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大气污染的日益严重引起了中国政府及社会各界的广泛关注,恶臭气体作为再生水厂建设和运行的主要副产物,其治理技术越来越受到人们的关注。现有除臭技术主要有燃烧法、氧化法、吸收法等[1],相较于这些技术,生物除臭技术作为一种经济高效、环境友好的技术,在恶臭治理方面已得到了广泛的认可。该技术是利用微生物的生理代谢将具有臭味的物质加以转化,使目标污染物有效分解,从而达到治理恶臭气体的目的[2-3]。
在生物除臭技术中,采用多孔、比表面积大的聚氨酯泡沫填料作为除臭微生物生长载体可大大提高除臭效率[4-6]。聚氨酯泡沫是一种密度小、开孔率高、泡孔尺寸可调的聚合物发泡材料[7],目前,聚氨酯泡沫多应用在污水处理方面[8-9],而在恶臭气体治理方面应用相对较少。DANIEL等[10]将聚氨酯填料应用在生物滴滤器中去除高挥发性有机物(VOCs)。张颖等[11]利用其高吸附性能对大气中持久性有机污染物(POPs)进行吸附性研究。胡永彪等[12]利用聚氨酯泡沫大气被动采样技术对北京部分区域进行了气体采集。为了提高除臭效果并使除臭微生物能在聚氨酯泡沫上更好地生长,需对聚氨酯泡沫进行改性,以增强其压缩强度、抗老化性能及良好的尺寸稳定性。最简单经济且有效的方法为将纤维材料作为其增强填料添加到聚氨酯原料中,以制备增强型聚氨酯泡沫[13-15]。国内外一些研究常采用玻璃纤维、甘蔗纤维和木质纤维对聚氨酯泡沫强度进行提高,其增强效果已有许多报道[16-19]。本研究制备了压缩强度高、抗老化性能强的玻璃纤维聚氨酯、甘蔗纤维聚氨酯和木质纤维聚氨酯,并将其应用到生物除臭滤塔中作为除臭微生物生长载体来进行生物除臭实验,研究可为聚氨酯泡沫在实际臭气治理工程中的推广应用提供参考。
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本研究采用一步法工艺[20]制备聚氨酯泡沫,选用的纤维种类规格及制备工艺如表1和图1所示。在制备过程中,将不同长度的玻璃纤维和不同粒径的甘蔗纤维、木质纤维来对聚氨酯泡沫进行改性,研究其纤维规格对其性能变化的影响。可以看出,混料温度越高,体系黏度越低,反应时间越短,孔径越大,但温度过高会发生塌泡。其主要原因是:温度越高,各物料的反应活性越高,使反应加速,短时间内产生的反应热难以扩散,使混料体系温度更高,加速了发泡反应,凝胶反应相对较慢,造成泡孔塌陷。实验使用2种催化剂,一种为胺类催化剂,记为A;另一种为有机锡类催化剂,记为B。复配硅油以调控泡孔大小。
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在进行聚氨酯填料性能的表征及泡沫填料的开、闭孔率表征时,将泡沫填料切成所要求的尺寸大小后,采用全自动真密度分析仪(UltraPYC 1200 e型,美国康塔仪器公司),对聚氨酯泡沫填料材料的开、闭孔率进行测定。在进行压缩强度表征时,采用微机控制电子万能实验机(CMT 6104型,美特斯工业系统有限公司),对聚氨酯泡沫进行压缩测试,测试标准为GB/T 8813-2008。将泡沫填料切成50 mm×50 mm×50 mm的立方体,压缩实验速率为厚度的10% (5 mm·min−1),压缩强度为泡沫填料相对形变为10%时的压缩力除以横截面的初始面积所得到的商。每组测量的泡沫填料试样个数不少于5个,取其平均值为泡沫填料的压缩强度。在进行湿热老化性能表征时,采用高低温湿热实验箱(BPHJS-500C型,上海一恒科技有限公司)对聚氨酯泡沫进行湿热老化测试,测试标准为GB/T 15905-1995。用人工加速老化实验的方法,在温度为(70±2) ℃、湿度为(93±3)%条件下,分别放置4、8、22 d,而后将试样取出进行力学性能测试和泡孔形态的观察,以表征泡沫填料的湿热老化性能。
在进行保水率测定时,将聚氨酯泡沫填料切割成2 cm的立方体备用。取6个边长为2 cm的立方体聚氨酯泡沫填料置于60 ℃的烘箱中干燥0.5 h,后取出称重并记为M0,然后将聚氨酯泡沫填料装到塑料圆球中浸入纯净水中,待聚氨酯泡沫填料达到吸水饱和,取出后称重并记为M1,每隔0.5 h进行称重,以观察泡沫填料的失水速率及保水率情况。每组保水率实验测试3次,取平均数。保水率(Q)可由式(1)计算。
式中:Q为聚氨酯泡沫填料保水率;M0为初始聚氨酯泡沫填料质量,g;M1为吸水后的聚氨酯泡沫填料质量,g。
在进行挂膜量测定时,取6个边长为2 cm的立方体聚氨酯泡沫填料置于60 ℃的烘箱中干燥0.5 h,后取出称重并记为M0,然后将聚氨酯泡沫填料装到塑料圆球中放入到全流程生化池进行挂膜培养,挂膜周期为1个月。待挂膜成功后取出聚氨酯泡沫填料,将聚氨酯泡沫填料进行烘干,并称重记为M1。每组挂膜实验测试3次,取平均数。挂膜质量(M)可由式(2)计算。
式中:M为聚氨酯泡沫填料挂膜质量,g;M0为初始聚氨酯泡沫填料质量,g;M1为挂膜后的聚氨酯泡沫填料质量,g。
在进行除臭效果测定时,通过将聚氨酯泡沫作为生物滤塔填料来进行其除臭效果的研究[21-22],除臭性能测试工艺流程如图2所示。生物滤塔反应器是内径0.2 m、柱高2 m的塔柱。将切割好的边长为2 cm的正方体聚氨酯泡沫填料放入生物滤塔中,以聚氨酯泡沫填料为载体来培养活性污泥中的微生物,并在滤柱上方喷淋营养物,利用微生物分解吸收特性来去除恶臭气体。以热水解污泥作为生物滤塔恶臭气体的气源,并进行曝气。由于热水解污泥中硫化氢含量较低,因此,高负荷区实验采用外加药剂方式以提高其浓度。装填的木质纤维聚氨酯填料有效柱高为0.6 m,风速约为0.044 m·s−1,气体在填料内停留时间约为15 s。填料上接种的微生物采用污水处理厂静沉30 min后的回流活性污泥,接种量为0.3 m3·m−3,接种3次。
对生物滤塔装置进行气体调试后,对滤柱中恶臭气体的进口及出口浓度进行检测,根据检测数据分析该填料的除臭效果。硫化氢和氨的检测方法分别采用《居住区大气中硫化氢卫生检测 标准方法 亚甲蓝分光光度法》(GB 11742-1989)和《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 533-2009)进行检测。
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通过对改性聚氨酯泡沫填料开、闭孔率的测定,发现加入纤维后的改性聚氨酯泡沫填料均具有高达9%以上的开孔率。当玻璃纤维为3 mm时,聚氨酯泡沫具有高达96%的开孔率,KARTHIKEYAN等[23-24]的研究结果也证实了这一点。当纤维长度较长时,泡沫的开孔率急剧下降。分析其原因:较短的纤维对发泡反应影响不大,纤维过长时,在高速搅拌的过程中容易发生缠结,影响发泡,导致发泡倍率低,甚至发生塌泡现象,导致开孔率大幅度下降。
