电芬顿法去除化学镀镍废水中的镍、总磷和COD

张峰, 詹俊阁, 李学伟, 乔梦, 冒冉, 王华, 赵旭. 电芬顿法去除化学镀镍废水中的镍、总磷和COD[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2428-2435. doi: 10.12030/j.cjee.201912042
引用本文: 张峰, 詹俊阁, 李学伟, 乔梦, 冒冉, 王华, 赵旭. 电芬顿法去除化学镀镍废水中的镍、总磷和COD[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2428-2435. doi: 10.12030/j.cjee.201912042
ZHANG Feng, ZHAN Junge, LI Xuewei, QIAO Meng, MAO Ran, WANG Hua, ZHAO Xu. Removal of nickel, total phosphorus and COD from electroless nickel plating wastewater by electro-Fenton method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2428-2435. doi: 10.12030/j.cjee.201912042
Citation: ZHANG Feng, ZHAN Junge, LI Xuewei, QIAO Meng, MAO Ran, WANG Hua, ZHAO Xu. Removal of nickel, total phosphorus and COD from electroless nickel plating wastewater by electro-Fenton method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2428-2435. doi: 10.12030/j.cjee.201912042

电芬顿法去除化学镀镍废水中的镍、总磷和COD

    作者简介: 张峰(1994—),男,硕士研究生。研究方向:水环境化学。E-mail:1262385814@qq.com
    通讯作者: 王华(1973—),男,博士,教授。研究方向:水环境化学。E-mail:wanghua@dlou.edu.cn
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07602-004);贵州省科技厅项目(黔科合J字[2013]2295号);贵州省科技计划项目(黔科合J字[2013]2295号)
  • 中图分类号: X703

Removal of nickel, total phosphorus and COD from electroless nickel plating wastewater by electro-Fenton method

    Corresponding author: WANG Hua, wanghua@dlou.edu.cn
  • 摘要: 采用电芬顿法处理化学镀镍废水,分别考察了电流密度、初始pH和H2O2投加量对镍离子、总磷和COD去除效果的影响。结果表明:随着电流密度的增大,镍离子和COD的去除率提高,总磷去除率也逐渐增加;当初始pH为3时,对镍离子、COD和总磷的去除效果最好;随着H2O2投加量的增加,镍离子去除率并没有明显的提高,总磷和COD的去除率表现为先增大后减小。优化所得的最佳工艺参数:电流密度为10 mA·cm−2、初始pH为3、30% H2O2投加量为6 mL·L−1、反应40 min,镍离子、总磷和COD的去除率分别达到96.6%、91.5%和84.7%。此外,随着电化学反应的进行,反应体系不断升高的pH导致生成的正磷酸盐沉淀溶出,总磷去除率降低。镍离子主要是通过电絮凝作用去除,总磷和COD主要通过芬顿氧化后吸附沉淀而被去除。以上研究证明,采用电芬顿方法处理化学镀镍废水具有较好的应用前景。
  • 炼油行业是我国的支柱产业,据统计,我国每加工1 t原油会产生0.7~3.5 t污水[1]。炼油污水中有机污染物种类多,浓度高,且多为难降解有机物。污水中的溶解性有机物(dissolved organic matters, DOM)的组成及其在水处理过程中的迁移转化一直是水处理研究过程中的重点和难点。DOM成分复杂,其会对体系中金属、胶体等物质在体系中的形成和变化产生影响[2],排入天然水体的DOM会对自然生态产生影响[3]。因此,了解炼化污水中DOM的组成和性质对污水处理和水资源保护有重要的作用[4-5]

    大孔树脂吸附和固相萃取是2种最常用的DOM化学分级分离方法[6]。大孔树脂吸附法一般使用XAD树脂根据DOM的极性和酸碱性将DOM分成不同组分[7-8],但XAD树脂自身有机碳杂质溶出较高,使用前需要进行清洗预处理,操作繁琐耗时长。固相萃取法采用商品化的固相萃取柱对DOM进行分离富集,是近年来快速发展的DOM分离富集方法。与XAD树脂吸附法相比,固相萃取法采用高纯度商品化萃取填料,萃取柱背景溶出低,操作简单,耗时短,同时可供选择的萃取填料种类多,可将DOM分级分离成不同性质的组分。WANG等[9]比较了不同固相萃取填料对城市生活污水处理厂二沉出水中DOM分离的效果,发现不同固相萃取填料对DOM组分选择性不同。单独使用1种SPE材料能分离富集特定性质的DOM组分,但不适于对DOM中不同性质的组分进行全面表征。FANG等[10]将利用Waters Oasis MCX和MAX固相萃取柱串联,将炼油厂污水中DOM分为疏水酸性组分(HOA)、疏水碱性组分(HOB)、疏水中性组分(HON)和亲水物质(HIS)4个组分,该方法所需样品量少,操作简单快捷,可以对DOM中不同性质组分进行全面表征,适合于对DOM组成分离分析。三维荧光光谱(EEM)和傅里叶离子回旋共振质谱(FTICR MS)是DOM组成分析常用的2种高分辨分析方法,三维荧光光谱(EEM)可将水中有机物的进行光谱和组成性质的整体分析,并根据水样特征峰区域将DOM分为不同组分,已经广泛用于水中DOM的组成分析[11];傅里叶离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)具有超高质量分辨率和超高质量精确度,可明确DOM的分子式,是分析DOM分子组成的重要手段[12-13],常用于炼油污水中DOM分子组成和转化的表征[14-15]

