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Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的制备及其对罗丹明B的降解性能

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黄星星, 张国珍, 张洪伟, 龚方浩, 周添红. Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的制备及其对罗丹明B的降解性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1500-1508. doi: 10.12030/j.cjee.202011037
引用本文: 黄星星, 张国珍, 张洪伟, 龚方浩, 周添红. Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的制备及其对罗丹明B的降解性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1500-1508. doi: 10.12030/j.cjee.202011037
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HUANG Xingxing, ZHANG Guozhen, ZHANG Hongwei, GONG Fanghao, ZHOU Tianhong. Preparation of Ag3PO4/GO/MgFe2O4 photocatalyst and its degradation performance for rhodamine B[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1500-1508. doi: 10.12030/j.cjee.202011037
Citation: HUANG Xingxing, ZHANG Guozhen, ZHANG Hongwei, GONG Fanghao, ZHOU Tianhong. Preparation of Ag3PO4/GO/MgFe2O4 photocatalyst and its degradation performance for rhodamine B[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1500-1508. doi: 10.12030/j.cjee.202011037
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Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的制备及其对罗丹明B的降解性能

  • 1.

    甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州 730070

  • 2.

    兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070

  • 3.

    中南大学土木工程学院，长沙 410012

    • 作者简介: 黄星星(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：qianmoxingxing@163.com
    通讯作者: 周添红(1984—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制。E-mail：zhouth@163.com
  • 基金项目:
    兰州交通大学天佑创新团队(TY 202005)；国家自然科学基金资助项目(51768031)；兰州交通大学青年基金资助项目(2019012)

  • 中图分类号: X703.1

Preparation of Ag3PO4/GO/MgFe2O4 photocatalyst and its degradation performance for rhodamine B

  • 1.

    Key Laboratory of Yellow River Water Environment in Gansu Province, Lanzhou 730070, China

  • 2.

    School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China

  • 3.

    School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410012, China

    • Corresponding author: ZHOU Tianhong, zhouth@163.com

摘要

  • 摘要: 以染料废水中的阳离子型染料罗丹明B(RhB)为研究对象，采用自蔓延燃烧法制备MgFe2O4光催化剂，通过离子交换法制备了含GO的Ag3PO4/GO/MgFe2O4磁性复合纳米光催化剂。分别采用XRD、SEM、TEM对制备的光催化剂形貌和结构进行了表征，通过紫外-可见漫反射光谱对样品的吸光性能进行了测试；在全波段辐射下，考察了光催化剂种类、氧化石墨烯(GO)掺量、光催化剂用量、溶液pH、温度对光催化降解RhB效果的影响。结果表明，复合改性有助于提高Ag3PO4的光催化活性，当石墨烯(GO)掺量为10%，光催化剂用量为30 mg·L−1、溶液pH为5~10、RhB初始浓度为10 mg·L−1时，室温下全波段辐射处理，在15 min内基本可实现对RhB的完全降解。
    Abstract: In this study, rhodamine B (RhB), a cationic dye in dye wastewater, was taken as the research object, MgFe2O4 catalyst was prepared by self-propagating combustion method, Ag3PO4/GO/MgFe2O4 magnetic composite catalyst containing GO was prepared by ion exchange method. The morphology and structure of the prepared photocatalyst were characterized by XRD, SEM, TEM, and the absorbance of the sample was tested by UV-vis diffuse reflectance spectroscopy. The effects of catalyst type, graphene oxide (GO) content, catalyst amount, solution pH and temperature on the photocatalytic degradation of RhB were investigated under the full-band radiation. The results showed that the composite modification was conducive to the improvement of the photocatalytic activity of Ag3PO4. When the graphene (GO) doping content was 10%, the catalyst amount was 30 mg·L−1, the solution pH was 5~10, the initial concentration of RhB was 10 mg·L−1, and the whole-band radiation treatment at room temperature could basically achieve the complete degradation of RhB within 15 min.

  • 催化燃烧法是目前处理挥发性有机物(VOCs)常用的有效方法之一[1-2]。它通过降低反应所需活化能，使反应时间缩短、转化率提高、降低反应所需温度，同时较低的反应温度也使得气体在转化过程中难以生成二次污染物，对环境更为友好，因此，针对催化燃烧的实际应用的研究具有重要的意义。工业上常用的催化剂有2种：一种是颗粒状催化剂；一种是整体式催化剂。颗粒状催化剂在工业上应用时总会发生床层堵塞、颗粒破裂等问题，并且传热效果、热稳定性等性能都比较差，学者们便从这几方面着手开展工作，研发出了稳定性好、耐压耐磨、传热效果好、方便装填的整体式催化剂[3-4]。近些年，整体式催化剂由于其良好的特性在汽车尾气净化等工业领域有了较为广泛的应用，在环保领域有着举足轻重的地位[3]。

