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氯化亚铁活化过一硫酸盐同步去除氮磷及磷的回收

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郭聪慧, 李一兵, 张娟娟, 郝经纬, 孙拓, 石永, 林松, 赵旭. 氯化亚铁活化过一硫酸盐同步去除氮磷及磷的回收[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2416-2427. doi: 10.12030/j.cjee.202007069
引用本文: 郭聪慧, 李一兵, 张娟娟, 郝经纬, 孙拓, 石永, 林松, 赵旭. 氯化亚铁活化过一硫酸盐同步去除氮磷及磷的回收[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2416-2427. doi: 10.12030/j.cjee.202007069
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GUO Conghui, LI Yibing, ZHANG Juanjuan, HAO Jingwei, SUN Tuo, SHI Yong, LIN Song, ZHAO Xu. Simultaneous removal of nitrogen and phosphorus by ferrous chloride activated peroxymonosulfate and recovery of phosphorus[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2416-2427. doi: 10.12030/j.cjee.202007069
Citation: GUO Conghui, LI Yibing, ZHANG Juanjuan, HAO Jingwei, SUN Tuo, SHI Yong, LIN Song, ZHAO Xu. Simultaneous removal of nitrogen and phosphorus by ferrous chloride activated peroxymonosulfate and recovery of phosphorus[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2416-2427. doi: 10.12030/j.cjee.202007069
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氯化亚铁活化过一硫酸盐同步去除氮磷及磷的回收

  • 1.

    河北工业大学土木与交通学院，天津 300401

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

  • 3.

    贵州水务股份有限公司，贵阳 550000

  • 4.

    贵州水务运营有限公司，贵阳 550000

    • 作者简介: 郭聪慧(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：高级氧化技术。E-mail：1939512099@qq.com
    通讯作者: 赵旭(1976—)，男，博士，研究员。研究方向：环境电化学等。E-mail：zhaoxu@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21777176)；贵州省科技支撑计划项目(黔科合支撑[2019]2848号)；观山湖区科技计划项目(观科合同[2018]16号)

  • 中图分类号: X703

Simultaneous removal of nitrogen and phosphorus by ferrous chloride activated peroxymonosulfate and recovery of phosphorus

  • 1.

    School of Civil Engineering and Transportation, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

  • 3.

    Guizhou Water Affairs Co. Ltd., Guiyang 550000, China

  • 4.

    Guizhou Water Operation Co. Ltd., Guiyang 550000, China

    • Corresponding author: ZHAO Xu, zhaoxu@rcees.ac.cn

  • 摘要: 采用氯化亚铁(FeCl2)活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基(${{\rm{SO}}^{\cdot -}_4} $)和氯自由基(Cl·)，实现了水中${{\rm{NH}}_4^ +} $、${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$的同步无害化去除及磷的回收。研究了Fe2+/PMS/Cl−体系中的反应机制，考察了PMS浓度、Fe2+/Cl−、溶液pH、温度、溶液共存${\rm{CO}}_3^{2 - }$浓度及腐殖酸(HA)浓度等条件对反应体系的影响。结果表明：当溶液pH为4.0、PMS投加量为20 mmol·L−1、Fe2+/Cl−摩尔分数为1/12时，反应30 min后，溶液中的${{\rm{NH}}_4^ +} $去除率高达100%且以氮气(N2)形式实现${{\rm{NH}}_4^ +} $无害化去除；${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$的去除率也高达100%且以磷酸铁(FePO4)沉淀形式被回收；随着PMS浓度、Fe2+/Cl−以及温度的升高，Fe2+/PMS/Cl−体系中，${{\rm{NH}}_4^ +} $去除率逐渐增大，但对${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$的回收无明显影响；溶液中${\rm{CO}}_3^{2 - }$和HA的存在对${{\rm{NH}}_4^ +} $去除有抑制作用。通过自由基淬灭实验和ESR分析证明，${{\rm{SO}}^{\cdot -}_4 }$和Cl·在Fe2+/PMS/Cl−体系中起主要作用。本研究结果可为氮磷废水的处理及磷回收提供参考。
    Abstract: This study achieved the simultaneous and harmless removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ and the recovery of phosphorus from wastewater by using an approach that exploited ferrous chloride (FeCl2) to activate peroxymonosulfate (PMS) and thereby producing sulfate radicals (${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $) and chlorine radicals (Cl·) to solving the very problem. The mechanism in Fe2+/PMS/Cl− system was investigated. The effects of different reaction conditions including PMS dosages, Fe2+/Cl−, pH, temperature, coexistence of ${\rm{CO}}_3^{2 - }$and humic acid (HA) concentration on the degradation of ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ and ${\rm{NH}}_4^ + $ were evaluated. The results indicated that the removal efficiency of ${\rm{NH}}_4^ + $ reached 100% and ${\rm{NH}}_4^ + $ was harmlessly removed in the form of nitrogen (N2). And the removal efficiency of ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ was as high as 100% and was recovered in the form of iron phosphate (FePO4) precipitates at 30 min when the pH of the solution was 4.0, the PMS dosage was 20 mmol·L−1 and Fe2+/Cl− mole fraction was 1/12. In Fe2+/PMS/Cl− system, high PMS concentration, high Fe2+/Cl−and high temperature, were proved to be favorable in the degradation of ${\rm{NH}}_4^ + $. However, these conditions had almost null effect on the recovery of ${\rm{PO}}_4^{3 - }$. The removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ was slightly inhibited in the presence of ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ and HA. The radical quenching experiment and ESR results indicated that ${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $ and Cl· played a major role in Fe2+/PMS/Cl− system. This study can provide reference for the treatment of nitrogen and phosphorus wastewater and phosphorus recovery.
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  • 图 1  不同体系对${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响