    本研究利用MCX和MAX固相萃取柱串联的分离提取方法将炼油污水处理厂二沉出水中的DOM分为疏水酸性组分 (hydrophobic acid, HOA) 、疏水碱性组分(hydrophobic base, HOB)、疏水中性组分(hydrophobic neutral, HON)和亲水物质(hydrophilic substance, HIS)4种亚组分,并应用EEM和FT-ICR MS对其进行了组成分析,为炼油污水处理工艺优化和外排水环境影响评估提供科学支撑。

    水样取自济南某炼油污水处理厂二沉池出水,水样经过0.45 μm混合醋酸纤维素滤膜过滤,过滤后的水样保存于4 ℃冰箱保存。

    MCX柱和MAX柱使用前分别用10 mL乙腈和10 mL超纯水依次活化。经0.45 μm滤膜过滤后的水样,用1 mol·L−1的NaOH调pH至12,水样过MCX柱并收集流出液备用。用10 mL含 2%甲酸的超纯水淋洗MCX柱,然后用氮气吹干柱子中水分,再用10 mL乙腈洗脱MCX柱,得到HON-1组分;继续用10 mL含5%氨水的乙腈洗脱MCX柱,得到HOB组分;将水样过MCX柱的流出液用用1 mol·L−1的HCl调pH至2,过MAX柱萃取,收集流过MAX柱的水样即为HIS组分,上样后使用10 mL 5%氨水淋洗,用氮气吹干MAX柱子中水分,用10 mL乙腈洗脱MAX柱,得到HON-2组分,继续用10 mL含2%甲酸的乙腈洗脱MAX柱,得到HOA组分。

    三维荧光光谱由日立F-7000荧光光谱仪测定。测试条件为:PMT电压700 V;扫描速度30 000 nm·min−1;扫描范围:激发波长Ex为200~550 nm,发射波长Em为200~600 nm;扫描间隔为5 nm;狭缝宽带为5 nm;响应时间为0.002 s。测试时以超纯水为空白,样品经0.45 μm滤膜过滤后上机测试。

    采用Apex-Ultra 9.4T FT-ICR MS(Bruker,德国)对DOM分子组成进行分析,电离源为Apollo ESI负离子,实验样品用乙腈配制成100 mg·L−1的溶液,进样速度为250 μL·h−1

    电离源条件为:毛细管发射电压3 000 V,引入电压3 500 V;毛细管出口电压-320 V。离子在源六级杆中的存储时间为1 ms,碰撞累计时间0.02 s,飞行时间为1 ms。质量采集范围为100~700 Da,平均扫描64次,采样点数4 M,仪器校准和数据处理参考以往研究[16]

    使用日本岛津TOC-L对TOC进行测定,以高纯氧做载气,采用680 ℃催化氧化法将有机物氧化成二氧化碳,再由非色散红外检测器对产生的二氧化碳进行定量。

    水样经0.45 μm滤膜过滤后使用紫外可见分光光度计(岛津UVmini-1280)在254 nm波长下测试,测试时以超纯水为空白,于10 mm石英比色皿中进行测定。

    遗传毒性测试采用SOS/umu改进方法[17],受试菌株为鼠伤寒沙门氏菌Salmonella typhimurium TA 1535/pSK1002。

    对炼油污水处理厂二沉出水进行常规水质指标和溶解性有机物特征指标以及遗传毒性指标分析,各水质指标结果为:pH为7.46,SS为28 mg·L−1,COD为91.80 mg·L−1,TOC为28.21 mg·L−1,TN为48.49 mg·L−1,UV254为0.438 6 AU·cm−1,SUVA254为1.520 8 L ·(mg·m)−1,TEQ4-NQO为146.95 μg·L−1

