磷酸改性颗粒污泥炭催化降解头孢氨苄

刘允康; 赵颖; 侯作君; 王国英; 安鸿翔; 卫皇曌; 余丽

doi:10.12030/j.cjee.202011062

磷酸改性颗粒污泥炭催化降解头孢氨苄

1.
太原理工大学环境科学与工程学院，太原 030024
2.
中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023
3.
中国辐射防护研究院，太原 030024

作者简介: 刘允康(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制技术等。E-mail：liuyunkang23@163.com

通讯作者: 余丽(1987—)，女，博士，讲师。研究方向：有机废水高级氧化技术等。E-mail：yuli01@tyut.edu.cn

基金项目:
山西省应用基础研究计划(201901D211029)；中国科学院青年创新促进会项目(2020190)
中图分类号: X703

Catalytic degradation of cephalexin with phosphoric acid modified-anaerobic granular sludge based biochar

1.
College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
2.
Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China
3.
China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030024, China

Corresponding author: YU Li, yuli01@tyut.edu.cn

摘要: 以厌氧颗粒污泥为底物制备了颗粒污泥炭(GSC-O)，通过对其进行磷酸改性，获得了较高催化活性和较好稳定性的磷酸改性颗粒污泥炭(GSC-P)。在催化湿式过氧化氢氧化体系中，分别考察了温度、pH、过氧化氢投加量、催化剂投加量、反应物初始浓度和反应时间等因素对头孢氨苄降解的影响。结果表明，GSC-P的催化性能远高于GSC-O。GSC-P催化降解头孢氨苄的最佳反应条件宜为：温度60 ℃、pH为3、过氧化氢投加量为1.0 g·L⁻¹、催化剂投加量为1.0 g·L⁻¹、反应物初始浓度为100 mg·L⁻¹和反应时间300 min，在此条件下头孢氨苄的转化率高达89.6%。此外，对GSC-P的稳定性进行了评价。在重复利用5次后，催化剂上的活性组分铁的溶出率仅为0.83%，头孢氨苄的转化率稳定在80%~88%。以上研究结果表明，以磷酸改性后的颗粒污泥炭的比表面积和孔容积增大、表面铁含量较多、官能团丰富，催化活性显著提升，且具有磁性，有利于回收利用。
- 厌氧颗粒污泥 /
- 污泥炭 /
- 头孢氨苄 /
- 催化湿式过氧化氢氧化
Abstract: In this study, anaerobic granular sludge was used to prepare the granular sludge based biochar of GSC-O, after phosphoric acid modification, GSC-P with high catalytic activity and stability was produced. In the catalytic wet peroxide oxidation system, the effects of temperature, pH, dosage of hydrogen peroxide and catalyst, the initiate reactant concentrations and reaction time on the degradation of cephalexin were investigated. The result showed that catalytic ability of GSC-P was much higher than GSC-O. The optimal reaction conditions for catalytic degradation of cephalexin with GSC-P were 60 ℃, pH=3, hydrogen peroxide dosage of 1.0 g·L⁻¹, catalyst dosage of 1.0 g·L⁻¹, the initial reactant concentration of 100 mg·L⁻¹ and the reaction time of 300 min. Under these conditions, the conversion of cephalexin was as high as 89.6%. In addition, the stability of GSC-P was evaluated. After five-cycle use of GSC-P, only 0.83% of activated iron in the catalyst was leaching out. Cephalexin conversion maintained at 80%~88%. The result showed that phosphoric acid modification improved the specific surface area and pore volume of granular sludge carbon, the iron content and functional groups on the surface of GSC-P, as well as the catalytic activity. Besides, GSC-P possessed magnetic property which was beneficial for its recovery.
- anaerobic granular sludge /
- sludge based biochar /
- cephalexin /
- catalytic wet peroxide oxidation

在装卸、堆取和露天存放过程中，铁矿粉在作业机械的剪切、抛洒以及自然风力作用下容易扬尘，可吸入颗粒物PM₁₀浓度高达182.2 μg·m⁻³。铁矿粉的无组织排放不仅造成铁矿粉自身的损耗，也危害从业人员健康。钢铁生产企业因此导致的年损耗率高达0.66%^[1]，直接经济损失巨大。外逸的铁矿粉影响周边的环境空气质量，超标的铁离子及其伴生的镉离子导致水体和土地污染^[2]，金属含量超标的水源灌溉，植物种子的发芽率降低，影响正常成苗和植物生长。铁是人体的必需微量元素之一，但摄入过量则会引起金属中毒。我国饮用水源地的铁含量整体超标且呈不断上升趋势，超标倍数高达8.80倍，超标率高达86.1%^[3]。因此，提高钢铁企业料场和矿区等污染源的控制效率，提高空气、水体和土地安全性的意义重大。

