVI铁芯的腐蚀过程，结果证实P-nZVI的确大大提升了反应速率、促进腐蚀. 原因可作如下分析：浓度梯度被认为是污染物进入铁核速率的决定因素^[43]，虽然铁氧化物外壳及表面磷酸基团阻碍Ni²⁺与Fe⁰的直接接触，但由于P-nZVI表面负电荷量大，能比nZVI更迅速地通过静电引力作用将溶液中游离的Ni²⁺以物理、化学吸附结合在铁壳表面，较高的浓度梯度促进 Ni²⁺跨越P-nZVI氧化外壳层，向铁芯转移；其次，P-nZVI独特的径向裂纹及表面缺陷更有助于Ni²⁺向铁芯扩散，加快电子转移，提高Fe⁰的利用率（图7）. 因此，P-nZVI的结构降低了Ni²⁺跨越铁氧化壳的阻碍，其反应方程式可表达如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

3. 结论（Conclusion）

本文以KH₂PO₄为磷化剂通过液相还原法制备出磷酸化修饰的纳米铁，并结合XRD、SEM、TEM、XPS等分析手段探究其对Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的去除效果及微观作用机制. 结果表明，P-nZVI是一种表面缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒，其较大的比表面积及表面包被的磷酸基团为重金属的吸附提供了更多位点. 反应动力学表明，P-nZVI对Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺的去除效率均显著优于nZVI，2 h左右分别达到了79.6％、90.6％、92.6％. 其中，P-nZVI对Cd²⁺、Zn²⁺的去除以表面磷酸基团的吸附为主，形成了nZVI-PO₄^3--金属阳离子三元络合物，使重金属离子结合牢固、不易解吸. 该吸附过程均可用准二级动力学描述. 而Ni²⁺的去除过程有所不同，其首先在P-nZVI的表面吸附作用下被富集，其次部分Ni²⁺通过径向裂纹深入铁芯并被快速还原，因此P-nZVI独特的裂纹结构能促进电子的转移. 综上，P-nZVI表面的磷酸化修饰及物理结构的缺陷，使其具有较好的重金属去除活性，本研究结果为开发简单实用的改性nZVI高效去除重金属的方法提供了一定可行性思路.

图 1 MIL-88A(Fe)、GO/88A和IL/GO/88A的XRD图

Figure 1. XRD patterns of MIL-88A(Fe), GO/88A and IL/GO/88A

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图 2 [TETAH]⁺[Ac]⁻、MIL-88A(Fe)、GO/88A和IL/GO/88A的FTIR图

Figure 2. FTIR spectra of [TETAH]⁺[Ac]⁻, MIL-88A(Fe), GO/88A and IL/GO/88A

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图 3 MIL-88A(Fe)、GO/88A和IL/GO/88A的SEM图

Figure 3. SEM images of MIL-88A(Fe), GO/88A and IL/GO/88A

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图 4 MIL-88A(Fe)、GO/88A和IL/GO/88A的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图

Figure 4. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distributions of MIL-88A(Fe), GO/88A and IL/GO/88A

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图 5 MIL-88A(Fe)、GO/88A和IL/GO/88A的UV-vis和(ahv)²-hv图

Figure 5. UV-vis spectra and (ahv)²-hv curves of MIL-88A(Fe), GO/88A and IL/GO/88A

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图 6 MIL-88A(Fe)、GO/88A和IL/GO/88A的电化学阻抗谱图

Figure 6. Electrochemical impedance spectra of MIL-88A(Fe), GO/88A and IL/GO/88A

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图 7 不同催化剂的降解动力学分析

Figure 7. Degradation kinetic analysis of different catalysts

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图 8 pH对TC降解的影响

Figure 8. Influence of pH on TC degradation

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图 9 催化剂投加量对TC降解的影响

Figure 9. Influence of composite catalyst dosage on TC degradation

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图 10 TC初始浓度对TC降解的影响

Figure 10. Influence of TC initial concentration on TC degradation

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图 11 IL/GO/88A光催化降解TC的循环利用和稳定性分析

Figure 11. Recycling and stability analysis of IL/GO/88A photocatalytic degradation of TC

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图 12 不同类型捕获剂对TC降解的影响

Figure 12. Influence of different types of scavengers on TC degradation

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表 1 与其他光催化降解TC的MOFs复合材料的比较

Table 1. Comparison with other MOFs composite materials for photocatalytic degradation of TC

