Processing math: 100%
高级搜索

基于分光光度法测量PM2.5中铬浓度方法的设计与评估

,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

杜文韬, 马嫣, 施晓雯, 戈逸峰, 郑军. 基于分光光度法测量PM2.5中铬浓度方法的设计与评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 746-754. doi: 10.12030/j.cjee.202004047
引用本文: 杜文韬, 马嫣, 施晓雯, 戈逸峰, 郑军. 基于分光光度法测量PM2.5中铬浓度方法的设计与评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 746-754. doi: 10.12030/j.cjee.202004047
shu
DU Wentao, MA Yan, SHI Xiaowen, GE Yifeng, ZHENG Jun. Development and evaluation of a method for measurement of chromium in fine particulate matter based on spectrophotometry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 746-754. doi: 10.12030/j.cjee.202004047
Citation: DU Wentao, MA Yan, SHI Xiaowen, GE Yifeng, ZHENG Jun. Development and evaluation of a method for measurement of chromium in fine particulate matter based on spectrophotometry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 746-754. doi: 10.12030/j.cjee.202004047
shu

基于分光光度法测量PM2.5中铬浓度方法的设计与评估

  • 1.

    南京信息工程大学环境科学与工程学院，南京 210044

  • 2.

    南京信息工程大学雷丁学院，南京 210044

    • 作者简介: 杜文韬(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：大气环境监测。E-mail：dwt.fengyi@qq.com
    通讯作者: 郑军(1974—)，男，博士，教授。研究方向：大气环境。E-mail：junzheng70@163.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2017YFC0209501)；国家自然科学基金资助项目(41675126，41730106，41975172)

  • 中图分类号: X851；X831

Development and evaluation of a method for measurement of chromium in fine particulate matter based on spectrophotometry

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China

  • 2.

    Reading Academy, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China

    • Corresponding author: ZHENG Jun, junzheng70@163.com

摘要

  • 摘要: 设计并评估了一种基于分光光度法以实现连续测量环境细颗粒物(PM2.5)中重金属铬(Cr)的测量系统。该系统工作流程为：用颗粒物采样器进行样品采集，通过酸化等前处理过程制成样品溶液，加入二苯碳酰二肼(DPC)进行络合反应；在长光程流通池(LWCC)中，用分光光度法对生成的有色铬络合物(Cr-苯肼羟基偶氮苯)进行吸光度测定；比对测定结果与标准样品标定结果，得出样品中铬的实际浓度。实验室测试结果和外场采样观测的结果均表明，系统具有较好的采样性能和测量精度。多次校准系统获得的线性响应R2均大于0.99。以空白样品3倍的标准偏差确定的系统检测限(LOD)为0.13 ng·m−3。由相同样品通过该系统和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别测定得到的数据具有良好的一致性。用该系统对南京信息工程大学大气观测站采集的大气颗粒物中总Cr浓度进行测定，得到其在测定期间的变化趋势与PM2.5基本一致。该系统是一种准确、稳定、便捷的PM2.5中铬元素的分析监测技术。
    Abstract: A new system is developed and evaluated for the measurement of chromium (Cr) content in ambient fine particulate matter (PM2.5). In this measurement system, an ambient sample is collected by quartz filters, extracted by acidified solutions, and reacted with 1, 5-diphenylcarbazide (DPC) to form a chelate, which is measured by spectrophotometry using a long-optical liquid waveguide capillary (LWCC) cell and comparing with a standard Cr sample solution. Both laboratory and field experiments demonstrated that this new technique was easy to deploy and had high accuracy. Duplicated calibrations were performed which showed consistant results with R2 > 0.99. The system detection limit (LOD) is 0.13 ng·m−3, which is determined by three times the standard deviation of Cr levels of a blank sample. Our new method showed good agreement with the-well-established inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The total chromium concentration was measured by the new system at the atmospheric observation station of Nanjing University of Information Science and Technology (NUIST), the trend of which agrees with that of PM2.5. Results demonstrate that the new system is an accurate, stable, convenient and promising technique for the measurement and analysis of ambient particulate chromium contents.

  • 地热能具有资源丰富、分布广泛、可持续利用和清洁环保等优点。当前，中国正处于推动经济高质量发展和实现“双碳”阶段性目标的关键时期，面临着加强大气污染治理、应对全球气候变暖和承担温室气体减排责任的挑战。在此背景下，地热能作为洁净的可再生能源，其利用价值得以凸显[1]。研究表明，到2050年地热资源可以为全球提供3.9%的能量，并降低8.0×108 t的CO2排放[2-3]。目前，全球约有80多个国家将地热能用于供暖/制冷和工农业生产[1]。2020年，全球地热供暖和制冷装机容量为1.07×1011 W [4]，中国的装机容量最大，其次是美国、瑞典、德国、俄罗斯和法国等。全球30多个国家开展了地热发电应用。截至2022年，全球地热发电装机容量为1.46×1010 W[5]，其中，美国、印度尼西亚、菲律宾、土耳其和新西兰等国家的地热发电规模和占比较大。中国累计建成的地热发电装机容量约为5.96×107 W，然而，由于各种原因目前实际运行的不足2.0×107 W[1]。

    世界地热能资源储量丰富。全球地热能基础资源总量为1.25×1027 J (折合4.27×1016 t标准煤) [6]。其中，高温 (>150 ℃) 地热资源的分布受地球构造—热背景控制，主要分布在离散板块边界和汇聚板块边界[1]，形成了大西洋中脊、红海—东非裂谷、环太平洋、地中海—喜马拉雅四大高温地热带；中低温 (25~150 ℃) 地热资源主要集中于构造活动区和沉积盆地深部，沿断裂和裂缝分布的资源较多；距地表3 000~10 000 m范围内干热岩中蕴藏的热能是全球所有石油、天然气、煤炭等蕴藏能量的30倍[7]，可利用当量接近5.0×1015 t标准煤[8]。为了促进地热能资源的开发利用，多个国家/地区设定地热发展目标。美国能源部 (DOE) 发布《2022—2026地热能开发多年期计划》，预计到2050年，美国地热发电装机容量较2019年增加26倍，装机规模达到6.0×1010 W[9]。欧洲深层地热技术与创新平台 (ETIP-DG) 发布深层地热实施路线图[10]，提出到2050年，通过研究与创新使深层地热能满足欧洲预计电力需求的50%和供热的80%。德国联邦经济和气候保护部 (BMWK) 发布题为“地热运动的基石”关键议题文件[11]，强调了开发中深层和深层地热项目战略目标，提出到2030年，德国将完成从中深层和深层资源中获得1.0×1010 kW∙h地热输出的目标。印度尼西亚能源和矿产资源部启动了2020—2029年电力供应商计划草案的制定，计划到2029年地热发电新增装机容量3.55×109 W。秘鲁新版可再生能源发展法案提出大力发展太阳能、风能和地热能，建议在秘鲁南部投资建设地热能项目[12]。

