磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附

韩润平, 闻康, 李一, 肜雅婵. 磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
引用本文: 韩润平, 闻康, 李一, 肜雅婵. 磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
HAN Runping, WEN Kang, LI Yi, RONG Yachan. Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
Citation: HAN Runping, WEN Kang, LI Yi, RONG Yachan. Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107

磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附

    作者简介: 韩润平(1967一),男,博士,教授。研究方向:环境化学与工程。E-mail:rphan67@zzu.edu.cn
    通讯作者: 韩润平, E-mail: rphan67@zzu.edu.cn
  • 基金项目:
    河南省基础与前沿研究项目(142300410224)
  • 中图分类号: X703

Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode

    Corresponding author: HAN Runping, rphan67@zzu.edu.cn
  • 摘要: 利用磁性材料易分离和活性炭具有良好的吸附性能的特点,制备了磁性活性炭(MAC),研究了其对废水中盐酸土霉素(OTC-HCl)的吸附性能。应用批处理方式,研究了影响MAC吸附性能的因素,并对吸附动力学和等温线进行了分析。酸性条件有利于OTC-HCl的吸附,共存盐的影响小,升温有利于OTC-HCl的吸附。303 K时对OTC-HCl的吸附量达到338 mg·g−1。模型拟合分析表明,Elovich方程可准确地预测时间对吸附量的影响,Toth和Langmui模型可以描述吸附平衡过程。Elovich方程可以预测解吸时间对解吸量的影响,吸附OTC-HCl的MAC有一定的重复使用性能。以上结果表明,MAC具有良好的吸附能力,可用于废水中土霉素的吸附去除。
  • 随着我国工业企业“退二进三”改制进程的推进,产业结构加速调整,工业企业搬迁遗留了大量污染地块。利用有限的资源和资金对这些地块进行治理,成为当前土壤污染治理领域的紧迫任务。相对于污染源清除的治理方式,风险管控的成本更低、对环境的影响更小[1],是发达国家治理土壤污染的一种经济有效的选择[2]。鉴于土壤污染修复成本高昂,风险管控逐步成为我国在土壤污染防治领域的必然选择。2016年5月,国务院印发了《土壤污染防治行动计划》(后简称“土十条”),提出了“预防为主,保护优先,风险管控”的土壤污染治理原则。2019年1月1日实施的《中华人民共和国土壤污染防治法》进一步强化了该理念。在此期间,我国相继出台了一系列技术导则,初步建立了我国污染地块风险管控制度体系。然而,由于相关工作起步较晚,配套政策和具体的案例实践还有待进一步加强。

    美国是最早开始污染地块治理和风险管控的国家。本文系统分析了美国环境保护署(United State Environmental Protection Agency, USEPA)污染地块风险管控的从无到有、从初级到高级的发展历程,阐述了其内涵逐渐深化、应用逐步广泛、动态管理制度逐步建立、公众参与制度不断完善的演变特征,基于此提出了明确内涵及路径、建立动态管理制度、完善全周期管理等我国污染地块风险管控的发展思路,以期为我国污染地块风险管控制度的建立提供参考。

    1) 20世纪80年代初开始的污染地块大规模修复阶段。20世纪早期,美国经济和城市化的快速发展,工厂外迁导致大量污染土地遗留在城区。这些污染地块上的危险废弃物给周边居民造成了严重威胁,也引发了一些危害大、影响坏的环境事故。“拉夫运河事件”就是其中一个著名的案例[3]。该事件使美国政府意识到现有环境法规已无法应对日益严重的地块污染事件。1980年,美国国会通过了《综合环境反应、赔偿与责任法案》,目标是加速危险废弃物地块的清理并追究污染责任人的法律责任;同时,设立专门的信托基金,在责任主体无法确定时,用信托基金来支付清理费用。该法案在业界被称为《超级基金法》[4-5]

    美国《超级基金法》有2个特点:一是建立了“严格的无限连带责任制度”,这意味着任何一个责任方都可以依法被要求承担清理责任,当其无力依法承担或赔偿清理费用时,任何对其控股或参股的组织或个人都有可能成为责任对象;二是“彻底清理”,即所有治理行动都是以尽可能将污染物浓度降低到地块背景值为目标。

    《超级基金法》在当时的污染地块治理和公众舆论管理中发挥了积极作用。在此之后,USEPA先后发布了危险等级系统和第一批国家优先名录,法案实施之初就有400个污染地块进入国家优先名录。1986年,第一个污染地块成功完成修复,并从国家优先名录名单中删除。这些举措帮助USEPA成功提升了政府形象和公信力[6]。但由于当时立法仓促,很多条款在内容上缺乏严密性,导致诉讼过程冗长、地块治理效率低下,《超级基金法》出台后的6年间,国家优先名录中只有1个地块成功修复。这也为事后在修复标准和追责程序上的修订埋下伏笔。

    2)20世纪80年代中期至90年代中期的污染地块风险管控酝酿阶段。由于早期的《超级基金法》责任认定过于严苛,导致高成本和低效率问题逐渐凸显。根据1985年USEPA的统计数据,应列入国家优先名录的地块有1500~10 000个。这些地块的治理成本高达1 000亿~10 000亿美元[7]。而法案推行效率低下也逐渐被公众所诟病,故美国国会于1986年10月10日通过了《超级基金修正与重新授权法案》[8]

