过硫酸钠(≥99%)、氢氧化钠(≥99%)和硫酸(95%~98%)均购于天津光复精细化工研究所。硝酸钠(≥99%)、氯化钠(≥99.8%)、碳酸氢钠(NaHCO₃)和七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O，98%)购于天津市大茂化学试剂厂。苯胺、苯酚(98%)和硝基苯购于上海TCI试剂公司。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为色谱纯购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲醇(MeOH，色谱纯)和叔丁醇(TBA，色谱纯)购自Fisher公司。所用超纯水电导率为18.2 Ω·cm⁻¹。

所有实验均在50 mL棕色玻璃瓶中进行，搅拌速度600 r·min⁻¹，反应温度25 ℃。在棕色玻璃瓶中加入0.1 mmol·L⁻¹的AN溶液和一定浓度的PS溶液。通过使用10 mmol·L⁻¹的H₂SO₄或NaOH溶液将其调节至所需初始pH。然后加入一定浓度的FeSO₄·7H₂O溶液，反应开始进行，反应过程中不对溶液pH进行调节。在一定的时间间隔取1 mL样品，用甲醇终止反应，然后用0.45 µm滤膜过滤后放入液相小瓶中分析。为了进一步研究Fe²⁺活化PS过程的反应机理，使用甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)作为自由基淬灭剂。由于MeOH与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$(1.6×10⁷~7.7×10⁷ L·(mol·s)⁻¹)和·OH (1.2×10⁹~2.8×10⁹ L·(mol·s)⁻¹)反应速率较快，而TBA与·OH反应较快(3.8×10⁸~7.6×10⁸ L·(mol·s)⁻¹)，但与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$(4.0×10⁵~9.1×10⁵ L·(mol·s)⁻¹)反应速率较慢。所以，MeOH可以同时淬灭${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH，而TBA选择性淬灭·OH，利用这2种自由基淬灭剂对自由基选择性的不同，可识别溶液中参与反应的自由基种类。DMPO可用作标记化合物，捕集氧化反应过程中生成的自由基(${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH)，形成稳定的自旋加合物(DMPO-SO₄和DMPO-OH)，并通过EPR检测确定是否含有自由基。所有实验至少进行2次，取平均值且计算AN去除率。

AN浓度的测定均采用高效液相色谱(LC-2010型，日本岛津)直接进样的方式测定，反相C18柱(250 mm×4.6 mm)，流动相为乙腈/缓冲盐(v∶v)=65∶35，柱温为25 ℃，流速为1.0 mL·min⁻¹，紫外检测波长为280 nm。溶液pH采用pHS-3C型pH计(上海雷磁)测定。利用Phoenix 8000总有机碳分析仪(美国泰克玛)测定有机碳(TOC)。

化学反应动力学是定量描述化学随时间变化的基础理论，表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。一般有以下影响因素：反应物浓度、温度、绝对压力以及催化剂的浓度和种类等^[7]。一级动力学方程被广泛应用于催化剂化学反应中，其一级反应动力学速率方程如式(1)所示。

式中：r为反应动力学速率；C为AN浓度，mmol·L⁻¹；t为反应时间，min；k为反应速率常数，min⁻¹；基于初始变量t=0和C=C₀，分离变量、积分，则得一级反应动力学方程如式(2)和式(3)所示。

式中：C₀为AN初始浓度，mmol·L⁻¹；C_t为AN在t时刻时的浓度，mmol·L⁻¹；k为一级反应动力学常数，min⁻¹。以ln(C_t/C₀)为纵坐标，以时间t为横坐标作图，若各点之间呈线性关系，且其拟合的可决系数较高，R²接近于1，则说明其反应机理符合一级动力学模型。

根据已有的文献，在Fe²⁺/PS体系中的主要活性物质是·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$^[8-9]。为了更准确地对这2种自由基进行定量分析，需得到AN与·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$的二级反应速率常数。已有文献报道，AN与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$的二级反应速率常数为(7.7±0.5)×10⁹ L·(mol·s)^−1[10]。但是，对AN与·OH的二级反应速率常数目前尚未见报道，需要通过实验来确定。本研究通过Fe²⁺/H₂O₂氧化AN，利用相对速率法^[9]测定AN与·OH的二级反应速率常数，苯甲酸(BA)作参比化合物。BA与的·OH二级反应速率常数为5.9×10⁹ L·(mol·s)^−1[9]。图1为不同pH下AN与·OH的反应速率常数测定结果。由图1可知，当反应溶液pH为5、7、9时，AN和·OH的二级反应速率常数与BA和·OH的二级反应速率常数比值分别为0.70、0.71和0.69。由此可见，AN与·OH的二级反应速率常数基本不受pH影响，经计算为(3.78±0.35)×10⁹ L·(mol·s)⁻¹。

