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碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

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赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
引用本文: 赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
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ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
Citation: ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
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碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

  • 1.

    东北林业大学林学院，哈尔滨 150040

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

    • 作者简介: 赵志莹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail：1426157406@qq.com
    通讯作者: 李雨霏(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术等。E-mail：liyufei3359@163.com; 
  • 基金项目:
    玛丽·居里国际奖学金(FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867)

  • 中图分类号: X703.1

Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline

  • 1.

    College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China

  • 2.

    Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Centre for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

    • Corresponding author: LI Yufei, liyufei3359@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 含羧基(—COOH)的无毒柠檬酸(citric acid, CA)改性木膜(wood membranes, WMs)在水处理领域具有广阔的应用前景。然而，由于木质纤维素的结构特点，—COOH很难引入木膜壁内。对木膜进行不同浓度NaOH的预处理，再与柠檬酸进行酯化反应，用于吸附水中的四环素(tetracycline, TC)。通过碱液预处理，有利于CA与木质纤维素的酯化反应，使得木膜的—COOH含量大幅地提高。TC吸附曲线表明，当碱浓度为6% 以及TC出水浓度为0.5 mg·L−1时，改性木膜的有效过滤体积为1 968 BV(bed volume, BV)，比未改性木膜的吸附率提高了约48倍；在4次循环后改性木膜对TC的吸附率也可达97%。当出水浓度为0~0.5 mg·L−1时，水处理成本为0.036 0~0.083 25 元·m−3。因此，改性木膜在去除水中TC方面具有很好的应用前景。以上研究结果可为解决木膜应用中的关键局限性，设计具有环境友好、经济和有效的环境修复膜材料提供参考。
    Abstract: Innocuous citric acid (CA) modified wood membranes (WMs) with carboxylic groups (—COOH) have broad application prospects in water purification. However, due to the structural characteristics of lignocellulose, carboxylic groups are difficult to introduce into the wood membrane wall. Herein, the wood membranes were modified via the pretreatment with various NaOH concentrations and the subsequent esterification with CA for tetracycline (TC) adsorption in water. The pretreatment of alkali was beneficial to the esterification of CA and lignocellulose, and the content of carboxylic groups in wood membrane increased greatly. The TC adsorption curves showed that at the alkali concentration of 6% and TC effluent concentration of 0.5 mg·L−1, the modified WM had effective filtration volume of 1 968 BV (bed volume), which was about 48 times higher than unmodified WM. The TC adsorption efficiency by modified WM could reach up to 97% after four cycles. At effluent TC concentrations of 0~0.5 mg·L−1, the cost of water treatment is 0.036 0~0.083 25 yuan·m−3. The modified WM has a great potential in TC removal from water. The study provides effective strategies reference for overcoming critical limitations related with the application of WM and design an environmentally friendly, economical and effective membrane material for environmental remediation.

  • 在我国常见的慢性肾脏病中，糖尿病肾病（diabetic nephropathy，DN）位居第一，有研究报告指出，由DN导致的尿毒症高峰或将在20年内来临[1]. 糖尿病作为以高血糖为主要特点的慢性代谢性疾病，机体异常血糖环境可通过炎症反应、氧化应激、促凝血以及内皮功能障碍等引起一系列并发症[2]，而DN作为糖尿病的严重微血管并发症之一[3]，因其发病机制复杂、特异性药物较少和早期诊断缺乏，给我国带来了严重的经济负担和社会压力[4]，据流行病学调查显示，随着我国糖尿病患病人数的增加和患病人群逐渐低龄化，约30%—40%的糖尿病患者合并DN[5]. 并且与无并发症糖尿病患者的平均222美元的治疗费用相比，DN患者的平均治疗费用高达603美元[6]，DN已经成为值得关注的公共卫生问题. 相关研究表明，DN的发生发展是遗传因素和环境因素相互作用的结果[7]，因此，从环境病因学入手探讨环境污染物暴露与DN的关联对DN发病机制研究和不同人群精准预防十分必要.

    环境污染物是指进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接变化并对人体健康有害的物质，包括重金属、持久性有机污染物、农药和微塑料等一系列污染物[8]. 随着世界城市化进程的加快，日常生活环境中接触的空气、食物、水中均有污染物的存在，无疑增加了人们与环境暴露污染物的接触率. 环境污染物可通过各种方式影响生物进程，并损伤人体健康. Huang等[9]研究表示，随着机体内血清铅浓度的上升，其肾小球滤过率逐渐下降，揭示铅负荷对Ⅱ型糖尿病患者的进行性DN有长期影响. 一项嵌套病例对照研究显示[10]，有机污染物与糖尿病具有相关性，但与其发生率并无明显关系，并且还指出多氯联苯等会增加DN死亡风险. Everett等[11]评估了1999—2004年全国健康和营养检查调查中血液中6种氯化二苯并二噁英、9种氯化二苯并呋喃和8种多氯联苯与DN的相关性，结果显示暴露于二噁英、呋喃和多氯联苯会导致DN的发生和（或）恶化. 虽然这些研究证明了环境污染物与DN发生发展甚至DN患者死亡率之间都存在关系，但是都通过DN的病理生理状态改变如肾小球滤过率下降、尿白蛋白水平增高和肾组织纤维化等最终指标进行评价，对于更微观的环境污染物如何干预DN的分子机制并没有解释[12]. 另外，现有的实验研究还存在样本缺乏[13]、环境污染物单一、多种环境污染物研究无法确认主次之分[10]和无法排除混杂因素[14]如基因变异、其他污染物影响以及药物使用等问题，而从基因层面入手对环境污染物进行分析，可以降低样本缺乏对结果的影响，以及解决研究环境污染物单一和无法确定多种环境污染物研究主次之分的缺陷，同时也不用担忧无法排除的混杂因素对结果的影响，从而更好的探明环境污染物与DN发生发展的关系.

    生物信息学作为一门新兴交叉学科，其衍生出的包括基因组学、转录组学、蛋白组学等在内的一系列组学研究贯穿于疾病发生机制、药物研发、分子诊断以及疾病预防领域[15]. Van等[16]则通过蛋白质组学结合生物信息学探究了可以预测DN不同发展阶段的生物标志物，还有研究[17]则在生物信息学的基础上联合meta分析，确定了DN的易感基因及其富集的信号通路. 随后，环境污染物相关的生物信息学逐渐兴起. Verga等[18]通过生物信息学方法全基因组测序并分析了暴露于内分泌干扰物对动物及人的不良影响和分子途径. 还有研究[19]通过生物信息学方法构建了包含27个人体组织中检测到的380种环境污染物的人体组织特异性暴露体图谱，并进一步研究了污染物暴露与疾病的关系，揭示了疾病合并症的可能. 以上既往研究都表明了生物信息学方法用于研究多种环境污染物与疾病的相互关系及其分子作用机制的可行性，从而为通过生物信息学方法研究环境污染物暴露与DN的关联性提供了一定参考. 但是，以往研究并没有对多种环境污染物暴露影响疾病的轻重程度进行主次之分，得到的都是基于多种环境污染物的统一结果，并没有进行分类和下一步处理，这将无法区分哪种或者哪几种环境污染物对某疾病影响最严重，造成精准预防的失措. 另外，还有研究提出了通过生物信息学预测生物标志物以及在研究疾病环境病因学时提出环境污染物暴露引起原发疾病合并症的可能，但对于环境污染物暴露是否真的在原发疾病基础上诱发合并症的产生并没有深入的研究，甚至是原发病的生物标志物能否用于合并症的评估也不曾说明. 那么，如何在对不同来源的大数据样本进行挖掘获取其共同特征的同时，构建出需优先回避或干预的环境污染物清单及将其与DN和合并症联合起来共同研究是非常必要的.

