TiO<sub>2</sub>纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

费学宁; 崔良福; 申丛丛; 张如冰

doi:10.12030/j.cjee.202011014

TiO₂纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

1.
天津城建大学理学院，天津 300384
2.
天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384
3.
天津市化工废水源头减排与资源化工程技术中心，天津 300384

作者简介: 费学宁(1957—)，男，博士，教授。研究方向：废水中污染物的去除。E-mail：xueningfei@126.com

通讯作者: 申丛丛(1990—)，女，博士，讲师。研究方向：光催化材料的设计制备。E-mail：ccshen@mail.ustc.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51778398)
中图分类号: X703

Photocatalytic performance of TiO₂ nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution

1.
School of Science, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China
2.
School of Environment and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China
3.
Tianjin Engineering Technology Center of Chemical Wastewater Source Reduction and Recycling, Tianjin 300384, China

Corresponding author: SHEN Congcong, ccshen@mail.ustc.edu.cn ;

摘要: 在紫外光照射下，考察了混合溶剂中甲醇和水的相对含量对二氧化钛(TiO₂)催化3,4-二氯硝基苯性能的影响，对3,4-二氯硝基苯的降解率以及其还原产物(3,4-二氯苯胺)的产率进行了研究。结果表明：当V_甲醇∶V_水为5∶5时，在光催化反应前40 min内，3,4-二氯硝基苯的降解率可达26.81%；当V_甲醇∶V_水为9∶1时，在240 min内，3,4-二氯苯胺的产率最高为78%。根据氧化还原电势和羟基自由基(·OH)荧光检测的结果，推测了可能的光催化反应机制：混合溶剂中水量越高，越有利于氧化反应的进行；甲醇的含量较高，越有利于还原反应的进行。甲醇作为溶剂和空穴捕获剂可促进3,4-二氯硝基苯的还原反应，而水作为反应介质有利于·OH的生成，进而促进氧化反应。
- TiO₂ /
- 3,4-二氯硝基苯 /
- 甲醇-水溶液 /
- 光催化反应
Abstract: Under UV irradiation, the effects of the relative content of methanol and water in the mixed solvent on photocatalytic redox of 3,4-dichloronitrobenzene over titanium dioxide (TiO₂) were investigated. Photocatalytic degradation efficiencies of 3,4-dichloronitrobenzene and yields of 3,4-dichloroaniline were measured. The results showed that the degradation efficiency reached 26.81% in the first 40 minutes of photocatalytic process when the volume ratio of methanol to water was 5∶5, while the yield of 3,4-dichloroaniline was the highest and reached 78% in 240 minutes of photocatalytic process when the volume ratio of methanol to water was 9∶1. The oxidation-reduction potential and hydroxyl radicals tests were used to reveal the photocatalytic mechanisms. High relative content of water in solvent was beneficial for oxidation, while high relative content of methanol in solvent was beneficial for reduction. As solvent of 3,4-dichloroaniline/3,4-dichloronitrobenzene and photogenerated hole scavenger, methanol could promote the reduction of 3,4-dichloronitrobenzene. As a reaction media, water was beneficial for hydroxyl radical production, and could promote the oxidation of 3,4-dichloronitrobenzene.
- TiO₂ /
- 3,4-dichloronitrobenzene /
- methanol-water solution /
- photocatalytic reaction
铬金属是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点防控的重金属之一，在自然界中铬主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在. 三价铬Cr（Ⅲ）稳定、低毒，是动植物必需的微量元素之一，但是六价铬Cr（Ⅵ）具有致癌性和致畸性，可以通过食物链蓄积放大，引起人体多器官功能衰竭、坏死^{[1 − 3]}. 根据研究报道，铬污染在世界十大最具毒性的污染问题中排名第三，根据我国《生活饮用水卫生标准》，饮用水中Cr（Ⅵ）的最大可接受限值为0.05 mg L^{−1 [4]}. 目前常用的修复水中铬污染的方法主要有离子交换、过滤、电化学沉淀、活性炭吸附、生物修复、膜分离等，这些传统的去除方法效果差，成本较高、复杂，修复周期长^{[5 − 6]}，而纳米零价铁（nZVI）因其独特的物理化学性质、无毒和经济性，被认为是能够有效进行Cr（Ⅵ）治理和修复的材料^{[7 − 8]}. 纳米零价铁是一种粒径在1—100 nm的颗粒，具有比表面积大、吸附性和还原性强等特点，可用于环境中的Cr（Ⅵ）污染的治理和修复^{[9 − 11]}.

nZVI作为一种广被研究和使用的环境纳米材料，早期研究集中在其性能及应用方面，主要进行溶液反应动力学、去除负荷、简单固相表征等研究，而对nZVI使用过程中的转化和最终归趋等科学问题尚未解决^{[12 − 13]}. 研究纳米零价铁颗粒在水环境中的结构性质演变将有助了解nZVI去除重金属中的效能和环境归趋^[14]. 基于此，本课题组前期研究了纳米零价铁在Cr（Ⅵ）水相中的结构性能演变，发现初始的溶液pH、Cr（Ⅵ）浓度、反应时间等均对其结构性能演变产生影响^[15]. 研究复杂环境条件下nZVI在Cr（Ⅵ）水相中的晶相结构演变，同时探究其对其它污染物去除效能的影响，对于预测去除重金属之后的反应产物在环境中的赋存状态、最终迁移归趋等具有重要的意义.

