Cu-Co双金属氢氧化物非均相类芬顿催化剂去除磺胺甲恶唑

曾佚浩; 陈运进; 卢耀斌; 曾翠平; 刘广立; 骆海萍; 张仁铎

doi:10.12030/j.cjee.202001014

Cu-Co双金属氢氧化物非均相类芬顿催化剂去除磺胺甲恶唑

1.
中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广州 510006
2.
广州京溪地下净水厂，广州 510655

作者简介: 曾佚浩(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：废水处理与回用。E-mail：739308263@qq.com

通讯作者: 卢耀斌(1984—)，男，博士，副研究员。研究方向：废水处理与回用。E-mail：lubin8405@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51608547，51278500，51308557)；国家重点研发计划资助项目(2017YFB0903703)；广州市科技计划项目(201804010450)
中图分类号: X703

Degradation of sulfamethoxazole using the heterogeneous Fenton-like catalyst of Cu-Co bimetallic hydroxide

1.
Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510006, China
2.
Guangzhou Jingxi Underground Water Purification Plant, Guangzhou 510655, China

Corresponding author: LU Yaobin, lubin8405@163.com ;

摘要: 作为一种广谱性抗生素，磺胺甲恶唑(SMX)在常规城市污水生物处理过程中去除率较低，仍需要发展高效的去除方法。为此，通过原位溶剂热生长法，在碳毡上合成Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相催化剂，且在此基础上开展了类芬顿催化剂催化降解SMX的研究。对催化剂的SEM、TEM、XPS和XRD表征结果表明，CuCo-BH在碳毡上异向生长并呈棒状结构，宽度为40~115 nm，最大长度可达650 nm。在生长温度为105 ℃、反应时间为5 h的条件下，制备得到性能较好的CuCo-BH催化剂，在pH=7、H₂O₂=50 mmol·L⁻¹、反应时间60 min的条件下，对初始浓度为50 mg·L⁻¹的SMX去除率达到100%；在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、反应时间为30 min的条件下，催化剂重复使用5次，SMX的去除率仍高于94%。·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 的淬灭实验以及电子顺磁共振波谱仪(ESR)的测定分析结果表明，·OH对SMX的降解起到了关键的作用。以上研究结果可为SMX在污水深度处理中的高效去除提供一种新的方法。
- 双金属氢氧化物 /
- 非均相类芬顿 /
- 磺胺甲恶唑 /
- 催化机理
Abstract: Sulfamethoxazole (SMX) is a kind of broad-spectrum antibiotic. Its removal rate is low in the conventional biological treatment of municipal wastewater, and thus it is necessary to develop efficient methods for SMX removal. In this study, Cu-Co bimetal hydroxide heterogeneous (CuCo-BH) catalyst was synthesized on carbon felt by in-situ solvothermal growth method, and then was applied in the heterogeneous Fenton-like process for SMX degradation. The results of SEM, TEM, XPS and XRD showed that the catalyst anisotropically grew on the carbon felt and developed a rod-like structure with the width of 40~115 nm and the maximum length of 650 nm. The CuCo-BH catalyst with good performance was synthesized under the conditions of growth temperature 105 ℃ and growth time 5 h. At pH=7, H₂O₂=50 mmol·L⁻¹, reaction time of 60 min and initial SMX concentration of 50 mg·L⁻¹, the removal rate of SMX reached 100% using our catalyst. The SMX removal maintained above 94% after the catalyst was recycled for 5 times under the conditions of SMX=3 mg·L⁻¹, H₂O₂=15 mmol·L⁻¹, pH=7, and reaction time of 30 min. The quenching experiments of ·OH and ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ , and electron paramagnetic resonance spectrometer measurements showed that hydroxyl radical played a key role in the degradation of SMX. This study provides a new method for the efficient SMX removal in advanced wastewater treatment.
- bimetallic hydroxide /
- heterogeneous Fenton-like process /
- sulfamethoxazole /
- catalytic mechanism