    《超级基金修正与重新授权法案》从4个方面对《超级基金法》进行了改进。一是将永久性修复与修复技术革新放在同等重要的位置,鼓励有利于降低成本、加速清理进程的创新性技术的探索应用。1989年,超级基金国家优先名录地块使用创新性技术的比例是37%[9],1994年增长到43%[10]。二是增加了进口化学衍生物税(Imported Chemical Derivatives)和公司环境收入税(Corporate Environmental Income)来补充信托基金,使超级基金由1980年的160亿美元增加至850亿美元。三是增加了州政府和公众参与度。如规定州或当地政府选择不同的治理方案,鼓励利益相关者加入和解程序。四是在修复标准方面规定,如果情况允许USEPA应优先选择彻底修复的方法,而当彻底修复成本过高时,可使用阻隔、隔断、制度控制等切断传播途径的方式[11]。但应当启动“5年回顾”,即每5年评估地块治理效果是否与预期相同,以及在治理阶段的暴露假设、毒性数据、清除水平和治理目标是否持续有效,若评估结果为肯定,则5年回顾终止[12-14]

    在此阶段,USEPA对污染地块的治理仍是优先选择永久性清除污染物,风险管控理念尚未正式形成。同时,阻隔技术和制度控制开始出现并得到一定发展。根据超级基金相关报告数据显示,1986—1995年,美国国家优先名录中使用阻隔技术的污染地块比例从28%上升至40%,采取制度管控的污染地块比例从0上升至9%。学术界将此阶段称为“狭义的风险管控”阶段,即“主动修复技术失效或者未能达到修复目标的最后的替补措施”[15-16]。本阶段即美国污染地块风险管控的酝酿阶段,1986年的《超级基金修正与重新授权法案》为该阶段的起点。

    3)20世纪90年代中期至21世纪初的污染地块风险管控的形成阶段。USEPA逐渐认识到,当时的法规对地块治理的目标设定较为保守,应修改传统治理理念,以鼓励更快、更经济有效的地块治理。新的治理理念即基于风险管理的方法,通过控制污染物扩散、限制土地用途和清理污染物等方式,将风险控制在人体和环境可接受的范围内。本阶段的标志性事件是美国测试和材料协会1995年颁布《石油释放场址基于风险的纠正行动标准准则》(Guide to Risk-Based Corrective Action for Petroleum Release Sites,RBCA)[17]。RBCA包含3层风险评估的决策框架。1)一级评估。是将污染地块采样结果与国家通用的筛选值进行比较,如果样品最大检出浓度低于该通用筛选值,则判定该地块对未来人群可接受,评估工作结束。而当样品检出浓度高于该通用筛选值,并且以该筛选值依据计算的修复量较大,则开展二级评估。2)二级评估。是对污染地块进行更为详细的采样调查以获取更多地块特征参数,并基于该场地污染特征和暴露特性的筛选值计算出一个筛选值,再以该筛选值为依据计算修复目标量。如果修复量可接受,则只需进行二级评估,评估工作结束。如果修复量仍然较大,则开展三级评估。3)三级评估。是继续对评估模型参数进行替代和修正,并以此为依据重新计算修复量。随着风险评估层次的提升,修复目标越来越加客观,成本也越来越低[18-19]

    1996年,USEPA制定了《土壤筛选导则》。该导则为场地管理者提供了基于风险水平的污染地块土壤筛选水平。土壤筛选水平并非国家规定的修复标准,而是在《超级基金法》指导下,用来确定污染场地的面积、化学物质种类和暴露途径等因素,以此决定是否需要开展“修复调查”和“可行性研究”,并采取进一步的修复行动[20]。此后,美国各区和州以此为框架,根据本地污染物特征制定了适合本区域的土壤管制标准[21]

    本阶段与上一阶段的不同之处在于,其最终目的以将污染物控制在人体与环境可接受范围内[22-23],而不是彻底将污染物从地块中清除。本阶段以RBCA的出台为起点,是污染地块风险管控正式形成的阶段,强调公众参与的必要性[24-25],更关注修复技术的选择和成本效益[26-27]

    4)21世纪初至今的污染地块风险管控的发展阶段。超级基金管理模式解决了土壤污染修复治理的资金来源问题。然而,由于污染场地及设施所有者需要负担土壤修复的连带责任,造成人们尽量避开带有污染问题的土地开发。为此,2002年,美国提出了“棕地开发”的土壤污染管理模式,为未得到有效开发的污染地块提供各种补贴和政策优惠。同年,美国国会通过《小企业责任减免与“棕地”复兴法》,继续扩大联邦政府对州政府地块治理的财政支持,并且减免周边土地所有者及未来购买者的责任。2005年8月,美国允许向合格的“预期诚信购买者”提供“棕地”贷款。此举推动了棕地再开发和利用[28],当年便吸引近34亿美元的私人资金进入棕地再开发[29]

    在鼓励棕地再利用、促进土地可持续发展的同时,美国也开始探索绿色地块治理策略。其中一个重要事件是2006年美国可持续修复论坛成立,并陆续发布《可持续修复白皮书》《可持续修复框架》[30]《修复行业足迹分析和生命周期评估导则》[31]《开展修复项目可持续评估的方法》[32]《超级基金绿色修复战略》[33]《绿色修复标准指南》[34]。这些文件推动了可持续发展的理念逐步融入美国污染地块风险管控中[35-36]。本阶段风险管控的主要特点是选择恰当治理策略的同时,减少温室气体排放、能源消耗,促进社会可持续发展,同时也更加强调利益相关者参与地块治理的必要性[37],为污染地块风险管控的发展阶段。美国开展污染地块可持续治理较早,相关系列框架导则也较完善,对于带动欧美其他国家可持续修复工作具有指导意义[38]

