城市污泥重金属在高级厌氧消化工艺系统中的迁移转化及风险评价

张含; 李伟; 王佳伟; 韩军; 王玉琦

doi:10.12030/j.cjee.202004108

城市污泥重金属在高级厌氧消化工艺系统中的迁移转化及风险评价

北京排水集团科技研发中心，北京市污水资源化工程技术研究中心，北京 100124

作者简介: 张含(1992—)，女，硕士，助理工程师。研究方向：固废资源化利用。E-mail：zhanghanhan2020@163.com

通讯作者: 李伟(1986—)，男，博士，高级工程师。研究方向：固废资源化利用。E-mail：tianxingliwei@163.com;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07403002)
中图分类号: X705

Migration and transformation of heavy metals in sewage sludge during advanced anaerobic digestion process and risk assessment

Beijing Engineering Technology Research Center for Municipal Sewage Reclamation, R&D Center, Beijing Drainage Group Co. Ltd., Beijing 100124, China

Corresponding author: LI Wei, tianxingliwei@163.com ;

摘要: 采用改进的BCR连续提取法，研究了4座再生水厂高级厌氧消化系统中热水解和厌氧消化对污泥所含重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)赋存形态的影响，并利用风险评价指数法(RAC)和潜在生态风险指数法(PERI)评估了消化产物进行土地利用时的重金属迁移风险和潜在生态风险。结果显示，4座再生水厂热水解污泥中的Cr、Cu、Pb、Ni、Cd、Zn的不稳定态向稳定态转化了0.9%~24.9%；消化污泥中Cr、Cu、Pb、Ni、Cd、Zn重金属的残渣态增加了1.0%~19.2%。RAC评价结果表明，消化污泥中重金属Cu、Hg、Pb、Cr、Cd、Zn的迁移风险指数均小于5%，处于无迁移风险或低迁移风险水平。以北京市土壤背景值和北京市大兴区土壤实测值作为参比值进行PERI评价，结果表明，消化产物中生物可利用态与潜在可利用态重金属均处于较低风险水平。高级厌氧消化有利于污泥中其它形态重金属逐渐向残渣态转化，从而降低其迁移性与生态风险。
- 城市污泥 /
- 重金属迁移 /
- 高级厌氧消化 /
- 赋存形态 /
- 风险评价
Abstract: The study was carried out to investigate the effects of thermal hydrolysis and anaerobic digestion on the form distribution of heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) in the sludge of four reclaimed wastewater treatment plants with the modified BCR continuous extraction method. Meanwhile, the migration risk and potential ecological risk of heavy metals in the digested products for land use were evaluated by the risk assessment code (RAC) and potential ecological risk index (PERI) methods. The results showed that 0.9%~24.9% of the unstable states of Cr, Cu, Pb, Ni, Cd and Zn in the thermal-hydrolyzed sludge of four reclaimed wastewater treatment plants were transformed to the stable states. Meanwhile, the proportion of residual state of Cr, Cu, Pb, Ni, Cd and Zn in digested sludge was increased by 1.0%~19.2%. The RAC results showed that the risk indexes of heavy metals Cu, Hg, Pb, Cr, Cd and Zn in digested sludge were all less than 5%, which was at the level of no migration risk or low migration risk. Furthermore, with the background value of Beijing soil and the measured value of Daxing District soil in Beijing as reference values, the PERI results showed that the bioavailable and potentially available heavy metals in digested products were at a lower risk level. These results indicated that advanced anaerobic digestion process was conducive to the gradual transformation of other forms of heavy metals to the residual state, reducing their mobility and ecological risk.
- sewage sludge /
- heavy metal migration /
- advanced anaerobic digestion /
- form distribution /
- risk assessment

人类社会在快速发展工业和农业的同时也带来了严重的土壤重金属污染问题，土壤重金属污染降低了土地的可持续利用性，并且它也威胁着生态环境和人类的健康^[1]。被污染土地中的重金属主要来源于矿产资源的开采和冶炼、工业“三废”的排放、用含重金属废水进行污灌，施用含有重金属农药、以及施用过量的磷肥等^[2]。目前我国耕地中的Cd污染问题比较严重，据统计数据显示我国Cd污染耕地面积达1.3 ×10⁴ hm²，涉及11个省市的25个地区，每年生产Cd米(Cd含量≥1.0 mg·kg⁻¹的糙米)5.0 ×10⁷ kg^[3]。我国近年来镉污染事故也频繁发生，如发生于2005年的广东北江韶段关Cd严重超标事件，发生于2006年的湘江湖南株洲段镉污染事故和发生于2009年的湖南省浏阳市镉污染事故等^[4]。Cd被植物吸收、积累和富集到植物体内，之后通过食物链途径使Cd进入人体从而威胁人体健康^[5]。Cd毒性较大，长期生活在Cd污染的环境中会引起慢性中毒，因此需要寻求合理的方法来防治Cd污染，减轻Cd对人体的危害。