作为洒水抑尘的添加剂，抑尘剂通过润湿、保湿、聚集和固结等方式显著降低了煤炭^[4]、渣土^[5]和道路扬尘^[6]的排放风险。但铁矿粉呈正电性^[7]，颗粒表面Fe-OH的极性大，这也决定了铁矿粉抑尘剂的特殊性。由于物理化学性质特殊，国内外对铁矿粉抑尘剂的技术研发进展缓慢，研究内容仍然停留在传统品种。表面活性剂可以润湿铁矿粉但无法提高内聚力，对PM₁₀的控制效果不及水^[8]。氯化钙和偏硅酸钠对PM₁₀的控制效率达到85%，但这些无机盐腐蚀金属、严重影响植物生长，而且SiO₂影响高炉冶炼^[9]。制备安全、高效的抑尘剂，改善颗粒之间的相互作用，提高铁矿粉的稳定性和控制效率尤为必要。

铁矿粉是一种特殊的污染源，既影响空气质量、又影响水体和土地安全；铁矿粉扬尘既危害环境，又导致直接经济损失^[1]；其表面性质不同于常见的颗粒物^[7]，且矿粉品质容易受抑尘剂影响^[9]，因此抑尘剂技术研发进展缓慢。本研究从含水率、Zeta电位、表面形貌、化学组成与晶体结构等基本性质出发，探讨铁矿粉与水性聚合物的之间的相互作用，估算装卸过程和露天堆场的湿控制效率、现场测定露天堆场的规模化效果，提高铁矿粉扬尘的控制效率。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯通过幂级加料方式合成水性聚合物抑尘剂^[10]，水溶胶状态，105 ℃固含量为39.7%，pH 为6.7。

选择澳洲产铁矿粉，红褐色，某钢铁公司提供，自然干燥。过80目筛的粒级用于实验，其中，过200目筛的粒级占47.3%。由于扬尘主要来自75 μm以下的颗粒，参照AP-42方法^[11]，采用Mastersizer 2000激光粒度仪测定200目筛下粒级的粒度分布，如图1所示。可以看出，铁矿粉的中值粒径为18.81 μm，30 μm以下粒级的质量分数为66.93%。以ARL QUANT型X射线荧光光谱仪(XRF)测得其化学组成，结果见表1，Fe₂O₃含量为82.56%。

表 1 过200目粒级的化学组成(质量分数)

Table 1. Iron ore composition less than 200 screen mesh (mass fraction)

Fe₂O₃	SiO₂	Al₂O₃	P₂O₅	TiO₂
82.56	9.22	7.54	0.19	0.17

CaO	MnO	SO₃	Cl	K₂O
0.13	0.08	0.05	0.03	0.03

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图 1 过200目粒级的粒度分布

Figure 1. Iron ore size distribution less than 200 screen mesh

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1.2 实验方法

1)含水率。铁矿粉的真密度为5.2 kg·m⁻³，但堆密度只有1.5 kg·m⁻³左右^[12]。洒水的主要作用是增加堆密度和内聚力，在一定时间内降低风力侵蚀性。春夏之交是高扬尘季节，以此作为测试条件。将初始质量W₀为20.0 g的铁矿粉置于φ100 mm培养皿中，喷洒5.0 g浓度为2.0%的抑尘剂水溶液至充分湿润，纯粹聚合物的质量为铁矿粉的0.5%；作为对比，蒸馏水代替抑尘剂水溶液，重复以上操作。测定30 ℃、35%相对湿度下t时刻的样品质量W_t，其含水率如式(1)所示。

$P{\rm{ = }}\frac{{{W_t}{\rm{ - }}{W_{\rm{0}}}}}{{{W_{\rm{0}}}}} \times 100\%$

$(1)$

式中：P为含水率；W_t为t时刻的样品质量，g；W₀为初始样品质量，g。

2) Zeta电位。根据式(2)，在重力加速度g、空气密度ρ₀、空气黏度γ和悬浮颗粒物密度ρ已确定时，其沉降速度u_g取决于直径D^[13]。直径增大，则降尘加快、空中滞留时间短、漂移范围小；粉体稳定性提高，风力扬尘量降低。