通过对改性聚氨酯泡沫的压缩强度、湿热老化等性能进行表征,可以看出,当玻璃纤维较短时,所对应的压缩强度高,这与卢子兴等[25]的研究结果是一致的。同时湿热老化后的改性聚氨酯泡沫压缩强度较高,且抗湿热老化性能较好。当甘蔗纤维粒径为0.18~0.3 mm时,所对应的填料密度较小,对泡孔结构影响较小且压缩强度最大;当甘蔗纤维粒径为0.3~0.85 mm时,聚氨酯填料在湿热老化后对应的压缩强度相比于其他粒径的甘蔗纤维较高,这说明其抗湿热老化性比其他的甘蔗纤维好。当木质纤维粒径为0.3~0.85 mm时,所对应的密度小且压缩强度达到最大;当木质粒径为0.18~0.3 mm时,聚氨酯填料在湿热老化后对应的压缩强度相比于其他的木质纤维高,这表明其抗湿热老化性能好。
综上分析,玻璃纤维对聚氨酯泡沫的压缩性能、抗湿热老化性能的增强效果优于甘蔗纤维和木质纤维,具有良好的应用前景,且短玻璃纤维对聚氨酯泡沫的增强效果和抗湿热老化效果最佳。
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由图3可知,受到聚氨酯泡沫自身特点的影响,增强型聚氨酯泡沫的初始保水率均达到100%以上,能够为微生物提供良好的生存环境。随着放置于空气中时间的延长,填料的保水率开始下降。3.5 h后,木质纤维聚氨酯填料的保水率整体高于甘蔗纤维聚氨酯填料和玻璃纤维聚氨酯填料,特别是纤维粒径为0.3~0.85 mm和0.18~0.3 mm的木质纤维聚氨酯填料的保水率高达140%,这表明木质纤维聚氨酯保水性能较好、失水较少;甘蔗纤维聚氨酯填料的保水率约为80%,且不同粒径纤维对材料保水性能的影响较小,这表明甘蔗纤维聚氨酯保水性能一般;玻璃纤维聚氨酯填料的保水率为45%~80%,这表明玻璃纤维聚氨酯保水性能不佳。
传统生物除臭系统一般间歇喷淋循环液,喷淋的频率为2~3次·h−1。本研究利用聚氨酯泡沫优异的保水性能,结合除臭工艺需要,将喷淋的频率减小到1次·h−1,既可保证除臭效果,又可节省能耗。
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由图4可知:在玻璃纤维聚氨酯填料中,3 mm短玻璃纤维聚氨酯材料的挂膜性能最佳,挂膜干物质质量达到了0.90 g;粒径为0.18~0.3 mm和0.106~0.15 mm的甘蔗纤维聚氨酯填料的挂膜能力优异,挂膜干物质质量分别达到0.80 g和0.75 g;粒径为0.15~0.18 mm和0.106~0.15 mm的木质纤维聚氨酯填料的挂膜能力优异,挂膜干物质质量分别达到0.75 g和0.85 g。聚氨酯填料的挂膜性能相对于炭质填料较优异,能充分发挥生物除臭的特性。
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上述研究结果表明,3 mm短玻璃纤维增强型聚氨酯泡沫的性能最为优异,可以此填料开展除臭效果的验证实验。在生物滤柱装填聚氨酯泡沫有效高度为0.6 m,风速约为0.044 m·s−1时,气体在填料内停留时间约为15 s,用硫化氢溶液吸收法采样时间为30 min,测定3次,取平均值。生物滤柱对硫化氢的去除效果如表2所示。单位质量的聚氨酯泡沫在单位时间内能去除的硫物质随进气硫浓度的增加而增加,且去除率也同步增加。在进气硫浓度低负荷区、中负荷区和高负荷区的硫化氢去除率平均分别达到70%、81%和94%以上,并在高负荷区的硫化氢去除率和平均硫去除负荷要高于同技术条件下文献所报道的H2S去除率90%[26]和传统炭质填料的硫磺负荷量(0.25 g·(kg·d)−1)。这可能是由于高负荷区的硫化氢含量充足,可为聚氨酯填料上的除臭微生物提供更丰富的营养物质,使得微生物活性提高,除臭效率增加。结果表明,在进气硫浓度较高的条件下,聚氨酯泡沫在恶臭气体治理方面具有明显的技术优势。
生物滤柱对氨的去除效果如表3所示。在进气氨浓度低负荷区、中负荷区和高负荷区的平均去除率分别达到45%、71%和77%以上。氨去除率低于硫化氢的原因,可能与微生物种群有关,经检测,循环喷淋液呈酸性,有利于嗜酸菌,而不利于硝化细菌的生长,因此出现除硫化氢效果优于除氨效果的现象。
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1)将不同规格的玻璃纤维、甘蔗纤维、木质纤维添加到聚氨酯中制备改性聚氨酯泡沫,3 mm玻璃纤维对聚氨酯压缩性能、抗湿热老化性能、挂摸性能的增强效果优于其他纤维,具有良好的生物除臭应用前景。
2)以3 mm玻璃纤维聚氨酯泡沫作为生物除臭填料进行除臭实验,发现除臭效率随着臭气中硫化氢和氨的浓度的增加而提高,在高负荷区平均去除率可达94%和77%以上。与传统炭质填料硫磺负荷量相比,在进气硫浓度高时,改性聚氨酯泡沫具有较明显的除臭效果。
3)虽然3 mm玻纤改性聚氨酯泡沫具有较好的机械性能和除臭效果,但在实验过程中,存在随着时间的延长,改性聚氨酯泡沫出现体积压缩的现象。并且由于聚氨酯泡沫自身密度较小、开孔率大,易导致气体短流。这些特点可能会限制其工程化应用,因此,多种生物除臭填料的混用将是未来的研究重点。
4)生物除臭填料的主要作用是为除臭微生物提供适宜生长的环境。改性聚氨酯泡沫具有比表面积大的优点,可以承载更多的微生物,因此,微生物种群分析和定向诱导培养也是未来的研究重点。
聚氨酯泡沫的改性及其在臭气治理中的应用
Polyurethane foam modification and its application for odor treatment
