凹凸棒土(ATP)购自中国江苏省盱眙黏土技术有限公司；六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇、过硫酸钠(NaS₂O₈)、高纯度压缩氮气(N₂)、乙腈和草酸均购自扬州试剂有限公司；四环素(TC)购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。实验中所有试剂均为分析纯。

将ATP(2.0 g)加入到盛有去离子水的锥形瓶中，搅拌6~12 h，然后滴加NaOH，调节悬浮液的pH至8，再通入N₂气流鼓泡30 min，以除去溶解的O₂。将20 mL 0.6 mol·L⁻¹ FeSO₄溶液和20 mL 0.8 mol·L⁻¹ FeCl₃溶液依次逐滴加入烧瓶中，超声处理30 min后，调节溶液pH至10，再在70 ℃水浴中继续搅拌2 h。最后，用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀，以除去游离的离子，在70 ℃真空干燥24 h，即得到ATP@Fe₃O₄复合材料，室温储存于干燥器中备用。

通过催化PS降解TC的效果来评价材料的催化性能。由于ATP具有吸附性能，因此，在降解之前，进行如下吸附平衡实验：取50 mL 80 mg·L⁻¹ TC溶液置于150 mL锥形瓶中，向其中加入1.5 g·L⁻¹催化材料后，放置在25 ℃恒温振荡器中，以150 r·min⁻¹摇动，开始吸附实验。每隔一段时间取一定的反应液，经0.1 μm滤膜过滤后，测定滤液中TC的浓度。每次实验重复3次。

在进行批量催化降解TC实验时，将50 mL 80 mg·L⁻¹ TC溶液置于一系列锥形瓶中，向其中加入不同质量(25~100 mg)的ATP@Fe₃O₄，并调节pH至 3.0~9.0，放置在25 ℃恒温振荡器中，以150 r·min⁻¹摇动。反应达到吸附平衡后，将不同浓度(2~20 mmol·L⁻¹)的PS溶液加入到反应体系中，开始降解反应，并将此时视为初始时间t₀，初始浓度C₀。在降解反应5、10、20、40、60、90 min时取样，样品经0.1 μm滤膜后，测定滤液中TC的浓度。所有实验均重复3次。

微观形貌采用日本日立S-4800 II场发射SEM(扫描电子显微镜)和美国FEI Tecnai G2 F30场发射HTEM(透射电镜)进行观察。材料结构采用德国Bruker AXS D8 Advance多晶X射线衍射仪(Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA)获得XRD(X射线衍射)数据。使用X射线能量色散光谱仪(Thermo Electron Corporation)以AlKα辐射作为激发源测量EDX。采用美国ESCALAB 250 Xi X光电子能谱仪进行XPS(X射线光电子能谱)分析。材料的磁化强度采用VSM-EV7振动样品磁强计进行测定。使用高效液相色谱法(HPLC，Hitachi L-2455)测定四环素(TC)浓度。采用日本TOC-LCPN分析仪来测定催化反应过程中四环素(TC)矿化成CO₂和H₂O的效率。采用邻菲啰啉分子吸收光谱法和原子吸收光谱测定反应过程中Fe²⁺和溶出铁的浓度。

根据高效液相色谱峰面积所对应的四环素浓度计算去除率，计算方法如式(1)所示。

式中：α为去除率；C₀为初始四环素溶液的浓度，mg·L⁻¹；C为吸附或降解后四环素溶液的浓度，mg·L⁻¹。

1)扫描电子显微镜分析。由图1可见，ATP为长约200 nm，直径约30 nm的棒状结构，表面较光滑；Fe₃O₄粒子的粒径约为20 nm，呈现团聚的状态；ATP@Fe₃O₄复合材料中ATP表面粗糙，凸起明显，这表明Fe₃O₄纳米粒子成功负载于ATP表面，与此同时，也减少了Fe₃O₄纳米粒子团聚的现象。

2) X射线衍射分析。图2为ATP、Fe₃O₄和ATP@Fe₃O₄的XRD图谱。2θ=19.8°处的峰对应于ATP的特征峰^[13]；2θ为30.1° (220)、35.5° (311)、43.1° (400)、54.6° (422)、56.9° (511) 和62.6° (440) 处的尖峰对应于立方相Fe₃O₄的特征峰^[14]。在ATP@Fe₃O₄中，既保留了ATP的特征峰，又观察到Fe₃O₄的特征峰，这表明Fe₃O₄纳米粒子成功负载到ATP上，且负载过程中没有破坏ATP的特征结构，这与SEM结果一致。

3)透射电镜分析。由图3(a)可见，ATP@Fe₃O₄的结构及粒径大小与SEM表征结果一致。由ATP@Fe₃O₄的元素组成分析结果(图3(b)~图3(f))可知，ATP@Fe₃O₄材料中含有Fe、O、Si、Al和Mg 元素，相应的含量分别为29.51%、45.34%、16.86%、4.24%和3.09%。综上可知，Fe₃O₄成功地负载在ATP表面。