${u_{\rm{g}}} = \frac{{g(\rho - {\rho _0}){D^2}}}{{18\gamma }}$

$(2)$

式中：g为重力加速度；ρ₀为空气密度；γ为空气黏度；ρ为悬浮颗粒物密度；u_g为沉降速度；D为直径。

铁矿粉呈正电性^[7]，聚集能力差，聚集体粒径低。借助Zeta电位，分析聚合物与铁矿粉颗粒之间的相互作用，藉以促进颗粒聚集。配制浓度为0.1%的铁矿粉悬浮液，以Nano-ZS90型电位分析仪测定Zeta电位。

3)表面形貌。聚集体进一步聚集，即可相互胶结成膜^[14]，以篷布覆盖的方式封闭粉体表面，从根本上避免了扬尘，摆脱了对含水率的依赖。喷洒之后的铁矿粉在室温下干燥，喷金制样，以Nova Nano SEM450型电镜观察表面状态特征。

4) X射线衍射分析。采用Bruker-D8 Focus型X-射线衍射仪(XRD)测定晶体结构，考察抑尘剂对铁矿粉结构和组成的影响^[9]。扫描角度5°~80°，扫描速度12 (°)·min⁻¹。

5)现场应用。在实验室评价的基础上，实施露天堆场的规模化抑尘。如图2所示，料场占地约60 hm²，南侧的料条以尼龙网苫盖，北侧料条正在堆取、装卸作业。中间料条为棱台状，地面长度740 m宽度40 m垂直高度7.5 m，东西两段相隔6 m。选择西段料条和料场地面为抑尘区域，东段料条作为对比区域。

图 2 喷洒区域及监测点布设示意图

Figure 2. Sketch of sprayed zone and monitoring sites

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距地面1.5 m处安置Trak 8530型气溶胶监测仪，跟踪监测PM_2.5和PM₁₀浓度。根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ 664-2013)布设监测点位，A1、A2、A3和A4的浓度平均值作为抑尘区域的浓度，B1和B2的平均值作为对比区域的浓度。

2018年9月16日，架设扬尘在线物联网(IOT)系统，实时监测2.5 m高处的气象参数和颗粒物浓度(图3)。在上午10点30分，气温18 ℃相对湿度25%，晴，西北风，风速7.8 m·s⁻¹，PM_2.5和PM₁₀浓度分别为46 μg·m⁻³和85 μg·m⁻³。

图 3 现场监测的物联网系统

Figure 3. IOT system monitoring on suppression field

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根据气象参数、颗粒物浓度和现场条件，采用多功能抑尘车喷洒地面，如图4所示。抑尘剂浓度为1.0%，喷洒量为1.0 kg·m⁻²，调整喷嘴的间隙和角度，后向喷洒、逆风行驶，车速不高于8 km·h⁻¹；使用车载式高压喷枪喷洒西段料条，喷洒量约1.2 kg·m⁻²，自上而下蛇形操作。对比区域不做喷洒。

图 4 现场喷洒料场地面

Figure 4. Spraying on storage yard ground

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2. 结果与讨论

2.1 聚合物的湿抑尘作用

1)平均含水率。如图5所示，喷洒抑尘剂后，铁矿粉在30 ℃、35%相对湿度下失水缓慢。聚合物质量用量为0.25%、0.5%和0.75%时，含水率依次增大，但至完全干燥，即失水达到平衡时3者差别不大。因此，集中讨论0.5%用量的铁矿粉。其平衡时间(t_e)为8 h，平衡含水率为2.35%。洒水样品的含水率为0.95%，平衡时间为4 h。

图 5 铁矿粉含水率随时间的变化

Figure 5. Change of moisture content of iron ore powder with time

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含水率P随时间t的变化规律^[6]如式(3)所示。

$P = A{{\rm{e}}^{ - Bt}}\qquad\qquad\qquad\qquad(3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\;\;\;\;\;\;$

$(3)$

式中：P为含水率；A、B为常数。

方程(3)取自然对数，回归结果见图6。根据式(4)，抑尘铁矿粉从开始干燥的时刻t₀到平衡时刻t_e，即干燥过程中抑尘铁矿粉的平均含水率为10.77%，洒水铁矿粉为4.8%。