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摘要: 通过将不同类型的纤维添加到聚氨酯原始配方中进行发泡,制得增强型聚氨酯泡沫,将其作为除臭微生物生长载体,用于生物除臭实验中。考察了不同类型的纤维的长度和数目对聚氨酯泡沫的压缩强度、抗湿热老化性能、保水率、挂膜量及其除臭效果的影响。结果表明:3 mm短玻璃纤维聚氨酯压缩性能、抗湿热老化性能和挂膜性能最佳,其挂膜干物质达到0.90 g;甘蔗纤维聚氨酯吸水性能和挂膜能力较优,但保水性能一般;木质纤维聚氨酯的吸水性能和保水率最优。以短玻璃纤维聚氨酯为生物滤塔填料进行实验,结果显示对高负荷区硫化氢和氨的平均去除率分别约为94%和77%,优于市售除臭填料,具有良好的生物除臭应用前景。Abstract: Polyurethane foam was prepared by adding different fibers into the polyurethane original formula for foaming, and it was used as carrier for deodorization microbial growth in the biological deodorization test. The effects of fiber length and number on the compression strength, hygrothermal aging resistance performance, water retention, biofilm amount and deodorization of polyurethane foam were studied. The results showed that polyurethane foam with 3 mm short glass fiber had the best performance on compression, hygrothermal aging resistance and biofilm hanging, and dry biofilm mass reached 0.90 g. Sugarcane fiber polyurethane had better water absorption performance and film hanging ability, but its water retention performance was general. Wood fiber polyurethane had the best water absorption and water retention performance. When polyurethane foam with short glass fiber was used as filler in a biological filtration tower, the average removal efficiencies of hydrogen sulfide and ammonia at high load zone were about 94% and 77%, respectively, which was better than the commercial deodorization filler, and has a good prospect of biological deodorization.
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Key words:
- hydrogen sulfide /
- biological deodorization /
- glass fiber /
- polyurethane foam
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传统城镇污水厂在污水处理过程中会消耗大量电能和药剂,导致处理成本增加。同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification,SND)在同一个反应池内实现硝化和反硝化,可显著缩短反应时间、降低曝气能耗。SND在各种结构的处理工艺中均可实现,其反应机理包括:利用活性污泥絮体内部缺氧环境、利用生物膜[1-3]或颗粒污泥[4-6]内缺氧环境,或者利用异养硝化-好氧反硝化菌(heterotrophic nitrification-aerobic denitrification,HD-AN)[7-8]等。
实现SND的关键在于通过控制DO创造合适的微氧或缺氧环境,同时提供充足的碳源。其控制策略包括:将好氧池DO控制在较低水平(一般为0.3~1.0 mg·L−1)[9-10],或者间歇曝气[11],缩短好氧水力停留时间(hydrolic retention time,HRT)[12],以及分段进水等。利用聚磷菌(phosphate accumulating organisms,PAOs)和聚糖菌(glycogen accumulating organisms,GAOs)等菌种储存聚羟基链烷酸(poly-hydroxyalkanoates,PHAs)的特性,可实现内碳源反硝化;通过延长厌氧HRT、缩短好氧HRT,可以强化厌氧阶段PHAs的合成,改善好氧阶段SND效果[11-12]。SND工艺可与多种工艺进行优化组合。比如,SND可与短程硝化工艺组合,实现同步短程硝化-反硝化[6, 11, 13-14]。SND也可与强化生物除磷工艺(enhanced biological phosphorus removal,EBPR)结合,实现同步硝化反硝化除磷(simultaneous nitrification, denitrification and phosphorus removal process,SNDPR)[5-6, 9-13]。但现有研究大多基于序批式反应器(sequencing batch reactor,SBR),对于连续流工艺的SND强化策略和最佳工艺参数等方面研究较少,缺乏相关工艺优化和运行经验。
本研究通过对A2O-MBR工艺进行改造建立梯度曝气A2O2-MBR工艺,设置单独的低氧池和好氧池,进行分级梯度曝气,通过逐步降低DO浓度强化SND效果,考察了对低C/N比污水的处理效果,在改善TN去除效果的同时降低曝气能耗,为污水厂提质增效提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
A2O2-MBR工艺装置如图1所示,反应器为折流式,共分为8格,包括厌氧池、缺氧池、低氧池(O1池)、好氧池(O2池)和膜池,体积比为1:2:2:2:1,生化池总有效体积50 L。厌氧池、缺氧池和低氧池安装了机械搅拌器。气泵通过曝气头为低氧池、好氧池和膜池曝气,由气体流量计控制曝气量。膜池安装了聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)中空纤维膜组件,膜孔径0.1 μm,有效过滤面积0.3 m2,设计流量5 L·h−1。采用间歇负压出水方式,出水5 min,反冲洗1 min。系统HRT控制在12 h,泥龄(sludge retention time, SRT)为50 d。膜池混合液回流至低氧池第一格,回流比200%;低氧池第2格混合液回流至缺氧池,回流比200%;缺氧池合液回流至厌氧池,回流比100%。水温为25~31 oC。