    目前，地热能及地热资源成为全球能源资源开发利用的热点，其大规模开发利用成为重要发展趋势。特别是在我国明确提出“双碳”目标的背景之下，地热能展现出巨大的开发利用潜力。《地热能开发利用“十三五”规划》指出，中国浅层地热能年可开采资源量折合7.0×108 t标准煤；水热型地热能资源量折合1.25×1012 t标准煤，年可开采量折合1.9×109 t标准煤；埋深3 000~10 000 m干热岩型地热能基础资源量折合标准煤8.56×1014 t。《关于促进地热能开发利用的若干意见》和《“十四五”现代能源体系规划》等均指出，要推进地热资源的开发利用，积极推进地热供暖制冷和开展地热发电示范。把握地热能领域发展态势，明晰研究前沿热点和方向是研究地热能及地热资源开发利用的必要前提。本研究基于Web of Science (WOS) 数据库数据，开展文献计量和文本分析，利用知识图谱可视化分析工具，揭示全球地热能领域的发展态势与研究热点，以期为相关研究提供参考。

    1.   数据来源与分析方法

    以引文索引数据库WOS中的科学引文索引扩展版 (science citation index expanded，SCI-E，简称SCI) SCI数据库为文献数据来源。利用地热、干热岩等关键词设计检索策略进行检索，检索式为：TS =geothermal or TS=((HDR and geothermal) or "hot dry rock*" or hot-dry-rock* or "hot fractured rock*")，文献类型限定为论文和综述，检索时间范围为1980—2022年，检索时间为2023年12月24日，共检索到相关SCI论文27 822篇。利用文献计量法和文本分析法对检索到的相关文献进行数据统计、分析和内容挖掘，从发文趋势、主要国家和科研机构成果产出及影响力、研究主题与热点等层面，多角度分析地热能领域的研究概况。

    2.   年度发文趋势分析

    地热能领域的年度发文趋势如图1所示。该领域内SCI论文产出可追溯到1900年[13]。SCI发文数量以1990年和2010年为时间节点，可以分为3个时间段。1) 研究萌芽期 (1990年之前) ：1990年之前，该领域内研究成果较为有限，年均发文量不足100篇。2) 稳定增长期 (1991—2010年) ：1990年石油危机爆发，刺激了地热能领域的研究，年度发文量跃升至200篇以上，该时期内发文数量保持稳定增长。3) 快速增长期 (2010年至今) ：2010年至今，全球地热能领域的研究发展迅猛，研究成果产出快速增长。目前，地热能领域的研究处于较快增长阶段，随着全球碳中和目标的不断推进，初步预计未来几年该领域相关研究成果产出仍将保持增长态势。

    图 1  地热能领域SCI论文产出趋势
    Figure 1.  Publications trend of SCI in geothermal energy
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    3.   主要发文国家与影响力分析

    3.1   成果产出分析

    地热能领域SCI论文数量排名前10位的国家分别为美国、中国、德国、意大利、加拿大、法国、日本、英国、土耳其和澳大利亚 (图2) 。中国以发文数量5 242篇排名第二，仅次于美国。从TOP10国家的年度发文量变化趋势可以看出 (图3) ，各个国家在该领域的产出均呈现出不断增长态势。其中，美国是最早在地热能领域发文的国家，1990年石油危机之后，发文量出现较大幅度增长；中国在地热能领域最早的发文可以追溯至1980年，近年来发展迅猛，自2017年开始年发文量超越美国，之后年发文量一直保持全球第一，且2022年的发文量达到了美国的3倍以上。

    图 2  地热能领域排名前10位国家发文数量
    Figure 2.  Publications of TOP10 countries in geothermal energy
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    图 3  地热能领域主要国家发文数量年度变化趋势
    Figure 3.  Trend of publications of TOP10 countries
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    3.2   成果影响力分析

    从地热能领域SCI发文数量排名前10位 (TOP10) 国家的论文引用情况可以看出 (表1) ，美国在该领域的h指数排名第一，篇均被引频次排名第三，表明美国在该领域的研究成果总体影响力高。中国在该领域的h指数排名第二，篇均被引频次排名最低，表明中国在该领域产出已经具有较好的影响力，但是论文质量参差不齐。此外，加拿大、英国和澳大利亚在该领域的研究成果具有较高水平。

    表 1  发文量TOP10国家发文情况
    Table 1.  Publications of TOP10 countries
    国家发文数量/篇总被引频次/次篇均被引频次/ (次·篇−1) h指数
    美国5 621209 96937.35173
    中国5 242117 13822.35118
    德国2 30463 01527.35102
    意大利2 08656 83827.2595
    加拿大1 53756 10236.50104
    法国1 51147 58331.4994
    日本1 38934 75825.0277
    英国1 38656 84341.01102
    土耳其1 30335 93127.5883
    澳大利亚1 15548 48241.98101
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    4.   主要研究机构与影响力分析

    4.1   全球TOP10机构成果产出与影响力分析

    研究机构作为科研活动的主要场所和主体，是决定一个国家科研水平的基础要素。通过对地热能领域SCI发文数量全球排名前10位的机构进行比较分析 (表2) ，可以看出，中国科学院以发文数量991篇排名第一，是该领域全球发文数量最多的研究机构，h指数排名第五，篇均被引频次排名靠后，表明中国科学院在该领域具有较好影响力，研究成果的整体影响力还有提升空间。排名前10位的机构中有3家美国机构，均具有较高的被引频次和影响力。此外，德国亥姆霍兹联合会、法国国家科学研究中心和瑞士联邦理工学院在该领域表现出较高的影响力。

    表 2  全球发文量TOP10机构发文情况
    Table 2.  Publications of TOP10 institutions
    机构 国家 发文数量/篇 总被引频次/次 篇均被引频次/ (次·篇−1) h指数
    中国科学院 中国 991 24 198 24.42 71
    亥姆霍兹联合会 德国 855 24 296 28.42 70
    美国能源部 美国 854 29 764 34.85 82
    法国国家科学研究中心 法国 796 25 505 32.04 70
    加州大学系统 美国 668 30 613 45.83 85
    俄罗斯科学院 俄罗斯 598 6 092 10.19 35
    意大利国家研究委员会 意大利 564 16 148 28.63 58
    美国地质调查局 美国 501 29 190 58.26 79
    瑞士联邦理工学院 瑞士 488 23 987 49.15 77
    亥姆霍兹波茨坦地学中心 德国 447 11505 25.74 54
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    4.2   国内TOP10机构产出及影响力分析

