将0.29 g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.241 6 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.463 g NH₄F和3.003 g CO(NH₂)₂溶解于30 mL去离子水中，搅拌30 min后定容到100 mL，即为生长液。催化剂的载体是4 cm× 4 cm，3 mm厚的碳毡，预处理方法为：浓硝酸浸泡30 min，然后用去离子水清洗干净，并在去离子水中浸泡超声15 min，再用丙酮浸泡超声15 min，乙醇浸泡超声15 min，最后用去离子水浸泡超声15 min。将预处理好的碳毡放入盛有100 mL生长液的聚四氟乙烯反应釜中，105 ℃下反应5 h，冷却后取出，用去离子水温和清洗后自然晾干，即制备出负载有CuCo-BH非均相类芬顿催化剂的碳毡。预实验结果表明，水热反应时间小于5 h时，催化效果较差，当水热反应时间为3 h时，在相同条件下，催化剂的性能仅为5 h时的80%；而当水热反应时间大于5 h后，催化效果没有明显提高。Co(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、NH₄F和CO(NH₂)₂均为分析纯，购置于广州化学试剂厂。

在室温条件下，往150 mL烧杯中加入50 mL初始浓度为3 mg·L⁻¹的SMX溶液，将负载CuCo-BH 催化剂的碳毡浸没在溶液中，加入一定浓度的H₂O₂，反应开始后，每隔一定时间进行取样，水样经0.22 μm滤膜过滤后，测定SMX浓度，最后计算SMX的降解率。

1) CuCo-BH催化剂的表征。利用扫描电子显微镜(Hitachi Su8010，Hitachi)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 20，美国FEI公司)对催化剂的形貌结构、负载情况等进行分析；采用X射线衍射(X Pert’3 Powder，荷兰帕纳科)与XPS(Scientific K-Alpha，美国ThermoFischer)对催化剂的物相及金属的价态进行分析。

2)自由基分析。采用电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance spectrometer，ESR，JES FA200，日本电子JEOL)对非均相类芬顿过程所产生的自由基类型进行分析，采用DMPO (5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为捕获剂；通过投加异丙醇、对苯醌等自由基淬灭剂，研究SMX降解过程中·OH和${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$对SMX降解的贡献。

3) SMX浓度测定。采用高效液相色谱法(P230II，大连依利特分析仪器公司)测定SMX浓度，色谱柱为SinoChrom ODS-BPC18 (250 mm×4.6 mm×5 μm)，流速为1.0 mL·min⁻¹，紫外检测器波长265 nm，柱温30 ℃，流动相为0.1%甲酸溶液/乙腈= 70/30(体积比)。

4) SMX的去除率R按式(1)计算。

式中：R为SMX的去除率；C₀为SMX的初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时刻的浓度，mg·L⁻¹。

在不同生长温度下，负载于碳毡上的CuCo-BH催化剂的SEM表征结果如图1所示。由图1中可以看出，碳毡上的催化剂负载量受生长温度影响：在90 ℃时，碳毡上只有少量的催化剂颗粒成核，晶体生长受限(图1(b))，CuCo-BH催化剂负载量非常低；在105 ℃时，碳毡上生长的CuCo-BH催化剂明显增加，几乎完全覆盖碳毡纤维(图1(c))；在120 ℃时，碳毡上生长的催化剂量与105 ℃时相比差异性不大(图1(d))。

在pH=7.0、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质的反应条件下，不同生长温度下合成的催化剂对3 mg·L⁻¹的SMX降解效果如图2所示。将90 ℃下合成的催化剂用于非均相类芬顿过程中，SMX的去除效果最差，30 min内SMX的去除率仅为78.8%；而对于在105 ℃下合成的催化剂，86.2%的SMX可在10 min内被去除，30 min的去除率达到96.7%；当生长温度进一步上升到120 ℃时，合成的催化剂对SMX的去除效果没有显著上升，与105 ℃下合成的催化剂相比，性能反而略有下降，30 min内SMX的去除率为94.6%。综合上述结果，确定105 ℃下合成的催化剂为最优，后续实验均采用105 ℃下合成的催化剂开展研究。

在105 ℃时，负载在碳毡上的催化剂的透射电镜分析结果如图3所示，生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构，宽度为40~115 nm，长度可达650 nm。CuCo-BH催化剂的棒状结构有利于提高催化剂的比表面积，促进催化反应的进行^[16]。CuCo-BH催化剂的XPS分析结果如图4所示。在使用之前，催化剂在934.68 eV的结合能值对应于Cu2p_3/2，这表明Cu是以Cu²⁺的价态存在^[17]；催化剂在781.06 eV和797.31 eV的结合能值分别对应于Co2p_3/2和Co2p_1/2，这表明Co是以Co²⁺的价态存在^[18]。在反应之后，催化剂在932.42 eV的结合能值对应于Cu2p_3/2，显示有Cu⁺的存在；催化剂在783.11 eV的结合能值对应于Co2p_3/2，显示有Co³⁺的存在。CuCo-BH催化剂的XRD测定结果如图5所示，其衍射峰与JCPDS(No.74-1057)和JCPDS(No.16-0736)一致，分别对应Co(OH)₂和Cu₇(OH)₁₀F₄，表明该催化剂的主要成分是Cu和Co的氢氧化物，并存在少量CuF₂杂质，合成样品衍射峰峰形尖锐，说明样品的结晶度良好。

