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碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

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赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
引用本文: 赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
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ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
Citation: ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
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碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

  • 1.

    东北林业大学林学院，哈尔滨 150040

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

    • 作者简介: 赵志莹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail：1426157406@qq.com
    通讯作者: 李雨霏(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术等。E-mail：liyufei3359@163.com; 
  • 基金项目:
    玛丽·居里国际奖学金(FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867)

  • 中图分类号: X703.1

Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline

  • 1.

    College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China

  • 2.

    Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Centre for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

    • Corresponding author: LI Yufei, liyufei3359@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 含羧基(—COOH)的无毒柠檬酸(citric acid, CA)改性木膜(wood membranes, WMs)在水处理领域具有广阔的应用前景。然而，由于木质纤维素的结构特点，—COOH很难引入木膜壁内。对木膜进行不同浓度NaOH的预处理，再与柠檬酸进行酯化反应，用于吸附水中的四环素(tetracycline, TC)。通过碱液预处理，有利于CA与木质纤维素的酯化反应，使得木膜的—COOH含量大幅地提高。TC吸附曲线表明，当碱浓度为6% 以及TC出水浓度为0.5 mg·L−1时，改性木膜的有效过滤体积为1 968 BV(bed volume, BV)，比未改性木膜的吸附率提高了约48倍；在4次循环后改性木膜对TC的吸附率也可达97%。当出水浓度为0~0.5 mg·L−1时，水处理成本为0.036 0~0.083 25 元·m−3。因此，改性木膜在去除水中TC方面具有很好的应用前景。以上研究结果可为解决木膜应用中的关键局限性，设计具有环境友好、经济和有效的环境修复膜材料提供参考。
    Abstract: Innocuous citric acid (CA) modified wood membranes (WMs) with carboxylic groups (—COOH) have broad application prospects in water purification. However, due to the structural characteristics of lignocellulose, carboxylic groups are difficult to introduce into the wood membrane wall. Herein, the wood membranes were modified via the pretreatment with various NaOH concentrations and the subsequent esterification with CA for tetracycline (TC) adsorption in water. The pretreatment of alkali was beneficial to the esterification of CA and lignocellulose, and the content of carboxylic groups in wood membrane increased greatly. The TC adsorption curves showed that at the alkali concentration of 6% and TC effluent concentration of 0.5 mg·L−1, the modified WM had effective filtration volume of 1 968 BV (bed volume), which was about 48 times higher than unmodified WM. The TC adsorption efficiency by modified WM could reach up to 97% after four cycles. At effluent TC concentrations of 0~0.5 mg·L−1, the cost of water treatment is 0.036 0~0.083 25 yuan·m−3. The modified WM has a great potential in TC removal from water. The study provides effective strategies reference for overcoming critical limitations related with the application of WM and design an environmentally friendly, economical and effective membrane material for environmental remediation.

  • 我国重金属的生产量与消费量与日俱增，这带来了一系列环境污染问题[1-3]. 铬（Cr）具有高毒性、普遍性和持久性，被美国环保署（EPA）列为首要污染物之一[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中：Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）. Cr（Ⅲ）毒性较小且不溶，而Cr（Ⅵ）毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，且具有高度的溶解性和流动性[5]，对人体有严重危害[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业[7]，这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr（Ⅵ）在环境中迁移，造成污染[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物[9]，土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg-1[10]，高于规定要求，需要对Cr污染土壤进行有效治理.

    零价铁（ZVI）具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点，被广泛应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复[11-12]. 黄铁矿（FeS2）常被用于吸附有机污染物和重金属，其成分为Fe2+和S22−还原基团，可以有效地促进Cr（Ⅵ）的还原与固定[13]. 但ZVI容易表面聚集，会降低其还原能力，且在施用过程中存在过度释放Fe的问题[14]，导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结，影响土壤结构[15]；天然黄铁矿表面钝化严重[16]，导致其与Cr（Ⅵ）反应较慢，这些问题限制了二者的应用. 生物炭（Biochar）是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的[17]，其原料来源广且价格低[18]，是一种环境友好型材料[19]. 生物炭表面官能团丰富，其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合[20]，羧酸（COOH）、C=O等可与重金属结合[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点[22]，可降低其在土壤中的迁移性[23]，已被广泛应用于土壤修复方面[24-25]. 此外，生物炭可作为ZVI等金属材料的载体[26]，起到分散作用，减缓钝化现象，有利于重金属污染的治理. 水热炭（Hydrochar）是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭[27]. 相比热解炭，水热炭无需预处理，耗能低，产率高，孔隙结构发达，有机质含量更高[28-29]，对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等[31]制备氨基改性水热炭，施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用，水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少，需要进一步进行实验探究.

    机械球磨法[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级，并使元素分布均匀，经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上，制备成两种铁改性水热炭，主要目的如下：（1）通过土壤提取实验，研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用，并测定土壤中有效铁的含量，验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题；（2）通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能，分析土壤中Cr的纵向迁移规律，同时对实验材料进行表征分析，初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制，得出最佳改性水热炭.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   土壤与材料

    Cr污染土壤取自山东省某化工厂，土壤风干后，去除石子等杂质，研磨后过40目筛备用，同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定，结果见表1. 主要实验仪器见表2，实验所用零价铁（ZVI）平均粒径为48 μm；黄铁矿（FeS2）平均粒径为45 μm.

