O₃/PS协同降解OTC废气的实验装置如图1所示。喷淋塔由D×H=3 cm×50 cm的透明玻璃柱构成，玻璃柱外包覆锡纸避光。喷淋液由雾化喷嘴(孔径0.8 mm)形成喷雾后，均匀喷入。模拟OTC废气采用动态法配制，通过加热和鼓吹OTC浓溶液制得，将装有100 mg·L⁻¹ OTC溶液的孟氏洗瓶(500 mL)放入恒温水浴锅(BHS-2)中加热(100 ℃)，同时用空气压缩机泵入空气，鼓泡吹出含OTC的混合气体。由台式臭氧发生器(CH-ZTW6G)产生的臭氧和OTC废气混合后，一起从底部进入喷淋塔，混合气在上升过程中与喷淋液接触、反应，经过O₃/PS降解后的废气从喷淋塔顶部排出；反应后的喷淋液流入循环槽中，在潜水泵的作用下重新进入喷淋塔，每运行0.5 h，更换新鲜喷淋液。实验所涉及的溶液均由超纯水配制。

O₃/PS喷淋塔对OTC的去除性能实验在OTC进气流量为2.4 L·min⁻¹，O₃进气流量为0.9 L·min⁻¹，雾状喷淋液流速为30 mL·min⁻¹的条件下进行。实验包括4个步骤。

1)控制进气OTC浓度为(0.7±0.1) mg·m⁻³，通过改变进气中O₃的浓度和喷淋液中PS的浓度，研究O₃和PS剂量对OTC去除率的影响。喷淋液中PS的投加量分别为0、0.5、1、2 mmol·L⁻¹，以超纯水作为空白组(投加量为0)。O₃浓度梯度设为0、128.58、385.74、514.32、771.48 mg·m⁻³，以空气作为空白组(浓度为0)。

2)通过控制O₃和PS来探究O₃和PS对OTC的去除作用及贡献率。实验分为4组：空白组(超纯水和空气)、单独O₃、单独PS和O₃/PS协同，其中PS的浓度均为2 mmol·L⁻¹，O₃的浓度均为514.32 mg·m⁻³。

3)通过控制${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH来区分2种自由基分别对OTC的去除作用及贡献率。实验分为4组：无自由基、${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH、淬灭${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH、淬灭·OH。空气和超纯水作为运行条件时无自由基产生，2 mmol·L⁻¹ PS和514.32 mg·m⁻³ O₃结合时能同时产生${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH，加入乙醇(EtOH)可以同时淬灭${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH，加入叔丁醇(TBA)就只淬灭·OH。2种淬灭剂以0.5 mol·L⁻¹的剂量加投到2 L的PS喷淋液中。

4)验证自由基的存在，并定量观察自由基的产生量。OTC废气发生装置中的OTC溶液换成超纯水，在PS喷淋液中加50 mL对苯二甲酸(0.5 mmol·L⁻¹)。实验分为3组：514.32 mg·m⁻³ O₃，514.32 mg·m⁻³ O₃+2 mmol·L⁻¹ PS，514.32 mg·m⁻³ O₃+2 mmol·L⁻¹ PS+EtOH。在装置运行2、5、8 min后，取反应后的喷淋液2 mL，再用超纯水稀释4倍后，检测对苯二甲酸被·OH氧化后的荧光产物强度。

臭氧浓度用臭氧检测仪(ZCP-O₃)检测，测量范围为0~2 143 mg·m⁻³。羟基自由基(·OH)强度用荧光分光光度计(SHIMADZU RF-6000)间接检测，激发光波长为315 nm，发射波长为370~520 nm。气体和液体流量采用玻璃转子流量计(LZB-3)控制，量程分别为0~1.5 L·min⁻¹和0~100 mL·min⁻¹。

OTC进出气浓度检测方法：用1 mL甲醇在采样点吸收含OTC的混合气5 min后，再用紫外可见分光光度计在354 nm波长处测量吸收液的吸光度，根据标准曲线换算出吸收液中OTC浓度，再以式(1)换算出OTC在进气和出气中的浓度。