    故此，本研究将利用生物信息学方法在挖掘影响DN的全氟辛烷磺酸盐、双酚类、有机磷农药、有机氯农药等主要环境污染物的同时还对环境污染物影响DN的主要基因进行评估，预测其表达水平对DN合并肾癌的预后关系，这对环境污染物暴露影响DN研究及预防和早期筛查DN合并肾癌具有一定意义.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   数据处理及基因获取

    分别以检索词“（Diabetic nephropathy）AND "Homo sapiens" [porgn:_txid9606]”、“Diabetic nephropathy”在GEO（https://www.ncbi.nlm.nih.gov/geo/）和CTD（http:∥ctdbase.org/）数据库进行检索. 在GEO数据库中，选取无药物等其他条件干预、除DN外无其他合并疾病的含有DN和非DN患者样本的基因芯片数据集纳入本次研究（GSE1009、GSE142153、GSE4117、GSE47183、GSE47184、GSE30528、GSE30529、GSE46899和GSE46897），先通过GEO2R附带箱形图判断选取样本数据是否标准化，如箱形图的值以中位数为中心则表示所选数据已标准化且可以交叉比较，如果显示未标准化，则通过在GEO附带的Options中选择Force normalization选项进行强制规范化，从而使选中的对比样本具有相同的值分布. 对所选样本进行标准化处理后，导出GEO2R分析结果，以adj P<0.05且|log Fold change|>1为筛选条件获取DN和非DN患者的差异表达基因. 在CTD数据库中，下载影响DN进展的基因和环境污染物.

    1.2   共同关联基因功能富集分析

    利用Venny2.1在线软件（https://bioinfogp.cnb.csic.es/tools/venny/）将GEO和CTD所得基因取交集即获得环境污染物影响DN的共同关联基因，将其导入DAVID数据库（https://david.ncifcrf.gov/）进行生物富集分析，将GO富集分析中生物学过程（biological process，BP）、细胞组成（celluar component，CC）和分子功能（molecular function，MF）3个部分各取Pvalue最小的前10条进行可视化，KEGG富集则选择Pvalue最小的前20条进行可视化，探讨环境污染物影响DN进展的分子机制.

    1.3   蛋白互作（PPI）网络构建

    利用String数据库（https://cn.string-db.org/）对环境污染物影响DN的基因进行蛋白互作分析，设置物种为“Homo sapiens”，置信度得分阈值设置为0.4，以TSV格式文件导出后再导入Cytoscape3.8.2软件，利用其插件CytoHubba中的最大集团中心度（maximal clique centrality，MCC）算法筛选出Top200基因作为关键基因. MCC算法是已被证实的CytoHubba插件11中拓扑分析方法中预测关键靶点的较为准确的方法，通过该算法可得到环境污染物影响DN的关键靶点并有利于后续的环境污染物分析. 对Top200关键基因中的前20个核心基因进行PPI可视化.

    1.4   Mcode模块环境化学物筛选

    将Top200基因导入Metascape在线分析平台（http:∥metascape.org/），通过Mcode模块功能分析关键基因聚集的板块及影响各板块的环境污染物. 通过计算各个模块基因对应的环境污染物频次进行排序，出现次数越多的越靠前，代表该环境污染物影响的靶点基因个数越多，即在影响DN进程的环境污染物中越重要，最后再将各板块的环境污染物进行汇总，选出影响DN进程最主要的环境污染物，体现环境污染物影响DN发生发展主次之分的同时构建出可供参考的优先回避和干预环境污染物清单.

    1.5   分子对接验证

    为了进一步验证主要环境污染物对关键基因的直接影响及作用位点，将Top20的关键基因蛋白作为小分子配体，主要环境污染物为大分子受体，从PDB数据库（http://www.rcsb.org/）下载关键基因的3D结构，通过Pubchem数据库（http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/）获取主要环境污染物的pdb格式，通过Open Babel软件将其转化成Mol2格式. 利用Autodock Tools对关键蛋白进行脱水、加氢预处理后进行分子对接. 当结合能<−4.5 kcal·mol−1时代表受体与配体结合活性良好，最后将Autodock Tools获得的pdbqt结果文件导入Open Babel软件转化为pdb格式，利用Discovery Studio Visualizer软件对结合能最高的关键蛋白进行可视化，阐明主要环境污染物与关键基因蛋白的主要结合位点和作用力.

    1.6   基因表达谱数据动态分析

    对环境污染物影响DN的Top20关键基因在肾透明细胞癌（Kidney renal clear cell carcinoma，KIRC）组织中的表达水平进行分析，进而研究环境污染物是否会在影响DN进程时进一步诱发肾癌. 将Top20关键基因分别导入GEPIA在线分析平台（http://gepia.cancer-pku.cn/），在GEPIA2的Expression Analysis部分选择Expression DIY，用箱形图进行展示，癌症类型选择为KIRC，其他默认原始设置，进行表达分析.

    1.7   关键基因预后分析

    在基因表达分析的基础上进一步研究Top20关键基因与KIRC患者预后的关系，有利于DN合并KIRC早期诊断和预后推断的同时对精确靶向治疗也具有重要意义. 利用Kaplan-Meier Plotter（http://www.kmplot.com/）对Top20关键基因进行生存分析，生存率的比较采用Log-rank检验，设置Auto select best cutoff区分高表达组和低表达组，总生存期（overall survival，OS）绘制KM生存曲线，选择癌症类型为KIRC，其他默认原始设置，P<0.05即具有统计学意义.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   DN共同关联基因获取

    经过GEO数据库检索筛选，共获得9组与DN相关联的基因芯片数据集，其芯片数据详细情况见表1，共涉及345个样本，其中取材主要为肾组织活检和外周血，并且大部分数据集来自美国，纳入男性例数略高于女性. 其中，数据集GSE47185、GSE30122和GSE46900都有对应的子数据集，后续研究都通过子数据集进行分析，另外GPL14663是数据集GSE47185的分析平台之一，用于本次研究的数据都以子数据集GSE47183和GSE47184于GPL14663平台分析结果为基础. 确定研究数据集后经过标准化处理，进行差异基因筛选，再结合CTD数据库检索结果，两者取交集得到1176个环境化学物影响DN的共同关联基因（图1）.