我国污水处理厂普遍存在碳源不足的情况，常通过外加碳源 (甲醇、乙酸、葡萄糖等) 来解决此类问题^[1]。此类处理方式有可能会带来剩余污泥产量的增加，亦会提高运行费用。通过采用污泥破解技术，可以释放污泥中的大量有机物，既可以制备高含碳上清液，将其回用到处理工艺中，解决系统碳源不足问题^[2]，又能够实现剩余污泥部分减量^[3]，以降低污水处理厂运行成本。

污泥破解的主要方法有微波^[4]、珠磨^[5]、超声波^[6]等机械方法与热处理^[7-8]，碱解法^[9]与氧化法等^[10]。其中，超声-碱联合方法具有一定优势，超声波能短时间内促进细胞有机物的释放，碱解能促进有机物的水解^[11]，二者协同效果要优于单独使用。郝赟等^[11]发现，当pH为11和12时，污泥破解率分别为1.5%和5.2%；与0.05 W·mL⁻¹超声波联合作用30min后，可分别提升至7.3%和15.8%。刘昌等^[12]经过碱/超声联合处理 (pH=12、2 W·mL⁻¹，超声作用30 min后静置20 h) 后，SCOD增加了221%，总磷析出率可达2.53%。还有研究发现，通过0.5、1.0和1.5 W·mL⁻¹超声与 0.05 mol NaOH处理，作用10 min时，SCOD破解率增加至22.7%、38.8%和41.2%^[13-14]。BAO等^[15]的研究中，超声-碱 (pH=10，超声频率为 (24+48) kHz，声能密度0.5 kW·mL⁻¹) 处理10 min，SCOD从498 mg·L⁻¹增加到6 872 mg·L⁻¹，增加了13.8 倍。因此，超声-碱破解剩余污泥处理可释放内源碳，作为污水处理系统脱氮除磷的碳源，同时这种技术减少了剩余污泥量^[2]。

然而，现有研究重点考虑了污泥中SCOD的释放，未注意到同时释放的N、P，如果污泥中N、P释放过多，所得上清液中C/N、C/P变低，不利于用做脱氮除磷的碳源。本研究综合考虑污泥破解率、上清液N、P的变化，以期在获得高污泥破解率、高含碳上清液的同时控制上清液C/N、C/P，避免上清液中氮磷过高；采用正交试验，使用超声-碱的污泥破解方法，优化高SCOD和高C/N、C/P的所需超声-碱解条件。

1. 材料与方法

1.1 装置与材料

所用污泥取自天津市北仓污水处理厂浓缩池污泥，其性质如表1所示。主要设备包括，超声仪 (JY92-IIN，宁波新芝生物科技股份有限公司) ；台式高速离心机 (TG16-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司) ；消解仪 (LH-25A，北京连华永兴科技发展有限公司) ；多参数水质分析仪 (LH-3BN，北京连华永兴科技发展有限公司) ；烘箱 (101-1B，浙江力辰仪器科技有限公司) ；马弗炉 (KSL-1100X-S，合肥科晶材料技术有限公司) ；pH计 (PHS-2F，雷磁上海仪电科学仪器有限公司)。

表 1 污泥的基本性质

Table 1. Characteristics of sludge

VSS/(g·L⁻¹)	TCOD/(mg·L⁻¹)	pH	SCOD/(mg·L⁻¹)	TN/(mg·L⁻¹)	TP/(mg·L⁻¹)	C/N	C/P
13.54	39 146.71	6.81	2 999.67	34.96	47.03	85.81	63.78

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1.2 实验方法

1) 实验设计。本研究采用正交试验设计，使用低强度超声波^[16-18]，选取NaOH作为碱解剂^[19-21]，设计了4个关键因素 (A=声能密度 (W·mL⁻¹)，B=pH，C=超声时间 (min)，D=碱处理时间 (h)) 开展3水平的正交实验，如表2所示。

表 2 正交试验设计表

Table 2. Orthogonal tests

实验编号	声能密度/ (W·mL⁻¹)	pH	超声时间/ min	碱处理时间/h
1	1	10	15	1
2	1	11	25	1.5
3	1	12	35	2
4	1.5	10	25	2
5	1.5	11	35	1
6	1.5	12	15	1.5
7	2	10	35	1.5
8	2	11	15	2
9	2	12	25	1
注：超声模式为开2 s，停2 s，超声时间为总运行时间而不是有效运行时间。

