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抗生素是一类新兴污染物[1]。氟喹诺酮类抗生素(FQs)广泛用于人和动物的治疗[2-3]，通过制药企业和污水处理厂排放进入水环境且以痕量浓度存在(ng·L−1~μg·L−1)[4-6]，因其近年来在环境水体中被频繁检出而日益被关注。目前，FQs的去除主要采用各种物理化学方法，如高级氧化[7]、生物降解[8]、膜过滤[9]、吸附[10]等。与其他方法相比，吸附法具有成本低、操作简单、无有害副产物等优点，被认为是最有效的去除方法之一。FQs具有疏水性官能团、氢键受体和供体，在水中以离子形态存在，因此，疏水作用、氢键作用和静电相互作用是吸附去除FQs的主要机制。YAO等[10]利用污泥物化处理得到的衍生物质来吸附氟喹诺酮类抗生素，但是处理过后的生物质材料比表面积和孔容较小，导致吸附容量和吸附效率较低。多壁碳纳米管[11]、生物质炭[12]、树脂[13]、石墨烯[14]、MOFs[15]及其改性产物已被报道用于去除FQs，但因吸附容量有限、效率偏低、无选择性、吸附剂分离回收难等缺点限制了其广泛应用。研制解决上述缺点的高效吸附剂将是未来吸附技术发展的主要方向。
有序介孔硅材料以其独特的孔道结构、均匀的孔径分布、高比表面积、化学惰性以及易修饰的孔道内表面等优点[16]，在给水处理和废水处理中受到越来越多的关注。有序介孔硅材料的孔道内表面能提供大量的修饰位点，可以根据不同污染物的特性进行选择性修饰[17-18]，并可以通过氢键作用、静电作用和亲疏水作用来去除水中各种有机污染物[19]，因而被认为是一种很有前景的吸附剂。GAO等[20]合成了多种功能化介孔硅用于吸附环丙沙星，但无法实现从水中分离回收。CARTER等[1]和WANG等[3]合成了具有较高吸附能力的功能化磁性介孔硅，以去除水中的有机污染物，但合成材料的步骤却较为复杂。
本研究采用“一锅法”成功地制备了功能化磁性介孔硅，并首次将其用于对FQs的吸附去除。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、振动样品磁力计(VSM)、Zeta电位分析、N2吸附-脱附等温线等手段对功能化磁性介孔硅进行了分析表征，并通过分析吸附等温线、动力学参数，系统探讨了功能化磁性介孔硅去除ENR、PEF和CIP的吸附机理。该改性介孔硅材料可通过简便的方法合成，并易于通过磁铁进行分离，对FQs具有较高的吸附容量和吸附效率，该研究为吸附去除污水中抗生素提供了参考。
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二十二烷基三甲基氯化铵(C25H54ClN，99%)购自上海市源叶生物科技有限公司；六水合氯化铁(FeCl3· 6H2O，分析纯)、四水合氯化亚铁(FeCl2· 4H2O，分析纯)、硝酸铵(NH4NO3，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)和无水乙醇(C2H5OH，分析纯)、腐殖酸(HA,分析纯)均由重庆市川东化工有限公司提供。去离子水(18.25 Ω·cm−1)为实验室自制。正硅酸乙酯(TEOS，99%)、十二烷基三乙氧基硅烷(C18H40O3Si, 95%)、恩诺沙星(ENR，98%)、培氟沙星(PEF，99%)和环丙沙星(CIP，98%)均购自上海市阿拉丁生化科技股份有限公司。3种抗生素的理化性质如表1所示。
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烷基功能化磁性介孔硅复合材料采用改进的“一锅法”[21-22]制备。首先，将0.25 g二十二烷基三甲基氯化铵和0.1 g NaOH加入含有蒸馏水和无水乙醇(200 mL, 体积比为1∶3)的混合溶液中，在85 °C下搅拌30 min，同时通入氮气以排除溶液中的氧气。随后，滴加5.0 mL FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的混合溶液，在85 °C下剧烈搅拌30 min。待反应溶液温度降低至60 °C时，加入60 mL无水乙醇，以得到合适的溶胶-凝胶反应体系[23]。获得的反应体系用超声处理20 min，并加入0.6 mL TEOS和0.6 mL十二烷基三乙氧基硅烷，继续搅拌30 min后，将反应混合物冷却至室温。用磁铁分离出沉淀物，并将其加入NH4NO3和乙醇(95%)混合液中，在60 °C下，搅拌30 min以脱除模板剂，过滤收集固体。将所收集的固体材料用去离子水和乙醇冲洗至中性，并在60 °C的真空环境中干燥6 h，得到0.32 g烷基改性磁性介孔硅MMS灰色固体，2步总收率为55.4%。