根据AN浓度相对于${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH稳态浓度的变化率，可得到动力学表达式(4)。假设PS的投加量过量，可通过利用添加TBA前后的一级反应动力学常数的比值得到${\rm{SO}}_4^ - \cdot$对AN降解所占比率为a(式(5))。综合式(4)和式(5)可得式(6)，进一步对式(6)化简可得到式(7)；由式(7)化简可求得${\rm{SO}}_4^ - \cdot$的浓度(式(8))。同理可以求得·OH的浓度(式(9))。

式中：C_AN表示t时刻AN的浓度，mol·L⁻¹；${C_{{\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{ - }}} \cdot }}$表示t时刻${\rm{SO}}_4^ - \cdot$的浓度，mol·L⁻¹；${C_{ \cdot {\rm{OH}}}}$表示t时刻·OH的浓度，mol·L⁻¹；t为反应时间，s；${k_{{\rm{AN + SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{ - }} }\cdot }}$和k_AN+·OH表示AN与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH的二级反应速率常数，L·(mol·s)⁻¹；a表示${\rm{SO}}_4^ - \cdot$对AN降解所占比率；k_app是AN降解的一级反应动力学常数，s⁻¹。

根据以上建立的自由基稳态浓度计算方法，可以估算在AN降解过程中·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$的生成量，并同样可利用以上方法求得在不同过硫酸盐活化体系中·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$的生成量。

图2为添加淬灭剂后AN的去除率变化情况。由图2可知，在反应体系中加入10 mmol·L⁻¹ MeOH后，AN的去除率降低了77.32%；当加入10 mmol·L⁻¹ TBA后，AN的去除率仅降低了6.29%。由此可见，MeOH和TBA的加入均可抑制AN的降解。此结果表明，在反应中·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$同时存在，且${\rm{SO}}_4^ - \cdot$起主导作用。${\rm{SO}}_4^ - \cdot$是由Fe²⁺与PS反应产生。而·OH的形成原因主要有2点：一方面是由于PS在酸性条件下水解生成H₂O₂，然后Fe²⁺与H₂O₂发生氧化反应生成·OH；另一方面是由于生成的${\rm{SO}}_4^ - \cdot$通过链引发反应生成·OH。

为了进一步验证反应体系中同时存在·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$，利用EPR对其进行了检测和鉴定，结果如图3所示。反应中加入0.1 mmol·L⁻¹ DMPO后表现出典型的DMPO-SO₄和DMPO-OH特征谱峰，根据其精细结构常参数，可以确定2种自由基同时存在。CHEN等^[8]的研究结果同样表明，在FeS活化PS降解2,4-二氯苯氧乙酸时，反应过程中同时生成了·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$，但·OH在降解过程中起主要作用。可见，活化PS对不同有机物物降解时，均会生成·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$，但对于不同有机物起主要作用的自由基种类并不完全相同。

氧化剂的用量是影响污染物降解的重要因素，也是评价处理技术经济效益的重要指标。在AN为0.1 mmol·L⁻¹、Fe²⁺的投加量为2 mmol·L⁻¹时，分别控制PS的浓度为2、5、8、10 mmol·L⁻¹，AN的去除率变化结果如图4所示。由图4可知，随着反应的进行，在反应4 min后，当PS浓度由2 mmol·L⁻¹增加到8 mmol·L⁻¹时，AN的去除率由49.14%增加到97.73%。这表明随着PS的投加量的增加，自由基的生成量也逐渐增加。但是，进一步增加PS的投加量反而导致AN的去除率下降。当PS浓度由8 mmol·L⁻¹增加到10 mmol·L⁻¹后，在反应4 min后，AN的去除率由97.73%降低至82.21%。由图4也可看出，尽管Fe²⁺可以通过混凝去除部分有机物，但相比于Fe²⁺/PS氧化体系对AN的去除率低。可见，适当的PS投加量有助于自由基的产生，从而能促进AN的降解。对于大多数有机污染物，增大氧化剂浓度可加速有机物的降解。但由于在PS体系中，过量的${\rm{SO}}_4^ - \cdot$之间以及${\rm{SO}}_4^ - \cdot$与过量的PS之间通过式(10)和式(11)发生反应^[8]，导致${\rm{SO}}_4^ - \cdot$有效利用率降低，进而影响有机物的降解效果，且过高的PS投加量会增加费用。因此，本研究中选择PS的最佳投加量应为8 mmol·L⁻¹。