图 6 P=Ae^-Bt的自然对数回归方程曲线

Figure 6. Regression curve with natural logarithm P=Ae^-Bt equation

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${P_{{\rm{av}}}} = \frac{{\int_{{t_{\rm{0}}}}^{{t_{\rm{e}}}} {P{\rm{d}}t} }}{{{t_{\rm{e}}} - {t_0}}} = \frac{{\int_{{t_0}}^{{t_{\rm{e}}}} {A{{\rm{e}}^{ - Bt}}} {\rm{d}}t}}{{{t_{\rm{e}}} - {t_0}}} = \frac{{A\int_{{t_0}}^{{t_{\rm{e}}}} {{{\rm{e}}^{ - Bt}}} {\rm{d}}t}}{{{t_{\rm{e}}} - {t_0}}}\qquad\quad(4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\;\;\;$

$(4)$

式中：P_av为平均含水率；t₀为开始干燥时间，h；t_e为平衡时间，h。

2)装卸过程扬尘的控制效率。根据式(5)，可估算抑尘铁矿粉和洒水铁矿粉的排放系数E_s和E₀^[15]，结果见表2。根据式(6)，可计算抑尘剂对装卸过程扬尘的控制效率η，结果为67.78%。

表 2 装卸过程扬尘的排放系数

Table 2. Dust emission factors during handling process

样品	P_av/%	TSP/(g·t⁻¹)	PM₁₀/(g·t⁻¹)	PM_2.5/(g·t⁻¹)
抑尘铁矿粉	10.77	0.75	0.36	0.05
洒水铁矿粉	4.80	2.33	1.10	0.17

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$E = 1.6{k_i}{\left( {\frac{u}{{2.2}}} \right)^{1.3}} \cdot {\left( {\frac{2}{{{P_{{\rm{av}}}}}}} \right)^{1.4}}\qquad\qquad\quad(5)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\;\;\;\;\;$

式中：E为堆场装卸扬尘的排放系数，g·t⁻¹；k_i为物料的粒度乘数，TSP、PM₁₀和PM_2.5分别为0.74、0.35和0.053；u为地面平均风速，以9.5 m·s⁻¹计，属5级风力。

$\eta {\rm{ = }}\left( {1 - \frac{{{E_{\rm{s}}}}}{{{E_{\rm{0}}}}}} \right) \times 100{\rm{\% }}$

$(6)$

式中：η为控制效率；E_s为抑尘铁矿粉的排放系数，g·t⁻¹；E₀为洒水铁矿粉的排放系数，g·t⁻¹。

3)露天堆场扬尘的控制效率。式(7)是刘琴^[16]建立的澳洲铁矿粉扬尘排放模型，据此计算9.5 m·s⁻¹风速下洒水铁矿粉的扬尘量Q₀，结果为33.68 g·(kg·h)⁻¹，抑尘之后的扬尘量Q_s为2.03 g·(kg·h)⁻¹。参照式(6)，抑尘剂对露天堆场铁矿粉扬尘的控制效率为93.96%。

$Q{\rm{ = }}2.892 \times {10^{ - 3}}{u^{5.16}}{{\rm{e}}^{ - 0.47{P_{{\rm{av}}}}}}$

$(7)$

式中：Q为扬尘量，g·(kg·h)⁻¹；u为风速，m·s⁻¹。

2.2 聚合物的湿抑尘作用

1) Zeta电位变化。铁矿粉在中性介质中以颗粒形式存在，表面呈正电性，Zeta电位仅为−14.6 mV。随聚合物用量的增加，图7的Zeta电位增强，说明铁矿粉与聚合物发生了化学吸附，吸附量增加，颗粒分散性提高；用量为0.5%时，极值电位达到−41.9 mV。用量持续增加，颗粒表面的负电荷则阻碍进一步吸附。

图 7 聚合物用量对铁矿粉Zeta电位的影响

Figure 7. Polymer dosage effect on Zeta potential of iron ore particles

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在干燥过程中，铁矿粉的含水率不断降低，由于聚合物羧基与Fe³⁺交联、Fe―OH氢键作用^[14]，铁矿粉的内聚力逐渐提高。如图8所示，颗粒密实堆砌，聚集体粒径增加，细颗粒相应减少，粉体稳定性提高，风力侵蚀性则降低^[17]。

图 8 干燥过程中的颗粒聚集

Figure 8. Particles agglomeration during the course of drying

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2)聚集体的表面形貌。水性聚合物的分散和交联作用可促进颗粒团聚，空隙降低，如图9(a)所示，有效阻塞水分传输，平均含水率因此提高了1.2倍。干燥之后，铁矿粉颗粒相互胶结成膜，形成致密的表面封闭层，风力侵蚀性显著下降。尽管澳洲铁矿粉的吸水性强、粒径小，但水的内聚能力低且有可逆性，洒水铁矿粉干燥之后的聚集状态较差，在图9(b)中表现为松散堆积，空隙可见。