    Figure 1.  Effect of different systems on removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$

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    图 2  反应过程中N物种浓度变化

    Figure 2.  N species concentration changes during the reaction

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    图 3  不同P(Ⅴ)和Fe(Ⅲ)物种在不同pH下的占比

    Figure 3.  Proportion of various P(Ⅴ) and Fe(Ⅲ) species at different pH

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    图 4  沉淀物的表征图

    Figure 4.  Characterization of precipitates

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    图 5  不同淬灭剂对${\rm{NH}}_4^ + $去除的影响以及ESR图谱

    Figure 5.  Effect of different radical scavengers on removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ESR spectra

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    图 6  PMS投加量${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响

    Figure 6.  Effect of PMS dosage on removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$

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    图 7  温度对${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响

    Figure 7.  Effect of temperature on removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$

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    图 8  Fe2+/Cl−对${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响

    Figure 8.  Effect of Fe2+/Cl− on removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$

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    图 9  pH对${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响

    Figure 9.  Effect of pH on removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$

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    图 10  ${\rm{CO}}_3^{2 - }$对${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响

    Figure 10.  Effect of ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ dosage on removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$

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    图 11  HA对${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响

    Figure 11.  Effect of HA dosage on removal of ${\rm{NH}}_4^ + $ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-10
  • 录用日期:  2020-07-29
  • 刊出日期:  2020-09-10
郭聪慧, 李一兵, 张娟娟, 郝经纬, 孙拓, 石永, 林松, 赵旭. 氯化亚铁活化过一硫酸盐同步去除氮磷及磷的回收[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2416-2427. doi: 10.12030/j.cjee.202007069
引用本文: 郭聪慧, 李一兵, 张娟娟, 郝经纬, 孙拓, 石永, 林松, 赵旭. 氯化亚铁活化过一硫酸盐同步去除氮磷及磷的回收[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2416-2427. doi: 10.12030/j.cjee.202007069
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GUO Conghui, LI Yibing, ZHANG Juanjuan, HAO Jingwei, SUN Tuo, SHI Yong, LIN Song, ZHAO Xu. Simultaneous removal of nitrogen and phosphorus by ferrous chloride activated peroxymonosulfate and recovery of phosphorus[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2416-2427. doi: 10.12030/j.cjee.202007069
Citation: GUO Conghui, LI Yibing, ZHANG Juanjuan, HAO Jingwei, SUN Tuo, SHI Yong, LIN Song, ZHAO Xu. Simultaneous removal of nitrogen and phosphorus by ferrous chloride activated peroxymonosulfate and recovery of phosphorus[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2416-2427. doi: 10.12030/j.cjee.202007069
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氯化亚铁活化过一硫酸盐同步去除氮磷及磷的回收

