Processing math: 100%

ATP@Fe3O4复合材料催化过硫酸盐降解四环素

马茜茜, 吴天威, 赵明月, 侯建华, 王圣森, 封克, 王小治. ATP@Fe3O4复合材料催化过硫酸盐降解四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2463-2473. doi: 10.12030/j.cjee.202002078
引用本文: 马茜茜, 吴天威, 赵明月, 侯建华, 王圣森, 封克, 王小治. ATP@Fe3O4复合材料催化过硫酸盐降解四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2463-2473. doi: 10.12030/j.cjee.202002078
MA Xixi, WU Tianwei, ZHAO Mingyue, HOU Jianhua, WANG Shengsen, FENG Ke, WANG Xiaozhi. Catalytic degradation of tetracycline by ATP@Fe3O4 composite material activated persulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2463-2473. doi: 10.12030/j.cjee.202002078
Citation: MA Xixi, WU Tianwei, ZHAO Mingyue, HOU Jianhua, WANG Shengsen, FENG Ke, WANG Xiaozhi. Catalytic degradation of tetracycline by ATP@Fe3O4 composite material activated persulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2463-2473. doi: 10.12030/j.cjee.202002078

ATP@Fe3O4复合材料催化过硫酸盐降解四环素

    作者简介: 马茜茜(1995—),女,硕士研究生。研究方向:环境新材料的开发与应用。E-mail:501664156@qq.com
    通讯作者: 王小治(1975—),男,博士,教授。研究方向:水土环境修复。E-mail:xzwang@yzu.edu.cn
  • 基金项目:
    江苏省现代农业项目(BE2018328);江苏省六大人才高峰创新团队项目(2018-TD-JNHB-012);扬州大学优秀教学团队项目
  • 中图分类号: X703

Catalytic degradation of tetracycline by ATP@Fe3O4 composite material activated persulfate

    Corresponding author: WANG Xiaozhi, xzwang@yzu.edu.cn
  • 摘要: 通过共沉淀法将四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子负载于凹凸棒土(ATP)制备出兼具吸附与催化性能的非均相类芬顿催化剂ATP@Fe3O4。采用SEM(扫描电子显微镜)、XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱)、VSM(振动磁强计)等对材料的结构进行了表征分析,并研究了其对催化过硫酸盐(PS)降解四环素(TC)的效果。结果表明,ATP@Fe3O4复合材料是活化过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基(SO4)强有力的催化剂,可大幅提高PS对水溶液中四环素的降解能力。当PS浓度为10 mmol·L−1、ATP@Fe3O4投加量为1.5 g·L−1,其对pH=3.9的80 mg·L−1四环素溶液的降解率在90 min可达98.75%。负载于ATP表面的Fe3O4粒子和部分溶解于水中的Fe2+共同催化PS生成SO4,将TC氧化为CO2、H2O和中间体,是ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的主要机理。以上研究结果可为催化材料的应用提供参考。
  • 炼油行业是我国的支柱产业,据统计,我国每加工1 t原油会产生0.7~3.5 t污水[1]。炼油污水中有机污染物种类多,浓度高,且多为难降解有机物。污水中的溶解性有机物(dissolved organic matters, DOM)的组成及其在水处理过程中的迁移转化一直是水处理研究过程中的重点和难点。DOM成分复杂,其会对体系中金属、胶体等物质在体系中的形成和变化产生影响[2],排入天然水体的DOM会对自然生态产生影响[3]。因此,了解炼化污水中DOM的组成和性质对污水处理和水资源保护有重要的作用[4-5]