1.2 进水水质和接种污泥
进水采用模拟生活污水,根据实验需要投加CH3COONa、NH4Cl和KH2PO4,使进水NH4+-N质量浓度为50 mg·L−1,PO43--P质量浓度为5 mg·L−1;进水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)最初为300 mg·L−1,之后逐步降低至250 mg·L−1和200 mg·L−1。其他组分包括:90 mg·L−1 MgSO4 7H2O,10 mg·L−1 CaCl2,1 mL·L−1微量元素。进水pH在7.5左右。本研究在前期研究基础上进行[15-16],污泥为前期培养的污泥,前期实验接种污泥为广州市猎德污水厂好氧池污泥。
1.3 实验方案
A2O2-MBR工艺连续运行1 a以上。启动阶段进水COD值为300 mg·L−1,进水C/N为6.0;在TN去除效果有所改善后,将进水COD值逐步降至250 mg·L−1和200 mg·L−1,进水C/N比降至5.0和4.0,考察对低C/N比污水的处理效果。单个低氧池曝气量从400 mL·min−1逐步降至80 mL·min−1,低氧池DO质量浓度由3 mg·L−1逐步降至0.6 mg·L−1左右;单个好氧池曝气量从640 mL·min−1逐步降至500 mL·min−1,好氧池DO质量浓度由4 mg·L−1逐步降至1.7 mg·L−1左右,考察低DO条件对SND效果的强化作用。厌氧池DO质量浓度0.3~0.4 mg·L−1,缺氧池DO质量浓度0.4~0.5 mg·L−1。各阶段工艺参数如表1所示。
表 1 A2O2-MBR工艺各阶段工艺参数Table 1. Operation parameters of the A2O2-MBR process at each stage运行时间/d 进水COD/(mg·L−1) C/N比 DO质量浓度/(mg·L−1) 曝气量/(mL·min−1) 低氧池 好氧池 低氧池 好氧池1 好氧池2 1~25 300 6.0 2.76 3.99 400 640 640 26~40 300 6.0 1.98 3.34 320 600 600 41~58 300 6.0 1.12 1.64 280 500 500 59~87 300 6.0 1.29 1.96 280 600 600 88~136 300 6.0 1.46 2.08 240~280 500 600 137~171 300 6.0 0.89 1.95 200 500 500~600 172~192 300 6.0 0.70 1.79 120~160 500 500 193~213 300 6.0 0.48 1.82 100 500 500 214~283 300 6.0 0.58 1.76 120 500 500 284~333 250 5.0 0.70 1.71 120 500 500 334~356 200 4.0 0.70 1.69 120 500 500 357~375 200 4.0 0.63 1.73 100 500 500 376~393 200 4.0 0.58 1.75 80 500 500 1.4 分析方法
每天取进水和出水水样,一周左右取一次各池体样品,经0.45 μm滤膜过滤后测定COD、NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N等指标,分析方法参见《水和废水监测分析方法(第四版)》。TN为NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N总和。
1.5 高通量测序及分析
选取接种污泥和工艺运行不同阶段的6个样品(表2),委托百迈克生物科技有限公司,开展微生物高通量测序分析。采用TGuide S96 Magnetic Soil/Stool DNA试剂盒,提取高质量的细菌16S rRNA基因序列,以分析污泥中微生物群落结构变化;同时提取氨氧化菌(AOB)功能基因amoA、反硝化菌功能基因nirS和narG,分析硝化和反硝化功能菌组成和变化情况。通过Illumina NovaSeq 6000测序平台,利用双末端测序(Paired-End)的方法,构建小片段文库进行测序。通过对Reads拼接过滤,聚类或去噪,利用QIIME2软件进行物种注释及丰度分析。
表 2 高通量测序污泥样品信息Table 2. The activated sludge samples used for high-throughput gene sequencing analysis样品编号 取样时间/d C/N 低氧池DO浓度/(mg·L−1) TN去除率/% S1 — — — — A1 26 6 2.47 77.5 B1 194 6 0.59 82.8 B2 278 6 0.59 86.1 C1 333 5 0.66 86.3 C2 375 4 0.71 84.6 1.6 物质平衡分析
为了分析A2O2-MBR工艺各处理单元对TN去除的贡献情况,建立物质平衡模型(图2)。各单元TN去除量根据式(1)~式(4)计算,COD去除量的公式与之类似。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中:RTN,A、RTN,D、RTN,O、RTN,M为厌氧池、缺氧池、好氧池、膜池的TN去除量,g·d−1;XIN、XA、XD、XO1、XO2、XM、XEFF为进水、厌氧池、缺氧池、低氧池、好氧池、膜池和出水TN质量浓度,mg·L−1;Q为进水流量,L·d−1;R1、R2、R3为缺氧池到厌氧池、低氧池到缺氧池、膜池到低氧池的回流比。
忽略反应过程中微生物的同化作用和细胞死亡对NH4+-N含量的影响,SND率的计算公式如式(5)[17]所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中:ESND为SND效率,%;CNOx,produced为系统曝气前后NOx−(NO2−-N+NO3−-N)的增加量,mg·L−1;CNH4,removal为系统曝气前后NH4+-N的减少量,mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 脱氮效果
