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TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

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费学宁, 崔良福, 申丛丛, 张如冰. TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
引用本文: 费学宁, 崔良福, 申丛丛, 张如冰. TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
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FEI Xuening, CUI Liangfu, SHEN Congcong, ZHANG Rubing. Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
Citation: FEI Xuening, CUI Liangfu, SHEN Congcong, ZHANG Rubing. Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
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TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

  • 1.

    天津城建大学理学院，天津 300384

  • 2.

    天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384

  • 3.

    天津市化工废水源头减排与资源化工程技术中心，天津 300384

    • 作者简介: 费学宁(1957—)，男，博士，教授。研究方向：废水中污染物的去除。E-mail：xueningfei@126.com
    通讯作者: 申丛丛(1990—)，女，博士，讲师。研究方向：光催化材料的设计制备。E-mail：ccshen@mail.ustc.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51778398)

  • 中图分类号: X703

Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution

  • 1.

    School of Science, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China

  • 2.

    School of Environment and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China

  • 3.

    Tianjin Engineering Technology Center of Chemical Wastewater Source Reduction and Recycling, Tianjin 300384, China

    • Corresponding author: SHEN Congcong, ccshen@mail.ustc.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 在紫外光照射下，考察了混合溶剂中甲醇和水的相对含量对二氧化钛(TiO2)催化3,4-二氯硝基苯性能的影响，对3,4-二氯硝基苯的降解率以及其还原产物(3,4-二氯苯胺)的产率进行了研究。结果表明：当V甲醇∶V水为5∶5时，在光催化反应前40 min内，3,4-二氯硝基苯的降解率可达26.81%；当V甲醇∶V水为9∶1时，在240 min内，3,4-二氯苯胺的产率最高为78%。根据氧化还原电势和羟基自由基(·OH)荧光检测的结果，推测了可能的光催化反应机制：混合溶剂中水量越高，越有利于氧化反应的进行；甲醇的含量较高，越有利于还原反应的进行。甲醇作为溶剂和空穴捕获剂可促进3,4-二氯硝基苯的还原反应，而水作为反应介质有利于·OH的生成，进而促进氧化反应。
    Abstract: Under UV irradiation, the effects of the relative content of methanol and water in the mixed solvent on photocatalytic redox of 3,4-dichloronitrobenzene over titanium dioxide (TiO2) were investigated. Photocatalytic degradation efficiencies of 3,4-dichloronitrobenzene and yields of 3,4-dichloroaniline were measured. The results showed that the degradation efficiency reached 26.81% in the first 40 minutes of photocatalytic process when the volume ratio of methanol to water was 5∶5, while the yield of 3,4-dichloroaniline was the highest and reached 78% in 240 minutes of photocatalytic process when the volume ratio of methanol to water was 9∶1. The oxidation-reduction potential and hydroxyl radicals tests were used to reveal the photocatalytic mechanisms. High relative content of water in solvent was beneficial for oxidation, while high relative content of methanol in solvent was beneficial for reduction. As solvent of 3,4-dichloroaniline/3,4-dichloronitrobenzene and photogenerated hole scavenger, methanol could promote the reduction of 3,4-dichloronitrobenzene. As a reaction media, water was beneficial for hydroxyl radical production, and could promote the oxidation of 3,4-dichloronitrobenzene.

  • 在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.

    过氧化钙（CaO2）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键，当CaO2与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H2O2），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO2预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明，CaO2可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO2和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理，可以提升污泥脱水性能[8].

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    除了直接使用CaO2对目标物进行氧化，对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO2，能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属（Fe2+/Fe3+和Ag+）活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe2+易于被氧化成Fe3+，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿（FeS2）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.

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    本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   实验材料

    本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用[14].

    1.2   实验方法

    1.2.1   污泥脱水性能实验

    为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中，设置6组不同CaO2调理剂量实验组，各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO2投加量30 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1，第二组：CaO2投加量100 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.

    1.3   分析方法

    1.3.1   污泥脱水性能

    本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算[16]，计算公式如下：

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    其中，CSTa为调理后污泥样品的CST值，CST0为原泥的CST值.

    1.3.2   EPS提取及其分析

    在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].

    1.3.3   三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法

    本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.