    1)污染地块风险管控内涵逐步深化。笔者将污染地块的风险管控概念分为狭义和广义。其中,狭义的风险管控指当修复失效或未达到预期修复目标而采取的临时地块治理措施,通常指切断传播途径,其实质为地块治理措施;广义的风险管控指综合考虑经济、环境因素,后期融入可持续性发展等理念,将污染物风险控制在人体和环境可接受的范围内而采取系列工程措施和管理措施的总和,这既是一系列地块隔断的治理措施,也是一种基于风险的地块治理理念。因此,酝酿阶段的污染地块风险管控属于狭义范畴,形成和发展阶段的风险管控属于广义范畴。从美国污染地块风险管控的经历来看,是内涵逐步深化的过程(见图1),广义和狭义的污染地块风险管控区别与联系见表1表2

    图 1  美国污染地块风险管控内涵的深化
    Figure 1.  The concept development of contaminated sites’ risk management and control in the United States
    表 1  狭义和广义风险管控的区别与联系
    Table 1.  Differences and connections between the narrow and broad concepts of risk management and control
    风险管控类别类别间的联系治理方式类别间的区别
    本质目标决策依据所处阶段实施目的
    狭义的风险管控为切断传播途径而采取的地块治理方式,如阻隔技术、制度控制等。一类切断传播途径为主的治理措施。对场地污染进行源头控制。主要考虑技术可行性。主要处于地块治理方案的实施阶段。对场地污染进行源头控制。
    广义的风险管控既是一类基于风险的地块治理措施,也是一种基于风险的地块治理理念。将污染物风险控制在人体和环境可接受的范围内。综合考虑经济、环境因素和社会因素。通常包括地块调查、风险评估、治理方案的选择、治理方案的实施等阶段。将风险控制在人体健康可接受的范围之内。
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    表 2  美国污染地块风险管控不同发展阶段的基本特征
    Table 2.  Characteristics of different development stages of risk management and control of contaminated sites in the United States
    污染地块风险管控各个阶段时间范围起点事件概念范畴
    酝酿阶段20世纪80年代中期至90年代中期1986年美国国颁布《超级基金修正与重新授权法案》狭义的风险管控
    形成阶段20世纪90年代中期至21世纪初1995年美国测试和材料协会颁布《石油释放场址基于风险的纠正行动标准准则》广义的风险管控
    发展阶段21世纪初至今2006年美国成立绿色可持续组织广义的风险管控
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    2)风险管控及管理措施比重逐渐升高。根据1993年的美国超级基金报告中的数据[39],1982—1991年,国家优先名录中有676个地块的治理技术属于对污染源的控制(见图2)。其中,采取修复治理措施的污染地块418个,占比62%;采取工程控制/处置措施的污染地块250个,占比37%,采取制度控制、长期监测和搬迁等措施的污染地块8个,占比1%。工程控制、制度控制、监测、搬迁等切断传播途径的治理措施属于狭义的风险管控,故在本阶段,采取狭义风险管控的污染地块共258个,占比38%。

    图 2  美国国家优先名录污染源治理措施统计(1982—1991年)
    Figure 2.  Statistics of the pollution source’s treatment measures in US national priority list (1982—1991)

    根据2017年的美国超级基金报告中的数据[40],2012—2014年,国家优先名录中有188个地块的治理技术为对污染源采取的治理技术属于对污染源的控制(见图3)。在这一阶段,很多污染地块用的是组合技术,其中,采取修复治理措施的污染地块14个,占比7%;采取治理修复及制度控制组合措施的污染地块5个,占比3%;采取治理修复及工程控制/处置组合措施的污染地块18个,占比10%;采取治理修复、工程控制/处置及制度控制组合措施的污染地块48个,占比26%,采取治理修复、工程控制/处置、制度控制及监测自然衰减组合措施的污染地块1个,占比不到1%;采取工程控制/处置及制度控制组合措施的污染地块46个,占比24%;采取工程控制/处置、制度控制及监测自然衰减组合措施的污染地块2个,占比1%;采取工程控制/处置措施的污染地块15个,占比8%;采取制度控制及监测自然衰减组合措施的污染地块1个,占比不到1%;采取制度控制措施的污染地块37个,占比20%;采取监测自然衰减措施的污染地块1个,占比不到1%。因此,在本阶段采取狭义风险管控的污染地块共116个,相对于1982—1991年的38%,占比上升至55%。由于场地条件较复杂的地块才会被列入国家优先名录,大部分“棕地”未被列入国家优先名录,所以实际上在美国污染地块治理中采取风险管控的比例应高于上述统计数据。在美国超级基金立法几年后,风险管控比重才得以明显提高,这一方面说明了政策的滞后性,另一方面也表明其推广与公众接受度及配套政策密切相关。

    图 3  美国国家优先名录污染源治理措施统计(2012—2014年)
    Figure 3.  Statistics of the pollution source’s treatment measures in US national priority list (2012—2014)

    此外,1982—1991年间,还没有制度控制与工程控制相结合的案例,而2012—2014年的数据显示,制度控制与工程控制相结合的案例占比24%,即制度控制已逐渐成为工程控制的补充措施。