本文主要研究了nZVI与不同浓度Cr（Ⅵ）（0—100 mg∙L⁻¹）在不同环境条件下的反应特性，探究初始pH（2、3、4、5、7、9、11）、无机阴离子（Cl⁻、CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻）、重金属离子（Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺）共存条件下的Cr（Ⅵ）对nZVI晶相转化的影响. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES)跟踪反应中重金属离子浓度变化，X射线衍射仪（XRD）研究纳米零价铁在复杂环境条件中的晶相结构变化，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜的晶格衍射条纹、选区花样衍射对反应产物结构形貌、物相进行表征. 该研究为nZVI及其产物在环境中的迁移、转化、归趋等提供实验数据和理论支撑.

1.   材料与方法（Materials and methods）

1.1   实验材料及仪器

主要试剂：硼氢化钠（NaBH₄，分析纯）购自美国西格玛奥德里奇有限公司，六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，分析纯）、无水乙醇（C₂H₅OH，分析纯）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，优级纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、微米零价铁（mZVI，分析纯）、纳米二氧化（nTiO₂，分析纯）、聚合硫酸铁（PFS，分析纯）均购于中国国药控股股份有限公司.

主要仪器：pH/ORP计（PHSJ-4A，上海仪电科学仪器股份有限公司）；电子天平（MS 105DU，梅特勒-托利多集团）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；蠕动泵（YZ1515x，保定兰格恒流泵有限公司）；电动搅拌机（D2004W，上海司乐仪器有限公司）.

1.2   nZVI的制备

采用经典液相还原法^[16]将NaBH₄ （0.2 mol·L⁻¹）逐滴加至FeCl₃ （0.05 mol·L⁻¹）溶液中制备得到nZVI，滴加完后继续搅拌20 min，整个过程均通氮气，其反应方程式为：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(1)$

新鲜制备得到的nZVI使用去离子水和无水乙醇各进行多次洗涤，之后低温（4℃）保存于无水乙醇中并测量固含量以备使用.

1.3   批次实验

纳米零价铁（nZVI）、微米零价铁（mZVI）、纳米二氧化钛（nTiO₂）、聚合硫酸铁（PFS）4种材料投加到模拟电镀废水中（38.4 mg∙L⁻¹）中反应2 h后，测定溶液中剩余铬的含量.

初始浓度为50、100、200 mg∙L⁻¹ Cr（Ⅵ）溶液中，分别投加0.5、1、2 g·L⁻¹的nZVI，搅拌、定时取样，反应完成后固液分离，固相物质保存在酒精中保存待测.

1 g∙L⁻¹ nZVI投加到Cr（Ⅵ）浓度分别为10、20、50、100 mg∙L⁻¹的Cr（Ⅵ）溶液，控制溶液初始pH为2—11，搅拌速率为310 r∙min⁻¹，反应至2、6 h时测量溶液中铬的剩余浓度，并分离出固体保存. 上述方法获得的nZVI与新鲜的nZVI用于去除浓度均为100 mg·L⁻¹的Cd²⁺、Cu²⁺废液，控制nZVI的投加量均为1 g·L⁻¹，分别反应1、6 h后，收集水样检测溶液中Cd²⁺、Cu²⁺含量.

配置10 mg·L⁻¹ Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺与10、20、50、100 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）的双金属溶液及20、50、200 mg·L⁻¹ SO₄²⁻、NO₃⁻、Cl⁻、CO₃²⁻与20 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）的溶液，在500 mL烧杯中加入250 mL的混合溶液，投加1 g∙L⁻¹的nZVI，控制pH为5左右，搅拌速率为310 r∙min⁻¹，反应2 h后，取样分析.

1.4   材料分析和表征

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 720ES）对水样中重金属含量进行测量. 将固体样品使用真空干燥箱（DZF-6020, 上海精宏实验设备有限公司）烘干后，采用扫描电子显微镜（SEM，TM3000，日本日立高新公司）、透射显微镜（TEM，EM-2100F，日本岛津公司）进行形貌结构分析.

X射线衍射仪（XRD, Bruker D8 Advance）对纳米零价铁的晶相结构进行分析，采用Cu Kα射线，LiF单色仪，测试电流在40 kV和40 mA条件下进行，扫描角度（2θ）为10°到90°，扫描速度10（°）·min⁻¹.