图5为在不同PS浓度下，添加TBA后AN去除率的变化结果。对图4和图5不同浓度PS下降解AN的反应进行一级降解动力学拟合，反应速率常数如表1所示。由表1可知，Fe²⁺/PS体系对AN的降解符合一级降解动力学，且当PS浓度为2、5、8、10 mmol·L⁻¹时，AN的反应速率系数分别为1.7、149.5、291.7、924.2和353.7×10⁻³ min⁻¹，可以看出PS投加量为8 mmol·L⁻¹时反应速率最快。由表1可以计算得出，${\rm{SO}}_4^ - \cdot$对AN的降解贡献占比约为80%，说明在Fe²⁺/PS体系降解AN的过程中，${\rm{SO}}_4^ - \cdot$起主要作用。利用表1中所得的数值和1.5中稳态自由基的估算方法，可以得到不同PS浓度下自由基的生成量(图6)。由图6可以得出，当PS浓度为8 mmol·L⁻¹时，${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH的浓度最高，分别为16.45×10⁻¹³ mmol·L⁻¹和7.14×10⁻¹³ mmol·L⁻¹。一般来说，·OH容易通过去氢或加成的方式参与反应^[11]。相反，${\rm{SO}}_4^ - \cdot$氧化目标物主要是通过电子转移的方式，并倾向于攻击目标物的富电子部分^[12]。因此，氨基作为供电子基团更容易受到${\rm{SO}}_4^ - \cdot$的攻击。此外，${\rm{SO}}_4^ - \cdot$氧化还原电位高达2.5~3.1 V，比·OH (1.8~2.7 V)氧化能力强^[13]。在实际废水的应急处理中，不能过量地投加氧化剂，要根据实际情况进行确定，否则不仅会造成药剂浪费和出水氧化性太高，也会导致有机物去除率降低。同时，还需要注意的是，在过硫酸盐氧化有机物过程中可能会生成过量的${\rm{SO}}_4^{2 - }$，有研究者为了降低${\rm{SO}}_4^{2 - }$带来的二次污染做了相关的研究。CASSIDY等^[14]利用水体中微生物硫酸盐还原菌(SRB)，还原PS生成的${\rm{SO}}_4^{2 - }$得到H₂S，可有效降低${\rm{SO}}_4^{2 - }$的二次污染风险。

常温下过硫酸盐与有机物反应速率较慢，对有机物的氧化效果并不显著，一般需要催化剂对其进行活化^[5]。Fe²⁺催化PS发生的是类似于Fenton氧化的反应(式(12))，能够快速生成强氧化性的${\rm{SO}}_4^ - \cdot$，从而氧化去除难降解有机物^[9]。Fe²⁺是影响过硫酸盐降解的重要影响因素，图7为不同Fe²⁺浓度时AN的去除率。由图7可知，在AN和PS初始浓度分别为0.1 mmol·L⁻¹和8 mmol·L⁻¹时，当Fe²⁺投加量为1~6 mmol·L⁻¹时，AN的去除率从47.14%先增高到100%然后又降低至86.61%，其中Fe²⁺投加量为4 mmol·L⁻¹时AN的去除率最高为100%。同时，由图7可以看出，当不投加Fe²⁺时，PS氧化性很弱，不能对AN有效去除。可见，本实验中Fe²⁺最佳投加量为4 mmol·L⁻¹，而且过量的Fe²⁺投加量会导致AN的去除率降低。WANG等^[15]开展的同样研究表明，当用Fe²⁺活化PS降解甲氧苄氨嘧啶时，过量的Fe²⁺会抑制甲氧苄氨嘧啶的降解。这可能是由于过量的Fe²⁺会与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH发生反应(13)和(14)，导致对${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH的消耗降低了AN的去除效率。同时，由于PS会将Fe²⁺迅速氧化为Fe³⁺，从而降低Fe²⁺的浓度，故需要增加Fe²⁺的投加浓度；而如果投加高浓度的Fe²⁺，会导致Fe²⁺与目标有机物对${\rm{SO}}_4^ - \cdot$产生竞争。因此，为了使Fe²⁺在溶液中保持一定浓度，需加入一定量的络合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸三钠(EDDS)和柠檬酸(CA)等，通过络合剂对Fe²⁺的屏蔽效应，调控Fe²⁺参与反应的速率。但是，该方法仍存在部分络合剂对Fe²⁺循环转化效率低，以及具有生物毒性，难以降解，带来二次污染的问题，故需要进一步开发高效、环境友好的络合剂^[5]。