4) X射线光电子能谱分析。由图4(a)可见，Al2p、Si2p、O1s、Fe2p、Mg1s分别在85.08、110.08、537.58、738.58、1 309.08 eV处出峰。由Fe2p结合能的分峰拟合(图4(b))可见，出现在结合能710.04 eV和724.58 eV处的XPS峰分别代表八面体Fe³⁺和八面体配位的Fe^2+[15]。在结合能712.06 eV处出现的峰代表Fe³⁺，且在718.62 eV处产生相应Fe³⁺的卫星峰，这也进一步论证了Fe³⁺和Fe²⁺负载于ATP表面。由O1s结合能的分峰拟合(图4(c))可见，XPS峰分别出现在530.23、531.48、532.2和533.07 eV处。530.23 eV处对应于Fe₃O₄的晶格氧^[16]，531.48 eV和532.2 eV的峰分别对应于单氧原子(H—O)以及单齿和双齿氧(Si—O—Si)^[17]，533.07 eV处的峰对应的是存在于双齿配位键(O—C=O)中的氧^[18]，其在氧化反应中起着重要的作用。

5)磁滞曲线分析。如图5所示，Fe₃O₄和ATP@Fe₃O₄对应的2条磁化曲线均表现出几乎为零的剩磁和矫顽力，这说明ATP@Fe₃O₄和Fe₃O₄一样具有超顺磁性^[19]。而ATP@Fe₃O₄的最大磁感应强度为2.6×10⁻³ T，小于Fe₃O₄的最大磁感应强度4.0×10⁻³ T，这归因于复合材料中ATP的“稀释”作用^[20]。ATP@Fe₃O₄具有磁性的这一特性也表明了其具有回收利用的潜质。

ATP@Fe₃O₄复合材料对TC吸附和降解的影响如图6所示。ATP@Fe₃O₄复合材料对TC的吸附效果如图6(a)所示。在实验的前30 min内吸附较快，30 min后吸附缓慢，在60 min时基本达到吸附平衡，这主要是由于ATP表面的吸附位点逐渐被占据，吸附容量逐渐达到平稳，最终吸附达到饱和状态时，吸附量便不再增加^[21]，此时ATP@Fe₃O₄对TC的吸附率为41%。而Fe₃O₄ 对TC的吸附影响较小，TC自然降解率可以忽略不计。因此，60 min可以被认为是本实验条件下的最佳吸附时间。

ATP@Fe₃O₄催化PS降解TC的结果如图6(b)所示，90 min后在ATP@Fe₃O₄/PS体系中TC的降解效率达到98.75%，显著高于Fe₃O₄/PS体系对应的48.61%，这是由于在类芬顿反应中，非均相催化剂所释放的Fe²⁺的量是催化PS产生${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$的关键^[22]。ATP@Fe₃O₄中ATP的存在减小了Fe₃O₄粒子间的相互作用，从而更好地释放Fe²⁺，相反地，对于纯Fe₃O₄，由于粒子间的相互作用而团聚，阻碍了Fe²⁺的产生。除此之外，PS本身对TC的降解率仅为7.72%，这表明ATP@Fe₃O₄复合材料是活化PS强有力的催化剂。

1)初始pH对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响。溶液的初始pH是影响类芬顿氧化反应的重要因素之一^[23]。由图7(a)和图7(b)中可以看到，无论在吸附还是降解阶段，ATP@Fe₃O₄对TC的去除率均是随着pH的增加而下降(四环素原液的pH=3.9)。溶液的pH会影响Fe₃O₄中Fe²⁺的释放以及氧化剂的活性和稳定性，进而影响有机污染物的去除率。在pH=3.0的TC溶液中，复合材料中Fe²⁺更容易活化PS产生${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$；而在较高pH条件下的低降解率可归因于Fe³⁺沉淀物在催化剂表面上的吸附所致。总体来看，当降解反应进行60 min时，即使是pH=9.0的溶液中，TC的降解率也接近80%，这表明ATP@Fe₃O₄/PS体系对TC具有良好的降解能力。反应后溶液pH如图7(c)所示，初始溶液为酸性时，反应后溶液的pH略有升高，是由于存在的凹凸棒土表面带负电荷中和了部分H⁺；初始溶液为碱性时，反应后溶液的pH略有降低，这归因于Fe³⁺形成沉淀物消耗了OH⁻。尽管如此，反应前后溶液pH变化不大。此外，TC溶液本身的pH=3.9，与pH=3.0时系统的降解效率相接近，因此无需预先调节TC溶液的pH，这也为实际应用中调节废水的pH提供理论依据和参考。

2)过硫酸盐浓度对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响。由图8(a)可知，由于在不同过硫酸盐浓度的体系中，复合材料的投加量是固定的，所以达到吸附平衡时TC的吸附率基本相同。而在降解反应中(图8(b))，TC的降解率随着PS浓度的增加而逐步提高，这是由于在较高的PS浓度下，会产生更多的${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$来降解TC。降解反应60 min后，在15 mmol·L⁻¹和20 mmol·L⁻¹ PS体系中，TC的降解率与10 mmol·L⁻¹ PS体系大致相同，这归因于溶液中过量的PS充当了自由基的清除剂，从而抑制了TC的降解^[24]。综上所述，过硫酸盐的最佳浓度应为10 mmol·L⁻¹。

