硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、氯化亚铁(FeCl₂)、氯化钠(NaCl)、甲醇(CH₄O)、叔丁醇(C₄H₁₀O)、硝基苯(C₆H₅NO₂)、硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)和腐殖酸(HA)购自国药集团化学有限公司。过一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄，PMS)购自Sigma-Aldrich西格玛奥德里奥奇(上海)贸易有限公司。5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购自东仁化学科技(上海)有限公司。药品均为分析纯，实验用水为超纯水。

反应体积250 mL。溶液中${\rm{NH}}_4^ +$(以N计)和${\rm{PO}}_4^{3 - }$(以P计)初始浓度为10 mg·L⁻¹。反应开始前，加入定量的PMS和NaCl，溶液pH用H₂SO₄或NaOH调节并保持恒定；在磁力搅拌器上持续搅拌(300 r·min⁻¹)，加入FeCl₂启动反应；分别在0、5、10、15和30 min进行取样；样品经过0.22 μm的滤膜后，采用紫外可见分光光度计进行分析${\rm{NH}}_4^ +$和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的残余浓度。实验过程中，pH用稀H₂SO₄或稀NaOH保持恒定。反应时需用水浴锅保持溶液恒温，除考察温度影响外，其他体系温度均在室温(25±3) ℃下进行。

在以上反应体系中，分别考察了PMS浓度(0、5、10、15、20 mmol·L⁻¹)、Fe²⁺/Cl⁻(0、1/82、1/42、1/22、1/15、1/12)、pH(2、4、6、8、10、12)、温度(20、30、40、50、60 ℃)、Na₂CO₃浓度(0、1、3、5 mmol·L⁻¹)和HA浓度(0、5、10、20 mg·L⁻¹)对${\rm{NH}}_4^ +$和${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响。

在进行自由基淬灭时，分别加入0.1或4 mmol·L⁻¹甲醇作为${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$和·OH淬灭剂；0.1或4 mmol·L⁻¹叔丁醇作为·OH和Cl·淬灭剂；0.1或4 mmol·L⁻¹硝基苯作为·OH淬灭剂。在相同的实验条件下，测定${\rm{NH}}_4^ +$浓度的变化来确定其去除情况。

溶液中剩余${\rm{NH}}_4^ +$浓度采用国标纳氏试剂分光光度法测定；剩余${\rm{PO}}_4^{3 - }$浓度采用国标钼酸铵分光光度法测定。溶液的pH用pH计(PHS-3C，上海雷磁仪器厂)进行检测。自由基的测定采用电子自旋共振仪(ESR，Bruker A300-10/12，德国)完成。沉淀物形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM，SU-8020，日本日立有限公司)进行表征。晶体结构通过X射线衍射(XRD，X/Pert Pro MPD，帕纳科分析仪器有限公司，荷兰)进行表征。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用Nicolet 5700型光谱仪进行测试。

图1显示了不同反应体系中${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除效果。反应30 min时，单独投加PMS和单独投加H₂O₂，${\rm{NH}}_4^ +$的去除率约为7.5%，${\rm{PO}}_4^{3 - }$没有得到去除。单独投加FeCl₂可将${\rm{PO}}_4^{3 - }$全部去除，但${\rm{NH}}_4^ +$基本没有去除；在FeCl₂/H₂O₂体系和FeCl₂/PMS体系中，${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除率均可达到100%，但${\rm{NH}}_4^ +$的去除率仅有19.9%和23%。为保证体系中Cl^‒量充足，在FeCl₂/PMS体系中额外投加NaCl，形成Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系后，${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除率可达到100%。另外，在${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除效果明显的体系中，如单独投加FeCl₂、FeCl₂/H₂O₂体系、FeCl₂/PMS体系以及Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系。溶液中均产生了沉淀物。分析原因，可能是由于这些体系中存在的二价铁或三价铁能与${\rm{PO}}_4^{3 - }$发生反应，生成沉淀。

