平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果

顾镇; 张志刚; 王彬; 王东歌; 王俊

doi:10.12030/j.cjee.201910153

平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果

1.
合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009
2.
中建材环保研究院(江苏)有限公司，盐城 224051

作者简介: 顾镇(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：812713376@qq.com

通讯作者: 张志刚(1975—)，男，学士，教授级高级工程师。研究方向：工业烟气减排。E-mail：zzgzzr@sina.com;

基金项目:
国家重点研发计划(2017YFC0210805)
中图分类号: X51

Treatment process and emission reduction effect of flue gas pollutants in flat glass industry

1.
Institute of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
2.
CTIEC Environmental Protection Research Institute (Jiangsu) Co. Ltd., Yancheng 224051, China

Corresponding author: ZHANG Zhigang, zzgzzr@sina.com ;

摘要: 针对平板玻璃行业烟气排放治理问题，采用定电位电解法、离子色谱法等对不同燃料的玻璃熔窑烟气污染物浓度进行测定，并使用X射线荧光光谱仪(XRF)和激光粒度分析仪(LPSA)对颗粒物特性进行表征，结合工程应用对污染物的治理技术进行研究。结果表明，平板玻璃行业烟气NO_x浓度普遍高于2 000 mg·m⁻³，燃用重油及石油焦粉的烟气中SO₂的浓度明显高于天然气和煤制气，烟气颗粒物中普遍含有易导致脱硝催化剂中毒的Na、K等碱金属元素，且粒径主要集中在1~3 μm及20~60 μm。进一步分析表明，燃料是导致平板玻璃行业烟气污染物浓度差异的重要因素，治理工艺应根据燃料种类进行选择。结合工程实例，对燃用重油的玻璃熔窑烟气提出符合现行排放标准要求的治理工艺，为平板玻璃行业烟气深度减排提供技术参考。
- 玻璃熔窑 /
- 烟气特性 /
- 颗粒物 /
- 治理工艺 /
- 技术路线
Abstract: In order to effectively solve the problem that the flue gas emission from flat glass industry which will hamper the improvement of atmospheric environment quality in China, the concentrations of flue gas pollutants emitted from glass melting furnaces which fuelled with different fuels were determined and analyzed by constant potential electrolysis and ion chromatography. Furthermore, the X-ray fluorescence spectrometer (XRF) and laser particle size analyzer (LPSA) were used to characterize the characteristics of particulate matter, and the pollutants treatment technologies were studied in combination with engineering application. The results showed that NO_x concentration in the flue gas from flat glass industry was generally higher than 2 000 mg·m⁻³, SO₂ concentration in the flue gas fuelled with heavy oil and petroleum coke powder was significantly higher than that fueled with natural gas and coal gasification, and the fuel gas particles generally contained Na, K and other alkali metal elements that could easily lead to the poisoning of denitrification catalyst, and their particle size was mainly in 1~3 μm and 20~60 μm. The analysis showed that the fuel was an important factor that caused the different concentration of flue gas pollutants in flat glass industry. The treatment process should be selected according to the type of fuel. Through combination of reaseach and practical engineering cases, the treatment process which could meet the emission standard far lower than the current one was proposed for flue gas pollutants emitted from glass melting furnaces which fuelled with heavy oil. This study can provided technical reference for the deep emission reduction of flue gas in the flat glass industry.
- glass melting furnace /
- flue gas characteristics /
- particulate matter /
- treatment process /
- technical route

磷是生物体必需的营养元素之一，同时也是限制大多数水生生态系统营养的关键因素^[1]。水体中磷浓度过高将会引起富营养化^[2]，危及水生生态系统。因此，高效去除水中过量磷是一个亟待解决的问题^[3]。

目前，已得到广泛应用的水中除磷方法有生物法(微生物除磷工艺)、化学沉淀法、离子交换法等，但生物法将产生大量剩余污泥^[4]，化学沉淀法中投加的药剂容易对水体造成二次污染^[5]，离子交换法易受共存离子的干扰^[6]。相比而言，操作简单^[7]、效果稳定^[8]的吸附法逐渐受到关注。

性能优良的吸附剂是吸附法成功的关键。水中除磷常用的吸附剂主要有黏土矿物^[9]、活性炭^[10]、树脂^[3]、生物质材料^[8]等。其中，生物质材料价格低廉^[8]、来源广泛，是其作为吸附剂的重要优势。但未经处理的生物质对磷的吸附效率有限，有研究通过在生物质表面负载金属的方式提高其吸附能力，如铝改性小麦秸秆^[11]，铁改性花生壳^[12]等。因此，利用高价态金属改性生物质材料去除水中磷具有一定的应用潜力。近年来，镧和锆2种金属元素因化学性质稳定，且对磷有较强的选择性而成为水中除磷的研究热点^[13-14]，但是金属氧化物或氢氧化物粉末易随水流失，难于从水中分离^[9]，这就限制了他们在吸附磷方面的工程化应用。若将其负载到生物质材料上以制成颗粒状除磷吸附剂，不仅可以提高吸附剂的机械强度，还能降低其使用成本。目前，利用镧和锆改性生物质材料去除水中磷的有关研究还较少，镧和锆改性材料吸附特征的对比探究也鲜见报道。