    表 1  土壤理化性质
    Table 1.  Soil physicochemical properties
    土壤SoilpH有机质/（g·kg−1）Organic matter阳离子交换容量/（cmol·kg−1）Cation exchange capacity总铬/（mg·kg−1）Total chromiumCr（Ⅵ）/（mg·kg−1）有效铁/（mg·kg−1）Available iron
    污染土壤8.49 ± 0.0540.64 ± 0.0521.84 ± 1.059540.51 ± 7.51059.51 ± 527.86 ± 2.51
    未污染土壤7.64 ± 0.0520.51 ± 1.0412.44 ± 0.75NDND4.86 ± 1.05
    　　注：ND未检出. ND, no detected.
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    表 2  主要实验仪器
    Table 2.  Main experimental instruments
    名称Instrument name型号Product model厂家Manufacturer
    火焰原子吸收分光光度计ICE 3500赛默飞世尔科技公司
    行星式球磨仪QXQM-80长沙天创粉末技术有限公司
    马弗炉SX2-8-10Z上海博迅实业有限公司医疗设备厂
    反应釜SLM100北京世纪森朗实验仪器有限公司
    恒温振荡摇床SHA-CA常州恒睿仪器设备制造有限公司
    扫描电子显微镜FEI Quanta 400 FEG美国FEI公司
    傅里叶变换红外光谱仪TENSOR Ⅱ德国布鲁克光谱仪器公司
    X射线光电子能谱仪K-Alpha赛默飞世尔科技公司
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    1.2   生物炭的制备与表征

    将玉米秸秆置于马弗炉中，在500 ℃下反应3 h，制得热解生物炭（BC）；将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中，在300 ℃下反应1 h，制得水热生物炭（SBC）；将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中，以550 r·min−1运行3 h，制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭（ZBC）和黄铁矿改性水热生物炭（HBC），所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.

    1.3   实验设计

    1.3.1   土壤提取实验

    （1）热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响

    以8 g·kg−1 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后采用Tessier法[33]对土壤的Cr进行提取分析，每个处理重复3次并作对照实验.

    （2）改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响

    以10 g·kg−1 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭，混匀后置于锥形瓶中，再加入100 mL水后放置于摇床中，设置速度为120 r·min−1振荡48 h，分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度，每个处理重复3次并作对照实验.

    （3）不同材料对土壤中Cr固化效能的影响

    以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度，并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定，每个处理重复3次并作对照实验.

    1.3.2   土柱淋溶实验

    向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg−1的ZBC和HBC，保持土壤含水率为30%，在恒温培养箱中培养20 d备用，并作未施加炭的对照实验（CK）. 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱，底部开口连接橡胶管，用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤，上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤，每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h，随后从顶部进行淋洗，淋洗液总体积为900 mL，采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出，将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭，并进行表征；测定下层土壤总铬与Cr（Ⅵ）浓度，观察Cr的纵向迁移性.

    1.4   测定方法

    土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019，Cr（Ⅵ）浓度的测定参照HJ 1082—2019，土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015；土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定，测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响

    Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态，这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态（RES）、有机质及硫化物结合态（OM）、铁锰氧化物结合态（FeMnOx）、碳酸盐结合态（Cab）、金属可交换态（EXC）. 结果如图1所示，与对照土壤相比，施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnOx向OM和RES转化，土壤中Cr的稳定性提高，毒性下降. EXC、Cab和FeMnOx组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成[34]，这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外[35]，生物炭与Cr（Ⅵ）的静电吸引以及与Cr（Ⅲ）的络合反应[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比，SBC处理后（OM+RES）组分占比增加更为显著，这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好，可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团，通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态[37].

    图 1  BC、SBC施加后土壤中Cr的赋存形态
    Figure 1.  Speciation of chromium in soil after application of BC or SBC
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    2.2   改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响

    按炭铁质量比2:1、1:1、1:2，将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC，将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知，施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%，彼此无显著差异；施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%，整体处理效果优于ZBC，Ⅲ-HBC处理效果突出.

    图 2  ZVI改性水热炭（a）、黄铁矿改性水热炭（b）对土壤中Cr固化效能的影响
    Figure 2.  Effect of ZVI modified hydrochar （a） or pyrite modified hydrochar （b） on the immobilization efficiency of Cr in soil
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    从图2中看出，Cr的释放过程分为两个阶段[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr（Ⅵ）迅速释放到溶液中，浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验（CK）相比，添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低，且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段，此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部，释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳，但仍呈上升状态. 因此，施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果，选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究，后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.

