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烷基功能化磁性介孔硅的制备及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附

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王琦, 胡碧波, 阳春, 李瑞, 张爽. 烷基功能化磁性介孔硅的制备及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2450-2462. doi: 10.12030/j.cjee.202001019
引用本文: 王琦, 胡碧波, 阳春, 李瑞, 张爽. 烷基功能化磁性介孔硅的制备及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2450-2462. doi: 10.12030/j.cjee.202001019
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WANG Qi, HU Bibo, YANG Chun, LI Rui, ZHANG Shuang. Fabrication of alkyl-functionalized magnetic mesoporous silica and its adsorption of fluoroquinolone antibiotics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2450-2462. doi: 10.12030/j.cjee.202001019
Citation: WANG Qi, HU Bibo, YANG Chun, LI Rui, ZHANG Shuang. Fabrication of alkyl-functionalized magnetic mesoporous silica and its adsorption of fluoroquinolone antibiotics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2450-2462. doi: 10.12030/j.cjee.202001019
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烷基功能化磁性介孔硅的制备及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附

  • 1.

    重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆 400045

  • 2.

    重庆大学，三峡库区环境与生态部重点实验室，重庆 400045

    • 作者简介: 王琦(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：介孔硅材料的制备等。E-mail：1419841504@qq.com
    通讯作者: 胡碧波(1975—)，女，博士，副教授。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：b.hu@cqu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    重庆市社会事业与民生保障项目(cstc2015shmszx0632，cstc2015shms-ztzx0053)

  • 中图分类号: X703.1

Fabrication of alkyl-functionalized magnetic mesoporous silica and its adsorption of fluoroquinolone antibiotics

  • 1.

    School of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China

  • 2.

    Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China

    • Corresponding author: HU Bibo, b.hu@cqu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 为了提高介孔硅材料对抗生素的吸附性能和简化材料合成步骤，在纯介孔硅(UMS)的基础上，使用“一锅法”合成了烷基改性介孔硅(FMS)和核壳磁性烷基改性介孔硅(MMS)，并系统地研究了这3种吸附剂对恩诺沙星(ENR)、培氟沙星(PEF)和环丙沙星(CIP)3种氟喹诺酮类抗生素(FQs)的吸附性能。批次吸附实验结果表明，改性材料的吸附容量是未改性材料的5倍，且对氟喹诺酮类抗生素具有更高的吸附容量和吸附效率, 对CIP、PEF和ENR的最大吸附容量分别为201.52、275.46和286.35 mg·g−1，并且在10 min内可以达到90%以上的去除率。溶液的pH、腐殖酸浓度和离子强度对吸附过程的影响实验结果表明，MMS在pH为中性时可以达到最大吸附容量，且在高腐殖酸浓度下仍保持较高的吸附容量。回收再生实验结果表明，MMS具有良好的稳定性且吸附剂易于与溶液分离。进一步分析可知，静电作用和疏水作用是3种抗生素与MMS之间吸附的主要驱动力，使得MMS对抗生素具有优异的吸附性能。以上研究结果可为吸附去除污水中抗生素提供参考。
    Abstract: In order to improve the adsorption performance of mesoporous silicon materials to antibiotics and simplify the material synthesis steps, the functionalized mesoporous silica (FMS) and core-shell magnetic functionalized mesoporous silica (MMS) were synthesized from unfunctionalized mesoporous silica (UMS) by one-pot reaction, and their adsorption performance on enrofloxacin (ENR), pefloxacin (PEF) and ciprofloxacin (CIP), three fluoroquinolone antibiotics (FQs), were systematically investigated. Results based on batch experiments indicated that the adsorption capacities of the functionalized materials were five times higher than that of UMS, and the functionalized materials had higher adsorption capacities and efficiencies for FQs, the maximum adsorption capacities toward CIP, PEF and ENR were 201.52, 275.46 and 286.35 mg·g−1, respectively, above 90% removal efficiencies occurred within 10 min. It was also found that MMS had the maximum adsorption capacity at neutral pHs and maintained high adsorption capacity at the high humic acid concentration. The regeneration experiment indicated that MMS had good stability and easy-separation from aquatic matrix. Further analysis showed that electrostatic interaction and hydrophobic interaction were the main driving forces for FQ removal by MMS, which enabled MMS to possess an excellent adsorption toward FQ. The study provides a reference for the adsorption and removal of antibiotics in sewage.

  • 世界卫生组织(world health organization, WHO)称，癌症是全球第二大死亡原因。2020年全球有1 930×104新癌症病例、1 000×104癌症死亡，预计到2032年，每年新增癌症病例将上升到2 200×104，这意味着抗癌类抗生素的消费量将急剧增加[1]。但抗生素使用后不会被生物体完全吸收，其以原药或代谢物的形式通过粪便或者尿液排出体外[2]，导致环境中存在大量残留抗生素及其衍生物，并迁移至地表水、地下水并进入饮用水处理及输送系统中[3-4]。在市政污水、污水处理厂、地表水和地下水中，经常可以检测到μg·L−1级的环丙沙星、磺胺类药物、罗红霉素、脱水红霉素等药物[5-7]。抗生素类药物一般都是非特异性的、缺乏选择性，一方面在任何真核生物体中都会引起细胞毒性、基因毒性、诱变、致畸和内分泌干扰作[8-13]，改变水环境中的微生物群落，并且导致耐药基因的产生[14-16]；另一方面抗生素通过食物链在人体内富集，对人体的肠道疾病产生过敏影响，甚至有些还会产生“三致效应”[17]，长期富集抗生素会损害人体的免疫系统，甚至严重的影响各项生理功能[18]。

    蒽环类抗生素是一种新型污染物，其代表物柔红霉素、多柔比星、表柔比星等在水环境中的半衰期时间较长，属于难以降解的有机物。目前利用生物降解[19]、吸附[20-21]、光催化氧化[22]、电化学氧化[23-24]等高级氧化技术对该类抗生素进行氧化降解的相关研究较多。FRANQUET等[19]利用序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)对废水中的柔红霉素、多柔比星进行降解实验发现，柔红霉素的降解速率要比多柔比星快很多，反应15 min内，柔红霉素被降解致检测下限，多柔比星仅降解了60%。但生物降解技术在利用微生物处理高浓度抗生素废水的过程时，会对微生物产生毒性作用并且诱导一些致病菌产生耐药性的风险。GHODRATI等[20]使用氧化石墨烯、活性炭和多壁碳纳米管作为吸附材料对柔红霉素进行吸附动力学的比较研究，发现石墨烯具有较短的吸附平衡时间及较高的吸附率，其吸附平衡时间为30 min，能够吸附88%的柔红霉素，而活性炭和多壁碳纳米管材料的吸附平衡时间长达300 min和1 400 min，吸附率仅达到51%和68%。但吸附过程只是将污染物富集，并没有实质性的将污染物进行降解矿化，因此，会存在二次污染的风险。DUMITRU等[22]通过热解草酸铋铁配合物制得BiFeO3，探究其在光催化与单纯的紫外照射对多柔比星的降解差异。结果表明，BiFeO3的光催化在150 min后可去除79%的多柔比星，而单纯紫外照射仅可去除33%。但由于光催化技术对于透光度要求较高，如果水体中的悬浮物较多、色度较高就会影响光催化效果，进而会影响处理效果。

    二氧化氯(ClO2)是一种环境友好型的强氧化剂和消毒剂，在水处理工艺中作为氯消毒的替代产品可以有效降解水中有机污染物，去除还原态铁、锰及硫化物等无机污染物，同时不会产生具有三致作用的有机卤代物[25]；也可在防疫灭疫、水产畜牧养殖和造纸制浆漂泊等领域中广泛应用。ClO2通过单电子转移的形式与有机物发生氧化还原反应，能够有效降解吡唑酮[26]、氟喹诺酮[27]、磺胺类[28]等药物，因此具有降解抗生素的潜在能力。侯智昊等[29]利用ClO2降解磺胺甲基噁唑和磺胺脒，初始浓度为0.5~2.5 μmol·L−1的磺胺甲基噁唑与初始浓度大于20 μmol·L−1的ClO2反应30 s后，去除率可达到83%以上；而磺胺脒在ClO2初始浓度大于50 μmol·L−1时，反应120 s去除率达到95%；并且酸性条件下会抑制ClO2对磺胺类抗生素的降解，而在碱性条件下反应120 s后几乎都能够完全被降解。

    为了充分利用优良消毒剂ClO2的氧化效果，减轻抗生素对环境污染，本研究通过考察ClO2对盐酸多柔比星(DOX)的去除效果、影响因素、反应动力学以及降解机理，可供同类有机污染物的反应参考，也可为进一步确定工程应用参数提供科学依据。对控制环境中的新型抗生素的污染、生物毒性等潜在的环境威胁具有重要的理论意义和应用价值。

    1.   材料和方法

    1.1   ClO2的制备和DOX来源

    采用GB26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》A1.4.2的方法制备高纯二氧化氯。二氧化氯母液质量浓度为500 mg·L−1，使用前进行标定。DOX购买于上海阿拉丁生化科技有限公司，色谱纯，纯度为98%。制备DOX标准溶液时，称取0.05 g DOX，用少量超纯水溶解后转至50 mL的容量瓶中，将制得质量浓度为1.0 g·L−1的标准溶液放在4 ℃的冰箱中避光存储。

    1.2   ClO2对DOX降解效果及影响因素实验

    1) ClO2初始浓度对降解效果的影响实验。反应容器采用体积为100 mL的聚四氟乙烯玻璃瓶，用锡纸包裹住避光。量取60 mL质量浓度5 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中，调节pH为7.5±0.1，放在恒温水浴磁力搅拌器中，设定温度为(25±1) ℃。加入质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2对DOX进行降解。开启磁力搅拌器，控制转速为200 r·min−1，用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液于已经盛有20 μL的0.05 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液的棕色小瓶中终止反应。