图 9 铁矿粉的SEM表面形貌

Figure 9. SEM images of iron ore aggregation surface

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此外，聚合物羧基与铁矿粉表面Si―OH、Al―OH的氢键作用可进一步增加内聚力^[14]。而且，聚合物与颗粒之间的长程作用力具有加和性，其强度不亚于化学键。因此，铁矿粉的封闭层在干燥状态下有足够的强度抵御风力侵蚀，如果没有人为破坏和外来降尘，可以长期抑尘。

2.3 聚合物对铁矿粉品质的影响

1)铁矿粉的晶体结构。图10为铁矿粉样品在喷洒抑尘剂前后的XRD图谱，Fe₂O₃和SiO₂特征衍射峰的衍射角θ、晶面间距d和半峰宽度见表3。

图 10 抑尘剂对铁矿粉XRD晶体结构的影响

Figure 10. Suppressant effect on iron ore structure characterized by XRD patterns

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表 3 抑尘剂对铁矿粉XRD参数的影响

Table 3. Effect of suppressant on XRD parameters of iron ore

抑尘铁矿粉			原料铁矿粉
2θ/(°)	d/nm	半峰宽/(°)	2θ/(°)	d/nm	半峰宽/(°)
24.14	0.368	0.096	24.13	0.369	0.092
33.16	0.270	0.148	33.14	0.270	0.150
35.64	0.252	0.125	35.62	0.252	0.128
40.89	0.221	0.144	40.85	0.221	0.143
49.47	0.184	0.139	49.45	0.184	0.154
54.08	0.169	0.190	54.04	0.170	0.176
62.44	0.148	0.116	62.42	0.149	0.131
64.01	1.450	0.191	63.98	1.450	0.148

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聚合物抑尘剂不含VOC等低分子化合物，只与颗粒表面的官能团结合，不可能进入晶格。由表3看出，铁矿粉的结构和组成没有变化。

2)铁矿粉的化学组成。对比洒水铁矿粉和抑尘铁矿粉的化学组成(表4)，有害元素S和P以及CaO、SiO₂和Al₂O₃等杂质互有消长，但均在测试误差范围之内^[18]，故可以认为二者没有区别。结合XRD结果，足以说明抑尘剂没有影响铁矿粉的原料品质。

表 4 洒水铁矿粉和抑尘铁矿粉的化学组成(质量分数)

Table 4. Compositions of suppressed and watering iron ore (mass fraction)

样品	Fe₂O₃	SiO₂	Al₂O₃	P₂O₅	TiO₂
洒水铁矿粉	81.85	9.53	7.95	0.18	0.16
抑尘铁矿粉	81.94	9.42	8.0	0.17	0.16

样品	CaO	MnO	SO₃	Cl	K₂O
洒水铁矿粉	0.13	0.09	0.05	0.03	0.03
抑尘铁矿粉	0.12	0.07	0.06	0.03	0.03

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2.4 现场应用

表5为现场监测的结果，0 h即抑尘剂喷洒施工之前，抑尘区的悬浮颗粒物浓度C_s和对比区浓度C₀相当。喷洒之后C_s下降，根据式(8)计算控制效率，结果见图11。

表 5 抑尘现场的悬浮颗粒物浓度

Table 5. Particulate matter concentrations on suppression field

时间/h	PM_2.5/(μg·m⁻³)		PM₁₀/(μg·m⁻³)
时间/h	抑尘区	对比区	抑尘区	对比区
0	44.0	41.5	84.5	81.5
5	10.0	42.0	13.5	83.0
24	12.0	48.0	16.0	84.0
48	24.0	49.5	24.5	86.0
72	25.5	48.0	37.0	89.5
96	35.0	48.5	58.0	87.5
120	37.0	42.5	68.5	82.0
144	43.5	45.5	77.5	80.0

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图 11 抑尘现场的控制效率

Figure 11. Dust control efficiency on suppression field

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$\eta {\rm{ = }}\left( {1 - \frac{{{C_{\rm{s}}}}}{{{C_{\rm{0}}}}}} \right) \times 100{\rm{\% }}$

$(8)$

式中：η为控制效率；C_s为抑尘区的悬浮颗粒物浓度，μg·m⁻³；C₀为抑尘区的悬浮颗粒物浓度，μg·m⁻³。

在图11中，喷洒后5 h的PM_2.5和PM₁₀控制效率分别为76.19%和83.73%，24 h后分别为75.0%和80.95%，与估算结果非常接近，证实了以上评价方法的可行性。

