本研究选取5种商用的蜂窝式催化剂，截距8.27 mm，内壁厚1.00 mm。因催化剂为方形，为方便实验操作，将催化剂样品破碎、筛分为平均粒径为20~40目的颗粒，以减少因催化剂形态导致的反应器设计以及气路短路等一系列其他因素对实验结果的影响，最终制得的催化剂为淡黄色小颗粒。

采用化学法测量SO₃的生成量，参照ASTM D-3226-73T，SO₃取样采用控制冷凝法，在温度为65~100 ℃时将SO₃从烟气流中分离并取样，同时计量收集时间。采用离子色谱仪(ThermoFisher ICS1100)分析试样中SO₃的含量，并计算相应的SO₃摩尔量。采用NaOH溶液收集SO₂，在NaOH溶液中添加5 mL 30%的H₂O₂溶液，使得吸收的SO₂完全氧化为SO₃，随后采用离子色谱仪测量吸收液中SO₂的含量，根据烟气流量计算相应的SO₂摩尔量。实验中SO₃生成率的计算方法见式(1)。

式中：$\eta$为SO₃生成率；${C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}$为SO₃摩尔量；${C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}$为SO₂摩尔量。

SO₃生成实验系统如图1所示。整个系统由配气混气系统、水蒸气发生器、反应系统、烟气收集以及测量记录部分组成。由于实验条件有限，不考虑实际使用中飞灰的影响，混气由NH₃、NO、O₂、SO₂和N₂组成，其中N₂为平衡气。实验过程中总的气流量为1 L·min⁻¹，通过质量流量计控制各组分气体的浓度。为模拟催化剂在燃煤锅炉中的使用情况，同时简化气路流程，实验时将5种气体先在混气瓶内混合均匀，然后通入水蒸气发生器的加热炉中预热，最后进入反应器中进行反应。水蒸气发生器出口与反应炉之间的管道缠绕有伴热带，以防止烟气在中间冷却影响实验结果。

反应炉为一段式加热的立式炉，脱硝反应时将反应器插入炉内，气流上进下出。反应器为内径20 mm、长590 mm的石英管。为了固定催化剂颗粒，石英管中间靠近反应炉热电偶的位置设计有一个80目筛板。为了使加热炉实际温度与设定的催化剂反应温度接近。实验时在石英管内部插入一个K型热电偶，并连接至烟气分析仪，同时记录实际反应温度和气体中各组分的浓度。通过调节加热炉的温度，使反应管内催化剂的温度与实验设计值相符合。

催化剂的比表面积和孔结构采用BET方法测试，在美国麦克公司的快速比表面积与孔隙度分析仪上进行测试，仪器型号为ASAP2020。测试前，样品在350 ℃的条件下进行脱气处理，处理时间为5 h。使用EDAX公司的XRF分析仪测定催化剂样品上的元素组成，仪器型号Eagle III，分析仪在4 kW下操作并使用RhKα辐射作为X射线源。晶体的结构通过X射线衍射(XRD)测试，采用荷兰帕纳科公司生产的型号为Empyrean的仪器，测试辐射源为CuKα，射线发生器的最大管压和最大管流分别为40 kV和40 mA。XRD测试的扫描角度2θ为20°~80°，扫描步长为0.017°。

催化剂的活性成分及其他表面沉淀物含量如表1所示。可以看出，TiO₂作为载体，在催化剂中占主要部分，V和W作为催化剂的活性物质和助剂，在催化剂中分别占1%~2%和2%~10%。除此之外，还有Si和Ca等元素。同时可以发现，在5种催化剂的表面均存在不同含量的S，主要是因为催化剂在运行一段时间后，烟气中的S会部分沉积在催化剂表面，这也是造成催化剂失活的原因之一。表2给出了实验中催化剂样品的物理特性。几种催化剂样品的比表面积、孔容与孔径均存在较大的差别，但是相对应的比表面积均较大。图2为催化剂的XRD谱图。结果表明，催化剂表面的衍射峰均为锐钛矿型的TiO₂，并且没有在表面发现WO₃和V₂O₅的晶体和金红石化的TiO₂，说明活性物质在催化剂表面分散度很好。