反应体系的pH对于类芬顿催化剂的性能有较大影响，采用NaOH与H₂SO₄调节溶液pH，考察在CuCo-BH非均相类芬顿体系中，不同pH (3、5、7、9、11)对SMX降解效果的影响，反应条件为SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质。此外，在不同pH反应结束后，未发现有明显的pH变化，反应后溶液pH在设定pH±0.3的范围内，基本保持稳定。由图6中可以看出，当pH=3时，30 min内SMX的去除率为60.7%；当pH=11时，30 min内SMX的去除率仅为33.9%；而当pH=7时，SMX在30 min内的去除率达到96.9%；当pH=9时，SMX的去除率略低于pH=7。这表明本研究合成的CuCo-BH类芬顿催化剂的最佳pH=7，从实际应用看，城市污水及大部分工业废水的pH一般在中性范围，因此，采用CuCo-BH催化剂可以在不进行调节pH的条件下进行非均相类芬顿反应，与传统的芬顿反应相比，有望节约大量调节pH的酸碱。在pH=7、H₂O₂浓度为15 mmol·L⁻¹条件下，对3 mg·L⁻¹的SMX进行30 min的催化降解实验，测定反应前后溶液TOC浓度。结果表明，TOC的去除率约为60%。这表明本研究所采用的催化剂及其反应体系能够有效降解SMX，并实现其矿化，这与文献采用Fe₃O₄/Co₃O₄催化剂对SMX进行30 min的降解实验所得到的矿化程度相接近^[19]。

在pH=3的条件下，催化剂中金属溶出增加，导致催化剂中活性组分降低，从而使得固相催化剂性能下降；而在pH=11的条件下，H₂O₂易分解为H₂O和O₂，这也将导致催化反应生成的·OH和${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$等氧化剂减少，使得SMX去除效果降低^[20]。本实验结果与目前报道的含Cu双金属催化剂受pH的影响结果一致。ZHANG等^[21]合成的Cu-Al催化剂，在pH=2的条件下，几乎对对硝基酚(4-NP)没有催化降解效果；在pH=10.0的条件下，60 min内对4-NP的降解率只有约60%；而在pH=6或7的条件下，60 min内对4-NP的降解率高达90%以上。GUO等^[20]的研究表明，Co-Cu双金属催化剂在pH=6.8的条件下对蒽醌类物质的去除效果要远优于pH=4.2和pH=10.4。

在pH=7.0、H₂O₂=50 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质的反应条件下，不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响如图7(a)所示。在60 min内，SMX初始浓度即使从5 mg·L⁻¹增加到50 mg·L⁻¹，类芬顿反应对SMX的去除率均可达100%。当SMX浓度为5 mg·L⁻¹时，在5 min内，其去除率即可达到95%；而当SMX初始浓度为25 mg·L⁻¹时，其在5 min内的去除率降低为71%；当SMX的初始浓度为50 mg·L⁻¹时，其在5 min内的去除率仅为57%。在催化剂催化H₂O₂产生自由基总量不变的情况下，随着SMX初始浓度提高，去除SMX所需的时间也会相应增加。如图7(b)所示，在不同SMX浓度下，其降解过程符合表观一级反应动力学，当SMX浓度为5 mg·L⁻¹时，降解反应的表观速率常数最大，为0.435 min⁻¹，随着SMX初始浓度增加至50 mg·L⁻¹，表观反应速率常数由0.435 min⁻¹降至0.055 min⁻¹。MILH等^[22]采用过硫酸盐高级氧化法去除SMX，100 mg·L⁻¹的SMX可在80 min内被完全降解，其降解过程也符合一级反应动力学，反应速率常数为0.002 9 min⁻¹，拟合相关性系数为R²=0.992 9，与本研究结果一致。MALESIC-ELEFTHERIADOU等^[23]采用光催化氧化方法去除1 mg·L⁻¹ SMX，结果表明，该降解过程遵循一级反应动力学，反应速率常数为0.015 min⁻¹。由于实验条件的不同(pH、光照、温度等)，难以仅仅从表观速率常数上比较催化剂的优劣，但文献报道的不同高级氧化方法表明，SMX催化降解符合一级反应动力学过程。

在SMX=3 mg·L⁻¹、pH=7.0、无投加其他电解质的反应条件下，不同H₂O₂浓度对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图8所示，在不加入H₂O₂时，SMX在30 min内去除率仅为8%，这可能是负载催化剂的碳毡对SMX的吸附作用引起的。随着H₂O₂浓度的增大，SMX的30 min去除率不断提高。当H₂O₂浓度为10 mmol·L⁻¹和15 mmol·L⁻¹时，30 min内SMX的去除率分别为79.8%和95.1%，这表明SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H₂O₂产生自由基引起的，H₂O₂浓度的增加导致更多自由基的生成，从而加速了SMX的降解。