油菜和菱角作为2种经济作物，我国每年产量巨大，在其生产加工过程中所产生的废弃物亟待处理。同时，油菜秆和菱角壳中含有丰富的纤维素和木质素，含有大量羟基和羧基结构，是2种潜在载体材料。选择油菜秸秆和菱角壳作为载体，负载以镧或锆2种金属，制成新型吸附剂，既有望解决水体中磷含量过高而导致的富营养化的问题，又可为其本身的资源化处置开辟新途径。此外，用于吸附过后的材料可作为含磷丰富的还田物质，无须进行后处理。

本研究采用共沉淀法制得镧改性油菜秆(La-BC)、锆改性油菜秆(Zr-BC)、镧改性菱角壳(La-TN)、锆改性菱角壳(Zr-TN)4种材料，分别探究了其投加量、溶液的pH、磷的初始浓度、吸附时间等影响因素对4种改性材料吸附水中磷的影响规律，并在实际养猪废水中进行验证，旨在今后的磷去除和农业废弃物的资源化利用上提供一定参考。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

本研究采用油菜秆(BC)和菱角壳(TN)2种原始材料，其中，油菜秆来源于四川农业大学崇州基地；菱角为市购。将油菜秸秆和菱角壳先用自来水洗净，去除表面污垢，再用去离子水润洗3次，置于60 ℃烘箱中干燥24 h，粉碎后过60目筛，装入自封袋中备用。

实验试剂包括氯化镧(LaCl₃·7H₂O)、氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、氢氧化钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、抗坏血酸等，均为分析纯，购自四川西陇科学有限公司。实验用水为去离子水。

实验所用模拟废水采用磷酸二氢钾配制。实验所用养猪废水采自四川省某养殖基地，其磷浓度约为28 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 、pH=8.23。

1.2 改性材料的制备

分别称取40 g油菜秆和菱角壳于1 000 mL聚四氟乙烯瓶中，以固液比1:25向瓶中加入质量分数为5%的NaOH溶液，密封后放入恒温振荡培养箱，以200 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ ，在30 ℃振荡2 h。用蒸馏水将多余NaOH洗净直至材料呈中性，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，取出冷却备用。分别准确称取15 g NaOH预处理后的两种材料于500 mL聚四氟乙烯瓶中，以固液比1:25向瓶中加入质量分数为2%的LaCl₃或ZrOCl₂溶液；密封后放入恒温水浴搅拌锅，25 ℃恒温搅拌3 h；用20 ${\rm{m}}{\rm{o}}{\rm{l}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 的NaOH调至pH为10，继续搅拌12 h；静置后倒出上浑浊液，再用蒸馏水冲洗材料，直至向最后一次洗液中加入0.1 ${\rm{m}}{\rm{o}}{\rm{l}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 的AgNO₃不产生白色悬浊物为止。将洗净后的材料放于60 ℃烘箱中干燥24 h，研磨粉碎后过60目筛备用。

1.3 材料的表征

2种原材料改性前后的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300，英国)观察；X射线能谱分析采用布鲁克电制冷X射线能谱仪(EDS，Xflash6，德国)分析；特征官能团采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet S10，Thermo Scientific，美国)测定。

1.4 对模拟废水中磷的吸附去除

称取一定质量的吸附剂于100 mL锥形瓶中，加入50 mL一定质量浓度的磷，以模拟废液，封口后放进温度为25 ℃、转速为150 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ 的恒温振荡箱中振荡2 h，过滤分离，将滤液稀释一定倍数后，以钼锑抗分光光度法测定其中的磷含量。吸附量根据式(1)进行计算。

${Q_{\rm{e}}}{\rm{ = }}\frac{{({C_0} - {C_{\rm{e}}})V}}{m}$

$(1)$

式中： ${C}_{0}$ 为初始废液浓度 $，{\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ ； ${C}_{{\rm{e}}}$ 为吸附后废液浓度， ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ ；V是废液体积，L；m为吸附剂用量，g。

1)吸附剂投加量实验。向50 mL质量浓度为20 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 的磷溶液中分别投加0.025、0.05、0.1、0.15、0.2 g吸附剂，在25 ℃下，以150 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ 的转速振荡120 min，模拟磷废液的pH=5。