    1.3.4   污泥絮体粒径测定方法

    本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中，D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   污泥脱水性能变化

    由图1可见，单独投加CaO2之后，污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO2，投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时，CaO2单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L−1的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.

    图 1  过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值
    Figure 1.  SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples
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    2.2   EPS含量变化

    不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO2投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.

    图 2  原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化
    Figure 2.  The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge
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    调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO2投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO2投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO2剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.

    有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.

    从EPS含量变化可以看出，使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.

    2.3   3D-EEM

    为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质[26].

    图 3  原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图
    Figure 3.  3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）
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    A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO2投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.

    荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.

    2.4   调理方法对絮体粒径的影响

    由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值，调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D50和D90值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中，在同一CaO2投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能[29].

    图 4  原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）
    Figure 4.  Floc particle size change distribution （a） and particle size D50, D90 change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples
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    3.   结论（Conclusion）

    本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO2或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.

  • 图 1  3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺的浓度标准曲线

    Figure 1.  Standard curves of concentration of 3,4-dichloronitrobenzene and 3,4-dichloroaniline

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    图 2  TiO2纳米颗粒的XRD、TEM、HRTEM、SAED、UV-vis 漫反射吸收光谱和粒径分布图

    Figure 2.  XRD, TEM, HRTEM, SAED, UV-vis diffuse reflectance spectra and particle-size distribution pattern of TiO2 nanoparticles

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    图 3  3,4 -二氯硝基苯光催化氧化还原过程的紫外吸收光谱

    Figure 3.  UV absorption spectra during the photocatalytic oxidation-reduction process of 3,4-dichloronitrobenzene

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    图 4  紫外光照射下最大紫外吸收峰随时间的变化

    Figure 4.  Changes of maximum UV absorption peaks under UV light irradiation

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    图 5  甲醇-水的体积对3,4-二氯硝基苯的降解率和3,4-二氯苯胺产率的影响

    Figure 5.  Effect of volume ratios of methanol-to-water on the degradation efficiencies of 3,4-dichloronitrobenzene and the yields of 3,4-dichloroaniline

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    图 6  在甲醇/水不同体积比下氧化还原电位随时间的变化

    Figure 6.  Variation of redox potential over time at different volume ratios of methanol/water

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    图 7  在TiO2催化下，3,4-二氯硝基苯在混合溶剂中的光催化反应原理示意图

    Figure 7.  Photocatalytic reaction schematic diagram of 3, 4-dichloronitrobenzene in mixed solvents with TiO2 catalyst

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    图 8  COU溶液的荧光强度

    Figure 8.  Fluorescence intensity of COU solution

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    图 9  光催化反应动力学线性模拟曲线

    Figure 9.  Kinetic linear simulation curves of photocatalytic reaction

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-03
  • 录用日期:  2021-03-04
  • 刊出日期:  2021-05-10
费学宁, 崔良福, 申丛丛, 张如冰. TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
引用本文: 费学宁, 崔良福, 申丛丛, 张如冰. TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
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FEI Xuening, CUI Liangfu, SHEN Congcong, ZHANG Rubing. Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
Citation: FEI Xuening, CUI Liangfu, SHEN Congcong, ZHANG Rubing. Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
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TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

    通讯作者: 申丛丛(1990—)，女，博士，讲师。研究方向：光催化材料的设计制备。E-mail：ccshen@mail.ustc.edu.cn; 
    作者简介: 费学宁(1957—)，男，博士，教授。研究方向：废水中污染物的去除。E-mail：xueningfei@126.com
  • 1. 天津城建大学理学院，天津 300384
  • 2. 天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384
  • 3. 天津市化工废水源头减排与资源化工程技术中心，天津 300384
  • 收稿日期:  2020-11-03
  • 录用日期:  2021-03-04
  • 网络出版日期:  2021-05-23
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51778398)