    表 1  DN相关基因芯片数据集信息
    Table 1.  DN related gene chip datasets information
    GSE登记号Accession国家Country取材组织Sampling tissue年龄范围Age性别及例数Gebder and numberDN样本DN sample非DN样本Non-DN sample
    GSE1009荷兰肾小球29—704男22
    GSE142153美国外周血26—7119男/14女2310
    GSE4117日本外周血56—715男/2女34
    GSE47185美国
    GSE47183
    GPL14663肾组织——761
    GSE47184
    GPL14663肾组织——1153
    GSE30122美国
    GSE30528肾小球39—7812男/10女913
    GSE30529肾小管40—808男/14女1012
    GSE46900美国
    GSE46899足细胞33—586男24
    GSE46897足细胞33—586男24
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    图 1  GEO与CTD基因交集图
    Figure 1.  The intersection of GEO and CTD genes
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    2.2   基因功能富集分析

    为了明确环境污染物影响DN基因所涉及的生物学过程及富集通路，对1176个共同关联基因进行生物富集分析. 将BP、CC、MF中Pvalue最小的前10条进行GO功能富集可视化，如图2A所示，圆点越大则代表该生物功能富集的共同关联基因就越多，颜色越接近红色则代表Pvalue越小. 而在GO功能富集分析中，以BP最为重要，由图2A可知，环境污染物影响DN的基因主要富集于中性粒细胞脱颗粒（neutrophil degranulation）、细胞迁移正调控（positive regulation of cell migration）、细胞黏附（cell adhesion）、免疫反应（immune response）、血小板脱颗粒（platelet degranulation）及血管生成正调控（positive regulation of angiogenesis）等生物过程，进而提示环境污染物可通过炎症反应和影响机体组织血管生成加速DN进展.

    图 2  生物富集分析图
    Figure 2.  Bioconcentration analysis diagram
    A：GO功能富集分析；B：KEGG信号通路富集分析
    A: GO functional enrichment analysis；B: KEGG signaling pathway enrichment analysis
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    将KEGG信号通路富集结果中Pvalue最小的前20条进行可视化，如图2B所示，条形越长代表该信号通路富集的共同关联基因就越多，颜色越接近红色代表Pvalue越小. 由图2B可知ECM受体相互作用（ECM-receptor interaction）、补体和凝血级联反应（Complement and coagulation cascades）、癌症通路（Pathways in cancer）和AGE-RAGE信号通路（AGE-RAGE signaling pathway ）等与环境污染物影响DN的病理生理变化关系密切.

    中性粒细胞作为白细胞的重要组成部分，是机体炎症和感染的第一反应者，在人体天然和适应性免疫反应中发挥趋化、吞噬、脱颗粒等作用[19]. 当机体组织发生炎症反应时，发炎组织处中性粒细胞产生募集级联反应，在趋化因子的作用下黏附于血管壁，然后穿过血液—内皮细胞（endothelial cell，EC）屏障移行至发炎组织发挥细胞功能[20]，中性粒细胞还可以通过提供基质重塑酶、形成中性粒细胞胞外陷阱（neutrophil extracellular traps，NETs）和释放外泌体等方式介导细胞外基质（extracellular matrix，ECM）重塑，反之ECM也可以通过调节中性粒细胞功能重塑炎症微环境[21]. 另外，活化的中性粒细胞在形成NETs的同时还会释放VEGFA、CXCL8、HGF和MMP9等血管生成因子，发挥原血管生成活性增加血管生成[22]，并且NETs还参与补体级联反应和血小板激活，在形成血液高凝状态的同时促进肿瘤的发生及转移[23].

    DN的发病机制十分复杂，炎症反应、氧化应激和血管血流动力学改变等因素都对DN发生发展影响巨大[24-25]. 研究表明，除IL-6、TNF-α等先天免疫系统效应分子水平在DN患者体内增高外[26]，在肾脏活检中也发现了中性粒细胞的浸润，并且高血清中性粒细胞已经被证实与DN有关[27]. 虽然中心粒细胞微粒可以抑制IFN-γ和TNF-α的产生，但其增强了IL-2 / IL-12激活的自然杀伤细胞（natural killer cell，NK）释放TGF-β1[28]，TGF-β1作为重要的致纤维化因子可诱发伴有肾纤维化和肾小球硬化的DN[29]. 除此之外，糖尿病及其并发症患者机体的高血糖状态还会诱导NETs的形成以及NETs产物的大量释放，进而导致NETosis[30]. 同时，高血糖机体环境形成的晚期糖基化终末产物（advanced glycation end products，AGEs）还可通过刺激循环多形核中性粒细胞产生活性氧（reactive oxygen species，ROS），与生长因子合成变化、炎症反应等一同造成血管内皮功能障碍，使DN患者产生蛋白尿[31]，造成患者机体状况的进一步恶化.

    环境污染物也可通过中性粒细胞途径影响机体健康. 暴露于合成内分泌干扰污染物比如双酚A等可直接影响人体免疫细胞的发育，影响免疫调节功能[32]，2,2,4,4-四氯联苯可改变人粒细胞HL-60功能并增强其脱颗粒[33]，甲基汞可以促发白细胞黏附并增加趋化因子表达[34]. 同时，环境污染物之间还存在协同效应，砷和乙醇的共暴露可诱导血管生成基因及VEGFA的表达[35]，在调控血管生成的同时造成血流动力学的改变. 并且对于长期暴露个人而言，全氟辛酸的血清浓度水平与肾癌发生率呈正相关[36].

    综上，环境污染物暴露可通过多种方式间接影响DN发生发展，并有明显的促癌倾向. 其中，以中性粒细胞为核心的一系列免疫炎症反应是机体暴露于环境污染物的主要生理活动，也是环境污染物影响DN并诱发癌症的生物学基础.

    2.3   PPI网络构建

    为了明确共同关联基因间的相互作用关系及挖掘影响共同基因的主要环境污染物，将1176个共同关联基因导入String数据库进行蛋白互作分析，隐藏断开节点的基因，共得到1154个节点，11913条边，代表了1154个共同关联基因通过11913条边相互联系，将其映射至Cytoscape软件，利用CytoHubba插件中的MCC算法筛选出Top200的基因作为关键基因进行后续分析，取Top20关键基因进行PPI网络可视化，如图3所示，颜色越深代表该基因在关键基因排序中越靠前，即在环境污染物影响DN发展进程中越重要.