水稻是一种在我国具有重要农业生产地位的粮食作物^[6]。然而在许多地区水稻遭受比较严重的镉污染胁迫^[7]。因此如何去除环境中的镉、降低其对植物和人体健康的危害已成为人们关注的环境问题。已有研究表明，外源添加一些物质，如植物激素、化学改良剂、络合螯合剂和有机物料等^[8-11]均可以降低镉对环境的危害。亚精胺（Spd）是多胺的一种，普遍存在的多阳离子脂肪族胺，是细胞正常生长所必需的物质^[12]。Spd是植物体内的内源物质，具有环境友好的优点。多胺在细胞生理中起着重要的作用，具有影响细胞大分子结构、基因表达、蛋白质功能、核酸及蛋白质合成，调节离子通道，以及保护细胞免受氧化损伤等功能^[13]。杨安中等^[14]研究发现，亚精胺浸种可以促进水稻种子的萌发和秧苗的生长，有很好的促根壮苗的效果。Alcázar等^[15]研究发现外源添加Spd可以提高植物对盐胁迫、低温和干旱的耐受性。Spd提高植物的抗逆作用主要是通过提高抗氧化酶活性和清除自由基等方式实现的^[16-17]。Zhao等^[18]研究发现，在Cd胁迫下对平邑甜茶进行叶面喷施Spd可以显著地提高平邑甜茶的内源Spd含量，促进氧化酶活性或直接清除活性氧来保持膜的稳定性，减少活性氧的生成，从而缓解镉对平邑甜茶的胁迫作用。Yang等^[19]研究发现，Spd参与了马来眼子菜的保护体系，Spd诱导抗氧化酶和抗氧化剂来阻止活性氧的形成。Spd可以作为潜在的生长调节剂来改善植物在金属胁迫下的生长状况。以上研究结果证明外源施用Spd对缓解植物重金属胁迫的可行性。

目前有关外源添加Spd对Cd胁迫下水稻种子萌发的影响鲜有报道，本文就外源亚精胺对Cd胁迫下水稻种子萌发的影响这一问题开展一系列研究，为Cd胁迫下水稻栽培以及稻田镉污染防治提供科学依据。

1. 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验材料

水稻选用品种为中嘉早17，属籼型常规水稻，是由中选181与D001-2杂交选育而成的水稻品种。在长江中下游作双季早稻种植，全生育期平均109.0 d。株型适中，分蘖力中等，茎秆粗壮，叶片宽挺，熟期转色好，每亩有效穗数20.6万穗，株高88.4 cm，穗长18.0 cm，每穗总粒数122.5粒，结实率82.5%，千粒重26.3 g。

实验药品：氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)，分析纯；亚精胺(Spd)，化学名称：N-乙酰基-5-甲氧基色胺，分子式为C₇H₁₉N₃，优级纯。

1.2 实验设计

实验设置3个Cd浓度处理：0、10、30 μmol·L⁻¹和3个Spd浓度处理：0、500、1000 μmol·L^-1，组合后总共有9个实验处理。Cd以CdCl₂·2.5H₂O的形式加入。

选取饱满的水稻种子以供实验，在实验处理前将水稻种子用5%的过氧化氢浸泡15 min消毒，之后用去离子水冲洗5遍，将消毒好的水稻种子平铺在育苗盘中，将其放置于恒温培养箱中(28 ℃)催芽1 d，从育苗盘中选取露白一致的种子，将其放置于的培养皿（Φ 9 cm）中，在每个培养皿下层铺一张滤纸并放置30粒种子，按照上述实验设置加入10 mL配置好的不同浓度的Cd和Spd组合的处理液。将处理好的培养皿放置于28 ℃的恒温培养箱中，避光使其萌发。每个实验处理设置3次重复。每3 d更换1次处理液，在水稻幼苗培养时每天观察和记录种子的发芽生长的情况。

1.3 测定项目与方法

生长指标测定：记录培养3 d和7 d后水稻种子有效萌发个数，用于计算水稻的发芽势和发芽率。当水稻种子胚芽长度与种子长度的一半相同，且水稻种子的胚根长和种子的长度相同时记为有效萌发^[20].

发芽势=(第3 d有效萌发个数/种子总数)×100%

发芽率=(第7 d有效萌发个数/种子总数)×100%

处理7 d后收取水稻样品，从每个处理中选取长势均匀的水稻样品，测定其芽长，每个处理测定10株，取平均值。将处理后的水稻从每个培养皿中取出，分为芽和根两个部分并用滤纸擦干其表面的水分，之后称量芽和根系的重量，每个处理的重量按照培养皿中所有植株重量的总和计算。

根系扫描分析：从培养皿中选取长势均匀的水稻幼苗，将其根部洗净，然后放入装有水的扫描根盘中，采用台式扫描仪(Epson Expression 1680)扫描水稻根系，之后用图像分析软件Win RHIZO(加拿大Regent Instruments公司)对根系图像进行分析得出总根长、根表面积、根体积、根尖数和根分叉数的数据，每个处理选取10个重复，取其平均值。

生理指标测定：将处理7 d后的种子的芽和根系分开并标记好，用液氮将其速冻，将处理好的样品放入−80 ℃超低温冰箱中，用于测定各个生理指标。生理指标测定采用苏州科铭生物技术公司生产的试剂盒，测定的生理指标包括：丙二醛(MDA)、过氧化氢酶(CAT)、过氧化物酶(POD)和超氧化物歧化酶(SOD)活性。

1.4 数据处理

实验所得数据采用origin 9.1进行分析，利用SPSS 21统计分析软件进行差异显著性检验，对同一Spd处理浓度下的不同处理的数据进行单因素方差分析和Duncan多重比较。文中实验数据以平均值±标准差的形式表示。

2. 结果与讨论（Results）

2.1 Spd对Cd胁迫下水稻种子发芽势和发芽率的影响

图1和图2为外源添加Spd对不同浓度Cd胁迫下水稻种子发芽势和发芽率的影响。可以看出，在Cd胁迫下，水稻种子的发芽势和发芽率与空白对照相比均有降低的趋势。Cd浓度为10 μmol·L⁻¹时，水稻的发芽势与没有镉胁迫的对照相比显著降低了3.3%（P<0.05），当Cd浓度为30 μmol·L⁻¹时，发芽势比对照处理显著降低了5.6%（P<0.05），发芽率显著降低了3.4%（P<0.05）。

图 1 Spd对Cd胁迫下水稻种子发芽势的影响

Figure 1. Effects of Spd on germination potential of rice seeds under Cd stress

*不同的英文小写字母表示同一Cd处理下添加不同浓度Spd的处理之间的差异显著(P<0.05)下同。

Different English lowercase letters indicate significant differences between treatments with different concentrations of Spd in the same Cd treatment (P<0.05). The same below.