    制度控制和监测自然衰减属于污染地块风险管控的相关管理措施,二者总体呈现增长趋势(见图4)。作为风险管控的辅助管理措施,制度控制在1995年之后的几年呈现一段快速增长期,表明1995年RBCA和《土壤筛选导则》等政策得以有效实施。监测自然衰减在1995年也出现了明显拐点且比重快速上升,在这之前比重几乎为0。USEPA长期监控数据表明,在对敏感区域的最小生态干扰、减少能源消耗、降低产生废物以及减少地块治理时间和费用方面,监测自然衰减比修复治理具有更多优势[15, 41],故USEPA对此措施采取开放态度。

    图 4  美国超级基金污染源区制度控制及监测自然衰减策略文件统计(1986—2014年)
    Figure 4.  Percentage of monitoring natural attenuation and institutional control in treatment files of US Superfund pollution sources (1986—2014)

    3)动态全过程制度逐步建立。由于污染地块风险管控通常需要将污染物控制在原地,需要对污染地块进行长期管理,所以,USEPA逐步建立并完善优化审查制度和适应性场地管理制度。

    适应性场地管理是由美国国家科学研究委员会于2003年提出的一种管理策略,被描述为综合考虑污染场地水文地质、治理技术、社会需求等综合因素,对复杂污染场地进行全面、灵活、迭代的管理方法[42]。根据适应性场地管理方法,用于修订补救策略的管理措施包括修改补救活动目标、技术不可行的ARAR豁免,以及更大风险ARAR豁免、替代浓度限值、地下水管理区、地下水重新分类、低风险地块结案等。ARAR全称为Applicable or Relevant and Appropriate Requirement,中文为“适用或相关和适当的要求”。ARAR是为了确保选择的场地治理方案符合美国的环保法律要求,又称为“其他法律的顺从手册”。

    修改治理目标是基于特定的现场条件下可以使用备选治理目标的一种方法。特定条件指污染源已得到有效控制,污染物降解浓度稳定下降、无潜在受体或无潜在传播途径等。该方式已被美国科罗拉多、南卡罗莱纳等州采用[43-44]。技术不可行的ARAR豁免最初是指在地下水治理中若遵守ARAR在技术上不可行,则可实施ARAR豁免,后来该方法也用在土壤、沉积物、地表水的风险管控中[41]。更大风险豁免是指,若遵守ARAR将导致对人类健康和环境的造成潜在的更大风险,则可实施ARAR豁免[23]。替代浓度限值是在特定情况下提供替代清理目标的管理方法。它提供一种基于风险的污染物浓度限值,在此限值内在不会对人体健康或环境受体造成重大危害[43]。地下水管理区是一种对地下水的特殊管理方法,当某污染的地下水无法满足特定分类时,可按一定要求通过阻隔和制度控制防止污染扩散到地下水管理区以外[45]。地下水重新分类是美国州政府向国家管理机构提出的一项申请,要求改变特定地下水和(或)含水层的名称,以便更准确地反映该地下水当前和潜在的可利用度或脆弱性,对地下水的重新分类因州而异,地下水重新分类通常与地下水使用限制、土地使用契约和其他制度一起使用[46]。低风险场地结案是指地块满足特定标准则可以将场地认定为低风险,给予结案[47-48]。根据2017年ITRC对美国50个州做的问卷统计,美国近40个州在污染地块治理过程中对治理方案进行过修改[49]

    优化审查是适应性场地管理的重要组成部分。USEPA在20世纪初就开始使用该方法用于污染地块治理。2012年9月,USEPA出台《将超级基金的优化实践从现场评估扩展到现场完工》,将基于风险的决策过程进行优化审查,并扩展应用到污染地块治理的所有阶段[50]。近年来,地块治理全生命周期的优化审查得到广泛应用。通过该策略,还可以辅助管理者将利益相关者的信息记录下来,激发利益相关者的参与热情。根据USEPA网站公布的数据,截至2020年5月,美国成功实施优化审查的案例达到150个。ITRC网站上公布了美国16个州较为典型的优化审查案例,供各州参考。

    4)公众参与制度逐步完善。自1986年美国国会颁布的《紧急规划和社区知情权法》将公众扩大到包括政府、企业、社区组织、非盈利组织以及任何潜在的未来合作伙伴之后,USEPA逐步建立了一套完善、切实可行的污染场地公众参与模式[51]。根据《超级基金法》,USEPA有以下义务:定期披露场地治理相关信息;接受社会公众的意见并向其解释环保署的行为及相关依据;提供与项目有关的公众出版物或项目说明;为公众参与过程提供技术支持[52]。美国公众参与制度鼓励利益相关方广泛参与到土地规划过程,推动了地块治理和城市更新。

    当前,我国污染地块治理处于重大历史机遇期。一方面《中华人民共和国土壤污染防治法》及相关导则初步建立了我国风险管控的基本制度;另一方面也开始探索绿色可持续风险管控。美国的经验,对我国下一步推动污染地块治理进程具有一定的参考意义。

    1)明确内涵及路径,实现弯道超车。从美国污染地块风险管控的几个阶段来看,由狭义到广义、从初级到高级这一不断深化的过程,每个阶段都有自身的发展特征及内在规律。相关经验可助我国明确污染地块风险管控所处阶段,从历史演变视角为我国提供弯道超车的机会。从我国目前的发展来看,风险管控理念刚刚形成,应积极推动可持续风险管控的相关工作。鉴于我国当前处于多期叠加阶段,面临问题相对较多、情况更为复杂,建议加强对风险管控有关问题的研判,厘清相关内涵、明确当前所处阶段,吸收国外成熟经验,加快技术创新,推动我国污染地块治理弯道超车。