1)氨氮去除效果。A2O2-MBR工艺连续运行393d,其中氨氮去除效果如图3所示。可见氨氮去除效果总体保持稳定,平均进水氨氮质量浓度为49.4 mg·L−1,出水质量浓度1.3 mg·L−1,平均去除率97.3%。但在运行过程中由于DO浓度过低,出现了2次氨氮去除率下降。其中,41 d时低氧池和好氧池的曝气量同步下调,结果41~58 d低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1降至0.72 mg·L−1,好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1降至1.27 mg·L−1,DO浓度快速降低导致氨氮去除效果下降,54~58 d出水氨氮质量浓度升高到4.0 mg·L−1以上;之后好氧池的曝气量增大,DO浓度升高,氨氮去除效果得到恢复。88 d和144 d时好氧池曝气量调小,DO浓度略有降低,但对处理效果影响不大。202 d低氧池DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下,好氧池DO质量浓度降至1.7 mg·L−1左右,结果出水氨氮质量浓度升高到2.0 mg·L−1以上;之后随着DO浓度升高,氨氮去除效果得到恢复。235 d后,氨氮去除率保持在98%左右,出水氨氮质量浓度在1.0 mg·L−1左右。可见,虽然低DO条件有利于实现SND作用,从而改善TN去除效果[9-13],但在工艺启动和调试过程中,应首先富集足够的AOB等功能菌,确保氨氮处理效果保持稳定,然后逐步降低DO浓度,强化适应低DO条件的功能菌富集;如果曝气量或曝气时间的调整速度过快,可能会导致氨氮去除效果恶化[13,18-19]。此外,曝气量和DO的调整还应该考虑进水氨氮负荷和温度的变化[20]。
2) TN去除效果。不同阶段氨氮和TN去除效果如表3所示,氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系如图4所示,出水各氮素浓度变化如图5所示。A2O2-MBR工艺启动时进水C/N比为6.0。1~23 d时TN去除效果比较稳定,出水TN在10 mg·L−1左右。24~40 d出水硝氮和TN升高,可能是由于这期间低氧池和好氧池DO质量浓度较高(分别为3.0 mg·L−1和5.0 mg·L−1左右)。41~53 d随着DO浓度下降,出水硝氮和TN有所降低。54~60 d由于DO浓度快速降低,出水氨氮和TN浓度升高。61~87 d随着DO浓度的回调,出水氨氮浓度下降,但出水硝氮浓度略有上升,出水TN稳定在11.5 mg·L−1左右。88~201 d,低氧池和好氧池曝气量连续7次下调,DO浓度逐步降低。由图5可以看出,出水TN浓度总体呈先升高后降低趋势,178~201 d时TN平均去除率为81.7%,出水TN平均质量浓度为9.1 mg·L−1。202~214 d,DO浓度过低导致氨氮去除效果再次恶化,TN去除率也随之下降;215~234 d,低氧池曝气量回调,DO浓度升高,出水氨氮浓度下降,同时出水硝氮浓度也在下降,导致TN去除率回升至80%以上。235~283 d,低氧池和好氧池DO质量浓度分别稳定在0.60 mg·L−1和1.68 mg·L−1,TN平均去除率达85.0%,平均出水TN质量浓度为7.4 mg·L−1。可见,与第Ⅰ阶段相比,TN去除率由78.9%提升至85.0%。284~333 d进水C/N比降至5.0,但TN去除效果基本未受影响,TN平均去除率84.9%,出水TN平均质量浓度为7.5 mg·L−1;期间曝气量未调整,但低氧池DO质量浓度升至0.7 mg·L−1。334 d进水C/N比进一步降至4.0,出水TN浓度略有升高;357 d后低氧池曝气量进一步降低,DO平均质量浓度降至0.61 mg·L−1,之后TN去除效果改善,平均去除率达84.7%。常规A2O工艺的TN去除率一般不超过75%[21-22],与之相比,本工艺经过对DO的优化后TN去除效果明显提升。
表 3 A2O2-MBR工艺不同阶段氨氮和TN去除效果Table 3. Ammonia and TN removal effects at various stages of the A2O2-MBR process时间/d 进水C/N比 平均DO质量浓度/(mg·L−1) NH4+-N平均去除率/% TN平均去除率/% 低氧池 好氧池 1~87 6.0 1.80±0.61 2.73±0.93 97.0±1.8 78.9±1.8 88~201 6.0 1.06±0.33 1.96±0.14 98.4±1.0 79.6±1.3 202~234 6.0 0.50±0.08 1.87±0.08 92.2±1.5 76.3±2.8 235~283 6.0 0.60±0.07 1.68±0.08 97.8±0.9 85.0±1.1 284~333 5.0 0.70±0.05 1.71±0.06 97.6±0.9 84.9±1.4 334~356 4.0 0.70±0.05 1.69±0.08 98.2±0.4 80.9±1.5 357~393 4.0 0.61±0.05 1.74±0.04 98.3±0.4 84.7±0.7 3) 影响TN去除效果的主要因素。一般认为,进水C/N比对生物脱氮效果影响显著,随着C/N比的降低,TN去除效果会逐步下降[10, 23-24]。在本研究中,虽然进水C/N比从6.0降为5.0和4.0,但通过调控低氧池和好氧池的DO浓度,可改善系统TN去除效果,使TN去除率保持在85%左右。推测其原因是在低DO条件下污泥絮体内部的缺氧区域增加,有利于反硝化作用进行,强化了低氧池和好氧池的SND作用。为了强化SND效果,好氧池的DO质量浓度一般控制在0.3~2.0 mg·L−1 [12-13, 25],或者通过缩短好氧HRT[26-27],减少好氧阶段碳源的过快消耗,使污水中碳源或内碳源更多为反硝化菌所利用,从而强化SND作用,改善低C/N比污水TN去除效果。JIANG等[25]将A2O-MBR工艺膜池中DO质量浓度由2.4 mg·L−1降至0.5~1.0 mg·L−1,TN去除效果明显提升。值得注意的是,DO浓度过低或下降速度过快容易造成氨氮去除效果恶化。由于活性污泥系统的复杂性,从曝气量的调整到DO浓度的稳定有一定滞后期,从DO浓度变化到处理效果变化也存在一定的滞后[28]。因此,在工艺调试过程中,曝气量的下降不应过快,而应小幅度逐步调整。
2.2 TN去除机理分析