    2)温度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，溶液pH控制在7.5±0.1。对于实验过程中低温条件，利用恒温磁力搅拌器进行加热控制；对于高温条件，利用冰块水浴降温。

    3) pH对降解效果的影响实验。实验过程基本与上述方法基本相同，ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，用HCl和NaOH对DOX溶液进行调节所需pH条件，同时控制溶液温度为(25±1) ℃。

    4)抗生素浓度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，量取60 mL质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中，控制pH为7.5±0.1、温度为(25±1) ℃，放在恒温水浴磁力搅拌器中，使用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液，用硫代硫酸钠进行淬灭。

    1.3   ClO2降解DOX反应动力学实验

    1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数实验。取60 mL质量浓度为5 mg·L−1的DOX浓度于100 mL聚四氟乙烯玻璃瓶中，再加入高浓度的ClO2溶液，使其混合后溶液中ClO2质量浓度大于50 mg·L−1，即超过DOX初始浓度的10倍以上，在水浴中保持反应温度为(25±1) ℃，开启磁力搅拌器，控制转速为200 r·min−1。使用移液枪分别在0、20、40、60、120 s时吸取5 mL反应DOX后的溶液，用硫代硫酸钠进行淬灭。

    2) pH对DOX的反应速率常数影响实验。DOX质量浓度为5 mg·L−1，ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1，控制反应温度为(25±1) ℃，溶液pH分别为5.2、7.5、8.2、9.0。

    3)温度对DOX的反应速率常数影响实验。DOX初始质量浓度为5 mg·L−1，ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1条件下，溶液pH为7.5±0.1，控制反应温度为7、14、20、30 ℃。

    本文中各参数采用孤立变量法确定，使ClO2浓度大于DOX的10倍以上，可视为ClO2在反应的整个过程中浓度几乎不变，因此ClO2降解DOX的反应动力学方程根据式(1)和式(2)计算。

    ν=dcDOXdt=−kobs[DOX]n2 (1)
    kobs=kapp[ClO2] (2)

    式中： dcDOXdt为DOX浓度随时间的变化速率；kobs为准一级反应速率常数；kapp为表观二级反应速率常数；[ClO2]和[DOX]分别为ClO2和DOX的浓度。

    1.4   DOX分析方法

    本研究利用高效液相色谱(HPLC，LC-10AT)对DOX的标准样品和降解后样品的残留含量进行检测，根据峰面积的进行定量分析，所用色谱柱型号为ZORBAX SB-C18。每次做3组平行实验，取平均值。

    检测DOX的色谱条件如下。流动相为甲醇∶ 0.01 mol·L−1磷酸二氢铵(NH4H2PO3)∶乙酸=30∶20∶0.1。色谱条件：检测波长为254 nm，进样量为20 μL，柱温为25 ℃，流速为1.0 mL·min−1，DOX的保留时间为4.5 min。

    1.5   降解产物的分析方法

    DOX降解产物采用高效液相色谱-质谱联用仪，仪器型号为赛默飞世尔公司静电场轨道阱质谱联用仪(HPLC—MS)，色谱柱为Themo Scientific TM Hypersil GOLD C18 Column(50×2.1 mm，1.9 μm)。DOX采用梯度洗脱，流动相A为水，B为乙腈，0~1 min 5% B，1~8 min 5%~70% B，8~9 min 70%~100% B，9~14 min 100% B，14~14.1 min 100%~50% B，14.1~17 min 5% B，流速为0.3 mL·min−1，进样量10 μL，柱温为30 ℃。质谱方法为ESI+正离子模式；气帘气，35 Pa；Gas 1，45 psi；Gas 2，45 psi；温度为500 ℃；离子化压力为5 000 V，去簇电压为70 V；全扫描范围，m/z 150~1800；裂解电压为5 V；CE Spread， 0 V。

    1.6   量子化学计算

    本研究利用Gaussian 16软件的B3LYP/6-31G(d，p)方法对DOX分子进行结构优化，再利用更精密的基组6-311++G(2d，p)进一步分析，选用高级别基组的目的是在研究化学反应的机理，特别是过渡态和反应路径时，高级别的基组可以提供更可靠的能量梯度和几何结构；使用DFT方法，经B3LYP密度泛函的6-311++G(2d，p)基组进行结构优化；再利用Gaussian View以三维形式查看分子轨道，找到分子中能量最高的占据轨道(HOMO)和能量最低的未占据轨道(LUMO)。选用极化连续介质模型，所选溶剂为水进行相关的化学计算。本文所用到的量子化学计算描述符有最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)、前线轨道能隙(ΔE)(式(3))、化学势(μ)(式(4))、硬度(η)(式(5))、亲电指数(ω)(式(6))，利用这些参数分析DOX的相关反应特性。

    ΔE=|EHOMO−ELUMO| (3)
    μ=I+A2 (4)
    η=I−A2 (5)
    ω=μ22η (6)

    式中：ΔE为前线轨道能隙，eV；EHOMO为最高占据分子轨道的能量，eV；ELUMO为最低未占据分子轨道的能量，eV；μ为化学势，eV；η为硬度，eV；ω为亲电指数，eV；I为电离势，eV；A为电子亲和能，eV。

    1.7   福井函数

    为了探究不同分子中不同位点的反应活性，FUKUI等 [30]引入了福井函数(Fukui)这一理论。分子中每个原子的亲电攻击、亲核攻击、自由基攻击的Fukui函数分别根据式(7)、式(8)和式(9)计算。

    f−(r)=qi(N)−qi(N−1) (7)
    f+(r)=qi(N+1)−qi(N) (8)
    f0(r)=f−(r)+f+(r)2 (9)

    式中：qi(N)、qi(N−1)、qi(N+1)表示中性分子、失去1个电子、得到1个电子的带电分布状态；f+(r)表示原子的亲核反应活性的大小、f−(r)表示原子的亲电反应活性的大小、f0(r)表示自由基攻击的活性大小。

    1.8   分配系数的计算

    本文通过计算每种降解产物的分配系数(logP)来判断产物的脂溶性，进而推断ClO2对DOX降解后的产物潜在的健康风险。logP数值越大，说明该物质具有亲脂性越强，数值越小说明亲水性越强。一般情况下，当logP≤5时，对生物的致死性和慢性毒性随着数值的增大而增大[31]。本文采用中国科学院上海有机化学研究所开发的XLOGP3工具[32]，对优化后蒽环类抗生素分子本身、以及被ClO2降解后产物的logP进行计算，通过分析降解前后毒性变化来评估潜在的风险。

    2.   结果与讨论

    2.1   ClO2对DOX的降解效果及影响因素

    1) ClO2初始浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1时，ClO2初始浓度对降解效果的影响情况如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，随着ClO2的浓度增加，DOX的去除率均有上升，当ClO2质量浓度高于0.6 mg·L−1后，DOX去除率上升趋势减缓。这是由于ClO2的氧化能力随其浓度的增加而显著提升，从而有效地攻击和破坏DOX分子中的化学键，但当ClO2质量浓度超过0.6 mg·L−1后，几乎所有的DOX分子均已与ClO2充分反应，导致反应体系趋近于饱和状态，因此，进一步增加ClO2浓度并不会显著提高去除率。此外反应时间在5 min内去除效果显著，5 min后反应几乎达到平衡状态。DOX在接触0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2 30 min后，降解率分别为35.31%、40.95%、66.97%、93.09%、94.07%，增加ClO2浓度能够有效地去除DOX。

    图 1  ClO2初始浓度、温度、pH和DOX初始浓度对DOX降解效果的影响
    Figure 1.  Effects of initial concentration of ClO2, temperature, pH, and initial concentration of DOX on DOX degradation
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    2)温度对降解效果的影响。当pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，温度对降解效果的影响结果如图1(b)所示。由图1(b)可看出，随着温度的升高，ClO2对DOX的去除率没有显著变化，30 min后去除率分别达到48.32%、50.65%、63.22%、60.45%、60.33%，这表明ClO2去除DOX的能力受温度影响很小。

    3) pH对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃，DOX初始质量浓度为5 mg·L−1，ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，pH对降解效果的影响结果如图1(c)所示。由图1(c)可以看出，随着溶液pH的增加ClO2对DOX的降解效果显著增加。DOX溶液在pH为4.8、5.2、7.5、8.5、9.5接触30 min后去除率分别达到54.02%、62.25%、66.18%、64.22%、67.80%。酸性条件下对DOX的降解率要弱于碱性，这是因为ClO2的氧化还原电位与pH呈线性关系，当pH每增加1，其氧化还原电位增加0.062 V[33]，因此ClO2氧化能力也随之增加。

    4) DOX浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，DOX浓度对降解效果的影响结果如图1(d)所示。由图1(d)可以看出，DOX的去除率随着其初始浓度的增加而明显降低，DOX初始质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1时，与ClO2反应30 min后去除率分别达到93.41%、78.28%、49.5%、40.16%、28.43%。因为ClO2初始质量浓度较低仅为0.6 mg·L−1，去除率过低有可能是由于ClO2添加量过低，大量DOX未能与ClO2反应而残留导致降解效率低。

    2.2   ClO2降解DOX的反应动力学

    1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数。不同ClO2浓度下ln(c0/ct)对反应时间t作图，结果如图2(a)所示。由图2(a)可以看出，ln(c0/ct)与时间呈良好的线性关系(R2>0.98)，该反应同样符合拟一级动力学模型，因此DOX的反应级数为1。将图2(a)中的每条拟合直线斜率(即kobs)与ClO2浓度进行拟合得到一条直线，如图2(b)所示。可以看出kobs与ClO2浓度呈良好的线性关系(R2=0.992)，反应速率随着ClO2浓度的增加而加快，所以ClO2反应级数为1，因此该回归直线的斜率为反应的二级反应速率常数，kapp=2.41×102 M−1·s−1，因此ClO2降解DOX符合二级反应动力学模型。不同ClO2浓度与DOX反应动力学参数如表1所示。