    在催化燃烧过程中，传热、传质、流动是相当复杂的问题，对于大多数有实际意义的传热、传质、流动问题，都无法得到实际的解决[5]。电脑的发展以及模拟软件的开发为这一难题提供了另一条思路——通过人为控制条件对反应进行一系列模拟，从而观察反应的动态规律。目前使用最多的模拟软件是Fluent，它具有多样的物理模型，可以适用于环保、能源、航空航天等多个领域；同时它还具备先进的求解器和求解方法，通过条件的合理定义，可以得到准确的仿真结果；其强大的后处理功能更能使结果可视化、简单直观地呈现出来。李欣婷[6]对微型圆管燃烧器内二甲醚的催化燃烧进行了数值模拟，进一步验证了催化剂对二甲醚的吸附能力大于氧气，适当增加氧气含量有利于催化反应正向进行；曾文[7]对在均质压燃HCCI发动机中的催化燃烧进行了模拟，创建了单维和多维模型，并详细分析了催化燃烧对HCCI发动机缸内温度场及CO、HC、NO浓度场的影响；王娟等[8-9]对在整体式催化剂中甲苯的蓄热燃烧和催化燃烧进行了数值模拟，从催化剂孔道水平考察了2种方式的反应特征和适用范围。

    目前，由于缺少挥发性有机物在催化剂表面的反应机理，并且绝大部分模拟仅是在催化剂单孔道层面进行，因而，缺少针对整体式催化剂催化有机物的研究工作。本研究以甲苯为VOCs的代表物，采用一步反应机理，着眼于整个催化燃烧系统中甲苯转化率、速度变化、当量比和温度分布等因素的研究；并利用多孔介质模型模拟催化燃烧，进一步探索整体式催化反应系统内甲苯催化燃烧的规律分布，再使用Fluent软件进行数值模拟，进而对其燃烧特性进行探究，以便为实际应用提供参考。

    1.   计算模型和反应机理

    图1为本研究所采用的甲苯催化燃烧反应器三维物理模型。燃烧器入口直径为20 mm，筒体直径为80 mm，总长度为1 267 mm，从558 mm处布置长度为150 mm的整体式催化剂，流动模型选择湍流模型，催化剂段选取多孔介质模型，催化剂床层段流动为层流。燃烧模型选择组分运输模型，因反应放热，高温下辐射作用不可忽略，故利用辐射模型。

    图 1  甲苯催化燃烧装置网格图
    Figure 1.  Mesh diagram of toluene catalytic combustion unit
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    在数值模拟中，对所选择模型[10-12]进行7种假定。

    1)反应器内气体流动及热传递在圆柱横截面周方向各个参数相等。

    2)反应器壁面选取绝热壁面，与外界无热量交换，多孔介质区为辐射灰体。

    3)温度梯度引起的质量扩散和浓度梯度引起的热传递忽略不计。

    4)重力的影响忽略不计。

    5)所有气体都视为不可压缩流体。

    6)模拟催化剂的多孔介质视为均一介质。

    7)泡沫陶瓷区域气固温度相等。

    VERWIN[13]研究发现，当泡沫陶瓷换热率数量级在105 W·(m3·K)−1之上时，充当骨架的固体和流体可作为均一介质对待。泡沫陶瓷的体积换热系数都比较高，FU[14]分别对10 PPI和20 PPI的泡沫陶瓷的体积换热系数进行了研究，结果表明，气流速度为0.08 ~ 5.56 m·s−1时，测得的体积换热系数为100~1 800 kW·(m3·K)−1。故假设局部热平衡是合理的。

    在实验过程中计算参数设置如下。

    1)反应器入口为velocity-inlet，流速的变化范围在0.16~4 m·s−1。

    2)反应器出口设定为pressure-outlet。

    3)反应器入口温度设为300 K，其混合气体的热容量(C)、黏度(η)等参数根据各组分特性，采用质量加权平均来计算。

    4)多孔介质区材料选择泡沫陶瓷氧化铝，在多孔方程中选用物理速度以实现流体在多孔介质区的加速过程，为了简化计算，设置物性为常数，取值如下：孔隙率0.841；密度650 kg·m−3、热容824.7 J·(kg·K)−1、热导率4.23 W·(m·K)−1、衰减系数1 399、散射系数1 098、吸收系数301；多孔介质区阻力系数(黏性阻力系数和惯性阻力系数)分别按照吕兆华[15]研究得到的公式进行计算。

    5)本研究采用甲苯在Pt表面反应的一步反应机理[16]，具体参数设置：指前因子A 1.26×107 s−1，活化能Ea 92.6 kJ·mol−1。

    2.   模型验证

    对所画网格进行无关性验证[17]。网格数量在模拟中起着至关重要的作用，网格精度不够，不能够满足计算需求；网格数量太大，又会增加计算量。无关性验证有助于在网格加密程度与计算精度之间找到一个平衡点。本研究通过对网格进行1次加密和2次加密来探究网格数量对模拟计算精度的影响，具体模拟结果如表1所示。