因设备条件所限，北侧料条无法控制更新界面的扬尘，受风力和装卸作业的持续影响，48 h的PM_2.5和PM₁₀控制效率分别降至51.52%和71.51%，72 h后分别为46.88%和58.66%。尽管如此，在30 d的观察期间，抑尘的堆体和料场地面保持完好，封闭状态未受风力影响(图12)。

图 12 封闭状态稳定的堆体表面

Figure 12. Stable pile surface under sealing conditions

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3. 结论

1)聚合物对铁矿粉的原料品质无不良影响，不会影响后期冶炼。该聚合物可通过离子交联和氢键作用，促进铁矿粉颗粒团聚、提高内聚力，使其平均含水率明显提高。装卸过程和露天堆场扬尘估算的控制效率分别为67.78%和93.96%。干燥状态下可形成封闭层，从而有效降低风力侵蚀，可实现半年以上的长期抑尘。

2)铁矿粉露天堆场PM_2.5和PM₁₀的24 h控制效率分别达到75.0%和80.95%，30 d内粉体的封闭状态稳定。现场与实验室结果接近，证实了实际应用和评价方法的可行性。今后应开展不同类型铁矿粉的应用研究，完善堆取作业面的扬尘控制设施。

图 1 颗粒污泥炭GSC-O和GSC-P的XRD谱图和磁滞回线

Figure 1. XRD patterns and Hysteresis loops of GSC-O and GSC-P

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图 2 颗粒污泥和颗粒污泥炭的SEM和EDS元素面扫描图

Figure 2. SEM and elemental surface scanning images of the granular sludge and granular sludge based biochar

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图 3 颗粒污泥炭GSC-O和GSC-P的XPS谱图

Figure 3. XPS spectra of GSC-O and GSC-P

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图 4 温度、pH、H₂O₂、催化剂投加量和污染物浓度对头孢氨苄转化率和TOC去除率的影响

Figure 4. Effects of temperature, pH, the dosage of H₂O₂ and catalyst and pollutant concentration on cephalexin conversion and TOC removal

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图 5 头孢氨苄降解动力学

Figure 5. Kinetics of cephalexin degradation

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图 6 EPR谱图和颗粒污泥炭GSC-P稳定性评价

Figure 6. EPR spectra and the stability evaluation of GSC-P

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图 7 颗粒污泥炭GSC-P催化头孢氨苄的降解途径

Figure 7. Catalytic degradation pathway of cephalexin with GSC-P

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表 1 颗粒污泥炭的元素组成、比表面积和孔隙特征

Table 1. Element composition, specific surface area and porous structure of granular sludge based biochar

样品	产率/%	元素含量/%									比表面积/(m²·g⁻¹)	孔容积/(cm³·g⁻¹)
样品	产率/%	C	H	O	N	S	Si	Al	Fe	Ca	比表面积/(m²·g⁻¹)	孔容积/(cm³·g⁻¹)
GSC-O	36.95	35.01	1.88	15.17	1.75	0.86	12.28	2.35	6.06	9.87	10.03	0.035
GSC-P	17.32	29.68	2.33	16.34	2.03	1.32	15.19	1.74	5.44	1.36	96.21	0.116

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表 2 GSC-O和GSC-P的EDS元素面扫描结果

Table 2. EDS elemental surface scanning results of GSC-O and GSC-P

样品	元素百分占比/%
样品	C	N	O	Al	Si	P	S	Ca	Fe
GSC-O	55	1	13	2	2	8	3	13	3
GSC-P	47	2	14	2	2	8	6	13	6

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表 3 FT-ICR MS分析头孢氨苄催化降解中间产物的结果

Table 3. Intermediates identified by FT-ICR MS analysis during the cephalexin catalytic degradation

产物	分子式	m/z检测值	m/z理论值	离子类型
—	C₁₆H₁₇N₃SO₄	348.101 4	348.101 3	[M+H]⁺
P1	C₁₆H₁₅N₃SO₆	400.057 8	400.057 4	[M+Na]⁺
P2	C₁₅H₁₉N₃SO₇	386.101 9	386.101 6	[M+H]⁺
P3	C₁₅H₁₉N₃SO₆	370.107 3	370.106 7	[M+H]⁺
P4	C₈H₁₀N₂O	151.086 7	151.086 6	[M+H]⁺
P5	C₆H₉NO₃S	174.023 2	174.023 0	[M+H]⁺
P6	C₈H₆O₃	173.020 3	173.020 9	[M+Na]⁺
P7	C₂H₆N₂O	147.088 1	147.088 7	[2M-H]^-
P8	C₇H₆O₂	123.044 4	123.044 1	[M+H]⁺
P9	C₄H₈	111.117 8	111.117 9	[2M-H]^-
P10	C₄H₆O₂	171.066 3	171.066 3	[2M-H]^-