1)各池体浓度变化。工艺运行过程中,一周左右测一次各池体浓度变化情况,如图6所示。由图6(a)可见,1~152 d随着DO浓度的下降,低氧池(O1池)的氨氮质量浓度呈逐步升高趋势,由10 mg·L−1左右升至25.2 mg·L−1,同时好氧池(O2池)氨氮浓度保持在较低水平,膜池氨氮浓度进一步降低,确保了出水氨氮稳定达标。206 d时低氧池的DO质量浓度降至0.46 mg·L−1,其氨氮质量浓度进一步升至26.1 mg·L−1,同时好氧池氨氮质量浓度急剧上升至22.4 mg·L−1,导致出水氨氮升至4.4 mg·L−1。206~234 d低氧池DO质量浓度提高到0.6 mg·L−1左右,低氧池和好氧池的硝化效果很快得到恢复,此后基本保持稳定。284 d和334 d进水C/N比降为5.0和4.0,低氧池、好氧池的氨氮浓度先略有升高,然后逐步降低。可见,从低氧池到好氧池采用梯度曝气,一般情况下可保证稳定的硝化效果;但如果低氧池DO过低,氨氮去除效果持续下降,会导致进入好氧池的氨氮浓度升高,超过好氧池的处理能力,导致好氧池硝化效果恶化。
由图6(b)可见,各池体亚硝氮浓度总体呈先升高后降低趋势,283~333 d期间在C/N为5.0条件下亚硝氮浓度升高,之后再次下降。可能由于NOB对氧的亲和力较弱,低DO条件下NOB受到一定抑制,亚硝氮氧化速率较慢[11, 29];同时在低C/N比条件下,硝氮反硝化不完全也可能导致亚硝氮发生一定的积累[30]。由图6(c)和图6(d)可见,1~136 d,各池体硝氮浓度有一定波动但基本稳定,136~283 d低氧池和好氧池硝氮浓度逐步下降,促进了出水硝氮和TN的下降,推测在低DO条件下SND得到强化。284~331 d进水C/N比降至5.0,好氧池和低氧池的硝氮浓度有所升高,但膜池和出水硝氮变化不大,说明膜池起到一定作用。334 d后进水C/N比降至4.0,好氧池和低氧池的硝氮快速升高,358 d后有所降低。其原因可能是在低C/N比条件下,污水中碳源不足,SND作用受到限制[10,23];之后随着低氧池DO降低,碳源消耗速度下降,反硝化菌对碳源的利用率提高,导致SND效果改善[13,31],各池体硝氮和TN浓度随之下降。
不同工况下各池体COD和氮素变化如图7所示。由图7(a)可以看出,在工艺运行初期(68~81 d),COD值在厌氧池和缺氧池快速降低,进入低氧池时COD值已降至100 mg·L−1以下;氨氮浓度在低氧池和好氧池中快速下降,硝氮浓度明显升高,出水硝氮质量浓度为7.89 mg·L−1。从图7(b)可见,在进水C/N比为6.0的稳定运行阶段(269~283 d),COD值下降速度减慢,低氧池COD值仍达137.6 mg·L−1,且COD与TN的变化趋势基本一致,有利于反硝化作用的进行;氨氮和TN浓度在低氧池、好氧池和膜池同步下降,硝氮保持在较低水平,出水硝氮质量浓度仅为5.09 mg·L−1。如图7(c)所示,在进水C/N比降至5.0后,虽然进水中碳源减少,但低氧池COD值仍达132.67 mg·L−1,低氧池TN质量浓度已降至12.41 mg·L−1,好氧池进一步降至8.81 mg·L−1,低氧池和好氧池对TN的去除效果进一步改善。如图7(d)所示,在进水C/N比降至4.0后,低氧池COD值降至76.50 mg·L−1,低氧池TN浓度比之前有所升高,但好氧池和膜池去除效果显著,出水TN仍保持在8 mg·L−1以下。此外,从膜池到出水的COD、氨氮和TN等指标均有所下降,尤其是在膜池TN浓度较高时效果更为明显,推测膜组件表面的生物膜发生了SND作用。有研究表明,MBR工艺膜池污泥浓度较高,污泥颗粒较大,且膜材料表面附着有生物膜,在适当的DO浓度条件下,膜池内部形成缺氧微环境,有利于强化SND作用。
2)物质平衡和SND效率分析。不同阶段各池体TN去除量和所占比例如图8所示,各池体对COD的去除量和贡献如图9所示。可见,1~87 d整个工艺的TN去除量为3.96 g·d−1,比后续几个阶段略低;其中O池(包括O1和O2池)去除的TN占59.5%,膜池占14.9%,合计74.4%;这一阶段厌氧池去除的COD较高,占总去除量的45.44%(图9),同时去除的硝氮和亚硝氮(NOx-N)很少,说明COD主要被DPAOs和DGAOs吸收并转化为PHAs储存起来。261~283 d,系统TN去除量增加到4.27 g·d−1,这一阶段膜池的TN去除量明显增加,O池和膜池对TN去除的贡献率分别为49.3%和35.2%,合计达84.5%,O池和膜池的总贡献明显提高;同时厌氧和缺氧池去除COD减少,O池和膜池去除的COD增加,说明有机碳源主要在O池和膜池得到利用。进水C/N降至5.0时,TN总去除量保持稳定,O池去除量回升,膜池去除量下降,二者对TN去除的贡献分别为67.4%和15.3%,合计82.7%;在COD去除方面,厌氧池的贡献进一步减少,O池和膜池进一步增加,贡献达到83.2%。进水C/N降为4.0时,系统TN总去除量略有降低,O池去除量略有提高,O池对TN去除的贡献进一步增加,O池和膜池对TN去除的贡献分别为80.3%和14.4%,合计94.7%;在COD去除方面,缺氧池贡献有所增加,其原因是在低C/N比条件下O1池的NOx-N升高,导致进入缺氧池的NOx-N增加;另外由于进水碳源浓度降低,O2池出水COD值下降,导致膜池对COD去除的贡献显著降低。可见,本工艺稳定阶段O池和膜池对TN去除的贡献在82.7%以上,SND效果稳定;同时COD主要在O池和膜池得到去除,为SND作用提供了充足的碳源。
SND效率计算结果如图10所示。可见O池的SND效率呈升高趋势,67~81 d时SND效率为67.2%,到261~287 d时已升至90.7%。此后,C/N比从6.0降至5.0和4.0,但O池SND效率基本保持稳定,仍有89.5%和89.7%。膜池SND效率总体略低于好氧单元,随着C/N比降低呈现逐步降低趋势,同时膜池对TN去除的贡献也呈下降趋势(图8)。可能随着O池去除效果的改善,好氧池进入膜池TN浓度降低;同时随着C/N降低,进入膜池的碳源较少,导致膜池处理效果下降。对比表3可知,O池SND效率与系统TN去除效率的变化规律高度一致,说明SND作用对系统TN去除效果具有重要的影响。
3) SND工艺处理效能对比分析。对比SND工艺相关研究(表4)可知,现有研究在低C/N比条件下的SND效率大多在80%以下,只有少数报道的SND效率达到85%以上[10, 32],但其进水C/N比一般在5.0以上。已有研究一般利用PHAs内碳源[12-13, 31]、培养颗粒污泥[6, 33-34]、投加生物填料[1, 17, 27]等方式强化SND作用。此外,陈均利等[35]将富集培养的HN-AD菌种投加到好氧/微氧固定床反应器中,提高了TN去除效果,TN去除率达97.6%。与之相比,本研究通过设置低氧池和好氧池,逐步降低曝气量,并对DO浓度进行准确控制,使O池SND效率达到90%,同时TN去除率达85%左右。且该工艺操作简便,处理效果稳定,适用于采用A2O和MBR工艺的污水厂进行升级改造。