    表 1  网格无关性验证数据对比
    Table 1.  Comparison of grid-independent validation data
    加密情况 标准差 面积加权均匀性指数
    不加密 0.273 0.882
    加密1次 0.233 0.909
    加密2次 0.233 0.909
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    由表1可见，当网格加密1次后再进行加密对系统内流场各项分布参数几乎没有影响，故本研究所有计算都是在对所画网格进行1次加密之后进行的。

    3.   实验结果分析与讨论

    3.1   甲苯/空气混合物当量比的影响

    在入口流速为2 m·s−1的条件下，改变甲苯/空气当量比，分别对不同当量比条件下的反应进行数值模拟计算，考察甲苯/空气当量比对甲苯转化率的影响，结果如图2所示。

    图 2  甲苯转化率随入口当量比的变化
    Figure 2.  Change of toluene conversion rate with inlet equivalent ratio
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    甲苯转化率主要根据式(1)进行计算。

    η=x进−x出x进×100% (1)

    式中：η为甲苯转化率；x进为入口处甲苯质量分数；x出为出口处甲苯质量分数。

    由图2可以看出，入口流速保持一定，增大入口甲苯/空气当量比，甲苯转化率由原来的基本保持不变到不断下降；当量比较低时，甲苯转化率随着入口当量比的增加基本没有下降。当量比由0.84增加到1.04时，甲苯经催化剂催化燃烧，其转化率由97.08%下降至85.79%；当量比由1.04增加到1.25时，其转化率由85.79%下降至77.11%，以基本一致的水平下降。说明当入口气速一定时，混合气体与孔道接触时间一定，反应去除的甲苯量也应该是一定的，但随着反应放热，混和气体在孔道内会实现加速，孔道长度一定，随着速度的增加，混合气体与催化剂接触时间缩短，催化反应去除的甲苯量也会相应减小。

    CHI等[18]的研究详细介绍了动力学模型和VOCs氧化机制；HOSSEINI等[19]实验研究发现，甲苯在Pd-Au/TiO2金属物催化剂表面发生的氧化反应遵循L-H模型，即氧分子和甲苯分子在催化剂表面竞争吸附。由罗孟飞等[16, 20]根据L-H理论探究出的甲苯在铂上的反应动力学可知，方程r=kc/(l+bc)中的b为反应物在催化剂表面吸附的平衡常数，b值大小反映了反应物在催化剂表面吸附的易难程度，可以看出甲苯在铂催化剂表面吸附较为容易。通过控制甲苯入口浓度来调整甲苯和氧气的当量比，可以看出，在贫燃条件下，催化段转化率几乎为100%；在富燃条件下，催化段转化率下降，但热力燃烧甲苯转化率上升，由此可知，甲苯在铂上的吸附能力要强于氧气，故适当增加氧气的量有利于催化反应继续进行。

    在本次模拟中，将壁面设置为绝热，并通过分区设置反应，在多孔介质区进行以铂为催化剂的催化反应，在多孔介质区后的筒体中进行热力燃烧，当入口当量比为1.04时，催化剂床层出口甲苯转化率为85.79%，反应器出口甲苯转化率为96%，其温度分布和甲苯浓度分布见图3。由图3可以看出，入口当量比为0.63时，高温区出现在催化床层段，入口当量比为1.04时，高温区主要集中在催化床层后，并且高温区整整差了1 000 K，催化反应放热达到了甲苯空间热力燃烧的温度，因此，在反应器后端发生了热力燃烧，从而将甲苯完全转化，说明甲苯的催化燃烧本身就是一个催化燃烧和热力燃烧相互掺杂的过程。在低温下，只发生甲苯的催化燃烧，随着温度的升高，热力燃烧和催化燃烧共同作用，这也说明，当燃烧温度达到一定高度后，一定范围内的甲苯废气均能取得一个很好的转化效率，说明催化燃烧技术具有很强的浓度弹性，非常适用于在真实工业生产中非恒定浓度的有机废气的净化。而且，催化燃烧和热力燃烧共同作用也可以使系统内温度大大降低，更为有效地减少了二次污染物的产生和氮氧化物的产生。

    图 3  不同入口当量比的浓度和温度云图
    Figure 3.  Concentration and temperature clouds of different inlet equivalent ratios
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    3.2   燃烧温度的影响

    温度是影响燃烧的一个重要因素，研究中考察了当催化燃烧反应发生时，反应器内温度和甲苯转化率的变化情况，在给定温度625 K，混合气体入口当量比为1、入口速度为4 m·s−1的情况下，反应器内温度分布云图如图4所示，高温区主要集中在反应器后端。在同样的条件下，仅改变混合气体入口气速，以分别考察燃烧温度对甲苯转化率的影响，结果如图5所示。