光催化剂	TC浓度/(mg·L⁻¹)	投加量/(g·L⁻¹)	去除率/%	时间/min	来源
IL/GO/88A	10	0.30	95.7	180	本研究
IL/GO/88A	20	0.30	88.8	180	本研究
M-MIL-101(Fe)/TiO₂	20	1.00	91.2	180	[33]
UiO-66@35WG	20	1.66	84.0	70	[34]
BiOI/MIL-125(Ti)	20	0.25	70.0	240	[35]
BiOI@UIO-66(NH₂)@g-C₃N₄	20	0.20	80.0	180	[36]
Fe-MIL-101	50	0.50	96.6	180	[37]

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图( 12) 表( 1)

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1. 实验部分（Experimental section）
1.1 纳米零价铁及改性纳米零价铁的制备
1.2 批量去除实验
1.3 分析方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 P-nZVI结构及界面性质
2.2 重金属去除实验
2.3 机理研究
3. 结论（Conclusion）

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四环素(TC)是一种典型的抗生素，被广泛应用于人体治疗、畜牧业和水产养殖^[1]。由于不能被人类和动物完全降解，摄入的TC只能通过粪便和尿液进入环境，经常在地表水、地下水，甚至饮用水中被检测到^[2]。持续存在的TC会对生态环境和人体健康造成极大的危害。因此，去除水中的四环素显得尤为重要。不同于高级氧化法、生物处理法、膜过滤法和吸附法^[3-6]，光催化降解法以其高效、低能耗、绿色环保等优点，在污水处理中表现出良好的应用前景^[7]。

金属有机骨架(MOFs)在光催化领域展现出的优异性能而备受关注^[8-10]。MIL-88A(Fe)因其很强的可见光响应且安全无毒，被应用于光催化废水处理中^[11]。但是，MIL-88A(Fe)由于有机配体的存在导致光催化剂光生电子-空穴对快速复合^[12]，且其较低的比表面积影响了其对污染物的吸附效果^[13]，从而限制了其光催化活性。已有研究利用氧化石墨烯(GO)促进MOFs的光生电荷的转移和传输，改善了材料的光催化性能，并且增强MOFs的稳定性^[14]。但GO表面官能团有限^[15]，不能为MOFs晶体提供充足的生长位点，无法提供更多的吸附活性位点，这些都将阻碍其对水中污染物的高效吸附。离子液体(ILs)是一种具有良好稳定性、电导性、安全性的绿色溶剂^[16]，可以提升复合材料的分散性、导电性、吸附性能^[17-19]等。此外，可以通过调节阴离子和阳离子的组成或在常规ILs的基础上，引入特定的基团(氨基)来获得功能化的离子液体以提供丰富的官能团，例如被用于酸性气体吸收的含胺基离子液体[TETAH]⁺[Ac]^−[20]。据调研，目前尚未见[TETAH]⁺[Ac]⁻辅助生长IL/GO/MOFs用于光催化降解水中四环素的报道。

在本研究中，采用[TETAH]⁺[Ac]⁻辅助生长手段制备了IL/GO/88A，详细考察了其表面形态、晶体结构以及电子和光学性能，充分评估了IL/GO/88A对TC的光催化降解的性能；同时，提出了吸附-光催化协同机理以解释TC可能的降解路径，以期为新型MOFs光催化复合材料的开发及其在水污染控制领域的应用提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验原料

三亚乙基四胺(TETA, C₆H₁₈N₄)、冰乙酸(HAc, CH₃COOH)、六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、反丁烯二酸(C₄H₄O₄)、四环素(C₂₂H₂₄N₂O₈)、异丙醇((CH₃)₂CHOH)、对苯醌(C₆H₄O₂)、乙醚(C₄H₁₀O)、乙醇(C₂H₅OH)、甲醇(CH₃OH)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均为分析级纯，氧化石墨烯(GO)为实验室自制，实验用水为去离子水。

1.2. 催化剂的制备

用恒压漏斗将0.2 mol·L⁻¹ TETA溶液添加到等摩尔浓度的HAc溶液中，并在<15 ℃条件下搅拌6 h，所得溶液用乙醚萃取，在80 ℃下真空浓缩，直至达到无水状态，得到离子液体[TETAH]⁺[Ac]⁻。