    图 3  Top20关键基因蛋白相互作用网络图
    Figure 3.  The protein -protein interaction network of top20 key genes
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    2.4   Mcode模块环境污染物筛选

    利用Metascape在线分析平台对Top200基因进行Mcode模块化分析，显示有7个基因模块与环境污染物影响DN关系密切（图4），其中Mcode1最复杂，包含61个节点基因，远多于其他模块，将节点基因>5的模块及其所关联的环境污染物进行展示（表2），污染物按所关联节点基因的多少进行排序，污染物越靠前则代表其涉及的节点基因越多，即在环境污染物影响DN病理生理变化中越重要，是为主要环境污染物.

    图 4  基因模块图及主要环境污染物
    Figure 4.  The module diagram of genes and main environmental pollutants
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    表 2  影响Mcode模块的环境污染物
    Table 2.  Environmental pollutants affecting the Mcode module
    模块 Mcode关键基因 Key genes污染物 Pollutants
    Mcode1CCR2、IFITM2、IFITM3、IFITM1、ITGA8、CXCR4、VWF、VCAM1、CXCL12、CXCL6、CCL20、CCL19、CCL5、PSMB8、MX1、CXCL9、KNG1、ITGB8、ITGB5、ITGB3、ITGB1、ITGAV、ITGA4、ITGA3、ISG20、IRF1、CXCL8、IFIT1、IRF8、ICAM1、HLA-F、HLA-E、HLA-DRB5、HLA-DRB1、HLA-DRA、HLA-DQB1、HLA-DPB1、HLA-DPA1、HLA-C、HLA-B、HLA-A、CXCL3、CXCL2、CXCL1、GBP2、IFI6、FN1、CX3CR1、COL6A3、COL5A2、COL4A6、COL4A5、COL4A3、COL4A2、COL4A1、COL3A1、COL1A2、CD44、C3、BST2、ANXA1雌二醇、镉、双酚A、 四氯二苯并二噁英、 砷、颗粒物、铜、钴、镍、2,4,5,2',4',5'-六氯联苯、2,5,2',5'-四氯联苯、苯并芘、过氧化氢、石棉、车辆排放物、锌
    Mcode2VEGFA、CCL2、KDR、JAK1、IL10、IGF1、FYN、FLT1、EGF、VCAN、CSF2RB、CAV1雌二醇、双酚A、镉、四氯二苯并二噁英、 砷、3,4,5,3',4'-五氯联苯、2,4,5,2',4',5'-六氯联苯、颗粒物、对苯二酚、尼古丁、苯并芘、锌 、石棉、钠
    Mcode3THBS2、THBS1、TGFBI、PTPRC、MMP9、LYN、LCP2、LCK、ITGB2、ITGAM、CD3D雌二醇、双酚A、四氯二苯并二噁英、镉、钴、铁、尼古丁、砷、邻苯二甲酸二乙基己酯、3,4,5,3',4'-五氯联苯
    Mcode4SYK、MYCIKBKB、FAS、ANXA5、ANXA2、ACTB雌二醇、氯化钴、尼古丁、钴、铁、过氧化氢、棕榈油
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    经过对Mcode1—4污染物进行联合分析，得出雌二醇、双酚A、镉、四氯二苯并二噁英、砷、尼古丁、颗粒物、多氯联苯等环境污染物可通过节点基因影响DN，内分泌干扰物雌二醇、双酚A是影响DN的主要环境污染物.

    环境内分泌干扰物是指可以干扰人体激素正常生理过程及功能的环境污染物质，它们可以存在于空气、饮水和食物中并通过皮肤、呼吸、饮食等各种途径进入人体，起到类激素作用[37]. 环境内分泌干扰物种类繁多，包括雌二醇、双酚A、多氯联苯化合物、重金属等，因其大多数具有亲脂性，故非常容易在生物体内富集，影响正常机体激素稳态平衡和调节过程[38]. 雌二醇可通过甲基化等复杂表观遗传学机制影响基因表达调控，其整个过程与雌激素受体α关系密切[39]. 一项来自我国西北农村妇女的横断面研究发现，代谢综合征与女性机体血清雌二醇水平之间存在正相关，且与血清维生素D存在潜在协同作用[40]. 双酚A与雌二醇结构相似，广泛存在于塑料制品中，带来了极大的环境暴露威胁. Cimmino等[41]的研究表明，双酚A可通过影响胰岛素稳态和胰岛素信号传导的相关基因差异miRNA表达影响机体代谢，还可以通过DNA甲基化、组蛋白修饰等持久影响基因表达，这种持久的变化会导致神经免疫疾病、不孕不育症、迟发型复杂疾病（癌症和糖尿病）等一系列损伤，并可能产生跨代的遗传学毒性[42]. 与正常2型糖尿病患者相比，血清高水平双酚A的患者其发生DN的风险增加了7倍[43]，而且双酚A还会引起足细胞减少、肾小球塌陷等类似糖尿病的早期肾脏改变[44]，这无疑肯定了双酚A对DN的促进作用. 此外，金属镉、砷和四氯二苯并二恶英等环境污染物也可增加人糖尿病患病率，并且其暴露水平与患病严重程度正相关[45-47]，同时，镉还可积聚在人近端肾小管处，通过影响线粒体电子传递链和NADPH氧化酶功能产生ROS造成核酸、蛋白质和脂质过氧化，在糖尿病高血糖的机体环境下加重肾脏损伤[48-49]. 再者，尼古丁和细颗粒物（particulate matter2.5, PM2.5）也被证实与慢性肾脏疾病进展密切相关[50-51]，它们两者均可降低肾小球滤过率使尿白蛋白水平增加，并且尼古丁作为香烟烟雾的主要有害成分，可增加肾脏系膜细胞增殖和纤连蛋白产生促进肾脏纤维化，进而加重DN严重程度[52-54]. 综上，多种环境污染物均可对机体健康造成损伤，并在增加人糖尿病患病率的同时直接影响肾脏器官功能，协同机体高血糖状况加速DN恶化，而雌二醇和双酚A作为影响DN的主要环境污染物，其几乎贯穿内分泌及代谢性疾病始末，从基因乃至器官层面影响DN发生发展.

    2.5   分子对接验证

    主要环境污染物与蛋白的分子对接结合情况如表3所示. 可知环境污染物雌二醇与双酚A与关键蛋白结合强度均<−4.5 kcal·mol−1，具有较强结合活性. 再者，分子对接还发现关键蛋白通过LEU、LYS、CYS、ARG、ASP、ILE和TYR等氨基酸残基形成氢键作用力与环境污染物相结合，且LEU和LYS出现频次最高，因此推测LEU和LYS是环境污染物雌二醇、双酚A与关键基因蛋白结合的主要残基. 选取结合最强的6个关键基因进行可视化（图5），位于结合图中间的青蓝色结构代表环境污染物，其他部位为与蛋白的结合位点.