2.   结果与讨论（Results and discussion）

2.1   nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究

为了比较不同水处理材料的去除效能，研究了nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS对于Cr（Ⅵ）的去除效率. 水处理材料的投加量分别为1、4、10 g·L⁻¹，从图1a可以看出，nZVI具有比其他材料更高的去除效率，分别为88.0%、95.8%、98.4%，而mZVI对铬的去除率仅在10%—15%之间，其它两种材料去除效率更低. 因此nZVI是良好的重金属Cr（Ⅵ）的去除材料.

图 1 不同因素对铬去除效果的影响

Figure 1. Effects of different factors on chromium removal

（a）不同材料: nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS）; 材料投加量: 1、4、10 g·L⁻¹; 铬初始浓度为38.4 mg·L⁻¹; （b） nZVI投加量: 0.5、1、2 g·L⁻¹; （c） Cr(Ⅵ）的初始浓度50、100、200 mg·L⁻¹; （d）溶液初始pH: 2—11

（a） different material: nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS; dosage of materials: 1、4、10 g·L⁻¹; Initial chromium concentration: 38.4 mg·L⁻¹; （b） dosage of nZVI: 0.5、1、2 g·L⁻¹; （c） initial concentration of Cr（Ⅵ）: 50、100、200 mg·L⁻¹ ; （d） Initial pH of solution: 2—11

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改变nZVI投加量对铬去除效率的研究表明（图1b），当投加量为2 g·L⁻¹，反应10 min，溶液中的Cr(Ⅵ）完全去除，而投加量为1 g·L⁻¹的nZVI完全去除Cr(Ⅵ）需要20 min，0.5 g·L⁻¹的nZVI在20 min对Cr(Ⅵ）的去除率达到80%以上. 选择1 g·L⁻¹ nZVI为投加量进行后续实验.

探究不同的Cr(Ⅵ）初始浓度对其去除效果的影响，Cr(Ⅵ）的初始浓度分别为50、100、200 mg·L⁻¹，如图1c. 铬的初始浓度为50、100 mg·L⁻¹时，在200 min时nZVI对铬的去除率接近100%，而铬初始浓度为200 mg·L⁻¹时，去除效率只能达到60%左右. 铬的初始浓度越低，反应速率越快，去除效率越高. 这可能是由于纳米零价铁修复铬的过程一般在铁表面进行，主要以吸附还原为主，暴露在表面的nZVI被氧化成Fe²⁺和Fe³⁺，再进一步发生水解反应形成钝化膜，铬浓度较低时，形成的钝化膜不足以覆盖整个铁表面，反而形成原电池促进电子转移，当铬浓度较高时，铁表面形成的钝化层，阻止了nZVI与Cr⁶⁺之间的电子传递，导致反应速率降低^[17].

图1d探究了溶液初始pH（2、3、4、5、7、9、11）对铬去除效果的影响，1 g·L⁻¹ nZVI在pH=2下与100 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）液反应2 h，对Cr（Ⅵ）的去除率为57.9%，在pH=5时去除率为18.5%，故随着pH值逐渐变大，对铬的去除率逐渐下降. 这可能是因为在酸性条件下，有利于Fe（0）的溶解，nZVI具有更强的释放电子能力，电子易与Cr（Ⅵ）结合生成Cr（Ⅲ）；在碱性条件下，nZVI表面的Fe²⁺/Fe³⁺易与OH⁻形成铁的氢氧化物阻止反应进行. 当Cr（Ⅵ）液的浓度为20、50 mg·L⁻¹，pH在2—5之间时，nZVI对铬的去除效率没有明显变化，而pH>5时，去除效率开始明显下降，故本研究选择在pH=5进行相关实验研究.

2.2   复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变

2.2.1   Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响

图2为不同溶液初始pH的条件下nZVI与20 mg·L⁻¹ Cr反应2 h后固体产物的XRD谱图. 当pH<5时，只能观察到γ-FeOOH的衍射峰. 当pH=5时，可以观察到γ-FeOOH和Fe（0）的衍射峰，铁氧化有所减缓. 随着pH逐渐升高，Fe（0）的峰开始出现. 在pH>7时，只能观察到Fe（0）的峰，表明酸性Cr溶液促进nZVI的腐蚀，主要腐蚀产物为γ-FeOOH^[18].

图 2 nZVI在不同初始pH（2—11）的Cr （20 mg∙L⁻¹）液中反应2 h的XRD图（L: γ-FeOOH）

Figure 2. XRD patterns of nZVI in Cr （20 mg∙L⁻¹） solution at different initial pH（2—11） for 2 h

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在20 mg·L⁻¹的铬液中nZVI反应2 h后样品的TEM图如图3. 从图3可以看出，不同的pH下，结构形貌表现出较大的差异：新鲜nZVI呈链球状，而不同pH条件下氧化后产物出现片状和针状结构. pH=3时，Cr-nZVI中有少量链球状结构存在. 随着pH升高，不规则的链球状结构逐渐增多，球型结构由边界模糊逐渐变得分明，根据文献知悉成分是铁氧化物和Cr_xFe_1-x（OH）₃ ^{[19 − 20]}. 根据XRD分析（图2），pH>7时，与Cr（Ⅵ）反应后Cr-nZVI主要是Fe（0）的形式.