    图 2  不同ClO2浓度降解DOX的动力学拟合曲线；kobs与ClO2初始浓度的拟合曲线
    Figure 2.  Kinetic fitting curves of DOX degradation by ClO2 at different concentrations; (b) Fitting curves of kobs and ClO2 initial concentrations
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    表 1  不同ClO2浓度下降解DOX动力学参数
    Table 1.  Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different concentrations
    [ClO2]0/(mg·L−1)kobs/s−1T1/2/sR2
    6.50.024 9827.450.998
    7.00.026 2226.440.994
    8.00.028 3424.460.987
    9.00.031 5921.940.988
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    2) pH对DOX的反应速率常数影响。在不同pH下将ln(c0/ct)对反应时间t作图(图3(a))；pH与kobs关系如图3(b)所示。由图3(a)和图3(b)可看出，当pH=5.2~9.0时，ClO2对DOX降解速率逐渐升高，反应速率常数由2.00×10−3 s−1上升到4.03×10−2 s−1。表明酸性条件下抑制ClO2对DOX的降解，而碱性条件下能够促进降解。

    图 3  不同pH下降解DOX的动力学拟合曲线；不同pH下DOX的反应速率常数
    Figure 3.  Kinetic fitting curves of DOX degradation at different pH levels; The reaction rate constant of DOX at different pH
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    3)温度对DOX的反应速率常数影响。不同温度下ln(c0/ct)与反应时间t关系如图4(a)所示，Ea可以通过kapp与温度拟合得到，拟合结果见图4(b)，不同温度下各反应的动力学参数见表2。由图4(a)~(b)可看出：kapp与温度之间有良好的线性关系(R2=0.995)；根据拟合曲线斜率可以计算出ClO2与DOX反应活化能为25.46 kJ·mol−1。由表2可以得到，温度每升高10 ℃，kapp会增加1.41倍。因此，当温度升高，DOX的反应速率上升。这是因为温度升高，反应体系中分子平均动能增大，活化分子增多，反应体系中各分子有效碰撞次数增加，使反应速率加快。

    图 4  不同温度下ClO2降解DOX的拟合曲线；kapp与温度的拟合曲线
    Figure 4.  Fitting curves of ClO2 degradation DOX at different temperatures; Fitting curve of kapp and temperature
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    表 2  不同温度下ClO2降解DOX的反应动力学参数
    Table 2.  Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different temperatures
    温度/℃kobs/s−1kapp/(mmol·(L·s)−1)R2
    70.012 82133.040.982
    140.019 99207.450.989
    200.030 13312.680.988
    300.042 53441.370.994
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    2.3   ClO2降解DOX的机理

    1) DOX分子结构与反应活性位点分析。分子的结构能够反映出分子的反应活性，对DOX进行结构优化后的图形见图5，分子主要键长的信息见表3。从表3可以看出，从整体上看DOX分子上的C—C、C＝C、C—O、C＝O、C—H、O—H、C—N、N—H的键长平均值分别为1.516 2、1.401 1、1.408 4、1.226 4、1.089 1、0.975 8、1.464 8、1.017 0 Å。与苯环上的C—C单键的键长相比，支链上的C5—C7单键以及含氧六元环上的C—C单键的键长较大。键长顺序为C—C>C—N>C—O>C＝O>C—H>N—H>O—H。从上述结果可以看出，DOX分子中支链上和含氧六元环上的C—C单键在降解过程中很容易受到亲核攻击[34]，且O—H键相较于其他类型的化学键的键长均小，说明该化学键容易受到亲电攻击。

    图 5  DOX优化后分子结构图
    Figure 5.  Molecular structure of DOX
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    表 3  DOX的键长
    Table 3.  Bond length of DOX
    化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å
    C1—C2 1.384 4 C7—C8 1.530 3 C15—H52 1.093 16
    C2—C3 1.513 2 C5—O11 1.427 68 C16—H53 1.092 45
    C3—C4 1.526 73 C8—O9 1.438 1 C18—H55 1.093 86
    C4—C5 1.541 98 C25—O26 1.357 34 C20—H56 1.090 61
    C5—C6 1.551 78 C22—O39 1.342 57 C20—H57 1.090 88
    C1—C25 1.406 806 C32—O36 1.344 38 C20—H58 1.091 67
    C22—C23 1.410 19 C37—O36 1.431 35 C35—H64 1.080 07
    C23—C24 1.417 93 C3—O12 1.441 54 C24—H63 1.082 75
    C24—C25 1.402 01 O12—C13 1.412 31 C33—H62 1.078 81
    C23—C30 1.471 68 C13—O19 1.420 48 C37—H66 1.091 54
    C29—C30 1.469 62 C18—O19 1.444 57 C37—H67 1.091 51
    C28—C29 1.408 09 C16—O17 1.432 25 C37—H65 1.086 36
    C27—C28 1.493 56 C30—O31 1.245 67 C15—N21 1.464 81
    C24—C27 1.475 73 C27—O38 1.223 91 N21—H59 1.016 56
    C29—C32 1.421 08 C7—O10 1.209 52 N21—H60 1.017 5
    C32—C33 1.399 35 C3—H40 1.088 06 O9—H41 0.966 93
    C33—C34 1.385 47 C4—H41 1.089 86 O11—H48 0.966 04
    C34—C35 1.386 5 C4—H42 1.089 7 O17—H54 0.966 76
    C28—C35 1.388 76 C6—H44 1.091 73 O39—H68 1.000 57
    C13—C14 1.521 01 C6—H43 1.085 42 O26—H61 0.978 63
    C14—C15 1.529 72 C8—H45 1.084 75 C1—C6 1.503 36
    C15—C16 1.540 17 C8—H46 1.091 07
    C16—C18 1.528 21 C13—H49 1.092 06
    C18—C20 1.514 04 C14—H51 1.093 32
    C5—C7 1.535 75 C14—H50 1.090 1
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    DOX的静电势和前线分子轨道能量等信息预示着其具有不同的反应特性，但具体的反应活性位点仍不明确。而亲电自由基的反应活性对于有机分子反应途径的研究及为重要。利用福井函数对DOX的亲核反应位点、亲电反应位点及自由基反应位点进行分析。表4列出DOX的亲核攻击（f +）和亲电攻击（f −）。一般情况下，福井函数值越大，说明该原子为主要攻击位点。由表4可以看出，DOX的f −最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上，说明O26和O39容易受到亲电攻击。

    表 4  DOX中每个原子福井函数值
    Table 4.  Fukui function values per atom for DOX
    原子 f − f + 原子 f − f + 原子 f − f +
    1C 0.024 6 0.043 6 24C 0.034 5 0.018 5 47H 0.003 8 0.002 2
    2C 0.024 7 0.041 5 25C 0.048 7 0.025 2 48H 0.005 2 0.007 5
    3C 0.002 9 0.005 8 26O 0.066 8 0.022 4 49H 0.002 1 0.005 6
    4C 0.004 0.004 1 27C 0.008 7 0.052 4 50H 0.004 3 0.001 1
    5C 0.002 6 0.003 28C 0.001 3 0.024 9 51H 0.006 9 0.004 5
    6C 0.004 5 0.006 8 29C 0.004 7 0.017 2 52H 0.008 1 0
    7C 0.000 2 0.000 3 30C 0.008 4 0.063 6 53H 0.011 7 0.006 7
    8C 0.005 1 0.004 5 31O 0.023 5 0.079 5 54H 0.005 9 0.000 1
    9O 0.001 5 0.000 2 32C 0.018 0.023 2 55H 0.003 4 0.000 3
    10O 0.010 6 0.007 4 33C 0.024 3 0.040 6 56H 0.006 0.003 6
    11O 0.014 7 0.014 7 34C 0.025 7 0.049 1 57H 0.005 1 0.000 7
    12O 0.006 2 0.007 3 35C 0.025 6 0.025 2 58H 0.009 2 0.007
    13C 0.000 3 0.000 9 36O 0.019 1 0.010 8 59H 0.022 5 0.006 4
    14C 0.003 3 0.000 3 37C 0.008 8 0.011 2 60H 0.019 9 0.003 9
    15C 0.009 4 0.000 8 38O 0.033 3 0.083 5 61H 0.017 5 0.011 6
    16C 0.010 4 0.001 6 39O 0.072 4 0.035 3 62H 0.014 8 0.023 2
    17O 0.019 5 0.006 8 40H 0.005 8 0.007 8 63H 0.017 1 0.028
    18C 0.004 6 0.000 8 41H 0.011 6 0.014 4 64H 0.013 1 0.018 3
    19O 0.004 1 0.001 5 42H 0.005 4 0.004 2 65H 0.009 7 0.014
    20C 0.005 8 0.002 1 43H 0.007 5 0.008 9 66H 0.009 7 0.011 5
    21N 0.033 6 0.003 9 44H 0.009 3 0.013 2 67H 0.010 1 0.011 8
    22C 0.042 5 0.022 45H 0.011 8 0.011 1 68H 0.015 3 0.012
    23C 0.038 2 0.013 46H 0.005 0.005 2
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    2) NPA(natural population analysis)电荷分布分析。ClO2降解DOX的过程会发生电子的得失，而分子的电荷分布影响其反应特性。DOX分子的静电荷分布，其中C1、C2、C4、C6、C8、C14、C15、C20、C23、C24、C28、C29、C34、C35、C37所带电荷为−0.035、−0.123、−0.404、−0.437、−0.110、−0.426、−0.045、−0.584、−0.213、−0.139、−0.074、−0.172、−0.158、−0.180、−0.199 a.u.，其余的碳原子均带正电，所有的氧原子均带负电，其中O26和O39所带电荷为-0.698和-0.720 a.u.，所有氢原子均带正电，反应过程中C20、O39、O26容易受到亲电攻击。DOX在发生降解的过程中蒽醌环上的羟基取代基中的氧原子以及个别碳原子容易发生亲电攻击。图6为DOX的静电势图，其中蓝色到红色区域表示电子云由稀疏到密集部分。可以看到DOX的电子云密度较大的区域主要集中在氧原子周围，电子云密度较小的区域主要集中在碳原子与氢原子周围。