    由水质指标测试分析结果可知,二沉池出水中仍存在较多的溶解性有机物,COD和TOC指标较高,UV254和SUVA254指标分别为0.438 6 AU·cm−1和1.520 8 L ·(mg·m)−1,说明水中可能存在较多的含芳香环的难降解有机物。遗传毒性指标4-NQO当量浓度达到146.95 μg·L−1,出水中的溶解性有机物具有较高的遗传毒性。

    4种组分在DOM中的TOC分布见表1。炼油污水二沉出水的TOC为28.21 mg·L−1,DOM由67.4%的疏水组分组成(基于TOC值),其中HOA、HOB和HON分别占17.8%、16.95%和32.65%,亲水分HIS为17.23%,剩余未测出的DOM可能残余吸附在萃取柱中。该结果与FANG等[10]应用此分离方法得到的的焦化废水二沉出水4组分分布的研究相似。

    表 1  二沉出水中4种DOM组分占比
    Table 1.  The proportion of four components of DOM in the secondary effluent
    组分TOC/(mg·L−1)组分占比/%
    HOA5.0217.8
    HOB4.7816.95
    HON9.2132.65
    HIS4.8617.23
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    炼油污水处理厂二沉池出水及其四组分的三维荧光光谱结果见图1。以往的研究一般将三维荧光谱图划分为五个特征荧光峰区域,其中Ⅰ区(Ex/Em=200~250 nm/280~330 nm)为酪氨酸类似物,发光物质与低激发类酪氨酸有关;Ⅱ区(Ex/Em=200~250 nm/330~380 nm)为色氨酸类似物区,发光物质与低激发类色氨酸有关;Ⅲ区(Ex/Em=200~250 nm/380~550nm)的发光物质与富里酸、类富里酸、类胡敏酸、疏水性酸有关,简称富里酸类物质;Ⅳ区(Ex/Em=200~450 nm/200~380nm)为可溶性微生物副产物区,发光物质与类蛋白物质、和微生物代谢产物相关的酪氨酸、高激发类酪氨酸、高激发类色氨酸、含苯环蛋白类物质有关;Ⅴ区(Ex/Em=250~450 nm/380~550nm)的发光物质与胡敏酸、类胡敏酸、海洋类富里酸和疏水性酸有关[18-20]。由二沉出水的三维荧光分区积分结果可知,二沉出水中Ⅰ区荧光区域积分体积占1.21%,Ⅱ区占4.31%,Ⅲ区占4.22%,Ⅳ区占31.81%,Ⅴ区占55.45%, V区腐殖酸类物质和IV区微生物代谢物在二沉出水DOM中所占比例超过50%。由各组分的三位荧光光谱图1可知,HOA组分主要是Ⅴ区的腐殖酸类物质,占比达到49.69%,另外Ⅲ区和Ⅳ区占比也较高,占比分别为22%和17.02%。HOB组分主要是Ⅳ和Ⅴ区的微生物代谢蛋白物质和腐殖酸类物质,占比分别为32.84%和37.26%,Ⅰ区占3.07%,Ⅱ区占10.08%,Ⅲ区占16.75%。HON组分主要是Ⅴ区的腐殖酸类物质,区域积分体积占比达到35.02%,Ⅱ区占16.96%,Ⅲ区占20.49%,Ⅳ区占22.66%,与二沉出水中各组分占比最为相似。HIS组分主要是V区腐殖酸类物质和Ⅲ区富里酸类物质,占比分别为46.78%和35.71%,而二沉出水中Ⅲ区富里酸类物质仅占4.22%。

    图 1  不同组分DOM的三维荧光光谱图
    Figure 1.  3D-EEM spectroscopy of DOM factions

    采用吸光度比特征峰法分析方法对二沉出水中DOM的三维荧光光谱进行分析,光谱图显示水样共有5个物质特征峰,其中A(Ex/Em=270 nm/300 nm)、B(Ex/Em=220 nm/300 nm)附近是酚类物质的特征峰;C(Ex/Em=230 nm/345 nm)、D(Ex/Em=250 nm/425 nm)、E(Ex/Em=280 nm/345 nm)附近为石油类的特征峰[21-22],其中E峰为一环和二环芳烃化合物的特征峰,C为三环芳烃化合物的特征峰,D为三环和四环芳烃化合物的特征峰。二沉出水中主要含有酚类物质、多环芳烃化合物;HOA组分中主要是石油类物质,其中三环和四环芳烃化合物占主导;HOB组分中含有酚类物质,此外还含有一、二、三环芳烃化合物;HON组分与HIS组分主要是三环芳烃化合物,HIS谱图较为杂乱,可能含有较多其它类型化合物。