    2)建立动态管理制度,强化示范推广。美国的污染地块风险管控这一长期制度是在发展中逐步建立和完善的,并且非常注重总结并吸收实践经验。我国多数污染地块由于生产历史较长、生产产品随市场迭代较快、早期管理不规范及环保措施不严等原因,导致其污染状况复杂,而风险管控的方式决定了对其管理必然是一个长期过程。因此,应建立污染地块长期管理制度,积极探索灵活的、动态调整的管理方式,加快推进风险管控的试点示范研究,定期对污染地块风险管控的效果进行监测和评估,及时对成功经验进行复制推广,根据技术的使用和发展情况及时对风险管控措施进行优化调整,从而保障我国污染地块风险管控效果。

    3)完善全周期管理,注重公众参与。早期的美国自适应场地管理、优化审查策略虽然侧重于地块治理阶段,但是随着经验的积累,逐步将管理方法贯穿地块治理全生命周期,并十分注重与利益相关者之间的风险交流。我国应积极总结污染地块风险管控经验,根据国情尽快建立针对污染地块治理全生命周期的管理体系,尽快出台鼓励利益相关者参与污染地块各阶段的管理办法。

  • 图 1  溶液pH对吸附的影响

    Figure 1.  Effect of solution pH on adsorption amount

    图 2  盐浓度对吸附的影响

    Figure 2.  Effect of salt concentration on adsorption amount

    图 3  接触时间对吸附量的影响及拟合曲线

    Figure 3.  Effect of contact time on adsorption amount and fitted curves with kinetic models

    图 4  平衡浓度对吸附的影响及拟合曲线

    Figure 4.  Effect of equilibrium concentration on adsorption amount and fitted curves

    图 5  OTC-HCl的解吸动力学及拟合曲线

    Figure 5.  Desorption kinetics of OTC-HCl loaded MAC and fitted curves

    表 1  吸附动力学模型和吸附等温线模型

    Table 1.  Expression of selected kinetic models and isotherm models

    模型名称方程式符号说明
    准二级动力学模型qt=k2q2et1+k2qetk2为准二级速率常数
    Elovich方程qt=A+BlntAB为常数
    双常数方程lnqt = lnA+KslntA为常数,Ks为吸附速率系数
    Langmuir模型qe=qmKLCe1+KLCeqm为单分子层理论饱和吸附量;KL为与结合能有关的常数
    Temkin模型qe=A+BlnCeAB为方程参数
    Koble-Corrigan模型qe=ACen1+BCenAB为方程参数
    Toth模型qe=qmCe[1+(bTC)1/nT]nTqm为最大吸附量;bT为Langmuir平衡常数;nT为参数
    模型名称方程式符号说明
    准二级动力学模型qt=k2q2et1+k2qetk2为准二级速率常数
    Elovich方程qt=A+BlntAB为常数
    双常数方程lnqt = lnA+KslntA为常数,Ks为吸附速率系数
    Langmuir模型qe=qmKLCe1+KLCeqm为单分子层理论饱和吸附量;KL为与结合能有关的常数
    Temkin模型qe=A+BlnCeAB为方程参数
    Koble-Corrigan模型qe=ACen1+BCenAB为方程参数
    Toth模型qe=qmCe[1+(bTC)1/nT]nTqm为最大吸附量;bT为Langmuir平衡常数;nT为参数
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    表 2  MAC对OTC-HCl的动力学模型拟合结果

    Table 2.  Fitted results of OTC-HCl adsorption onto MAC with kinetic models

    模型T/Kqe(theo)/(mg·g−1)k2/(g·(mg·min)−1)R2误差E
    准二级动力学模型293248±6(4.43±0.92)×10−40.8932.64×103
    303282±8(2.27±0.44)×10−40.9332.88×103
    313296±10(3.61±0.93)×10−40.8395.87×103
    方程T/KABR2误差E
    Elovich方程29366.6±3.630.6±0.70.994152
    30335.7±5.640.4±1.10.991365
    31376.2±4.637.3±0.90.993242
    方程T/KAKsR2误差E
    双常数方程29399.7±5.10.153±0.0090.970740
    30389.2±7.20.189±0.0150.9551.91×103
    313116±50.159±0.0070.983613
      注:qe(exp)分别为263、291、318 mg·g−1
    模型T/Kqe(theo)/(mg·g−1)k2/(g·(mg·min)−1)R2误差E
    准二级动力学模型293248±6(4.43±0.92)×10−40.8932.64×103
    303282±8(2.27±0.44)×10−40.9332.88×103
    313296±10(3.61±0.93)×10−40.8395.87×103
    方程T/KABR2误差E
    Elovich方程29366.6±3.630.6±0.70.994152
    30335.7±5.640.4±1.10.991365
    31376.2±4.637.3±0.90.993242
    方程T/KAKsR2误差E
    双常数方程29399.7±5.10.153±0.0090.970740
    30389.2±7.20.189±0.0150.9551.91×103
    313116±50.159±0.0070.983613
      注:qe(exp)分别为263、291、318 mg·g−1
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    表 3  MAC吸附OTC-HCl的吸附等温线拟合结果