    图 6  DOX的静电势图
    Figure 6.  Electrostatic potential map of DOX
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    3)前线分子轨道分析。HOMO和LUMO轨道图形能够直观地看到分子容易得失电子的区域。若分子中的某部分被HOMO轨道所覆盖区域较大，说明该区域容易发生失去电子的情况；若分子中的某部分被LUMO轨道所覆盖区域大，说明该区域容易发生得电子的情况。图7显示了DOX前线分子轨道图，其中绿色区域代表正相位、红色区域代表负相位。从图7中可以看到，对于DOX的HOMO轨道主要聚集在二羟基取代苯环上的氧原子与碳原子周围，说明该区域容易受到亲电试剂攻击，其LUMO轨道分布主要集中在蒽醌环上的碳原子周围和苯环上的含氧双键周围，则该区域容易发生亲核试剂攻击。DOX的最高占据分子轨道能量为−5.95 eV，最低未占据分子轨道能量为−2.88 eV，前线轨道能隙为3.069 eV，化学势为4.42 eV，硬度为1.54 eV，亲电指数为6.34 eV，电离势为5.95 eV，电子亲合能为2.88 eV。

    图 7  DOX的HOMO和LUMO轨道
    Figure 7.  HOMO and LUMO orbitals of DOX
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    综上所述，通过分子结构与反应活性位点分析可知DOX分子中支链上和含氧六元环上的C-C单键相对较长，这使它们在降解过程中更容易受到亲核攻击。O—H键的键长数值较小，表明这个化学键容易受到亲电攻击。福井函数的f +和f −指数表明，DOX的f −最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上，这表明这些原子容易受到亲电攻击。在ClO2降解DOX的过程中，分子中电子密度较高的区域，特别是蒽醌环上的羟基和个别碳原子，更容易受到亲电攻击。静电势图进一步确认了氧原子周围的电子云密度较大，表明这些区域在化学反应中可能更活跃。在DOX分子中，HOMO轨道的高电子密度区域，特别是二羟基取代苯环上的氧原子和碳原子，倾向于吸引亲电试剂的攻击。相反，LUMO轨道覆盖的区域，即蒽醌环上的碳原子和苯环上的含氧双键附近，更可能遭遇亲核试剂的攻击。

    2.4   ClO2降解DOX的降解产物分析及降解途径

    1) ClO2降解DOX的产物分析。不同pH下降解前后的6组样品所含主要物质的质核比列于表5。根据目标化合物的结构和反应原理，共推测出5种降解产物，HPLC-MS扫描后的质荷比分别为：560、576、387、303、148，所对应氧化产物表示为M+16、M+32、M-157、M-241、M-396(M表示DOX母体质荷比，+或-分别表示产物相较于DOX相对分子质量的损失或者增加，数字表示损失或增加的量)。从表5可以看出，ClO2不能将DOX完全矿化，并且该化合物被ClO2完全降解后中间产物仍然存在，需要对降解的中间产物进一步进行分析。此外，各pH范围下的空白和降解后的样品同样都检测到了m/z=158.15的物质，这是由于在降解后加入硫代硫酸钠进行了猝灭，确定该物质是硫代硫酸钠。m/z 544.17在3组不同pH的降解实验中均被检测到，因此推测可能是该反应物自身。ClO2在降解酸性、碱性、中性条件的DOX下，其产物中都出现了M+16、M+32、M-157、M-241四种产物，产物M-396的质谱峰虽然存在，但非常小，该产物可能立刻被矿化成其他小分子产物。且该产物在ZHAO等[35]研究中也同样出现，因此将该种产物考虑进产物分析中。

    表 5  ClO2降解DOX前后m/z的质谱扫描结果
    Table 5.  The mass spectrometry scan results of m/z before and after DOX degradation by ClO2
    反应条件降解前降解后
    未调节pH544.17、149.02、344.22、470.36、388.25、475.32、518.88、158.15、158.15474.78、406.79、544.17、303.12、576.16、459.27、503.31、576.17、387.18、158.15、149.02
    酸性条件544.17、425.21、453.34、396.80、405.81、149.02、154.99、149.02、432.28、388.25、432.28、476.31、566.43、588.41、158.15562.66、412.77、544.17、149.02、388.25、520.33、503.31、547.33、407.79、303.12、509.88、560.17、158.15、576.17、387.18、158.15
    碱性条件544.17、344.23、415.25、476.31、453.34、520.33、564.35、340.25、158.15560.17、149.02、544.17、303.12、458.80、562.66、548.70、592.15、594.16、476.30、158.15、576.17、560.18、387.18、158.15
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    2) ClO2降解DOX的反应途径。HPLC-MS扫描出可能产物结果如图8所示。共推测出8种结构式不同的降解产物，其对应的质荷比分别为560(a)、560(b)、560(c)、576(a)、576(b)、387、303、148，所对应的氧化产物表示为M+16(a)、M+16(b)、M+16(b)、M+32(a)、M+32(b)、M-157、M-241、M-396，其中a、b表示相同的m/z下结构不同的产物。

    图 8  ClO2降解DOX的反应路径图
    Figure 8.  Reaction path diagram of DOX degradation by ClO2
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    根据福井函数以及电荷分布计算结果可知DOX分子上的C20、O26、O29容易受到亲电反应攻击。推测的反应路径如图8所示。

    反应路径包括以下3个方面：1)反应路径1，含羟基的39号氧原子被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，首先发生自由基的抽氢反应，使氧原子和碳原子处于缺电子状态，氧原子处进一步发生加成反应，得到中间产物Ⅱ；2)反应路径2，含羟基的26号氧原子在ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，发生一系列的抽氢和·OH加成反应，得到中间产物Ⅲ，反应中间产物Ⅱ和Ⅲ进一步在ClO2的氧化下生成中间产物Ⅴ，随后12号氧原子与支链上的含氧六元环的13号碳原子发生断裂，与此同时5号碳原子与7号碳原子相连处发生断裂，最终生成产物Ⅵ和Ⅶ；3)反应路径3，C20被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，同样发生自由基的抽氢反应和加成反应得到产物Ⅰ，进一步含羟基的26或39号氧原子与·OH自由基发生反应最终生成产物Ⅳ。产物Ⅶ和Ⅳ通过发生一系列的开环反应生成最终产物Ⅷ。

    2.5   产物的分配系数

    DOX中间产物Ⅰ的logP值为0.77，产物Ⅱ的logP值为0.8，产物Ⅲ的logP值为0.8，产物Ⅳ的logP值为0.3，产物Ⅴ的logP值为−0.16，产物Ⅵ的logP值为−1.37，产物Ⅶ的logP值为0.85，产物Ⅷ的logP值为2.28，DOX的产物的名称与产物分析结果保持一致。从上文可以看出，DOX的logP值均小于5。对于DOX而言，其本身分配系数为1.27，而中间产物Ⅷ的分配系数为2.28，该产物比DOX本身的毒性要大。表明ClO2在DOX的过程中，有毒性更强的产物出现，但部分的中间产物可以继续被降解成毒性较弱的终产物。

    3.   结论

    1) ClO2浓度、DOX的浓度、溶液的pH对去除DOX效果有很大的影响，低浓度ClO2对于在不同温度下DOX降解效果的差异不显著；碱性条件下DOX相较于酸性条件下的去除率及反应速率都快，说明碱性条件下能够加速反应的进行。

    2) ClO2对于DOX的降解符合二级反应，反应速率常数为 2.41×10−2 mmol·L−1·s−1；温度越高，DOX的反应速率常数也随之增加。DOX的反应活化能为25.46 kJ·mol−1。

    3)根据NPA电荷分布及福井函数综合分析，DOX的主要亲电反应位点分别为O26、O39、C20；通过HPLC-MS检测出的产物结果与量子化学计算所确定的反应位点，推测DOX在被降解过程中经历了抽氢反应、自由基的加成反应。

    4)通过计算DOX降解前后的logP值，发现DOX降解过程中产物Ⅷ的logP值大于DOX说明中间产物毒性较强，但部分中间产物可以进一步被ClO2降解为毒性更小的产物。

  • 图 1  3种材料的傅里叶红外光谱

    Figure 1.  FT-IR spectra of three materials

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    图 2  N2吸附-脱附等温线和孔径分布(内嵌图)

    Figure 2.  N2 sorption-desorption isotherms and pore size distribution (the inset)

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    图 3  MMS的TEM和SEM图像

    Figure 3.  TEM and SEM images of MMS

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    图 4  Fe3O4和 MMS的磁滞回线图

    Figure 4.  VSM of the Fe3O4 and MMS

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    图 5  3种材料的小角和广角(内嵌图)XRD图

    Figure 5.  XRD patterns of low-angle and wide-angle(the inset) of synthesized materials