    国内主要发文机构中，中国科学院发文量和h指数遥遥领先 (表3) ，其中，以中国科学院地质与地球物理研究所表现出较好的研究基础。中国地质调查局、中国地质大学 (武汉) 、中国石油大学 (北京) 等机构在该领域具有较高的研究活跃度。

    表 3  全国发文量TOP10机构发文情况
    Table 3.  Publications of TOP10 institutions in China
    机构 发文数量/篇 总被引频次/次 篇均被引频次/ (次·篇−1) h指数
    中国科学院 991 24 198 24.42 71
    中国地质调查局 349 5 888 16.87 36
    中国地质大学 (武汉) 346 7 163 20.70 43
    中国石油大学 (北京) 314 6 851 21.82 42
    中国科学院地质与地球物理研究所 292 6 896 23.62 40
    中国地质大学 (北京) 267 5 101 19.10 34
    中国地质科学院 224 3 518 15.71 28
    吉林大学 215 2 930 13.63 30
    中国矿业大学 (徐州) 192 3 476 18.10 30
    天津大学 178 4 692 26.36 35
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    5.   研究主题与热点分析

    5.1   学科领域分布

    SCI 发文研究方向分布如图4所示，可以看出该领域的研究是一个涉及多学科的交叉研究领域。主要研究方向 (WOS领域分类) 集中在地质学、能源燃料和工程学等方向，占比分别为34.39%、29.35%和18.57%。

    图 4  地热能领域研究涉及的重点学科领域
    Figure 4.  Key subject areas of geothermal energy research
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    5.2   研究热点分析

    高被引论文可以反映出领域代表性研究方向，关键词出现频率的分析可以体现该学科态势的发展演化，为了揭示该领域近年来的研究热点与发展趋势，通过可视化分析和文本挖掘对地热能领域的论文进行分析。将地热能领域SCI文献数据导入可视化软件VOSviewer，构建关键词共现网络并进行聚类分析 (图5) 。其中，节点的不同颜色代表其属于不同聚类，可用于识别领域主要研究方向。通过关键词聚类分析，发现地热能领域的研究主题呈现5个研究聚类群集。

    图 5  地热能领域关键词聚类图
    Figure 5.  Keywords co-occurrence graph in geothermal energy
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    1) “地热成因与分布”相关主题的研究主要集中于地质构造特征与形成机制、热液演化、盆地热流、地热资源勘查、地球化学技术的应用等方面[14-19]，研究具有明显的地域性，冰岛、中国和美国加利福尼亚州等国家或区域是研究热点。其中，DUAN等[19]对兰州市地热系统的水化学特征、水化学过程和补给源进行了研究。CAO等[20]利用地球化学和同位素方法研究了西藏地区地热的热液流动演化。GUO等[21]研究证明了氯同位素组成与水化学的结合可以用于识别热液系统。此外，地热资源勘查作为地热能开发利用的基础，常用的方法包括遥感技术、地球物理技术和地球化学技术等。地热资源的精准勘查和动态评价仍是全球性难题[22]，新技术的研发和多种勘查技术的组合应用成为重要发展趋势。

    2) “地热资源开采及储层改造”相关主题的研究主要集中于储层的渗透性、增强型地热系统 (EGS) 、干热岩、流体运移、诱发地震、二氧化碳协同开发地热资源等方面[23-26]，研究主要采用数值模拟方法开展。其中，EGS系统的性能、地热资源开发与诱发地震相关研究是近年来的研究热点。欧美在热储模拟、储层改造与监测等方面形成了可供借鉴的重要成果，我国地热资源的开发需要实现高温钻完井、复杂结构井、深层热储改造、井下换热和EGS等关键技术的突破[27]。此外，国内外学者针对地热资源开发诱发地震问题开展了广泛研究[28-32]，若不能有效管控EGS储层改造过程中微地震的震级，可能诱发破坏性地震，开展地震灾害风险的有效管控措施研究仍是亟需解决的关键问题。

    3) “地热供暖制冷”相关主题的研究主要集中于地源热泵、地热换热器、热响应试验、岩石的导热性、能源桩、地热储能等方面。浅层地埋管地源热泵技术是使用最广泛、技术最成熟的地热能直接利用形式，中深层地源热泵供暖和水热型地热直接利用等仍需进一步提升系统经济性和可持续性[33]。此外，地热储能作为规模化跨季节储能的技术之一，是地热利用的前沿领域[1]和未来能源利用的新方向，近年来受到广泛关注。欧盟部署了“HEATSTORE”地下储热项目[34]，为6个地下储热示范项目提供5.0×107欧元资金支持。美国为“Geothermal Battery”储能项目提供1.0×107美元资金支持[35]。中国科学院承担的地热储能项目也进入了技术研发和示范工程建设阶段[36-37]。美国、瑞典、德国和丹麦等均建成了基于跨季节储热技术的区域供热系统[38]。国际可再生能源署在其《2020年创新展望：热能储存更新》中预测，到2030年，全球热能储存市场的规模可能会增加2倍，装机容量从2019年的2.34×1011 kW∙h增加到8.0×1011 kW∙h以上。

    4) “地热发电”相关主题的研究集中于有机朗肯循环[39]、发电系统的性能分析与优化、地热与其他可再生能源结合系统的分析和优化设计、地热能多联产系统等方面。现有的地热发电利用以高温地热资源为主，热伏发电、超临界CO2循环发电等技术的出现为中低温地热发电提供了可能[40-41]。近年来，地热能与其他能源的联合发电及多联产系统成为研究热点[42-46]。MAHMOUDAN等[42]提出了一种与热电发电机集成的新型的地热能和太阳能驱动多联产系统，并从能量和经济学等角度对系统进行了研究和优化分析。ALIRAHMI等[43]对基于地热和太阳能的多发电系统进行了多目标优化，发现在最优工作点，系统的火用效率和总单位成本分别为30%和130 美元∙GJ−1。HEKMATSHOAR等[44]创新性提出了由多效蒸馏、有机朗肯循环和质子交换膜电解槽组成的地热驱动多联产系统，并使用多目标TOPSIS方法对系统的热经济性进行了分析优化。XING和LI[45]提出了由地热—生物质能联合驱动的制冷、供热、发电和制氢的多联产框架，并进行了能量、能效和能耗经济学 (3E) 分析。SONG等[46]提出了超临界二氧化碳工质的有机朗肯循环太阳能—地热发电系统。