图 3 nZVI在不同初始pH的铬溶液（20 mg∙L⁻¹）中氧化2 h的TEM图

Figure 3. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L⁻¹） at different initial pH

（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h）新鲜nZVI

（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） fresh nZVI

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nZVI的等电位点为8.2，当溶液pH小于7时，nZVI表面带正电荷^[8]，有利于吸附带有负电荷的Cr（Ⅵ）；此外H⁺可以促进HCrO₄⁻和CrO₄²⁻还原为Cr³⁺，且pH较低时，铁腐蚀会产生大量H⁺和Fe²⁺，可进一步促进Cr（Ⅵ）还原^{[21 − 22]}，如反应方程式（2—7）. 当溶液由酸性变为碱性时，nZVI会在铁的表面生成铁氧化物或铁络合物，阻止电子传递，导致铁氧化速率下降^[23].

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(2)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(3)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(4)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(5)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(6)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(7)$

2.2.2   Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响

为探究溶液中共存重金属对nZVI反应后晶相演变的影响，实验选取Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等4种重金属离子，研究nZVI在双金属（铬：20 mg·L⁻¹，重金属：10 mg·L⁻¹）体系中反应2 h的固体产物的晶相演变，XRD如图4a. 可以看出nZVI在单一铬金属中反应2 h后（pH=5），能够观察到Fe（0）和γ-FeOOH的衍射峰. 当含铬溶液中含有Cd、Co金属时，nZVI完全转化为纤铁矿；而Cr溶液中共存Ni和Cu金属时，nZVI晶相逐渐中转化为纤铁矿和针铁矿混合物. 同时，在含Cu²⁺的溶液中，能够观察到氧化亚铜晶相物质存在. nZVI在含铬-重金属溶液中反应2 h后表面形貌如图5所示，在未添加其它4种重金属离子时，与铬反应后固相产物主要呈球状、片状、针状结构，添加重金属后，固相产物链球状结构明显减少，片状和针状结构显著增多，重金属的存在对nZVI自身结构演变有巨大影响.

图 4 （a） pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L⁻¹）与重金属（10 mg∙L⁻¹）混合液中反应2 h的XRD（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b）重金属与纳米零价铁反应机制

Figure 4. （a） XRD patterns of nZVI in chromium （20 mg∙L⁻¹） mixed with heavy metal （10 mg∙L⁻¹） for 2 h （pH=5）（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） Mechanisms of nZVI reactions with heavy metal

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图 5 pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L⁻¹）与重金属（10 mg∙L⁻¹）混合液中氧化2 h的SEM图

Figure 5. SEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L⁻¹） mixed with heavy metal （10 mg∙L⁻¹）（pH=5）, （a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） only Cr, （f） fresh nZVI

（a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e）只含Cr, （f）新鲜nZVI

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纳米零价铁具有类金属或类配体的配位性质，这与溶液的化学性质有关. 当溶液pH低于纳米零价铁的等电点（pH_zpc=8.2）时^[8]，铁表面带正电荷，会吸引配体（如磷酸盐），当溶液pH高于纳米零价铁的等电点时，铁表面带负电荷，能与阳离子（如金属离子）形成表面络合物. 从经典的电化学来看，铁可以作为电子供体或还原剂，还原和沉淀活性较低的金属离子，铁表面结构也随之发生变化. Fe（Ⅱ）（−0.44 V）的标准电势低于镉Cd（Ⅱ）（−0.40 V）、Co（Ⅱ）（−0.28 V）、Cu（Ⅱ）（+0.34 V）、Ni（Ⅱ）（−0.24 V），因此这些重金属很容易被nZVI还原，如图4 b，nZVI与重金属之间形成了原电池腐蚀，nZVI表面氧化层能促进重金属吸附到nZVI表面，铁作为阳极，发生氧化反应失去电子，表面被腐蚀，重金属氧化还原电位较高，作为阴极，发生还原反应得到电子，最终形成铁氢氧化物沉淀或者重金属-铁络合物，铁晶相结构发生改变.

Cr-nZVI在不同重金属离子中的晶相转化与其氧化还原电位有关，不同重金属促进nZVI晶相转化的原理有差异. 由于Cu（Ⅱ）（+0.34 V）的标准还原电位远高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），在酸性条件下，能与铁形成原电池，铁作为正极发生强烈腐蚀，结构发生改变. 由于铜离子比较少，从而使得氧化亚铜的生成. nZVI与铜离子反应，会将铜离子还原成Cu和Cu₂O ^{[24 − 25]}，反应方程式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(8)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(9)$

如图4，加入铜离子后nZVI反应产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Cu₂O和混合相，由于针铁矿的热稳定性更高，γ-FeOOH可能在Fe²⁺的作用下转化为α-FeOOH^{[19, 26]}.