2)溶液初始pH影响实验。以适当浓度的NaOH和H₂SO₄将模拟废液pH分别调至3、4、5、6、7、8。向50 mL模拟废液中投加0.05 g吸附剂，在25 ℃下，以150 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ 振荡2 h，废液浓度为20 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 。

3)吸附动力学实验。向50 mL质量浓度为20 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 的模拟废液中投加0.05 g吸附剂，在25 ℃下，以150 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ 分别振荡30、60、120、240、480、720 min，模拟磷废液pH=5。分别用准一级动力学方程(式(2))，准二级动力学方程(式(3))，叶诺维奇方程(式(4))拟合实验结果。

${q}_{t}={q}_{{\rm{e}}}\left(1-{{\rm{e}}}^{-{k}_{1}t}\right)$

$(2)$

${q}_{t}=\frac{{k}_{2}{q}_{{\rm{e}}}^{2}t}{1+{k}_{2}{q}_{{\rm{e}}}t}$

$(3)$

${q}_{t}=\left(\frac{1}{{\beta }_{{\rm{s}}}}\right){\rm{l}}{\rm{n}}\left(1+{\alpha }_{{\rm{s}}}{\beta }_{{\rm{s}}}t\right)$

$(4)$

式中： ${q}_{t}$ 为t时刻4种吸附剂对磷的吸附量，mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${k}_{1}$ 为准一级吸附速率常数，g $\cdot {\left({\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}\right)}^{-1}$ ； ${k}_{2}$ 为准二级吸附速率常数，g $\cdot {({\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}})}^{-1}$ ； ${q}_{{\rm{e}}}$ 为平衡时吸附量，mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${\beta }_{{\rm{s}}}$ 为任意一次实验的解吸常数，g $\cdot {{\rm{m}}{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${\alpha }_{{\rm{s}}}$ 为初始吸附速率，mg $\cdot {({\rm{g}} \cdot {\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}})}^{-1}$ 。

4)等温吸附实验。废液浓度为10、20、50、80、120 mg $\cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ 。向50 mL模拟废液中加入0.05 g吸附剂，在25 ℃下，以150 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ 振荡2 h,废液pH为5。分别用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型拟合实验数据。

${q}_{{\rm{e}}}=\frac{{q}_{{\rm{m}}}{k}_{{\rm{a}}}{c}_{{\rm{e}}}}{1+{k}_{{\rm{a}}}{c}_{{\rm{e}}}}$

$(5)$

${q}_{{\rm{e}}}={k}_{{\rm{f}}}{c}_{{\rm{e}}}^{1/n}$

$(6)$

式中： ${q}_{{\rm{e}}}$ 为平衡时吸附量，mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${q}_{{\rm{m}}}$ 为理论最大吸附量，mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${k}_{{\rm{a}}}$ 为Langmuir模型常数，L $\cdot {{\rm{m}}{\rm{g}}}^{-1}$ ； ${c}_{{\rm{e}}}$ 为吸附平衡时浓度，mg $\cdot {{\rm{L}}}^{-1}$ ； ${k}_{{\rm{f}}}$ 为Freundlich方程常数；n为常数，表示吸附强度大小。

1.5 养猪废水中磷的吸附去除

将养猪废水调至pH=5，取50 mL废水向其中加入0.05 g吸附剂，在25 ℃下，以150 ${\rm{r}} \cdot {{\rm{m}}{\rm{i}}{\rm{n}}}^{-1}$ 振荡2 h，过滤分离，将滤液稀释一定倍数后，测定其中的磷含量。

1.6 数据处理

使用SPSS 19.0统计软件对实验数据进行分析。对同一材料在不同pH、浓度、吸附时间、投加量条件下吸附量的差异及同一反应条件下不同材料间吸附量的差异采用单因素方差分析(One-Way ANVON)，平均值差异采用L-S-D法检验，当P<0.05时，认为差异显著。对吸附剂投加量实验结果及溶液pH影响结果采用相关分析及回归分析，最后使用Origin 8.5作图。

2. 结果与讨论

2.1 样品表征

1)表面微观形态和X射线能谱分析。改性前油菜秆和菱角壳表面较为光滑平整(图1)。经镧改性后，2种材料表面被大量絮绒状金属化合物包裹并出现明显的褶皱和凸起；而锆改性材料上附着有团块状或颗粒状金属化合物，表面由光滑变为粗糙。这可能是因为NaOH在分解过程中破坏了材料结构，为金属离子提供了更多的附着点。因此，经镧和锆改性后材料的比表面积和吸附位点有所增加，这有利于吸附的进行。对比6种材料的表面能谱分析结果(表1)可看出，经改性后材料表面的碳含量减少，而氧含量有所增加，这可能是金属负载物呈氢氧化物或氧化物存在并覆盖材料表面所致。4种改性材料表面均出现了La或Zr的谱峰，这表明2种金属已成功负载到2种原材料的表面上。