    2.3   不同材料对土壤中Cr固化效能的影响

    从图3可知，随材料投加量的增加，土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg−1时达到最佳处理效果，此时总铬含量为29.012 mg·L−1，与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg−1时，总铬浓度反而上升，可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚，导致炭表面活性位点减少[14]. 且ZVI将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）会在其表面形成氧化膜，阻碍活性位点与重金属接触[39]. 相比ZVI，黄铁矿处理效果更好，在投加量为8 g·kg−1时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L−1，与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中，BC处理效果最差，投加量为10 g·kg−1时浸出液总铬含量仅降低13.4%，而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加，其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg−1时，浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L−1，与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团（如羧基、羟基等），对Cr有更强的吸附能力[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀，且达到最佳处理效果所需投加量较低，节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小，比表面积增大[41]，ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上，且铁颗粒的团聚现象减弱，增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力[26]. 在5 g·kg−1最佳投加量下，ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L−1，比对照组降低35.8%；而HBC处理效果最好，其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L−1，比对照组降低39.6%.

    图 3  ZVI、黄铁矿、BC、SBC、ZBC、HBC对土壤中Cr固化效能的影响
    Figure 3.  Effect of ZVI, pyrite, BC, SBC, ZBC, and HBC on the immobilization efficiency of Cr in soil
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    施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题[14]，因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定，结果如图4所示.

    图 4  ZVI、黄铁矿、ZBC 和 HBC投加量对土壤有效铁含量的影响
    Figure 4.  Effect of dosage of ZVI, pyrite, ZBC, and HBC on available iron content in soil
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    随ZVI、黄铁矿投加量的增加，土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg−1的条件下，ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%，黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小，在投加量为5 g·kg−1的条件下，土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L−1和0.4 mg·L−1，涨幅均小于0.1%，有效解决Fe释放过度的问题.

    2.4   改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析

    2.4.1   改性水热炭表面形貌及mapping分析

    6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5，可以看到经过球磨后，ZVI、黄铁矿在炭表面分散，炭的表面粗糙，结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象[14]，这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少，降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大，Fe元素重量百分比上升，分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞，通过球磨介质的作用，使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中[26]，增加炭的活性位点，增强对Cr的吸附能力[42].

    图 5  不同改性水热炭扫描电镜图及mapping图
    Figure 5.  Scanning electron microscope （SEM） and mapping images of different modified hydrochar
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    2.4.2   改性水热炭表面官能团分析

    为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理，对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析（图6）. O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力[17]，可与重金属阳离子交换[43]. 1730—1734 cm−1处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm−1处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大，说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点，增加炭吸附能力，形成络合物[21]. 543 cm−1处为Fe—O的弱峰[44]，证明Fe与含氧基团结合，成功地负载在水热炭表面.

    图 6  SBC及改性水热炭FTIR谱图
    Figure 6.  FTIR images of SBC and modified hydrochar
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    2.4.3   改性水热炭元素价态分析

    对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定，结果如图7所示. 观察全谱图可得，二者全谱图中均存在Fe峰，说明Fe成功负载到炭骨架上，其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰，且O峰的强度增加，说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图，代表Fe（Ⅱ）的峰强度均下降，Fe（Ⅲ）峰强度相对增强，表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中，代表FeS2[45-46]的峰强度前后变化明显，这表明FeS2参与了对Cr（Ⅵ）的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr（Ⅲ）的多重轨道分裂峰[47]，表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物；在580 eV附近存在代表Cr（VI）的弱峰且拟合较差，进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），炭表面不存在或存在极少量的Cr（Ⅵ）.

    图 7  不同改性水热炭XPS谱图：
    Figure 7.  XPS images of different modified hydrochar
    （a） ZBC施加到土壤前后的全谱图；（b） ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图；（c） ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（d） HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图；（e） HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;（f） HBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（g） ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图；（h） HBC施加到土壤后的Cr2p谱图
    （a） XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; （b） Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; （c） Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; （d） XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; （e） Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; （f） Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; （g） Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; （h） Cr2p image of HBC after it was placed to the soil
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    2.5   土柱淋溶实验

    2.5.1   土壤淋溶液中Cr的释放

    各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期，可溶态重金属快速释放到浸出液中[48]，淋溶液中的重金属累积量均快速增加，当淋溶液体积达到300 mL时，ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能，将土壤颗粒内部释放的Cr（Ⅵ）还原为较稳定的Cr（Ⅲ）并吸附在炭表面，使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓，而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L−1. 与CK相比，ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%，均表现出良好的Cr固定效果，降低了Cr的迁移性.

    图 8  土柱淋溶液累积总铬含量变化
    Figure 8.  Changes of cumulative total chromium content in soil column leaching solution
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    土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂，采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程，阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程，表达式如下：

    双常数速率方程：lny=a+blnx (1)
    抛物线扩散方程：y=a+bx0.5 (2)

    式中，y表示重金属释放量；x表示淋溶体积；a、b为常数.

    双常数速率方程是一种经验方程，可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散，反映多个扩散机制共同控制的动力学过程[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合，得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程，这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后，土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.