在SMX=3 mg·L⁻¹，H₂O₂=15 mmol·L⁻¹的条件下，不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图9所示，电解质为10 mmol·L⁻¹的NaCl和Na₂SO₄时，SMX在30 min内的去除效果分别为91.9%和80.9%；而当电解质为Na₂CO₃时，30 min内SMX去除率仅为16.8%，这可能是采用10 mmol·L⁻¹ Na₂CO₃溶液时，溶液pH可达到11.0，这使得SMX的去除率大大降低。此外，Na₂CO₃溶于水后，可生成大量的${\rm{HCO}}_3^ -$和${\rm{CO}}_3^{2 - }$，${\rm{HCO}}_3^ -$和${\rm{CO}}_3^{2 - }$对·OH有一定的淬灭作用，两者能够反应生成${\rm{CO}}^{\cdot -}_3$，从而导致SMX去除率的下降^[24]，反应如式(2)~式(4)所示。

在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、反应时间为30 min的条件下，CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响结果如图10所示。经过5次重复类芬顿反应后，SMX去除率始终保持在94%以上。此外，在本研究中，在pH=7的条件下，反应前后未见有明显的金属催化剂溶出现象，这表明CuCo-BH类芬顿催化剂的稳定性能良好。

采用ESR对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化H₂O₂产生的自由基进行测定，结果如图11所示。在0 min时，没有检测出捕获剂DMPO捕获·OH和${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$的特征峰，在5 min后测定出含有强度比为1∶2∶2∶1的4个光谱信号，可对应于DMPO-·OH加合物的特征峰^[25] (图11(a))；强度比为1∶1∶1∶1的4个光谱信号，可对应于DMPO-${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$加合物的特征峰^[26]。这表明在CuCo-BH催化剂的催化反应中，产生了羟基自由基·OH和超氧自由基${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$。为了进一步明确·OH和${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$在SMX降解过程中的作用，采用异丙醇和对苯醌进行自由基的猝灭实验，反应条件为SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、无投加其他电解质，其中，异丙醇和对苯醌分别为有效的·OH淬灭剂和${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$淬灭剂^[27]，结果如图12所示。异丙醇作为·OH淬灭剂已经有较多的报道^[27-28]，有研究^[28]表明，异丙醇与·OH的反应非常迅速，速率常数高达1.9×10⁹ L·(mol·s)⁻¹，因此，在添加异丙醇后，一旦溶液中生成·OH，即被异丙醇优先反应而消耗；当投加13 mmol·L⁻¹的异丙醇时，对SMX的降解有明显的阻碍作用，5 min内SMX的去除率仅为31.4%，而对照实验(0 mmol·L⁻¹异丙醇)的SMX去除率为68.3%；当投加130 mmol·L⁻¹的异丙醇时，极大地阻碍了SMX的降解，30 min内SMX的去除率仅为43.6%。而当投加6 mmol·L⁻¹和12 mmol·L⁻¹的对苯醌时，对SMX的去除均无明显的阻碍作用，即使投加了12 mmol·L⁻¹的对苯醌，30 min内SMX的去除率仍达到91.6%。这表明·OH对SMX的降解起到了关键的作用。

上述结果表明，·OH是CuCo-BH类芬顿催化剂催化H₂O₂的主要产物。有研究^[29-31]表明，过渡金属Cu和Co具有可变价态和优良的氧化还原活性，其可能的催化H₂O₂产生·OH，进而降解SMX，具体反应过程如式(5)~式(9)所示。

与其他高级氧化方法，如光催化、芬顿氧化等相比，使用本研究获得的CuCo-BH催化剂的非均相类芬顿过程对SMX的去除效果更好，在取得相同的SMX去除率的条件下，反应所需时间更短^{[23, 32]}。未来可开展实际废水中SMX的非均相类芬顿去除实验，以明确CuCo-BH催化剂其在实际废水处理中的应用效果。

1)在105 ℃生长温度下合成的催化剂为最优，碳毡上CuCo-BH催化剂负载量较好；TEM表征结果表明，生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构，宽度为40~115 nm，最大长度可达650 nm。XPS表征结果表明，催化剂的价态以Cu²⁺和Co²⁺为主。

2) CuCo-BH催化剂的最佳使用pH=7，在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹条件下，SMX在30 min内的去除率达到96.9%。SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H₂O₂产生的羟基自由基引起的，随着H₂O₂浓度逐渐增加，SMX的去除率有所升高。当电解质溶液为10 mmol·L⁻¹的NaCl和Na₂SO₄时，对SMX的去除率影响不大，但电解质溶液为10 mmol·L⁻¹的Na₂CO₃溶液时，SMX去除率显著降低。

3) ESR对自由基的测定结果表明，CuCo-BH催化剂催化H₂O₂的反应中产生了·OH和${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$；自由基猝灭实验结果表明，·OH对SMX的降解起到了关键的作用。