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图 2 Spd对Cd胁迫下水稻种子发芽率的影响

Figure 2. Effects of Spd on germination rate of rice seeds under Cd stress

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由图1和图2还能看出，外源添加Spd可以影响水稻的发芽势和发芽率。当Cd胁迫的浓度为30 μmol·L⁻¹时，外源添加1000 μmol·L⁻¹的Spd使发芽势比对照处理显著提高5.9%（P<0.05），发芽率显著提高4.7%（P<0.05）。

双因素方差分析结果表明（表1），Cd添加、外源Spd添加对水稻种子发芽势和发芽率的影响差异不显著。Cd和Spd对水稻发芽势的影响有交互作用。

表 1 Spd和Cd交互作用对水稻发芽势、发芽率、芽长和鲜重影响的方差分析结果

Table 1. Analysis of variance of Spd and Cd affecting on germination potential, germination rate, bud length and fresh weight of rice

指标 Index	项目Items	显著性 Statistical significance
发芽势Germination potential	Cd浓度（Cd）	NS
	Spd浓度（Spd）	NS
	Cd×Spd	P<0.01
发芽率Germination rate	Cd浓度（Cd）	NS
	Spd浓度（Spd）	NS
	Cd×Spd	NS
芽长Bud length	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	NS
	Cd×Spd	NS
芽重Bud weight	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	NS
	Cd×Spd	NS
根重Root weight	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	NS
	Cd×Spd	NS
NS表示差异不显著.　　NS means the difference is not significant.

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Cd不是植物生长所必须的元素，Cd会干扰植物多种重要的生理功能，影响植物对矿质营养物质的摄取和转运，对植物产生毒害作用，引起植物叶片萎黄坏死^[21]。本研究通过实验发现Cd胁迫会抑制水稻种子的萌发过程，导致种子的发芽势和发芽率有明显的下降趋势。合理添加亚精胺以后可以有效提高水稻种子的发芽势和发芽率。Aldesuquy等^[22]也通过实验研究发现外源施用Spd可以有效缓解污灌水中重金属对小麦的危害作用。

2.2 Spd对Cd胁迫下水稻生物量和芽长的影响

图3是在Cd胁迫下，外源添加不同浓度的Spd对水稻芽鲜重和根鲜重的影响。由图3可以看出，与对照相比Cd胁迫使水稻幼芽和根的鲜重均显著降低，水稻幼芽鲜重在两个镉处理浓度下分别降低33.0%和26.0%（P<0.05），根系鲜重分别降低34.2%和42.2%（（P<0.05）。在Cd浓度为10 μmol·L⁻¹和30 μmol·L⁻¹的处理中，外源添加500 μmol·L⁻¹ Spd和1000 μmol·L⁻¹ Spd均没有导致水稻幼芽和根系的鲜重有显著变化。

图 3 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽和根系的鲜重的影响

Figure 3. Effects of Spd on fresh weight of rice shoots and roots under Cd stress under Cd stress

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图4是外源添加Spd对水稻芽长的影响.从图4看出，Cd胁迫可导致水稻芽长有所降低，但差异不显著。不管是Cd浓度为10 μmol·L⁻¹还是30 μmol·L⁻¹，外源添加500 μmol·L⁻¹ Spd和1000 μmol·L⁻¹ Spd均没有使水稻芽长发生显著变化。

图 4 Spd对Cd胁迫下水稻芽长的影响

Figure 4. Effect of Spd on shoot length of rice under Cd stress

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双因素方差分析结果表明（表1），添加不同Cd浓度对芽鲜重、根鲜重和芽长的影响差异达极显著水平，而添加不同Spd浓度对这几个指标影响差异不显著，Cd和Spd对水稻的芽鲜重、根鲜重和芽长的影响没有交互作用。

实验研究结果表明，Cd胁迫虽然对芽长的影响不明显，但会显著抑制幼芽的生物量影响水稻的萌发过程。

2.3 Spd对Cd胁迫下水稻根系形态的影响

表2为水稻根系扫描分析得出包括总根长、根表面积、根体积、根尖数和分叉数。由表2可以看出，在Cd胁迫下，根系形态数据均呈现一定程度的下降趋势，尤其是水稻根尖数和分叉数下降更为明显。在没有Cd胁迫的处理中，外源添加Spd可使水稻总根长显著提高，与对照相比，添加500 μmol·L⁻¹ Spd和1000 μmol·L⁻¹ Spd总根长分别提高13.2%和19.6%，其它指标无显著变化。当Cd浓度为10 μmol·L⁻¹时，添加500 μmol·L⁻¹Spd和1000 μmol·L⁻¹ Spd与对照相比，水稻根体积分别提高24.1%和23.4%。当Cd浓度为30 μmol·L⁻¹时，外源添加500 μmol·L⁻¹ Spd和1000 μmol·L⁻¹ Spd对水稻的根长、根表面积、根体积、根尖数和分叉数的影响均没有达到显著水平。