    表 3  分子对接结合情况
    Table 3.  Molecular docking binding
    污染物Pollutants关键靶点Key targets结合能/（kcal·mol−1）Binding energy污染物Pollutants关键靶点Key targets结合能/（kcal·mol−1）Binding energy
    EstradiolACTB−6.19Bisphenol AACTB−5.22
    VEGFA−6.65VEGFA−6.08
    CXCL8−8.13CXCL8−7.41
    CCL2−6.72CCL2−5.47
    FN1−6.5FN1−4.59
    EGF−6.99EGF−6.69
    MMP9−7.62MMP9−7.5
    IGF1−6.54IGF1−5.17
    PECAM1−6.12PECAM1−5.21
    CD44−10.08CD44−6.86
    CXCL12−5.18CXCL12−4.59
    ICAM1−6.55ICAM1−5.9
    HGF−7.82HGF−5.36
    SPP1−7.14SPP1−6.54
    CXCR4−6.31CXCR4−5.06
    CASP3−6.96CASP3−6.17
    IL1B−6.93IL1B−5.21
    TIMP1−6.69TIMP1−4.52
    IL10−7.18IL10−5.45
    PTPRC−5.69PTPRC−5.02
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    图 5  分子对接3D接模型图
    Figure 5.  Molecular docking 3D model diagram
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    2.6   基因表达谱数据动态分析

    将Top20关键基因导入在线分析平台GEPIA，分析其在KIRC组织中的表达水平. 经分析发现，Top20关键基因中有VEGFA、FN1、MMP9、PECAM1、CD44、ICAM1、CXCR4、TIMP1和PTPRC显著上调表达，EGF和CXCL12显著下调表达（图6），提示环境污染物暴露可能会增加DN本体罹患肾癌的风险.

    图 6  Top20关键基因在KIRC组织中的相对表达水平比较（*P＜0.05）
    Figure 6.  Comparison of relative expression levels of Top20 key genes in Kidney renal clear cell carcinoma tissue（*P＜0.05）
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    2.7   关键基因预后分析

    对Top20关键基因进行Kaplan-Meier生存分析，生存率的比较采用Log-rank检验，结果如图7所示. 在Kaplan-Meier Plotter的677个KIRC病例中，结合基因表达谱数据动态分析结果，高表达的FN1、MMP9、PECAM1、CD44、ICAM1、CXCR4、TIMP1和低表达的CXCL12与KIRC患者的OS显著相关（P<0.05）.

    图 7  Top20关键基因表达与KIRC患者OS的关系
    Figure 7.  Association between Top20 key genes expression and OS of Kidney renal clear cell carcinoma patients
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    研究表明，与非糖尿病患者相比，糖尿病可显著增加糖尿病患者患肾癌的风险[55]，并且造成的癌症死亡率超非糖尿病患者1倍以上[56]. 但目前关于DN与肾癌的关系尚不清楚，Luo等[57]的研究表明，DN大鼠钙调节的紊乱与其患肾癌的易感性有关. Dong[58]等通过生物信息学对DN和肾癌的共表达差异基因进行分析，发现DN和肾癌之间存在显著相关性，且FN1可能是DN相关肾癌的生物标志物之一. 这与本文的研究结果相符，并且既往研究也表明，FN1、MMP9、PECAM1、CD44、ICAM1、CXCR4、TIMP1和CXCL12这些关键基因表达水平都与KIRC预后相关，是诊断KIRC进展及预后的生物标志物[59-63]，这也就证实了DN与肾癌之间确实存在相关性. 另外，对环境污染物暴露诱发肾癌的研究也表示，环境雌二醇暴露将增强癌症进展过程中CD44的表达[64]，而双酚A则可以通过下调MMP9和上调TIMP1抑制细胞迁移和侵袭[65]. 镉的作用则恰巧相反，Shi[66]等的研究表明镉暴露可通过cAMP / PKA-COX2途径诱导肾癌细胞侵袭和迁移. 再者，长期暴露于无机砷则会诱发肾干细胞癌症表型，持续依赖性的表达MMP2和MMP9[67]，同时尼古丁衍生物也可以剂量依赖性方式促进肾癌细胞生长和迁移[68]. 环境污染物与肾癌发生及癌细胞扩散关系密切，环境污染物影响DN的关键基因同样在肾癌发生中发挥作用，这也说明了环境污染物、DN和肾癌三者之间存在相互作用关系.

    3.   结论（Conclusion）

    综上所述，本研究发现环境污染物暴露对DN发生发展影响巨大，并且还可能增加DN患者罹患肾癌的风险. 环境污染物在影响DN差异基因表达的同时，还可以通过以中心粒细胞为核心的脱颗粒、黏附、趋化和凝血等炎症反应、血管生成调节及癌症相关通路推动DN发展. 同时，还发现雌二醇和双酚A类环境内分泌干扰物是影响DN的主要环境污染物，它们主要通过LEU和LYS等氨基酸残基形成氢键作用力直接作用于非雌激素受体蛋白（关键基因）. 最后，通过基因表达动态图谱和生存分析探讨了DN与肾癌之间的关系，而环境污染物的暴露无疑是增加了DN合并肾癌的机率. 本文为进一步研究环境污染物暴露影响DN提供了理论支持，可为临床DN精准防治及环境健康研究提供一定参考.

  • 图 1  亚甲基蓝在620 nm处的标准曲线

    Figure 1.  Standard curve of methylene blue at 620 nm

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    图 2  木膜吸附TC的装置示意图

    Figure 2.  Schematic illustration of TC adsorption equipment by wood membrane

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    图 3  原始椴木和6-BW的SEM图

    Figure 3.  SEM images of raw basswood and 6-BW

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    图 4  原始椴木和x-BW的FTIR图

    Figure 4.  FTIR spectra of raw basswood and x-BW

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    图 5  Zeta电位和接触角

    Figure 5.  Zeta potential and the water contact angles

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    图 6  木膜吸附亚甲基蓝浓度随质量变化图

    Figure 6.  Change in concentration of methylene blue adsorbed on wood membrane with weight

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    图 7  原木和x-BW的吸附曲线

    Figure 7.  TC breakthrough curves of the raw wood and x-BW

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    图 8  不同pH下TC的存在形式

    Figure 8.  Existence of TC species at different pH

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    图 9  pH对TC去除率的影响

    Figure 9.  Effect of different pH on TC removal efficiency

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    图 10  6-BW的循环利用

    Figure 10.  Recycling of 6-BW

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    图 11  6-BW对TC的吸附曲线

    Figure 11.  TC breakthrough curves of 6-BW

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    图 12  在pH=3和pH=5的去离子水和TC溶液中浸泡6-BW的FTIR图