图3给出了催化剂A~催化剂E的SO₃生成率，反应温度为360 ℃，空速为10 000 h⁻¹，600×10⁻⁶ SO₂，3% O₂。可以看出，不同催化剂的SO₃生成速率在相同的反应条件下表现出明显的差异，这主要是由于不同催化剂的化学组成和物理结构的影响。通过比较催化剂A、B和C的化学组分发现，3种催化剂中各组分含量差异并不显著。通常，催化剂中V组分为1%~5%，V含量的高低会显著影响催化剂的脱硝与氧化活性。对比3种催化剂表面的SO₃生成率，可以发现催化剂上的SO₃生成率按C˃A˃B的顺序降低，这与催化剂上V含量降低的顺序相同而与催化剂的比表面积与孔容的降低顺序相反。这些结果表明，V负载量是决定SO₃生成的重要参数，物理特性对SO₃生成的影响低于化学成分性质。催化剂D中V含量最高，催化剂A与E中V含量基本一致，但比较催化剂A、D和E上SO₃的生成速率发现，其与催化剂上V相应的含量变化并不一致，催化剂上SO₃的生成率按A>D>E的顺序降低，说明催化剂中其余组分影响了SO₃的生成。对比催化剂中其余组分发现，3种催化剂中W与Si的差异较为显著，催化剂D中W的相对含量较高，而催化剂E中的Si相对含量较高。已有研究^[27-28]同样发现，催化剂中的W与Si会抑制SO₃的生成，这与本研究中催化剂D与E上相应的SO₃生成率降低相一致。因此，可以得出结论，催化剂中W与Si的添加在SO₃生成中起着显著的抑制作用。

在实际应用中，一方面应保证足够的V含量以提高催化剂脱硝效率；另一方面，不能单一提高V含量，也应控制相应的SO₃生成量。催化剂中组分W与Si等对SO₃的生成起抑制作用。在催化剂的制备过程中，除控制V含量以外，也可添加相应的活性组分(如W与Si等)控制SO₃的生成。在V/W/Ti系催化剂中添加Si可以有效地抑制锐钛矿向金红石TiO₂的转变，抑制晶粒的生长与催化剂比表面积的收缩。此外，添加Si后，V在催化剂表面高度分散，催化剂的水热稳定性显著提高^[28-29]。在实际运行过程中，催化剂的选择也应综合考虑脱硝效率与SO₃生成率2个指标。

本研究考察了空速对催化剂A和催化剂B SO₃生成率的影响。在本实验中，反应温度为360 ℃，600×10⁻⁶ SO₂，3% O₂，实验过程保持总气体流量始终为1 L·min⁻¹，空速的变化通过改变催化剂床层的体积获得，这也会导致气体停留时间的变化。由于SO₂氧化速率受SO₂氧化反应控制，停留时间越短，意味着反应时间越短。空速对催化剂A和B上SO₃生成的影响如图4所示。当空速从4 000 h⁻¹增加到10 000 h⁻¹时，催化剂A的SO₃生成率明显降低；但当空速进一步增加到90 000 h⁻¹时，SO₃生成率几乎保持不变。当空速从4 000 h⁻¹增加到30 000 h⁻¹时，催化剂B的SO₃生成率也明显下降；当空速进一步增加到90 000 h⁻¹时，几乎不再变化。这主要是由于在低空速条件下，SO₃的生成受气体扩散与化学反应量2个方面的影响，当空速增加到一定程度后，外扩散影响基本消失，SO₃的生成主要由化学反应控制，因此，不再随着空速的增加而变化。由于催化剂A上的V含量高于催化剂B，因此，当SO₃的生成主要受化学反应控制时，催化剂A上的SO₃生成会高于催化剂B。

图5给出了催化剂A和催化剂B的SO₃生成率与反应温度的关系，空速为10 000 h⁻¹，600×10⁻⁶ SO₂，3% O₂。结果表明，随着反应温度的升高，催化剂A和催化剂B的SO₃生成率逐渐增加。这表明，随着温度的升高，催化剂的氧化活性增加。而从实验结果可以看出，即使反应温度降至280 ℃，仍然会产生SO₃。如果SCR装置长期在280 ℃以下运行，则存在由NH₄HSO₄的生成引起的催化剂堵塞的风险。

V在催化剂的氧化活性中起着至关重要的作用，催化剂A在不同温度下反应后的V2p XPS光谱如图6所示。可以看出，可以分配给V⁴⁺的位于516.17 eV的初始峰随着反应温度的升高而消失。此外，在位于515.25~516.25 eV的360 ℃和400 ℃处形成V⁴⁺的新峰，这也表明形成了新的钒化合物。许多研究证明，活性组分中间价的存在有利于提高反应活性^[30]，SO₂氧化反应中新的钒化合物可能是类VOSO₄中间体^[31]。另外，如图6所示，随着温度的升高，分配给V⁵⁺的516.5~518.5 eV的另一个峰的结合能转移到更高的值，并且其相对量逐渐增加，这是由于V⁵⁺比例随温度的升高而增加的原因造成的^[32]。在此过程中，SO₃生成的催化反应可表示为式(2)和式(3)。

在催化反应中，V⁴⁺中间体的产生在促进SO₃生成中起着至关重要的作用^[33-34]。催化剂的氧化活性也依赖于V⁵⁺和V⁴⁺之间的转化，而温度的升高有利于这一反应的进行。