    大孔树脂吸附和固相萃取是2种最常用的DOM化学分级分离方法[6]。大孔树脂吸附法一般使用XAD树脂根据DOM的极性和酸碱性将DOM分成不同组分[7-8],但XAD树脂自身有机碳杂质溶出较高,使用前需要进行清洗预处理,操作繁琐耗时长。固相萃取法采用商品化的固相萃取柱对DOM进行分离富集,是近年来快速发展的DOM分离富集方法。与XAD树脂吸附法相比,固相萃取法采用高纯度商品化萃取填料,萃取柱背景溶出低,操作简单,耗时短,同时可供选择的萃取填料种类多,可将DOM分级分离成不同性质的组分。WANG等[9]比较了不同固相萃取填料对城市生活污水处理厂二沉出水中DOM分离的效果,发现不同固相萃取填料对DOM组分选择性不同。单独使用1种SPE材料能分离富集特定性质的DOM组分,但不适于对DOM中不同性质的组分进行全面表征。FANG等[10]将利用Waters Oasis MCX和MAX固相萃取柱串联,将炼油厂污水中DOM分为疏水酸性组分(HOA)、疏水碱性组分(HOB)、疏水中性组分(HON)和亲水物质(HIS)4个组分,该方法所需样品量少,操作简单快捷,可以对DOM中不同性质组分进行全面表征,适合于对DOM组成分离分析。三维荧光光谱(EEM)和傅里叶离子回旋共振质谱(FTICR MS)是DOM组成分析常用的2种高分辨分析方法,三维荧光光谱(EEM)可将水中有机物的进行光谱和组成性质的整体分析,并根据水样特征峰区域将DOM分为不同组分,已经广泛用于水中DOM的组成分析[11];傅里叶离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)具有超高质量分辨率和超高质量精确度,可明确DOM的分子式,是分析DOM分子组成的重要手段[12-13],常用于炼油污水中DOM分子组成和转化的表征[14-15]

    本研究利用MCX和MAX固相萃取柱串联的分离提取方法将炼油污水处理厂二沉出水中的DOM分为疏水酸性组分 (hydrophobic acid, HOA) 、疏水碱性组分(hydrophobic base, HOB)、疏水中性组分(hydrophobic neutral, HON)和亲水物质(hydrophilic substance, HIS)4种亚组分,并应用EEM和FT-ICR MS对其进行了组成分析,为炼油污水处理工艺优化和外排水环境影响评估提供科学支撑。

    水样取自济南某炼油污水处理厂二沉池出水,水样经过0.45 μm混合醋酸纤维素滤膜过滤,过滤后的水样保存于4 ℃冰箱保存。

    MCX柱和MAX柱使用前分别用10 mL乙腈和10 mL超纯水依次活化。经0.45 μm滤膜过滤后的水样,用1 mol·L−1的NaOH调pH至12,水样过MCX柱并收集流出液备用。用10 mL含 2%甲酸的超纯水淋洗MCX柱,然后用氮气吹干柱子中水分,再用10 mL乙腈洗脱MCX柱,得到HON-1组分;继续用10 mL含5%氨水的乙腈洗脱MCX柱,得到HOB组分;将水样过MCX柱的流出液用用1 mol·L−1的HCl调pH至2,过MAX柱萃取,收集流过MAX柱的水样即为HIS组分,上样后使用10 mL 5%氨水淋洗,用氮气吹干MAX柱子中水分,用10 mL乙腈洗脱MAX柱,得到HON-2组分,继续用10 mL含2%甲酸的乙腈洗脱MAX柱,得到HOA组分。

    三维荧光光谱由日立F-7000荧光光谱仪测定。测试条件为:PMT电压700 V;扫描速度30 000 nm·min−1;扫描范围:激发波长Ex为200~550 nm,发射波长Em为200~600 nm;扫描间隔为5 nm;狭缝宽带为5 nm;响应时间为0.002 s。测试时以超纯水为空白,样品经0.45 μm滤膜过滤后上机测试。

    采用Apex-Ultra 9.4T FT-ICR MS(Bruker,德国)对DOM分子组成进行分析,电离源为Apollo ESI负离子,实验样品用乙腈配制成100 mg·L−1的溶液,进样速度为250 μL·h−1

    电离源条件为:毛细管发射电压3 000 V,引入电压3 500 V;毛细管出口电压-320 V。离子在源六级杆中的存储时间为1 ms,碰撞累计时间0.02 s,飞行时间为1 ms。质量采集范围为100~700 Da,平均扫描64次,采样点数4 M,仪器校准和数据处理参考以往研究[16]