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    图 6  MMS吸附3种抗生素的动力学拟合

    Figure 6.  Adsorption kinetics fitting of three FQs on MMS

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    图 7  MMS吸附3种抗生素的等温线拟合

    Figure 7.  Adsorption isotherm model fitting of three FQs on MMS

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    图 8  FQs的离子形态分布与pH的关系

    Figure 8.  Species distribution of FQs as a function of pH

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    图 9  pH和Zeta电位对吸附的影响

    Figure 9.  Effect of pH and Zeta potential on adsorption

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    图 10  腐殖酸浓度对吸附的影响

    Figure 10.  Effect of humic acid concentration on adsorption

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    图 11  离子强度对吸附的影响

    Figure 11.  Effect of ionic strength on adsorption

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    图 12  循环次数对吸附的影响

    Figure 12.  Effect of recycling number on adsorption

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    表 1  3种氟喹诺酮类抗生素的理化性质

    Table 1.  Physicochemical properties of three fluoroquinolones

    抗生素分子式分子质量/Da一级解离常数pKa1二级解离常数pKa2
    ENRC19H22FN3O3359.465.57.2
    PEFC17H20FN3O3333.355.57.1
    CIPC17H18FN3O3331.345.68.8
    抗生素分子式分子质量/Da一级解离常数pKa1二级解离常数pKa2
    ENRC19H22FN3O3359.465.57.2
    PEFC17H20FN3O3333.355.57.1
    CIPC17H18FN3O3331.345.68.8
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    表 2  合成材料的结构参数

    Table 2.  Textural parameters of the synthesized materials

    吸附剂BET比表面积/(m2·g−1)孔容/(cm3·g−1)孔径/nm
    UMS805.011.396.79
    FMS462.210.947.79
    MMS1 104.711.304.58
    吸附剂BET比表面积/(m2·g−1)孔容/(cm3·g−1)孔径/nm
    UMS805.011.396.79
    FMS462.210.947.79
    MMS1 104.711.304.58
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    表 3  MMS吸附抗生素的伪一级和伪二级动力学模型参数

    Table 3.  Kinetic parameters of the pseudo-first-order model, pseudo-second-order model for FQs adsorption

    抗生素伪一级动力学模型伪二级动力学模型
    qe/(mg·g−1)k1/min−1R2qe/(mg·g−1)k1/(g·(mg·min)−1)R2
    CIP95.960.720.968 599.700.014 90.994 5
    PEF133.030.340.953 8140.750.004 20.993 1
    ENR142.480.460.976 2149.210.005 80.998 2
    抗生素伪一级动力学模型伪二级动力学模型
    qe/(mg·g−1)k1/min−1R2qe/(mg·g−1)k1/(g·(mg·min)−1)R2
    CIP95.960.720.968 599.700.014 90.994 5
    PEF133.030.340.953 8140.750.004 20.993 1
    ENR142.480.460.976 2149.210.005 80.998 2
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    表 4  MMS吸附3种抗生素的等温吸附模型参数

    Table 4.  Isothermal adsorption model parameters for adsorption of three FQs on MMS

    抗生素Langmuir 模型Freundlich 模型
    qm/(mg·g−1)kLR2kFnR2
    CIP201.520.120.995 467.015.860.975 8
    PEF275.460.180.994 6106.534.720.976 1
    ENR286.350.310.994 3137.144.200.971 5
    抗生素Langmuir 模型Freundlich 模型
    qm/(mg·g−1)kLR2kFnR2
    CIP201.520.120.995 467.015.860.975 8
    PEF275.460.180.994 6106.534.720.976 1
    ENR286.350.310.994 3137.144.200.971 5
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    表 5  MMS与其他材料的吸附效果对比