摘要: 在紫外光照射下，考察了混合溶剂中甲醇和水的相对含量对二氧化钛(TiO2)催化3,4-二氯硝基苯性能的影响，对3,4-二氯硝基苯的降解率以及其还原产物(3,4-二氯苯胺)的产率进行了研究。结果表明：当V甲醇∶V水为5∶5时，在光催化反应前40 min内，3,4-二氯硝基苯的降解率可达26.81%；当V甲醇∶V水为9∶1时，在240 min内，3,4-二氯苯胺的产率最高为78%。根据氧化还原电势和羟基自由基(·OH)荧光检测的结果，推测了可能的光催化反应机制：混合溶剂中水量越高，越有利于氧化反应的进行；甲醇的含量较高，越有利于还原反应的进行。甲醇作为溶剂和空穴捕获剂可促进3,4-二氯硝基苯的还原反应，而水作为反应介质有利于·OH的生成，进而促进氧化反应。

English Abstract

    全文HTML

  • 3,4-二氯硝基苯广泛应用于工业化学和医药等领域。由于3,4-二氯硝基苯具有一定毒性，对生态环境安全具有潜在风险，因而去除水环境中3,4-二氯硝基苯污染物研究受到了众多学者的关注。3,4-二氯硝基苯可以被光催化降解为CO2、H2O，也可以被催化还原为芳香胺即3,4-二氯苯胺[1]。3,4-二氯苯胺是一种重要的精细化工中间体，在偶氮染料、药品、塑料、农药、纺织印染、阻燃剂等化学工业中被广泛应用[2]。3,4-二氯苯胺的传统制备方法包括贝尚反应、加氢还原法和铁粉还原法[3]。上述反应需要在高温、高压等操作条件下进行，需要较高的生产条件并具有潜在的污染风险和安全隐患[4]，因此需要探索常温、常压的清洁生产方法。光催化还原法是一种有效降解有机污染物的绿色方法，具有成本低、安全高效、原子利用率高、几乎不产生副产品等优点，已成为光催化领域备受关注的热点问题。据文献报道，目前光催化技术可处理3 000多种污染水体[5-7]。在室温下，通过二氧化钛(TiO2)光催化氧化可降解绝大多数有机污染物[8]；而添加空穴清除剂时，TiO2又可将有机硝基化合物光催化还原为相应的芳香胺[9]。通过掺杂金属[10]或非金属元素[11-12]，或以石墨烯、碳纳米管、分子筛作为载体等方法改性TiO2[13-14]，可极大地提高TiO2的催化性能。此外，通过调节TiO2的暴露晶面来提高其光催化性能的方式也引起了广泛关注[15-17]。YANG等[16]利用TiF4作为钛源，HF作为形貌控制剂合成了具有(001)面的锐钛型TiO2单晶，其晶面的形成可有效地优化光生电子空穴的迁移路径和分离率，进而显著提高光催化效率。

    值得关注的是，反应介质是影响TiO2光催化氧化还原性能的重要因素[18-21]。因此，可通过改变反应溶剂的性质以调节氧化、还原反应之间的竞争关系。质子性有机溶剂作为空穴捕获剂可抑制系统中光生电子-空穴对的复合，从而提高催化剂表面积聚的光生电子的浓度和光催化还原活性。在甲醇、乙醇和异丙醇等质子性有机溶剂中，乙醇和异丙醇作为光催化反应溶剂时，可能会出现醛、酮等中间产物影响反应的进程[22]。甲醇作为光催化反应的溶剂具有最高的还原效率，这表明质子性溶剂的极性是影响光催化还原性能的重要影响因素之一。同时，甲醇具有饱和醇的高活性和极性，能有效吸附在TiO2表面与光生空穴迅速反应[23]。甲醇还具有低粘度和高极化率的特点[24]，可以和光生空穴反应产生甲氧基自由基并进一步分解为阴离子自由基，从而为反应系统提供丰富的电子和H+以促进还原反应的进行。本研究采用溶胶-凝胶法制备了TiO2光催化剂，考察了TiO2在甲醇和水混合溶剂中光催化氧化、还原3,4-二氯硝基苯的性能，并通过羟基自由基(·OH)和氧化还原电位(Eh)[25-26]随反应进程的量化变化关系对3,4-二氯硝基苯的光催化反应机制进行进一步探讨。

1.   材料与方法

    1.1.   实验试剂和仪器

  • 3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺均购自TCI(上海)开发有限公司。无水甲醇购自天津金东天正精密化学试剂厂。盐酸由天津丰川化学试剂技术有限公司提供。香豆素(coumarin, COU)由上海源野生物科技有限公司提供。所有试剂均未进一步纯化。钛酸丁酯购于天津光复精细化工研究所。无水乙醇由天津冀纯化学试剂有限公司提供。