表 2 Spd对Cd胁迫下水稻幼苗根系形态的影响

Table 2. Effect of Spd on root morphology of rice seedlings under Cd stress

	总根长 The total root length/(cm·plant⁻¹)	根表面积The root surface area/(cm²·plant⁻¹)	根体积The root volume/(mm³·plant⁻¹)	根尖数Root tip number/个	分叉数Branch number/个
Cd0+Spd0	31.62±1.06b	7.01±0.26a	50.61±3.0a	190.28±13.36a	178.67±16.30a
Cd0+Spd500	35.40±2.26a	7.33±0.27a	53.50±3.59a	190.39±6.33a	175.22±18.48a
Cd0+Spd1000	36.12±1.07a	7.21±0.49a	55.94±5.10a	203.56±34.73a	176.72±10.18a
Cd10+Spd0	30.77±1.24a	7.04±0.23ab	49.94±5.27b	143.72±7.50a	155.17±20.80a
Cd10+Spd500	31.43±2.62a	7.10±0.26a	62.00±2.40a	151.44±17.53a	157.22±3.75a
Cd10+Spd1000	32.79±2.90a	6.54±0.30b	61.67±6.5a	162.28±28.79a	162.17±21.46a
Cd30+Spd0	29.66±4.17a	6.86±0.56a	55.56±7.42a	129.44±21.45a	143.67±9.71a
Cd30+Spd500	30.14±4.74a	6.76±0.65a	58.22±8.51a	130.72±6.46a	141.72±10.06a
Cd30+Spd1000	29.57±0.56a	5.95±0.54a	54.67±5.95a	142.83±26.85a	151.78±7.12a
*不同的英文小写字母表示同一Cd处理下添加不同浓度Spd的处理之间的差异显著(P<0.05)；Spd500和Spd1000表示添加浓度为500 μmol·L⁻¹和1000 μmol·L⁻¹的亚精胺的处理；Cd 10和Cd 30表示添加浓度为10 μmol·L⁻¹和30 μmol·L⁻¹的Cd的处理.　　Different lowercase letters in English indicate that there are significant differences between treatments with different concentrations of Spd under the same cadmium treatment (P < 0.05). Spd 500 and Spd 1000 represent the treatment of spermine with concentrations of 500 mol·L⁻¹ and 1000 mol·L⁻¹.Cd 10 and Cd 30 represent the treatment of Cd with 10 mol·L⁻¹ and 30 mol·L⁻¹ concentrations.

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实验过程中外源添加Spd使水稻根系变强壮，根长和根体积有所提高，因此Spd可以有效缓解Cd对水稻种子萌发过程中对根系的不利影响。

2.4 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽MDA含量和酶活性的影响

图5为外源添加Spd对Cd胁迫下水稻芽和根系MDA含量的影响，从图5可以看出，在受到Cd的胁迫时，水稻幼芽和根系中的MDA含量均显著提升，10 μmol·L⁻¹的Cd胁迫使水稻芽和根中的MDA含量分别显著提升了15.2%和97.3%（P<0.05）；30 μmol·L⁻¹的Cd胁迫使水稻芽和根中的MDA含量分别显著提升了233.3%和119.1%（P<0.05）。当Cd浓度为10 μmol·L⁻¹时，添加500 μmol·L⁻¹和1000 μmol·L⁻¹ Spd导致水稻芽中MDA含量分别比对照降低30.1%和28.2%（P<0.05），水稻根系MDA含量分别降低49.9%和59.3%（P<0.05）。当Cd浓度为30 μmol·L⁻¹时，添加500 μmol·L⁻¹和1000 μmol·L⁻¹ Spd可使水稻芽中的MDA含量分别比对照显著降低57.9%和83.2%（P<0.05），水稻根系MDA含量分别显著降低55.8%和66.9%（P<0.05）。

图 5 Spd对Cd胁迫下水稻MDA含量的影响

Figure 5. Effects of Spd on MDA content in rice buds under Cd stress

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双因素方差分析结果表明（表3），添加不同Cd、Spd浓度对水稻芽和根系MDA含量的影响均达极显著差异水平，并且Cd和Spd对水稻芽和根系MDA含量的影响有交互作用。

表 3 Spd和Cd交互作用对水稻MDA含量、CAT、POD和SOD活性影响的方差分析结果

Table 3. Analysis of variance of Spd and Cd affecting on MDA content, CAT, POD and SOD activity of rice

指标 Index	项目 Items	显著性 Statistical significance
MDA（芽）Bud	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	P<0.001
	Cd×Spd	P<0.001
MDA（根）Root	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	P<0.001
	Cd×Spd	P<0.001
CAT（芽）Bud	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	P<0.001
	Cd×Spd	P<0.001
CAT（根）Root	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	P<0.001
	Cd×Spd	P<0.001
POD（芽）Bud	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	P<0.01
	Cd×Spd	NS
POD（根）Root	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	NS
	Cd×Spd	NS
SOD（芽）Bud	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	P<0.001
	Cd×Spd	P<0.001
SOD（根）Root	Cd浓度（Cd）	P<0.001
	Spd浓度（Spd）	P<0.001
	Cd×Spd	P<0.01
NS表示差异不显著.　　NS means the difference is not significant.

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重金属胁迫会引起植物体内的活性氧（ROS）过量积累，这是重金属对植物产生胁迫的反应^[23]。ROS是有毒分子，会抑制光合作用、破坏核酸和蛋白质、加速细胞程序性死亡和诱导衰老等^[24]。与不饱和烯烃键相邻的氢原子对氧化攻击特别敏感，因此植物膜的不饱和脂质是这种氧化反应的主要目标之一^[25]。多数情况下，脂质过氧化反应产生醛类物质，其中最多的就是丙二醛。在体外，丙二醛可以改变蛋白质、DNA、RNA和许多其他生物分子^[26]，因此MDA含量可以表征植物在受到重金属胁迫时产生大量ROS引起的植物细胞内脂质过氧化的程度。许多研究发现Cd胁迫会使得水稻体内的MDA含量显著上升^[27-28]。本研究结果也发现，Cd胁迫会使得水稻幼芽和根系中的MDA含量显著提高，当外源施用Spd时可以使水稻幼芽和根系中的Spd显著降低。这一研究结果说明Spd可以有效缓解Cd胁迫对水稻造成的氧化损伤。Xu等^[29]研究发现，外源添加Spd可降低植物体内活性氧水平从而提高空心莲子草对Cu胁迫的耐受性，这与我们的研究结果相类似。