    图 4  入口流速为4 m·s-1时反应器中温度变化
    Figure 4.  Temperature variation in reactor at 4 m·s-1 inlet velocity
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    图 5  燃烧温度对转化率的影响
    Figure 5.  Effect of burning temperature on percent conversion
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    从图5中可以看出，给定燃烧系统一个温度，不同入口气速下，甲苯的转化率均有很大提高；改变燃烧温度，不同流速下的甲苯的转化率也均有所提高，说明燃烧温度是控制甲苯转化率的一个重要因素。入口流速为4 m·s−1，入口当量比为1时，催化剂床层出口甲苯转化率随着温度的上升变化不大，说明流速过快导致甲苯和催化剂之间接触时间过短，此时温度已经不是影响反应的主要因素；但随着入口流速的减小，催化剂床层甲苯达到最高转化率时的温度就越低，但是在反应器出口，几乎在每一种工况条件下，甲苯的转化率都已经达到了100%。这是因为反应放热，在反应器筒体后腔同样发生了热力燃烧，从而将甲苯完全转化。这也说明温度是影响反应的一个重要因素。

    3.3   入口流速的影响

    改变入口流速会导致反应速率和滞留时间发生变化[21]，从微观角度来讲，它们都是影响反应进行的重要因素。将入口条件固定如下：当量比为1，温度为300 K，入口流速为0.16~4 m·s−1，甲苯转化率随入口流速的变化情况如图6所示。

    图 6  转化率随入口流速的变化
    Figure 6.  Change of conversion with inlet flow rate
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    由图6可以看出：随着入口流速的增加，入口流速小于1 m·s−1时，催化床层出口和反应器出口均保持几乎100%的转化率，入口流速大于1 m·s−1后，催化床层出口转化率逐渐降低；而反应器出口甲苯转化率很高且保持不变，产生这一现象的原因是混合气体经催化反应后蓄积的热量足够支撑甲苯进行热力燃烧。

    由催化反应动力学可知，反应速率由物质扩散速率控制，当催化剂长度一定时，入口流速越大，混合气体在孔道内的滞留时间越短，要扩散到铂表面和其活性位点接触的难度就越大，部分甲苯和催化剂来不及充分接触就被气流带离，从而使得整个反应的进程变的缓慢；反之，混合气体因滞留时间长而能与表面有效位点充分地碰撞接触，从而使整个反应的效率提升。

    WANG等[22]通过对铂(Pt)催化甲烷的模拟研究得出，Pt催化剂上的均相反应主要对高、中进口速度下的均质燃烧产生负面影响，而在低速条件下表现出正面影响，与本研究模拟结果相同。

    图7是甲苯混合气体在反应器中的温度变化曲线。可以看出，中心线温度变化范围较大，其中有3个温度突变：第1个突变是从300 K升到625 K，这是为了使甲苯能够达到燃烧温度；第2个温度突变是从625 K上升到1 700 K左右，这是因为甲苯混合气体进入催化床层，发生了催化反应，燃烧反应放热，从而使得温度急剧升高；随之未反应的混和气体进入反应器筒体后腔，经过热量的蓄积，反应器内的温度已经完全能够支撑甲苯直接进行热力燃烧，故可继续放出大量热。

    图 7  中心线温度随入口流速的变化
    Figure 7.  variation of centerline temperature with inlet velocity
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    图8是反应器不同位置的平均温度随入口流速的变化曲线。可以看出，当入口流速为1.5 m·s−1，在经过60 mm长的催化剂床层后温度已经基本不变。随着入口流速的升高，催化床层温度有所降低，但都在催化床层尾端有温度陡增的趋势。从图9可以看出，随着入口流速的降低，最高温度距离前移，可以看出入口流速越低，越有利于催化反应的发生。

    图 8  反应器不同位置平均温度随入口流速的变化
    Figure 8.  Variation of mean temperature at different positions of reactor with inlet flow velocity
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    图 9  不同入口流速的温度云图
    Figure 9.  Temperature clouds at different inlet velocities
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    在实际的工程应用中，往往在保证了处理效率的前提下，还要考虑能耗和运行费用问题。当燃烧温度足够高时，在一定入口流速范围内，均可获得很好的甲苯去除效果，因此，可以通过一些手段减少反应器与外界环境之间的换热，降低能量损失，从而促进反应器内催化燃烧和热力燃烧共同作用；同时也可说明催化燃烧技术可以用于气体风量发生波动的有机废气净化。

    4.   结论

    1)在只改变甲苯入口当量比的情况下，甲苯的催化转化率随甲苯/空气当量比的增大呈现逐渐降低的趋势，这说明催化剂能处理的量是一定的，在甲苯的入口流速为2 m·s−1、燃烧温度为625 K，入口当量比不高于0.84时，甲苯催化转化率均可达到100%；在只改变入口流速的条件下，甲苯的催化转化率与流速呈正相关。当入口当量比为1，燃烧温度为625 K，入口流速不大于1 m·s−1时，甲苯催化转化率均可达到100%。