    • 1.2.   TiO2的制备

  • 本研究中，以钛酸丁酯为前驱体，通过溶胶-凝胶法合成了TiO2。首先，将4.26 mL 36.5%的盐酸加入一定量的乙醇中，得到0.1 mol·L−1的缓冲溶液。然后，10 mL钛酸丁酯和10 mL无水乙醇混合，在搅拌下转入分液漏斗A内；与此同时，2.1 mL去离子水和5 mL缓冲溶液混合，放置在分液漏斗B中。20 mL的缓冲溶液搅拌3 min后转移至烧杯中，然后将分液漏斗A和B中的混合物逐滴加入到烧杯中。将上述悬浮液进行磁性搅拌直到形成浅黄色透明溶胶。溶胶老化12 h后，在110 ℃的干燥箱中放置12 h，最后在500 ℃的马弗炉中煅烧2 h，最终得到纳米级TiO2光催化剂。

    • 1.3.   光催化实验

  • 光催化实验在具有循环冷却水的石英反应器中进行，并以300 W高压汞灯(GGZ300，上海继光特种照明电器厂，中国) 为光源。将0.3 g·L−1的3,4-二氯硝基苯和1.0 g·L−1的TiO2光催化剂分散在50 mL甲醇和水的混合溶剂中，然后悬浮液维持暗反应1 h以达到吸附/解吸平衡。混合溶剂的组成分别为V甲醇∶V水=9∶1、8∶2、5∶5和2∶8。在240 min内，定时提取一定量的悬浮液，离心后收集1 mL滤液，将其分散在9 mL甲醇中，用紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限公司，中国，TU-1 900型)分析。

    绘制了3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺的浓度与相应吸光度的关系图，以甲醇作溶剂得到的线性拟合曲线如图1所示。拟合方程中C、A、R分别为待测有机物浓度、特征吸收峰(3,4-二氯硝基苯为269 nm，3,4-二氯苯胺为248 nm)的吸光度和可决系数。2个线性回归方程中R2均大于0.999，即吸光度与浓度的线性关系均较好。

    • 1.4.   ·OH的测定方法

  • 通过COU与·OH生成的在465 nm具有特征荧光峰的7-羟基香豆素(7-HC)，进而测定·OH的浓度。在无3,4-二氯硝基苯情况下，在体系中加入1.0×10−3 mol·L−1的COU，以此作为对照实验。样品经紫外光照射40 min后，取5 mL悬浮液离心，在激发波长为332 nm条件下进行荧光检测。

    • 1.5.   分析方法

  • 使用X射线衍射仪(BDDX330)表征TiO2粉末的晶型特征；使用JEM-2100透射电镜对TiO2进行形貌分析；使用岛津分光光度计(2501 PC)对光催化剂进行紫外-可见漫反射吸收光谱的测定，使用荧光光度计(F-7000，日立制造有限公司，日本)进行荧光分析；使用激光纳米粒度分析仪(DelsaNano C，贝克曼库尔特)进行TiO2粉末的粒径分析；使用氧化还原电位测量仪测定反应溶液的氧化还原电位。

2.   结果与讨论

    2.1.   TiO2的表征

  • 通过粉末X射线衍射(PXRD)表征TiO2粉末的晶体结构，结果如图2(a)所示。衍射峰分别对应于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，这与锐钛矿型TiO2晶面相对应。此外，所得TiO2的XRD图谱中衍射峰是较强且锐利的峰。以上结果表明，结晶性较高的TiO2光催化剂被成功合成。透射电镜对TiO2粉末的微观结构表征结果表明，TiO2粉末是由尺寸约为10 nm的颗粒组成，如图2(b)所示。由图2(c)高分辨透射电镜图(HRTEM)可以看到，晶格条纹的间距为0.351 nm，对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面。为了进一步确定TiO2晶体结构，进行了选区电子衍射(SAED)实验(图2(d))，SAED图中所标注的点相对应于TiO2的(101)、(004)和(200)晶面。此外，光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱表明，TiO2具有较宽的带隙且在可见光区域没有吸收(图2(e))。图2(f)中的粒径结果表明，TiO2粉末的颗粒粒径集中在150~350 nm，这可能是因为表面能较高的微小TiO2颗粒易团聚成较大的颗粒。