外源添加Spd对水稻幼芽和根中CAT活性的影响见图6.由图6可以看出，Cd胁迫使得水稻幼芽和根系中的CAT活性降低，添加Spd后可以使某些处理水稻幼芽和根中CAT活性提高，从而缓解Cd胁迫。当Cd的浓度为10 μmol·L⁻¹时，外源添500 μmol·L⁻¹ Spd可以使水稻根系CAT活性显著提高18.7%（P<0.05），而当Cd的浓度为30 μmol·L⁻¹时，添加500 μmol·L⁻¹ Spd和1000 μmol·L⁻¹ Spd使水稻幼芽CAT活性分别提高50.1%和72.6%（P<0.05）。

图 6 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽和根系中CAT活性的影响

Figure 6. Effect of Spd on CAT activity of rice shoots and roots under Cd stress

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外源添加Spd对水稻幼芽和根系中POD活性的影响见图7。在Cd胁迫作用下水稻幼芽和根系的POD活性有所降低，其中芽中的POD活性降低最为明显。外源添加Spd对水稻根系中POD活性影响不显著，但是对水稻幼芽POD活性有影响。当Cd的浓度为30 μmol·L⁻¹时，与对照相比添加500 μmol·L⁻¹ Spd和1000 μmol·L⁻¹ Spd可以分别显著提高水稻幼芽POD活性175.5%和185.5%（P<0.05）。

图 7 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽和根系中POD活性的影响

Figure 7. Effect of Spd on POD activity of rice shoots and roots under Cd stress

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图8为不同浓度Cd胁迫下外源添加Spd对水稻幼芽和根系中SOD活性的影响。由图8可以看出，在没有Cd胁迫的情况下，外源添加Spd可提高水稻幼芽和根系中的SOD活性（除500 μmol·L⁻¹ Spd处理的幼芽以外）。当Cd的浓度为10 μmol·L⁻¹时，外源添加500 μmol·L⁻¹ Spd和1000 μmol·L⁻¹ Spd可使水稻根系中的SOD活性分别显著提升28.1%和68.6%（P<0.05），但使水稻幼芽中的SOD活性分别降低35.9%和54.8%（P<0.05）。当Cd的浓度为30 μmol·L⁻¹时，外源添加Spd对水稻幼芽和根系中的SOD活性均影响不大。

图 8 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽和根系中SOD活性的影响

Figure 8. Effect of Spd on SOD activity of rice shoots and roots under Cd stress

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双因素方差分析结果表明（表3），添加不同Cd、Spd浓度对水稻幼芽和根系中CAT、SOD活性的影响均达极显著差异水平，并且Cd和Spd对水稻幼芽和根系中CAT、SOD活性的影响有交互作用。不同Cd浓度对水稻幼芽和根系中POD活性的影响也达极显著差异水平，但是Cd和Spd对水稻幼芽和根系中POD活性的影响没有交互作用。

Cd胁迫对水稻的抗氧化酶系统也产生影响。Talukdar^[30]研究发现当扁豆受到Cd胁迫时，植物体内CAT和SOD酶活性将显著降低。Hassan等报道水稻受到Cd胁迫时，其体内的SOD、POD和CAT酶活性普遍降低并且随着Cd胁迫浓度的升高而降低^[31]。本文的研究结果与上述研究结果一致，当水稻幼芽受到Cd胁迫时，水稻幼芽中的CAT、POD和SOD酶活性与空白对照相比显著降低，水稻根系除CAT活性外其余酶活性与空白对照相比也显著降低。水稻受到了Cd胁迫，但由于水稻自身防御能力不足，抗氧化酶系统受损使得酶活性降低。外源添加Spd在某些处理中可以缓解Cd对水稻的抗氧化系统的破坏作用，提高CAT、POD和SOD酶活性。在CAT酶的存在下H₂O₂可迅速转化为氧气和水^[32]，在H₂O₂的解毒的过程中，POD酶起着重要的作用。在细胞壁中POD酶以可溶性、离子结合型和共价键结合型的形式存在，除具有作为H₂O₂清除剂的解毒作用外，还参与许多通过催化作用调节细胞生长的生理过程^[33]。SOD酶可以与超氧自由基以扩散受限的速率反应生成H₂O₂和O₂ ^[34]。施用合适浓度的Spd可以显著提高CAT、POD和SOD酶活性，清除水稻体内的ROS，缓解其对水稻的毒害作用。

多胺（包括Spd）可以与一些信号分子如NO、Ca²⁺和H₂O₂相互作用起到信号分子和调节压力的功能，例如在盐度和干旱胁迫下，多胺调节细胞质中的Ca²⁺水平并诱导NO产生，二者协同作用触发ABA诱导的气孔关闭。多胺还具有如下提高植物抗逆性的功能：减少脂质过氧化和稳定脂质来保持细胞膜完整性；在病原体侵袭和伤口愈合过程中增强细胞壁；保留类囊体膜，光系统的组装，并增加玉米黄质和类胡萝卜素等光保护分子的丰度，从而提高光合作用效率并改善多余能量的耗散；调节离子通道的活性并保持离子平衡；清除活性氧（ROS）和增加抗氧化剂活性保持氧化还原稳态；调节压力反应，例如HR、GABA和其他相容性溶质的积累，并诱导病原相关蛋白（PR）的表达的功能^[35]，这些可能是亚精胺可以缓解水稻Cd毒害的主要机理。总之，外源施用Spd显著降低了MDA含量，有效清除了ROS防止膜脂过氧化，增强了水稻幼苗的耐Cd性，提高水稻幼苗生长的适应性。在实际应用过程中还应根据不同作物品种和不同逆境条件选择合适的Spd浓度来提高植物的抗逆性。