    通讯作者: 赵旭(1976—)，男，博士，研究员。研究方向：环境电化学等。E-mail：zhaoxu@rcees.ac.cn
    作者简介: 郭聪慧(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：高级氧化技术。E-mail：1939512099@qq.com
  • 1. 河北工业大学土木与交通学院，天津 300401
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
  • 3. 贵州水务股份有限公司，贵阳 550000
  • 4. 贵州水务运营有限公司，贵阳 550000
  • 收稿日期:  2020-07-10
  • 录用日期:  2020-07-29
  • 网络出版日期:  2020-09-05
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21777176)；贵州省科技支撑计划项目(黔科合支撑[2019]2848号)；观山湖区科技计划项目(观科合同[2018]16号)

摘要: 采用氯化亚铁(FeCl2)活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基(${{\rm{SO}}^{\cdot -}_4} $)和氯自由基(Cl·)，实现了水中${{\rm{NH}}_4^ +} $、${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$的同步无害化去除及磷的回收。研究了Fe2+/PMS/Cl−体系中的反应机制，考察了PMS浓度、Fe2+/Cl−、溶液pH、温度、溶液共存${\rm{CO}}_3^{2 - }$浓度及腐殖酸(HA)浓度等条件对反应体系的影响。结果表明：当溶液pH为4.0、PMS投加量为20 mmol·L−1、Fe2+/Cl−摩尔分数为1/12时，反应30 min后，溶液中的${{\rm{NH}}_4^ +} $去除率高达100%且以氮气(N2)形式实现${{\rm{NH}}_4^ +} $无害化去除；${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$的去除率也高达100%且以磷酸铁(FePO4)沉淀形式被回收；随着PMS浓度、Fe2+/Cl−以及温度的升高，Fe2+/PMS/Cl−体系中，${{\rm{NH}}_4^ +} $去除率逐渐增大，但对${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$的回收无明显影响；溶液中${\rm{CO}}_3^{2 - }$和HA的存在对${{\rm{NH}}_4^ +} $去除有抑制作用。通过自由基淬灭实验和ESR分析证明，${{\rm{SO}}^{\cdot -}_4 }$和Cl·在Fe2+/PMS/Cl−体系中起主要作用。本研究结果可为氮磷废水的处理及磷回收提供参考。

English Abstract

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  • 工业废水中的氮、磷如果处理不当或直接排放，会导致水体富营养化，威胁生态系统的安全[1-3]。工业废水中的氨氮(${\rm{NH}}_4^ + $-N)转换成硝态氮(${\rm{NO}}_3^ - $-N)或亚硝态氮(${\rm{NO}}_2^ - $-N)后，毒性会更大，对水生生物的生存造成威胁，并可能危害人类健康[4]。磷广泛应用于工农业，但在自然界中，单向循环导致磷的不可再生性，未来将面临着严重的磷短缺[5]。因此，废水中氮的无害化去除，同时实现磷资源的回收是当前工业废水处理中的热点。

    工业废水领域常用的对氮、磷的处理方法有结晶法[6-7]、吸附法[8]、生物法[9-10]以及化学沉淀法[11]等。依靠单一的沉淀法或者氧化法，很难实现废水同时脱氮除磷。近年来，以过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)为基础的高级氧化工艺(advanced oxidation process，AOPs)处理废水中难降解污染物的研究受到关注[12]。利用超声波、紫外线辐射、加热、金属离子或金属氧化剂和非金属催化剂等方法，可有效活化PMS，并产生多种活性自由基[13-15]。亚铁离子(Fe2+)可以有效活化PMS产生活性物种，实现罗丹明B的高效降解[16]。另外，研究者还发现活化PMS产生的${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $可以进一步将水中Cl−氧化成为氯自由基(Cl·)[17]。而污水中的${\rm{NH}}_4^ + $在Cl·作用下可转化成氮气(N2)，实现无害化去除[18]。