    HIS组分中有大量的无机盐,不适合用负离子ESI FT ICR MS检测,对炼油污水处理厂二沉出水和HOA、HOB、HON组分进行了负离子ESI FT ICR MS检测分析。图2为DOM样品在负离子ESI FT ICR MS下的原始谱图。可见,二沉出水、HOA和HON组分的响应较好,HOB 组分响应较差。通过数据分析可知,二沉出水、HOA、HOB、HON分别检测到6 585、2 900、533、1 924个DOM分子,HOA组分中含有的分子个数和化合物类型最多,这是因为负离子ESI模式下会选择性地电离酸性化合物和非碱性氮化物,而HOB组分主要是疏水碱性物质,难以被电离。二沉出水、HOA、HON的分子质量主要分布在200~600 Da。HOB组分有2个质量中心,分别在320 Da和470 Da左右。质谱图中m/z 297、311、325处有较高的质谱峰,为DBE为4的O3S1类化合物,可能是污水中烷基苯磺酸表面活性剂[23-24]

    图 2  不同组分DOM的负离子ESI FT-ICR MS谱图
    Figure 2.  Negative ESI FT-ICR MS mass spectra of the DOM factions

    在二沉出水、HOA、HOB和HON中分别鉴别出56、39、9、30种杂原子类型,主要包括CHO、CHON、CHOS和CHONS 4类化合物,杂原子化合物及其相对丰度见图3。二沉出水中的DOM类型主要包括CHO、CHON、CHOS和CHONS类物质,其中CHO类化合物的相对丰度最高,为49.28%,主要集中在O4~O8。其次是CHOS类化合物,主要集中在O3S1~O8S1。CHON类物质以N1O3~N1O8为主,CHONS类物质以N1O4S~N1O8S为主;双键当量DBE(double bond equivalents) = (2C+2 - H+N) / 2代表化合物分子中含有的双键和环数之和,DBE越高,不饱和度越高,二沉出水中主要的CHO类化合物DBE 大多小于6,代表含CHO3S类化合物DBE主要为4,二沉出水中主要化合物的不饱和程度较低。HOA组分与二沉出水组成相似,以CHO类物质为主,相对丰度达到52.84%,主要集中在O4~O7,这是由于负离子ESI电离源选择性电离酸性物质决定的;其次为CHOS类物质,以O3S1为主,CHON类物质以N4、N4O1~N4O4为主。负离子ESI模式下HOB组分响应较差,检测出来的物质较少,但HOB组分仍以CHOS类物质为主,主要是O3S1。HON中以CHOS类物质为主,主要集中在O3S1~O6S1,其次是CHON类物质,以N2O10~N2O13、N3O3~N3O4为主,CHO类物质以O2~O6为主,CHONS类物质以N1O4S1~N1O5S1为主。因此,二沉出水中存在的N1O3~N1O8类CHON物质主要存在于HIS亲水组分中。

    图 3  不同组分DOM的杂原子化合物及其相对丰度图
    Figure 3.  Relative abundance of class species of the DOM factions

    由于DOM不同类型化合物有特定的H/C和O/C,因此,在Van Krevelen图中特定区域对DOM进行归类分析。以往研究主要将VK图划分为7个区域,分别为:脂质 (O/C=0~0.30,H/C=1.50~2.00) ;蛋白质和氨基糖(O/C=0.30~0.67,H/C=1.50~2.20);碳水化合物(O/C=0.67~1.20,H/C=1.50~2.00);不饱和烃(O/C=0~0.10,H/C= 0.70~1.00);木质素(O/C=0.10~0.67,H/C=0.70~1.50);单宁酸(O/C=0.67~1.20,H/C=0.50~1.50);缩合芳烃(O/C=0~0.67,H/C=0.20~0.70) [25-28]。炼油污水处理厂二沉出水DOM的7类化合物在位置均以序号的形式在Van Krevelen图(图4)中标出。由图4可以看出,二沉出水和HOA组分的化合物分布最为相似,主要为脂质、蛋白质和氨基糖、木质素和缩合芳烃类化合物。HOA、HOB组分O/C较低,说明这2个组分中保留了较多的低氧数化合物,而HON组分有更高的O/C,即碳水化合物,说明HON组分中保留了更多氧化程度较高的化合物。此外与HOB组分相比,HOA和HON组分保留了一些H/C较低,缩合度较高的化合物(缩合芳烃类化合物),HOB组分H/C较高,其中化合物的缩合度相对较低。HOA组分含有较多的不饱和烃和缩合芳烃;HOB组分以脂质,蛋白质和氨基糖和木质素为主,缩合芳烃含量较少;HON组分保留了一些H/C较低的缩合芳烃类化合物。