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2) 实验操作。取100 mL污泥于烧杯中，根据设定条件 (表1) 向烧杯中投加氢氧化钠，不断搅拌使得污泥混合均匀，pH稳定后，转移到超声仪器内，超声探头淹没泥面下1 cm，超声破解 (开2 s，停2 s) 一定时间。取50 mL在10 000 r·min⁻¹的转速下离心5 min后获取上清液。测定反应后上清液的性质 (SCOD、TN、TP) 。剩余的50 ml污泥进行VSS的测定。若不立即测样，则将污泥保存在−80 ℃的环境中，所有实验样品均在48 h内分析。各实验条件进行3组平行实验，实验结果取3组平行实验平均值。

1.3 分析项目与方法

1) 污泥破解率。超声-碱破解后的污泥破解率，如公式(1)所示。

$\mathrm{D}\mathrm{D}=\frac{\left(\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}-{\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}}_{0}\right)}{\left({\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}}_{0}-{\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{D}}_{0}\right)}\times 100\mathrm{\%}$

$(1)$

式中：SCOD，SCOD₀为处理过和未处理的溶解性COD，mg·L⁻¹；TCOD₀为污泥中的总COD，mg·L⁻¹。

2) 超声波功率。耗散到液体中的超声功率使用量热法^[22-23]计算，比热量功率如公式(2)所示。

$P=\left(\frac{dT}{dt}\right)\times C\times m$

$(2)$

式中：P是量热法确定的功率，W·mL⁻¹；dT/dt是每秒升温， ℃·s⁻¹；C是水在25 ℃时的比热容，4.2×10³ J·(kg·K)^-1；m是水的质量，kg。

超声波声能密度如公式(3)所示。

${P}_{\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{ }\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{y}}=\frac{P}{V}$

$(3)$

式中：P_{power density}是超声波声能密度，W·mL⁻¹；V是处理污泥体积，mL。

3) 参照《水和废水监测分析方法》 (第4版) ^[24]中相关检测方法：TCOD、SCOD采用重铬酸钾法；TP采用钼酸铵分光光度法；TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；VSS、TS采用重量法测定。

2. 结果与讨论

2.1 污泥破解率

pH<10时，可溶性有机物释放较少，pH>10时，释放增加^[25]。由表3可知，破解率随pH的增加而增加^[26]，且pH为12时的SCOD远高于低pH条件下的SCOD，这与康晓荣等^[27]的研究一致，R (极差) 越大，该因素变化对实验影响越大，各因素对其影响大小为：pH>声能密度>碱处理时间>超声处理时间。由表4的方差分析可看出，pH对破解率具有显著影响。

表 3 污泥破解率极差分析

Table 3. Range analysis of sludge disintegration degree

实验编号	声能密度/ (W·mL⁻¹)	pH	超声时间/ min	碱处理时间/h	破解率/ %
1	1	10	15	1	2.9±0.27
2	1	11	25	1.5	3.5±0.34
3	1	12	35	2	9.5±0.57
4	1.5	10	25	2	3.0±0.26
5	1.5	11	35	1	2.8±0.43
6	1.5	12	15	1.5	12.8±0.10
7	2	10	35	1.5	5.0±0.09
8	2	11	15	2	4.9±0.14
9	2	12	25	1	13.1±0.70
K1	5.3	3.633	6.867	6.267
K2	6.2	3.733	6.533	7.100
K3	7.667	11.800	5.767	5.800
R	2.367	8.16	1.100	1.300

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表 4 污泥破解率方差分析

Table 4. Variance analysis of sludge disintegration degree

因素	偏差平方和	自由度	F比	F临界值	显著性
声能密度/(W·mL⁻¹)	8.562	2	4.485	19.000	—
pH	131.776	2	69.029	19.000	*
超声时间/min	1.909	2	1.000	19.000	—
碱处理时间/h	2.602	2	1.363	19.000	—
误差	1.91	2	—	—	—
注：“*”表示F比>F临界值，即差异显著。