由于pH既会改变自由基的分布也会影响目标污染物的赋存状态，故溶液pH对活化过硫酸盐氧化有机物具有重要影响^[16]。为了避免加入的缓冲液(PBS)中其他离子对降解过程产生干扰，所以在本实验利用NaOH和H₂SO₄溶液调节pH。在AN浓度为0.1 mmol·L⁻¹，Fe²⁺和PS的投加量分别为4 mmol·L⁻¹和8 mmol·L⁻¹条件下，不同初始pH对AN去除影响的情况如图8所示。其中，pH=2.5为未对溶液pH进行调节时的初始值。由图8可以看出，当pH为2.5、3、5、7、9、11时，反应8 min后AN的去除率分别为100%、95.06%、92.99%、78.63%、58.74%和30.86%。由此可知，酸性条件更有利于AN的去除，这与其他研究所得结论一致^[17-19]。但是，本研究发现pH在2.5~5时，AN的去除率相差不大，而在中性和碱性条件下AN的去除率明显降低。LI等^[17]利用PS降解二苯胺(DPA)过程中发现，酸性条件下有利于DPA的去除，但不同pH下DPA的降解率差异并不显著，当溶液pH为2.2、3.8、7.4、8.0和9.8时，DPA的降解率为10%~21%。RASTOGI等^[19]利用Fe²⁺活化PS氧化降解多氯联苯(PCBs)过程中发现，当溶液为弱酸性条件(pH=5.0)、中性条件(pH=7.0)和碱性条件(pH=9.0)时，PCBs的降解率分别为42%、40%和20%，而在强酸性条件(pH=3.0)时PCBs的降解率为80%。可见，尽管在酸性条件下Fe²⁺活化PS氧化有机物的效率更高，但对于不同的有机物在不同pH时降解效果的差异不尽相同。这可能是由于以下3点原因造成的：当溶液的pH大于4.0时，Fe²⁺和Fe³⁺由于会生成沉淀而减少^[20]，且形成的Fe²⁺和Fe³⁺的羟基氧化物(式(15)~式(18))活化PS生成${\rm{SO}}_4^ - \cdot$的效率很低^[21]；由式(19)可知，当在强碱性条件下，${\rm{SO}}_4^ - \cdot$会与HO⁻反应生成·OH，但是·OH的氧化活性会受到阴离子(${\rm{SO}}_4^{2 - }$)的抑制而降低^[9]；AN的解离常数(pKa)为4.6，这表明：当pH小于4.6时AN主要以阳离子状态存在(AN阳离子)；而当pH大于4.6时，主要以分子态存在^[22]。由于电斥力作用，${\rm{SO}}_4^ - \cdot$与分子态有机物反应速率较慢^[23]，所以在pH<4.6时，更能够促进对AN的降解。

值得注意的是，本研究发现，当不添加Fe²⁺时，不同pH下PS仍可以氧化去除AN，不同pH下AN的去除率变化见图9。由图9可知，随溶液pH的升高，AN去除率随之逐渐升高，在pH为11时去除率最高，去除率为66.6%。这表明碱性条件可以活化PS，但碱性条件活化PS去除AN的效率较Fe²⁺活化PS低。朱杰等^[24]利用碱活化PS对水中氯苯进行去除，当pH=10.28时，反应5 h后氯苯的去除率为53.75%。QI等^[25]同样发现，碱活化过一硫酸盐(PMS)能够有效地去除水中有机污染物，如酸性橙7、苯酚、对氯苯酚、双酚A和磺胺甲恶唑等，并通过添加淬灭剂(TBA、MeOH、叠氮化物和对位苯醌)和ESR实验得出反应中起主要作用的是超氧游离基(${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$)和单线态氧(¹O₂)。LI等^[26]在利用过硫酸盐降解苯酚时发现，碱性条件(pH=9.0)下较中性条件(pH=7.4)和酸性条件(pH=2.7)下的苯酚去除率高，并通过EPR分析得出，起主要作用的是单线态氧(¹O₂)。葛勇建等^[27]的研究表明，在NaOH活化PMS氧化水中环丙沙星时，超氧游离基(${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$)和单线态氧(¹O₂)是主要的活性氧物种，而并非是${\rm{SO}}_4^ - \cdot$与·OH。由此可见，碱性条件能够促进PS降解有机物，可能是由于反应过程中生成了${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$和¹O₂。