图 1 材料改性前后SEM图谱及EDS能谱

Figure 1. SEM images and EDS of materials before and after modification

注：BC和TN表示未经处理的油菜秆和菱角壳；La-BC、Zr-BC、La-TN、Zr-TN分别表示镧改性油菜秆、锆改性油菜秆、镧改性菱角壳、锆改性菱角壳。

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表 1 6种吸附材料表面元素质量百分比

Table 1. Surface element mass percentages of 6 types of adsorption materials %

吸附剂	C	O	La	Zr	Ca
BC	65.56	27.91	0	0	6.53
La-BC	44.52	26.00	29.47	0	0
Zr-BC	16.93	21.65	0	61.42	0
TN	77.76	22.24	0	0	0
La-TN	10.90	22.40	66.70	0	0
Zr-TN	10.14	11.49	0	78.37	0

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2)傅里叶变换红外光谱分析。改性前油菜秆和菱角壳的特征吸收峰大致相似(图2)。其中，3 342 cm⁻¹和3 355 cm⁻¹处吸收峰为二者表面羟基的伸缩振动所致^[7]；2 900 cm⁻¹附近的吸收峰对应C—H的拉伸振动^[6]；1 736 cm⁻¹处的特征吸收峰来自酯基的—C=O；1 251 cm⁻¹和1 244 cm⁻¹处的吸收峰归属于C—O；1 059 cm⁻¹处为C—OH的伸缩振动吸收峰。

图 2 材料改性前后及吸附磷前后的FT-IR图谱

Figure 2. FT-IR spectra of materials before and after modification and before and after phosphorus adsorption

注：BC和TN表示未经处理的油菜秆和菱角壳；La-BC、Zr-BC、La-TN、Zr-TN分别表示镧改性油菜秆、锆改性油菜秆、镧改性菱角壳、锆改性菱角壳；La-BC-P表示吸附磷后的镧改性油菜秆，Zr-BC-P、La-TN-P、Zr-TN-P以此类推。

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2种原材料经镧或锆改性后，1 736 cm⁻¹和1 251 cm⁻¹处的吸收峰减弱或几乎消失。这是NaOH水解原材料中的酯键所致。改性后的菱角壳在3 342 cm⁻¹与1 059 cm⁻¹处的吸收峰均增强，这表明酯键在水解后增加了羟基的数量。这2种原材料经镧和锆改性后均在439 cm⁻¹附近出现了La—O^[15]或Zr—O—Zr^[16]的特征吸收峰，这表明镧和锆已负载到2种原料载体上。在吸附磷后，4种改性材料在3 341 cm⁻¹附近的吸收峰均存在不同程度的降低，这可能是—OH与磷酸根发生配位交换所致^[6]。同时，4种改性材料在540 cm⁻¹附近均出现新的特征吸收峰，其可归属于O—P—O^[17]，这表明磷已被吸附在改性材料的表面。

2.2 改性材料在模拟废水中的吸附实验

1)吸附剂投加量对磷吸附效果的影响。吸附剂投加量及溶液初始pH对吸附效率的影响效果如图3所示。4种改性材料对磷的吸附量随其投加量的增加均呈指数下降(图3(a))，而吸附率相应上升(图3(b))。该变化趋势与锆交联壳聚糖颗粒对磷的吸附相似^[16]。这是由于溶液中磷含量一定，随着投加量的增加，吸附剂表面的活性位点逐渐趋于不饱和，因此，单位吸附量减少；但总吸附量有所增加，所以吸附率逐渐上升。其吸附量均在投加量为0.025 g处达到最大，La-TN和La-BC吸附量分别为12.49 mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ 和11.41 mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ，显著大于Zr-TN(6.85 mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ )和Zr-BC(6.83 mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ )(P<0.05)。