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图1为破解率随不同因素水平变化的曲线。实验条件下，破解率随声能密度增加而增加，随pH增加而增加，具有指数增长趋势^[11]。破解率随着超声时间推移，有下降的趋势，说明溶解性有机物的消耗量上升。CHU等^[16]的研究发现，低强度超声对SCOD的释放作用不大，但是超声作用后期随着温度的增长以及自由基的作用，SCOD却有一定的增长。另一方面，超声波作用使絮体分解，固液触面积变大，对溶解态的有机物吸附能力增强；而且随着超声波作用时间延长，环境温度上升，溶液的均质性提高，对污泥生物的生化反应起了促进作用，这些因素又会引起SCOD的下降。破解率随声能密度增大而增大，声能密度=2 W·mL⁻¹时，破解率最大。破解率随pH增大而增大，pH=12时，破解率最大。破解率随超声时间增大而减小，超声时间=15 min时，破解率最大。破解率随碱处理时间增大，呈现先增加后减小的趋势。碱处理时间=1.5 h时，破解率最大。推荐组合为声能密度=2 W·mL⁻¹、pH=12、超声时间=15 min、碱处理时间=1.5 h，此时破解率理论值最大。

图 1 污泥破解率效应曲线图

Figure 1. Sludge disintegration degree effect graph

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2.2 污泥上清液C/N比与C/P变化

随着超声强度及pH的增加，破解率的升高也会带来污泥上清液中氮和磷的含量升高，应注意到N、P的释放带来的影响。污泥中的氮主要以蛋白质的形式存在，在预处理过程中，蛋白质水解，污泥中的氮形态发生转变，转化成NH₄⁺-N；超声-碱处理能破坏细胞膜、DNA和RNA，导致污泥中一部分磷释放^[28]，本研究为计算上清液C/N、C/P，测量了TN、TP。

根据表5结果，当超声和碱处理较弱时，TN的释放相对于SCOD较低，表现为高C/N。一般认为C/N>15时^[29]，生物脱氮具有较好的处理效果，所有实验结果皆大于这个数值。由R可知，各因素对于C/N影响大小：声能密度>pH>超声处理时间>碱处理时间。因此，应控制声能密度在较低范围内以避免C/N过低。

表 5 上清液C/N极差分析

Table 5. Range analysis of supernatant C/N

实验编号	声能密度/ (W·mL⁻¹)	pH	超声时间/ min	碱处理时间/h	C/N
1	1	10	15	1	80.69±12.58
2	1	11	25	1.5	59.97±1.40
3	1	12	35	2	38.32±2.94
4	1.5	10	25	2	58.18±5.55
5	1.5	11	35	1	44.66±4.23
6	1.5	12	15	1.5	34.87±1.96
7	2	10	35	1.5	31.21±1.09
8	2	11	15	2	23.86±0.67
9	2	12	25	1	34.34±2.02
K1	59.287	56.727	46.277	52.917
K2	45.993	42.590	50.883	41.857
K3	29.757	35.720	37.877	40.263
R	29.530	21.007	13.006	12.654

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图2为C/N随不同因素水平变化的曲线，随着声能密度的变化，C/N基本上呈下降趋势，说明在污泥絮体分解时，含氮物质溶出较SCOD快。WANG等^[30]研究发现，超声波作用时，10~40 min期间释放的溶解性蛋白质比碳水化合物高得多。高碱促进污泥更快地进入水解阶段，强碱作用破坏污泥细胞膜后，污泥中的有机氮随着时间增加开始不断释放出来^[9]。与酸性预处理相比，碱性处理对TN释放具有更好的性能。碱可以与磷脂反应发生皂化，从而破坏细胞并释放细胞内产物^[31]。PARK等^[32]观察表明，碱处理杀死污泥中的细菌细胞，并将其形态解构为网状形式。细胞活力和形态的变化促进了以蛋白质为主的有机物释放。从图2可以看出，C/N随声能密度、pH、碱处理时间增大，呈现减小的趋势，分别为声能密度=1 W·mL⁻¹、pH=10、碱处理时间=1 h时，C/N最大。C/N随超声时间増大，呈现先增大后下降趋势。超声时间=25 min时，C/N最大。综上所述，为获得较高的C/N，推荐组合为声能密度=1 W·mL⁻¹、pH=10、超声时间=25 min、碱处理时间=1 h。