为研究Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系中${\rm{NH}}_4^ +$的去除情况，对反应过程中的氮平衡进行了分析(图2)。随着反应的进行，溶液中的${\rm{NO}}_2^ -$和${\rm{NO}}_3^ -$均未检测到。而其中的${\rm{NH}}_4^ +$和总氮(TN)均随时间不断减少，且二者量基本保持一致。已有文献报道，Fe²⁺活化PMS产生${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$^[16]，${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$可进一步将Cl⁻氧化成为Cl·^[17]；而在酸性条件下，${\rm{NH}}_4^ +$受Cl·作用可转化成N₂，实现无害化去除^[18-19]。

溶液pH是影响三价铁和正磷生成不同类型沉淀的主要影响因素^[20]。由环境水化学平衡软件Visual MINTEQ模拟分析(图3)可知，当溶液pH不同时，三价铁和正磷在溶液中的存在形态也不同。当溶液pH为2~7时，正磷在溶液中主要以${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_4^ -$存在；当溶液pH为2.4~4.3时，三价铁在溶液中主要以Fe(OH)²⁺存在。当${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_4^ -$与Fe(OH)²⁺发生沉淀反应，结合形成(Fe(OH)²⁺)(${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_4^ -$)，该物质脱水后可生成FePO₄沉淀物。而当溶液pH大于4.3时，溶液中的三价铁形成Fe(OH)₃进而析出，影响FePO₄沉淀物的形成。

为进一步探究Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系中沉淀产物的组成，采用XRD、SEM以及FT-IR等手段对沉淀产物进行了表征(溶液pH为4、反应30 min后生成的沉淀物)，结果如图4所示。XRD结果表明，测试结果中的衍射峰符合FePO₄的结构，符合JCPDS(No. 30-0659)标准卡片^[21]；同时，SEM显示出沉淀物高度团聚，呈近似椭圆形或球形，与FePO₄的特征形貌一致^[22]。FTIR结果显示，1 000 cm⁻¹为${\rm{PO}}_4^{3 - }$基团不对称的弯曲振动峰^[23]，而在1 642 cm⁻¹和3 371 cm⁻¹处的峰分别对应水分子中H—O—H和O—H基团的弯曲振动^[24]。这说明在Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系中，当溶液pH为4时，反应30 min后生成的沉淀物为FePO₄，故${\rm{PO}}_4^{3 - }$最终以FePO₄形式被回收。

以上结果表明，在Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系中，当溶液pH为4，反应30 min后，溶液中的${\rm{NH}}_4^ +$几乎全部转化成N₂，实现无害化去除。溶液中的${\rm{PO}}_4^{3 - }$则最终可以生成FePO₄沉淀被全部回收。

为进一步确定该体系的反应机理，向溶液中分别加入甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)和硝基苯(NB) 3种自由基淬灭剂，通过观察对${\rm{NH}}_4^ +$去除效果的影响来判定体系中主要存在的有效自由基。MeOH可淬灭${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$(${k_{{\rm{SO}}^ {\cdot - }_4}}$=1.6×10⁹ mol·(L·s)^‒1)和·OH(k_·OH=1.9×10⁹ mol·(L·s)^‒1)；TBA可淬灭·OH(k _·OH=6×10⁸ mol·(L·s)^‒1)和Cl·(k _Cl·=3×10⁸ mol·(L·s)^‒1)；NB可淬灭·OH(k_·OH=3.9×10⁹ mol·(L·s)^‒1)^[25]。如图5(a)~图5(c)所示，当在体系中加入4 mmol·L⁻¹ MeOH时，溶液中的${\rm{NH}}_4^ +$基本没有被去除；加入4 mmol·L⁻¹ TBA时，${\rm{NH}}_4^ +$的去除率下降到14.3%；而加入4 mmol·L⁻¹NB时，${\rm{NH}}_4^ +$的去除受到较小的抑制作用。这是由于当体系中SO₄·⁻被淬灭后，Cl⁻无法被氧化为Cl·，${\rm{NH}}_4^ +$也并不能得到有效去除；当体系中的Cl·被淬灭后，${\rm{NH}}_4^ +$的去除受到影响；而·OH被淬灭时，${\rm{NH}}_4^ +$的去除影响较小。同时，在反应过程中生成的Fe³⁺与${\rm{PO}}_4^{3 - }$发生反应，生成FePO₄沉淀实现磷回收。由此可知，${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$和Cl·在Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系中实现${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的同步无害化去除及磷回收中起到重要作用。反应机理^{[18, 26-28]}如式(1)~式(12)。