    图 4  不同组分DOM的Van Krevelen图
    Figure 4.  Van Krevelen diagram of the DOM factions

    1)使用MAX/MCX萃取柱将炼油污水处理厂二沉出水分为HOA、HOB、HON和HIS 4种组分,HON组分的TOC最高,为32.65%,二沉出水中的DOM主要为疏水中性化合物。

    2)二沉出水中主要为V区腐殖酸类物质和IV区微生物代谢蛋白物质,HON组分与二沉出水组成最为相似。二沉出水中主要含有酚类物质和多环芳烃化合物;HOA组分主要以三环和四环芳烃化合物占主导;HOB组分含有酚类物质,此外,还含有一环、二环、三环芳烃化合物;HON组分与HIS组分主要是三环芳烃化合物。

    3) HOA组分组成与二沉出水最为接近,主要为脂质、蛋白质和氨基糖、木质素和缩合芳烃类化合物,主要化合物类型为CHO,以O4~O7为主,CHOS次之,以O3S1为主,HOA组分含有较多的不饱和烃和缩合芳烃,有较多低氧数化合物;HOB组分主要是CHOS类物质,以脂质,蛋白质和氨基糖和木质素为主;HOB组分中缩合芳烃含量较少且H/C较高; HON中主要的化合物类型为CHOS和CHON,保留了一些H/C较低的缩合芳烃类化合物,且具有更多的高O/C的化合物。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of electrochemical device

    图 2  电流密度对镍离子、总磷、COD去除率的影响和反应过程中pH的变化

    Figure 2.  Effect of current density on the removal rates of nickel ions, total phosphorus and COD and changes of pH during the reaction

    图 3  电流密度为10 mA·cm−2和15 mA·cm−2时水样中次亚磷酸盐与正磷酸盐的浓度

    Figure 3.  Concentrations of hypophosphite and orthophosphate in water samples at current densities of 10 mA ·cm−2 and 15 mA ·cm−2

    图 4  初始pH对镍离子、总磷、COD去除率的影响和反应过程中pH的变化

    Figure 4.  Effect of initial pH on the removal rates of nickel ions, total phosphorus and COD and changes of pH during the reaction

    图 5  H2O2投加量对镍离子、总磷、COD的去除率的影响和反应过程中pH的变化

    Figure 5.  Effect of H2O2 dosage on the removal rates of nickel ions, total phosphorus and COD and changes of pH during the reaction

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-06
  • 录用日期:  2020-03-01
  • 刊出日期:  2020-09-10
张峰, 詹俊阁, 李学伟, 乔梦, 冒冉, 王华, 赵旭. 电芬顿法去除化学镀镍废水中的镍、总磷和COD[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2428-2435. doi: 10.12030/j.cjee.201912042
引用本文: 张峰, 詹俊阁, 李学伟, 乔梦, 冒冉, 王华, 赵旭. 电芬顿法去除化学镀镍废水中的镍、总磷和COD[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2428-2435. doi: 10.12030/j.cjee.201912042
ZHANG Feng, ZHAN Junge, LI Xuewei, QIAO Meng, MAO Ran, WANG Hua, ZHAO Xu. Removal of nickel, total phosphorus and COD from electroless nickel plating wastewater by electro-Fenton method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2428-2435. doi: 10.12030/j.cjee.201912042
Citation: ZHANG Feng, ZHAN Junge, LI Xuewei, QIAO Meng, MAO Ran, WANG Hua, ZHAO Xu. Removal of nickel, total phosphorus and COD from electroless nickel plating wastewater by electro-Fenton method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2428-2435. doi: 10.12030/j.cjee.201912042

电芬顿法去除化学镀镍废水中的镍、总磷和COD

    通讯作者: 王华(1973—),男,博士,教授。研究方向:水环境化学。E-mail:wanghua@dlou.edu.cn
    作者简介: 张峰(1994—),男,硕士研究生。研究方向:水环境化学。E-mail:1262385814@qq.com
  • 1. 大连海洋大学水产与生命学院,大连 116023
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07602-004);贵州省科技厅项目(黔科合J字[2013]2295号);贵州省科技计划项目(黔科合J字[2013]2295号)