图 2 上清液C/N效应曲线图

Figure 2. Supernatant C/N effect graph

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一般认为，C/P>40时^[33]，生物处理具有较好的除磷效果。如表6所示，本实验中的9组实验结果皆大于这个数值。对于C/P，各因素影响大小为：pH>超声处理时间>声能密度>碱处理时间。根据图3为上清液C/P随不同因素水平变化的曲线。赵婧婧等^[34]研究发现，在0.2~1.2 W·mL⁻¹范围内，声能密度对污泥中磷释放的贡献度受制于超声波作用时间。当声能密度较低时，超声处理不能有效破解微生物胞体，但可以对污泥絮体结构及微生物细胞表层造成较大破坏，使吸附在污泥絮体表面的磷酸盐释放出来^[6]。上清液C/P随声能密度增大，呈现先增大后减小的趋势，声能密度=1.5 W·mL⁻¹时最大。C/P随pH增大，呈现先降低后增大的趋势，pH=10时最大。C/P随超声时间增大，呈现先增大后减小的趋势，超声时间=2 min时最大。C/P随碱处理时间增大，呈现先增加后减小的趋势。碱处理时间=1.5 h时最大。推荐组合为声能密度=1.5 W·mL⁻¹、pH=10、超声时间=2 min、碱处理时间=1.5 h，此时上清液C/P理论值最大。

表 6 上清液C/P极差分析

Table 6. Range analysis of supernatant C/P

实验编号	声能密度/ (W·mL⁻¹)	pH	超声时间/min	碱处理时间/h	C/P
1	1	10	15	1	55.19±2.73
2	1	11	25	1.5	54.67±1.27
3	1	12	35	2	56.32±2.69
4	1.5	10	25	2	70.86±7.11
5	1.5	11	35	1	51.03±4.52
6	1.5	12	15	1.5	61.36±1.32
7	2	10	35	1.5	60.46±1.65
8	2	11	15	2	46.08±1.37
9	2	12	25	1	60.42±3.2
K1	52.060	62.170	54.213	55.547
K2	61.083	50.597	61.983	58.830
K3	55.657	56.033	52.603	54.423
R	9.023	11.573	9.380	4.407

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图 3 上清液 C/P效应曲线图

Figure 3. Supernatant C/P effect graph

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2.3 污泥VSS去除率

超声波、碱共同作用下，协同促进VSS去除。碱性环境有助于形成超声空化作用中的•OH，增强自由基效应^[35]，超声波空化引起的振动能够促进碱和污泥细胞壁上的脂类物质、EPS发生反应^[36]。ŞAHINKAYA等^[37]报道了超声联合热水解预处理污泥 (超声功率1.0 W·mL⁻¹、超声时间1 min、热水解温度80 ℃，持续时间1 h) ，厌氧消化后VS降解率较原泥提高37.8％；ŞAHINKAYA等^[14]使用超声联合碱解预处理污泥 (处理参数为每kg TS超声能量22 500 kJ¹，每g污泥加碱量TS 0.1 g) ，厌氧消化VS降解率较原泥提高38.7％。徐慧敏等^[38]用超声-碱-热 (热水解温度为73 ℃, 每gTS加碱量为0.085 g，每kg TS超声能量为9 551 kJ) 预处理污泥后，VSS去除率较原泥高35.0%，厌氧消化后则更高。从表7可以看出，本研究VSS去除率基本都在30%以上，具有良好的污泥减量效果。