    2)燃烧温度是影响甲苯转化率的重要因素，催化剂可以有效地降低甲苯起燃温度。当燃烧温度大于625 K，甲苯的入口当量比小于1，入口流速小于2 m·s−1时，可保证甲苯转化率在96%以上。

    3)通过分段控制燃烧反应，发现贫燃条件有利于催化燃烧，富燃条件有利于引发热力燃烧，同时也可利用此结论，根据所处理废气浓度的波动范围，合理布置催化床层长度。

    4)甲苯混合气体在反应器中发生反应时，催化燃烧和热力燃烧共同起作用，因此，在实际反应器的设计中，要考虑对反应器采取一定的绝热措施，以减少反应器壁面与外界环境之间的换热。

  • 图 1  可见光催化降解装置示意图

    Figure 1.  Analog installation on visible-light-driven photocatalytic degradation experiment

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    图 2  MgFe2O4、Ag3PO4/MgFe2O4和10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4样品的XRD图

    Figure 2.  XRD patterns of MgFe2O4、Ag3PO4/MgFe2O4 and 10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4

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    图 3  光催化剂的SEM、TEM和HRTEM分析

    Figure 3.  SEM, TEM and HRTEM images of pohtocatalyst.

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    图 4  光催化剂的UV-vis光谱图

    Figure 4.  UV-vis DRS of the pure Ag3PO4, the pure MgFe2O4, the Ag3PO4/MgFe2O4 and Ag3PO4/GO/MgFe2O4(10%) composites

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    图 5  不同光催化剂对RhB降解效果的影响

    Figure 5.  Degradation of RhB with different photocatalysts

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    图 6  不同氧化石墨烯比例对RhB降解效果的影响

    Figure 6.  Degradation of RhB at different proportion of GO

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    图 7  不同催化剂用量对RhB降解效果的影响

    Figure 7.  Degradation of RhB at different catalyst amounts

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    图 8  不同pH对RhB降解效果的影响

    Figure 8.  Degradation of RhB at different pHs

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    图 9  不同温度对RhB降解效果的影响

    Figure 9.  Degradation of RhB at different temperatures

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    图 10  复合光催化剂磁性能测定

    Figure 10.  M-H loop of MgFe2O4 and Ag3PO4/GO/ MgFe2O4

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    图 11  Ag3PO4与10% Ag3PO4/GO/ MgFe2O4的循环使用降解曲线

    Figure 11.  Stability test of the Ag3PO4 and 10% Ag3PO4/GO/ MgFe2O4 composites

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-09
  • 录用日期:  2021-03-12
  • 刊出日期:  2021-05-10
黄星星, 张国珍, 张洪伟, 龚方浩, 周添红. Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的制备及其对罗丹明B的降解性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1500-1508. doi: 10.12030/j.cjee.202011037
引用本文: 黄星星, 张国珍, 张洪伟, 龚方浩, 周添红. Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的制备及其对罗丹明B的降解性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1500-1508. doi: 10.12030/j.cjee.202011037
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HUANG Xingxing, ZHANG Guozhen, ZHANG Hongwei, GONG Fanghao, ZHOU Tianhong. Preparation of Ag3PO4/GO/MgFe2O4 photocatalyst and its degradation performance for rhodamine B[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1500-1508. doi: 10.12030/j.cjee.202011037
Citation: HUANG Xingxing, ZHANG Guozhen, ZHANG Hongwei, GONG Fanghao, ZHOU Tianhong. Preparation of Ag3PO4/GO/MgFe2O4 photocatalyst and its degradation performance for rhodamine B[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1500-1508. doi: 10.12030/j.cjee.202011037
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Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的制备及其对罗丹明B的降解性能

    通讯作者: 周添红(1984—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制。E-mail：zhouth@163.com
    作者简介: 黄星星(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：qianmoxingxing@163.com
  • 1. 甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州 730070
  • 2. 兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070
  • 3. 中南大学土木工程学院，长沙 410012
  • 收稿日期:  2020-11-09
  • 录用日期:  2021-03-12
  • 网络出版日期:  2021-05-23
基金项目:
兰州交通大学天佑创新团队(TY 202005)；国家自然科学基金资助项目(51768031)；兰州交通大学青年基金资助项目(2019012)

摘要: 以染料废水中的阳离子型染料罗丹明B(RhB)为研究对象，采用自蔓延燃烧法制备MgFe2O4光催化剂，通过离子交换法制备了含GO的Ag3PO4/GO/MgFe2O4磁性复合纳米光催化剂。分别采用XRD、SEM、TEM对制备的光催化剂形貌和结构进行了表征，通过紫外-可见漫反射光谱对样品的吸光性能进行了测试；在全波段辐射下，考察了光催化剂种类、氧化石墨烯(GO)掺量、光催化剂用量、溶液pH、温度对光催化降解RhB效果的影响。结果表明，复合改性有助于提高Ag3PO4的光催化活性，当石墨烯(GO)掺量为10%，光催化剂用量为30 mg·L−1、溶液pH为5~10、RhB初始浓度为10 mg·L−1时，室温下全波段辐射处理，在15 min内基本可实现对RhB的完全降解。