在实际废水处理应用中，当水体的pH较高时，可不投加Fe²⁺而直接投加过硫酸盐处理有机废水。例如在造纸、化工、纺织、食品和石化等许多工业部门，均会产生高浓度的碱性废水，可直接添加过硫酸盐降解废水中的有机污染物，过硫酸盐对此类废水的处理具有明显的优势。如果实际废水中还需要同时去除重金属，可以先将废水调节为碱性条件，然后再投加过硫酸盐。这样一方面可以利用碱性条件对重金属沉淀去除，另一方面可以利用碱性条件活化过硫酸盐氧化去除有机物。笔者之前在处理天津市某垃圾渗滤液废水时(pH约为7.8，COD约为780 mg·L⁻¹，重金属浓度约为7.42 mg·L⁻¹)，通过将渗滤液废水pH调节至11后投加约1.6 g·L⁻¹过硫酸盐，发现重金属和COD值的去除率分别可达85%和62%。可见，利用碱性条件活化过硫酸盐对有机污染物进行降解，在环境污染治理领域具有潜在的应用价值。

本研究还进一步考察了反应过程中pH的变化情况，结果见图10。由图10可知，当初始pH分别为2.5、3、5、7、9和11时，反应后最终pH为2.3、2.5、3.1、4.8、5.8和7.2，可见溶液的pH均发生了下降。这可能是由于：PS分解产生${\rm{HSO}}_4^ -$，${\rm{HSO}}_4^ -$容易水解生成H⁺导致pH降低(式(20)和式(21))；PS发生水解(式(22)和式(23))，产生H⁺，进而导致pH下降。

Cl⁻由于会与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH发生反应，生成氯自由基，所以，在基于${\rm{SO}}_4^{ - \cdot }$氧化去除有机物的过程中Cl⁻起重要作用^[1]。图11为在不同Cl⁻浓度下，Fe²⁺活化PS对AN的去除率变化。由图11可知，在AN初始浓度为0.1 mmol·L⁻¹、PS浓度为8 mmol·L⁻¹、Fe²⁺投加量为1 mmol·L⁻¹的条件下，分别添加0.5、2、5和10 mmol·L⁻¹的Cl⁻，随着Cl⁻投加量的增加，反应10 min后AN的去除率由51.68%逐渐升高至84.36%。有研究^[28-29]表明，Cl⁻会消耗${\rm{SO}}_4^ - \cdot$形成Cl·、${\rm{Cl}}_2^{ - }{ \cdot }$和其他氯自由基，由于这些物质的氧化能力较${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH弱，故会降低Fe²⁺/PS体系对目标物的去除效率(式(24)~式(28))。但本研究中的结果表明，Cl⁻会促进AN的去除，当Cl⁻浓度为5 mmol·L⁻¹和10 mmol·L⁻¹时，AN的去除率分别为75.69%和84.36%。且当只有PS和Cl⁻存在时，Cl⁻仍能够促进PS对AN的去除。LI等^[26]的研究表明，在酸性条件下，Cl⁻的存在能显著促进PMS对苯酚的降解；进一步研究表明是由于Cl⁻与PS反应过程中生成了游离氯(HClO、Cl₂和ClO⁻)，最终产物以4-氯苯酚和2,4-二氯苯酚为主；该研究中还发现降解过程中尽管Cl⁻可以有效促进PS对苯酚的降解，但对TOC降解的效果并不明显。同时，结合图11中只有Fe²⁺和Cl⁻存在时AN去除率的结果可推测，Cl⁻的加入能够促进PS对有机物的降解是由于反应过程中生成了含氯的氧化物质，但并不能像${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH可将有机物完全矿化，且NaCl/PS体系可能会生成有害的氯代副产物。综上所述，在处理实际高浓度含Cl⁻废水中的有机物时，可以直接投加PS，利用溶液中的Cl⁻对PS活化去除有机物，但需要注意氯代副产物的影响。