表 4 不同SND工艺参数和处理效果比较Table 4. The operating parameters and removal effects of various SND process工艺 进水C/N HRT/h 好氧HRT/h DO/(mg·L−1) SND效率/% TN去除率/% 参考文献 SBR 5~10 16 7 0.3 60~88 70~91 [10] SBR 6 12 8 1~2 79.2 89.6 [31] SBR 3.5 14.6 6.7 1.0 49.3 77.7 [12] AOA-SBR 3.5 20 8 0.5 59.6 92.1 [13] AOA-SBR 5 15 5~10 0.3 100 98.9 [32] SBR-AGS 3.4 14~18 10~14 0.1~0.7 73.1 81.4 [6] SBR-AGS 6.7 5.2 3.3 1.8 75 80~90 [33] SBR-AGS 3~4 24 12 0.5~1.0 / 77 [34] 好氧/微氧固定床 4 12 12 4/0.5 / 97.6 [35] SBBR 2.6~4.1 15 11 2.5 70.57 82.95 [17] AOA+膜 4.4 14 3.9 1~2 / 92.2 [18] MUCT 5~7 / / 1.2~2 35.3 85.5 [36] UCT-MBR 7.3 15.5 / 0.9 / 90.27 [37] OOA-MBR 10.9 4.8 2.4 1.2~1.6 83.67 77.7 [1] 氧化沟-MABR 1.5~2.3 24 / 1~4 51~71 85.7 [38] A2O2-MBR 4 12 6 0.6 90 84.7 本文 2.3 菌群结构变化分析
16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序得到的柱状图如图11所示。其中,由16S rRNA的柱状图可以看出,C1和C2的菌群结构与其他污泥样品存在明显差别,有一种未知的γ-变形菌丰度显著增加,从之前的0.2%增至最高21.17%(C1);亚硝化螺菌Nitrospira(属于NOB)的丰度由最高7.53%(B1)降至5.00%(C1),Candidatus_Competibacter(属于反硝化聚糖菌,DGAOs)的丰度从接种污泥的4.1%(S1)增加到最高8.17%(C1)。其中,NOB的减少主要与DO浓度下降有关,200 d后低氧池DO质量浓度保持在0.5~0.7 mg·L−1,好氧池DO质量浓度也低于2 mg·L−1,不利于NOB的生长,更有利于AOB的生长。DGAOs可将进水中碳源转化为PHA等内碳源,然后利用内碳源进行反硝化,从而改善低C/N比污水TN去除效果[6,11-13,26-27]。C1和C2污泥中DGAOs增加,说明低C/N比条件有利于DGAOs的富集。有研究指出,在有机碳源有限(低C/N比)的条件下,DGAOs可在厌氧条件下将污水中碳源吸收并转化为PHA在体内储存起来,导致常规异养菌可利用碳源减少,竞争力减弱[39-40]。
amoA测序结果表明,系统中主要AOB菌种为亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)和亚硝化螺菌(Nitrosospira),占所有检出菌种的70%左右。其中亚硝化单胞菌丰度更高也更稳定,亚硝化螺菌的丰度先减少,最后又有所增加,可能是前期在低氧环境下生长受到抑制,后期逐渐适应了低氧环境,生长繁殖得到恢复。narG基因测序检出的菌种类别比较有限,主要为Burkholderia和假单胞菌(Pseudomonas)。nirS基因测序检出了多种反硝化菌,主要包括Pseudomonas、Thauera、Dechloromonas、Paracoccus、Zoogloea、Azoarcus、Candidatus_Accumulibacter和Bacillus,其中部分菌种属于反硝化除磷菌(DPAOs)。其中,Pseudomonas的丰度最高,占30%以上,且保持稳定。Thauera和Zoogloea两个菌种在C1和C2样品中丰度明显增加,说明其更适应低C/N比的条件。基于非加权平均算法(UPGMA)的Beta多样性分析结果表明,C1和C2样品的微生物群落结构比较接近,而这2个样品与其他样品的差异比较明显(图12)。可见,在低C/N比和低DO条件下,系统中富集了DGAOs、DPAOs和常规异养反硝化菌(DNB)等多种反硝化菌,从而有利于反硝化的进行,强化了低DO条件下低氧池和好氧池的SND作用。结合COD去除特征可知,厌氧池去除的COD很少,COD主要在O池和膜池去除(图9),说明TN主要通过常规DNB去除,DGAOs和DPAOs的贡献较小。可能由于本研究中厌氧池DO质量浓度仍达0.3~0.4 mg·L−1,不利于DGAOs和DPAOs对碳源的吸收和利用。
2.4 曝气量变化和能耗分析
在系统启动时低氧池和好氧池DO质量浓度在2~4 mg·L−1,与常规A2O工艺接近。在系统运行过程中,逐步降低低氧池和好氧池的曝气量,从而降低DO浓度,低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化如图13所示。2个低氧池的曝气量最初均为400 mL·min−1,经过多次调整,376 d后降至80 mL·min−1。与启动阶段相比,低氧池曝气量减少了80%,低氧池DO质量浓度由2.76 mg·L−1降至0.6 mg·L−1。2个好氧池曝气量最初为640 mL·min−1,经过多次调整,144 d后均保持在500 mL·min−1。与启动阶段相比,好氧池曝气量减少了21.9%,好氧池DO质量浓度由3.99 mg·L−1降至1.7 mg·L−1。低氧池和好氧池总曝气量从启动阶段的2 080 mL·min−1降至1 160 mL·min−1,下降了44.2%,使系统曝气能耗明显降低。该工艺启动时按常规A2O工艺运行,经过改造为梯度曝气A2O2工艺后,总曝气量和DO浓度降低了40%以上,说明该工艺比常规A2O工艺的曝气能耗明显降低。在其他基于低DO条件的SND或SNDPR工艺中,曝气量也实现大幅下降。ZAMAN等[10]研究表明,将SBR工艺好氧段的DO质量浓度控制在0.3 mg·L−1,可实现SNDPR,且曝气能耗降低了35%。WANG等[12]把SBR工艺好氧段DO质量浓度控制在1.0 mg·L−1,实现了基于内碳源的SNDPR工艺,使曝气能耗降低了65%。