    • 2.2.   光催化氧化还原过程的紫外吸收光谱

  • 在紫外光照射下，以不同体积比的甲醇和水混合物为溶剂，以TiO2为催化剂进行3,4-二氯硝基苯的光催化对照反应。3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺的紫外特征吸收峰分别在269 nm和248 nm处。在不同的照射时间下，检测了225~400 nm处的紫外吸收光谱的变化(图3)。

    由图3可知，溶剂组成比例会导致3,4-二氯硝基苯的光催化氧化和还原反应发生显著变化。当V甲醇∶V水为2∶8时，3,4-二氯硝基苯在269 nm处的峰强度在240 min内随时间的延长而逐渐减弱，但没有出现3,4-二氯苯胺对应的特征吸收峰，这说明3,4-二氯硝基苯在240 min内主要进行了光催化氧化降解反应。当V甲醇∶V水由5∶5升高到9∶1时，3,4-二氯硝基苯在前40 min内的降解过程是显而易见的，随后还原产物则逐渐增加，并且随着混合溶剂中甲醇含量越高，3,4-二氯苯胺的特征峰越为明显。这表明反应的初期主要以氧化反应为主，而反应后期主要以还原反应为主，并且甲醇相对含量越高，越有利于还原反应的发生。

    为比较240 min光照内有机物的变化情况，考察了最大紫外吸收峰随混合溶剂比V甲醇∶V水=2∶8、5∶5、8∶2、9∶1时随反应时间的变化情况，结果如图4所示。当V甲醇∶V水为2∶8和5∶5时，最大紫外吸收峰的变化可分为3个阶段：0~40、40~150、150~240 min。在第1阶段，最大紫外吸收峰的波长基本上维持在3,4-二氯硝基苯的特征峰处，与此同时，3,4-二氯硝基苯的峰强度不断减弱；在第2阶段，紫外吸收峰的位置由3,4-二氯硝基苯的特征峰(269 nm)移动到3,4-二氯苯胺的特征峰(248 nm)，此时3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺共存；在第3阶段，紫外吸收峰维持在248 nm处，3,4-二氯苯胺的特征峰逐渐升高。以上结果表明，3,4-二氯硝基苯后期主要经过光催化还原而生成3,4-二氯苯胺。由整个光照过程可以看出，当V甲醇∶V水为8∶2时，3,4-二氯硝基苯主要被氧化降解；而当V甲醇∶V水为9∶1时，3,4-二氯硝基苯主要进行还原反应。

    因此，溶剂中甲醇和水的含量对光催化氧化和还原过程具有显著的影响。混合溶剂中水的含量越高，越有利于光催化氧化反应；相对地，甲醇的含量越高，越有利于光催化还原反应。

    • 2.3.   溶剂比例对光催化氧化、还原反应的影响

  • 光催化降解率以及还原产物的产率是评价光催化过程的重要参数。在本研究中，3,4-二氯硝基苯的降解率、3,4-二氯苯胺的产率可按式(1)和式(2)进行计算。

    式中：Ct和C0分别为3,4-二氯硝基苯在一定光照时间内的残留浓度和初始浓度，mg·L−1；Ct'为光照t时间内3,4-二氯苯胺的浓度，mg·L−1；C'为理论上还原所得3,4-二氯苯胺的最高浓度，mg·L−1；X和Y分别为3,4-二氯硝基苯的降解率和3,4-二氯苯胺的产率。

    图5(a)为不同甲醇-水溶剂中光催化降解3,4-二氯硝基苯的实验结果。当V甲醇∶V水为5∶5时，3,4-二氯硝基苯的降解率最高，在40 min内达到26.81%。当V甲醇∶V水为9∶1时，3,4-二氯苯胺的产率最高为78%；而当V甲醇∶V水为9∶1~2∶8时，随着溶剂中含水率的增加，还原产物的产率整体为下降趋势(图5(b))；但V甲醇∶V水为2∶8时，反应的还原产率略高于在5∶5的溶剂中的还原产率，该结果与图5(a)中所示的结果一致。