    本研究以${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$为目标污染物，通过向溶液中投加FeCl2和PMS，将废水中的${\rm{NH}}_4^ + $选择性氧化成N2，以实现${\rm{NH}}_4^ + $的无害化去除，同时生成的Fe3+在一定条件下与${\rm{PO}}_4^{3 - }$可生成磷酸铁(FePO4)沉淀实现磷的回收；为详细探讨${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$同步去除及磷回收的过程机制，进一步考察PMS初始浓度、Fe2+/Cl−比、pH、共存${\rm{CO}}_3^{2 - }$和HA等多种因素对反应效果的影响，以期为工业废水中氮、磷的处理与资源化利用提供参考。

1.   实验部分

    1.1.   实验试剂

  • 硫酸铵((NH4)2SO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化钠(NaCl)、甲醇(CH4O)、叔丁醇(C4H10O)、硝基苯(C6H5NO2)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和腐殖酸(HA)购自国药集团化学有限公司。过一硫酸盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS)购自Sigma-Aldrich西格玛奥德里奥奇(上海)贸易有限公司。5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购自东仁化学科技(上海)有限公司。药品均为分析纯，实验用水为超纯水。

    • 1.2.   实验步骤

  • 反应体积250 mL。溶液中${\rm{NH}}_4^ + $(以N计)和${\rm{PO}}_4^{3 - }$(以P计)初始浓度为10 mg·L−1。反应开始前，加入定量的PMS和NaCl，溶液pH用H2SO4或NaOH调节并保持恒定；在磁力搅拌器上持续搅拌(300 r·min−1)，加入FeCl2启动反应；分别在0、5、10、15和30 min进行取样；样品经过0.22 μm的滤膜后，采用紫外可见分光光度计进行分析${\rm{NH}}_4^ + $和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的残余浓度。实验过程中，pH用稀H2SO4或稀NaOH保持恒定。反应时需用水浴锅保持溶液恒温，除考察温度影响外，其他体系温度均在室温(25±3) ℃下进行。

    在以上反应体系中，分别考察了PMS浓度(0、5、10、15、20 mmol·L−1)、Fe2+/Cl−(0、1/82、1/42、1/22、1/15、1/12)、pH(2、4、6、8、10、12)、温度(20、30、40、50、60 ℃)、Na2CO3浓度(0、1、3、5 mmol·L−1)和HA浓度(0、5、10、20 mg·L−1)对${\rm{NH}}_4^ + $和${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响。

    在进行自由基淬灭时，分别加入0.1或4 mmol·L−1甲醇作为${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $和·OH淬灭剂；0.1或4 mmol·L−1叔丁醇作为·OH和Cl·淬灭剂；0.1或4 mmol·L−1硝基苯作为·OH淬灭剂。在相同的实验条件下，测定${\rm{NH}}_4^ + $浓度的变化来确定其去除情况。

    • 1.3.   分析测定方法

  • 溶液中剩余${\rm{NH}}_4^ + $浓度采用国标纳氏试剂分光光度法测定；剩余${\rm{PO}}_4^{3 - }$浓度采用国标钼酸铵分光光度法测定。溶液的pH用pH计(PHS-3C，上海雷磁仪器厂)进行检测。自由基的测定采用电子自旋共振仪(ESR，Bruker A300-10/12，德国)完成。沉淀物形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM，SU-8020，日本日立有限公司)进行表征。晶体结构通过X射线衍射(XRD，X/Pert Pro MPD，帕纳科分析仪器有限公司，荷兰)进行表征。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用Nicolet 5700型光谱仪进行测试。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同体系中${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除效果

  • 图1显示了不同反应体系中${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除效果。反应30 min时，单独投加PMS和单独投加H2O2，${\rm{NH}}_4^ + $的去除率约为7.5%，${\rm{PO}}_4^{3 - }$没有得到去除。单独投加FeCl2可将${\rm{PO}}_4^{3 - }$全部去除，但${\rm{NH}}_4^ + $基本没有去除；在FeCl2/H2O2体系和FeCl2/PMS体系中，${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除率均可达到100%，但${\rm{NH}}_4^ + $的去除率仅有19.9%和23%。为保证体系中Cl‒量充足，在FeCl2/PMS体系中额外投加NaCl，形成Fe2+/PMS/Cl−体系后，${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除率可达到100%。另外，在${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除效果明显的体系中，如单独投加FeCl2、FeCl2/H2O2体系、FeCl2/PMS体系以及Fe2+/PMS/Cl−体系。溶液中均产生了沉淀物。分析原因，可能是由于这些体系中存在的二价铁或三价铁能与${\rm{PO}}_4^{3 - }$发生反应，生成沉淀。