    图 9  双常数速率方程拟合图（a），抛物线扩散方程拟合图（b）
    Figure 9.  Fitting figure of two-constant rate equation （a） and parabolic diffusion equation （b）
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    表 3  总铬累积释放的动力学拟合结果
    Table 3.  Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium
    土柱Soil column双常数速率方程Two-constant rate equation抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation
    abR2abR2
    CK11.15070.75060.9985−346.683669.60500.9882
    ZBC24.34990.59190.9900−140.859849.73650.9954
    HBC32.31840.52030.9865−41.481538.59620.9887
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    2.5.2   Cr在土柱中的纵向迁移

    由图10可知，CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性，在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移，最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg−1，Cr（Ⅵ）浓度为197.802 mg·kg−1，污染严重. 与CK相比，施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr（Ⅵ）浓度明显下降，其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低51.7%；投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低44.4%.

    图 10  各土柱中总铬与Cr（Ⅵ）浓度
    Figure 10.  Concentrations of total Chromium and Cr（Ⅵ） in each soil column
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    Cr（Ⅵ）在土壤中的离子态主要为HCrO4−和CrO4−，由于污染土壤pH为8.49，偏碱性，HCrO4−更多地转变为CrO4−. 负载ZVI的ZBC会与CrO4−在土壤中发生以下反应[51]：

    2CrO2−4+3Fe0+16H+→2Cr3++3Fe2++8H2O (3)
    CrO2−4+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O (4)
    (1−x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1−x(OH)3+3H+ (5)

    通过Fe0、Fe2+的还原能力，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并形成CrxFe1-x（OH）3，固定在土壤中. 从反应式可以看出，酸性条件更利于反应进行，而本实验污染土壤偏碱性，这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿（FeS2）的HBC则与CrO4−在土壤中发生以下反应[52]：

    FeS2+CrO2−4+4H2O→Fe3++Cr3++2S0+8OH− (6)
    4S0+4OH−→S2O2−3+2HS−+H2O (7)
    HS−+S0→S2−2+H+ (8)

    且最终Fe3+与Cr3+会发生式（5）反应. 其中S0及其水解产物（S2O32−、S22−）可长期保持土壤对Cr（Ⅵ）的还原能力[52]. 结合XPS表征结果，可知HBC中的FeS2参加反应，而在整个氧化过程中，FeS2可向Fe3+和SO42−提供15个电子，更有利于对Cr（Ⅵ）的还原，故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显，更多的Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr（Ⅵ）浓度降低效果优于HBC，结合浸出液总铬浓度进行分析，可能是由于土壤偏碱性，ZBC与土壤中的Cr（Ⅵ）反应较缓，未完全反应的Cr（Ⅵ）随淋洗液的冲洗快速下沉，使得浸出液中总铬浓度明显升高，而土柱中Cr（Ⅵ）浓度下降. 总的来看，施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大，说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.

    3.   结论（Conclusion）

    （1）施加水热炭（SBC）使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态（OM）和残渣晶格结合态（RES）的Cr增加17%，处理效果优于热解炭（BC）.

    （2）土壤提取实验表明，较大铁炭掺杂比（2:1）制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量（5 g·kg−1）下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果，与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%，既节省了材料用量，且不存在向土壤中过度释放铁的现象.

    （3）土柱淋溶实验表明，Cr在炭土环境中的释放机制复杂，双常数速率方程对CK土柱拟合较好，表明未施加炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr；抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好，表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.

    （4）土柱实验结束后，ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了51.7%；HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得，ZBC、HBC可吸附对土中的Cr，水热炭负载的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力，可将其还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. HBC中存在FeS2，有效参与对Cr（Ⅵ）的还原，对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.

  • 图 1  亚甲基蓝在620 nm处的标准曲线

    Figure 1.  Standard curve of methylene blue at 620 nm

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    图 2  木膜吸附TC的装置示意图

    Figure 2.  Schematic illustration of TC adsorption equipment by wood membrane

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    图 3  原始椴木和6-BW的SEM图

    Figure 3.  SEM images of raw basswood and 6-BW

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    图 4  原始椴木和x-BW的FTIR图

    Figure 4.  FTIR spectra of raw basswood and x-BW

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    图 5  Zeta电位和接触角

    Figure 5.  Zeta potential and the water contact angles

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    图 6  木膜吸附亚甲基蓝浓度随质量变化图

    Figure 6.  Change in concentration of methylene blue adsorbed on wood membrane with weight

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    图 7  原木和x-BW的吸附曲线

    Figure 7.  TC breakthrough curves of the raw wood and x-BW

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    图 8  不同pH下TC的存在形式

    Figure 8.  Existence of TC species at different pH

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    图 9  pH对TC去除率的影响

    Figure 9.  Effect of different pH on TC removal efficiency

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    图 10  6-BW的循环利用

    Figure 10.  Recycling of 6-BW

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    图 11  6-BW对TC的吸附曲线

    Figure 11.  TC breakthrough curves of 6-BW

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    图 12  在pH=3和pH=5的去离子水和TC溶液中浸泡6-BW的FTIR图

    Figure 12.  FTIR spectra of 6-BW after immersion in DI water or TC solution at pH=3 and pH=5

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    图 13  pH 3和5时，TC吸附前后6-BW的C1s和O1s XPS图

    Figure 13.  C1s and O1s XPS spectra of 4PW before and after TC adsorption at pH 3 and 5