摘要: 采用电芬顿法处理化学镀镍废水,分别考察了电流密度、初始pH和H2O2投加量对镍离子、总磷和COD去除效果的影响。结果表明:随着电流密度的增大,镍离子和COD的去除率提高,总磷去除率也逐渐增加;当初始pH为3时,对镍离子、COD和总磷的去除效果最好;随着H2O2投加量的增加,镍离子去除率并没有明显的提高,总磷和COD的去除率表现为先增大后减小。优化所得的最佳工艺参数:电流密度为10 mA·cm−2、初始pH为3、30% H2O2投加量为6 mL·L−1、反应40 min,镍离子、总磷和COD的去除率分别达到96.6%、91.5%和84.7%。此外,随着电化学反应的进行,反应体系不断升高的pH导致生成的正磷酸盐沉淀溶出,总磷去除率降低。镍离子主要是通过电絮凝作用去除,总磷和COD主要通过芬顿氧化后吸附沉淀而被去除。以上研究证明,采用电芬顿方法处理化学镀镍废水具有较好的应用前景。

English Abstract

  • 化学镀镍是一种前沿的表面处理技术,具有镀层均匀、耐腐蚀、操作方便等优点,在汽车、电子、石油等领域得到了广泛的应用[1]。在化学镀镍的过程中,镍离子通过次磷酸盐、氨基硼烷、硼氢化合物的还原作用沉积在金属的表面[2]。随着反应的进行,溶液中的镍离子和次磷酸盐不断减少,通常需要补充硫酸镍和次磷酸钠,但是积存的亚磷酸盐、硫酸盐、钠等物质降低了金属薄膜的质量,因此,须更换镀液,更换镀液的过程中产生了大量的废槽液,再加上镀件表面的清洗流程,化学镀镍活动会消耗大量的清洗水。

    化学镀镍废水含有较高浓度的次亚磷酸钠、重金属镍,为提高镀层的质量、镀液的稳定性及金属镍的沉积速度,在化学镀镍液中均须添加各种有机酸络合剂[3],故在化学镍废水中也含有较高的COD。目前,化学镀镍废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离及吸附法[4]。施银燕等[5]发现H2O2、NaOH和聚丙烯酰胺能够沉淀、回收化学镀镍废水中大部分的镍离子。白滢等[6]以电镀废水为处理对象,研究了高分子重金属絮凝剂PEX对废水中重金属离子、浊度及有机污染物的处理效果。虽然化学沉淀法能够有效去除废水中的重金属离子,但因其产生的污泥量大,故处理污泥危废的成本较高,并且化学沉淀法难以协同去除废水中的次亚磷酸盐。LI等[7]对化学镀镍废液在电渗析回收过程中的2种阳离子交换膜的不同性能进行了测试,发现其能有效去除废液中的有害金属离子(亚磷酸、硫酸盐和钠)。但是离子交换法、膜分离及吸附法存在操作难度高、膜易受污染、离子交换剂饱和及再生等问题[8]

    电化学方法是一种有效的环境友好的净水技术,其在水中发生电化学反应,经过絮凝、沉淀、氧化和还原等组合作用,可在短时间内完成对多种污染物的去除[9]。电絮凝技术已经广泛应用于电镀废水处理中,可有效去除废水中的多种重金属污染物;电芬顿法处理电镀废水也已有报道[10-13]。研究针对化学镀镍废水中的镍离子、有机污染物和次亚磷酸盐,开展了电化学处理研究,详细考察了电絮凝、双氧水强化电絮凝等对化学镀镍废水中的总磷、镍离子与COD的去除效果,并分析了影响去除效果的主要因素与影响机制,可为电镀废水中的次亚磷酸盐、有机物和镍离子的有效去除提供技术参考。

  • 实验用水取自某电镀园区化学镀镍废水,呈浅绿色,废水中主要成分有硫酸镍、次磷酸氢钠、柠檬酸钠、氨水。该废水的pH=5.6,镍离子浓度为95 mg·L−1,COD为2 250 mg·L−1,总磷浓度为1 200 mg·L−1,次亚磷酸盐的浓度为1 194 mg·L−1

  • 实验试剂为30% H2O2、NaOH、H2SO4,均为分析纯,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验装置如图1所示,由DH1765-1型直流稳压电源、反应容器、磁力搅拌器、极板与阴阳极接线组成。阳极为铁板2块,尺寸均为100 mm×60 mm×2 mm;阴极为不锈钢板2块,尺寸均为100 mm×60 mm×2 mm;调节极板间距为10 mm,浸入水中高度60 mm;在反应过程中,阳极和阴极分别通过电极线与DH1765-1型程控直流稳压稳流电源的相关输出端连接,使电化学体系在恒定电流下发生反应。采用Ms-(H)-Pro数显型磁力搅拌器,以确保反应容器内溶液混合均匀,转速为600 r·min−1。电化学系统有效工作容积为500 mL。