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1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.2 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 聚合物的湿抑尘作用
2.2 聚合物的湿抑尘作用
2.3 聚合物对铁矿粉品质的影响
2.4 现场应用
3. 结论

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随着市政污水处理量逐年递增，导致污泥产量及污泥处理压力也迅速增加。目前污泥的主要处置方式有卫生填埋、焚烧、建材利用和土地利用等。然而，污泥中含有大量有机质、氮磷钾等营养物质，有利于其资源化、能源化处理。利用城市污水厂污泥制备污泥活性炭是上世纪80年代出现的一种新型污泥资源化利用途径^[1]。相比于传统的污泥处理处置方法，市政污泥经高温碳化和活化制备污泥炭，在热解过程中能够杀死污泥中的病原体、固定污泥中的重金属和碳元素，具有良好的环境效益和经济效益^[2-3]。在过去十几年里，污泥碳化制备生物炭应用于有机污染物的吸附与降解已取得一些研究进展^[4-6]。

厌氧颗粒污泥法能有效处理高浓度有机废水，例如啤酒废水、制药废水和煤化工废水等，其工艺具有效率高、成本低、操作方便等优势^[7-8]。厌氧颗粒污泥是微生物自絮凝的结果，为疏松结构且含大量的营养物质。由于厌氧颗粒污泥中含有大量的微生物，且种类丰富，故通过微生物新陈代谢作用可以将金属很好的分散在颗粒污泥中。以无定型污泥(活性污泥、脱水污泥等)作为底物制备污泥炭，其成型过程费用较高^[9]。而颗粒污泥在厌氧反应过程中自然成型，并在热解后保持颗粒状态。因此，厌氧颗粒污泥是制备污泥炭的一种潜在原料^[10]，但还缺乏相关研究报道。

抗生素广泛应用于人类和动物的疾病预防与治疗，抗生素废水含有多种难降解且具有生物毒性的物质，污水处理厂对抗生素的最高转化率仅为81%，低浓度的抗生素也可能对环境造成潜在的影响。而催化湿式过氧化氢氧化技术(catalytic wet peroxide oxidation，CWPO)是一种处理难降解有机物废水的有效方法，其具有反应条件温和、试剂无毒^[5]的特点。

本研究以厌氧颗粒污泥为原料制备污泥炭催化剂，以第1类头孢类抗生素——头孢氨苄为模型污染物，在CWPO体系中对其进行了降解实验，在此过程中考察了颗粒污泥炭的催化性能和稳定性，同时分析了颗粒污泥炭的理化性质，检测了中间产物并提出了可能的降解途径。本研究可为污泥的资源化、能源化利用和抗生素废水的高效治理提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 颗粒污泥炭的制备

厌氧颗粒污泥取自山西省某淀粉废水厂的废水处理厌氧反应器，粒径2~3 mm。依次用超纯水和乙醇冲洗颗粒污泥，再自然晾干，之后置于烘箱中105 ℃处理3 h，待冷却后，用管式炉进行炭化处理，实验装置示意图参考文献中的方法^[11]建立。制备条件为：在80 mL·min⁻¹的N₂气氛下，以3 ℃·min⁻¹速率升温至800 ℃，焙烧3 h，待冷却后，记为未改性颗粒污泥炭GSC-O。用53.4% (质量分数)的H₃PO₄在25 ℃对GSC-O进行改性24 h，之后用超纯水冲洗至中性，记为改性颗粒污泥炭GSC-P。

1.2. 实验方法

配置头孢氨苄废水模拟溶液100 mL，加入250 mL锥形瓶中，再投加颗粒污泥炭，置于设置好温度的水浴振荡器上，以120 r·min⁻¹的速度振荡混合进行吸附实验。待吸附平衡后，加入一定的过氧化氢，进行CWPO催化降解反应，每隔一段时间进行取样并立即加入Na₂SO₃抑制反应进行，用0.45 μm滤膜过滤后分析头孢氨苄的转化率。分别考察温度、pH、过氧化氢投加量、催化剂投加量、反应物初始浓度和反应时间等因素对头孢氨苄降解过程的影响。反应条件为：温度60 ℃、pH为3、过氧化氢投加量为1.0 g·L⁻¹、催化剂投加量为1.0 g·L⁻¹、反应物初始浓度为100 mg·L⁻¹和反应时间300 min。实验过程中，改变其中一种条件，研究其对头孢氨苄转化率和TOC去除率的影响。