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    图 14  TC吸附机理

    Figure 14.  TC adsorption mechanism

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    表 1  在pH为3和5时，6-BW和6-BW吸附TC表面的各种元素的原子百分比

    Table 1.  Atomic percentage of various elements on the surfaces of 6-BW and TC adsorbed 6-BW at pH=3 and 5 %

    样品C1sO1sN1sP2p
    6-BW60.4137.811.410.42
    6-BW TC (pH=3)60.9937.121.360.54
    6-BWTC (pH=5)60.9537.321.350.38
    样品C1sO1sN1sP2p
    6-BW60.4137.811.410.42
    6-BW TC (pH=3)60.9937.121.360.54
    6-BWTC (pH=5)60.9537.321.350.38
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    表 2  用所用方法制备的6-BW的成本分析

    Table 2.  Cost analysis of typical 6-BW prepared using employed method

    材料使用量单价/元总价/元
    柠檬酸(AR)0.56 g0.013 157.363×10−3
    NaOH(AR)0.084 g0.013 151.104×10−3
    HCl(AR)6.5×10−7 m3 0.028 52 1.854×10−5
    木材0.140 g0.065 749.203×10−3
    6-BW——0.017 69
    材料使用量单价/元总价/元
    柠檬酸(AR)0.56 g0.013 157.363×10−3
    NaOH(AR)0.084 g0.013 151.104×10−3
    HCl(AR)6.5×10−7 m3 0.028 52 1.854×10−5
    木材0.140 g0.065 749.203×10−3
    6-BW——0.017 69
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图( 14) 表( 2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-03
  • 录用日期:  2021-02-24
  • 刊出日期:  2021-05-10
赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
引用本文: 赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
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ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
Citation: ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
shu

碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

    通讯作者: 李雨霏(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术等。E-mail：liyufei3359@163.com; 
    作者简介: 赵志莹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail：1426157406@qq.com
  • 1. 东北林业大学林学院，哈尔滨 150040
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
  • 收稿日期:  2020-12-03
  • 录用日期:  2021-02-24
  • 网络出版日期:  2021-05-23
基金项目:
玛丽·居里国际奖学金(FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867)

摘要: 含羧基(—COOH)的无毒柠檬酸(citric acid, CA)改性木膜(wood membranes, WMs)在水处理领域具有广阔的应用前景。然而，由于木质纤维素的结构特点，—COOH很难引入木膜壁内。对木膜进行不同浓度NaOH的预处理，再与柠檬酸进行酯化反应，用于吸附水中的四环素(tetracycline, TC)。通过碱液预处理，有利于CA与木质纤维素的酯化反应，使得木膜的—COOH含量大幅地提高。TC吸附曲线表明，当碱浓度为6% 以及TC出水浓度为0.5 mg·L−1时，改性木膜的有效过滤体积为1 968 BV(bed volume, BV)，比未改性木膜的吸附率提高了约48倍；在4次循环后改性木膜对TC的吸附率也可达97%。当出水浓度为0~0.5 mg·L−1时，水处理成本为0.036 0~0.083 25 元·m−3。因此，改性木膜在去除水中TC方面具有很好的应用前景。以上研究结果可为解决木膜应用中的关键局限性，设计具有环境友好、经济和有效的环境修复膜材料提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 四环素(tetracycline, TC)作为一种广谱抗生素，被广泛用于治疗和预防人类和动物的细菌性疾病[1]，往往没有经过代谢，通过排泄物和肥料而排入环境中[2]。因此，TC在地表水中的浓度达到几十至几百微克每升，由于其生物毒性和易导致耐药细菌等原因，所以TC对生态环境和人类健康构成了潜在的风险[3]。另外，由于活性炭、聚合物树脂等多种用于去除TC的吸附剂多为粉末状，在实际净水过程中易造成损失，并且操作和重复使用非常困难。ZIF-8-壳聚糖复合材料[4]、MeOH-生物炭[5]、CC1.00-CB[6]和热活化膨润土[7]，在其制备合成过程中具有高温、能耗较大、制作成本较高以及操作复杂等缺点。因此，需开发环境友好、可持续和具有经济性的吸附剂用于去除水中的TC。

    天然木头是一种绿色环保、低成本的材料，并且具有独特的中空纤维结构，其已用于水处理吸附膜的研究中[8-10]。另外，由于TC具有的酰胺羰基(HN—C=O)结构，可以与羧基(—COOH)形成氢键而被吸附去除[11]，因此，使用—COOH改性木膜吸附四环素具有可行性。

    木膜中的纤维素含有大量易改性的羟基(—OH)[8]，可与无毒柠檬酸进行酯化反应，从而将—COOH引入木质纤维素结构中[12]。但是，由于木膜中交联酯键等结构的存在，使得柠檬酸不易与纤维素上的—OH进行反应，因此，在改性过程中，需将木膜进行预处理。在预处理方法中，由于NaOH溶液的再利用和再循环性能，因此，常压下使用NaOH溶液对木膜进行碱预处理是一种经济环保的方法[11]。