    为研究Fe2+/PMS/Cl−体系中${\rm{NH}}_4^ + $的去除情况，对反应过程中的氮平衡进行了分析(图2)。随着反应的进行，溶液中的${\rm{NO}}_2^ - $和${\rm{NO}}_3^ - $均未检测到。而其中的${\rm{NH}}_4^ + $和总氮(TN)均随时间不断减少，且二者量基本保持一致。已有文献报道，Fe2+活化PMS产生${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $[16]，${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $可进一步将Cl−氧化成为Cl·[17]；而在酸性条件下，${\rm{NH}}_4^ + $受Cl·作用可转化成N2，实现无害化去除[18-19]。

    溶液pH是影响三价铁和正磷生成不同类型沉淀的主要影响因素[20]。由环境水化学平衡软件Visual MINTEQ模拟分析(图3)可知，当溶液pH不同时，三价铁和正磷在溶液中的存在形态也不同。当溶液pH为2~7时，正磷在溶液中主要以${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_4^ - $存在；当溶液pH为2.4~4.3时，三价铁在溶液中主要以Fe(OH)2+存在。当${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_4^ - $与Fe(OH)2+发生沉淀反应，结合形成(Fe(OH)2+)(${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_4^ - $)，该物质脱水后可生成FePO4沉淀物。而当溶液pH大于4.3时，溶液中的三价铁形成Fe(OH)3进而析出，影响FePO4沉淀物的形成。

    为进一步探究Fe2+/PMS/Cl−体系中沉淀产物的组成，采用XRD、SEM以及FT-IR等手段对沉淀产物进行了表征(溶液pH为4、反应30 min后生成的沉淀物)，结果如图4所示。XRD结果表明，测试结果中的衍射峰符合FePO4的结构，符合JCPDS(No. 30-0659)标准卡片[21]；同时，SEM显示出沉淀物高度团聚，呈近似椭圆形或球形，与FePO4的特征形貌一致[22]。FTIR结果显示，1 000 cm−1为${\rm{PO}}_4^{3 - }$基团不对称的弯曲振动峰[23]，而在1 642 cm−1和3 371 cm−1处的峰分别对应水分子中H—O—H和O—H基团的弯曲振动[24]。这说明在Fe2+/PMS/Cl−体系中，当溶液pH为4时，反应30 min后生成的沉淀物为FePO4，故${\rm{PO}}_4^{3 - }$最终以FePO4形式被回收。

    以上结果表明，在Fe2+/PMS/Cl−体系中，当溶液pH为4，反应30 min后，溶液中的${\rm{NH}}_4^ + $几乎全部转化成N2，实现无害化去除。溶液中的${\rm{PO}}_4^{3 - }$则最终可以生成FePO4沉淀被全部回收。

    • 2.2.   机理分析

  • 为进一步确定该体系的反应机理，向溶液中分别加入甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)和硝基苯(NB) 3种自由基淬灭剂，通过观察对${\rm{NH}}_4^ + $去除效果的影响来判定体系中主要存在的有效自由基。MeOH可淬灭${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $(${k_{{\rm{SO}}^ {\cdot - }_4}}$=1.6×109 mol·(L·s)‒1)和·OH(k·OH=1.9×109 mol·(L·s)‒1)；TBA可淬灭·OH(k ·OH=6×108 mol·(L·s)‒1)和Cl·(k Cl·=3×108 mol·(L·s)‒1)；NB可淬灭·OH(k·OH=3.9×109 mol·(L·s)‒1)[25]。如图5(a)~图5(c)所示，当在体系中加入4 mmol·L−1 MeOH时，溶液中的${\rm{NH}}_4^ + $基本没有被去除；加入4 mmol·L−1 TBA时，${\rm{NH}}_4^ + $的去除率下降到14.3%；而加入4 mmol·L−1NB时，${\rm{NH}}_4^ + $的去除受到较小的抑制作用。这是由于当体系中SO4·−被淬灭后，Cl−无法被氧化为Cl·，${\rm{NH}}_4^ + $也并不能得到有效去除；当体系中的Cl·被淬灭后，${\rm{NH}}_4^ + $的去除受到影响；而·OH被淬灭时，${\rm{NH}}_4^ + $的去除影响较小。同时，在反应过程中生成的Fe3+与${\rm{PO}}_4^{3 - }$发生反应，生成FePO4沉淀实现磷回收。由此可知，${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $和Cl·在Fe2+/PMS/Cl−体系中实现${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的同步无害化去除及磷回收中起到重要作用。反应机理[18, 26-28]如式(1)~式(12)。