    Table 5.  Comparison of the adsorption ability between MMS and other materials

    吸附剂吸附质pH平衡时间/hqm/(mg·g−1)来源
    石墨烯-钛纳米管ENR5.05.013.40[31]
    多壁碳纳米管PEF7.02.045.16 [33]
    纳米氧化石墨烯CIP6.50.52.22[34]
    改性NiFe2O4中孔微球ENR5.01.01.71[35]
    改性NiFe2O4中孔微球CIP5.01.01.72[35]
    改性MS-NiFe2O4中孔微球ENR5.01.014.49[35]
    改性MS-NiFe2O4中孔微球CIP5.01.014.45[35]
    改性磁性生物质炭ENR3.012.07.19[36]
    改性磁性生物质炭PEF3.012.06.94[36]
    改性磁性生物质炭CIP3.012.08.37[36]
    多巴胺改性磁性纳米材料CIP7.04.016.5[37]
    烷基改性磁性介孔硅ENR6.00.5286.35本研究
    烷基改性磁性介孔硅PEF6.00.5275.46本研究
    烷基改性磁性介孔硅CIP7.00.5201.52本研究
    吸附剂吸附质pH平衡时间/hqm/(mg·g−1)来源
    石墨烯-钛纳米管ENR5.05.013.40[31]
    多壁碳纳米管PEF7.02.045.16 [33]
    纳米氧化石墨烯CIP6.50.52.22[34]
    改性NiFe2O4中孔微球ENR5.01.01.71[35]
    改性NiFe2O4中孔微球CIP5.01.01.72[35]
    改性MS-NiFe2O4中孔微球ENR5.01.014.49[35]
    改性MS-NiFe2O4中孔微球CIP5.01.014.45[35]
    改性磁性生物质炭ENR3.012.07.19[36]
    改性磁性生物质炭PEF3.012.06.94[36]
    改性磁性生物质炭CIP3.012.08.37[36]
    多巴胺改性磁性纳米材料CIP7.04.016.5[37]
    烷基改性磁性介孔硅ENR6.00.5286.35本研究
    烷基改性磁性介孔硅PEF6.00.5275.46本研究
    烷基改性磁性介孔硅CIP7.00.5201.52本研究
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  • [1] CARTER D L, DOCHERTY K M, GILL S A, et al. Antibiotic resistant bacteria are widespread in songbirds across rural and urban environments[J]. Science of the Total Environment, 2018, 627: 1234-1241. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.01.343
    [2] HUANG P, GE C J, FENG D, et al. Effects of metal ions and pH on ofloxacin sorption to cassava residue-derived biochar[J]. Science of the Total Environment, 2018, 616-617: 1384-1391. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.10.177
    [3] WANG L, QIANG Z M, LI Y G, et al. An insight into the removal of fluoroquinolones in activated sludge process: Sorption and biodegradation characteristics[J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 56: 263-271. doi: 10.1016/j.jes.2016.10.006
    [4] 张延, 严晓菊, 孙越, 等. 中国抗生素滥用现状及其在环境中的分布情况[J]. 当代化工, 2019, 48(11): 2660-2662. doi: 10.3969/j.issn.1671-0460.2019.11.054
    [5] 廖全山. 我国抗生素滥用现状、原因及对策综述[J]. 世界最新医学信息文摘, 2016, 57(16): 41-42.
    [6] BU Q W, WANG B, HUANG J, et al. Pharmaceuticals and personal care products in the aquatic environment in China: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262: 189-211. doi: 10.1016/j.jhazmat.2013.08.040
    [7] 张海璇, 刘娟, 欧桦瑟. 紫外-过硫酸盐降解水中环丙沙星动力学和效果[J]. 水处理技术, 2017, 43(5): 43-47.
    [8] 刘欣然, 李明雪, 张博, 等. 纤维素复合膜吸附处理盐酸环丙沙星[J]. 现代化工, 2019, 39(6): 166-171.
    [9] AHMED M J, THEYDAN S K. Fluoroquinolones antibiotics adsorption onto microporous activated carbon from lignocellulosic biomass by microwave pyrolysis[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(1): 219-226. doi: 10.1016/j.jtice.2013.05.014
    [10] YAO H, LU J, WU J, et al. Adsorption of fluoroquinolone antibiotics by wastewater sludge biochar: Role of the sludge source[J]. Water, Air & Soil Pollution, 2013, 224(1): 1370-1378.
    [11] YU F, LI Y, HAN S, et al. Adsorptive removal of antibiotics from aqueous solution using carbon materials[J]. Chemosphere, 2016, 153: 365-385. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.03.083
    [12] 王吻, 马秀兰, 顾芳宁, 等. 生物质炭及草炭吸附模拟废水中恩诺沙星特性的研究[J]. 中国抗生素杂志, 2019, 44(7): 880-886. doi: 10.3969/j.issn.1001-8689.2019.07.019
    [13] WANG W, CHENG J D, JIN J, et al. Effect of humic acid on ciprofloxacin removal by magnetic multifunctional resins[J]. Scientific Reports, 2016, 6(1): 30331. doi: 10.1038/srep30331
    [14] TANG Y L, GUO H G, XIAO L, et al. Synthesis of reduced graphene oxide/magnetite composites and investigation of their adsorption performance of fluoroquinolone antibiotics[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 424: 74-80.
    [15] WU G G, MA J P, LI J H, et al. Magnetic copper-based metal organic framework as an effective and recyclable adsorbent for removal of two fluoroquinolone antibiotics from aqueous solutions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 528: 360-371. doi: 10.1016/j.jcis.2018.05.105
    [16] GIBSON L T. Mesosilica materials and organic pollutant adsorption: Part B. Removal from aqueous solution[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(15): 5173-5182. doi: 10.1039/C3CS60095E
    [17] DIAGBOYA P N, OLU-OWOLABI B I, ADEBOWALE K O. Microscale scavenging of pentachlorophenol in water using amine and tripolyphosphate-grafted SBA-15 silica: Batch and modeling studies[J]. Journal of Environmental Management, 2014, 146: 42-49.
    [18] KIM Y, LEE B, CHOO K, et al. Selective adsorption of bisphenol A by organic-inorganic hybrid mesoporous silicas[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 138(1/2/3): 184-190.
    [19] WALCARIUS A, MERCIER L. Mesoporous organosilica adsorbents: Nanoengineered materials for removal of organic and inorganic pollutants[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(22): 4478-4511. doi: 10.1039/b924316j
    [20] GAO J S, ZHANG X Y, XU S T, et al. Clickable SBA-15 to screen functional groups for adsorption of antibiotics[J]. Chemistry, 2014, 9(3): 908-914.
    [21] LI Z B, HUANG D N, FU C, et al. Preparation of magnetic core mesoporous shell microspheres with C18-modified interior pore-walls for fast extraction and analysis of phthalates in water samples[J]. Journal of Chromatography A, 2011, 1218(37): 6232-6239. doi: 10.1016/j.chroma.2011.06.109
    [22] KONG A, WANG P, ZHANG H Q, et al. One-pot fabrication of magnetically recoverable acid nanocatalyst, heteropolyacids/chitosan/Fe3O4, and its catalytic performance[J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 417-418: 183-189. doi: 10.1016/j.apcata.2011.12.040
    [23] CIRIMINNA R, SCIORTINO M, Alonzo G, et al. From molecules to systems: Sol-gel microencapsulation in silica-based materials[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(2): 765-789. doi: 10.1021/cr100161x
    [24] BOUKOUSSA B, ZEGHADA S, ABABSA G B, et al. Catalytic behavior of surfactant-containing-MCM-41 mesoporous materials for cycloaddition of 4-nitrophenyl azide[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 489: 131-139. doi: 10.1016/j.apcata.2014.10.022
    [25] ZHANG X L, ZENG T, WANG S H, et al. One-pot synthesis of C18-functionalized core-shell magnetic mesoporous silica composite as efficient sorbent for organic dye[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 448: 189-196. doi: 10.1016/j.jcis.2015.02.029
    [26] ZHU L F, ZHU R L. Surface structure of CTMA+ modified bentonite and their sorptive characteristics towards organic compounds[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 320(1/2/3): 19-24.
    [27] HAN S H, XU J, HOU W G, et al. Synthesis of high-quality MCM-48 mesoporous silica using gemini surfactant dimethylene-1, 2-bis (dodecyl dimethylammonium bromide)[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(39): 15043-15048. doi: 10.1021/jp0477093
    [28] LIU A M, HIDAJAT K, KAWI S, et al. A new class of hybrid mesoporous materials with functionalized organic monolayers for selective adsorption of heavy metal ions[J]. Chemical Communications, 2000, 13: 1145-1146. doi: 10.1039/b002661l
    [29] NIU D, MA Z, LI Y S, et al. Synthesis of core-shell structured dual-mesoporous silica spheres with tunable pore size and controllable shell thickness[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(43): 15144-15147. doi: 10.1021/ja1070653
    [30] XIA X R, MONTEIRO-RIVIERE N A, MATHUR S, et al. Mapping the surface adsorption forces of nanomaterials in biological systems[J]. ACS Nano, 2011, 5(11): 9074-9081. doi: 10.1021/nn203303c
    [31] ANIRUDHAN T S, SHAINY F, CHRISTA J. Synthesis and characterization of polyacrylic acid-grafted-carboxylic graphene/titanium nanotube composite for the effective removal of enrofloxacin from aqueous solutions: Adsorption and photocatalytic degradation studies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 324(Pt B): 117-130.
    [32] 桂洪杰, 周亮, 马嫱, 等. 不同吸附模型分析天然有机物的吸附特征[J]. 化学工程师, 2019, 33(5): 85-90.
    [33] CHEN B L, ZHU L Z, ZHU J X, et al. Configurations of the bentonite-sorbed myristylpyridinium cation and their influences on the uptake of organic compounds[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(16): 6093-6100.
    [34] ALICANOGLU P, SPONZA D T. Removal of ciprofloxacin antibiotic with nano graphene oxide magnetite composite: Comparison of adsorption and photooxidation processes[J]. Desalination and Water Treatment, 2017, 63: 293-307. doi: 10.5004/dwt.2017.20176
    [35] LIU X Y, LIU M Y, ZHANG L. Co-adsorption and sequential adsorption of the co-existence four heavy metal ions and three fluoroquinolones on the functionalized ferromagnetic 3D NiFe2O4 porous hollow microsphere[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 511: 135-144.
    [36] LI R N, WANG Z W, ZHAO X T, et al. Magnetic biochar-based manganese oxide composite for enhanced fluoroquinolone antibiotic removal from water[J]. Environment Science and Pollution Research, 2018, 25: 1136-1148.
    [37] MALIK R, GOYAL A, YADAV S, et al. Functionalized magnetic nanomaterials for rapid and effective adsorptive removal of fluoroquinolones: Comprehensive experimental cum computational investigations[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 364: 621-634. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.10.058
    [38] LI H B, ZHANG D, HAN X Z, et al. Adsorption of antibiotic ciprofloxacin on carbon nanotubes: pH dependence and thermodynamics[J]. Chemosphere, 2014, 95: 150-155. doi: 10.1016/j.chemosphere.2013.08.053
    [39] GU C, KARTHIKEYAN K G. Sorption of the antimicrobial ciprofloxacin to aluminum and iron hydrous oxides[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(23): 9166-9173.
    [40] YAN W, HU S, JING C Y. Enrofloxacin sorption on smectite clays: Effects of pH, cations, and humic acid[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 372(1): 141-147. doi: 10.1016/j.jcis.2012.01.016
    [41] YAN W, ZHANG J F, JING C Y. Adsorption of Enrofloxacin on montmorillonite: Two-dimensional correlation ATR/FTIR spectroscopy study[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 390(1): 196-203. doi: 10.1016/j.jcis.2012.09.039
    [42] ZHOU Q X, OUYANG S, AO Z, et al. Integrating biolayer interferometry, atomic force microscopy, and density functional theory calculation studies on the affinity between humic acid fractions and graphene oxide[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(7): 3773-3781.
    [43] YAO N, LI C, YU J Y, et al. Insight into adsorption of combined antibiotic-heavy metal contaminants on graphene oxide in water[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 236: 116278.
    [44] TONG X, LI Y X, ZHANG F S, et al. Adsorption of 17β-estradiol onto humic-mineral complexes and effects of temperature, pH, and bisphenol A on the adsorption process[J]. Environmental Pollution, 2019, 254: 112924. doi: 10.1016/j.envpol.2019.07.092
    [45] AÇIŞLI Ö, KARACA S, GÜRSES A. Investigation of the alkyl chain lengths of surfactants on their adsorption by montmorillonite (Mt) from aqueous solutions[J]. Applied Clay Science, 2017, 142: 90-99. doi: 10.1016/j.clay.2016.12.009
    [46] YANG C, WU S C, CHENG J H, et al. Indium-based metal-organic framework/graphite oxide composite as an efficient adsorbent in the adsorption of rhodamine B from aqueous solution[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 687: 804-812. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.06.173
    [47] ERSAN G, APUL O G, PERREAULT F, et al. Adsorption of organic contaminants by graphene nanosheets: A review[J]. Water Research, 2017, 126: 385-398. doi: 10.1016/j.watres.2017.08.010
    [48] PENG X M, HU F P, ZHANG T, et al. Amine-functionalized magnetic bamboo-based activated carbon adsorptive removal of ciprofloxacin and norfloxacin: A batch and fixed-bed column study[J]. Bioresource Technology, 2018, 249: 924-934. doi: 10.1016/j.biortech.2017.10.095
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-05
  • 录用日期:  2020-03-28
  • 刊出日期:  2020-09-10
王琦, 胡碧波, 阳春, 李瑞, 张爽. 烷基功能化磁性介孔硅的制备及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2450-2462. doi: 10.12030/j.cjee.202001019
引用本文: 王琦, 胡碧波, 阳春, 李瑞, 张爽. 烷基功能化磁性介孔硅的制备及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2450-2462. doi: 10.12030/j.cjee.202001019
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WANG Qi, HU Bibo, YANG Chun, LI Rui, ZHANG Shuang. Fabrication of alkyl-functionalized magnetic mesoporous silica and its adsorption of fluoroquinolone antibiotics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2450-2462. doi: 10.12030/j.cjee.202001019
Citation: WANG Qi, HU Bibo, YANG Chun, LI Rui, ZHANG Shuang. Fabrication of alkyl-functionalized magnetic mesoporous silica and its adsorption of fluoroquinolone antibiotics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2450-2462. doi: 10.12030/j.cjee.202001019
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烷基功能化磁性介孔硅的制备及其对氟喹诺酮类抗生素的吸附

    通讯作者: 胡碧波(1975—)，女，博士，副教授。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：b.hu@cqu.edu.cn; 
    作者简介: 王琦(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：介孔硅材料的制备等。E-mail：1419841504@qq.com
  • 1. 重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆 400045
  • 2. 重庆大学，三峡库区环境与生态部重点实验室，重庆 400045
  • 收稿日期:  2020-01-05
  • 录用日期:  2020-03-28
  • 网络出版日期:  2020-09-05
基金项目:
重庆市社会事业与民生保障项目(cstc2015shmszx0632，cstc2015shms-ztzx0053)

摘要: 为了提高介孔硅材料对抗生素的吸附性能和简化材料合成步骤，在纯介孔硅(UMS)的基础上，使用“一锅法”合成了烷基改性介孔硅(FMS)和核壳磁性烷基改性介孔硅(MMS)，并系统地研究了这3种吸附剂对恩诺沙星(ENR)、培氟沙星(PEF)和环丙沙星(CIP)3种氟喹诺酮类抗生素(FQs)的吸附性能。批次吸附实验结果表明，改性材料的吸附容量是未改性材料的5倍，且对氟喹诺酮类抗生素具有更高的吸附容量和吸附效率, 对CIP、PEF和ENR的最大吸附容量分别为201.52、275.46和286.35 mg·g−1，并且在10 min内可以达到90%以上的去除率。溶液的pH、腐殖酸浓度和离子强度对吸附过程的影响实验结果表明，MMS在pH为中性时可以达到最大吸附容量，且在高腐殖酸浓度下仍保持较高的吸附容量。回收再生实验结果表明，MMS具有良好的稳定性且吸附剂易于与溶液分离。进一步分析可知，静电作用和疏水作用是3种抗生素与MMS之间吸附的主要驱动力，使得MMS对抗生素具有优异的吸附性能。以上研究结果可为吸附去除污水中抗生素提供参考。