表 7 各实验VSS去除率

Table 7. Removal rate of TS & VSS for each experiment

实验编号	声能密度/ (W·mL⁻¹)	pH	超声时间/min	碱处理时间/h	VSS去除率/%
1	1	10	15	1	36.04±1.02
2	1	11	25	1.5	35.01±2.21
3	1	12	35	2	37.67±2.68
4	1.5	10	25	2	34.71±1.41
5	1.5	11	35	1	35.45±0.66
6	1.5	12	15	1.5	35.01±2.43
7	2	10	35	1.5	30.87±1.17
8	2	11	15	2	37.81±1.25
9	2	12	25	1	26.88±1.84

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在图4效应曲线中，VSS去除率随声能密度增大而减小，声能密度=1 W·mL⁻¹时，VSS去除率最大。VSS去除率随pH增大，呈现先增大后减小的趋势，pH=11时，VSS去除率最大。VSS去除率随超声时间增大，呈现先减小后增大的趋势，超声时间=15 min时，VSS去除率最大。VSS去除率随碱处理时间增大而增大。碱处理时间=2 h时，VSS去除率最小。综上所述，推荐组合为声能密度=1 W·mL⁻¹、pH=11、超声时间=15 min、碱处理时间=2 h，此时VSS去除率理论值最小。

图 4 VSS去除率效应曲线图

Figure 4. VSS removal rate effect graph

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综上所述，超声声能密度和pH相较于2者的处理时间更重要，但超声处理强度大会增加能耗，因此，综合考虑SCOD、上清液C/N与C/P、VSS去除率，本研究推荐操作条件为声能密度=1.5 W·mL⁻¹、超声时间=15 min、pH=12、碱处理时间=1.5 h，可得污泥破解率>12%、COD>7 600 mg·L⁻¹、C/N>30、C/P>60，VSS去除率>35%。相比于江云等^[39]的处理 (120 mL污泥、超声频率22 kHz、超声功率800 W、超声时间15 min) 以及BABU等^[40]对80 mL脱水污泥的破解处理 (pH=12、超声功率140 W、超声时间1 h) ，超声处理功率较低、时间较短，节约能耗，且有较好的破解效果。

3. 结论

1) 超声-碱处理对污泥破解、释放碳源有较好的效果，在声能密度为1.0~2.0 W mg·L⁻¹、pH为10~12的条件下，污泥SCOD由3 000 mg·L⁻¹到4 000~7 500 mg·L⁻¹，C/N远大于15，C/P大于50，VSS去除率在35%左右。

2) 由正交实验得出，各因素对破解率影响大小为：pH>声能密度>碱处理时间>超声时间。各因素对C/N的影响大小为：声能密度>pH>超声时间>碱处理时间。各因素对C/P的影响大小为：pH>超声时间>声能密度>碱处理时间。可见，声能密度和pH对污泥破解有更大的影响。

3) 从污泥破解率、C/N、C/P来看，推荐条件为声能密度=1.5 W mg·L⁻¹、 pH=12、超声时间=15 min、碱处理时间=1.5 h、可获得SCOD > 7 600 mg·L ⁻¹、C/N > 30、C/P > 60，可有效破解污泥中有机物，有利于回流后脱氮除磷。

图 1 不同生长温度下负载催化剂后的碳毡纤维SEM照片

Figure 1. SEM images of carbon felt loaded with the catalyst at different growth temperatures

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图 2 不同生长温度下合成的催化剂对SMX的降解效果对比

Figure 2. Comparison on the SMX degradations using the synthesized catalyst at different growth temperatures

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图 3 在生长温度105 ℃下，负载在碳毡上的催化剂的透射电镜照片

Figure 3. TEM images of catalyst loaded on the carbon felt fibers at the growth temperature of 105 ℃

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图 4 在生长温度105 ℃下，对CuCo-BH催化剂使用前后的光电子能谱分析

Figure 4. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the CuCo-BH catalyst before and after used at the growth temperature of 105 ℃

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图 5 在105 ℃生长温度下合成的CuCo-BH催化剂的X射线衍射测定结果

Figure 5. X-ray diffraction patterns of the CuCo-BH catalyst at the growth temperature of 105 ℃

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图 6 不同pH条件下，采用CuCo-BH催化剂的类芬顿过程对SMX的降解效果