    采用ESR进一步测定体系中的自由基，实验过程中以DMPO为捕获剂，对体系中产生的自由基进行捕获。由图5(d)可知，体系中出现了DMPO-${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $和DMPO-·OH加合物的典型特征峰[29]。该结果证实，在Fe2+/PMS/Cl−体系中产生了${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $和·OH。

    • 2.3.   PMS浓度对去除效果的影响

  • 体系中的PMS浓度会影响SO4·−的产生量，进而影响${\rm{NH}}_4^ + $的去除速率和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收率。图6显示了不同PMS投加量对${\rm{NH}}_4^ + $去除以及${\rm{PO}}_4^{3 - }$回收情况的影响。当PMS浓度为5 mmol·L−1时，反应30 min时即可将${\rm{PO}}_4^{3 - }$全部去除，但此时${\rm{NH}}_4^ + $的去除率仅有31.7%。分析其原因，是因为此时体系中产生的${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $较少，导致${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $氧化Cl−产生的Cl·量较少，无法充分氧化${\rm{NH}}_4^ + $。随着PMS浓度的增加，${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $的产量逐渐增大，${\rm{NH}}_4^ + $的去除率逐渐提高。当PMS的浓度为20 mmol·L−1时，可实现溶液中${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的全部同步无害化去除及磷的回收。

    • 2.4.   温度对去除效果的影响

  • 考察了温度为20~60 ℃，${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除情况，结果如图7所示。随着温度的升高，去除显著加快。当温度升至60 ℃时，${\rm{NH}}_4^ + $可在10 min内去除。分析原因可能有：一方面，温度的升高增加了PMS的活化效率，增加了体系中活性自由基的产生量[26]；另一方面，反应速率也随着温度的升高而变大[30]。

    • 2.5.   Fe2+/Cl−对去除效果的影响

  • 不同Fe2+/Cl−对SO4·−的产生起着非常重要的作用。为研究不同Fe2+/Cl−对反应过程的影响，选取Fe2+/Cl−分别为0、1/82、1/42、1/22、1/15、1/12，结果如图8所示。随着Fe2+/Cl−的增大，${\rm{NH}}_4^ + $的去除率和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收率逐渐提高。当Fe2+/Cl−为1/22，${\rm{PO}}_4^{3 - }$基本完全回收，但此时${\rm{NH}}_4^ + $的去除率只有47.8%。这主要是由于此时溶液中Fe2+浓度较低，产生的自由基较少[31]，不足以将${\rm{NH}}_4^ + $氧化。当Fe2+/Cl−增加到1/12时，${\rm{NH}}_4^ + $的去除率可达到为100%。这可能是由于，当增加体系中的FeCl2时，体系中${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $和Cl·的产量也随之增加，促使${\rm{NH}}_4^ + $的去除率逐渐提高。