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采用SEM(FEG-SEM JSM-7200F)和TEM(FEI Teanci G2 F20)表征和分析MMS复合材料的微观结构和表面形态；采用FT-IR(FT-IR, NICOLET 380)检测材料的红外光谱；使用微观表面积和孔隙率分析仪(Micromeritics ASAP 2020)测量材料的氮气吸附等温线，并计算孔体积、BJH孔径和BET比表面积；磁滞回线由VSM(Lake Shore，VSM 7307)测定；使用Malvern Zeta分析仪(Nano-ZS 90)检测MMS的Zeta电位。
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ENR、PEF和CIP标准品溶于滴加有盐酸的去离子水中以制备各自的储备溶液，并用去离子水稀释获得其工作溶液。为了研究UMS、FMS和MMS 3种不同的吸附材料对上述3种FQs的吸附特性，取1.5 mg吸附剂添加到聚四氟乙烯小瓶中(V=50 mL)，加入30.0 mL初始浓度为10 mg·L−1的工作溶液，将溶液pH调整为7.0。在25 °C条件下，放入摇床振荡，振荡速度为180 r·min−1。在样品进入液相色谱分析仪之前，用0.45 μm的聚醚砜滤膜(PES)过滤。
选用上述实验中吸附性能最佳的吸附剂对ENR、PEF和CIP进行吸附动力学实验。实验溶液初始浓度设置为10 mg·L−1，温度为25 °C，并分别保持不同的接触时间(0~90 min)。对于吸附等温线，分别配制不同浓度的ENR (0~100 mg· L−1)、PEF (0~100 mg·L−1)和CIP (0~100 mg· L−1)溶液。利用HCl/NaOH调节溶液至最佳pH (对于ENR和PEF, pH为6.0；对于CIP，pH为7.0)，并将实验温度控制在25 °C。为了研究腐殖酸浓度、离子强度和pH对吸附的影响，将不同浓度的腐殖酸(0~30 mg·L−1)和NaCl (0~0.1 mol·L−1)添加到抗生素溶液中，将pH从3.0调节至11.0。上述所有实验均重复3次。空白对照样中的抗生素初始浓度在实验后基本无变化，表明抗生素溶液浓度在吸附过程中不受外界条件的影响。
1.1. 实验材料
1.2. 材料的制备
1.3. 材料的表征
1.4. 批次吸附实验
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通过FT-IR光谱表征了3种吸附剂的表面官能团组成(图1)。位于587 cm−1处的吸收峰为Fe—O—Fe的振动吸收峰。对于3种吸附剂来说，3 418~3 480、1 084、1 631和801 cm−1处的吸收峰分别是由O—H、Si—O—Si和Si—OH的伸缩振动引起的[24-25]。对于MMS和FMS来说，在2 925 cm−1和2 859 cm−1处出现的新吸附峰是由—CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的，而1 487 cm−1处的吸收峰是由—CH3的弯曲振动所引起的[26]。然而，在UMS的吸收峰中，所有—CH2和—CH3的伸缩振动峰都不存在，这表明十二烷基已成功负载到MMS和FMS上。
3种吸附剂的N2吸附-脱附等温线(图2)均为IV型曲线，表明3种材料均为介孔材料[27]。孔径分布(图2内嵌图)表明，合成材料的孔径约为2.5 nm，并且存在狭窄的孔径分布。与UMS和FMS相比，MMS的尖峰更加清晰，这表明在相同的孔容条件下，MMS具有更多的孔道。此外，BET分析(表2)显示，MMS的孔道总体积和比表面积分别为1.30 cm3·g−1和1 104.71 m2·g−1，均高于FMS (0.94 cm3·g−1和462.21 m2·g−1)，这与已报道的介孔材料特性[28]一致。
图3为MMS的TEM图和SEM图。MMS的TEM(图3)显示出典型的核-壳结构，可以看到MMS直径约200 nm的磁核和厚度约50 nm的灰色介孔硅外壳。外壳中的孔道垂直于磁核的表面，并在高放大倍率下表现出较高的介观有序性，这与先前的报道[29]一致。
为了研究MMS的磁性能，检测了MMS和Fe3O4的VSM曲线(图4)。结果表明，由于剩磁和矫顽磁接近零，因此，MMS具有超顺磁特性。而MMS的最大磁感应强度从5.6×10−3 T降至2.9×10−3 T，这是由于包裹了较厚的介孔二氧化硅外壳和引入了有机官能团所导致[25]。同时，磁滞回线结果表明，MMS的饱和磁化强度足以使其被磁铁从水中分离出来。此外，由于其优异的超顺磁性能，MMS能够很好地分散在水中并易于污染物的吸附。