  • 用硫酸和氢氧化钠将水样初始pH调节为3,投加6 mL·L−1的30% H2O2,调节不同电流密度分别为2、5、10、15 mA·cm−2,总反应时间为40 min,取样时间分别为0、5、10、20、30、40 min,并记录下每次取样时的pH,考察电流密度对实验结果的影响。

    用硫酸和氢氧化钠将水样初始pH分别调节为2、3、4、5,投加6 mL·L−1的30% H2O2,固定电流密度为10 mA·cm−2,反应时间以及取样时间不变,并记录下取样时的pH,考察初始pH对实验结果的影响。

    用硫酸和氢氧化钠将水样的初始pH调节为3,固定电流密度为10 mA·cm−2,H2O2投加量分别设为0、2、4、6、8 mL·L−1,反应时间和取样时间不变,并记录下每次取样时的pH,考察H2O2投加量对实验结果的影响。

  • 水样均用0.45 μm滤膜过滤,分析测定水中镍离子浓度、总磷、正磷和COD。水样的pH用奥立龙720APLUS Benchtop型pH计(Thermo Orion Co. USA)进行测定;COD采用加热消解比色法(HACH DRB200消解仪及DR2800型COD比色仪)[14]测定;镍离子浓度采用电感耦合等离子体ICP-OES(710)光谱仪(AgilentTechnologies.USA)[14]测定;总磷以及正磷采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)[14]测定。

  • 电流密度对镍离子、总磷和COD去除率的影响及反应过程中pH的变化情况见图2。电流密度的大小决定了亚铁离子的溶出量和氢氧根的生成量,是较为重要的影响因素。由图2(a)可知,随着电流密度的增大,镍离子的去除率有所升高。当电流密度为15 mA·cm−2,在反应40 min时,镍离子的浓度从初始的95 mg·L−1降至0.4 mg·L−1,去除率达到了99.6%。镍离子的去除原因可能归为2个方面:一方面,随着电流密度的增大,阳极铁板溶出大量的亚铁离子,Fe2+经双氧水催化生成Fe3+,阴极析氢产生大量的OH,Fe2+和Fe3+分别与OH反应,产生大量絮凝剂Fe(OH)2和Fe(OH)3,镍离子与这些絮凝剂相互作用从而共沉淀[15];另一方面,外加的H2O2与阳极溶出的Fe2+发生芬顿反应,产生的羟基自由基氧化电位高达2.8 eV[16],可以破坏镍离子与废水中有机酸的络合形态,使镍离子游离出来,进一步与OH相互作用,生成沉淀。由图2(b)可见,随着电流密度的增大,总磷的去除率有所提高,这是由于亚铁离子溶出量增大,促进了电芬顿反应的效率,电芬顿反应生成的羟基自由基可以将化学镀镍废水中次亚磷酸盐氧化为正磷酸盐,正磷酸盐再与Fe3+相互作用生成磷酸铁沉淀,具体反应如式(1)~式(5)所示。

    当电流密度为10 mA·cm−2,反应40 min后,总磷去除率达到91.5%;然而在电流密度为15 mA·cm−2,反应20 min时去除率为83.2%,在40 min时总磷去除率仅有77.9%,总磷去除率出现了先升后降的趋势。由图2(c)可见,随着电流密度的增大,COD的去除率也有所升高。这可能是由于随着电流密度的增大,产生的羟基自由基数量增多,能够有效破坏有机物的络合形态,从而快速氧化污染物。由图2(d)可知,随着反应的进行,pH持续升高,并且随着电流密度的增大,pH的升高幅度越大,这是因为阴极极板上产生大量OH,使溶液pH随着反应时间的延长不断升高。

    图2可知,增大电流密度能够在短时间内提高镍离子和COD的去除率,在反应30 min后,继续升高的电流密度对去除率的影响并不明显。并且过高的电流密度会引起pH的持续升高,这不利于正磷的沉淀。从经济的角度考虑,电流密度过大,也会增加用电成本和铁泥量。故确认10 mA·cm−2是一个比较合理的电流密度,在此条件下,反应40 min后,镍离子、总磷和COD的去除率分别达到96.6%、91.5%和84.7%。