    5) “地热水”相关主题主要集中于地下水、地热水和废水的循环利用、细菌等微生物、关键矿产提取等方面。其中，地热提锂作为新兴的地热能研究方向受到广泛关注。2023年初，欧洲地热能委员会 (EGEC) 发表了“用于欧盟关键原材料的地热锂提案”[47]，强调发展国内锂供应链的价值。2022年11月，美国能源部先进材料和制造技术办公室宣布1.2×107美元的融资项目[48]，以研究和改进从地热卤水中安全、经济、高效的提取和精炼锂的技术。SANJUAN等[49]研究发现，地热卤水中锂的浓度与温度、流体含盐量、储层岩石类型及矿物学成分有关，认为地热卤水中白色云母和黑云母溶蚀是锂的主要来源。STRINGFELLOW等[50]对地热卤水中提取锂的技术进行了分析。德国巴登—符腾堡能源公司 (EnBW) 和卡尔斯鲁厄理工学院 (KIT) 的研究人员[51]，采用锂锰氧化物研发出一种锂离子筛，可以用于吸附地热卤水中的锂。

    6.   结论与展望

    6.1   结论

    1) 全球地热能领域的研究目前处于较快增长阶段，随着全球“碳中和”目标的不断推进，初步预计未来几年该领域相关研究成果产出仍将保持增长态势。

    2) 地热能领域的研究主要集中在发达国家，仅中国和土耳其是发展中国家。其中，美国是最早开始地热能领域研究的国家，在该领域的研究成果总体影响较大。中国总发文量排名第二，自2016年开始年发文量一直保持全球第一，在该领域产出已经具有较好的影响力。

    3) 中国科学院是地热能领域全球发文数量最多的研究机构，研究成果的整体质量和影响力在国内均位于前列，在国际上亦呈现质量和影响力同步增长的良好局面。排名前10位的机构中有3家美国机构，且均具有较高的影响力。此外，德国亥姆霍兹联合会、法国国家科学研究中心和瑞士联邦理工学院在该领域表现出较高的影响力。

    4) 地热能领域的研究是一个涉及多学科的交叉研究领域。研究主要包括：“地热成因与分布”、“地热资源开采及储层改造”、“地热供暖制冷”、“地热发电”和“地热水”等相关主题。

    6.2   展望

    1) 开展多种勘查技术的综合应用，研发新技术、新设备，探索人工智能、大数据分析等技术的应用是精准识别地热资源、提升地热资源勘查能力、有效开展地热资源开发利用的重要基础。

    2) 地热储能作为新的规模化储能技术是实现高效规模化跨季节储能的重要发展方向[1]。地热储能技术不仅可以充分利用风能、太阳能等无法消纳的余能，也可以将工业余热、核能余热等热量进行存储。

    3) 我国已探明的地热资源以中低温地热资源为主，探索热伏发电、超临界CO2循环发电技术的应用，研究地热资源与太阳能、风能、生物质能等其他可再生能源的多能互补发电技术，成为利用中低温地热资源进行发电的重要途径，对于中低温地热资源的规模化利用具有重要意义。

  • 图 1  设计的铬检测系统示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the developed Cr detection system

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  采样点周围环境示意图

    Figure 2.  Map of the environment surrounding sampling site

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  测定标准溶液所确定的最佳条件结果

    Figure 3.  Results of measurements of standard solutions for the determination of optimal conditions

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  使用标准溶液根据浓度梯度测得的平均标定结果

    Figure 4.  Calibrations of Cr using standard solution within the working range

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  UV-vis测量结果与ICP-MS测量结果之间的相关性

    Figure 5.  Correlation between UV-vis measurement and ICP-MS measurements

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  2018年3月26日到4月6日期间采样点Cr的时间序列

    Figure 6.  Continuous daily metal measurement of Cr from March 26, 2018 to April 6, 2018