    Table 3.  Fitted results of OTC-HCl adsorption onto MAC with isotherm models

    模型T/Kqe(exp)/(mg·g−1)KL/(L·mg−1)qm(theo)/(mg·g−1)R2误差E
    Langmuir2933150.239±0.051294±110.9353.03×103
    3033380.118±0.025335±90.9761.46×103
    3134020.262±0.077396±270.8721.18×104
    模型T/Kqe(exp)/(mg·g−1)ABR2误差E
    Temkin29331580.7±17.640.7±4.30.9253.49×103
    30333876.2±18.650.3±4.90.9363.92×103
    313402108±3160.3±9.80.8411.47×104
    模型T/KABnR2误差E
    Koble-Corrigan29386.3±33.40.281±0.0960.791±0.2990.9252.94×103
    30369.7±17.50.204±0.0470.918±0.1640.9731.40×103
    313111±560.275±0.1230.925±0.4610.8471.18×104
    模型T/Kqm(theo)/(mg·g−1)bTnTR2误差E
    Toth293317±400..419±0.4241.52±0.780.9292.79×103
    303345±190.225±0.0821.18±0.300.9741.35×103
    313406±640.304±0.2721.15±0.820.8481.17×104
    模型T/Kqe(exp)/(mg·g−1)KL/(L·mg−1)qm(theo)/(mg·g−1)R2误差E
    Langmuir2933150.239±0.051294±110.9353.03×103
    3033380.118±0.025335±90.9761.46×103
    3134020.262±0.077396±270.8721.18×104
    模型T/Kqe(exp)/(mg·g−1)ABR2误差E
    Temkin29331580.7±17.640.7±4.30.9253.49×103
    30333876.2±18.650.3±4.90.9363.92×103
    313402108±3160.3±9.80.8411.47×104
    模型T/KABnR2误差E
    Koble-Corrigan29386.3±33.40.281±0.0960.791±0.2990.9252.94×103
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-07
  • 录用日期:  2020-02-28
  • 刊出日期:  2020-09-10
韩润平, 闻康, 李一, 肜雅婵. 磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
引用本文: 韩润平, 闻康, 李一, 肜雅婵. 磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
HAN Runping, WEN Kang, LI Yi, RONG Yachan. Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107
Citation: HAN Runping, WEN Kang, LI Yi, RONG Yachan. Adsorption of oxytetracycline hydrochloride in wastewater by magnetic activated carbon in batch mode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2443-2449. doi: 10.12030/j.cjee.201910107

磁性活性炭对废水中盐酸土霉素的吸附

    通讯作者: 韩润平, E-mail: rphan67@zzu.edu.cn
    作者简介: 韩润平(1967一),男,博士,教授。研究方向:环境化学与工程。E-mail:rphan67@zzu.edu.cn
  • 郑州大学化学学院,郑州 450001
基金项目:
河南省基础与前沿研究项目(142300410224)

摘要: 利用磁性材料易分离和活性炭具有良好的吸附性能的特点,制备了磁性活性炭(MAC),研究了其对废水中盐酸土霉素(OTC-HCl)的吸附性能。应用批处理方式,研究了影响MAC吸附性能的因素,并对吸附动力学和等温线进行了分析。酸性条件有利于OTC-HCl的吸附,共存盐的影响小,升温有利于OTC-HCl的吸附。303 K时对OTC-HCl的吸附量达到338 mg·g−1。模型拟合分析表明,Elovich方程可准确地预测时间对吸附量的影响,Toth和Langmui模型可以描述吸附平衡过程。Elovich方程可以预测解吸时间对解吸量的影响,吸附OTC-HCl的MAC有一定的重复使用性能。以上结果表明,MAC具有良好的吸附能力,可用于废水中土霉素的吸附去除。

English Abstract

  • 土霉素(oxytetracycline, OTC)是常见的四环素类抗生素,广泛用作抗菌剂。土霉素进入生物体后,约50%~80%无法被吸收,被排出体外。一般而言,抗生素释放到水环境中后,一方面不易被清除,另一方面容易诱变耐药基因,由此造成相关环境风险[1],因此,废水中土霉素的去除研究十分必要。

    吸附法广泛用于难降解污染物(如重金属离子、抗生素类、氯代酚类、染料等)的去除。活性炭(AC)具有孔隙多、比表面积大的表面特征,在废水处理领域中主要用于处理重金属、染料、有机物以及净化饮用水等方面[2-3]。但AC价格高,粉末状的AC从溶液中分离回收困难,在吸附过程中常常有质量损失。

    磁性材料具有特殊性,可以在外磁场的存在下将固体材料从溶液中分离出来,近10年来受到重视。但直接用磁性材料如Fe3O4作吸附剂,吸附能力差。将活性炭赋予磁性,在保证其基本吸附性能的基础上,能够实现简单分离,解决了AC在使用过程中固液分离困难以及不易回收的问题,在废水处理中的应用范围更加广泛[4-6]。本课题组采用共沉淀法制备了磁性活性炭(MAC),在表征的基础上,研究了其对阳离子染料、氯代酚和硝基酚的吸附性能,发现MAC有较大的吸附量,且可以再生使用,同时具有好的固水分离性能[7-8]。本研究利用盐酸土霉素(OTC-HCl)作为目标物,探讨MAC对OTC-HCl的吸附和解吸特征,并用吸附模型对实验结果进行了拟合,所得结果为其进一步工程化应用提供参考。