如图5所示，在小角度XRD图谱中，UMS具有3个明显的峰(110)、(200)和(210)，表现出介孔材料的典型衍射图谱，并且特征峰明显向低衍射角偏移。这表明UMS的晶胞比典型介孔材料MCM-41的要大，这可能是由于使用较长的烷基链作为模板所致[24]。这些图谱揭示了3种材料均具有短程介观有序的特征[30]。此外，由于引入了有机官能团和Fe3O4，3个衍射峰的强度均降低且向更大的角度偏移。在MMS和Fe3O4的广角XRD图谱中(图5内嵌图)，2θ在30.2°、35.5°、43.2°、53.9°、57.2°和63.1°对应的衍射峰值分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面。这与Fe3O4指数(JCPDS 19-0629)[21]一致。但是，由于有机功能化介孔硅的屏蔽作用，导致相应衍射峰的强度有所降低。
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为了探讨吸附容量随接触反应时间的变化，研究了ENR、PEF和CIP在MMS上的吸附动力学。如图6所示，由于MMS的高比表面积和负载的有机官能团，使得吸附能够很快达到平衡。由于负载的官能团可以特异性地与目标污染物分子结合，所以大多数污染物能够在10 min内被吸附完并在20 min内达到吸附平衡。因此，将接触时间设置为90 min，以确保在以下实验中所有吸附都能达到平衡。使用伪一级和伪二级动力学模型来进行吸附数据的拟合，结果(表3)显示，伪二级模型(R2 = 0.993~0.998)具有比伪一级模型(R2 = 0.953~0.976)更高的相关系数。有研究[31]使用聚丙烯酸负载的羧基石墨烯来吸附ENR，并报道了伪二级动力学模型的拟合结果。在相似的实验条件下，qe(4.01 mg·g−1)和k1(0.003 5 mg·(g·min)−1)的拟合值均低于MMS(表3)，这表明MMS在吸附容量和吸附效率均优于氧化石墨烯。另外，当吸附平衡时，ENR、PEF和CIP的吸饱和附容量分别为149.21、140.75和99.70 mg·g−1，这与实验检测值相近。此结果表明，ENR、PEF和CIP在MMS上的吸附应是物理吸附。
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Langmuir模型用于描述在均匀表面上发生的单层吸附且被吸附分子之间无相互作用，而Freundlich模型用于描述在不均匀表面上发生的多层吸附[32]。这2种模型都被用于本研究中实验数据的拟合，以分析FQs在MMS上的吸附特性。FQs在MMS上的吸附等温线如图7所示，吸附热力学参数如表4所示。通过R2的对比可以发现，Langmuir模型能够更好地拟合实验数据。这表明FQs在MMS上的吸附是单层吸附且吸附剂表面上吸附位点分布均匀。通过Langmuir模型得出ENR、PEF和CIP在MMS上的最大吸附容量分别为286.35、275.46和201.52 mg·g−1。此外，与CIP相比，MMS对ENR和PEF的吸附容量分别增加了42.3%和36.8%。MMS对3种抗生素的吸附能力顺序为ENR> PEF> CIP。导致这种吸附效果差异的原因在于，十二烷基改性增强了MMS的孔道内表面疏水性，进而获得了对有机物产生更强的吸附亲和力[33]。ENR、PEF和CIP的辛醇水分配系数分别为0.54、0.27和−0.86(https://chemicalize.com)，在疏水分配的作用下[33]，MMS能够对3种抗生素产生不同的吸附效果。此外，MMS对FQs的吸附能力优于FMS和UMS。与其他报道的吸附剂(表5)性能相比，MMS对FQs表现出更大的吸附能力，因此，其在去除抗生素方面具有良好的应用前景。
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溶液的pH可以通过改变FQs分子的电离形态和溶液中MMS的表面电荷分布，进而对吸附过程产生影响[38-39]。为了研究溶液初始pH对MMS吸附的影响，将溶液pH从3.0调节至11.0，并进行了批次实验。结果表明，pH对3种FQs的影响规律相似(图8)。在pH为6.0和7.0附近，ENR/PEF和CIP能够分别达到最大吸附容量。此外，可以通过离子形态分布(图8)和Zeta电势(图9)进一步分析pH对吸附的影响。
如图9所示，当pH在3.0~7.0时，CIP的吸附容量逐渐升高；当pH在7.0~11.0时，其吸附容量逐渐降低。这是由于在酸性条件下，羧基能够去质子化；而在碱性条件下，哌嗪环能够质子化。因此，CIP分子以中性分子(CIP0)、阳离子(CIP +)、阴离子(CIP−)和两性离子(CIP±)的形态存在[38-40]。由图9还可知，在pH<7.0时，MMS的表面电荷由正价态转变为负价态(虚线为电荷由正变为负的分界线)。此外，在酸性条件下，CIP+和CIP±是CIP最主要的存在形态(图8(c))。因此，CIP吸附容量的增长可归因于CIP±和MMS表面正/负电荷间的静电吸引作用。但是，在7.0<pH<11.0时，CIP−和CIP±是CIP主要的存在形态(图8(c))，因此，CIP吸附容量的减少可能是由于CIP−与MMS表面负电荷之间的静电排斥所引起的。