English Abstract

    全文HTML

  • 印染废水的化学成分复杂、色度大、毒性高、可生化性差[1-3]，已成为威胁国家水环境安全的重要因素之一[4-5]。目前常用的印染废水处理方法有生物法、物理法和化学法[3-5]。化学法对染料废水的脱色和提高B/C有较好的效果，其中光催化氧化法能够有效的降解染料[6-7]。

    传统的半导体电极在净化废水、解决环境污染等方面有很好的效果[7-9]，但可见光吸收性能差，对利用太阳能催化降解污染物的应用造成了很大的限制。贵金属粒子由于其表面的等离子体共振效应而对可见光具有较好的吸收，由此相继开发出等离子体型光催化剂，如贵金属Ag[10-17]、Bi[18-19]和Pt[20]等。磷酸银(Ag3PO4)具有较好的可见光响应能力，但其对污染物的降解效率低，光生电子易与反应体系中溶解的Ag+反应生成Ag0，从而发生光腐蚀。氧化石墨烯(GO)的比表面积大，吸附污染物效率较高，导电性能较好，能够有效地促进光生电子-空穴对的分离，可提高催化活性[21-23]。因此，国内外学者将Ag3PO4和石墨烯进行复合改性[24-25]，增大光催化剂的比表面积和提高光催化剂的导电性，以增强光催化活性和稳定性[26]。LIU等[27]运用吡啶辅助-水热法将Ag和Ag3PO4合成复合材料Ag/Ag3PO4，在可见光照射下降解甲基橙，降解效率高且甲基橙残留量低。陈晓娟[28]基于光生电子-空穴的迁移转化原理，构筑系列Ag3PO4基复合光催化剂，当Ag3PO4-GO复合光催化剂中GO含量为5%时，其光催化降解2,4-DCP的速率为0.060 0 min−1。

    本研究针对Ag3PO4光稳定性差且难回收的问题，引入MgFe2O4磁性纳米材料，赋予光催化剂磁性，从而提高光催化剂的回收率。采用溶胶凝胶法制备了Ag3PO4/GO/MgFe2O4复合光催化剂，并对催化剂构型和可见光吸收性能进行了分析和表征；详细考察了不同实验条件对光催化降解RhB效果的影响，且评估了复合光催化剂的稳定性。

1.   材料与方法

    1.1.   材料

  • 柠檬酸(C6H8O7·H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、聚乙二醇200(PEG 200)、六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸银(AgNO3)、磷酸二氢钠(Na2HPO4)购自国药集团化学试剂有限公司，氨溶液(NH3·H2O)购自国药集团化学试剂有限公司，无水乙醇(C2H5OH)、罗丹明B(RhB)购自西龙化工有限公司，相关试剂均为分析纯，无需进一步纯化可直接使用。本实验中待降解染料废水为罗丹明B模拟废水。

    • 1.2.   光催化剂制备

  • 1) MgFe2O4样品制备。将18.912 6 g柠檬酸固体溶于180 mL去离子水，再加入32.32 g Fe(NO3)3·9H2O、19 g聚乙二醇200、10.256 4 g Mg(NO3)2·6H2O，搅拌均匀。逐滴加入用25%的氨水，调节pH至6.7，搅拌15 h后置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘干15 h。烘干后的样品加入无水乙醇引燃，灼烧4 h后研磨成粉末状。研磨后的样品在轨道箱式炉中以5 ℃·min−1的升温速率升至600 ℃灼烧2 h。

    2) Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂制备。将5.1 g AgNO3溶于180 mL的去离子水中，加入氧化石墨烯，超声1 h，在室温下搅拌下，再滴加氨水至沉淀刚好溶解为止。取出溶液，加入已经制备好的MgFe2O4样品0.059 g，用锡箔纸将其密封，再超声1 h后取出搅拌，逐滴滴加配置好的Na2HPO4溶液。滴定完毕后放入超声波仪中超声10 min，用去离子水将产物洗涤几次，经离心后在烘箱中干燥。烘干之后，取出研磨，得到Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂。

    • 1.3.   分析方法

  • 采用日本理学公司的Rigaku D/max2400/PC型XRD 衍射仪对光催化剂的晶体结构进行表征，辐射源为Cu-Ka，扫描速度为5(º)·min−1，扫描范围为5º~90º。采用日本日立公司的JSM-6701F 型冷场发射扫描电镜(FE-SEM)和美国Philips-FEI 公司的Tecnai-G2-F30 型高分辨透射电镜(TEM)对光催化剂的微观形貌和颗粒尺寸进行表征。采用美国珀金埃尔默公司的Perkinelmer Lambda 950型UV/Vis/NIR双光束分光光度计测定合成催化剂的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)。采用美国Lake Shore公司的LAKESHORE-7304型振动样品磁强计(VSM)分析催化剂的磁性能。