图 3 吸附剂投加量及初始pH对吸附效率的影响

Figure 3. Effects of adsorbent dosage and initial pH on adsorption efficiency

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2)溶液pH对磷吸附量的影响。随溶液pH升高，改性前2种材料对磷的吸附量较低且无明显变化(图3(c))。镧改性的2种材料对磷的吸附量先增加后减少，原因在于初期pH升高使得溶液中H₃PO₄(pH<2.13)向利于吸附的 ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{4}}^{\rm{ - }}$ (2.13<pH<7.20)转变^[18]，因此，通过配体交换作用使得吸附的磷有所增加；但当pH继续上升后，磷的主要存在形态变为 ${\rm{HPO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ (7.20<pH<12.33)，其相对 ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{4}}^{\rm{ - }}$ 不易被吸附^[9]；同时，吸附剂表面去质子化作用有所增强^[7]。因此，通过配位作用和静电作用吸附的磷均有所减少。此外，高浓度的OH⁻将会与磷酸根竞争吸附位点^[2]。这3种作用带来的正负综合效应表现为磷的吸附量先增加后减少。该变化趋势与镧改性活性炭纤维受pH影响的变化趋势相似^[2]。锆改性的2种材料对磷的吸附量随pH的增加而呈幂函数式减少，与先前报道中锆改性豆渣的变化趋势相似^[8]。这可能是因为酸性环境下的锆改性材料质子化程度较高，静电吸附作用较明显。因此，吸附量随pH升高而持续下降。

4种改性材料吸附后pH的变化趋势相似(图3(d))，当pH从3上升到7时，吸附后溶液pH较初始pH均有所上升，说明有OH⁻从吸附剂表面释放，这表明配位体交换是4种改性材料的吸附机理之一^[19]。当初始pH为8时，吸附剂表面与金属离子配合的—OH可能存在脱H⁺现象^[18]。因此，吸附后的pH较初始pH有所降低。综合溶液pH对实验结果的影响，4种材料的吸附机制主要为静电吸附和配位交换作用。

3)吸附动力学。吸附时间是影响吸附效率的重要因素之一。在本研究中，4种改性材料初期吸附速率较快(图4)，但随吸附时间的增加，吸附速率逐渐减小。其原因可能有2方面：在吸附初期，吸附剂表面与溶液中磷浓度差较大，因此，吸附推动力较大；初期吸附剂表面活性位点较多，与磷的接触概率较高，因此，吸附速率较快。随吸附时间的延长，La-TN、Zr-TN、La-BC和Zr-BC可达到的最高吸附量分别为13.61、7.84、12.38和7.92 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ 。其中，La-TN显著高于其他3种材料(P<0.05)。

图 4 4种改性材料对模拟废水中磷的吸附动力学

Figure 4. Kinetic models of phosphorus adsorption in simulated wastewater by four modified materials

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为研究改性材料的总体吸附机制，分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和叶诺维奇模型对4种材料对磷的吸附量随时间的变化曲线进行了拟合(图4)。与准一级动力学和准二级动力学模型相比，叶诺维奇模型的可决系数更高(R²>0.95)(表2)，叶诺维奇模型能更好地描述4种改性材料对于磷的吸附过程。这表明4种材料对溶液中磷的吸附为非均相界面的化学过程，活性位点位于不均一的材料表面，且该吸附过程伴随反应活化能的改变^[20]。这可能与油菜秆和菱角壳内含有纤维素、木质素、单宁酸及酚类化合物等多种物质有关^[20]。4种材料的 ${\alpha }_{{\rm{s}}}$ 值均大于 ${\beta }_{{\rm{s}}}$ 值，表明吸附反应为正向进行^[21]。其中，La-TN和La-BC的初始吸附速率均大于Zr-TN和Zr-BC，这表明镧改性的2种材料相较于锆改性的2种材料对磷更具亲和力。

表 2 4种改性材料对模拟废水中磷吸附的准一级动力学模型、准二级动力学模型及叶诺维奇模型相关参数

Table 2. Parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich models of phosphorus adsorption insimulated wastewater by four modified materials

吸附剂	准一级动力学模型			准二级动力学模型			叶诺维奇模型
吸附剂	K₁	q_e	R²	K₂	q_e	R²			R²
La-TN	0.04	13.31	0.630	0.008	13.74	0.964	25404	1.24	0.967
Zr-TN	0.02	7.82	0.921	0.005	8.09	0.977	20.87	1.25	0.982
La-BC	0.05	11.66	0.875	0.008	12.16	0.930	125.04	0.90	0.959
Zr-BC	0.04	7.06	0.808	0.008	7.60	0.915	4.69	1.02	0.978

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4)等温吸附。吸附等温线的研究有助于了解吸附过程中固液界面反应和探究吸附剂的吸附能力^[22]。在本研究中，随着磷浓度的增加，4种改性材料对磷的单位吸附量先增加后逐渐趋于稳定(图5)。在低浓度的磷溶液中，同一原材料经镧改性后对磷的吸附量显著高于经锆改性的材料(P<0.05)，而随着磷浓度的逐渐增加，两者差距逐渐减小。这表明与低浓度的含磷废水比较，锆改性的2种材料在高浓度含磷废水的吸附应用中更具潜力。

图 5 4种改性材料对模拟废水中磷的吸附等温模型

Figure 5. Isothermal adsorption model of four modified materials toward phosphorus in simulated wastewater