由于Ni（Ⅱ）（-0.24 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），因此nZVI对Ni（Ⅱ）的去除主要是通过还原和吸附的方式实现. 在反应初始阶段，Ni（Ⅱ）通过物理吸附被吸引到铁表面，通过化学吸附强烈结合，与nZVI表面的OH⁻形成微溶物，通过不断消耗nZVI氧化形成的OH⁻，促进nZVI表面腐蚀转化为铁（氢）氧化物，金属离子逐渐还原为金属镍^[27]，反应方程式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(10)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(11)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(12)$

Co（（Ⅱ）（-0.28 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ）（-0.44 V），反应机制和Ni（Ⅱ）相似. 由于Cd（Ⅱ）（-0.40 V）的氧化还原电位与Fe（Ⅱ）（-0.44 V）接近，去除Cd的反应机制不涉及还原反应，主要通过吸附或形成表面配合物去除. Cd（Ⅱ）吸附到nZVI表面，与nZVI氧化产生的OH⁻形成Cd（OH）₂沉淀，促进nZVI不断腐蚀氧化形成铁（氢）氧化物^{[28 − 29]}.

2.2.3   共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响

天然水体中往往存在Cl⁻、CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻等离子，研究共存阴离子的影响对于nZVI应用于天然水体中铬污染修复具有重要意义. 本实验研究nZVI在浓度为（10、20、50、100 mg·L⁻¹） Cr（Ⅵ）溶液中，同时共存阴离子浓度分别为20、50、200 mg·L⁻¹，反应2 h的固相演变. nZVI在铬（10 mg∙L⁻¹）与阴离子（50、200 mg∙L⁻¹）反应2 h后物相图如图6a、b所示，4种阴离子对nZVI的晶相转化均有抑制作用，可以观察到Fe（0）和其它铁（氢）氧化物的衍射峰，其中CO₃²⁻抑制作用最明显，只能观察到Fe（0）的衍射峰. 4种阴离子起钝化作用，可能是形成的铁氧化物在沉降到nZVI时，会带入吸附的阴离子，从而阻塞了nZVI的还原位点，降低了nZVI的反应活性^[30].

图 6 pH=5时nZVI在铬与阴离子混合液中反应2 h的XRD

Figure 6. XRD patterns of nZVI reacting in a mixture of chromium and anion for 2 h （pH=5）

（a） Cr: 10 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （b） Cr: 10 mg∙L⁻¹, 阴离子: 200 mg∙L⁻¹, （c） Cr: 20 mg∙L⁻¹, 阴离子: 20 mg∙L⁻¹, （d） Cr: 20 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （e） Cr: 50 mg∙L⁻¹, 阴离子: 50 mg∙L⁻¹, （f） Cr: 0、10、20、50、100 mg∙L⁻¹ （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄）

（a） Cr: 10 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （b） Cr: 10 mg∙L⁻¹, anion: 200 mg∙L⁻¹, （c） Cr: 20 mg∙L⁻¹, anion: 20 mg∙L⁻¹, （d） Cr: 20 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （e） Cr: 50 mg∙L⁻¹, anion: 50 mg∙L⁻¹, （f） Cr: 0，10，20，50，100 mg∙L⁻¹ （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄）

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铬（20 mg∙L⁻¹）与阴离子（20 mg∙L⁻¹）反应2 h时（图6c），除CO₃²⁻外，其它3种离子的加入都在一定程度上促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，Fe(0)衍射峰减弱，能明显地观察到γ-FeOOH和 γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄的衍射峰. 加入SO₄²⁻反应2 h后碱性增强，SO₄²⁻的存在可能破坏保护nZVI表面氧化膜，置换nZVI表面的OH⁻，与铁离子形成单配位基和双配位基复合物，从而加速铁的腐蚀^{[31 − 32]}. NO₃⁻存在下的溶液反应后pH为6.85，呈弱酸性，NO₃⁻能被纳米零价铁还原（E⁰（NO₃⁻/NO₂⁻）=0.01 V），从而促进纳米零价铁的腐蚀，并对表面起到一定的剥蚀作用^[33]. 当阴离子为50 mg∙L⁻¹时（图6d），共存离子为Cl⁻和CO₃²⁻时，只发现Fe（0）的电子衍射峰，由于阴离子不存在的条件下产生γ-FeOOH衍射峰，说明此时共存Cl⁻和CO₃²⁻对nZVI的氧化有明显抑制作用，Cl⁻对nZVI晶相转化的影响与浓度有关，低浓度促进nZVI 腐蚀，高浓度起钝化作用.