    下载: 全尺寸图片 幻灯片
  • [1] U. S. Environmental Protection Agency, National Center for Environmental Assessment. Integrated science assessment for particulate matter[S]. Washington, DC, 2009.
    [2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家环境保护部. 环境空气质量标准: GB 3095-2012[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2012.
    [3] KELLY F J. Oxidative stress: Its role in air pollution and adverse health effects[J]. Occupational and Environmental Medicine, 2003, 60(8): 612-616. doi: 10.1136/oem.60.8.612
    [4] SEE S W, WANG Y H, BALASUBRAMANIAN R. Contrasting reactive oxygen species and transition metal concentrations in combustion aerosols[J]. Environmental Research, 2007, 103(3): 317-324. doi: 10.1016/j.envres.2006.08.012
    [5] MARTINET W, MEYER G R, HERMAN A G, et al. Reactive oxygen species induce RNA damage in human atherosclerosis[J]. European Journal of Clinical Investigation, 2014, 34(5): 323-327.
    [6] ASHLEY K, HOWE A M, DEMANGE M, et al. Sampling and analysis considerations for the determination of hexavalent chromium in workplace air[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2003, 5(5): 707-716. doi: 10.1039/b306105c
    [7] PECHOVA A, PAVLATA L. Chromium as an essential nutrient: A review[J]. Veterinarni Medicina, 2007, 52(1): 1-18.
    [8] HARRISON R M, JONES A M, GIETL J, et al. Estimation of the contributions of brake dust, tire wear, and resuspension to nonexhaust traffic particles derived from atmospheric measurements[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(12): 6523-6529.
    [9] FANG T, VERMA V, BATES J T, et al. Oxidative potential of ambient water-soluble PM2.5, measured by dithiothreitol (DTT) and ascorbic acid (AA) assays in, the southeastern united states: Contrasts in sources and health, associations[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2015, 15(21): 30609-30644.
    [10] WIOLETTA R K. Size-segregated urban particulate matter: mass closure, chemical composition, and primary and secondary matter content[J]. Air Quality Atmosphere & Health, 2016, 9(5): 533-550.
    [11] VENTER A D, BEUKES J P, PIETER G V Z, et al. Regional atmospheric Cr(VI) pollution from the bushveld complex, South Africa[J]. Atmospheric Pollution Research, 2016, 7(5): 762-767. doi: 10.1016/j.apr.2016.03.009
    [12] BUTLER O T, Cairns W R, COOKC J M, et al. Atomic spectrometry update: A review of advances in environmental analysis[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2017, 32(1): 11-57. doi: 10.1039/C6JA90058E
    [13] JAESOOL S, MIGYUNG C, RAMA J, et al. Analysis and speciation of chromium in environmental matrices by various analytical techniques[J]. Asian Journal of Chemistry, 2013, 25(8): 4125-4136. doi: 10.14233/ajchem.2013.14625
    [14] HENNESSY D J, REID G R, SMITH F E, et al. Ferene: A new spectrophotometric reagent for iron[J]. Canadian Journal of Chemistry, 1984, 62(62): 721-724.
    [15] KUATE M, CONDE M A, NCHIMI K N, et al. Characterization and antimicrobial studies of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes of (E)-2-(4-dimethylbenzydimino)-glycylglycine, (Glygly-DAB) a Schiff base derived from 4-dimethylaminobenzaldehyde and glycylglycine[J]. International Journal of Organic Chemistry, 2018, 8(3): 298-308. doi: 10.4236/ijoc.2018.83022
    [16] MAJESTIC B J, SCHAUER J J, SHAFER M M. Development of a manganese speciation method for atmospheric aerosols in biologically and environmentally relevant fluids[J]. Aerosol Science and Technology, 2007, 41(10): 925-933. doi: 10.1080/02786820701564657
    [17] CHAPARRO L, FERRER L, LEAL L O, et al. Automatic flow analysis method to determine traces of Mn2+ in sea and drinking waters by a kinetic catalytic process using LWCC-spectrophotometric detection[J]. Talanta, 2016, 148: 583-588. doi: 10.1016/j.talanta.2015.10.050
    [18] KHLYSTOV A, MA Y. An on-line instrument for mobile measurements of the spatial variability of hexavalent and trivalent chromium in urban air[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(40): 8088-8093.
    [19] ARNAUD S H, ANNETTE H. Hexavalent chromium quantification in solution: comparing direct UV-visible spectrometry with 1, 5-diphenylcarbazide colorimetry[J]. Comptes Rendus Chimie, 2018, 21(9): 890-896. doi: 10.1016/j.crci.2018.05.002
    [20] U. S. Environmental Protection Agency. Collection and analysis of hexavalent chromium in ambient air[EB/OL]. [2020-04-11]. https://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/airtox/hexavalent-chromium-paper-06.pdf, 2007.
    [21] WEYER S, SCHWIETERS J B. High precision iron isotope measurements with high mass resolution MC-ICPMS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2003, 226(3): 355-368. doi: 10.1016/S1387-3806(03)00078-2
    [22] HADIOUI M, MERDZAN V, WILKINSON K J. Detection and characterization of ZnO nanoparticles in surface and waste waters using single particle ICPMS[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 49(10): 6141-6148. doi: 10.1021/acs.est.5b00681
    [23] HUANG L, YU C H, HOPKE P K, et al. Measurement of soluble and total hexavalent chromium in the ambient airborne particles in new jersey[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14(7): 1939-1949. doi: 10.4209/aaqr.2013.10.0312
    [24] MENG Q, FAN Z, BUCKLEY B, et al. Development and evaluation of a method for hexavalent chromium in ambient air using IC-ICP-MS[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(12): 2021-2027. doi: 10.1016/j.atmosenv.2011.02.009
    [25] GEORGI J C, SOMMER Y L, WARD C D, et al. Biomonitoring method for the analysis of chromium and cobalt in human whole blood using inductively coupled plasma-kinetic energy discrimination-mass spectrometry (ICP-KED-MS)[J]. Analytical Methods, 2017, 9(23): 3464-3476. doi: 10.1039/C7AY00430C
    [26] SUDHANSHU K, GOPALA A S, BIGHNARAJ S, et al. Understanding the influence of open-waste burning on urban aerosols using metal tracers and lead isotopic composition[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2018, 18(9): 2433-2446. doi: 10.4209/aaqr.2017.11.0510
    [27] QI L, CHEN M, GE X, et al. Seasonal variations and sources of 17 aerosol metal elements in Suburban Nanjing, China[J]. Atmosphere, 2016, 7(12): 153-174. doi: 10.3390/atmos7120153
    [28] 秦鑫, 张泽锋, 李艳伟, 等. 南京北郊重金属气溶胶粒子来源分析[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4467-4474.
    [29] SCHROEDER W H, DOBSON M, KANE D M, et al. Toxic trace elements associated with airborne particulate matter: A review[J]. Air Repair, 1987, 37(11): 1267-1285.
    [30] OGUNDELE L T, OWOADE O K, HOPKE P K, et al. Heavy metals in industrially emitted particulate matter in Ile-Ife, Nigeria[J]. Environmental Research, 2017, 156: 320-325. doi: 10.1016/j.envres.2017.03.051
    [31] BEUKES J P, DU PREEZ S P, VAN ZYL P G, et al. Review of Cr(VI) environmental practices in the chromite mining and smelting industry: Relevance to development of the ring of fire, canada[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 165: 874-889. doi: 10.1016/j.jclepro.2017.07.176
    [32] 张晓茹, 孔少飞, 银燕, 等. 亚青会期间南京大气PM2.5中重金属来源及风险[J]. 中国环境科学, 2016, 36(1): 1-11. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.001
    [33] GUO L L, LYU Y L, YANG Y Y. Concentrations and chemical forms of heavy metals in the bulk atmospheric deposition of Beijing, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(35): 27356-27365. doi: 10.1007/s11356-017-0324-4
    [34] HAN X, LU X. Spatial distribution, environmental risk and source of heavy metals in street dust from an industrial city in semi-arid area of China[J]. Archives of Environmental Protection, 2017, 43(2): 10-19. doi: 10.1515/aep-2017-0013
  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-042025-050Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 1.8 %DOWNLOAD: 1.8 %HTML全文: 81.5 %HTML全文: 81.5 %摘要: 16.7 %摘要: 16.7 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 91.1 %其他: 91.1 %Baltimore: 0.1 %Baltimore: 0.1 %Beijing: 1.5 %Beijing: 1.5 %Durham: 0.2 %Durham: 0.2 %Hangzhou: 0.1 %Hangzhou: 0.1 %Mountain View: 0.2 %Mountain View: 0.2 %Nanjing: 0.1 %Nanjing: 0.1 %Ranchi: 0.1 %Ranchi: 0.1 %Shenyang: 0.1 %Shenyang: 0.1 %Shijiazhuang: 0.1 %Shijiazhuang: 0.1 %Taoyuan District: 0.1 %Taoyuan District: 0.1 %Xianyang: 0.1 %Xianyang: 0.1 %XX: 4.0 %XX: 4.0 %Zhangzhou: 0.1 %Zhangzhou: 0.1 %上海: 0.1 %上海: 0.1 %北京: 0.8 %北京: 0.8 %北海: 0.1 %北海: 0.1 %呼和浩特: 0.1 %呼和浩特: 0.1 %大连: 0.1 %大连: 0.1 %天津: 0.1 %天津: 0.1 %宁波: 0.1 %宁波: 0.1 %武汉: 0.1 %武汉: 0.1 %济南: 0.1 %济南: 0.1 %深圳: 0.1 %深圳: 0.1 %苏州: 0.1 %苏州: 0.1 %荆州: 0.1 %荆州: 0.1 %萍乡: 0.1 %萍乡: 0.1 %郑州: 0.5 %郑州: 0.5 %长治: 0.1 %长治: 0.1 %阳泉: 0.1 %阳泉: 0.1 %其他BaltimoreBeijingDurhamHangzhouMountain ViewNanjingRanchiShenyangShijiazhuangTaoyuan DistrictXianyangXXZhangzhou上海北京北海呼和浩特大连天津宁波武汉济南深圳苏州荆州萍乡郑州长治阳泉Highcharts.com
WeChat 点击查看大图
图( 6)
计量
  • 文章访问数:  5086
  • HTML全文浏览数:  5086
  • PDF下载数:  62
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-04-09
  • 录用日期:  2020-08-19
  • 刊出日期:  2021-02-10
杜文韬, 马嫣, 施晓雯, 戈逸峰, 郑军. 基于分光光度法测量PM2.5中铬浓度方法的设计与评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 746-754. doi: 10.12030/j.cjee.202004047
引用本文: 杜文韬, 马嫣, 施晓雯, 戈逸峰, 郑军. 基于分光光度法测量PM2.5中铬浓度方法的设计与评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(2): 746-754. doi: 10.12030/j.cjee.202004047
shu
DU Wentao, MA Yan, SHI Xiaowen, GE Yifeng, ZHENG Jun. Development and evaluation of a method for measurement of chromium in fine particulate matter based on spectrophotometry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 746-754. doi: 10.12030/j.cjee.202004047
Citation: DU Wentao, MA Yan, SHI Xiaowen, GE Yifeng, ZHENG Jun. Development and evaluation of a method for measurement of chromium in fine particulate matter based on spectrophotometry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(2): 746-754. doi: 10.12030/j.cjee.202004047
shu