Figure 6. SMX degradations in the Fenton-like process using the CuCo-BH catalyst under different pH conditions

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图 7 不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响和相应一级反应动力学模拟结果

Figure 7. Effect of initial SMX concentration on the SMX degradation in the Fenton-like process and the fitting results by the first-order kinetics

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图 8 H₂O₂浓度对类芬顿反应降解SMX的影响

Figure 8. Effect of H₂O₂ concentration on the SMX degradation in the Fenton-like process

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图 9 不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响

Figure 9. Effect of electrolyte solution on the SMX degradation in the Fenton-like process

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图 10 CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响

Figure 10. Effect of the repeated times of CuCo-BH catalyst on the SMX degradation in the Fenton-like process

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图 11 电子顺磁共振波谱仪对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化产生的自由基的测定

Figure 11. Detection of the radicals produced in the Fenton-like process with CuCo-BH catalyst by electron paramagnetic resonance

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图 12 不同自由基淬灭剂对SMX去除效果的影响

Figure 12. SMX removals in the Fenton-like process with different radical scavengers

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磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)作为一种广谱抗生素，由于其价格低廉、性质稳定、抗菌谱广等优点而被广泛应用于医疗、养殖等行业^[1-2]。然而，SMX在环境中不易被降解，传统的城市污水处理厂对SMX的去除率仅为20%~30%^[3]，这使得其在城市污水处理厂的出水中可检测出较高的浓度^[4-5]。此外，对我国自然水体中158种药品与护理品污染物(PPCPs)的监测结果表明，SMX是检出率最高的污染物^[6]。环境中的SMX不仅对植物生长具有不利影响，也可对人体健康造成危害^[7-8]。因此，需要研究高效的高级氧化方法以强化SMX去除。

非均相类芬顿催化氧化技术因其具有适用pH范围宽、催化剂可循环使用、二次污染少等优点近年来备受关注^[9-10]。目前，研究的非均相类芬顿催化剂种类较多，Cu、Mn、Co、Ti、Ni等金属均可用于合成非均相类芬顿催化剂，在处理难降解有机物污染物的过程中表现出较好的氧化分解能力^[10]。如采用膜分散法通过耦合沉淀反应合成的Cu₂O催化剂，在其投加量为0.5 g·L⁻¹、30%的H₂O₂投加量约49 mg·L⁻¹时，4 min内可使15 mg·L⁻¹罗丹明B脱色率达到100%^[11]。水热法合成的γ-MnO₂可在投加量为0.1 g·L⁻¹、H₂O₂浓度为49.3 mg·L⁻¹条件下，20 min内实现罗丹明B的完全脱色^[12]。为了提高非均相催化剂的性能，常利用多种不同价态和氧化还原能力的金属离子，制备合成新型的类芬顿催化剂。如固定在有序介孔Si上的Fe-Cu双金属催化剂，在其投加量为1 g·L⁻¹、2 000 mg·L⁻¹ H₂O₂和中性pH条件下，30 mg·L⁻¹氧氟沙星360 min的去除率达70%以上^[13]。采用溶胶凝胶法合成的LaFeO₃催化剂，在其投加量为1.4 g·L⁻¹、782 mg·L⁻¹ H₂O₂和pH=7.14条件下，3 mg·L⁻¹的SMX 120 min的去除率达90%^[14]。目前，利用非均相类芬顿反应降解SMX的研究虽有所报道^[14-15]，但仍需要合成具有高催化活性、强稳定性及易分离回收的类芬顿催化剂，以实现对SMX的高效去除。

本研究采用原位溶剂热生长法合成了Cu-Co非均相类芬顿催化剂，采用SEM、XRD等方法对催化剂的结构和形态进行了表征，探讨了不同反应条件对SMX降解率的影响，分析了Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相类芬顿催化剂的催化机制，以期为实际废水中SMX的类芬顿催化降解提供理论基础。