    Figure 12.  FTIR spectra of 6-BW after immersion in DI water or TC solution at pH=3 and pH=5

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    图 13  pH 3和5时，TC吸附前后6-BW的C1s和O1s XPS图

    Figure 13.  C1s and O1s XPS spectra of 4PW before and after TC adsorption at pH 3 and 5

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    图 14  TC吸附机理

    Figure 14.  TC adsorption mechanism

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    表 1  在pH为3和5时，6-BW和6-BW吸附TC表面的各种元素的原子百分比

    Table 1.  Atomic percentage of various elements on the surfaces of 6-BW and TC adsorbed 6-BW at pH=3 and 5 %

    样品C1sO1sN1sP2p
    6-BW60.4137.811.410.42
    6-BW TC (pH=3)60.9937.121.360.54
    6-BWTC (pH=5)60.9537.321.350.38
    样品C1sO1sN1sP2p
    6-BW60.4137.811.410.42
    6-BW TC (pH=3)60.9937.121.360.54
    6-BWTC (pH=5)60.9537.321.350.38
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    表 2  用所用方法制备的6-BW的成本分析

    Table 2.  Cost analysis of typical 6-BW prepared using employed method

    材料使用量单价/元总价/元
    柠檬酸(AR)0.56 g0.013 157.363×10−3
    NaOH(AR)0.084 g0.013 151.104×10−3
    HCl(AR)6.5×10−7 m3 0.028 52 1.854×10−5
    木材0.140 g0.065 749.203×10−3
    6-BW——0.017 69
    材料使用量单价/元总价/元
    柠檬酸(AR)0.56 g0.013 157.363×10−3
    NaOH(AR)0.084 g0.013 151.104×10−3
    HCl(AR)6.5×10−7 m3 0.028 52 1.854×10−5
    木材0.140 g0.065 749.203×10−3
    6-BW——0.017 69
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-03
  • 录用日期:  2021-02-24
  • 刊出日期:  2021-05-10
赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
引用本文: 赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
shu
ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
Citation: ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
shu

碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

    通讯作者: 李雨霏(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术等。E-mail：liyufei3359@163.com; 
    作者简介: 赵志莹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail：1426157406@qq.com
  • 1. 东北林业大学林学院，哈尔滨 150040
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
  • 收稿日期:  2020-12-03
  • 录用日期:  2021-02-24
  • 网络出版日期:  2021-05-23
基金项目:
玛丽·居里国际奖学金(FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867)

摘要: 含羧基(—COOH)的无毒柠檬酸(citric acid, CA)改性木膜(wood membranes, WMs)在水处理领域具有广阔的应用前景。然而，由于木质纤维素的结构特点，—COOH很难引入木膜壁内。对木膜进行不同浓度NaOH的预处理，再与柠檬酸进行酯化反应，用于吸附水中的四环素(tetracycline, TC)。通过碱液预处理，有利于CA与木质纤维素的酯化反应，使得木膜的—COOH含量大幅地提高。TC吸附曲线表明，当碱浓度为6% 以及TC出水浓度为0.5 mg·L−1时，改性木膜的有效过滤体积为1 968 BV(bed volume, BV)，比未改性木膜的吸附率提高了约48倍；在4次循环后改性木膜对TC的吸附率也可达97%。当出水浓度为0~0.5 mg·L−1时，水处理成本为0.036 0~0.083 25 元·m−3。因此，改性木膜在去除水中TC方面具有很好的应用前景。以上研究结果可为解决木膜应用中的关键局限性，设计具有环境友好、经济和有效的环境修复膜材料提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 四环素(tetracycline, TC)作为一种广谱抗生素，被广泛用于治疗和预防人类和动物的细菌性疾病[1]，往往没有经过代谢，通过排泄物和肥料而排入环境中[2]。因此，TC在地表水中的浓度达到几十至几百微克每升，由于其生物毒性和易导致耐药细菌等原因，所以TC对生态环境和人类健康构成了潜在的风险[3]。另外，由于活性炭、聚合物树脂等多种用于去除TC的吸附剂多为粉末状，在实际净水过程中易造成损失，并且操作和重复使用非常困难。ZIF-8-壳聚糖复合材料[4]、MeOH-生物炭[5]、CC1.00-CB[6]和热活化膨润土[7]，在其制备合成过程中具有高温、能耗较大、制作成本较高以及操作复杂等缺点。因此，需开发环境友好、可持续和具有经济性的吸附剂用于去除水中的TC。

    天然木头是一种绿色环保、低成本的材料，并且具有独特的中空纤维结构，其已用于水处理吸附膜的研究中[8-10]。另外，由于TC具有的酰胺羰基(HN—C=O)结构，可以与羧基(—COOH)形成氢键而被吸附去除[11]，因此，使用—COOH改性木膜吸附四环素具有可行性。

    木膜中的纤维素含有大量易改性的羟基(—OH)[8]，可与无毒柠檬酸进行酯化反应，从而将—COOH引入木质纤维素结构中[12]。但是，由于木膜中交联酯键等结构的存在，使得柠檬酸不易与纤维素上的—OH进行反应，因此，在改性过程中，需将木膜进行预处理。在预处理方法中，由于NaOH溶液的再利用和再循环性能，因此，常压下使用NaOH溶液对木膜进行碱预处理是一种经济环保的方法[11]。

    椴木(basswood, BW)是一种纤维素含量非常高、具有规则的孔道结构、并且是最便宜的木材之一，有大量的剩余废料[12]。本研究报道了通过采用不同浓度的碱液和CA对椴木木膜进行改性，将—COOH引入至木膜的纤维素结构中，用于吸附水中的TC，通过对吸附前后的改性木膜进行红外表征，阐明了在不同pH下，—COOH与TC的相互作用机制，以期为设计具有环境友好、经济和有效的水处理膜材料提供有效的策略。

1.   材料和方法

    1.1.   试剂和仪器

  • 实验试剂：盐酸四环素(C22H25ClN2O8)购自Sigma-Aldrich，盐酸(36%~38%)、氢氧化钠(NaOH)、柠檬酸(≥99.5%)和亚甲基蓝购自国药化学试剂有限公司，巴比妥酸(98%)购自Macklin，所有试剂均为分析纯。实验室用水为去离子水。

    实验仪器：采用扫描电子显微镜(SEM，SU-8020，日立公司，日本)对木膜的微观形貌进行分析；木膜表面官能团信息采用衰减全折射傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer UATR Two，美国)；木膜的表面亲疏水性通过接触角仪(Dataphysics，OCA15EC，德国)测定；经研磨机(Nail AQ-180E，中国)将木膜磨碎后，采用Zeta电位分析仪(Malvern，英国)测定表面电荷；通过数字pH计(Mettler Toledo Delta 320)测定溶液的pH；使用回旋式振荡器(HY-5，中国)将椴木与亚甲基蓝染料充分接触后，用离心机(H1650，湘仪公司，中国)离心将椴木与溶液分离；采用紫外可见分光光度计(UV-2600，岛津，日本)测定亚甲基蓝的浓度。