3. 结论(Conclusion)

（1）Spd和Cd处理对水稻的萌发的发芽势、发芽率和鲜重等一些列指标没有交互影响。

（2）外源添加Spd（1000 μmol·L⁻¹）可分别显著提高30 μmol·L⁻¹ Cd胁迫下水稻种子发芽率和发芽势4.7%和5.9%，外源添加亚精胺可以促进水稻种子的萌发过程。

（3）当Cd浓度为30 μmol·L⁻¹时，与对照处理相比添加500 μmol·L^-1和1000 μmol·L⁻¹ Spd可使水稻芽中的MDA含量分别降低57.9%和83.2%，水稻根系MDA含量分别降低55.8%和66.9%，水稻幼芽POD活性分别提高175.5%和185.5%，说明外源添加Spd可以提高水稻体内的抗氧化酶活性，清除活性氧，防止膜脂过氧化，Cd的毒害作用因此被减低。

图 1 A、B、C和D再生水厂污泥重金属的形态分布

Figure 1. Distribution characteristics of heavy metals forms in sludge of A, B, C and D sewage treatment plants

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表 1 不同重金属元素的毒性响应系数和背景参考值

Table 1. Reference $C_n^i$ and toxic coefficient $T_r^i$ of different heavy metals

重金属元素	背景值¹⁾	背景值²⁾	${T}_{r}^{i}$
As	7.09	6.5	10
Cd	0.12	0.1	30
Cr	29.8	50.6	2
Cu	18.7	15.4	5
Hg	0.03	0.1	40
Ni	26.8	50.2	5
Pb	24.6	11.7	5
Zn	57.5	51.7	1
注：1)为北京市土壤背景值；2)为北京市大兴区试点土壤实测值。

重金属元素	背景值¹⁾	背景值²⁾	${T}_{r}^{i}$
As	7.09	6.5	10
Cd	0.12	0.1	30
Cr	29.8	50.6	2
Cu	18.7	15.4	5
Hg	0.03	0.1	40
Ni	26.8	50.2	5
Pb	24.6	11.7	5
Zn	57.5	51.7	1
注：1)为北京市土壤背景值；2)为北京市大兴区试点土壤实测值。

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表 2 不同生态风险水平的划分

Table 2. Classification standard of $E_r^i$ and RI

${E}_{r}^{i}$	潜在生态风险指数RI	潜在生态风险程度
${E}_{r}^{i}$ <40	RI<150	低生态风险
40≤ ${E}_{r}^{i}$ <80	150≤RI<300	中等生态风险
80≤ ${E}_{r}^{i}$ <160	300≤RI<600	较高生态风险
160≤ ${E}_{r}^{i}$ <320	RI≥600	高生态风险
${E}_{r}^{i}$ ≥320	—	极高生态风险

${E}_{r}^{i}$	潜在生态风险指数RI	潜在生态风险程度
${E}_{r}^{i}$ <40	RI<150	低生态风险
40≤ ${E}_{r}^{i}$ <80	150≤RI<300	中等生态风险
80≤ ${E}_{r}^{i}$ <160	300≤RI<600	较高生态风险
160≤ ${E}_{r}^{i}$ <320	RI≥600	高生态风险
${E}_{r}^{i}$ ≥320	—	极高生态风险

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表 3 原污泥、消化污泥中重金属总量

Table 3. Concentrations of heavy metals in raw sludge and digested sludge mg·kg⁻¹

数据来源	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn
GB 24188-2009^[20]	75	20	1 000	1 500	25	200	1 000	4 000
CJ/T 309-2009 A级农用^[21]	30	3	500	500	3	100	300	1500
CJ/T 309-2009 B级农用^[21]	75	15	1 000	1 500	15	200	1 000	3 000
CJ/T 362-2011^[22]	75	20	1 000	1 500	15	200	1 000	3 000
GB/T 23486-2009^[23]	75	20	1 000	1 500	15	200	1 000	4 000
GB/T 24600-2009^[24]	75	20	1 000	1 500	15	200	1 000	4 000
2004—2005年调查数据^[17]	16.7~26.0	5.9~13.0	45.8~78.4	131.2~394.5	17.0~24.0	49.3~95.5	57.5~109.3	783.4~3 096.3
A再生水厂原污泥	18.2	0.9	66.8	229.6	2	34.9	28.5	602.2
A再生水厂消化污泥	16.1	1.1	87.5	367.4	4.3	42.8	38	889.1
B再生水厂原污泥	14.9	0.8	49.6	165.2	5.2	24.1	32.9	706.3
B再生水厂消化污泥	17.2	1	70.4	225.8	5.9	34.4	42.9	952
C再生水厂原污泥	11.9	0.6	42.1	143.2	4.9	22.8	20.4	522
C再生水厂消化污泥	11.4	0.8	51.1	147.7	5.5	26.6	26	695.6
D再生水厂原污泥	17.7	0.8	61.3	149.7	4.1	31.5	35	697.7
D再生水厂消化污泥	17.2	1.1	82.3	235.2	3.1	36.9	38.6	1 004.5
注：表中数据均为干基浓度。

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表 4 B再生水厂原污泥、消化污泥TS、VS、VS/TS全年均值

Table 4. Annual average values of TS, VS, VS/TS in raw sludge and digested sludge of B sewage treatment plants %

污泥类型	TS	VS	VS/TS
原污泥	16.5	10.1	61.2
消化污泥	5.6	2.7	48.3

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表 5 消化污泥重金属风险评价指数(RAC)