  • 原料:粉末活性炭(AC,200目)。试剂:FeSO4、FeCl3、NaCl、Na2SO4、CaCl2、盐酸土霉素(OTC-HCl,化学纯)、聚乙二醇,实验所用化学试剂未特殊指明均为分析纯,实验过程中所用水均为蒸馏水。仪器:恒温振荡器(SHZ-82,常州国华电器有限公司)、紫外-可见分光光度计(752,上海舜宇恒平仪器有限公司)、精密酸度计(PHS-3C,上海仪电科学仪器)。

  • 采用文献中的方法[8],称取1.6 g AC和0.04 g聚乙二醇,放于水中,搅拌15 min。随后加入2.03 g FeCl3和1.39 g FeSO4,继续搅拌30 min。随后滴加pH=12.5的氨水溶液,直至溶液的pH为11,陈化30 min,恒温水浴50 ℃。反应结束后,用磁铁分离产物,蒸馏水洗涤60 ℃干燥,制得MAC。

    表征结果说明,MAC中磁性材料γ-Fe2O3为主要成分,AC约为50%;MAC的饱和磁化强度为5.20 emu·g–1,表面积为1.13 ×103 m2·g−1,MAC的等电点pH为7.09,MAC呈现无规则的颗粒状结构且颗粒尺寸不均匀,大多数微粒尺寸小于1 μm。

    采用静态法进行实验,将0.015 g MAC放入50 mL锥形瓶中,加入一定质量浓度的OTC-HCl溶液10 mL,在恒温振荡器进行吸附。一定时间后,采用磁铁分离,取上清液,用分光光度法测定OTC-HCl的浓度,根据吸附前后溶液的浓度差计算。吸附温度分别控制在293、303和313 K。土霉素的测定采用紫外分光光度法,测定波长为269 nm。依据吸收定律,吸光度与OTC的质量浓度在一定范围内呈线性关系。

    按固液比为1.5 g·L–1加入MAC和500 mg·L–1 OTC-HCl溶液,于303 K恒温振荡器中吸附600 min,取出锥形瓶,进行磁铁分离,测定上清液中OTC-HCl的浓度,计算方法见式(1)。

    式中:qe为单位吸附量,mg·g–1C0Ce分别为吸附前后OTC-HCl的浓度,mg·L–1V为溶液的体积,L;m为吸附剂用量,g。

    固液分离后的OTC-HCl-MAC用蒸馏水洗涤数次后干燥,然后用0.01 mol·L–1 NaOH溶液作为解吸液脱附(固液比为1.5 g·L–1),计算解吸率(D,吸附质解吸后进行溶液的量与解吸前吸附剂上的量比值)。将解吸后的MAC用蒸馏水洗涤干燥,进行新一轮的再生实验,计算再生率(再生率为再吸附时单位质量吸附剂的吸附量与第1次吸附时的吸附量比值)。

  • 溶液pH不仅影响吸附剂表面的性质,也影响吸附质的存在状态。溶液pH对MAC吸附OTC-HCl的结果如图1所示(C0=500 mg·L−1, t=600 min, T=303 K)。由图1可知,在pH为3~6时,吸附量变化不大,pH超过6时,吸附量逐渐减小。由于OTC-HCl溶液的初始pH为3.40,因此后续实验可以不调pH。

    土霉素是一种两性物质,具有多种极性基团,包括氨基和羟基,有两级离解常数(pKa1=3.53,pKa2=9.58)[9]。在pH<3.53时,OTC主要以正离子状态存在;在3.53<pH<9.58时,OTC以两性分子存在;在pH>9.58时,主要以负离子的形式存在。MAC的等电点为7.09,当溶液pH小于7.09时,吸附剂表面带正电,故当溶液pH<3.3时,吸附剂和吸附质之间产生静电排斥,影响吸附作用的进行。当3.53<pH<7.09时,土霉素主要以两性分子状态存在,MAC表面带正电荷,两性的OTC与MAC可能通过静电引力、氢键作用力和范德华力结合,此时OTC-HCl易吸附在MAC表面。当溶液pH>7.09时,OTC与MAC之间形成静电斥力,故MAC对OTC-HCl的吸附能力逐渐降低。

  • 实际废水中常常含有盐类,因此,研究盐浓度对吸附的影响十分必要。不同浓度的NaCl和CaCl2对吸附的影响如图2所示(C0=500 mg·L−1t=600 min,T=303 K)。可以看出,不同浓度的NaCl和CaCl2对吸附量的影响很小,说明无机盐离子的存在对吸附过程基本无影响,也说明离子交换作用不是主要的吸附机理。采用Mag@ZnO-Co3O4对土霉素进行吸附,得出的结论[10]与本研究一致。

  • 接触时间对吸附的影响如图3所示(C0=500 mg·L−1)。可以看出,随着温度的增加,MAC对OTC-HCl吸附量逐渐变大,说明该吸附过程是一个吸热反应。在同一温度下,随着时间的增加,吸附量迅速变大,然后增加幅度变小,最后趋于平衡。平衡时间超过600 min,说明存在着内扩散的作用。在同样条件下,磁性氧化铁对OTC-HCl几乎没有结合能力。