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采用Langmuir模型和Freundlich模型对4种材料的吸附等温线进行拟合，拟合后的部分参数如表3所示。由相关系数来看，Freundlich模型拟合优度较高，这表明4种改性材料对于磷的吸附属于非均质界面的多层吸附^[7]，这与用叶诺维奇模型拟合的吸附动力学所得结果相符。4种改性材料的n值均大于2，故其对磷的吸附均属于容易吸附^[12]。由Langmuir模型可得La-TN和La-BC的最大吸附量分别为13.18 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ 和13.40 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ，均高于镧改性凹凸棒土(12.08 mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ )^[23]；Zr-TN和Zr-BC最大吸附量分别为11.16 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ 和13.76 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ，均高于锆改性沸石(1.546 mg $\cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ )^[9]。因此，4种改性材料均具有较好的吸附性能。

表 3 4种改性材料对模拟废水中磷的等温吸附模型

Table 3. Isothermal adsorption models parameters of four modified materials toward phosphorus in simulated wastewater

吸附剂	Langmuir			Freundlich
吸附剂	q_m/(mg·g⁻¹)	K_a	R²	K_f	n	R²
La-TN	13.18	4.90	0.932	10.36	14.59	0.936
Zr-TN	11.16	0.07	0.961	2.74	3.10	0.998
La-BC	13.40	2.66	0.932	9.52	10.40	0.994
Zr-BC	13.76	0.13	0.920	2.46	2.84	0.990

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2.3 改性材料在养猪废水中的吸附效率

本研究采用养猪废水对菱角壳和油菜秆改性前后的磷吸附效果进行验证(图6)。未改性菱角壳和油菜秆对养猪废水中磷的吸附量分别为0.45 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ 和0.28 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ 。而改性后La-TN、Zr-TN、La-BC和Zr-BC对养猪废水中磷的的实际吸附量分别为15.41、8.91、14.82和10.36 ${\rm{m}}{\rm{g}} \cdot {{\rm{g}}}^{-1}$ ，较改性前分别提升了34、20、53和37倍。因此，4种改性材料对养猪废水中的磷具有良好的吸附潜力。其中，镧改性材料显著高于锆改性材料(P<0.05)，La-TN对磷的吸附量显著高于其他3种改性材料(P<0.05)，Zr-TN显著低于其他3种改性材料(P<0.05)。

图 6 材料改性前后对养猪废水中磷的吸附效率

Figure 6. Adsorption efficiency of phosphorus in swine wastewater by unmodified and modified materials.

注：不同小写字母表明同一材料不同处理水平间吸附量具有显著差异(P<0.05)。

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3. 结论

1) FT-IR和SEM-EDS的表征结果表明，镧和锆均已成功负载于油菜秆和菱角壳的表面上。

2)随4种改性材料投加量的增加，其对磷的吸附量呈指数下降。在投加量为0.1 g时，La-TN和La-BC对模拟废水中磷的去除率可达98%以上；在投加量为0.2 g时，Zr-TN和Zr-BC的吸附率分别可达82.29%和79.87%。随pH的增加，La-BC和La-TN对磷的吸附量呈先增大后减小的趋势，其分别在pH=5和pH=6处达到最大；锆改性油菜秆和菱角壳吸附量呈幂函数减小趋势，均在pH=3处有最大吸附量。

3)叶诺维奇模型(R²>0.95)能够更好地描述4种改性材料的吸附动力学。改性后材料表面活性位点不均一，吸附过程伴随活化能的改变，吸附机制为静电吸附和配位交换作用。相较于Langmuir模型，4种改性材料的吸附等温线采用Freundlich模型拟合度更优，这表明吸附过程为不规则的多分子层吸附。

4) La-TN、Zr-TN、La-BC和Zr-BC对养猪废水中磷的吸附量较改性前均有较大的提升，其分别为改性前的34、20、53和37倍。

图 1 烟气采样点示意图

Figure 1. Schematic diagram of smoke sampling points

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图 2 烟气污染物浓度分析结果

Figure 2. Analysis results of flue gas pollutant concentration

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图 3 不同燃料烟气颗粒物的粒径分布

Figure 3. Size distribution of flue gas particles with different fuels

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图 4 某320 t·d⁻¹玻璃熔窑烟气治理工艺路线

Figure 4. Treatment process route of flue gas on a 320 t·d⁻¹ glass melting furnace