基于分光光度法测量PM2.5中铬浓度方法的设计与评估

    通讯作者: 郑军(1974—)，男，博士，教授。研究方向：大气环境。E-mail：junzheng70@163.com
    作者简介: 杜文韬(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：大气环境监测。E-mail：dwt.fengyi@qq.com
  • 1. 南京信息工程大学环境科学与工程学院，南京 210044
  • 2. 南京信息工程大学雷丁学院，南京 210044
  • 收稿日期:  2020-04-09
  • 录用日期:  2020-08-19
  • 网络出版日期:  2021-02-22
基金项目:
国家重点研发计划项目(2017YFC0209501)；国家自然科学基金资助项目(41675126，41730106，41975172)

摘要: 设计并评估了一种基于分光光度法以实现连续测量环境细颗粒物(PM2.5)中重金属铬(Cr)的测量系统。该系统工作流程为：用颗粒物采样器进行样品采集，通过酸化等前处理过程制成样品溶液，加入二苯碳酰二肼(DPC)进行络合反应；在长光程流通池(LWCC)中，用分光光度法对生成的有色铬络合物(Cr-苯肼羟基偶氮苯)进行吸光度测定；比对测定结果与标准样品标定结果，得出样品中铬的实际浓度。实验室测试结果和外场采样观测的结果均表明，系统具有较好的采样性能和测量精度。多次校准系统获得的线性响应R2均大于0.99。以空白样品3倍的标准偏差确定的系统检测限(LOD)为0.13 ng·m−3。由相同样品通过该系统和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别测定得到的数据具有良好的一致性。用该系统对南京信息工程大学大气观测站采集的大气颗粒物中总Cr浓度进行测定，得到其在测定期间的变化趋势与PM2.5基本一致。该系统是一种准确、稳定、便捷的PM2.5中铬元素的分析监测技术。

English Abstract

    全文HTML

  • 大气环境颗粒物中的铬(Cr)主要以三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ)) 2种价态存在。Cr(Ⅲ)是人体进行糖类和脂类等代谢活动必不可少的微量物质；Cr(Ⅵ)则是剧毒物质，具有致癌性。1990年，美国的《清洁空气法》将Cr(Ⅵ)化合物列入188种有害空气污染物，美国环境保护局也将其列入18种核心污染物[1]。我国的《环境空气质量标准》规定其年平均浓度限值为25 pg·m−3[2]。近年来，相关学者围绕Cr这种环境颗粒物中重要的有害过渡金属[3-5]，展开了Cr的污染特征和来源解析、潜在生物危害和健康风险评估以及在环境中可能存在的化学作用等[6-9]方面的研究。

    大气颗粒物产生化学过程往往只持续较短时间(大约几个小时)。切实模拟和研究其产生、传输、消耗的动态过程，需要在该时间精度内进行分析测定[10-11]。在高时空分辨率背景下，研究大气化学过程中过渡金属的污染特征，可为探索此类气溶胶的理化特性、并控制其潜在毒性提供重要见解。建立灵敏而可靠的测量方法需要解决3个问题：1)如何提高测量的灵敏度(达到更低的检测限)；2)如何降低测量过程中的潜在干扰；3)如何在处理和测量过程中降低样品中待测物质的损失。目前，多数研究者倾向于使用原子吸收光谱技术测定样品中的总Cr，包括火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法(ET-AAS)等[12-13]。但是，此类方法的样品前处理较为繁琐，所需仪器设备造价昂贵。紫外/可见光分光光度法(UV/Vis)灵敏度很高，通过适当的显色试剂进行络合反应可在高吸收率条件下测量水溶性金属，常被用于溶液中金属浓度的高精度测量[14-15]。以此为基础，可通过配备长光液体波导毛细管来实现UV/Vis定量测定环境样品中的水溶性金属[16-17]，结合测量系统的开发，还能有序测量环境颗粒物样品中的金属浓度[18-19]。

    结合采样和前处理操作，设计并评估了一种基于分光光度法连续测量大气环境细颗粒物(PM2.5)中铬浓度的系统，以便于精确了解大气颗粒物中铬的污染水平及其来源，提供一种测量环境大气中水溶性痕量金属的思路，以期为开发实际监测技术奠定基础。

1.   材料与方法

    1.1.   试剂标准

  • 实验所需化学药品纯度至少为光谱纯，配制的试剂和溶液使用由纯水机(Smart-DUV(F) SAIDE)生产(电阻率不低于18.2 MΩ)的超纯水和去离子水。用于试剂配制的实验器材和试剂保存的聚丙烯瓶在使用前均先用浓度为4 mol·L−1的HCl进行清洗，然后用超纯水反复冲洗干净后烘干置于干净环境中备用。

    用于标定和校准的Cr(Ⅵ)标准溶液通过用重铬酸钾(K2Cr2O7，纯度为99.9%)和去离子水制备的100 μg·m−3母液稀释获得，在使用前取母液用去离子水稀释到需要的浓度梯度(0.5~8 ng·mL−1)。制备4 mol·L−1的HNO3和3 mol·L−1的NaOH用于酸化和调整溶液pH。用于前处理过程的0.1%的H2O2试剂通过用0.1 mol·L−1的NaOH溶液将0.044 mL 30%的H2O2水溶液定容稀释至1 L制备。将167 mg的二苯碳酰二肼(diphenylcarbazide，DPC)溶解于100 mL的丙酮(C3H6O，纯度为99.9%)中，再与1.67%的H2SO4溶液按照1∶1的体积比混合，制备用于光度法检测前络合反应的DPC试剂[16]。除Cr(Ⅵ)标准溶液，所有的试剂均不含铬。