1. 实验材料与方法

1.1. 催化剂的合成

将0.29 g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.241 6 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.463 g NH₄F和3.003 g CO(NH₂)₂溶解于30 mL去离子水中，搅拌30 min后定容到100 mL，即为生长液。催化剂的载体是4 cm× 4 cm，3 mm厚的碳毡，预处理方法为：浓硝酸浸泡30 min，然后用去离子水清洗干净，并在去离子水中浸泡超声15 min，再用丙酮浸泡超声15 min，乙醇浸泡超声15 min，最后用去离子水浸泡超声15 min。将预处理好的碳毡放入盛有100 mL生长液的聚四氟乙烯反应釜中，105 ℃下反应5 h，冷却后取出，用去离子水温和清洗后自然晾干，即制备出负载有CuCo-BH非均相类芬顿催化剂的碳毡。预实验结果表明，水热反应时间小于5 h时，催化效果较差，当水热反应时间为3 h时，在相同条件下，催化剂的性能仅为5 h时的80%；而当水热反应时间大于5 h后，催化效果没有明显提高。Co(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、NH₄F和CO(NH₂)₂均为分析纯，购置于广州化学试剂厂。

1.2. SMX降解

在室温条件下，往150 mL烧杯中加入50 mL初始浓度为3 mg·L⁻¹的SMX溶液，将负载CuCo-BH 催化剂的碳毡浸没在溶液中，加入一定浓度的H₂O₂，反应开始后，每隔一定时间进行取样，水样经0.22 μm滤膜过滤后，测定SMX浓度，最后计算SMX的降解率。

1.3. 分析和计算方法

1) CuCo-BH催化剂的表征。利用扫描电子显微镜(Hitachi Su8010，Hitachi)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 20，美国FEI公司)对催化剂的形貌结构、负载情况等进行分析；采用X射线衍射(X Pert’3 Powder，荷兰帕纳科)与XPS(Scientific K-Alpha，美国ThermoFischer)对催化剂的物相及金属的价态进行分析。

2)自由基分析。采用电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance spectrometer，ESR，JES FA200，日本电子JEOL)对非均相类芬顿过程所产生的自由基类型进行分析，采用DMPO (5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为捕获剂；通过投加异丙醇、对苯醌等自由基淬灭剂，研究SMX降解过程中·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 对SMX降解的贡献。

3) SMX浓度测定。采用高效液相色谱法(P230II，大连依利特分析仪器公司)测定SMX浓度，色谱柱为SinoChrom ODS-BPC18 (250 mm×4.6 mm×5 μm)，流速为1.0 mL·min⁻¹，紫外检测器波长265 nm，柱温30 ℃，流动相为0.1%甲酸溶液/乙腈= 70/30(体积比)。

4) SMX的去除率R按式(1)计算。

式中：R为SMX的去除率；C₀为SMX的初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时刻的浓度，mg·L⁻¹。

3. 结论

1)在105 ℃生长温度下合成的催化剂为最优，碳毡上CuCo-BH催化剂负载量较好；TEM表征结果表明，生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构，宽度为40~115 nm，最大长度可达650 nm。XPS表征结果表明，催化剂的价态以Cu²⁺和Co²⁺为主。

2) CuCo-BH催化剂的最佳使用pH=7，在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹条件下，SMX在30 min内的去除率达到96.9%。SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H₂O₂产生的羟基自由基引起的，随着H₂O₂浓度逐渐增加，SMX的去除率有所升高。当电解质溶液为10 mmol·L⁻¹的NaCl和Na₂SO₄时，对SMX的去除率影响不大，但电解质溶液为10 mmol·L⁻¹的Na₂CO₃溶液时，SMX去除率显著降低。

3) ESR对自由基的测定结果表明，CuCo-BH催化剂催化H₂O₂的反应中产生了·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ ；自由基猝灭实验结果表明，·OH对SMX的降解起到了关键的作用。

参考文献 (32)

Cu-Co双金属氢氧化物非均相类芬顿催化剂去除磺胺甲恶唑

作者简介: 曾佚浩(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：废水处理与回用。E-mail：739308263@qq.com

通讯作者: 卢耀斌(1984—)，男，博士，副研究员。研究方向：废水处理与回用。E-mail：lubin8405@163.com;