    使用日本岛津TOC-L对TOC进行测定,以高纯氧做载气,采用680 ℃催化氧化法将有机物氧化成二氧化碳,再由非色散红外检测器对产生的二氧化碳进行定量。

    水样经0.45 μm滤膜过滤后使用紫外可见分光光度计(岛津UVmini-1280)在254 nm波长下测试,测试时以超纯水为空白,于10 mm石英比色皿中进行测定。

    遗传毒性测试采用SOS/umu改进方法[17],受试菌株为鼠伤寒沙门氏菌Salmonella typhimurium TA 1535/pSK1002。

    对炼油污水处理厂二沉出水进行常规水质指标和溶解性有机物特征指标以及遗传毒性指标分析,各水质指标结果为:pH为7.46,SS为28 mg·L−1,COD为91.80 mg·L−1,TOC为28.21 mg·L−1,TN为48.49 mg·L−1,UV254为0.438 6 AU·cm−1,SUVA254为1.520 8 L ·(mg·m)−1,TEQ4-NQO为146.95 μg·L−1

    由水质指标测试分析结果可知,二沉池出水中仍存在较多的溶解性有机物,COD和TOC指标较高,UV254和SUVA254指标分别为0.438 6 AU·cm−1和1.520 8 L ·(mg·m)−1,说明水中可能存在较多的含芳香环的难降解有机物。遗传毒性指标4-NQO当量浓度达到146.95 μg·L−1,出水中的溶解性有机物具有较高的遗传毒性。

    4种组分在DOM中的TOC分布见表1。炼油污水二沉出水的TOC为28.21 mg·L−1,DOM由67.4%的疏水组分组成(基于TOC值),其中HOA、HOB和HON分别占17.8%、16.95%和32.65%,亲水分HIS为17.23%,剩余未测出的DOM可能残余吸附在萃取柱中。该结果与FANG等[10]应用此分离方法得到的的焦化废水二沉出水4组分分布的研究相似。

    表 1  二沉出水中4种DOM组分占比
    Table 1.  The proportion of four components of DOM in the secondary effluent
    组分TOC/(mg·L−1)组分占比/%
    HOA5.0217.8
    HOB4.7816.95
    HON9.2132.65
    HIS4.8617.23
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    炼油污水处理厂二沉池出水及其四组分的三维荧光光谱结果见图1。以往的研究一般将三维荧光谱图划分为五个特征荧光峰区域,其中Ⅰ区(Ex/Em=200~250 nm/280~330 nm)为酪氨酸类似物,发光物质与低激发类酪氨酸有关;Ⅱ区(Ex/Em=200~250 nm/330~380 nm)为色氨酸类似物区,发光物质与低激发类色氨酸有关;Ⅲ区(Ex/Em=200~250 nm/380~550nm)的发光物质与富里酸、类富里酸、类胡敏酸、疏水性酸有关,简称富里酸类物质;Ⅳ区(Ex/Em=200~450 nm/200~380nm)为可溶性微生物副产物区,发光物质与类蛋白物质、和微生物代谢产物相关的酪氨酸、高激发类酪氨酸、高激发类色氨酸、含苯环蛋白类物质有关;Ⅴ区(Ex/Em=250~450 nm/380~550nm)的发光物质与胡敏酸、类胡敏酸、海洋类富里酸和疏水性酸有关[18-20]。由二沉出水的三维荧光分区积分结果可知,二沉出水中Ⅰ区荧光区域积分体积占1.21%,Ⅱ区占4.31%,Ⅲ区占4.22%,Ⅳ区占31.81%,Ⅴ区占55.45%, V区腐殖酸类物质和IV区微生物代谢物在二沉出水DOM中所占比例超过50%。由各组分的三位荧光光谱图1可知,HOA组分主要是Ⅴ区的腐殖酸类物质,占比达到49.69%,另外Ⅲ区和Ⅳ区占比也较高,占比分别为22%和17.02%。HOB组分主要是Ⅳ和Ⅴ区的微生物代谢蛋白物质和腐殖酸类物质,占比分别为32.84%和37.26%,Ⅰ区占3.07%,Ⅱ区占10.08%,Ⅲ区占16.75%。HON组分主要是Ⅴ区的腐殖酸类物质,区域积分体积占比达到35.02%,Ⅱ区占16.96%,Ⅲ区占20.49%,Ⅳ区占22.66%,与二沉出水中各组分占比最为相似。HIS组分主要是V区腐殖酸类物质和Ⅲ区富里酸类物质,占比分别为46.78%和35.71%,而二沉出水中Ⅲ区富里酸类物质仅占4.22%。