    • 1.2.   样品采集与预处理

  • 用中流量颗粒物采样器(XY-2200,青岛旭宇)通过石英膜(QMA-Whatman，20.3 cm×25.4 cm，Φ90 mm)采集环境大气细颗粒物(PM2.5)，采样流速100 L·min−1。为降低膜上Cr的本底浓度并减少其在采样中的损失，在采样前将待采样的空白石英膜通过450 ℃高温烘烤6 h，再用2 g·L−1的NaHCO3溶液浸泡后置于清洁恒温箱内晾干密封。采样口距离地面150 cm，用除湿装置保证过程中采样器的环境干燥。样品膜用密封的聚丙烯袋封装并且在−10 ℃下低温保存。所有的样品在采样完成1 d内取回，在3 d内完成前处理和分析测定，以此减少采样过程中Cr的损失，减少测量误差。

    • 1.3.   分光光度法检测系统及误差避免方法

  • 分光光度检测系统由容量为112 μL、光程为50 cm的长光程流通池(liquid waveguide capillary cell，LWCC，LWCC-3050, World Precision Instruments, Inc., Sarasota, FL)，钨灯光源(HL-2000-FHSA-LL,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)，光缆(QP450-1-XSR, Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)和光谱范围为200~900 nm的小型光谱仪(USB4000-UV-VIS,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)组成。

    分析过程中，Cr浓度由Cr(Ⅵ)与DPC反应产生的络合物在540 nm的吸光度进行测算。尽管DPC与大气环境中部分金属离子(Fe3+、Hg2+、Mo6+、Cu2+和V5+)会发生类似络合反应，但这些金属络合物的最大光吸收波长范围均不含540 nm，且相差较大[6]。因此，检测前加入DPC可保证结果基本不受其他金属离子干扰。设定光谱的积分时间为8 ms，每个样品平均次数为20次，光吸收谱图上800 nm处吸光度信号用于设定基线(即设定系统背景信号)。为去除检测仪器自身产生的背景吸光度，通过断开光源测得仪器的暗光谱，并在光谱分析软件中设定扣除暗光谱得到实测光谱数据，以便对系统进行自吸收校正。

    • 1.4.   系统运行流程

  • 系统分为2个部分(图1)：石英膜采样和前处理操作的样品采集模块；以分光光度检测为基础的浓度分析模块。将采样后的石英膜用清洁陶瓷剪刀取样、剪碎，放入烧杯后加入20 mL的去离子水和1 mL浓度为4 mol·L−1的HNO3溶液。为尽可能溶解石英膜上采集的环境颗粒物，用磁力搅拌机将石英膜制成的酸化浆液加热(温度为50 ℃)搅拌40 min，分离出10 mL样品清液，装入棕色聚丙烯瓶中避光储存。每次测量后，用4 mol·L−1的HCl溶液清洗所有样品管路，再用超纯水洗净。

    采用分光光度方法检测样品中Cr的浓度，分以下3个步骤。1)络合反应。向样品溶液中加入0.1 mL 0.1%的H2O2试剂将样品溶液中的Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，同时加入0.1 mL的DPC试剂，静置10 min，待Cr络合物形成并稳定。2)样品注入。用带0.22 μm微孔滤膜(聚四氟乙烯，PTFE)的聚丙烯注射器将1 mL样品注入LWCC中。3)测定浓度。通入样品2~3 min后，待光谱稳定，得到光吸收谱图上540 nm处Cr络合物的最大吸收峰值，将该值扣减设定的800 nm基线值得出净峰高，并通过与标定结果的对比计算得出总Cr浓度。

    • 1.5.   采样点

  • 采样点设在南京信息工程大学气象观测场内，按12 h的时间间隔采集南京北郊大气颗粒物样品。设定样品采集的起始时间为每日06:30和18:30。采样点(红色星标)位于南京市中心以北大约15 km处，大型工业区(蓝色三角标)以西，靠近城区日常交通干道(见图2)。该地的PM2.5质量浓度数据由Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪进行实时在线监测，时间分辨率为1 h。

2.   结果与讨论

    2.1.   最佳样品测定条件的设定

  • 由于大气本底Cr浓度较低，每次取用10 mL浓度为5 ng·mL−1的Cr(Ⅵ)标准溶液进行条件实验。通过改变溶液的pH、DPC试剂的用量及预留的络合反应时间，根据条件实验结果来确定前述各项参数的最佳值或阈值。将仪器的测量值与标准样品浓度的计算值之比作为判别标准，比值越接近1，则结果对应的条件和参数更优。

    在酸性环境下，Cr(Ⅵ)与DPC络合的效率随溶液pH的升高而降低，导致测定结果偏低；在碱性环境下，Cr(Ⅵ)无法发生络合反应。因此，需要对溶液体系进行酸化。按体积比加入去离子水和HNO3溶液，得到混合溶液的pH约为0.5。用3 mol·L−1 NaOH溶液调节混合溶液pH，结果如图3(a)所示。加入DPC的Cr络合物反应后溶液的最佳pH为0.5~1，故在前处理中无需调节溶液pH。溶液中过量的氧化剂H2O2将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)后，会优先和DPC发生反应，干扰Cr络合物的生成。DPC试剂的用量为0.1 mL时，可去除过量H2O2的干扰(图3(b))。同时，所有试剂加入后静置10 min以保证溶液中的Cr络合物完全产生(图3(c))。

    • 2.2.   标定曲线和检测限

  • 根据实际环境大气颗粒物中总Cr浓度，选择合适浓度梯度(0.5、1、2、5、8 ng·mL−1)的Cr(Ⅵ)标准溶液确定标准曲线。每次标定使用相同Cr(Ⅵ)母液，用去离子水稀释至所需浓度。图4为14 d内不同时间进行的5次标定结果的平均值，相同浓度的多次测定值范围以error bar形式在图中标出。几次标定得到的线性方程斜率在(0.015 6±0.000 2) mL·ng−1范围变化，并且所有标定曲线的R2均能达到0.99。系统分光光度测量的标定范围涵盖了一般环境大气颗粒物中Cr浓度范围。Cr浓度与其络合物的吸光度峰值呈稳定线性关系，多次标定反映出该结果重现性好。

    根据空白样品吸光度峰值标准偏差的3倍来测算系统的检测限(limit of detection，LOD)。空白样品由空白石英膜按照样品的前处理过程制得。将加入DPC的空白样品通入LWCC测量吸光度峰值，LOD约为0.158 ng·mL−1，对应采样空气体积约为12 m3。经过计算对应的环境颗粒物中Cr浓度为0.133 ng·m−3，大气颗粒物中Cr浓度至少比该LOD高一个数量级，故检测系统对Cr浓度的测定灵敏度较高，可满足大气监测需求。从上述空白样品的测定结果还表明，石英膜上Cr本底浓度极低，为(0.971±0.087) ng·g−1，不会干扰实际测量。

