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恶臭物质不仅对人体感官有强烈刺激作用[1],多数还具有毒性或“三致”效应[2-3]。除少数无机污染物(氨和硫化氢等)以外,大部分恶臭污染物同时也属于挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)[4],是臭氧(O3)和二次气溶胶粒子的重要前体物[5],进而引发灰霾污染。因此,恶臭污染的控制对维护公共健康和改善空气环境都有重要意义,恶臭污染亟需被治理。石油化工是产生VOCs及恶臭污染的重点行业之一[6],石化产品生产过程中易产生大量的苯系物、烷烯烃、酯类和醛类等物质,这些物质的不同气味之间发生相抵、相加、促进等多重作用,造成复合恶臭污染。近年来,不少学者开展了对石化行业恶臭污染的研究,如朱红[7]主要研究了炼油厂中硫化氢的预防和控制,瞿梅[8]研究了炼油厂的恶臭污染来源并提出了有效治理措施,黄娴等[9]对石化园区内的恶臭污染来源进行识别并基于工况和生产链分析恶臭产生原因。研究多集中于炼油过程中产生的传统恶臭气体的识别与治理,如硫化氢、氨等,对一些新兴污染源和复合恶臭污染管控的研究目前还是空白。
基于不同化工装置研究排放特征、建立指纹谱是当前复合恶臭污染管控的重要技术方法。本研究选择聚氨酯和聚碳酸酯生产装置为研究对象,结合恶臭物质的浓度、嗅阈值和阈稀释倍数分析其生产过程中产生的特征污染物和理论臭气浓度,筛选重要指标物质建立指纹谱,以期为石化行业复合恶臭污染的判别与控制提供参考。
聚氨酯和聚碳酸酯制造过程的恶臭排放特征和指纹谱
Characteristics and fingerprint spectra of odor pollutants emitted from typical production process of polyurethane and polycarbonate
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摘要: 聚氨酯和聚碳酸酯制造属于典型的石油化工行业。制造过程中的恶臭排放是石化行业的重要的污染问题。采用气相色谱质谱联用(GC-MS)方法对聚氨酯和聚碳酸酯制造过程中的臭气排放特征和指纹谱进行研究。在所采集的样品中共定量分析了96种物质,其中芳香烃、烷烃和有氧烃的含量最高。结合物质含量与阈稀释倍数分析,将乙酸丁酯、甲苯、1-丁烯、苯乙烯、乙苯识别为主要的特征污染物,发现各样品的理论臭气浓度远低于我国国家标准和各地方标准中管控的臭气浓度限值。从定量分析的96种物质中筛选出20种作为指纹谱指标物质,根据其归一化浓度绘制各采样点的指纹谱,同时利用移动监测车在各排气筒下风向100~300 m处的连续监测结果对指纹谱进行初步验证。本研究得出指纹谱的科学性与准确性,可为石化行业的恶臭污染管理提供参考。Abstract: The manufacture of polyurethane and polycarbonate is a typical petrochemical industry, in which odor emission is one of the key air pollution during manufacture process. Therefore, characteristics and fingerprint spectra of odor pollutants emitted from production process of polyurethane and polycarbonate were characterized by GC-MS method. A total of 96 compounds in the collected samples were quantitatively analyzed, of which the concentrations of aromatic, alkane and aerobic hydrocarbons were the highest. Butyl acetate, toluene, 1-butene, styrene, and ethylbenzene were identified as the primary characteristic pollutants based on material content and threshold dilution multiple. Besides, it was found that the theoretical odor concentrations were far lower than the limits of odor concentration controlled in national and local standards. 20 typical compounds were selected as fingerprint index compounds, and their normalized concentrations were used to construct fingerprint spectra of the sampling points. The fingerprint spectra were preliminarily verified by the continuously monitoring results at 100~300 m downwind of exhaust funnels with the mobile monitoring vehicles. The determined scientificity and accuracy of fingerprint spectra can provide reference for the management of odor pollution in petrochemical industry.