    • 1.2.   改性木膜的制备

  • 制备改性木膜的圆椴木切片购自福建森林人木材公司。木片的厚度为5 mm，且吸附床体积(BV)为0.25 mL。

    首先将椴木片用质量分数为6%盐酸预处理以除去可溶性无机盐和微量元素；然后将椴木片在质量分数2、4、6、8%的氢氧化钠溶液中于4 ℃浸泡12 h，溶液与椴木片的重量比为10，并用去离子水洗涤以除去碱性溶液；再将质量分数为80%的柠檬酸溶液加热至100 ℃，然后通过负压过滤使柠檬酸透过椴木片；最后，将椴木片浸泡在质量分数为80%的柠檬酸溶液中，于100 ℃条件下反应4 h，溶液与椴木片的重量比为5，反应4 h后加入一些冷水终止反应。将处理后的椴木片洗涤后在40 ℃条件下干燥24 h，得到改性椴木(x-BW)样品，其中x为NaOH的质量百分数。

    • 1.3.   木膜中—COOH含量测定

  • 根据ASTM D1926-2011《纤维素羧基含量的标准测试方法》中亚甲基蓝法测定原始椴木与改性椴木的羧基含量。在亚甲基蓝方法中，椴木样品用0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液处理，并用巴比妥酸缓冲液调节亚甲基蓝溶液的pH为8左右。

    为计算亚甲基蓝的吸附量，配制浓度分别为4、6、8、10、12、14、18、20 mg·L−1的溶液，使用UV-2600分光光度计在620 nm的吸光度，对不同浓度的亚甲基蓝在620 nm处的吸光度进行线性拟合，即得到亚甲基蓝在620 nm处的吸光度标准曲线，结果如图1所示。

    将椴木放入装有50 mL亚甲基蓝带塞烧瓶中，放入摇床中以15 r·min−1振荡，使椴木与亚甲基蓝染液充分接触，反应时间为2 h。反应结束后，用离心机以5 000 r·min−1离心分离15 min，取10 mL上清液于100 mL容量瓶中，加入10 mL 0.1 mol·L−1盐酸溶液，用去离子水定容，在620 nm处测定亚甲基蓝的吸光度，根据亚甲基蓝的标准曲线求出亚甲基蓝浓度值。测定的亚甲基蓝浓度的降低与纤维素的离子交换能力有关。

    在0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液中，50 mL的50%吸尽率的样品在与羧基的离子交换中使用了0.005 mmol的亚甲基蓝。因此，每克纤维素M的羧基的毫摩尔根据式(1)进行计算。

    式中：M为每克纤维素中羧基的含量，mmol·g−1；W为样品耗尽50% 50 mL的0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液所需要的质量，g。

    • 1.4.   TC吸附测定

  • 如图2所示，将制备的改性木膜填充于过滤装置中。注射泵用来调节进水TC的流量。将TC溶解在去离子水或实际水中制备TC (2 mg·L−1) 水溶液。用0.1 mol·L−1盐酸或氢氧化钠溶液调节TC溶液的pH。将TC溶液以4 BV·h−1的流速通过木膜。当出水浓度为0.5 mg·L−1时，在室温下用无水乙醇以10 BV·h−1的洗脱速度进行原位解吸，然后将再生后的木膜在40 ℃干燥24 h以除去其中的残留乙醇。配制TC的去离子水和实际水的pH分别为8.1和8.4，TOC为0.58和2.80 mg·L−1；实际水中K+、Ca2+、Na+、Mg2+的浓度分别为1.8×10−5、1.6×10−4、7.5×10−5、1.3×10−5 mol·L−1。

2.   结果与讨论

    2.1.   SEM的表征

  • 用扫描电镜观察了原始椴木、6-BW的表面形貌。如图3(a)和图3(b)可见，原始椴木内部结构包含许多平行和开放的三维孔道结构。由图3(c)和图3(d)可见，在6-BW结构中的三维孔道结构没有被碱-柠檬酸处理破坏。此外，孔道壁上具有微米级的颗粒，这是因为柠檬酸和水通过椴木孔道壁上的微孔与纤维素进行酯化反应而形成了TC的吸附位点。

    • 2.2.   FTIR的表征

  • 如图4可知，与未改性前相比，改性木膜中与对称C—H拉伸振动相关的2 900 cm−1处的能带形状发生了变化，这是因为碱处理使原木的纤维素I转变为能够通过与柠檬酸发生酯化反应的纤维素II[13]。在改性后，原木在1 730 cm−1(C=O)处的峰消失，表明半纤维素和木质素之间的交联酯键被破坏[14]。当碱浓度由2%增加至8%过程中，改性木膜在1 724 cm−1处(酯羰基(O—C=O)或—COOH)出现振动峰，这表明—COOH被引入木膜结构中[14]。

    • 2.3.   Zeta电位和接触角

  • 由图5(a)可见，在不同pH条件下，改性木膜表面的Zeta电位均是负值。与其他样品相比，6-BW样品表面Zeta电位的绝对值最大，表明其中的—COOH的含量最高。通过测量水滴的接触角，以确定木膜的亲疏水性。由图5(b)可见，原始木膜和6-BW水平面上水滴的光学图形。原始木膜和6-BW的水接触角分别为122.7°和58.3°，表明碱-CA改性使得疏水木膜的表面表现为亲水性。这是由于水扩散和附着于改性木膜上的强趋势和高表面能[14]。改性木膜的—COOH通过氢键与水的相互作用比原木膜的—OH更有效。因此，有更多的氢键在改性木膜表面上形成。具有亲水特性的孔道有利于TC溶液的传输以及TC和改性木膜吸附位点的充分接触。

    • 2.4.   木膜的—COOH含量分析

  • 如图6(a)和图6(b)可知，原始椴木和改性木膜吸附50%左右的亚甲基蓝染料时所需的质量分别为0.075 g和0.06 g。由式(1)计算可知，原始椴木和改性木膜纤维素中羧基的含量分别为0.066 7 mmol·g−1和0.083 3 mmol·g−1。

    • 2.5.   改性木膜对TC的吸附性能

  • 由图7(a)可见，当TC出水浓度为0.5 mg·L−1时，2-BW、4-BW、6-BW和8-BW的有效过滤体积(effective filtration volume, EFV)分别为1 872、1 926、1 968和1 430 BV。6-BW与未改性的木膜相比，EFV提高了约48倍。此外，由于6-BW的—COOH含量最高，其EFV高于其他x-BW样品。由图7(b)可知，当x-BW的EFV为650~850 BV时，出水TC浓度仍为0 mg·L−1，x -BW的有效过滤体积是未改性木膜的26~34倍。以上结果表明，改性木模对TC的去除具有较好的性能。