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图 5 治理后烟气常规污染物的排放浓度

Figure 5. Emission concentration of conventional pollutants after treatment

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表 1 主要仪器设备与检测方法

Table 1. Main instruments, equipment and testing standards

检测项目	检测方法	检出浓度限值/(mg·m⁻³)	仪器设备名称	仪器设备型号
NO_x	固定源废气氮氧化物的测定定电位电解法(HJ 693-2014)	3	自动烟尘烟气综合测试仪	ZR-3260
SO₂	固定源废气二氧化硫的测定定电位电解法(HJ 57-2017)	3	自动烟尘烟气综合测试仪	ZR-3260
硫酸雾	固定源废气硫酸雾的测定离子色谱法(HJ 544-2016)	0.2	离子色谱仪	PIC-10A
HCl	固定污染源废气氯化氢的测定硝酸银容量法(HJ 548-2016)	2	双路烟气采样器	ZR-3710
氟化物	大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法(HJ/T 67-2001)	0.06	酸度计	PHS-3C
颗粒物	固定源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法(GB/T 16157-1996)	—	电子天平，X射线荧光光仪激光粒度分析仪	FA1004B, EDX-7000, Mastersizer-2000

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表 2 不同燃料烟气颗粒物组成

Table 2. Composition of flue gas particles with different fuels %

燃料种类	SO₃	Na₂O	K₂O	CaO	Cr₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	Sb₂O₃	Al₂O₃
重油	37.65	7.47	8.49	8.54	0.63	0.78	12.64	2.14	5.31
天然气	10.58	35.68	9.82	4.17	0.54	3.51	8.83	—	2.59
石油焦粉	41.53	22.19	4.24	2.66	1.42	1.21	5.70	0.54	5.66
煤制气	28.72	7.43	8.64	3.23	—	2.46	9.26	4.14	7.31

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表 3 不同燃料烟气治理工艺优化

Table 3. Optimization on treatment process of flue gas with different fuels

燃料种类	SCR前处理优选工艺	FGD优选工艺
天然气/煤制气	余热锅炉(高温段) +高温电除尘	NID>SDA
重油	余热锅炉(高温段)+干法调质+高温电除尘	SDA>NID>CFB
石油焦粉	余热锅炉(高温段)+干法脱硫+高温电除尘	CFB>SDA

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表 4 平板玻璃行业烟气治理工艺技术的对比

Table 4. Comparison of flue gas treatment technologies in flat glass industry

窑炉熔量/(t·d⁻¹)	燃料种类	烟气治理工艺	污染物种类	烟气浓度/(mg·m⁻³)		去除率/%
窑炉熔量/(t·d⁻¹)	燃料种类	烟气治理工艺	污染物种类	处理前	处理后	去除率/%
500	煤制气	旋风除尘器+SCR脱硝+双碱法脱硫+湿式电除尘	颗粒物	160~240	10~30	90.0
			SO₂	700~800	60~160	85.3
			NO_x	2 020~2 320	220~480	83.9
230	天然气	高温静电除尘+SCR脱硝+石灰石/石灰-石膏法+湿式电除尘	颗粒物	120~220	10~30	88.2
			SO₂	240~360	60~160	63.3
			NO_x	2 200~2 600	280~420	85.4
320	重油	干法调质+高温电除尘+SCR脱硝+SDA脱硫+布袋除尘器	颗粒物	280~400	6~15	96.9
			SO₂	850~1 050	40~80	93.7
			NO_x	2 250~2 550	120~340	90.4

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图( 5) 表( 4)

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1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.2 改性材料的制备
1.3 材料的表征
1.4 对模拟废水中磷的吸附去除
1.5 养猪废水中磷的吸附去除
1.6 数据处理
2. 结果与讨论
2.1 样品表征
2.2 改性材料在模拟废水中的吸附实验
2.3 改性材料在养猪废水中的吸附效率
3. 结论

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平板玻璃作为重要的工业原材料，生产过程能耗高、污染严重。2015年统计数据^[1]显示，平板玻璃行业烟气颗粒物、SO₂、NO_x年排放量为 2.8×10⁴、1.31×10⁵ 和 2.67×10⁵ t，分别占全国工业年排放总量的0.2%、0.7%和1.4%。相比于我国工业总产值，平板玻璃行业产值占比低，污染物排放占比低，但由于产品不宜长途运输，导致平板玻璃生产企业大量分布于人口密集、需求量较大的地区，仅京津冀及周边城市就集中了全国近30%的产能^[2]。因此，针对平板玻璃行业烟气污染物的深度减排研究显得尤为重要。