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Key words:
- petrochemical industry /
- polyurethane /
- polycarbonate /
- odor pollution /
- emission characteristics /
- fingerprint spectra
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表 1 废气类型、废气处理工艺及指标
Table 1. Type, treatment process and indicators of exhaust gas
编号 废气类型 废气来源 废气处理工艺 高度/m 流量/(m3·h−1) 1# 工艺废气 聚氨酯生产装置 活性炭吸附 25~30 5 500 2# 燃烧废气 聚氨酯装置有机废气热氧化炉 CTO+SCR+SNCR 35~40 30 000 3# 燃烧废气 聚氨酯装置高热值废液热力焚烧炉 TO+SNCR+急冷碱洗+静电除尘 45~50 25 000 4# 工艺废气 聚碳酸酯生产装置 洗涤塔 35~40 8 500 5# 工艺废气 聚碳酸酯掺混料装置 袋式除尘+活性炭吸附 25~30 45 000 6# 燃烧废气 聚碳酸酯装置有机废气热力焚烧炉 TO+SCR+烟气急冷+碱洗 35~40 6 000 注:CTO为催化热氧化炉;SCR为选择性催化还原技术;SNCR为选择性非催化还原技术;TO为热力焚烧炉。 表 2 指纹谱指标物质
Table 2. Index compounds of fingerprint spectra
编号 组分 物质名称 参照标准 气味 嗅阈值/(mg·m−3) 1 芳烃 苯乙烯 A 芳香气味 0.170 2 芳烃 苯 B 芳香气味 9.415 3 芳烃 甲苯 B 芳香气味 0.400 4 芳烃 乙苯 A 芳香气味 0.085 5 芳烃 对-二甲苯 B 芳香气味 0.570 6 芳烃 间-二甲苯 B 芳香气味 0.430 7 芳烃 邻-二甲苯 B 芳香气味 1.300 8 含氧烃 乙酸乙酯 A 凤梨味 3.300 9 含氧烃 乙酸丁酯 A 愉快果香气味 0.083 10 含氧烃 甲基丙烯酸甲酯 A 刺激性气味 0.940 11 含氧烃 甲基异丁基酮 A 令人愉快的香味 0.760 12 含氧烃 甲基乙基酮 A 刺激性气味 1.416 13 含氧烃 乙酸乙烯酯 B 醚样的微甜气味 0.461 14 含氧烃 异丙醇 B 刺激性气味 69.759 15 卤代烃 氯甲烷 B 醚样的微甜气味 21.000 16 卤代烃 1,2-二氯乙烷 B 醚样的微甜气味 53.020 17 卤代烃 三氯乙烯 B 似氯仿气味 23.000 18 卤代烃 氯苯 B 芳香气味 1.005 19 烯烃 1,3-丁二烯 B 芳香气味 0.560 20 硫化物 二硫化碳 A 烂萝卜味 0.580 注:A标准为《恶臭(异味)污染物排放标准》(DB31/ 1025-2016);B标准为《大气污染物综合排放标准》(DB31/ 933-2015)。 表 3 各采样点检出恶臭物质的质量分数
Table 3. Mass fraction of odorous compounds detected from sampling points
物种 物质名称 质量分数/% 物种 物质名称 质量分数/% 1# 2# 3# 4# 5# 6# 1# 2# 3# 4# 5# 6# 芳香烃 苯 0.08 1.21 1.99 nd 0.40 nd 卤代烃 三氯三氟乙烷 nd 0.45 nd nd nd nd 甲苯 81.18 3.41 3.17 1.16 3.46 1.54 氯仿 0.02 1.97 1.17 nd nd 1.16 乙苯 0.02 1.29 1.29 3.19 14.96 1.54 四氯化碳 nd 0.91 0.70 nd nd nd 对-二甲苯 0.01 1.52 2.58 1.74 0.41 1.93 1,2-二氯丙烷 nd 0.91 0.70 nd nd nd 间-二甲苯 0.04 1.06 nd 1.45 0.38 1.16 溴二氯甲烷 nd nd 0.82 nd nd nd 邻-二甲苯 0.02 1.06 0.94 0.87 0.43 1.16 四氯乙烯 nd 1.59 nd nd nd nd 苯乙烯 nd 0.30 nd 21.16 71.02 nd 溴仿 nd nd 7.74 nd nd nd 萘 