    • 2.6.   pH对TC吸附的影响

  • TC是一种具有多种离子化官能团的两性分子，在典型的环境pH范围内主要以两性离子的形式存在[15]。TC可以进行质子化-去质子化反应，并根据溶解四环素的溶液pH呈现不同的离子种类[16]。所以，TC在不同pH下的存在形式如图8所示。因此，TC的化学性质受不同pH的影响，其吸附率也会受到溶液pH的影响[17]。

    由图9可见，在pH为3.30左右，阳离子型TC(TCH+3)与两性离子型TC(TCH20)的百分含量相等。TC可以通过Lewis酸碱相互作用吸附在改性木膜表面[18]。在pH为3.30~5.50时，无电荷的TCH20占主导；在pH为5时，TC去除率最高。这是因为TCH20与—COOH可以通过氢键作用被吸附在改性木膜表面[13]。当pH >5.50时，由于阴离子形式(TCH−或TC2-)增多，TC与改性木膜之间的静电斥力增大，TC去除率随pH的升高而降低[17]。

    • 2.7.   木膜的循环利用率

  • 由于可重复利用性对木膜的实际应用至关重要，因此，进行了循环吸附-再生实验以测试6-BW的可重复利用性。如图10(a)可见，经过4次再生循环后，6-BW对TC的吸附率可达97%。由图10(b)可见，与第1次再生循环的样品比较，经过4次循环再生后的木膜对TC吸附去除的损失率仅有1.7%。这说明x-BW的可重复利用性较好。

    • 2.8.   6-BW对实际水中TC的去除率

  • 实际水体中的溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)由于位点竞争和孔道堵塞，降低了吸附剂对有机污染物的吸附容量[19]。为此，本研究测定6-BW对实际水中TC的去除率，以考察低浓度DOM对TC吸附效果的影响。由图11可知，出水TC浓度为0 mg·L−1时，6-BW对去离子水和实际水样中的TC的EFV分别为839 BV和679.2 BV。与去离子水相比，在处理实际水样中的TC时，6-BW出水中的TC浓度略有增加。这也进一步说明改性木膜对去除水中TC的可行性。

    • 2.9.   吸附机理

  • 由于阳离子型和两性离子型TC能够吸附于改性木膜上面，因此，将样品浸没于pH为3和pH为5的去离子水和TC溶液中，通过检测反应后木膜的红外，来研究阳离子型和两性离子型TC的吸附机制。由图12(a)可知，在pH为3的条件下，吸附TC后，6-BW在3 336 cm−1的峰向3 338 cm−1进行偏移，这是由于TC在3 350 cm−1的O—H/N—H伸缩波段被水在3 500 cm−1的O—H宽波段掩盖。这表明6-BW是通过Lewis酸碱相互作用吸附阳离子型TC。由图12(b)可知，当pH为5时，6-BW吸附TC后，在3 332 cm−1的峰偏移至3 326 cm−1，表明6-BW的羧基氢(COO—H)与作为H受体的两性离子型TC的官能团之间形成氢键。此外，与—COOHs相关的1 724 cm−1处的峰均在pH为3时发生变化，但在pH为5时没有变化。这是因为在pH为3的条件下，6-BW表面的—COOHs是去质子化的，在pH为5的条件下，6-BW表面的—COOH非常稳定。

    由图13(a)和图13(b)可见，C—H或C—C、C—O或O—C—O和O—C=O在284.8、286.5、287.8和288.9 eV处的C1、C2、C3和C4峰。此外，在532.5 eV和533 eV处的XPS O1和O2峰分别归属为—C=O和C—O基团。6-BW的C1和C3峰强度分别在pH为5时吸附TC后略有升高。此外，O1峰的强度有所增加。以上结果表明，在pH为5时，改性后的WMs通过其上的—COOH与TC的两性离子之间的氢键作用吸附TC，这与红外结果一致。此外，6-BW在pH为3、浓度为2 mg·L−1的溶液中吸附TC后，6-BW的C3和O1峰的强度分别略有增加和降低，这表明TC可以通过Lewis酸碱相互作用在pH为3的改性WMS上被吸附。由表1可知，在TC吸附后碳的原子百分比增加，而氧和氮的原子比有所降低。这是因为TC的碳含量高于6-BW，而TC的氧和氮含量低于6-BW。在pH为3时，吸附TC后—COOH消失，C1s峰向低化学位移方向移动，证明了—COOH转化为去质子化的—COOH(Ocarboxyl−)。

    由图14可知，在pH较低时，由于TC主要以TCH+3的形式存在，通过Lewis酸碱相互作用，使其与木膜表面的负电荷位点结合，因此观察到TC的低吸附量。随着pH在3.5~7.7内的增加，两性离子TCH20占据优势，通过氢键作用提高木膜对TC的吸附率[20]。随着pH的增加，阴离子TCH−由于静电排斥作用而干扰TC的吸附。

    • 2.10.   经济性分析

  • 由于椴树广泛生长在大多数温带地区，是最便宜的木材之一，并且有大量的剩余木材废料。本研究中使用的原料是木材加工的副产品，价格低至65 元·kg−1。由表2可知，由椴木的生产价格、所需吸附剂质量、TC的吸附量和处理的水量等方面综合计算，当进水TC初始浓度为2 mg·L−1、出水TC浓度为0 mg·L−1时，6-BW的水处理成本为0.083 25 元·m−3；出水TC浓度为0.5 mg·L−1时，6-BW的水处理成本为0.036 0 元·m−3。与活性炭过滤(328~1 314 元·m−3)、反渗透(657~2 958 元·m−3)、离子交换或电解工艺相比，改性木膜的制作成本较低，具有绿色环保低成本等方面的优势[21]。

3.   结论

  • 1)木膜经过碱-柠檬酸改性后，仍保留了其内部的三维孔道结构，在孔道壁上形成了微米颗粒的TC吸附位点，—COOH被引入木膜结构中；当碱浓度为6%时，改性木膜的—COOH含量最大。接触角结果表明与原始木膜相比，改性后的木膜变得更加亲水。

    2)当碱浓度为6%时，出水TC浓度为0.5 mg·L−1，改性木膜的EFV为1 968 BV，比未改性前木膜的对TC的吸附率提高了约48倍；在4次再生循环利用中对TC的吸附率仍达97%；TC的吸附率随pH的升高而降低，在pH为5时TC的去除率最高。

    3)当进水TC初始浓度为2 mg·L−1、出水TC浓度为0 mg·L−1和0.5 mg·L−1时，对应的6-BW的水处理成本分别为0.036 0元·m−3和0.083 25 元·m−3，与其他处理工艺相比，改性木膜的处理成本较低。

参考文献 (21)

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