当Cr≥50 mg∙L⁻¹时，只能观察到Fe（0）的衍射峰，高浓度Cr抑制nZVI发生晶相转化，如图6e、f，根据Huang等研究，Cr（Ⅵ）浓度较低时（≤20 mg∙L⁻¹），nZVI腐蚀速率加快，Cr（Ⅵ）浓度较高（Cr≥50 mg∙L⁻¹）时，零价铁表面形成Cr_xFe_1-xOOH或Cr_xFe_1-x（OH）₃钝化层，抑制nZVI腐蚀，因此铬浓度较高（Cr≥50 mg∙L⁻¹）时，4种阴离子对nZVI的腐蚀及晶相转化作用不明显^[34].

用透射电镜对nZVI在含有200 mg∙L⁻¹ CO₃²⁻和Cl⁻的铬液（Cr: 10 mg∙L⁻¹）反应2 h前后的固相产物进行了详细研究，如图7. 新鲜的纳米零价铁（图7a）呈链球状，核壳结构明显，纳米零价铁在不含阴离子的铬液（10 mg∙L⁻¹）反应2 h后的形貌如图7b所示，呈链球状、片状和针状结构，结合图6a XRD，主要为Fe（0）和γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄. 在Cl⁻存在下反应后固体的低分辨率透射电镜图谱中观察到片层状结构（图7c），高分辨率的电子显微镜显示了晶格条纹间距为0.2501、0.2467、0.2059 nm（图7d），分别对应于Fe₂O₃的（110）面、γ-FeOOH的（130）面、Fe（110）面. 对在Cl⁻存在下反应后的固体进行选区电子衍射（图7e），可以观察到γ-FeOOH（040）晶面、Fe₂O₃（121）和（113）面、Fe（200）晶面、Fe₃O₄（554）晶面.

图 7 pH=5时nZVI在铬（10 mg∙L⁻¹）与阴离子（200 mg∙L⁻¹）的混合液中氧化2 h的TEM图

Figure 7. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （10 mg∙L⁻¹） mixed with anion （200 mg∙L⁻¹）（pH=5）

（a）仅有Cr, （b）新鲜nZVI, （c） Cl⁻存在下的nZVI低分辨率TEM图, （d） Cl⁻存在下nZVI的高分辨率TEM图, （e） Cl⁻存在下nZVI的TEM选区衍射图, （f） CO₃²⁻存在下的nZVI低分辨率TEM图, （g） CO₃²⁻存在下nZVI的高分辨率TEM图, （h） CO₃²⁻存在下nZVI的TEM选区衍射图

（a） only Cr, （b） fresh nZVI, （c） Low resolution TEM images （Cl⁻）, （d） High resolution TEM images （Cl⁻）, （e） TEM-SEAD images （Cl⁻）, （f） Low resolution TEM images （CO₃²⁻）, （g） High resolution TEM images （CO₃²⁻）, （h） TEM-SEAD images （CO₃²⁻）

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结合图6a、b，Cl⁻能够抑制Fe（0）转化为铁氧化物. 当铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，Cl⁻为20 mg∙L⁻¹时能促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，Cl⁻促进nZVI发生腐蚀而发生晶相转化，通常有两个原因，一是Cl⁻能够击穿nZVI表面氧化膜，促进内部铁提供电子能力，进一步发生腐蚀^[35]；二是Cl⁻能促进铁的局部腐蚀，形成不规则的坑形，而铁表面的坑形提供了新的反应位点，促进nZVI氧化^[36]. 而当铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，Cl⁻为50 mg∙L⁻¹时能抑制Fe（0）转化为其它铁（氢）氧化物，如图6d，这可能是Cl⁻竞争性结合nZVI的表面位点，抑制nZVI发生氧化^[37]. 因此Cl⁻对nZVI的腐蚀作用及晶相转化与浓度有关.

在CO₃²⁻存在下反应后固体的低分辨透射电镜图谱中观察到链球状结构（图7f），在高分辨率的图谱中观察到明显的核壳结构，选区电子衍射（图7e）可以观察到Fe（110）晶面，说明此时nZVI的晶体结构仍未发生转化，CO₃²⁻对nZVI的氧化有很强的抑制作用. 加入CO₃²⁻后，反应2 h后测得溶液pH达到9.6，这可能是CO₃²⁻使溶液pH升高，OH⁻与Fe²⁺/Fe³⁺形成了铁的氢氧化物附着在nZVI表面，形成钝化膜，CO₃²⁻也会在铁氧化物表面形成竞争吸附位点，抑制nZVI发生腐蚀^[38]. 有关共存阴离子对于晶相结构转化的影响机理将在以后的工作中进一步的阐明.

3.   结论（Conclusion）

（1） nZVI的投加量、铬的初始浓度、溶液初始pH对铬的去除效率有较大影响. 随着nZVI投加量的提高，对铬的去除率也提高；随着铬初始浓度的增加和溶液初始pH的增加，对铬的去除率逐渐下降. 对于不同去除重金属的材料（nZVI、mZVI、nTiO₂、PFS），nZVI是最佳去铬的实验材料.