采用ESR进一步测定体系中的自由基，实验过程中以DMPO为捕获剂，对体系中产生的自由基进行捕获。由图5(d)可知，体系中出现了DMPO-${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$和DMPO-·OH加合物的典型特征峰^[29]。该结果证实，在Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系中产生了${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$和·OH。

体系中的PMS浓度会影响SO₄·⁻的产生量，进而影响${\rm{NH}}_4^ +$的去除速率和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收率。图6显示了不同PMS投加量对${\rm{NH}}_4^ +$去除以及${\rm{PO}}_4^{3 - }$回收情况的影响。当PMS浓度为5 mmol·L⁻¹时，反应30 min时即可将${\rm{PO}}_4^{3 - }$全部去除，但此时${\rm{NH}}_4^ +$的去除率仅有31.7%。分析其原因，是因为此时体系中产生的${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$较少，导致${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$氧化Cl⁻产生的Cl·量较少，无法充分氧化${\rm{NH}}_4^ +$。随着PMS浓度的增加，${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$的产量逐渐增大，${\rm{NH}}_4^ +$的去除率逐渐提高。当PMS的浓度为20 mmol·L⁻¹时，可实现溶液中${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的全部同步无害化去除及磷的回收。

考察了温度为20~60 ℃，${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除情况，结果如图7所示。随着温度的升高，去除显著加快。当温度升至60 ℃时，${\rm{NH}}_4^ +$可在10 min内去除。分析原因可能有：一方面，温度的升高增加了PMS的活化效率，增加了体系中活性自由基的产生量^[26]；另一方面，反应速率也随着温度的升高而变大^[30]。

不同Fe²⁺/Cl⁻对SO₄·⁻的产生起着非常重要的作用。为研究不同Fe²⁺/Cl⁻对反应过程的影响，选取Fe²⁺/Cl⁻分别为0、1/82、1/42、1/22、1/15、1/12，结果如图8所示。随着Fe²⁺/Cl⁻的增大，${\rm{NH}}_4^ +$的去除率和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收率逐渐提高。当Fe²⁺/Cl⁻为1/22，${\rm{PO}}_4^{3 - }$基本完全回收，但此时${\rm{NH}}_4^ +$的去除率只有47.8%。这主要是由于此时溶液中Fe²⁺浓度较低，产生的自由基较少^[31]，不足以将${\rm{NH}}_4^ +$氧化。当Fe²⁺/Cl⁻增加到1/12时，${\rm{NH}}_4^ +$的去除率可达到为100%。这可能是由于，当增加体系中的FeCl₂时，体系中${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$和Cl·的产量也随之增加，促使${\rm{NH}}_4^ +$的去除率逐渐提高。