Table 5. Risk assessment code (RAC) of heavy metals in digested sludge

水厂代码	As		Cd		Cr		Cu		Hg		Ni		Pb		Zn
水厂代码	RAC	风险等级	RAC	风险等级	RAC	风险等级	RAC	风险等级	RAC	风险等级	RAC	风险等级	RAC	风险等级	RAC	风险等级
A	22.3	MR	4.0	LR	0.5	NR	0.4	NR	0.1	NR	8.8	LR	0.3	NR	3.5	LR
B	12.0	MR	4.6	LR	0.6	NR	0.3	NR	0.3	NR	6.8	LR	0.0	NR	3.3	LR
C	25.1	MR	1.7	LR	0.9	NR	0.6	NR	0.2	NR	11.1	MR	0.0	NR	4.8	LR
D	9.7	LR	0.2	NR	0.2	NR	0.4	NR	0.1	NR	4.3	LR	0.5	NR	3.2	LR

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表 6 消化污泥中各重金属生态风险系数( $E_r^i$ )和潜在生态风险指数(RI)

Table 6. Ecological risk factor and potential ecological risk index of heavy metals in digested sludge

水厂代码	${E}_{r}^{i}$								RI
水厂代码	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn	RI
A*	10.1	32.9	2.0	6.0	39.5	5.0	4.9	1.1	101.5
B*	10.0	32.9	2.0	5.7	39.7	5.0	4.9	1.2	101.5
C*	10.0	31.8	2.0	5.4	39.6	5.0	4.9	1.1	99.8
D*	10.0	33.3	2.0	5.7	39.5	5.0	4.9	1.2	101.5
A**	10.1	33.6	2.0	6.3	39.4	5.0	4.9	1.2	102.3
B**	10.1	33.6	2.0	5.8	39.4	4.9	4.9	1.2	102.0
C**	10.0	32.3	2.0	5.5	39.4	4.9	4.9	1.1	100.2
D**	10.0	34.0	2.0	5.8	39.4	5.0	4.9	1.2	102.2
注：为以北京市土壤背景值为参比值，*为以北京市大兴区试点土壤实测值为参比值。

水厂代码	${E}_{r}^{i}$								RI
水厂代码	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn	RI
A*	10.1	32.9	2.0	6.0	39.5	5.0	4.9	1.1	101.5
B*	10.0	32.9	2.0	5.7	39.7	5.0	4.9	1.2	101.5
C*	10.0	31.8	2.0	5.4	39.6	5.0	4.9	1.1	99.8
D*	10.0	33.3	2.0	5.7	39.5	5.0	4.9	1.2	101.5
A**	10.1	33.6	2.0	6.3	39.4	5.0	4.9	1.2	102.3
B**	10.1	33.6	2.0	5.8	39.4	4.9	4.9	1.2	102.0
C**	10.0	32.3	2.0	5.5	39.4	4.9	4.9	1.1	100.2
D**	10.0	34.0	2.0	5.8	39.4	5.0	4.9	1.2	102.2
注：为以北京市土壤背景值为参比值，*为以北京市大兴区试点土壤实测值为参比值。

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图( 1) 表( 6)

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1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 实验材料
1.2 实验设计
1.3 测定项目与方法
1.4 数据处理
2. 结果与讨论（Results）
2.1 Spd对Cd胁迫下水稻种子发芽势和发芽率的影响
2.2 Spd对Cd胁迫下水稻生物量和芽长的影响
2.3 Spd对Cd胁迫下水稻根系形态的影响
2.4 Spd对Cd胁迫下水稻幼芽MDA含量和酶活性的影响
3. 结论(Conclusion)

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随着社会经济和城市化的发展，我国生活污水的排放量日益增多，作为污水处理副产物的污泥，其年产量也随之增多。根据住建部统计，截至2018年底，全国设市城市、县累计建成污水处理厂3919座，污水处理能力达到2.0×10⁸ m³·d⁻¹。其中，城市污水处理率达到95.5%，产生的污泥(含水率80%)超过约6.5×10⁷ t。城市污泥不仅含有大量有机物，还含有丰富的氮、磷、钾、氨基酸及多种微量元素，具有巨大的利用潜力。但是，污水中汇集了大部分生产生活释放的重金属，且在处理过程中不能被降解。大约50%~80%以上的重金属会由细菌吸收、表面吸附或共沉淀作用转移到污泥^[1]，污泥胞外聚合物的羧酸盐、磷酸盐、胺盐、硫醇类等物质为重金属吸附结合提供了大量的结合位点^[2]。有研究^[3-5]表明，污泥重金属的危害不仅与其含量有关，还与其存在形态密切相关。随着环境的改变(如pH、温度等)，重金属的形态会发生变化。当有害形态浓度超过一定值后，即会产生毒害作用。

2014—2017年，随着北京城区污泥处理系统的升级，高级厌氧消化工艺系统被应用到污泥处理过程中。该工艺在传统厌氧消化系统的基础上，增加了热水解处理单元。热水解预处理使得原污泥中的絮体解体，微生物细胞破碎，细胞内的水分释放出来，大分子的有机物质溶解，粘性降低，脱水性变好^[6]。相较于传统污泥厌氧消化处理工艺，高级厌氧消化工艺的消化罐的处理能力增加了2~3倍，沼气量提高了30%~100%，消化污泥经脱水后体量减少60%以上，还能够有效去除臭气和病原菌。目前，高级厌氧消化产物林地和园林绿化利用的试点正在北京开展，为了支撑重金属环境风险的评估并保障土地利用的有效开展，本研究选取北京市4座再生水厂的污泥为研究对象，通过解析污泥所含重金属在高级厌氧消化系统的含量及分布形态，掌握高级厌氧消化过程重金属的迁移转化特征，并评估消化污泥中重金属的生态风险，以期为污泥处理与及产物土地利用的方案制定提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验原料