    图 1  不同组分DOM的三维荧光光谱图
    Figure 1.  3D-EEM spectroscopy of DOM factions

    采用吸光度比特征峰法分析方法对二沉出水中DOM的三维荧光光谱进行分析,光谱图显示水样共有5个物质特征峰,其中A(Ex/Em=270 nm/300 nm)、B(Ex/Em=220 nm/300 nm)附近是酚类物质的特征峰;C(Ex/Em=230 nm/345 nm)、D(Ex/Em=250 nm/425 nm)、E(Ex/Em=280 nm/345 nm)附近为石油类的特征峰[21-22],其中E峰为一环和二环芳烃化合物的特征峰,C为三环芳烃化合物的特征峰,D为三环和四环芳烃化合物的特征峰。二沉出水中主要含有酚类物质、多环芳烃化合物;HOA组分中主要是石油类物质,其中三环和四环芳烃化合物占主导;HOB组分中含有酚类物质,此外还含有一、二、三环芳烃化合物;HON组分与HIS组分主要是三环芳烃化合物,HIS谱图较为杂乱,可能含有较多其它类型化合物。

    HIS组分中有大量的无机盐,不适合用负离子ESI FT ICR MS检测,对炼油污水处理厂二沉出水和HOA、HOB、HON组分进行了负离子ESI FT ICR MS检测分析。图2为DOM样品在负离子ESI FT ICR MS下的原始谱图。可见,二沉出水、HOA和HON组分的响应较好,HOB 组分响应较差。通过数据分析可知,二沉出水、HOA、HOB、HON分别检测到6 585、2 900、533、1 924个DOM分子,HOA组分中含有的分子个数和化合物类型最多,这是因为负离子ESI模式下会选择性地电离酸性化合物和非碱性氮化物,而HOB组分主要是疏水碱性物质,难以被电离。二沉出水、HOA、HON的分子质量主要分布在200~600 Da。HOB组分有2个质量中心,分别在320 Da和470 Da左右。质谱图中m/z 297、311、325处有较高的质谱峰,为DBE为4的O3S1类化合物,可能是污水中烷基苯磺酸表面活性剂[23-24]

    图 2  不同组分DOM的负离子ESI FT-ICR MS谱图
    Figure 2.  Negative ESI FT-ICR MS mass spectra of the DOM factions

    在二沉出水、HOA、HOB和HON中分别鉴别出56、39、9、30种杂原子类型,主要包括CHO、CHON、CHOS和CHONS 4类化合物,杂原子化合物及其相对丰度见图3。二沉出水中的DOM类型主要包括CHO、CHON、CHOS和CHONS类物质,其中CHO类化合物的相对丰度最高,为49.28%,主要集中在O4~O8。其次是CHOS类化合物,主要集中在O3S1~O8S1。CHON类物质以N1O3~N1O8为主,CHONS类物质以N1O4S~N1O8S为主;双键当量DBE(double bond equivalents) = (2C+2 - H+N) / 2代表化合物分子中含有的双键和环数之和,DBE越高,不饱和度越高,二沉出水中主要的CHO类化合物DBE 大多小于6,代表含CHO3S类化合物DBE主要为4,二沉出水中主要化合物的不饱和程度较低。HOA组分与二沉出水组成相似,以CHO类物质为主,相对丰度达到52.84%,主要集中在O4~O7,这是由于负离子ESI电离源选择性电离酸性物质决定的;其次为CHOS类物质,以O3S1为主,CHON类物质以N4、N4O1~N4O4为主。负离子ESI模式下HOB组分响应较差,检测出来的物质较少,但HOB组分仍以CHOS类物质为主,主要是O3S1。HON中以CHOS类物质为主,主要集中在O3S1~O6S1,其次是CHON类物质,以N2O10~N2O13、N3O3~N3O4为主,CHO类物质以O2~O6为主,CHONS类物质以N1O4S1~N1O5S1为主。因此,二沉出水中存在的N1O3~N1O8类CHON物质主要存在于HIS亲水组分中。