    图3为电流密度分别为10 mA·cm−2和15 mA·cm−2时,水样中次亚磷酸盐与正磷酸盐的浓度随处理时间的变化特征。由图3(a)可知,随着反应的进行,芬顿反应产生的羟基自由基将次亚磷酸盐氧化成正磷酸盐,同时正磷酸根与Fe3+离子反应,生成FePO4沉淀,总磷含量不断减少。同时,由图3(b)可知,在反应30 min后,次亚磷酸盐已经完全被氧化成正磷酸盐,并且在随后的反应过程中,正磷酸盐含量有所升高。正磷酸根能否与Fe3+离子反应生成FePO4沉淀与反应溶液的pH有关[17],结合图2(d)可知,在电流密度为15 mA·cm−2、反应时间为30 min、溶液pH=9.53时,产生的大量OH会与水解产生Fe3+最先生成较难溶的Fe(OH)3沉淀,会抑制正磷酸盐与Fe3+离子形成沉淀[18],导致正磷酸盐溶出,总磷浓度升高。这就解释了随着电流密度的增大,总磷去除率先增大后减小的原因。

  • 芬顿反应一般要求溶液的pH较低(pH≈3),这是因为高pH会导致Fe2+和Fe3+的沉淀,从而影响芬顿反应的效率[19]。在电芬顿反应过程中,随着反应的进行,溶液pH会不断地上升,所以反应溶液的初始pH对电化学处理化学镀镍废水的效率会有影响。图4反映了初始pH对镍离子、总磷和COD的去除率的影响以及反应过程中pH的变化。由图4(a)可知,在前10 min内,初始pH越小,对镍离子的去除效果越差,这可能是由于在酸性条件下,H+会与OH发生中和反应,抑制OH与镍离子生成沉淀。随着反应的进行,OH不断生成,导致pH上升,当初始pH分别为3、4和5时,镍离子去除率在40 min时趋于相同。由图4(b)可以看出,总磷去除率在初始pH=3时最好。当初始pH为4或5时,芬顿反应的效率较低,在反应30 min时,pH上升至9以上,过高的pH不利于正磷的沉淀,总磷浓度反而上升,去除率下降。由图4(c)可知,当初始pH为2或3时,COD的去除效果最好,在反应40 min时,COD的去除率分别为86.1%和84.7%。由此可见,在偏酸性条件下,芬顿反应对污染物的氧化效率更高。

  • 图5反映了H2O2投加量对镍离子、总磷、COD的去除率的影响以及pH的变化。由图5(a)可知,当不投加H2O2时,为单独的电絮凝反应,在反应40 min时,镍离子去除率为84.5%。当双氧水投加量为6 mL·L−1时,去除效果最好,反应40 min时,去除率为96.6%。由此可见,镍离子主要是通过电絮凝反应去除。由图5(b)可知,当不投加H2O2时,总磷含量几乎不发生变化,化学镀镍废水中大量的次亚磷酸盐难以通过电絮凝方式去除,只有通过芬顿反应产生的羟基自由基将次亚磷酸盐氧化成正磷酸盐,正磷酸根与铁离子反应生成FePO4沉淀方式去除。随着H2O2投加量的增加,总磷去除率先增大后减小。当H2O2投加量为6 mL·L−1时,总磷的去除效果最好,反应40 min后,总磷浓度为102 mg·L−1,去除率达到91.5%。由图5(c)也可知,COD的去除率也随着双氧水投加量的增加表现为先增大后减小,当H2O2投加量为6 mL·L−1时,COD去除效果最好,反应40 min后,COD含量为344 mg·L−1,去除率达到84.7%。由图5(d)可知,在单独的电絮凝过程中,pH上升比较缓慢,当增加H2O2的投加量后,pH上升较快,当H2O2投加量为8 mL·L−1时,反应40 min后,pH上升至10.02。

  • 1)电流密度的大小决定了亚铁离子的溶出量和氢氧根的生成量,镍离子和COD的去除率随着电流密度的增大而增大。随着电流密度的持续增大,反应溶液pH不断上升,会导致原本沉淀的正磷酸盐溶出,致使总磷的去除率降低。

    2)较高的pH会降低芬顿反应的效率。当调节初始pH为2~3时,能够快速高效地去除镍离子、总磷和COD。

    3)在不投加H2O2的条件下,反应40 min时,镍离子去除率为84.5%,所以镍离子主要通过电絮凝作用去除。投加H2O2后,H2O2与阳极溶出的Fe2+发生芬顿反应, 产生的羟基自由基能够迅速氧化废水中的次亚磷酸盐和COD,再通过一系列的吸附絮凝作用沉淀。

    4)采用电化学方法处理化学镀镍废水,芬顿氧化+电絮凝的处理过程能够高效同步去除水中镍离子、总磷和COD。最佳工艺参数为:电流密度为10 mA·cm−2、初始pH为3、30% H2O2投加量为6 mL·L−1、反应时间40 min,镍离子、总磷和COD的去除率分别达到96.6%、91.5%和84.7%。

参考文献 (19)

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