    椴木(basswood, BW)是一种纤维素含量非常高、具有规则的孔道结构、并且是最便宜的木材之一，有大量的剩余废料[12]。本研究报道了通过采用不同浓度的碱液和CA对椴木木膜进行改性，将—COOH引入至木膜的纤维素结构中，用于吸附水中的TC，通过对吸附前后的改性木膜进行红外表征，阐明了在不同pH下，—COOH与TC的相互作用机制，以期为设计具有环境友好、经济和有效的水处理膜材料提供有效的策略。

1.   材料和方法

    1.1.   试剂和仪器

  • 实验试剂：盐酸四环素(C22H25ClN2O8)购自Sigma-Aldrich，盐酸(36%~38%)、氢氧化钠(NaOH)、柠檬酸(≥99.5%)和亚甲基蓝购自国药化学试剂有限公司，巴比妥酸(98%)购自Macklin，所有试剂均为分析纯。实验室用水为去离子水。

    实验仪器：采用扫描电子显微镜(SEM，SU-8020，日立公司，日本)对木膜的微观形貌进行分析；木膜表面官能团信息采用衰减全折射傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer UATR Two，美国)；木膜的表面亲疏水性通过接触角仪(Dataphysics，OCA15EC，德国)测定；经研磨机(Nail AQ-180E，中国)将木膜磨碎后，采用Zeta电位分析仪(Malvern，英国)测定表面电荷；通过数字pH计(Mettler Toledo Delta 320)测定溶液的pH；使用回旋式振荡器(HY-5，中国)将椴木与亚甲基蓝染料充分接触后，用离心机(H1650，湘仪公司，中国)离心将椴木与溶液分离；采用紫外可见分光光度计(UV-2600，岛津，日本)测定亚甲基蓝的浓度。

    • 1.2.   改性木膜的制备

  • 制备改性木膜的圆椴木切片购自福建森林人木材公司。木片的厚度为5 mm，且吸附床体积(BV)为0.25 mL。

    首先将椴木片用质量分数为6%盐酸预处理以除去可溶性无机盐和微量元素；然后将椴木片在质量分数2、4、6、8%的氢氧化钠溶液中于4 ℃浸泡12 h，溶液与椴木片的重量比为10，并用去离子水洗涤以除去碱性溶液；再将质量分数为80%的柠檬酸溶液加热至100 ℃，然后通过负压过滤使柠檬酸透过椴木片；最后，将椴木片浸泡在质量分数为80%的柠檬酸溶液中，于100 ℃条件下反应4 h，溶液与椴木片的重量比为5，反应4 h后加入一些冷水终止反应。将处理后的椴木片洗涤后在40 ℃条件下干燥24 h，得到改性椴木(x-BW)样品，其中x为NaOH的质量百分数。

    • 1.3.   木膜中—COOH含量测定

  • 根据ASTM D1926-2011《纤维素羧基含量的标准测试方法》中亚甲基蓝法测定原始椴木与改性椴木的羧基含量。在亚甲基蓝方法中，椴木样品用0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液处理，并用巴比妥酸缓冲液调节亚甲基蓝溶液的pH为8左右。

    为计算亚甲基蓝的吸附量，配制浓度分别为4、6、8、10、12、14、18、20 mg·L−1的溶液，使用UV-2600分光光度计在620 nm的吸光度，对不同浓度的亚甲基蓝在620 nm处的吸光度进行线性拟合，即得到亚甲基蓝在620 nm处的吸光度标准曲线，结果如图1所示。

    将椴木放入装有50 mL亚甲基蓝带塞烧瓶中，放入摇床中以15 r·min−1振荡，使椴木与亚甲基蓝染液充分接触，反应时间为2 h。反应结束后，用离心机以5 000 r·min−1离心分离15 min，取10 mL上清液于100 mL容量瓶中，加入10 mL 0.1 mol·L−1盐酸溶液，用去离子水定容，在620 nm处测定亚甲基蓝的吸光度，根据亚甲基蓝的标准曲线求出亚甲基蓝浓度值。测定的亚甲基蓝浓度的降低与纤维素的离子交换能力有关。

    在0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液中，50 mL的50%吸尽率的样品在与羧基的离子交换中使用了0.005 mmol的亚甲基蓝。因此，每克纤维素M的羧基的毫摩尔根据式(1)进行计算。

    式中：M为每克纤维素中羧基的含量，mmol·g−1；W为样品耗尽50% 50 mL的0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液所需要的质量，g。

    • 1.4.   TC吸附测定

  • 如图2所示，将制备的改性木膜填充于过滤装置中。注射泵用来调节进水TC的流量。将TC溶解在去离子水或实际水中制备TC (2 mg·L−1) 水溶液。用0.1 mol·L−1盐酸或氢氧化钠溶液调节TC溶液的pH。将TC溶液以4 BV·h−1的流速通过木膜。当出水浓度为0.5 mg·L−1时，在室温下用无水乙醇以10 BV·h−1的洗脱速度进行原位解吸，然后将再生后的木膜在40 ℃干燥24 h以除去其中的残留乙醇。配制TC的去离子水和实际水的pH分别为8.1和8.4，TOC为0.58和2.80 mg·L−1；实际水中K+、Ca2+、Na+、Mg2+的浓度分别为1.8×10−5、1.6×10−4、7.5×10−5、1.3×10−5 mol·L−1。