English Abstract

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  • 抗生素是一类新兴污染物[1]。氟喹诺酮类抗生素(FQs)广泛用于人和动物的治疗[2-3]，通过制药企业和污水处理厂排放进入水环境且以痕量浓度存在(ng·L−1~μg·L−1)[4-6]，因其近年来在环境水体中被频繁检出而日益被关注。目前，FQs的去除主要采用各种物理化学方法，如高级氧化[7]、生物降解[8]、膜过滤[9]、吸附[10]等。与其他方法相比，吸附法具有成本低、操作简单、无有害副产物等优点，被认为是最有效的去除方法之一。FQs具有疏水性官能团、氢键受体和供体，在水中以离子形态存在，因此，疏水作用、氢键作用和静电相互作用是吸附去除FQs的主要机制。YAO等[10]利用污泥物化处理得到的衍生物质来吸附氟喹诺酮类抗生素，但是处理过后的生物质材料比表面积和孔容较小，导致吸附容量和吸附效率较低。多壁碳纳米管[11]、生物质炭[12]、树脂[13]、石墨烯[14]、MOFs[15]及其改性产物已被报道用于去除FQs，但因吸附容量有限、效率偏低、无选择性、吸附剂分离回收难等缺点限制了其广泛应用。研制解决上述缺点的高效吸附剂将是未来吸附技术发展的主要方向。

    有序介孔硅材料以其独特的孔道结构、均匀的孔径分布、高比表面积、化学惰性以及易修饰的孔道内表面等优点[16]，在给水处理和废水处理中受到越来越多的关注。有序介孔硅材料的孔道内表面能提供大量的修饰位点，可以根据不同污染物的特性进行选择性修饰[17-18]，并可以通过氢键作用、静电作用和亲疏水作用来去除水中各种有机污染物[19]，因而被认为是一种很有前景的吸附剂。GAO等[20]合成了多种功能化介孔硅用于吸附环丙沙星，但无法实现从水中分离回收。CARTER等[1]和WANG等[3]合成了具有较高吸附能力的功能化磁性介孔硅，以去除水中的有机污染物，但合成材料的步骤却较为复杂。

    本研究采用“一锅法”成功地制备了功能化磁性介孔硅，并首次将其用于对FQs的吸附去除。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、振动样品磁力计(VSM)、Zeta电位分析、N2吸附-脱附等温线等手段对功能化磁性介孔硅进行了分析表征，并通过分析吸附等温线、动力学参数，系统探讨了功能化磁性介孔硅去除ENR、PEF和CIP的吸附机理。该改性介孔硅材料可通过简便的方法合成，并易于通过磁铁进行分离，对FQs具有较高的吸附容量和吸附效率，该研究为吸附去除污水中抗生素提供了参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 二十二烷基三甲基氯化铵(C25H54ClN，99%)购自上海市源叶生物科技有限公司；六水合氯化铁(FeCl3· 6H2O，分析纯)、四水合氯化亚铁(FeCl2· 4H2O，分析纯)、硝酸铵(NH4NO3，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)和无水乙醇(C2H5OH，分析纯)、腐殖酸(HA,分析纯)均由重庆市川东化工有限公司提供。去离子水(18.25 Ω·cm−1)为实验室自制。正硅酸乙酯(TEOS，99%)、十二烷基三乙氧基硅烷(C18H40O3Si, 95%)、恩诺沙星(ENR，98%)、培氟沙星(PEF，99%)和环丙沙星(CIP，98%)均购自上海市阿拉丁生化科技股份有限公司。3种抗生素的理化性质如表1所示。

    • 1.2.   材料的制备

  • 烷基功能化磁性介孔硅复合材料采用改进的“一锅法”[21-22]制备。首先，将0.25 g二十二烷基三甲基氯化铵和0.1 g NaOH加入含有蒸馏水和无水乙醇(200 mL, 体积比为1∶3)的混合溶液中，在85 °C下搅拌30 min，同时通入氮气以排除溶液中的氧气。随后，滴加5.0 mL FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的混合溶液，在85 °C下剧烈搅拌30 min。待反应溶液温度降低至60 °C时，加入60 mL无水乙醇，以得到合适的溶胶-凝胶反应体系[23]。获得的反应体系用超声处理20 min，并加入0.6 mL TEOS和0.6 mL十二烷基三乙氧基硅烷，继续搅拌30 min后，将反应混合物冷却至室温。用磁铁分离出沉淀物，并将其加入NH4NO3和乙醇(95%)混合液中，在60 °C下，搅拌30 min以脱除模板剂，过滤收集固体。将所收集的固体材料用去离子水和乙醇冲洗至中性，并在60 °C的真空环境中干燥6 h，得到0.32 g烷基改性磁性介孔硅MMS灰色固体，2步总收率为55.4%。

    • 1.3.   材料的表征

  • 采用SEM(FEG-SEM JSM-7200F)和TEM(FEI Teanci G2 F20)表征和分析MMS复合材料的微观结构和表面形态；采用FT-IR(FT-IR, NICOLET 380)检测材料的红外光谱；使用微观表面积和孔隙率分析仪(Micromeritics ASAP 2020)测量材料的氮气吸附等温线，并计算孔体积、BJH孔径和BET比表面积；磁滞回线由VSM(Lake Shore，VSM 7307)测定；使用Malvern Zeta分析仪(Nano-ZS 90)检测MMS的Zeta电位。

    • 1.4.   批次吸附实验

  • ENR、PEF和CIP标准品溶于滴加有盐酸的去离子水中以制备各自的储备溶液，并用去离子水稀释获得其工作溶液。为了研究UMS、FMS和MMS 3种不同的吸附材料对上述3种FQs的吸附特性，取1.5 mg吸附剂添加到聚四氟乙烯小瓶中(V=50 mL)，加入30.0 mL初始浓度为10 mg·L−1的工作溶液，将溶液pH调整为7.0。在25 °C条件下，放入摇床振荡，振荡速度为180 r·min−1。在样品进入液相色谱分析仪之前，用0.45 μm的聚醚砜滤膜(PES)过滤。

    选用上述实验中吸附性能最佳的吸附剂对ENR、PEF和CIP进行吸附动力学实验。实验溶液初始浓度设置为10 mg·L−1，温度为25 °C，并分别保持不同的接触时间(0~90 min)。对于吸附等温线，分别配制不同浓度的ENR (0~100 mg· L−1)、PEF (0~100 mg·L−1)和CIP (0~100 mg· L−1)溶液。利用HCl/NaOH调节溶液至最佳pH (对于ENR和PEF, pH为6.0；对于CIP，pH为7.0)，并将实验温度控制在25 °C。为了研究腐殖酸浓度、离子强度和pH对吸附的影响，将不同浓度的腐殖酸(0~30 mg·L−1)和NaCl (0~0.1 mol·L−1)添加到抗生素溶液中，将pH从3.0调节至11.0。上述所有实验均重复3次。空白对照样中的抗生素初始浓度在实验后基本无变化，表明抗生素溶液浓度在吸附过程中不受外界条件的影响。

2.   结果与讨论

    2.1.   材料表征FT-IR

  • 通过FT-IR光谱表征了3种吸附剂的表面官能团组成(图1)。位于587 cm−1处的吸收峰为Fe—O—Fe的振动吸收峰。对于3种吸附剂来说，3 418~3 480、1 084、1 631和801 cm−1处的吸收峰分别是由O—H、Si—O—Si和Si—OH的伸缩振动引起的[24-25]。对于MMS和FMS来说，在2 925 cm−1和2 859 cm−1处出现的新吸附峰是由—CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的，而1 487 cm−1处的吸收峰是由—CH3的弯曲振动所引起的[26]。然而，在UMS的吸收峰中，所有—CH2和—CH3的伸缩振动峰都不存在，这表明十二烷基已成功负载到MMS和FMS上。

    3种吸附剂的N2吸附-脱附等温线(图2)均为IV型曲线，表明3种材料均为介孔材料[27]。孔径分布(图2内嵌图)表明，合成材料的孔径约为2.5 nm，并且存在狭窄的孔径分布。与UMS和FMS相比，MMS的尖峰更加清晰，这表明在相同的孔容条件下，MMS具有更多的孔道。此外，BET分析(表2)显示，MMS的孔道总体积和比表面积分别为1.30 cm3·g−1和1 104.71 m2·g−1，均高于FMS (0.94 cm3·g−1和462.21 m2·g−1)，这与已报道的介孔材料特性[28]一致。

    图3为MMS的TEM图和SEM图。MMS的TEM(图3)显示出典型的核-壳结构，可以看到MMS直径约200 nm的磁核和厚度约50 nm的灰色介孔硅外壳。外壳中的孔道垂直于磁核的表面，并在高放大倍率下表现出较高的介观有序性，这与先前的报道[29]一致。

    为了研究MMS的磁性能，检测了MMS和Fe3O4的VSM曲线(图4)。结果表明，由于剩磁和矫顽磁接近零，因此，MMS具有超顺磁特性。而MMS的最大磁感应强度从5.6×10−3 T降至2.9×10−3 T，这是由于包裹了较厚的介孔二氧化硅外壳和引入了有机官能团所导致[25]。同时，磁滞回线结果表明，MMS的饱和磁化强度足以使其被磁铁从水中分离出来。此外，由于其优异的超顺磁性能，MMS能够很好地分散在水中并易于污染物的吸附。