    图 3  不同组分DOM的杂原子化合物及其相对丰度图
    Figure 3.  Relative abundance of class species of the DOM factions

    由于DOM不同类型化合物有特定的H/C和O/C,因此,在Van Krevelen图中特定区域对DOM进行归类分析。以往研究主要将VK图划分为7个区域,分别为:脂质 (O/C=0~0.30,H/C=1.50~2.00) ;蛋白质和氨基糖(O/C=0.30~0.67,H/C=1.50~2.20);碳水化合物(O/C=0.67~1.20,H/C=1.50~2.00);不饱和烃(O/C=0~0.10,H/C= 0.70~1.00);木质素(O/C=0.10~0.67,H/C=0.70~1.50);单宁酸(O/C=0.67~1.20,H/C=0.50~1.50);缩合芳烃(O/C=0~0.67,H/C=0.20~0.70) [25-28]。炼油污水处理厂二沉出水DOM的7类化合物在位置均以序号的形式在Van Krevelen图(图4)中标出。由图4可以看出,二沉出水和HOA组分的化合物分布最为相似,主要为脂质、蛋白质和氨基糖、木质素和缩合芳烃类化合物。HOA、HOB组分O/C较低,说明这2个组分中保留了较多的低氧数化合物,而HON组分有更高的O/C,即碳水化合物,说明HON组分中保留了更多氧化程度较高的化合物。此外与HOB组分相比,HOA和HON组分保留了一些H/C较低,缩合度较高的化合物(缩合芳烃类化合物),HOB组分H/C较高,其中化合物的缩合度相对较低。HOA组分含有较多的不饱和烃和缩合芳烃;HOB组分以脂质,蛋白质和氨基糖和木质素为主,缩合芳烃含量较少;HON组分保留了一些H/C较低的缩合芳烃类化合物。

    图 4  不同组分DOM的Van Krevelen图
    Figure 4.  Van Krevelen diagram of the DOM factions

    1)使用MAX/MCX萃取柱将炼油污水处理厂二沉出水分为HOA、HOB、HON和HIS 4种组分,HON组分的TOC最高,为32.65%,二沉出水中的DOM主要为疏水中性化合物。

    2)二沉出水中主要为V区腐殖酸类物质和IV区微生物代谢蛋白物质,HON组分与二沉出水组成最为相似。二沉出水中主要含有酚类物质和多环芳烃化合物;HOA组分主要以三环和四环芳烃化合物占主导;HOB组分含有酚类物质,此外,还含有一环、二环、三环芳烃化合物;HON组分与HIS组分主要是三环芳烃化合物。

    3) HOA组分组成与二沉出水最为接近,主要为脂质、蛋白质和氨基糖、木质素和缩合芳烃类化合物,主要化合物类型为CHO,以O4~O7为主,CHOS次之,以O3S1为主,HOA组分含有较多的不饱和烃和缩合芳烃,有较多低氧数化合物;HOB组分主要是CHOS类物质,以脂质,蛋白质和氨基糖和木质素为主;HOB组分中缩合芳烃含量较少且H/C较高; HON中主要的化合物类型为CHOS和CHON,保留了一些H/C较低的缩合芳烃类化合物,且具有更多的高O/C的化合物。