    • 1.4.   光催化活性测试

  • 如图1所示，光催化剂活性的测试在自制具有冷却系统的玻璃反应器中进行，通过在反应器中光催化降解RhB(10 mg·L−1)进行评价。具体过程如下：将100 mL RhB(10 mg·L−1)溶液和20 mg光催化剂样品置于反应装置中，避光搅拌30 min达到吸附-脱附平衡。调整液面与光源距离为15 cm，在恒温搅拌下，打开光源(300 W氙灯光源，通过滤光片提供400~780 nm可见光)，每隔一定时间间隔吸取1 mL样品，将样品通过0.45 μm滤器过滤进行分析，用紫外可见分光光度计测定滤液的吸光度，利用RhB的去除率以评价光催化剂降解有机污染物的光催化活性。

2.   结果与讨论

    2.1.   光催化剂的基本性质

  • 1) XRD表征。MgFe2O4、Ag3PO4/MgFe2O4和10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4的XRD图谱如图2所示。在MgFe2O4对应的XRD图谱上出现了8个衍射峰，其位置符合MgFe2O4的标准PDF卡片(JCPDS 19-0629)，表明该样品主要成分是MgFe2O4。对于10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4样品来说，MgFe2O4衍射峰强度较低，这可能是由于氧化石墨烯低掺量比所致。此外，其XRD图谱中还出现了10个新衍射峰，衍射角2θ分别为20.91°、29.74°、33.34°、36.63°、47.87°、52.77°、55.11°、57.38°、61.75°、72.02°，其分别与Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(421)晶面(JCPDS 06-0505)对应，这表明10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4样品中含有MgFe2O4和Ag3PO4。同时，可能在水热作用影响下，掺混的GO表面含氧官能团被还原，故在10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4样品的图谱中，GO的(001)晶面衍射峰消失[29]。

    2) SEM、TEM表征。Ag3PO4、MgFe2O4、Ag3PO4/MgFe2O4和10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的微观形貌如图3所示。图3(a)显示的Ag3PO4呈规则的立方体结构，粒径为4~5 μm。图3(b)中为自蔓延燃烧法制备的MgFe2O4样品的表面形貌，由具有不规则形态的颗粒组成，粒径为50~150 nm。图3(c)为合成的Ag3PO4/MgFe2O4光催化剂的表面形态，可以看出，MgFe2O4颗粒已成功负载到Ag3PO4上，而且分散均匀，粒径约为2~3 μm[30]。同时，Ag3PO4/MgFe2O4光催化剂的粒径小于Ag3PO4，这说明MgFe2O4的加入可以改变Ag3PO4颗粒的形成与生长[31]。图3(d)为10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的表面形貌，呈不规则球形团聚体，粒径为1 μm左右。此外，由于Ag3PO4颗粒的生长和团聚受GO的结构空间抑制，使复合光催化剂的尺寸变小[32]。通过对磁性复合催化剂进行TEM 表征(图3(e))发现，MgFe2O4纳米粒子和Ag3PO4微粒均匀分散GO薄片的表面。为了进一步确认Ag3PO4与MgFe2O4的复合，对合成的磁性光催化剂进行了HR-TEM分析(图3(f))。结果表明，在光催化剂表面存在0.268 nm和0.254 nm不同的晶格条纹，分别对应于Ag3PO4立方体结构的(210)晶面[33]和尖晶石型MgFe2O4纳米粒子(311)晶面[34]。

    3) UV-vis分析。图4(a)为Ag3PO4、MgFe2O4、Ag3PO4/MgFe2O4和10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的UV-vis DRS测试光谱图。由图4(a)可见，Ag3PO4/GO/MgFe2O4磁性光催化剂对可见光有较好的吸收，具有较好的响应性，进而可改善可见光的利用率，有利于提高光催化剂的光催化性能。利用Kubelka-Munk方程[35]对光催化剂的禁带宽度进行估算(图4(b))，估算结果得出，Ag3PO4、MgFe2O4、Ag3PO4/MgFe2O4和10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4的Eg分别为2.39、2.01、2.30和1.66 eV。上述结果表明，磁性复合光催化剂的禁带宽度小于Ag3PO4。

    • 2.2.   光催化降解实验

  • 1)不同光催化剂对RhB去除率的影响。图5为Ag3PO4、MgFe2O4、Ag3PO4/MgFe2O4和2.5%Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂的光催化活性的测定结果。由图5可以看出，MgFe2O4的光催化活性最低，在光照30 min后对RhB的降解率为4.1%。要是因为生成的光生电子-空穴易重组，分离效率低，难以有效地降解污染物。当光照时间为30 min时，Ag3PO4/MgFe2O4的降解效率大于Ag3PO4，表明Ag3PO4和MgFe2O4的复合增强了光催化活性。当GO掺量为2.5%时，RhB的降解率达到93.4%，说明GO的掺杂增加了光催化剂的活性。