在AN初始浓度为0.1 mmol·L⁻¹、PS浓度为8 mmol·L⁻¹，Fe²⁺投加量为1 mmol·L⁻¹的条件下，分别添加0.5、2、5和10 mmol·L⁻¹的${\rm{NO}}_3^ -$。由图12可以看出，随着${\rm{NO}}_3^ -$浓度的升高，AN的去除率没有明显降低。MA等^[3]通过热活化PS降解苯、甲苯乙苯和二甲苯时发现，不同${\rm{NO}}_3^ -$浓度基本不会影响这些有机物的去除效果。PENG等^[30]使用CuS活化PS降解农药阿特拉津时发现，${\rm{NO}}_3^ -$对阿特拉津的去除同样没有影响。理论上${\rm{NO}}_3^ -$可以与·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$发生反应，生成氧化性较·OH和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$更弱的${\rm{NO}}_2^ \cdot$和${\rm{NO}}_3^ \cdot$ (式(29)和式(30))^[31-32]，但该反应的速率很慢(k=5.5×10⁴ L·(mol·s)⁻¹)^[28]，所以${\rm{NO}}_3^ -$的抑制作用可以忽略。

${\rm{CO}}_3^ -$和${\rm{HCO}}_3^ -$是导致自然水体碱度和缓冲能力的主要因素。一般认为，${\rm{HCO}}_3^ -$会与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH反应生成活性较低的碳酸盐自由基(${\rm{HC}}{{\rm{O}}_3} \cdot$)(式(31)和式(32))，由于${\rm{HC}}{{\rm{O}}_3} \cdot$与有机物的反应速率较${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH低^[33]，所以加入${\rm{HCO}}_3^ -$可导致有机物的去除率明显降低。在AN初始浓度为0.1 mmol·L⁻¹、PS浓度为8 mmol·L⁻¹、Fe²⁺投加量为3 mmol·L⁻¹的条件下，分别添加0.5、2、5和10 mmol·L⁻¹的${\rm{HCO}}_3^ -$，此时AN的去除率变化如图13所示。由图13可知，随着${\rm{HCO}}_3^ -$离子浓度的升高，AN的去除率相应降低。当加入10 mmol·L⁻¹ ${\rm{HCO}}_3^ -$时，反应8 min后AN的去除率约下降了11.4%，可见AN的去除率没有显著降低。这可能是由于：一方面，${\rm{HC}}{{\rm{O}}_3}^ \cdot$的氧化性不如${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH (低2~3个数量级^[8])，但其能够以较快的反应速率与富电子化合物(与AN的反应速率为6×10⁸ L·(mol·s)⁻¹)发生反应^[34]，这在一定程度上抵消了因${\rm{HCO}}_3^ -$对${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH的消耗而造成的AN的去除率降低。SONG等^[35]研究Fe²⁺活化PS降解阻燃剂磷酸三苯酯(TPhP)时发现，当加入${\rm{HCO}}_3^ -$后虽然会抑制TPhP的降解，但随着${\rm{HCO}}_3^ -$浓度的升高，TPhP的降解率会随之升高。这可能是由于TPhP是富电子化合物，导致生成的${\rm{HC}}{{\rm{O}}_3} \cdot$能够降解TPhP，因而提高了TPhP的去除率。另一方面，${\rm{HC}}{{\rm{O}}_3} \cdot$可以催化PS分解生成${\rm{SO}}_4^{ - }\cdot$^[30]从而促进AN的降解。GUAN等^[36]利用磁性孔铜铁氧体(CuFe₂O₄)活化PMS降解阿特拉津时发现，在${\rm{HCO}}_3^ -$浓度较低时其对阿特拉津去除有促进作用，但当浓度较高时反而会产生抑制作用。GUAN等^[36]研究结果表明，这是由于在${\rm{HCO}}_3^ -$浓度较低时，一方面${\rm{HCO}}_3^ -$能够活化PMS生成${\rm{SO}}_4^ - \cdot$；另一方面${\rm{HCO}}_3^ -$可以与CuFe₂O₄发生络合作用促进阿特拉津的去除；在高浓度${\rm{HCO}}_3^ -$时会对反应中生成的${\rm{SO}}_4^ - \cdot$淬灭，导致阿特拉津的去除率降低。