    如图5所示，在小角度XRD图谱中，UMS具有3个明显的峰(110)、(200)和(210)，表现出介孔材料的典型衍射图谱，并且特征峰明显向低衍射角偏移。这表明UMS的晶胞比典型介孔材料MCM-41的要大，这可能是由于使用较长的烷基链作为模板所致[24]。这些图谱揭示了3种材料均具有短程介观有序的特征[30]。此外，由于引入了有机官能团和Fe3O4，3个衍射峰的强度均降低且向更大的角度偏移。在MMS和Fe3O4的广角XRD图谱中(图5内嵌图)，2θ在30.2°、35.5°、43.2°、53.9°、57.2°和63.1°对应的衍射峰值分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面。这与Fe3O4指数(JCPDS 19-0629)[21]一致。但是，由于有机功能化介孔硅的屏蔽作用，导致相应衍射峰的强度有所降低。

    • 2.2.   吸附动力学

  • 为了探讨吸附容量随接触反应时间的变化，研究了ENR、PEF和CIP在MMS上的吸附动力学。如图6所示，由于MMS的高比表面积和负载的有机官能团，使得吸附能够很快达到平衡。由于负载的官能团可以特异性地与目标污染物分子结合，所以大多数污染物能够在10 min内被吸附完并在20 min内达到吸附平衡。因此，将接触时间设置为90 min，以确保在以下实验中所有吸附都能达到平衡。使用伪一级和伪二级动力学模型来进行吸附数据的拟合，结果(表3)显示，伪二级模型(R2 = 0.993~0.998)具有比伪一级模型(R2 = 0.953~0.976)更高的相关系数。有研究[31]使用聚丙烯酸负载的羧基石墨烯来吸附ENR，并报道了伪二级动力学模型的拟合结果。在相似的实验条件下，qe(4.01 mg·g−1)和k1(0.003 5 mg·(g·min)−1)的拟合值均低于MMS(表3)，这表明MMS在吸附容量和吸附效率均优于氧化石墨烯。另外，当吸附平衡时，ENR、PEF和CIP的吸饱和附容量分别为149.21、140.75和99.70 mg·g−1，这与实验检测值相近。此结果表明，ENR、PEF和CIP在MMS上的吸附应是物理吸附。

    • 2.3.   吸附等温线

  • Langmuir模型用于描述在均匀表面上发生的单层吸附且被吸附分子之间无相互作用，而Freundlich模型用于描述在不均匀表面上发生的多层吸附[32]。这2种模型都被用于本研究中实验数据的拟合，以分析FQs在MMS上的吸附特性。FQs在MMS上的吸附等温线如图7所示，吸附热力学参数如表4所示。通过R2的对比可以发现，Langmuir模型能够更好地拟合实验数据。这表明FQs在MMS上的吸附是单层吸附且吸附剂表面上吸附位点分布均匀。通过Langmuir模型得出ENR、PEF和CIP在MMS上的最大吸附容量分别为286.35、275.46和201.52 mg·g−1。此外，与CIP相比，MMS对ENR和PEF的吸附容量分别增加了42.3%和36.8%。MMS对3种抗生素的吸附能力顺序为ENR> PEF> CIP。导致这种吸附效果差异的原因在于，十二烷基改性增强了MMS的孔道内表面疏水性，进而获得了对有机物产生更强的吸附亲和力[33]。ENR、PEF和CIP的辛醇水分配系数分别为0.54、0.27和−0.86(https://chemicalize.com)，在疏水分配的作用下[33]，MMS能够对3种抗生素产生不同的吸附效果。此外，MMS对FQs的吸附能力优于FMS和UMS。与其他报道的吸附剂(表5)性能相比，MMS对FQs表现出更大的吸附能力，因此，其在去除抗生素方面具有良好的应用前景。

    • 2.4.   pH对吸附的影响

  • 溶液的pH可以通过改变FQs分子的电离形态和溶液中MMS的表面电荷分布，进而对吸附过程产生影响[38-39]。为了研究溶液初始pH对MMS吸附的影响，将溶液pH从3.0调节至11.0，并进行了批次实验。结果表明，pH对3种FQs的影响规律相似(图8)。在pH为6.0和7.0附近，ENR/PEF和CIP能够分别达到最大吸附容量。此外，可以通过离子形态分布(图8)和Zeta电势(图9)进一步分析pH对吸附的影响。

    如图9所示，当pH在3.0~7.0时，CIP的吸附容量逐渐升高；当pH在7.0~11.0时，其吸附容量逐渐降低。这是由于在酸性条件下，羧基能够去质子化；而在碱性条件下，哌嗪环能够质子化。因此，CIP分子以中性分子(CIP0)、阳离子(CIP +)、阴离子(CIP−)和两性离子(CIP±)的形态存在[38-40]。由图9还可知，在pH<7.0时，MMS的表面电荷由正价态转变为负价态(虚线为电荷由正变为负的分界线)。此外，在酸性条件下，CIP+和CIP±是CIP最主要的存在形态(图8(c))。因此，CIP吸附容量的增长可归因于CIP±和MMS表面正/负电荷间的静电吸引作用。但是，在7.0<pH<11.0时，CIP−和CIP±是CIP主要的存在形态(图8(c))，因此，CIP吸附容量的减少可能是由于CIP−与MMS表面负电荷之间的静电排斥所引起的。

    对于ENR，当pH在3.0~6.0时，吸附容量逐渐增加；当pH在6.0~11.0时，吸附容量逐渐降低(图9)。同理，由于羧基和哌嗪环的质子化和去质子化，ENR分子以中性分子(ENR0)、阳离子(ENR+)、阴离子(ENR−)和两性离子(ENR±)的形态存在[41-42]。此外，当pH<6.0时，ENR−和ENR±是ENR的主要存在形态(图8(a))。因此，由于ENR±和MMS表面正/负电荷间的静电作用，使得ENR的吸附容量增加。但是，当6.0<pH<11.0时，ENR−和ENR±是ENR主要的存在形态。因此，ENR和MMS表面负电荷之间的静电排斥导致了ENR吸附容量的减少。

    • 2.5.   腐殖酸对吸附的影响

  • 腐殖酸普遍存在于水体中，对有机污染物的吸附有很大影响。为了研究腐殖酸对MMS吸附FQs的影响，通过改变腐殖酸的初始浓度(5~30 mg·L−1)，并在pH 7.0的条件下进行了批次实验，结果如图10所示。MMS对FQs的吸附能力随着腐殖酸浓度的增加而逐渐降低。这种现象是由于腐殖酸和FQs通过疏水性分配作用来竞争MMS上的疏水吸附位点引起的[43-46]，故导致FQs去除率略有下降。此外，与ENR和PEF相比，CIP在吸附过程中受到腐殖酸的影响最小，这主要是由于CIP的疏水性最弱。疏水性的腐殖酸对FQs的吸附有负面影响，但是MMS在高浓度的腐殖酸情况下，对FQs仍具有较高的吸附能力，这表明MMS在吸附去除FQs时受腐殖酸影响较小。

    • 2.6.   离子强度对吸附的影响

  • 大多数废水中均含有一定量的盐离子，因此，盐离子的存在会影响吸附过程[47]。为了更好地研究离子强度对FQs吸附的影响，在溶液中加入NaCl(0~0.1 mol·L−1)并进行了一系列批次实验。如图11所示，在离子强度由0增加到0.1 mol· L−1的过程中，FQs的吸附容量逐渐随之增加，这种现象可以用盐析效应和静电屏蔽效应来解释[47-48]。首先，在溶液中加入NaCl会降低FQs的溶解度，这可以促进更多FQs分子向MMS表面扩散，从而有利于吸附。另外，静电屏蔽效应可能是吸附的另一个因素。由于离子强度的增加，静电排斥力受到了屏蔽，从而提高了吸附能力。因此，MMS不会受到溶液中盐离子的不利影响。

    • 2.7.   脱附与再生

  • 使用0.1 mol·L−1 的NaOH溶液作为ENR、PEF和CIP的洗脱液，进行了5个吸附/解吸循环，用以研究MMS的稳定性和重复利用，结果如图12所示。经过5个吸附/解吸循环后，ENR、PEF和CIP的吸附容量随再生循环次数的增加而略有下降。但经过循环后，MMS对FQs仍保持了至少75%的去除率，这表明MMS在吸附/解吸过程中具有良好的稳定性。

3.   结论

  • 1)相比于UMS和FMS, MMS对3种抗生素的吸附效果最好。对ENR、PEF和CIP的最大吸附容量分别为286.35、275.46和201.52 mg·g−1，且在10 min内可对3种抗生素均可达到90%以上的去除率。

    2)经过伪二级动力学方程拟合的qe值为99.70、140.75和149.21 mg·g−1，与实验所得值100.42、138.54和145.75 mg·g−1相近，且R2>0.99，这表明伪二级动力学方程能够较好地描述MMS对3种抗生素的吸附行为。

    3)用Langmuir吸附模型与Freundlich吸附模型对结果进行拟合表明，Langmuir吸附模型拟合的R2大于Freundlich吸附模型。因此，Langmuir吸附模型能够更好地描述MMS对3种抗生素的等温吸附特性。

    4) MMS对ENR、PEF和CIP的最佳吸附pH约为6.0和7.0，这有利于吸附剂在实际水体中的应用；腐殖酸对吸附产生的影响较小，且溶液中存在的盐离子在一定程度上能够有利于FQs的吸附。

    5) MMS吸附3种氟喹诺酮类抗生素的主要作用力包括静电吸引和疏水作用。同时，再生循环实验结果表明，MMS对FQs的吸附具有很好的稳定性。

参考文献 (48)

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