    2)不同氧化石墨烯比例对RhB去除率的影响。光催化剂投量为200 mg·L−1时，不同GO掺量对光催化降解RhB的影响如图6所示。随着GO掺量的增加，降解效率呈先下降后上升的变化规律。GO掺量为10%时，30 min内RhB的降解效率为97.7%，远远优于GO质量分数为2.5%、5%、7.5%的光催化剂。由图6可以看出，在光催化剂Ag3PO4/MgFe2O4的基础上负载质量分数为10%的氧化石墨烯时，增加了光催化剂的比表面积，促进了光生电子与空穴的分离，进而提高了光催化剂的催化活性。

    3)不同光催化剂用量对RhB去除率的影响。在GO掺杂比率为10%，300 W氙灯全波段辐射条件下，不同光催化剂用量对催化降解RhB的影响结果如图7所示。由图7可知，光催化剂投量为30 mg的RhB降解率明显好于投量为10 mg和20 mg时的RhB降解率。这表明在一定的投量范围内，更多的光催化剂投量可以增加RhB的降解率，其原因是增加催化剂投量可以增加反应体系中光催化剂的有效活性位点。但是，投入过量的光催化剂会增大光催化剂的回收难度，而且过多的光催化剂会阻碍光在溶液中的透过率，造成不必要的能耗损失。

    4)不同pH对RhB去除率的影响。溶液的pH会影响光催化剂表面和反应中间产物的电荷状态，降低光催化剂对光线的吸收，从而影响光催化剂的活性和表面活性物种的生成速率[36]。由图8可知，当10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4投加量为30 mg时，不同pH对光催化降解RhB的影响不大，当pH在5~10时，光催化剂均可保证较高的光催化活性。因此，可以推测，在光催化降解过程中，pH并不是影响复合光催化剂Ag3PO4/GO/MgFe2O4在可见光下降解RhB的主要因素，反应过程中活性物种的生成及降解污染物的相关反应基本不受pH的影响。

    5)不同反应水温对RhB去除率的影响。反应水温会影响光催化体系中活性物种与污染物之间碰撞的剧烈程度，从而影响Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化体系对RhB的降解效果[37]。光催化剂的投加量为30 mg，溶液pH为5，不同反应水温对RhB降解率的影响如图9所示。Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化体系反应水温为15、35和45 ℃时对RhB的去除率分别为99.05%、99.24%、98.08%。其原因是随着反应水温的提高，反应体系中活性物种分子数量增加，污染物与活性物种之间的有效碰撞概率增加，导致反应速度加快；同时，随着反应水温的提高，光催化剂表面对RhB的吸附量也略有下降，从而导致反应水温变化对光催化体系中污染物去除率的变化影响不大。

    • 2.3.   光催化剂磁性能测定

  • 图10为MgFe2O4和15.0%Ag3PO4/GO/ MgFe2O4的磁性能测定结果。光催化剂的磁矩分别为19.3 emu·g−1和2.4 emu·g−1。Ag3PO4负载MgFe2O4后有一定的磁性，在光催化反应结束后，可通过外加磁力对光催化剂分离回收，使得合成的Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂不仅有很好的光催化活性，而且很容易进行分离回收利用，进而避免了二次污染。

    • 2.4.   光催化剂稳定性

  • 为了考察光催化剂的再生性能，对制备的Ag3PO4与10% Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂进行稳定性评价。图11为在相同反应条件下2种光催化剂重复循环降解4次的曲线。由图11可见，Ag3PO4光催化剂在使用4次后，对RhB的催化降解性能逐渐降低，稳定性能明显劣于Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂。Ag3PO4/GO/MgFe2O4光催化剂在循环使用4次后，30 min内对RhB的降解率仍能达到95%以上，说明该磁性复合光催化剂在多次使用后能保持相似的活性，具有很好的稳定性。

3.   结论

  • 1)通过在Ag3PO4/MgFe2O4表面负载氧化石墨烯，大大增加了光催化剂的比表面积，促进了电子-空穴对(e−-h+)的分离，进一步提高了Ag3PO4光催化活性和光催化稳定性，并抑制了Ag3PO4的光腐蚀。

    2)当石墨烯掺杂量为10%、光催化剂投加量为30 mg、pH为5~10、300 W氙灯全波段辐射条件下，即可在30 min内基本实现RhB(10 mg·L−1)的完全降解；与单一Ag3PO4相比，Ag3PO4/GO/MgFe2O4复合光催化剂的光催化性能显著提高。

    3)实验制备的Ag3PO4/GO/MgFe2O4复合光催化剂对RhB的光催化降解遵循异质结能带理论，具有良好的可回收性和稳定性，重复利用4次后，催化性能仍能达到95%以上。

参考文献 (37)

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