    • 2.3.   回收率实验

  • 检测系统的回收率实验包括空白加标回收和样品加标回收两部分。空白样品的加标回收通过在空白石英膜上加入10 ng Cr(Ⅵ)，再按照样品前处理步骤进行处理和分析测定，测定结果与理论值之比即空白加标回收率。用微升注射器(HAMILTON-7000)取用1 μL由相同Cr(Ⅵ)母液稀释所得浓度为10 μg·mL−1的Cr(Ⅵ)标液，直接加注在石英膜表面进行样品加标，以相同浓度的Cr(Ⅲ)标液(由纯度为99.99%的CrCI3·6H2O和去离子水制得)进行加标实验，通过加入0.1%的H2O2氧化Cr(Ⅲ)后，检测Cr(Ⅳ)浓度并与配置的Cr(Ⅲ)标液比较得到转化率。样品的加标回收则选用NIST商品化的城市颗粒物标准物质(NIST 1648 PM)作为样品。用清洁研钵将NIST样品磨碎，取2份(各5 mg)分别涂抹在空白石英膜上，其中1份加入10 ng Cr(Ⅵ)。将2份样品通过检测系统进行分析，2份样品测量的差值与加入标准Cr(Ⅵ)物质的理论值之比即加标回收率。上述实验均重复进行多次以减少偶然性误差。

    由于使用高纯度的药品且系统测量受到干扰误差很小，Cr(Ⅵ) 空白加标回收率均值可达98%，标准偏差为2.4%(样品数为10)；Cr(Ⅲ)的转化率为(95±2.6)%(样品数为10)。样品加标回收实验结果显示：在15个加标的标准环境样品中Cr(Ⅵ)回收率为(90.3±8.1)%；而对不加标的NIST标准样品中Cr浓度测定的误差范围为(9.6±3.3)%。ERG使用相同样品加标，通过碳酸盐缓冲液提取与离子色谱(IC)测得的回收率为((89.8±10)%，样品数N=10)[20]。2组样品加标回收率经中位数检验并不存在统计上的显著差异，故该系统具有较好的采集和测量精度。

    • 2.4.   与ICP-MS方法的对比测试

  • ICP-MS是目前颗粒物中痕量金属的热门测定方法之一[21-22]。2014年，我国环境保护部将其确定为测量环境水样中多种痕量元素的标准方法(HJ 700-2014)。近年来，ICP-MS与各种分离技术联用已常见于Cr的相关研究中[23-26]。

    将2016-12-17—2016-12-27在福州三中地区(PM2.5>80 μg·m−3)采集的高浓度大气颗粒物石英膜样品(膜规格：QMA-Whatman, 1851-050, Φ50 mm；采样时长3 h；采样流速16.7 L·min−1)，分别通过本系统和ICP-MS测量总Cr浓度。

    在进行ICP-MS测定前，将膜样品做密闭微波消解前处理。取用与本系统分析等量样品置于Teflon-TFM消解罐中，再加入10 mL HNO3和HCl的混合液(体积比为1∶1)，摇匀浸湿样品膜后放入微波消解仪(XT-9900A，上海新拓)中消解8 h。待消解罐冷却至室温，将其中的混合物用0.45 μm的醋酸纤维素滤膜进行过滤。将得到滤液用去离子水稀释至50 mL，用ICP-MS(X-Series2, US Thermo fisher)进行分析。

    2种方法测量结果的相关性如图5所示，表明结果呈线性关系(斜率为0.932，R2为0.868)。该结果表明本系统对环境颗粒物中总Cr浓度测定的准确性与稳定性较好，也进一步证明本系统的前处理操作(包括酸化、加热搅拌等)能基本确保样品中所有含铬组分充分溶解，以得到可靠的测量结果。同时也表明若颗粒物样品含Cr组分中耐酸且难溶物质较多，会影响系统测量结果。

    • 2.5.   大气PM2.5中Cr浓度的外场实测

  • 在2018-03-26—2018-04-06对环境大气PM2.5进行样品采集，每12 h采集1次，得到1周多的连续数据如图6所示。测得Cr浓度在采样期间出现了明显的变化，浓度为6.9~27.4 ng·m−3。该浓度水平与其他观测结果相似[27-28]，Cr浓度的变化趋势与PM2.5的变化趋势基本一致。整个采样期间，Cr的日平均浓度为13.4 ng·m−3。而这段时间Cr浓度变化较大，这是由于春季空气污染过程频发，且受风向风速变化的影响较大。

    分析Cr浓度的变化可发现，2018-03-28夜间到2018-03-29凌晨、2018-03-31白天、2018-04-01夜间到2018-04-02凌晨，以及2018-04-02夜间到2018-04-03凌晨这几个时段达到观测期间的峰值，平均值比日平均浓度高50%~67%；2018-03-30全天、2018-04-02白天Cr浓度降至观测期间日平均浓度的52%~60%；2018-04-04下午到2018-04-06凌晨，Cr浓度基本与采样期间的Cr日平均浓度持平。由于Cr被广泛用于工业生产，如冶金、铬镁耐火材料制造和电镀工艺等[29-31]，交通工具的尾气排放和机械磨损[32]也会使环境大气颗粒物中含有这类过渡金属，Cr是地壳中的金属物质之一，故土壤粉尘和地面扬尘也为大气颗粒物中贡献了Cr[33-34]。结合采样点的地理位置分析可推断，大气颗粒物中的Cr主要来自早晚期间强烈的交通活动导致的直接排放和扬尘排放，以及偏东风带来的工业园区排放的污染气团。上述结果表明，本系统可对PM2.5中Cr浓度进行准确连续的测量。

3.   结语

  • 1)设计并评估了一种基于分光光度法测量环境PM2.5中微量Cr的系统。系统通过膜采样经过前处理制成待测样品，再基于分光光度法测量样品中总Cr浓度，具有很好的灵敏度和重现性、采集效率较高、测量精度较好。用相同样品与ICP-MS测量结果的对比表明，系统可靠性和准确性均较好。外场采样观测的结果显示，该系统可实现在较少人工监管的情况下对环境细颗粒物中Cr进行较快速地连续测量，现场可靠性也较高。

    2)设计中用到的通过替换金属络合试剂及对前处理步骤进行优化的方法，不仅能测定Cr的价态，还能帮助测定大气环境中部分金属的浓度，为实现连续快捷地分析大气环境中水溶性金属离子的污染特征提供了参考。同时，结合大气颗粒物中Cr的来源还可以进一步判断不同季节大气中Cr的来源，并分析其日变化特征。

参考文献 (34)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心