式中：C_g为空气中OTC的浓度，mg·m⁻³；C_l为吸收液中OTC的浓度，mg·L⁻¹；V_l为吸收液体积，mL；t为吸收时间，min；Q_g为取样口的气体流量，mL·min⁻¹(进气口为OTC进气流量，出气口为进气OTC流量和O₃进气流量之和)。由于气体发生温度为100 ℃，高温OTC废气携带了水蒸气，1 mL的甲醇吸收液同时起到冷凝和吸收的作用，因此，吸收后的溶液为甲醇、水和OTC的混合液，即V_l为混合液的总体积。

OTC中间产物的鉴定采用高分辨液质联用仪(Ultimate3000-timsTOF)和Hypersil GOLD C18柱(1.9 μm，2.1 mm×100 mm)，样品注射体积为3 μL，柱温为40 ℃，流速为0.3 mL·min⁻¹。流动相为0.1%甲酸(A)和乙腈(B)，洗脱过程为梯度洗脱：0~2 min，5%~60% B；2~8 min，60%~100% B；8~10 min，100% B；10~12 min，5% B。

臭氧-过硫酸钠喷淋协同降解OTC的去除性能如图2所示。空气和超纯水代替O₃和PS的空白组(0 mg·m⁻³ O₃+0 mmol·L⁻¹ PS)对OTC的去除率为64.5%。当空气(0 mg·m⁻³ O₃)和2 mmol·L⁻¹ PS喷淋液协同作用时，喷淋塔对OTC的去除率为65.5%，说明单独的PS达到的去除率和空白组相差甚微。当514.32 mg·m⁻³ O₃和超纯水(0 mmol·L⁻¹ PS)协同作用时，喷淋塔对OTC的去除率为79.9%，比空白组高了15.4%，说明单独的O₃可以去除部分OTC。当514.32 mg·m⁻³ O₃和2 mmol·L⁻¹ PS喷淋液协同作用时，OTC去除率为94.7%，较单独的PS对OTC的去除率增加了29.1%，较单独的O₃对OTC的去除率增加了14.9%。因此，在相同OTC进气浓度下，O₃和PS协同降解OTC的去除率比单独的O₃或单独的PS高。此外，OTC的去除率与O₃和PS的剂量呈正相关。以2 mmol·L⁻¹ PS作为喷淋液，通入的O₃浓度从514.32 mg·m⁻³降到128.58 mg·m⁻³时，OTC去除率由94.7%降至89.1%；通入514.32 mg·m⁻³ O₃时，在PS浓度由2 mmol·L⁻¹降至0.5 mmol·L⁻¹的过程中，OTC去除率由94.7%降至85.5%。

如图3所示，根据4种条件下OTC的去除率的差异，探究了PS和O₃对OTC去除作用的贡献率。当OTC进气浓度为0~1.2 mg·m⁻³时，单独PS喷淋所达到的去除率和空白组相差无几，为50%~65%；单独O₃作用时，OTC去除率为58%~80%，较空白组高6.2%~15.9%；同时存在O₃和PS时，OTC去除率为81%~95%，较空白组高25.6%~31.5%，较单独O₃时高13.9%~23.2%。PS需要O₃、催化剂等活化剂活化后才能产生${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$自由基，因此，单独的PS缺乏激活因子，无${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$氧化剂的产生，OTC的去除率很难得到提升^{[18, 23]}。由于O₃对有机物有氧化作用，能降解土霉素^[18]，故单独臭氧时，OTC的去除率较空白组高。当O₃和PS协同时，O₃活化产生的${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$对含不饱和键和芳香环的污染物有较高的去除率，可选择性地高效去除具有不饱和键和芳香环等结构的OTC；同时${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$也会促进臭氧分解产生·OH^[18]，两者的链式反应加快了OTC的降解。在没有氧化剂的条件下，抗生素在水溶液中的降解方式为光解和水解^[24]。本实验中喷淋塔外包覆了锡纸避光，避免了光解对OTC去除的影响。实验条件下(25 ℃，pH=7，避光)，土霉素在纯水中水解速率为(0.101±0.002) d^−1[25]。因此，空白组对OTC的去除主要是超纯水的吸收作用，土霉素仍以母体形式转移到了水相中，装置运行20 min，循环液中吸收的OTC浓度为0.487 mg·L⁻¹。而O₃/PS的加入带来了臭氧及自由基的氧化作用，氧化作用使土霉素降解为较小分子质量的产物，也降低了吸收在循环液中的土霉素的浓度。装置运行20 min后，循环液中吸收的OTC浓度为0.039 mg·L⁻¹。因此，在O₃/PS协同降解OTC废气的体系中，雾化喷淋液吸收了50.0%~65.1%的OTC，O₃的氧化作用增加了6.2%~15.9%的去除率，加入PS后，因为生成了·OH和${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$，加速了OTC的氧化，去除率提高了13.9%~23.2%。