北京市A、B、C、D再生水厂的污泥处理工艺都是采用高级厌氧消化工艺系统，该系统的技术路线为“热水解预处理+中温厌氧消化”，主要包括Cambi热水解技术和Purac厌氧消化技术。4座再生水厂主要处理中心城区的污水，A再生水厂采用多级AO工艺，处理能力为2×10⁵ m³·d⁻¹；B再生水厂采用AAO工艺，处理能力为1×10⁶ m³·d⁻¹；C再生水厂采用AAO工艺，处理能力为6×10⁵ m³·d⁻¹；D再生水厂采用MBR工艺，处理能力为6×10⁵ m³·d⁻¹。首先，原污泥经过料仓进入热水解单元，在反应罐内会提供温度为160 ℃、压力600 kPa的高温高压的环境，使污泥的有机成分能够快速、充分地释放。然后，热水解污泥进入消化池发酵生产沼气，消化温度控制在(40±0.5) ℃。本研究对4座再生水厂污泥处理过程中的原泥、热水解污泥、消化污泥进行取样，取回后储存于4 ℃冰箱。

1.2. 重金属分析方法

采用改进后的BCR法对不同存在形态的重金属进行提取^[7]。可溶态，取50 mL污泥样品，离心，测定。酸溶态(可交换态和碳酸盐结合态)，称取0.50 g上1级固相样品，加入20 mL醋酸溶液(0.11 mol·L⁻¹)，在室温下振荡16 h，转速4000 r·min⁻¹，离心20 min，上层清液过滤，测定。可还原态(即铁锰氧化物结合态)，于上1级固相中加入20 mL盐酸羟胺(0.5 mol·L⁻¹)，振荡16 h，转速4 000 r·min⁻¹，离心20 min，上层清液过滤，测定。可氧化态(即有机物与硫化物结合态)，于上1级固相中缓慢加入5 mL 30%的过氧化氢，在室温下反应1 h，间歇振荡，然后在85 ℃水浴中继续加热1 h近干；再加入5 mL 30%的过氧化氢，在85 ℃水浴中加热1 h近干；待冷却后，向其中加入25 mL的醋酸铵溶液(1 mol·L⁻¹)，振荡16 h，转速4 000 r·min⁻¹，离心20 min，上层清液过滤，测定。残渣态，将上1级固相烘干后进行消解，定容后测定。重金属采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPS-7500，日本岛津)进行测定。

1.3. 风险评价

1)重金属迁移风险评价方法。风险评价指数(risk assessment code，RAC)方法常用来评价沉积物中重金属迁移引起的生态危害风险^[8-9]。风险评价指数(RAC)分为5个等级^[10]，分别为：无风险(RAC<1%，NR)、低风险(1%<RAC<10%，LR)、中等风险(11%<RAC<30%，MR)、高风险(31%<RAC<50%，HR)、非常高风险(RAC>50%)。

2)重金属潜在生态风险评价方法。潜在生态风险指数(potential ecological risk index，PERI)法由瑞典科学家Hakanson提出。目前，该方法已被广泛应用于沉积物重金属污染质量评价^[11-13]。计算方法见式(1)~式(3)。

式中： ${C}_{f}^{i}$ 为重金属i相对于沉积物背景值的污染系数； ${C}_{s}^{i}$ 为表层沉积物重金属i的实测值； ${C}_{n}^{i}$ 为沉积物中重金属i的背景参考值； ${T}_{r}^{i}$ 为重金属i的毒性响应系数； ${E}_{r}^{i}$ 为第i种重金属生态风险系数；F_RI为多元素综合潜在生态风险指数。

本研究参照了Hakanson提出的重金属毒性响应系数^[11]，如表1所示。背景参考值 ${C}_{n}^{i}$ 采用北京市土壤背景值^[14-15]与北京市大兴区试点土壤实测值作为参比，不同生态风险水平的划分见表2，以此评价A、B、C、D再生水厂消化污泥重金属的潜在生态风险。

3. 结论

1)北京市A、B、C、D再生水厂的污泥中重金属总量较2004-2005年有明显的降低，其中毒性较高的As、Cd、Hg、Pb含量出现大幅下降。

2)污泥经过高级厌氧消化处理后，其所含Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Cd的残渣态占比增加，重金属向更加稳定的形态转化，降低了污泥处置和利用过程中的毒性与环境风险；Hg在高级厌氧消化过程中形态变化不明显，99%以上的Hg均以残渣态存在。

3)北京市A、B、C、D再生水厂的消化污泥中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的总量未超过CJ/T 362-2011、GB/T 23486-2009、GB/T 24600-2009和CJ/T 309-2009 B级农用标准的限值。其中，重金属Cu、Hg、Pb、Cr、Cd、Zn、Ni均表现为较低的迁移风险。施用土壤后，以北京市土壤背景值和北京市大兴区土壤背景实测值为参比进行潜在环境风险评价，其生物可利用态与潜在可利用态重金属均处于较低的生态风险等级，呈现出无潜在生态风险。消化污泥脱水后，通过制作成有机营养土产品，施用于林地、园林绿化地等，可实现污泥处理产物的资源化利用。

参考文献 (29)

城市污泥重金属在高级厌氧消化工艺系统中的迁移转化及风险评价

作者简介: 张含(1992—)，女，硕士，助理工程师。研究方向：固废资源化利用。E-mail：zhanghanhan2020@163.com

通讯作者: 李伟(1986—)，男，博士，高级工程师。研究方向：固废资源化利用。E-mail：tianxingliwei@163.com;