（2） pH对nZVI的结构演变影响很大. 不同pH条件下，nZVI氧化程度不同，酸性越强，对铬的去除率越高但nZVI的腐蚀程度也较大，主要转化为铁的氧化物和氢氧化物.

（3）共存重金属离子影响Cr-nZVI的结构演变. 4种重金属离子（Co²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺）均能够加速nZVI腐蚀，在铬浓度为20 mg∙L⁻¹时，加入Co²⁺和Cd²⁺，Fe（0）转化为γ-FeOOH，加入Ni²⁺、Cu²⁺后，产生新的α-FeOOH.

（4） nZVI的晶相演变同时受到Cr离子的浓度和阴离子的浓度的影响. Cr浓度为10 mg∙L⁻¹时，4种阴离子抑制nZVI氧化，Cr浓度为20 mg∙L⁻¹时，共存的SO₄²⁻、NO₃⁻促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄，CO₃²⁻抑制nZVI发生氧化，低浓度（20 mg∙L⁻¹）的Cl⁻促进nZVI氧化，高浓度（200 mg∙L⁻¹）Cl⁻抑制nZVI氧化为γ-FeOOH和γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄. CO₃²⁻对nZVI的腐蚀有极强的抑制作用，高浓度的Cr抑制nZVI发生晶相转化.
图 1 3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺的浓度标准曲线

Figure 1. Standard curves of concentration of 3,4-dichloronitrobenzene and 3,4-dichloroaniline

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图 2 TiO₂纳米颗粒的XRD、TEM、HRTEM、SAED、UV-vis 漫反射吸收光谱和粒径分布图

Figure 2. XRD, TEM, HRTEM, SAED, UV-vis diffuse reﬂectance spectra and particle-size distribution pattern of TiO₂ nanoparticles

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图 3 3,4 -二氯硝基苯光催化氧化还原过程的紫外吸收光谱

Figure 3. UV absorption spectra during the photocatalytic oxidation-reduction process of 3,4-dichloronitrobenzene

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图 4 紫外光照射下最大紫外吸收峰随时间的变化

Figure 4. Changes of maximum UV absorption peaks under UV light irradiation

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图 5 甲醇-水的体积对3,4-二氯硝基苯的降解率和3,4-二氯苯胺产率的影响

Figure 5. Effect of volume ratios of methanol-to-water on the degradation efficiencies of 3,4-dichloronitrobenzene and the yields of 3,4-dichloroaniline

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图 6 在甲醇/水不同体积比下氧化还原电位随时间的变化

Figure 6. Variation of redox potential over time at different volume ratios of methanol/water

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图 7 在TiO₂催化下，3,4-二氯硝基苯在混合溶剂中的光催化反应原理示意图

Figure 7. Photocatalytic reaction schematic diagram of 3, 4-dichloronitrobenzene in mixed solvents with TiO₂ catalyst

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图 8 COU溶液的荧光强度

Figure 8. Fluorescence intensity of COU solution

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图 9 光催化反应动力学线性模拟曲线

Figure 9. Kinetic linear simulation curves of photocatalytic reaction

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图( 9)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料及仪器
1.2 nZVI的制备
1.3 批次实验
1.4 材料分析和表征
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究
2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变
3. 结论（Conclusion）

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3,4-二氯硝基苯广泛应用于工业化学和医药等领域。由于3,4-二氯硝基苯具有一定毒性，对生态环境安全具有潜在风险，因而去除水环境中3,4-二氯硝基苯污染物研究受到了众多学者的关注。3,4-二氯硝基苯可以被光催化降解为CO₂、H₂O，也可以被催化还原为芳香胺即3,4-二氯苯胺^[1]。3,4-二氯苯胺是一种重要的精细化工中间体，在偶氮染料、药品、塑料、农药、纺织印染、阻燃剂等化学工业中被广泛应用^[2]。3,4-二氯苯胺的传统制备方法包括贝尚反应、加氢还原法和铁粉还原法^[3]。上述反应需要在高温、高压等操作条件下进行，需要较高的生产条件并具有潜在的污染风险和安全隐患^[4]，因此需要探索常温、常压的清洁生产方法。光催化还原法是一种有效降解有机污染物的绿色方法，具有成本低、安全高效、原子利用率高、几乎不产生副产品等优点，已成为光催化领域备受关注的热点问题。据文献报道，目前光催化技术可处理3 000多种污染水体^[5-7]。在室温下，通过二氧化钛(TiO₂)光催化氧化可降解绝大多数有机污染物^[8]；而添加空穴清除剂时，TiO₂又可将有机硝基化合物光催化还原为相应的芳香胺^[9]。通过掺杂金属^[10]或非金属元素^[11-12]，或以石墨烯、碳纳米管、分子筛作为载体等方法改性TiO₂^[13-14]，可极大地提高TiO₂的催化性能。此外，通过调节TiO₂的暴露晶面来提高其光催化性能的方式也引起了广泛关注^[15-17]。YANG等^[16]利用TiF₄作为钛源，HF作为形貌控制剂合成了具有(001)面的锐钛型TiO₂单晶，其晶面的形成可有效地优化光生电子空穴的迁移路径和分离率，进而显著提高光催化效率。