2.   结果与讨论

    2.1.   SEM的表征

  • 用扫描电镜观察了原始椴木、6-BW的表面形貌。如图3(a)和图3(b)可见，原始椴木内部结构包含许多平行和开放的三维孔道结构。由图3(c)和图3(d)可见，在6-BW结构中的三维孔道结构没有被碱-柠檬酸处理破坏。此外，孔道壁上具有微米级的颗粒，这是因为柠檬酸和水通过椴木孔道壁上的微孔与纤维素进行酯化反应而形成了TC的吸附位点。

    • 2.2.   FTIR的表征

  • 如图4可知，与未改性前相比，改性木膜中与对称C—H拉伸振动相关的2 900 cm−1处的能带形状发生了变化，这是因为碱处理使原木的纤维素I转变为能够通过与柠檬酸发生酯化反应的纤维素II[13]。在改性后，原木在1 730 cm−1(C=O)处的峰消失，表明半纤维素和木质素之间的交联酯键被破坏[14]。当碱浓度由2%增加至8%过程中，改性木膜在1 724 cm−1处(酯羰基(O—C=O)或—COOH)出现振动峰，这表明—COOH被引入木膜结构中[14]。

    • 2.3.   Zeta电位和接触角

  • 由图5(a)可见，在不同pH条件下，改性木膜表面的Zeta电位均是负值。与其他样品相比，6-BW样品表面Zeta电位的绝对值最大，表明其中的—COOH的含量最高。通过测量水滴的接触角，以确定木膜的亲疏水性。由图5(b)可见，原始木膜和6-BW水平面上水滴的光学图形。原始木膜和6-BW的水接触角分别为122.7°和58.3°，表明碱-CA改性使得疏水木膜的表面表现为亲水性。这是由于水扩散和附着于改性木膜上的强趋势和高表面能[14]。改性木膜的—COOH通过氢键与水的相互作用比原木膜的—OH更有效。因此，有更多的氢键在改性木膜表面上形成。具有亲水特性的孔道有利于TC溶液的传输以及TC和改性木膜吸附位点的充分接触。

    • 2.4.   木膜的—COOH含量分析

  • 如图6(a)和图6(b)可知，原始椴木和改性木膜吸附50%左右的亚甲基蓝染料时所需的质量分别为0.075 g和0.06 g。由式(1)计算可知，原始椴木和改性木膜纤维素中羧基的含量分别为0.066 7 mmol·g−1和0.083 3 mmol·g−1。

    • 2.5.   改性木膜对TC的吸附性能

  • 由图7(a)可见，当TC出水浓度为0.5 mg·L−1时，2-BW、4-BW、6-BW和8-BW的有效过滤体积(effective filtration volume, EFV)分别为1 872、1 926、1 968和1 430 BV。6-BW与未改性的木膜相比，EFV提高了约48倍。此外，由于6-BW的—COOH含量最高，其EFV高于其他x-BW样品。由图7(b)可知，当x-BW的EFV为650~850 BV时，出水TC浓度仍为0 mg·L−1，x -BW的有效过滤体积是未改性木膜的26~34倍。以上结果表明，改性木模对TC的去除具有较好的性能。

    • 2.6.   pH对TC吸附的影响

  • TC是一种具有多种离子化官能团的两性分子，在典型的环境pH范围内主要以两性离子的形式存在[15]。TC可以进行质子化-去质子化反应，并根据溶解四环素的溶液pH呈现不同的离子种类[16]。所以，TC在不同pH下的存在形式如图8所示。因此，TC的化学性质受不同pH的影响，其吸附率也会受到溶液pH的影响[17]。

    由图9可见，在pH为3.30左右，阳离子型TC(TCH+3)与两性离子型TC(TCH20)的百分含量相等。TC可以通过Lewis酸碱相互作用吸附在改性木膜表面[18]。在pH为3.30~5.50时，无电荷的TCH20占主导；在pH为5时，TC去除率最高。这是因为TCH20与—COOH可以通过氢键作用被吸附在改性木膜表面[13]。当pH >5.50时，由于阴离子形式(TCH−或TC2-)增多，TC与改性木膜之间的静电斥力增大，TC去除率随pH的升高而降低[17]。

    • 2.7.   木膜的循环利用率

  • 由于可重复利用性对木膜的实际应用至关重要，因此，进行了循环吸附-再生实验以测试6-BW的可重复利用性。如图10(a)可见，经过4次再生循环后，6-BW对TC的吸附率可达97%。由图10(b)可见，与第1次再生循环的样品比较，经过4次循环再生后的木膜对TC吸附去除的损失率仅有1.7%。这说明x-BW的可重复利用性较好。