将MOFs前驱体1.5 mmol FeCl₃·6H₂O和1.5 mmol C₄H₄O₄，投加到7.5 mL乙醇水溶液(V_乙醇∶V_水 = 1∶2)中，直到固体完全溶解。然后，将混合物转移到25 mL聚四氟乙烯内衬，密封在不锈钢高压釜中，并在65 ℃下加热12 h。待自然冷却后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤纯化24 h。最后，将样品过滤并在50 ℃真空干燥12 h，收集橘红色粉末MIL-88A(Fe)^[21]。

将5.9 mg GO、1.5 mmol [TETAH]⁺[Ac]⁻和相同摩尔质量的MOFs前驱体投加到乙醇水溶液，重复上述MIL-88A(Fe)的制备步骤，得到棕色粉末IL/GO/88A。作为对照，制备未添加ILs的复合材料，标记为GO/88A。

1.3. 材料的表征仪器

本研究中，光催化剂表征所采用的仪器包括X射线衍射仪(Bruker D8 Advance，德国布鲁克公司)、傅里叶变换红外光谱(NICOLET 5700，美国尼高力仪器公司)、扫描电子显微镜(Merlin，德国卡尔·蔡司公司)、全自动比表面及孔隙度分析仪(ASAP 2460，美国麦克公司)、紫外可见分光光度计(UV-3600，日本岛津公司)、电化学工作站(CHI 760D，上海辰华仪器有限公司)。

1.4. TC的降解实验

实验装置以300 W Xe灯(λ > 420 nm)为实验光源，250 mL夹套烧杯为反应器。实验过程中，开启循环冷却水使装置温度稳定在(25 ± 2) ℃，将催化剂投加到装有200 mL TC溶液的反应器中，用0.1 mol·L⁻¹氢氧化钠和盐酸溶液调节反应溶液的pH，在黑暗条件下通过磁力搅拌60 min使催化剂达到吸附-解吸平衡，然后开启Xe灯照射悬浮液180 min，每个照射间隔采样2.0 mL并通过0.22 μm过滤器，使用紫外可见分光光度计(U-2910，日本日立公司)分析滤液中TC浓度，检测波长为357 nm。TC的去除率公式见式(1)。

式中：η为TC去除率；C₀为TC的初始浓度，mg·L⁻¹，C_t为t时刻对应的TC浓度, mg·L⁻¹。

IL/GO/88A的制备及其对四环素的光催化降解性能

作者简介: 陈鸿毅(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：353569948@qq.com

通讯作者: 程建华(1976—)，男，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：jhcheng@scut.edu.cn;

Synthesis of IL/GO/88A and its photocatalytic degradation performance for tetracycline

Corresponding author: CHENG Jianhua, jhcheng@scut.edu.cn ;

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 纳米零价铁及改性纳米零价铁的制备

1.2 批量去除实验

1.3 分析方法

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 P-nZVI结构及界面性质

2.1.1 结构特征

2.1.2 表面化学性质

2.2 重金属去除实验

2.2.1 反应动力学

2.2.2 pH的影响

2.2.3 干扰离子的影响

2.3 机理研究

2.3.1 XRD

2.3.2 SEM

2.3.3 TEM

2.3.4 XPS

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

IL/GO/88A的制备及其对四环素的光催化降解性能

通讯作者: 程建华(1976—)，男，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：jhcheng@scut.edu.cn;

作者简介: 陈鸿毅(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：353569948@qq.com 1. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510006 2. 华南理工大学华南协同创新研究院，东莞 523808

English Abstract

Synthesis of IL/GO/88A and its photocatalytic degradation performance for tetracycline

Corresponding author: CHENG Jianhua, jhcheng@scut.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 催化剂的制备

1.3. 材料的表征仪器

1.4. TC的降解实验

2.1. 表征结果

2.2. 光催化性能分析

2.3. 光催化机理

2.4. 与其他MOFs光催化剂的比较

目录

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 催化剂的制备

1.3. 材料的表征仪器

1.4. TC的降解实验

2.1. 表征结果

2.2. 光催化性能分析

2.3. 光催化机理

2.4. 与其他MOFs光催化剂的比较

2. 结果与讨论（Results and discussion）

作者简介: 陈鸿毅(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：353569948@qq.com
1. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510006

2. 华南理工大学华南协同创新研究院，东莞 523808