1.3. 检测方法

使用元素分析仪(EURO EA3000)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，Horiba Jobin-Y von)测定颗粒污泥炭的元素组成；使用美国麦克ASAP 2460型物理吸附仪测定污泥炭的比表面积和孔容积；使用Rigaku Utima IV型X射线衍射仪(XRD)分析晶型结构；使用ZEISS MERLIN型扫描电子显微镜(SEM)结合X射线能谱(EDS)和元素面分布技术(EDS-mapping)观察颗粒污泥及颗粒污泥炭的表观形貌特征和元素组成；使用电子顺磁共振技术(EPR)技术并以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，C₆H₁₁NO)为自旋捕捉剂进行自由基检测；头孢氨苄采用液相色谱法(伍丰LC100高效液相色谱仪)进行测定，色谱柱：Bioband GP120-C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相A为甲醇，流动相B为超纯水，A∶B=40∶60 (v∶v)，检测波长λ为254 nm，流速为1.0 mL·min⁻¹，柱温为35 ℃，进样量20 μL；用Bruker Solarix 15T 傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)探测鉴定头孢氨苄降解中间产物，数据处理由软件DataAnalysis 4.2(Bruker, Daltonics GmbH, Bremen, Germany)完成。

3. 结论

1)以厌氧颗粒污泥制备颗粒污泥炭后，通过磷酸改性可以有效提高其催化活性。改性后催化剂表面铁含量增大，催化剂比表面积和孔容积增大，表面官能团较为丰富，有利于催化湿式过氧化氢氧化反应。

2)综合考虑降解效率和经济等因素，在CWPO体系中其对头孢氨苄的反应条件宜为：温度60 ℃、pH为3、过氧化氢投加量为1.0 g·L⁻¹、催化剂投加量为1.0 g·L⁻¹、反应物初始浓度为100 mg·L⁻¹和反应时间300 min，在此条件下头孢氨苄的转化率为89.6%。

3) GSC-P催化稳定性较高，在反复使用5次后，活性组分Fe的溶出率很低，仅为0.83%，头孢氨苄的转化率稳定在80%~88%。颗粒污泥炭具有一定形状且呈现磁性易回收，可以重复使用，可避免二次污染。

4)头孢氨苄的降解是通过羟基化、去甲基化、脱羧和脱烷基等过程生成小分子有机物，再进一步矿化生成CO₂和H₂O等无机物。

参考文献 (24)

磷酸改性颗粒污泥炭催化降解头孢氨苄

作者简介: 刘允康(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染控制技术等。E-mail：liuyunkang23@163.com

通讯作者: 余丽(1987—)，女，博士，讲师。研究方向：有机废水高级氧化技术等。E-mail：yuli01@tyut.edu.cn

Catalytic degradation of cephalexin with phosphoric acid modified-anaerobic granular sludge based biochar

Corresponding author: YU Li, yuli01@tyut.edu.cn

1. 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验方法

2. 结果与讨论

2.1 聚合物的湿抑尘作用

2.2 聚合物的湿抑尘作用

2.3 聚合物对铁矿粉品质的影响

2.4 现场应用

3. 结论

期刊类型引用(7)

其他类型引用(0)

计量

出版历程

磷酸改性颗粒污泥炭催化降解头孢氨苄

通讯作者: 余丽(1987—)，女，博士，讲师。研究方向：有机废水高级氧化技术等。E-mail：yuli01@tyut.edu.cn

English Abstract

Catalytic degradation of cephalexin with phosphoric acid modified-anaerobic granular sludge based biochar

Corresponding author: YU Li, yuli01@tyut.edu.cn

全文HTML

1.1. 颗粒污泥炭的制备

1.2. 实验方法

1.3. 检测方法

2.1. 颗粒污泥性质

2.2. 催化降解过程中的影响因素

2.3. 反应动力学分析

2.4. 催化稳定性考察

2.5. 头孢氨苄的降解途径

目录

全文HTML

1.1. 颗粒污泥炭的制备

1.2. 实验方法

1.3. 检测方法

2.1. 颗粒污泥性质

2.2. 催化降解过程中的影响因素

2.3. 反应动力学分析

2.4. 催化稳定性考察

2.5. 头孢氨苄的降解途径