    • 2.8.   6-BW对实际水中TC的去除率

  • 实际水体中的溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)由于位点竞争和孔道堵塞，降低了吸附剂对有机污染物的吸附容量[19]。为此，本研究测定6-BW对实际水中TC的去除率，以考察低浓度DOM对TC吸附效果的影响。由图11可知，出水TC浓度为0 mg·L−1时，6-BW对去离子水和实际水样中的TC的EFV分别为839 BV和679.2 BV。与去离子水相比，在处理实际水样中的TC时，6-BW出水中的TC浓度略有增加。这也进一步说明改性木膜对去除水中TC的可行性。

    • 2.9.   吸附机理

  • 由于阳离子型和两性离子型TC能够吸附于改性木膜上面，因此，将样品浸没于pH为3和pH为5的去离子水和TC溶液中，通过检测反应后木膜的红外，来研究阳离子型和两性离子型TC的吸附机制。由图12(a)可知，在pH为3的条件下，吸附TC后，6-BW在3 336 cm−1的峰向3 338 cm−1进行偏移，这是由于TC在3 350 cm−1的O—H/N—H伸缩波段被水在3 500 cm−1的O—H宽波段掩盖。这表明6-BW是通过Lewis酸碱相互作用吸附阳离子型TC。由图12(b)可知，当pH为5时，6-BW吸附TC后，在3 332 cm−1的峰偏移至3 326 cm−1，表明6-BW的羧基氢(COO—H)与作为H受体的两性离子型TC的官能团之间形成氢键。此外，与—COOHs相关的1 724 cm−1处的峰均在pH为3时发生变化，但在pH为5时没有变化。这是因为在pH为3的条件下，6-BW表面的—COOHs是去质子化的，在pH为5的条件下，6-BW表面的—COOH非常稳定。

    由图13(a)和图13(b)可见，C—H或C—C、C—O或O—C—O和O—C=O在284.8、286.5、287.8和288.9 eV处的C1、C2、C3和C4峰。此外，在532.5 eV和533 eV处的XPS O1和O2峰分别归属为—C=O和C—O基团。6-BW的C1和C3峰强度分别在pH为5时吸附TC后略有升高。此外，O1峰的强度有所增加。以上结果表明，在pH为5时，改性后的WMs通过其上的—COOH与TC的两性离子之间的氢键作用吸附TC，这与红外结果一致。此外，6-BW在pH为3、浓度为2 mg·L−1的溶液中吸附TC后，6-BW的C3和O1峰的强度分别略有增加和降低，这表明TC可以通过Lewis酸碱相互作用在pH为3的改性WMS上被吸附。由表1可知，在TC吸附后碳的原子百分比增加，而氧和氮的原子比有所降低。这是因为TC的碳含量高于6-BW，而TC的氧和氮含量低于6-BW。在pH为3时，吸附TC后—COOH消失，C1s峰向低化学位移方向移动，证明了—COOH转化为去质子化的—COOH(Ocarboxyl−)。

    由图14可知，在pH较低时，由于TC主要以TCH+3的形式存在，通过Lewis酸碱相互作用，使其与木膜表面的负电荷位点结合，因此观察到TC的低吸附量。随着pH在3.5~7.7内的增加，两性离子TCH20占据优势，通过氢键作用提高木膜对TC的吸附率[20]。随着pH的增加，阴离子TCH−由于静电排斥作用而干扰TC的吸附。

    • 2.10.   经济性分析

  • 由于椴树广泛生长在大多数温带地区，是最便宜的木材之一，并且有大量的剩余木材废料。本研究中使用的原料是木材加工的副产品，价格低至65 元·kg−1。由表2可知，由椴木的生产价格、所需吸附剂质量、TC的吸附量和处理的水量等方面综合计算，当进水TC初始浓度为2 mg·L−1、出水TC浓度为0 mg·L−1时，6-BW的水处理成本为0.083 25 元·m−3；出水TC浓度为0.5 mg·L−1时，6-BW的水处理成本为0.036 0 元·m−3。与活性炭过滤(328~1 314 元·m−3)、反渗透(657~2 958 元·m−3)、离子交换或电解工艺相比，改性木膜的制作成本较低，具有绿色环保低成本等方面的优势[21]。

3.   结论

  • 1)木膜经过碱-柠檬酸改性后，仍保留了其内部的三维孔道结构，在孔道壁上形成了微米颗粒的TC吸附位点，—COOH被引入木膜结构中；当碱浓度为6%时，改性木膜的—COOH含量最大。接触角结果表明与原始木膜相比，改性后的木膜变得更加亲水。

    2)当碱浓度为6%时，出水TC浓度为0.5 mg·L−1，改性木膜的EFV为1 968 BV，比未改性前木膜的对TC的吸附率提高了约48倍；在4次再生循环利用中对TC的吸附率仍达97%；TC的吸附率随pH的升高而降低，在pH为5时TC的去除率最高。

    3)当进水TC初始浓度为2 mg·L−1、出水TC浓度为0 mg·L−1和0.5 mg·L−1时，对应的6-BW的水处理成本分别为0.036 0元·m−3和0.083 25 元·m−3，与其他处理工艺相比，改性木膜的处理成本较低。

参考文献 (21)

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