由图13中可以看出,曝气量调整以后,DO浓度的变化有一定滞后性。比如41 d低氧池和好氧池曝气量降低后,经过15 d左右的时间,低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1缓慢降低至0.69 mg·L−1,好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1缓慢降低至1.22 mg·L−1。59 d好氧池曝气量再次调高,低氧池和好氧池DO质量浓度缓慢升高,经过20 d左右才分别稳定在1.5 mg·L−1和2.5 mg·L−1。124~213 d低氧池曝气量多次降低,低氧池DO浓度出现连续下降,202~213 d时DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下,导致出水氨氮升高。DO浓度变化的滞后性为污水厂好氧池DO浓度的精确控制带来一定挑战,其具体机理尚不清晰,可能与污泥絮体对氧的缓冲作用有关。在工程实践中应高度关注DO变化的滞后性问题,在曝气量调整后密切观察DO浓度变化,必要时及时进行调整,防止DO浓度过低或过高影响处理效果。
3. 结论
1)本研究对传统的A2O-MBR工艺进行改造,构建了梯度曝气A2O2-MBR工艺,优化了工艺参数,提出了从传统工艺改造为新工艺的调试策略。在硝化效果稳定后,通过逐步下降低氧池和好氧池DO浓度,强化了SND作用,改善了TN去除效果。低氧池最佳DO质量浓度为0.6~0.7 mg·L−1,好氧池为1.7 mg·L−1。进水C/N比从6.0下降至5.0和4.0,TN去除效果基本保持稳定,TN去除率在85%左右,出水TN质量浓度在7.5 mg·L−1左右。
2)为了分析A2O2-MBR工艺脱氮机理,开展了物质平衡分析,结果表明,稳定运行阶段O池(低氧池和好氧池)和膜池对TN去除的贡献达80%以上,对COD去除的贡献为64.9%~83.2%;虽然进水C/N比从6.0降至4.0,但O池SND效率保持在90%左右,与文献报道相比处于较高水平。可见,该工艺通过强化SND作用,使TN去除效果得到改善。
3) 16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序结果表明,在低DO低C/N比条件下,系统中NOB丰度下降,DGAOs、Thauera和Zoogloea等反硝化菌丰度增加;反硝化菌类群丰富,其中Pseudomonas的丰度最高。说明经过工艺条件的优化,多种脱氮功能菌得到富集,有利于TN去除效果的改善,其中常规DNB对TN去除贡献较大,DGAOs和DPAOs的贡献较小。
4)与启动阶段(接近常规A2O-MBR工艺)相比,低氧池曝气量减少80%,好氧池曝气量减少21.9%,总曝气量下降了44.2%,表明梯度曝气A2O2-MBR工艺不仅使去除效果得到改善,而且曝气能耗明显降低。曝气量调整后,DO浓度的变化存在一定的滞后期,经过15~20 d后DO浓度才能稳定,因此曝气量的调整不应过快,防止DO浓度过低或过高。
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表 1 改性聚氨酯泡沫添加纤维的种类和规格
Table 1. Type and specification of fiber in modified polyurethane foam
序号 玻璃纤维/mm 甘蔗纤维/mm 木质纤维/mm 0# 无添加 无添加 无添加 1# 3 0.85~1.00 0.85~1.00 2# 4.5 0.3~0.85 0.3~0.85 3# 6 0.18~0.3 0.18~0.3 4# 9 0.15~0.18 0.15~0.18 5# 12 0.106~0.15 0.106~0.15 表 2 生物滴滤装置玻璃纤维增强填料去除硫化氢的效果
Table 2. Hydrogen sulfide removal by glass fiber reinforced filler in bio-trickling filter
实验分组 进气浓度/(mg·m−3) 出气浓度/(mg·m−3) 去除率/% 硫去除负荷/(g·(kg·d)−1) 平均硫去除负荷/(g·(kg·d)−1) 低负荷组 0.31 0.08 74.00 0.003 4 0.004 0 0.34 0.11 68.00 0.003 4 0.40 0.10 75.00 0.004 5 0.41 0.14 66.00 0.004 0 0.47 0.15 68.00 0.004 8 中负荷组 1.08 0.20 81.00 0.013 1 0.016 5 1.19 0.26 78.00 0.013 8 1.23 0.17 86.00 0.015 8 1.56 0.32 79.00 0.018 4 1.76 0.31 82.00 0.021 5 高负荷组 37.98 2.83 93.00 0.522 4 0.581 9 39.80 2.44 94.00 0.555 2 40.19 2.91 93.00 0.554 0 42.37 1.34 97.00 0.609 7 48.05 3.10 94.00 0.668 0 表 3 生物滴滤装置玻璃纤维增强填料氨去除效果
Table 3. NH3 removal by glass fiber reinforced filler in bio-trickling filter
实验分组 进气浓度/(mg·m−3) 出气浓度/(mg·m−3) 去除率/% 平均去除率/% 低负荷组 2.84 1.70 40.00 45.68 4.62 2.54 45.00 5.18 2.74 47.00 8.12 4.33 46.67 10.26 5.16 49.71 中负荷组 25.78 8.75 66.06 71.51 27.31 9.63 64.74 30.98 8.18 73.60 31.76 7.56 76.20 39.76 9.17 76.94 高负荷组 61.26 12.54 79.53 77.05 65.87 15.23 76.88 70.25 16.25 76.87 80.64 19.25 76.13 88.89 21.47 75.85 -
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