    采用常见的3种动力学模型(见表1)对动力学结果进行非线性拟合分析,结果见表2,拟合曲线见图3表2中误差按式(2)计算。

    式中:E为误差;q为实验结果;qc为理论计算结果。

    根据表2的结果,可决系数R2由大到小依次为Elovich方程>双常数方程>准二级动力学模型,误差则依次变大。由图3可看出,Elovich方程的拟合曲线与实验曲线最接近,因此,Elovich方程更好地预测吸附动力学过程。

    t1/2值(吸附量达到平衡吸附量一半时需要的时间)可以计算扩散系数。假定吸附剂为均匀球形颗粒,孔隙扩散系数[7,11-12]可按式(3)计算。

    式中:Dp为扩散系数,cm2·s−1r0为吸附剂直径,cm;t1/2为单位吸附量过半时的吸附时间,s。

    由Elovich方程计算出的t1/2,可得温度为293、303、313 K时OTC-HCl在MAC表面的扩散系数,其数值分别为6.00×10−13、3.30×10−13、5.43×10−13 cm2·s−1。所得扩散系数的数量级为10−13,孔隙扩散过程对吸附的影响较大,可以影响吸附速率及平衡时间。

  • 不同OTC-HCl平衡浓度的影响如图4所示。可以看出,在浓度较低时,随着浓度的增加,吸附量迅速变大,随后吸附量增加缓慢,最终趋于平衡。这是因为在浓度低时,MAC具有较多的活性位点,易结合OTC-HCl,随浓度的增加,吸附量增加幅度较大;随着OTC-HCl浓度的增加,单位吸附量缓慢增加,趋势逐渐平缓,是因为MAC的吸附位点被逐渐饱和,吸附逐渐达到饱和状态。由图4还可看出,温度升高有利于吸附。

    采用常见的4种吸附等温线模型(方程式见表1)对不同温度下的结果进行拟合,结果见表3,拟合曲线见图4。可以看出,Langmuir模型的R2较大,误差较小,说明该模型可以较好地预测平衡吸附过程。该吸附过程主要是单分子层的吸附过程。另外,qm与实验所得qe接近,且qmqe均随着温度升高变大,说明该吸附过程是一个吸热反应。Temkin模型适用于多相表面吸附,可以看出,该模型的拟合结果较差,不适合用来描述吸附过程。Koble-Corrigan模型是Langmuir和Freundlich模型的结合形式,拟合所得R2较大,误差较小,可以用于描述其吸附过程。其n值为0.791~0.925,B值为0.204~0.281,MAC吸附OTC-HCl包含单分子和多分子层吸附共存的过程。Toth模型克服Langmuir模型对高浓度和Freundlich模型对低浓度的限制,适应多种类型等温线的拟合。根据表3的拟合结果,发现Toth模型得到的最大吸附量与实验值接近,误差最小,且图4中Toth的拟合曲线与实验曲线最接近,说明Toth模型预测平衡吸附过程最好,也说明该吸附过程含有不均匀表面的吸附。由于在同一条件下,由Toth模型和Koble-Corrigan模型得到的R2值和误差非常接近,因此两者的拟合曲线几乎重叠。

  • 吸附剂循环利用可以回收吸附质,也可以提高吸附剂的效率[13-14]。采用0.01 mol·L−1 NaOH溶液作为解吸剂,3次解吸率分别为62.2%、54.2%和47.7%,再生率分别为85.4%、76.0%和75.8%。结果说明MAC有一定的解吸及重复使用性能。

    一次解吸时间对解吸率的影响结果如图5所示。可以看出,解吸开始时,解吸速率快,5 min解吸率就达到了26.3%;随后变缓,在480 min时,实现了解吸基本平衡,解吸率达到62.2%。解吸率及再生率下降的原因主要是部分HCl-OTC进入吸附剂孔内部,或与吸附剂结合牢固,不易解吸下来。使用多次后,采用外部磁场仍很容易进行分离,说明磁性稳定。

    采用表1的动力学方程对图5的结果进行拟合分析,拟合曲线见图5。拟合结果如下:准二级动力学模型,解吸率=(60.7±1.3)%,k2=(1.88±0.32)×10−3R2=0.935,误差=88.4;Elovich方程,A=16.1±1.7,B=7.71±0.36,R2=0.978,误差=294;双常数方程,A=12.5±1.1,Ks=0.141±0.020,R2=0.892,误差=16.1。

    根据R2、误差和拟合曲线与实验值的比较结果,准二级动力学模型和Elovich方程可以预测解吸动力学,且Elovich方程的R2值最大,误差最小,且该模型主要描述离子交换过程。OTC-HCl-MAC的解吸过程很可能是离子交换的过程。

    采用MAC吸附对氯苯酚和对硝基苯酚,也可用NaOH溶液进行再生,解吸过程可用准二级动力学模型和Elovich方程预测,但准二级动力学模型更准确[7],这与本研究的结果有区别。阳离子表面活性剂改性树叶对2,4-二氯苯酚有较好的吸附能力,用75%乙醇溶液解吸,准二级动力学模型可拟合解吸结果[15],这也与本研究的结果有差别。

  • 1)溶液pH影响MAC对OTC-HCl的吸附量,共存盐的影响小,升温有利于吸附。

    2) MAC对OTC-HCl的吸附过程符合Langmuir模型和Elovich动力学模型,推测该过程是单分子层的非均相扩散过程。

    3)吸附OTC-HCl后的MAC有一定的解吸再生性能,MAC可用于水体中此类污染物的去除。

参考文献 (15)

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