nd 0.30 0.94 1.45 0.02 3.47 六氯-1,3-丁二烯 0.07 nd nd 2.03 0.03 3.09 异丙苯 nd nd nd nd 0.73 nd 烷烃 丙烷 nd 4.40 7.15 nd 0.09 nd 1,2,4-三甲苯 0.03 nd nd nd nd nd 异丁烷 0.10 1.67 3.52 nd 0.13 nd 含氧烃 丙酮 0.10 10.08 9.14 2.32 0.08 5.02 正丁烷 nd 1.90 3.52 nd 0.41 nd 异丙醇 nd nd nd nd 0.09 1.16 异戊烷 0.05 1.29 1.52 nd nd nd 甲基叔丁基醚 nd 0.38 0.35 nd nd nd 正戊烷 0.02 1.06 1.29 nd 0.02 nd 2-丁酮 nd 2.05 2.23 1.16 0.55 nd 2-甲基戊烷 0.06 1.06 0.94 1.74 0.04 2.32 乙酸乙酯 nd 9.86 8.09 nd 0.07 nd 3-甲基戊烷 0.04 0.45 0.35 1.16 0.02 1.54 乙酸丁酯 0.16 33.36 23.45 nd nd nd 甲基环戊烷 0.02 0.23 nd nd 0.01 nd 甲基丙烯酸甲酯 nd nd nd nd 1.72 nd 正己烷 0.28 1.59 1.06 10.72 0.14 13.51 甲基异丁基酮 nd nd 0.35 nd 0.01 nd 环己烷 nd 0.23 nd nd 1.62 nd 2-己酮 nd nd nd nd 0.07 nd 2-甲基己烷 nd 0.38 0.35 nd 0.03 nd 硫化物 二硫化碳 0.02 1.82 1.06 0.58 0.01 1.16 3-甲基己烷 nd 0.38 0.70 nd nd nd 卤代烃 氯甲烷 0.94 1.90 2.23 0.58 0.06 nd 正庚烷 nd 0.53 0.70 nd 0.03 1.54 氯乙烯 nd 0.15 0.23 nd nd nd 甲基环己烷 nd nd nd nd 0.02 nd 二氯甲烷 8.55 4.40 5.04 2.03 0.02 1.16 正十一烷 0.06 nd nd nd nd nd 1,2-二氯乙烷 nd 2.20 1.41 nd 0.02 nd 正十二烷 0.94 nd nd 41.45 0.57 54.83 三氯乙烯 nd 0.30 nd nd nd nd 烯烃 1,3-丁二烯 0.01 nd nd nd 0.38 nd 1,2-二氯苯 nd nd 0.70 nd nd nd 乙烯 nd 0.30 nd nd 0.08 nd 1,2,4-三氯苯 nd nd nd 1.74 0.03 2.32 丙烯 nd 0.30 0.59 nd nd 0.39 氯乙烷 0.01 nd nd nd 0.03 nd 1-丁烯 7.15 0.38 0.59 3.48 1.74 nd 三氯氟甲烷 nd 1.36 1.41 nd 0.02 nd 1-己烯 nd nd nd nd 0.03 nd 注:nd为该物质未检出。 表 4 各有组织排放源的恶臭特征污染物
Table 4. Odor characteristic pollutants of organized discharge sources
有组织
排放源质量分数前3位的物质 阈稀释倍数大于1的物质 物质名称 质量分数/% 物质名称 阈稀释倍数 1#排气筒 甲苯 81.18 乙酸丁酯 229.19 1#排气筒 二氯甲烷 8.55 甲苯 28.00 1#排气筒 1-丁烯 7.15 1-丁烯 1.09 2#排气筒 乙酸丁酯 33.36 乙酸丁酯 530.76 2#排气筒 丙酮 10.08 — — 2#排气筒 乙酸乙酯 9.86 — — 3#排气筒 乙酸丁酯 23.45 乙酸丁酯 241.25 3#排气筒 丙酮 9.14 — — 3#排气筒 乙酸乙酯 8.09 — — 4#排气筒 正十二烷 41.45 苯乙烯 1.00 4#排气筒 苯乙烯 21.16 — — 4#排气筒 正己烷 10.72 — — 5#排气筒 苯乙烯 71.02 苯乙烯 114.91 5#排气筒 乙苯 14.96 乙苯 46.35 5#排气筒 甲苯 3.46 甲苯 2.28 6#排气筒 正十二烷 54.83 — — 6#排气筒 正己烷 13.51 — — 6#排气筒 丙酮 5.02 — — -
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