3)催化剂投加量对ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的影响。由图9(a)可知，在前60 min的吸附中，ATP@Fe₃O₄材料投加量越大，对TC的吸附效果越好。由图9(b)可知， TC的降解率随降解时间的延长而增加。当降解反应60 min时，复合材料投加量从0.5 g·L⁻¹增加到2.0 g·L⁻¹，相应的四环素降解率由89.3%提高到97.6%，这是由于催化剂表面积的增加，为PS提供了更多的活性位点，从而产生了更多的${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$。但是催化剂的进一步增加(1.5 g·L⁻¹增加到2.0 g·L⁻¹)没有显著提高TC的降解率，是因为过量的PS充当了自由基清除剂^[25]。综上所述，并结合经济角度考虑，复合材料的最佳投加量为1.5 g·L⁻¹。

4) ATP@Fe₃O₄/PS体系吸附降解四环素过程中铁离子的溶出。如图10所示，在材料吸附降解四环素过程中，随着反应时间的增加，Fe²⁺的浓度呈现先升高后降低的趋势，总铁离子和Fe³⁺则是逐渐升高。在前60 min的吸附中，Fe²⁺浓度不断升高并达到峰值1.38 mg·L⁻¹。当PS加入后，Fe²⁺被PS消耗产生SO₄·⁻和Fe³⁺，从而导致Fe²⁺不断地减少和Fe³⁺浓度不断升高。随着催化降解反应的结束，Fe²⁺和Fe³⁺的浓度均趋于平缓。在降解过程中，尽管溶液中总铁离子浓度逐渐上升，但是溶出的铁离子为4.29 mg·L⁻¹，仅仅占1.5 g·L⁻¹复合材料所铁含量的0.94%，这说明该复合材料较稳定，具有重复利用的潜质。

硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$)可以将四环素(TC)氧化为CO₂和H₂O，因此，TOC在一定程度上反映了TC的降解过程^[26]。ATP@Fe₃O₄/PS体系降解四环素的反应机制见图11。由图11(a)可知，在降解60 min后，TC的降解率高达97%，同时TOC的去除率约为50%，表明50%的TC被活性自由基氧化为CO₂和H₂O^[27]，一部分四环素被自由基攻击后产生了中间体，这还需要进一步的研究确定。

众所周知，高级氧化技术(AOP)是基于自由基与有机污染物的反应^[28]。为了研究ATP@Fe₃O₄/PS体系中的活性物质，向体系中加入自由基清除剂进行淬灭实验。由于甲醇(MeOH)可与硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$)和羟基自由基(·OH)快速反应，而叔丁醇 (TBA)与·OH反应比${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$快，可选择性地淬灭体系中的·OH，因此，采用MeOH和TBA分别作为${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$和·OH的淬灭剂。结果如图11(b)所示，在添加甲醇、叔丁醇的体系中，四环素降解率分别为8.92%、91.80%，表明系统中的起主要作用的自由基是${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$。而存在的少量羟基自由基·OH是由于${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$的存在使自由基相互转化而生成·OH，该·OH的氧化电位比${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$稍高^[29]。反应如式(2)所示。

根据上述结论，提出了ATP@Fe₃O₄活化PS的反应机理。如图11(c)所示，当最初的${{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_8^{2 - }$分子被吸附在ATP@Fe₃O₄的表面上时，负载于ATP表面的Fe₃O₄粒子和部分溶解于水中的Fe²⁺共同催化PS生成${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$，由此TC被${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$氧化为CO₂、H₂O和中间体。

1)采用共沉淀法将Fe₃O₄纳米粒子与ATP结合，成功合成了同时具备吸附与催化性能的非均相类芬顿催化剂ATP@Fe₃O₄。制备的ATP@Fe₃O₄具有超顺磁性，有回收利用的潜质。

2) ATP@Fe₃O₄是活化过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基(${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$)强有力的催化剂，且ATP@Fe₃O₄/PS体系显示出良好的去除水溶液中四环素(TC)的能力，该体系的去除机理为：负载于ATP表面的Fe₃O₄粒子和部分溶解于水中的Fe²⁺共同催化PS生成${\rm{SO}}^{\cdot -}_4$，将TC氧化为CO₂、H₂O和中间体。

3)溶液的pH、过硫酸盐浓度以及催化剂投加量均影响ATP@Fe₃O₄/PS体系对四环素的去除效果。当PS浓度为10 mmol·L⁻¹、ATP@Fe₃O₄投加量为1.5 g·L⁻¹、四环素溶液pH为3.9时，ATP@Fe₃O₄/PS体系去除四环素的效果最佳，去除率可达98.75%。