对于ENR，当pH在3.0~6.0时，吸附容量逐渐增加；当pH在6.0~11.0时，吸附容量逐渐降低(图9)。同理，由于羧基和哌嗪环的质子化和去质子化，ENR分子以中性分子(ENR0)、阳离子(ENR+)、阴离子(ENR−)和两性离子(ENR±)的形态存在[41-42]。此外，当pH<6.0时，ENR−和ENR±是ENR的主要存在形态(图8(a))。因此，由于ENR±和MMS表面正/负电荷间的静电作用，使得ENR的吸附容量增加。但是，当6.0<pH<11.0时，ENR−和ENR±是ENR主要的存在形态。因此，ENR和MMS表面负电荷之间的静电排斥导致了ENR吸附容量的减少。
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腐殖酸普遍存在于水体中，对有机污染物的吸附有很大影响。为了研究腐殖酸对MMS吸附FQs的影响，通过改变腐殖酸的初始浓度(5~30 mg·L−1)，并在pH 7.0的条件下进行了批次实验，结果如图10所示。MMS对FQs的吸附能力随着腐殖酸浓度的增加而逐渐降低。这种现象是由于腐殖酸和FQs通过疏水性分配作用来竞争MMS上的疏水吸附位点引起的[43-46]，故导致FQs去除率略有下降。此外，与ENR和PEF相比，CIP在吸附过程中受到腐殖酸的影响最小，这主要是由于CIP的疏水性最弱。疏水性的腐殖酸对FQs的吸附有负面影响，但是MMS在高浓度的腐殖酸情况下，对FQs仍具有较高的吸附能力，这表明MMS在吸附去除FQs时受腐殖酸影响较小。
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大多数废水中均含有一定量的盐离子，因此，盐离子的存在会影响吸附过程[47]。为了更好地研究离子强度对FQs吸附的影响，在溶液中加入NaCl(0~0.1 mol·L−1)并进行了一系列批次实验。如图11所示，在离子强度由0增加到0.1 mol· L−1的过程中，FQs的吸附容量逐渐随之增加，这种现象可以用盐析效应和静电屏蔽效应来解释[47-48]。首先，在溶液中加入NaCl会降低FQs的溶解度，这可以促进更多FQs分子向MMS表面扩散，从而有利于吸附。另外，静电屏蔽效应可能是吸附的另一个因素。由于离子强度的增加，静电排斥力受到了屏蔽，从而提高了吸附能力。因此，MMS不会受到溶液中盐离子的不利影响。
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使用0.1 mol·L−1 的NaOH溶液作为ENR、PEF和CIP的洗脱液，进行了5个吸附/解吸循环，用以研究MMS的稳定性和重复利用，结果如图12所示。经过5个吸附/解吸循环后，ENR、PEF和CIP的吸附容量随再生循环次数的增加而略有下降。但经过循环后，MMS对FQs仍保持了至少75%的去除率，这表明MMS在吸附/解吸过程中具有良好的稳定性。
2.1. 材料表征FT-IR
2.2. 吸附动力学
2.3. 吸附等温线
2.4. pH对吸附的影响
2.5. 腐殖酸对吸附的影响
2.6. 离子强度对吸附的影响
2.7. 脱附与再生
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1)相比于UMS和FMS, MMS对3种抗生素的吸附效果最好。对ENR、PEF和CIP的最大吸附容量分别为286.35、275.46和201.52 mg·g−1，且在10 min内可对3种抗生素均可达到90%以上的去除率。
2)经过伪二级动力学方程拟合的qe值为99.70、140.75和149.21 mg·g−1，与实验所得值100.42、138.54和145.75 mg·g−1相近，且R2>0.99，这表明伪二级动力学方程能够较好地描述MMS对3种抗生素的吸附行为。
3)用Langmuir吸附模型与Freundlich吸附模型对结果进行拟合表明，Langmuir吸附模型拟合的R2大于Freundlich吸附模型。因此，Langmuir吸附模型能够更好地描述MMS对3种抗生素的等温吸附特性。
4) MMS对ENR、PEF和CIP的最佳吸附pH约为6.0和7.0，这有利于吸附剂在实际水体中的应用；腐殖酸对吸附产生的影响较小，且溶液中存在的盐离子在一定程度上能够有利于FQs的吸附。
5) MMS吸附3种氟喹诺酮类抗生素的主要作用力包括静电吸引和疏水作用。同时，再生循环实验结果表明，MMS对FQs的吸附具有很好的稳定性。