实际废水中含有大量的其他有机物，这些有机物往往会对目标有机物的降解有竞争作用，造成目标有机物的降解效率降低。为了研究其他有机污染物对PS降解AN的影响，分别投加不同浓度的苯酚和硝基苯且考察AN的去除率。在AN初始浓度为0.1 mmol·L⁻¹、PS浓度为8 mmol·L⁻¹，Fe²⁺投加量为1 mmol·L⁻¹的条件下，分别添加0.5、2、5和10 mmol·L⁻¹的苯酚和硝基苯，AN的去除率变化如图14所示。由图14(a)可以看出，随着硝基苯浓度的增大，AN的去除率逐渐降低。这可能是由于硝基苯的加入对溶液中的活性自由基产生了竞争反应，导致AN的去除率逐渐降低。但由图14(b)中可以看出，随着苯酚浓度的增大，AN的去除率也有所增大，这可能是由于苯酚对PS进行了活化。苯酚活化PS可能是通过以下途径：苯酚还原PS产生了${\rm{SO}}_4^ - \cdot$(式(33))^[37]；PS在氧化苯酚过程中，苯酚通过亲核攻击分解PS产生${\rm{HO}}_2^ -$ (式(34))。生成的${\rm{HO}}_2^ -$通过式(35)促进PS生成${\rm{SO}}_4^ - \cdot$，从而促进AN的去除^[37]。由此可见，针对能够活化过硫酸盐的含有酚类的有机物废水，可直接添加过硫酸盐对其进行去除。

在实际难降解有机废水处理中，常用的氧化技术有活化PS、KMnO₄、O₃和Fenton氧化。以天津滨海新区某大型工业园区污水处理厂二沉池出水(TOC为4.45 mg·L⁻¹，pH为7.12)作为背景水体。本研究中AN的初始浓度为0.1 mmol·L⁻¹，PS、KMnO₄和H₂O₂的投加浓度分别为2、5、8和10 mmol·L⁻¹，Fe²⁺浓度为2 mmol·L⁻¹，反应时间为10 min，此条件下不同氧化剂对AN的去除率如图15所示。由图15可知，在实际废水中AN的去除率明显低于纯水中。由上文所得结果可知，水体中不同有机物和阴离子对AN的去除影响不同，均可导致AN去除率降低。在实际废水处理中，需要投加较纯水过量的PS和适当延长反应时间。由图15也可以看出，当PS、H₂O₂和KMnO₄投加量为10 mmol·L⁻¹时，AN的去除率均为最高。此时，PS、H₂O₂和KMnO₄对AN的去除率分别为80.56%、62.90%和31.11%，可见在实际废水中PS对有机物的氧化去除效果最好。由图15也可以得出，PS、H₂O₂和KMnO₄对TOC的去除率分别为78.52%、54.95%和22.62%，均低于对AN的去除率，但Fe²⁺/PS对AN的矿化程度明显较芬顿氧化体系高。CAO等^[38]发现，Fe²⁺/PS能够完全氧化杀虫剂林丹。RASTOGI等^[19]发现，Fe²⁺/PS甚至能够彻底矿化多氯联苯(PCBs)。同时，PS比O₃和H₂O₂具有更强的稳定性，不会因为挥发导致氧化剂利用效率降低，有利于环境修复过程中的传质过程。相比于H₂O₂，PS在水体和土壤中停留时间更长，在一定程度上有利于难降解有机物的去除，这些特点使其在有机污染物的处理应用中具有广阔的前景。

1) ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$在AN去除过程中起主要作用，对AN的去除贡献占比约为80%。

2)随着PS和Fe²⁺初始浓度的升高，AN的去除率逐渐升高，但投加过量反而会抑制AN的去除，氧化去除AN的过程符合一级降解动力学。

3)酸性环境有利于Fe²⁺活化PS氧化去除AN，在不加入Fe²⁺时，碱性条件同样可活化PS，但对有机物的去除率较Fe²⁺活化PS有所降低。

4) ${\rm{HCO}}_3^ -$和硝基苯的加入会抑制AN的去除，而${\rm{NO}}_3^ -$对AN的去除基本没有影响，苯酚的加入会促进AN的去除。

5) Cl⁻不仅可以在Fe²⁺/PS体系中促进对AN的氧化去除，同时在仅有PS存在时也可促进对AN的去除，但可能并不像${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和·OH可将有机物完全矿化，且会生成有害的氯代副产物。