    • 2.6.   pH对去除效果的影响

  • 不同pH对${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除效果的影响如图9所示。当pH为4时，溶液中的${\rm{NH}}_4^ + $和${\rm{PO}}_4^{3 - }$基本上可以完全去除和回收。当pH过高或过低时，${\rm{NH}}_4^ + $的去除和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收都会受到影响。这是由于溶液中PMS在强酸条件下主要以H2SO5的形式存在，SO4·−不能有效生成[32]。在pH为8和10的偏碱性环境时，${\rm{NH}}_4^ + $的去除率降低。这可能是由于Fe2+转化成Fe3+，生成沉淀导致催化剂减少[33]；${\rm{HSO}}_5^ - $发生了非自由基途径的自分解[33]。而当pH升高到12时，${\rm{NH}}_4^ + $的去除率反而较pH为8和10的情况有所提高。这是由于在此时的强碱环境下，${\rm{NH}}_4^ + $的主要存在形式为氨气；氨气从溶液中溢出，导致${\rm{NH}}_4^ + $的去除率有所提高。当pH为2时，${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收率较低的原因可能有：1)生成的磷酸铁沉淀有一部分溶解到溶液中，使其不能生成沉淀去除；2)溶液中的H+可以与SO4·−和·OH反应，消耗体系中的自由基，反应[34]见式(13)~式(14)；3)可能生成了(Fe(Ⅱ)(H2O))2+，导致游离的Fe2+减少[35]。当pH过高时，由于水中存在大量的OH−，而且氢氧化铁的溶度积(4×10−36)远小于磷酸铁(9.91×10−16)的溶度积，所以会优先生成氢氧化铁沉淀，导致${\rm{PO}}_4^{3 - }$仍存在于溶液中。

    • 2.7.   阴离子对去除效果的影响

  • 由于水体中存在着各种无机阴离子，而本研究的反应过程中存在${\rm{PO}}_4^{3 - }$与Cl−，所以考察了水中共存的${\rm{CO}}_3^{2 - }$对反应的影响，即Fe2+/PMS/Cl−体系在水中含${\rm{CO}}_3^{2 - }$的情况下，以及${\rm{CO}}_3^{2 - }$浓度发生变化时对${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$去除的影响。由图10可知，${\rm{CO}}_3^{2 - }$的加入及浓度变化对${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除基本没有影响，而对${\rm{NH}}_4^ + $的去除有明显影响；当溶液中不存在${\rm{CO}}_3^{2 - }$时，溶液中${\rm{NH}}_4^ + $可完全去除；当${\rm{CO}}_3^{2 - }$的投加量为1、3、5 mmol·L−1时，${\rm{NH}}_4^ + $的去除率分别为76.8%、73.6%、63.9%。分析原因可能有：1) ${\rm{CO}}_3^{2 - }$在溶液中可部分水解成${\rm{HCO}}_3^ - $，这2种离子会与${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $发生副反应，如式(15)~式(17)所示，减少了${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $的有效浓度[36]；2) ${\rm{CO}}_3^{2 - }$可以与·OH发生反应[25](式(18))，进而影响了${\rm{NH}}_4^ + $的去除。

    • 2.8.   腐殖酸(HA)对去除效果的影响

  • 腐殖酸(humic acid，HA)是一种广泛存在于地表水和土壤中的天然有机质(natural organic matter，NOM)，对水处理过程影响较大[37]。因此，考察了初始HA浓度为0、5、10、20 mg·L−1，对体系的${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$处理效果影响，结果如图11所示。随着HA浓度的增加，${\rm{NH}}_4^ + $的去除受到一定影响，${\rm{PO}}_4^{3 - }$的去除并没有受到影响。这可能是由于，HA作为一种大分子有机物质，可以和${\rm{NH}}_4^ + $竞争溶液中的自由基[38-39]，导致体系中${\rm{NH}}_4^ + $的去除受到抑制，且这种影响随HA含量的增加而增加。

3.   结论

  • 1)采用Fe2+/PMS/Cl−体系实现了${\rm{NH}}_4^ + $、${\rm{PO}}_4^{3 - }$的同步无害化去除并回收磷，结果证明${\rm{NH}}_4^ + $以N2的形式无害化去除，${\rm{PO}}_4^{3 - }$以FePO4沉淀的形式得到资源化回收。自由基淬灭实验和ESR证明，该体系中产生了·OH、${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $和Cl·，而${\rm{SO}}^{\cdot -}_4 $和Cl·在反应中起主要作用。

    2) ${\rm{NH}}_4^ + $的去除率随PMS浓度、Fe2+/Cl−、温度的提高而得到增加，${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收几乎不受影响。溶液pH对实验的影响比较显著，强酸强碱不利于${\rm{NH}}_4^ + $的去除和${\rm{PO}}_4^{3 - }$的回收。

    3)水中共存${\rm{CO}}_3^{2 - }$和HA对${\rm{NH}}_4^ + $的去除有不利影响，而对${\rm{PO}}_4^{3 - }$回收无明显影响。

参考文献 (39)

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