随着进气OTC浓度的增大，OTC的去除率随之升高。在O₃和自由基氧化降解OTC的过程中，发生电子转移，产生以C为中心的自由基中间体。OTC在·OH自由基的攻击下，电子转移到—N(CH₃)₂的N原子上，产生胺基阳离子。α-C进一步去质子化，产生了以C为中心的自由基。另外，在OTC的仲醇氧化过程中，·OH自由基攻击OTC的C5后，转化为以碳为中心的碳自由基，反应中产生的有机物自由基可以继续参与·OH自由基生成的链式反应^[26]，增加了体系中·OH的量，并且这些有机物自由基也可能会对OTC有直接降解作用。随着进气OTC的增加，喷淋塔中的中间产物自由基也在增加，加速了OTC的降解进程。

O₃/PS较单独O₃有更高效降解率的原因是，${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH 2种自由基促进了有机物的氧化进程^[18]。因此，须加入自由基淬灭剂到喷淋液中，以探究喷淋塔中${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH 2种自由基对OTC去除的贡献率。乙醇(EtOH)能够高效淬灭${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH，叔丁醇(TBA)能高效淬灭·OH，对${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$的淬灭效率较差^[27]。为了排除淬灭剂对OTC去除的干扰作用，在空白组(空气+超纯水)中，分别加入EtOH和TBA 2种淬灭剂，对比淬灭剂加入后装置对OTC去除率的变化。结果表明，进气OTC浓度控制为(0.67±0.03) mg·m⁻³时，3种条件下装置对OTC的去除率均在(65.6±1.0)%，表明淬灭剂的加入对OTC的去除无影响。

${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$和·OH 2种自由基对OTC去除作用的贡献率如图4所示。比较OPE、OPT、OP 3组数据，加入EtOH淬灭·OH和${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$ 2种自由基后，OTC的去除率降低了13.1%~21.2%；加入TBA淬灭·OH后，喷淋塔对OTC废气的去除率降低了8.6%~13.7%。这表明体系中·OH和${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$同时存在并且都对OTC的去除起作用。·OH和${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$对OTC的去除率分别占8.6%~13.7%和4.5%~7.5%，·OH氧化占有更高的贡献率。对比OPE和空白组的数据，加入EtOH淬灭·OH和${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$后，OTC的去除率仍比空白组高10%~16%，说明仍有能降解OTC的氧化作用存在。CHEN等^[28]用乙醇和XIE等^[29]用甲醇作为自由基淬灭剂时也出现与本实验相一致的结果。臭氧除了具有·OH间接氧化作用外还有直接氧化作用^[18]，因此，加入EtOH淬灭·OH后，仍有臭氧的直接氧化作用在降解OTC废气，还可能存在未被淬灭的残余自由基在氧化降解OTC废气。