值得关注的是，反应介质是影响TiO₂光催化氧化还原性能的重要因素^[18-21]。因此，可通过改变反应溶剂的性质以调节氧化、还原反应之间的竞争关系。质子性有机溶剂作为空穴捕获剂可抑制系统中光生电子-空穴对的复合，从而提高催化剂表面积聚的光生电子的浓度和光催化还原活性。在甲醇、乙醇和异丙醇等质子性有机溶剂中，乙醇和异丙醇作为光催化反应溶剂时，可能会出现醛、酮等中间产物影响反应的进程^[22]。甲醇作为光催化反应的溶剂具有最高的还原效率，这表明质子性溶剂的极性是影响光催化还原性能的重要影响因素之一。同时，甲醇具有饱和醇的高活性和极性，能有效吸附在TiO₂表面与光生空穴迅速反应^[23]。甲醇还具有低粘度和高极化率的特点^[24]，可以和光生空穴反应产生甲氧基自由基并进一步分解为阴离子自由基，从而为反应系统提供丰富的电子和H⁺以促进还原反应的进行。本研究采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂光催化剂，考察了TiO₂在甲醇和水混合溶剂中光催化氧化、还原3,4-二氯硝基苯的性能，并通过羟基自由基(·OH)和氧化还原电位(Eh)^[25-26]随反应进程的量化变化关系对3,4-二氯硝基苯的光催化反应机制进行进一步探讨。

3. 结论

1) 3,4-二氯硝基苯的氧化反应发生在光照初期的40 min内，当V_甲醇∶V_水为5∶5时，3,4-二氯硝基苯降解率最好，为26.81%，此时·OH的浓度最高；而3,4-二氯硝基苯的还原反应主要发生在光照60~240 min内，当V_甲醇∶V_水为9∶1时，3,4-二氯苯胺的产率最高，为78%。

2)在光照60 min后，V_甲醇∶V_水为5∶5、8∶2和9∶1时，Eh为负值，反应以3,4-二氯硝基苯光催化氧化为主。

3)三级动力学模型与氧化过程吻合较好，当V_甲醇∶V_水为2∶8和5∶5时，光催化氧化速率较高。

参考文献 (30)

TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

作者简介: 费学宁(1957—)，男，博士，教授。研究方向：废水中污染物的去除。E-mail：xueningfei@126.com

通讯作者: 申丛丛(1990—)，女，博士，讲师。研究方向：光催化材料的设计制备。E-mail：ccshen@mail.ustc.edu.cn;

Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution

Corresponding author: SHEN Congcong, ccshen@mail.ustc.edu.cn ;

1. 材料与方法 （Materials and methods）

1.1 实验材料及仪器

1.2 nZVI的制备

1.3 批次实验

1.4 材料分析和表征

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究

2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变

2.2.1 Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响

2.2.2 Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响

2.2.3 共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响

3. 结论 （Conclusion）

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出版历程

TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

通讯作者: 申丛丛(1990—)，女，博士，讲师。研究方向：光催化材料的设计制备。E-mail：ccshen@mail.ustc.edu.cn;

English Abstract

Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution

Corresponding author: SHEN Congcong, ccshen@mail.ustc.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验试剂和仪器

1.2. TiO2的制备

1.3. 光催化实验

1.4. ·OH的测定方法

1.5. 分析方法

2.1. TiO2的表征

2.2. 光催化氧化还原过程的紫外吸收光谱

2.3. 溶剂比例对光催化氧化、还原反应的影响

2.4. 3,4-二氯硝基苯光催化氧化还原反应机理

2.5. 光催化氧化反应动力学

目录

全文HTML

1.1. 实验试剂和仪器

1.2. TiO2的制备

1.3. 光催化实验

1.4. ·OH的测定方法

1.5. 分析方法

2.1. TiO2的表征

2.2. 光催化氧化还原过程的紫外吸收光谱

2.3. 溶剂比例对光催化氧化、还原反应的影响

2.4. 3,4-二氯硝基苯光催化氧化还原反应机理

2.5. 光催化氧化反应动力学

TiO₂纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

Photocatalytic performance of TiO₂ nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution

1. 材料与方法（Materials and methods）

2. 结果与讨论（Results and discussion）

3. 结论（Conclusion）

TiO₂纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

Photocatalytic performance of TiO₂ nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution

1.2. TiO₂的制备

2.1. TiO₂的表征

1.2. TiO₂的制备

2.1. TiO₂的表征