SO₂浓度对SO₃生成率的影响如图7所示，反应温度为360 ℃，空速为10 000 h⁻¹，3% O₂。当SO₂浓度从400×10⁻⁶ 增加到1 200×10⁻⁶时，催化剂A和B的SO₃生成速率都降低。由于SO₂氧化反应比催化剂孔内的SO₂扩散慢得多，因此，SO₃生成率主要受SO₂氧化反应的控制而不是催化剂孔内的SO₂扩散。SO₂浓度对SO₃生成的影响非常复杂。一方面，SO₂分压的增加将导致反应式(4)向正反应方向移动，并且SO₂的氧化将加速。

另一方面，当方程式(4)向正反应方向移动时，SO₃分压将增加，这可能与SO₂竞争吸附在催化剂上有关。SO₃将对V—O—Ti键上的桥接氧电子产生更大的吸引力，从而优先吸附SO₃。因此，随着SO₂浓度的增加，SO₃的生成率相对降低。

O₂的存在是SO₂氧化的先决条件，催化剂表面的O物种有助于SO₂氧化。氧气浓度对催化剂A和B上SO₃生成的影响如图8所示，反应温度为360 ℃，空速为10 000 h⁻¹，600×10⁻⁶ SO₂。可以看出，随着氧气浓度的增加，SO₃的生成率略有增加。这表明在该实验条件下，O₂浓度在催化剂表面上未完全平衡。O₂浓度的增加将促进O₂在催化剂表面的吸附，从而加速SO₂的氧化。然而，DUNN等^[6]研究了O₂体积分数为1%~18%时的SO₂氧化情况，发现当O₂为2%~6%时，催化剂表面吸附的O₂达到饱和，随着O₂的增加，SO₂的转化率保持不变，这说明不同催化剂其氧饱和度和活化能力是不同的。在本实验条件下，O₂的吸附和活化能力未达到平衡，而且随着O₂体积分数的增加而增加，但是增加到5%时，SO₃生成率仍然低于0.8%，表明O₂体积分数对氧化反应的影响远小于其他因素^[22]。

以NH₃作为还原剂，可将NO在催化剂表面选择性催化还原为N₂，反应见式(5)。

由于NH₃还可以与SO₃反应生成硫酸铵盐，因此，当NH₃和NO同时存在于反应气氛中时，它对SO₂氧化的影响仍然是未知的。NH₃∶NO对催化剂A和B上SO₃生成的影响如图9所示，反应温度为360 ℃, 空速为10 000 h⁻¹，600×10⁻⁶ SO₂，3% O₂。在NH₃存在下，加入500×10⁻⁶ NO，保持NH₃∶NO为1∶1时，催化剂A和B的SO₃生成率都进一步增加。当NH₃∶NO增加到1.1∶1时，催化剂A的SO₃生成率明显增加，而催化剂B的SO₃生成率却略有下降。NH₃和NO的存在将大大加速SO₂的氧化。NH₃的加入进一步促进了NO的反应，这可能是由于3个原因引起的^[35]：1)如式(5)所示，NH₃选择性催化还原NO会产生H₂O，这会通过OH官能团的形成促进SO₂的氧化，并且在脱硝反应时，吸附的NO被还原为N₂，伴随着活化O原子的损失，其可能被SO₂氧化消耗；2)当催化剂表面的SO₂吸附达到一定浓度时，络合物将电离，最终抑制SO₂的吸附和氧化。NH₃与硫酸盐反应，使SO₂吸附平衡向正方向移动，从而促进SO₂的表面吸附；3)NH₃与SO₂氧化产物反应生成硫酸铵盐，这将减少气体中SO₃的含量，如前所述，SO₃还将抢占V活性位点的SO₂吸附，因此，SO₃的还原将促进SO₂的吸附。

但是，催化剂A和催化剂B之间的变化趋势有一些差别。当NH₃∶NO从1∶1增加到1.1∶1时，催化剂B上SO₃的生成率会略微降低。这可能由于V活性位点的减少，导致催化剂B表面上V活性位点的相对含量不足以进行所有反应，因此，与NH₃∶NO为1∶1相比，SO₃生成率不会增加。

1)催化剂的化学组成对SO₃的生成影响明显高于物理特性的影响，V负载量是决定SO₃生成重要参数，V负载的增加对SO₃的形成有积极作用，而Si的存在对SO₂的氧化起到显著的抑制作用。

2)当空速增加到一定值时，空速的增加将不再影响SO₂的氧化，但对于不同的催化剂，这个值是不同的。随着反应温度的升高，催化剂的SO₃生成速率逐渐增加，这表明随着温度的升高，催化剂的氧化活性会增加。温度的升高有利于V⁵⁺和V⁴⁺之间的转化反应，从而提高催化剂的氧化活性。即使反应温度降至280 ℃，仍然会产生SO₃。

3)随SO₂浓度的增加，生成的SO₃通过竞争吸附抑制SO₂的氧化，导致SO₃生成率降低。总之，O₂、NH₃、NO的存在将促进SO₂的转化，浓度越高，促进作用越大。