    • 2.4.   3,4-二氯硝基苯光催化氧化还原反应机理

  • 氧化还原电位(Eh)可以直接反映体系的氧化还原能力[27]，因此，本研究在不同的V甲醇: V水条件下进行了Eh测定，结果如图6所示。正电势表示系统具有氧化特性，负电势表示系统具有还原特性。在反应阶段初期所有的Eh值均为正值，可以认为在不同甲醇-水比例的溶剂中，3,4-二氯硝基苯以氧化降解反应为主。值得注意的是，当混合溶剂中V甲醇∶V水为2∶8时，Eh值仍为正，这表明整个反应过程以氧化反应为主导。随着反应进行，混合溶剂中V甲醇∶V水由5∶5增大至9∶1时，Eh变为负值，这说明该体系的还原特性促进了3,4-二氯硝基苯向3,4-二氯苯胺转化。

    在光催化氧化反应中，水中的溶解氧和羟基与催化剂表面的光生载流子发生反应，形成·OH[27]，如式(3)~式(5)所示。

    光生空穴与H2O反应生成具有氧化性的·OH，导致3,4-二氯硝基苯进行氧化降解反应；光电子具有很强的还原性，可以将3,4-二氯硝基苯还原为3,4-二氯苯胺(图7)。因此，当反应体系中混合溶剂的水含量较低时，·OH的数量减少，氧化效果较差。反应体系(V甲醇∶V水=2∶8)以水为主时氧化效率同样较差，这可能是由于电子空穴的复合概率增加所致。

    COU与·OH反应生成的7-羟基香豆素在465 nm处具有特征荧光峰。荧光测定实验结果表明，当V甲醇∶V水为5∶5时，7-羟基香豆素的荧光强度最高(图8)，这反映出此时该体系中·OH的浓度最高，即3,4-二氯硝基苯的氧化效果最好。·OH的浓度越高越有利于光催化降解过程，由此可推断，光催化过程中·OH对氧化反应具有较高的贡献率。

    另一方面，混合溶剂中甲醇与空穴反应形成甲氧基，可导致系统中大量激发态电子[28]被保留，进而促进还原反应进行，如式(6)~式(8)所示。

    当混合溶剂以甲醇为主时，体系可表现出良好的还原能力[29]。在V甲醇: V水为5:5的体系中反应物的降解率最高，导致该体系在反应初始阶段消耗反应物最多，故而还原产物3,4-二氯苯胺的产率最低。而当体系中以水为主时，反应以氧化反应为主导[30]。

    • 2.5.   光催化氧化反应动力学

  • 对不同混合溶剂条件下反应40 min内的实验结果进行了光催化氧化过程的动力学研究，根据式(9)对所得结果进行三阶动力学拟合，拟合的结果如图9所示。

    式中：C0和Ct分别为3,4-二氯硝基苯的初始浓度和t时间下的浓度，mg·L−1；k为速率常数，L2·(mg2·min)−1；t为光催化反应时间，min。

    对比图9(a)~(d)可以看出，拟合方程的可决系数分别为0.917、0.914、0.955和0.946，说明三阶动态模型可以较好地描述3,4-二氯硝基苯的光催化氧化过程。拟合直线的斜率用来估算速率常数k。当V甲醇∶V水为2∶8、5∶5、8∶2和9∶1时，k分别为1.85×10−7、1.66×10−7、8.92×10−8和7.82×10−8 L2·(mg2·min)−1，即当V甲醇∶V水为2∶8和5∶5时，3,4-二氯硝基苯的光催化氧化速率较高。

3.   结论

  • 1) 3,4-二氯硝基苯的氧化反应发生在光照初期的40 min内，当V甲醇∶V水为5∶5时，3,4-二氯硝基苯降解率最好，为26.81%，此时·OH的浓度最高；而3,4-二氯硝基苯的还原反应主要发生在光照60~240 min内，当V甲醇∶V水为9∶1时，3,4-二氯苯胺的产率最高，为78%。

    2)在光照60 min后，V甲醇∶V水为5∶5、8∶2和9∶1时，Eh为负值，反应以3,4-二氯硝基苯光催化氧化为主。

    3)三级动力学模型与氧化过程吻合较好，当V甲醇∶V水为2∶8和5∶5时，光催化氧化速率较高。

参考文献 (30)

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