为了说明单独的O₃是否存在间接氧化作用以及被EtOH淬灭后是否存在残余自由基，对·OH产量进行了测定实验。·OH会被对苯二甲酸捕获并生成强荧光物质2-羟基对苯二甲酸，产物的荧光强度和·OH浓度成正比^[30]。由图5可知，2-羟基对苯二甲酸的荧光峰值出现在425 nm处，因此，本实验以425 nm处的荧光强度来表征·OH的最大生成量。荧光强度随时间的延长而增强，说明在反应器内·OH一直在生成，荧光产物得以累积。喷淋塔在只有O₃的条件下，运行5 min后，喷淋液中2-羟基对苯二甲酸的荧光强度为173.3。这说明在O₃单独存在时，2-羟基对苯二甲酸的荧光强度相对微弱，即·OH的产生量相对稀少。因此，O₃对OTC废气6.2%~15.9%的去除率主要是由臭氧直接氧化产生的，靠臭氧产生·OH的间接氧化作用可以忽略。喷淋塔在O₃和PS同时存在的条件下，运行5 min后，喷淋液中2-羟基对苯二甲酸的荧光强度为10 899。这说明有PS协同作用时，激发的${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$会促进O₃分解并产生大量的·OH，亦验证了O₃/PS协同降解OTC废气时效率最高。加入淬灭剂EtOH后，荧光强度明显下降，但仍然还有2 055.9的荧光强度，说明EtOH的加入并没有完全淬灭自由基，还有残留的自由基在氧化降解OTC。因此，加入EtOH淬灭剂后，OTC仍有较高去除率的原因在于O₃的直接氧化作用和残余自由基的共同氧化作用。

综上所述：OTC总去除率为81.5%~94.7%，喷淋液吸收的OTC占50.0%~65.1%，O₃直接氧化作用占6.2%~15.9%；加入PS后，OTC的去除率增加了13.9%~23.2%，增加的这部分由8.6%~13.7%的·OH氧化作用和4.5%~7.5%的${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$氧化作用组成，此外，还有0~3.4%未被检测到的残余自由基。

OTC经过O₃/PS的氧化作用，主要生成了TP5C₂₀H₁₈N₂O₈(m/z=415.15)、TP8C₂₂H₂₀N₂O₈(m/z=441.13)、TP12C₁₂H₁₆O₂(m/z=192.13)、TP13C₁₃H₂₁O₃(m/z=225.19) 4种中间产物，结合OTC中间产物的分子离子和二级碎片的质谱信息，可推测出这4种主要中间产物的降解路径。

O₃/PS协同降解OTC的机理及途径如图6所示。${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$选择性地与富含电子的芳香族或共轭双键部分反应^[22]，同时O₃作为亲电试剂，也容易攻击分子结构中的富电子区域^[31]。OTC的氧化还原反应容易在二甲基胺、三羰基酰胺及苯酚二酮基团这几个易电离的部位发生^{[8, 32]}。OTC主要经过3种路径降解。

第1种途径是OTC C4所连接的二甲基胺[—NCH₃)₂]在·OH自由基的攻击下，电子转移到—N(CH₃)₂的N原子上，产生胺基阳离子。α-C进一步去质子化，产生了以C为中心的自由基，该自由基随后可以与氧化剂快速反应，然后生成亚胺。亚胺不稳定，快速水解生成m/z=433的中间产物^[33]。在此基础上，C6所连羟基脱水得到TP5(m/z=415)，再降解为TP13(m/z=225)和TP12(m/z=192)。

第2种路径是OTC的C6先脱水生成m/z=443的中间产物，·OH自由基攻击C5后转化为以碳为中心的碳自由基^[26]，随后加入氧生成过氧化物基团，氢过氧基团被消除后，再产生产物TP8(m/z=441)^[32]，再进一步降解为TP13(m/z=225)和TP12(m/z=192)。

第3种路径是O₃攻击OTC的C11a和C12之间的双键，发生1, 3-偶极环加成反应^[34]，加入氧原子，生成m/z=477的产物，通过去甲基作用得到m/z=449的中间产物，再进一步降解为TP13(m/z=225)和TP12(m/z=192)。

1)采用臭氧-过硫酸钠(O₃/PS)协同降解OTC废气，OTC去除率可达94.7%。

2) O₃/PS协同降解OTC废气的机制为：O₃和PS协同产生·OH和${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$，在O₃直接氧化的基础上，进一步提高了OTC废气的氧化效率。O₃和PS协同氧化作用主要包括6.2%~15.9%的O₃直接氧化，8.7%~11.9%的·OH氧化和4.3%~7.5%的${\rm{SO}}_4^{ \cdot - }$氧化。

3) LC-TOF-MS/MS分析结果表明，C₂₀H₁₈N₂O₈、C₂₂H₂₀N₂O₈、C₁₂H₁₆O₂、C₁₃H₂₁O₃为OTC降解的主要中间产物。