目前，平板玻璃行业使用的燃料主要有重油、天然气、石油焦粉和煤制气，生产原料随产品要求复杂多变。燃料种类的多样性及生产原料的复杂性导致玻璃熔窑烟气特性差异明显。汪庆卫等^[3]对玻璃熔窑烟气排放的SO₂和NO_x进行理论计算，得出不同燃烧过程对污染物浓度的影响。ZHENG等^[4]研究了90~390 ℃玻璃熔窑的飞灰特性及电除尘性能，发现电除尘效率随烟气温度的升高而降低。金玉健^[5]对燃用石油焦粉的玻璃熔窑烟气进行研究，发现造成烟气治理设施堵塞和腐蚀的主要原因是特殊粉尘及灰硫比等。赵卫凤等^[6]对平板玻璃熔窑烟气污染物特性及治理技术进行了探讨，并建议开展玻璃熔窑烟气治理技术的深度研发。综上所述，目前针对玻璃行业烟气的研究较多，但多为烟气污染物的基础理论研究，有关治理工艺优化及工程实践的研究较少。本研究对比分析了使用不同燃料的烟气污染物的排放特性，尤其对烟气颗粒物进行了深入研究。基于研究结果，对现有的烟气治理工艺提出了优化方案，结合燃用重油的平板玻璃熔窑烟气治理工程案例，对相应工艺进行技术调研，构建了烟气污染物的深度减排技术路线，以期为平板玻璃行业烟气治理提供参考。

4. 结论

1)玻璃熔窑烟气中NO_x主要为热力型，排放浓度普遍高于2 000 mg·m⁻³，并随熔窑温度的升高而升高；SO₂浓度主要受燃料含硫量的影响，且硫酸雾与SO₂浓度并不完全对应；燃料的烧结产物是造成烟气颗粒物浓度变化的重要原因；HCl与氟化物等非常规污染物主要来自玻璃原料的高温分解作用，燃料对其影响很小。

2)玻璃熔窑烟气颗粒物具有较高的黏性，易造成催化剂的堵塞，同时Na、K等碱金属成分还会造成催化剂中毒失活。因此，SCR脱硝前必须进行烟气预处理；此外，烟气颗粒物粒径分布主要集中在1~3 μm及20~60 μm，为除尘工艺选择及参数设置提供基础。

3)结合烟气特性研究，提出平板玻璃熔窑烟气治理工艺优化建议：SCR脱硝前设置高温电除尘，且电除尘前端应根据燃料种类选择配置干法调质或干法脱硫系统；SCR脱硝催化剂选用18孔或22孔规格为主；烟气脱硫以半干法为主，具体依据燃料种类区别选用SDA、NID或CFB工艺。同时某320 t·d⁻¹燃用重油的玻璃熔窑烟气治理示范项目工程效果表明，采用熔窑烟气→余热锅炉(高温段)→干法调质→高温电除尘→SCR脱硝→余热锅炉(低温段)→R-SDA半干法脱硫→布袋除尘→烟囱的工艺路线，完全能够实现玻璃熔窑烟气的稳定排放，且排放浓度远低于现行允许排放浓度限值。

参考文献 (22)

平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果

作者简介: 顾镇(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：812713376@qq.com

通讯作者: 张志刚(1975—)，男，学士，教授级高级工程师。研究方向：工业烟气减排。E-mail：zzgzzr@sina.com;

Treatment process and emission reduction effect of flue gas pollutants in flat glass industry

Corresponding author: ZHANG Zhigang, zzgzzr@sina.com ;

1. 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 改性材料的制备

1.3 材料的表征

1.4 对模拟废水中磷的吸附去除

1.5 养猪废水中磷的吸附去除

1.6 数据处理

2. 结果与讨论

2.1 样品表征

2.2 改性材料在模拟废水中的吸附实验

2.3 改性材料在养猪废水中的吸附效率

3. 结论

计量

出版历程

平板玻璃行业烟气污染物治理工艺及减排效果

通讯作者: 张志刚(1975—)，男，学士，教授级高级工程师。研究方向：工业烟气减排。E-mail：zzgzzr@sina.com;

作者简介: 顾镇(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：812713376@qq.com 1. 合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009 2. 中建材环保研究院(江苏)有限公司，盐城 224051

English Abstract

Treatment process and emission reduction effect of flue gas pollutants in flat glass industry

Corresponding author: ZHANG Zhigang, zzgzzr@sina.com ;

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1.1. 实验试剂与仪器

1.2. 实验方法

2.1. 烟气污染物的分析与治理

2.2. 烟气颗粒物特性

3.1. 工艺的选择及优化

3.2. 技术路线

3.3. 减排效果

目录

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1.1. 实验试剂与仪器

1.2. 实验方法

2.1. 烟气污染物的分析与治理

2.2. 烟气颗粒物特性

3.1. 工艺的选择及优化

3.2. 技术路线

3.3. 减排效果

作者简介: 顾镇(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：812713376@qq.com
1. 合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009

2. 中建材环保研究院(江苏)有限公司，盐城 224051