不同pH对${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除效果的影响如图9所示。当pH为4时，溶液中的${\rm{NH}}_4^ +$和${\rm{PO}}_4^{3 - }$基本上可以完全去除和回收。当pH过高或过低时，${\rm{NH}}_4^ +$的去除和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收都会受到影响。这是由于溶液中PMS在强酸条件下主要以H₂SO₅的形式存在，SO₄·⁻不能有效生成^[32]。在pH为8和10的偏碱性环境时，${\rm{NH}}_4^ +$的去除率降低。这可能是由于Fe²⁺转化成Fe³⁺，生成沉淀导致催化剂减少^[33]；${\rm{HSO}}_5^ -$发生了非自由基途径的自分解^[33]。而当pH升高到12时，${\rm{NH}}_4^ +$的去除率反而较pH为8和10的情况有所提高。这是由于在此时的强碱环境下，${\rm{NH}}_4^ +$的主要存在形式为氨气；氨气从溶液中溢出，导致${\rm{NH}}_4^ +$的去除率有所提高。当pH为2时，${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收率较低的原因可能有：1)生成的磷酸铁沉淀有一部分溶解到溶液中，使其不能生成沉淀去除；2)溶液中的H⁺可以与SO₄·⁻和·OH反应，消耗体系中的自由基，反应^[34]见式(13)~式(14)；3)可能生成了(Fe(Ⅱ)(H₂O))²⁺，导致游离的Fe²⁺减少^[35]。当pH过高时，由于水中存在大量的OH⁻，而且氢氧化铁的溶度积(4×10⁻³⁶)远小于磷酸铁(9.91×10⁻¹⁶)的溶度积，所以会优先生成氢氧化铁沉淀，导致${\rm{PO}}_4^{3 - }$仍存在于溶液中。

由于水体中存在着各种无机阴离子，而本研究的反应过程中存在${\rm{PO}}_4^{3 - }$与Cl⁻，所以考察了水中共存的${\rm{CO}}_3^{2 - }$对反应的影响，即Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系在水中含${\rm{CO}}_3^{2 - }$的情况下，以及${\rm{CO}}_3^{2 - }$浓度发生变化时对${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响。由图10可知，${\rm{CO}}_3^{2 - }$的加入及浓度变化对${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除基本没有影响，而对${\rm{NH}}_4^ +$的去除有明显影响；当溶液中不存在${\rm{CO}}_3^{2 - }$时，溶液中${\rm{NH}}_4^ +$可完全去除；当${\rm{CO}}_3^{2 - }$的投加量为1、3、5 mmol·L⁻¹时，${\rm{NH}}_4^ +$的去除率分别为76.8%、73.6%、63.9%。分析原因可能有：1) ${\rm{CO}}_3^{2 - }$在溶液中可部分水解成${\rm{HCO}}_3^ -$，这2种离子会与${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$发生副反应，如式(15)~式(17)所示，减少了${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$的有效浓度^[36]；2) ${\rm{CO}}_3^{2 - }$可以与·OH发生反应^[25](式(18))，进而影响了${\rm{NH}}_4^ +$的去除。

腐殖酸(humic acid，HA)是一种广泛存在于地表水和土壤中的天然有机质(natural organic matter，NOM)，对水处理过程影响较大^[37]。因此，考察了初始HA浓度为0、5、10、20 mg·L⁻¹，对体系的${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$处理效果影响，结果如图11所示。随着HA浓度的增加，${\rm{NH}}_4^ +$的去除受到一定影响，${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除并没有受到影响。这可能是由于，HA作为一种大分子有机物质，可以和${\rm{NH}}_4^ +$竞争溶液中的自由基^[38-39]，导致体系中${\rm{NH}}_4^ +$的去除受到抑制，且这种影响随HA含量的增加而增加。

1)采用Fe²⁺/PMS/Cl⁻体系实现了${\rm{NH}}_4^ +$、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的同步无害化去除并回收磷，结果证明${\rm{NH}}_4^ +$以N₂的形式无害化去除，${\rm{PO}}_4^{3 - }$以FePO₄沉淀的形式得到资源化回收。自由基淬灭实验和ESR证明，该体系中产生了·OH、${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$和Cl·，而${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$和Cl·在反应中起主要作用。

2) ${\rm{NH}}_4^ +$的去除率随PMS浓度、Fe²⁺/Cl⁻、温度的提高而得到增加，${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收几乎不受影响。溶液pH对实验的影响比较显著，强酸强碱不利于${\rm{NH}}_4^ +$的去除和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收。

3)水中共存${\rm{CO}}_3^{2 - }$和HA对${\rm{NH}}_4^ +$的去除有不利影响，而对${\rm{PO}}_4^{3 - }$回收无明显影响。