  • 图 1  ATP、Fe3O4和ATP@Fe3O4的SEM图

    Figure 1.  Typical SEM images of ATP, Fe3O4 and ATP@Fe3O4

    图 2  ATP、Fe3O4和ATP@Fe3O4的XRD图

    Figure 2.  XRD patterns for ATP, Fe3O4 and ATP@Fe3O4

    图 3  ATP@Fe3O4的高分辨透射电子显微镜图和Fe、O、Si、Al、Mg元素的映射图像

    Figure 3.  HRTEM images of ATP@Fe3O4 and the corresponding EDX elemental mapping of iron, oxygen, silicon, aluminum, magnesium

    图 4  ATP@Fe3O4的XPS图

    Figure 4.  XPS spectra of ATP@Fe3O4

    图 5  Fe3O4和ATP@Fe3O4的磁化曲线

    Figure 5.  Magnetization curves of Fe3O4 and ATP@Fe3O4

    图 6  ATP@Fe3O4对TC的吸附和降解的影响

    Figure 6.  Effects of adsorption and degradation of TC by ATP@Fe3O4

    图 7  pH对ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的影响

    Figure 7.  Effects of pH on TC removal by ATP@Fe3O4/PS system

    图 8  过硫酸盐浓度对ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的影响

    Figure 8.  Effects of initial PS concentration on TC removal by ATP@Fe3O4/PS system

    图 9  催化剂投加量对ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的影响

    Figure 9.  Effects of the catalyst dosage on TC removal by ATP@Fe3O4/PS system

    图 10  材料吸附降解四环素过程中总铁离子、Fe3+和Fe2+的变化

    Figure 10.  Variation of the dissolved iron, ferric ion and ferrous ion in the solution during TC degradation

    图 11  ATP@Fe3O4复合催化材料催化PS降解TC的反应机制相关图示

    Figure 11.  Related diagrams of the reaction mechanism of the PS activated by ATP@Fe3O4 catalyst for TC degradation

  • [1] HOU L W, WANG L G, ZHANG H, et al. Ultrasound-assisted heterogeneous Fenton-like degradation of tetracycline over a magnetite catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302: 458-467. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.09.033
    [2] LUO W, ZHU L H, WANG N, et al. Efficient removal of organic pollutants with magnetic nanoscaled BiFeO3 as a reusable heterogeneous Fenton-like catalyst[J]. Environmental Science and Technology, 2010, 5(44): 1786-1791.
    [3] WANG N, ZHU L, WANG M, et al. Sono-enhanced degradation of dye pollutants with the use of H2O2 activated by Fe3O4 magnetic nanoparticles as peroxidase mimetic[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2010, 17(1): 78-83. doi: 10.1016/j.ultsonch.2009.06.014
    [4] XU L, WANG J. Magnetic nanoscaled Fe3O4/CeO2 composite as an efficient Fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of 4-chlorophenol[J]. Environmental Science and Technology, 2012, 46(18): 10145-10153. doi: 10.1021/es300303f
    [5] 詹艳慧, 林建伟, 王虹, 等. 四氧化三铁-沸石复合材料去除水中铵和磷酸盐研究[J]. 上海海洋大学学报, 2013, 22(3): 376-383.
    [6] 王瑞钰, 刘潇阳, 张孝亮, 等. 四氧化三铁-石墨烯复合芬顿催化剂用于染料脱色的研究[J]. 自然科学版, 2015, 41(5): 588-592.
    [7] SONG S Q, YANG H X, RAO R C, et al. High catalytic activity and selectivity for hydroxylation of benzene to phenol over multi-walled carbon nanotubes supported Fe3O4 catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 375(2): 265-271. doi: 10.1016/j.apcata.2010.01.008
    [8] AHMAD J J, BABAK K, NEAMT J, et al. Heterogeneous Fenton-like catalytic oxidation of tetracycline by AC@Fe3O4 as a heterogeneous persulfate activator: Adsorption and degradation studies[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 45: 323-333. doi: 10.1016/j.jiec.2016.09.044
    [9] 胡涛, 钱运华, 金叶玲, 等. 凹凸棒土的应用研究[J]. 中国矿业, 2005, 14(10): 73-76. doi: 10.3969/j.issn.1004-4051.2005.10.021
    [10] WANG W B, TIAN G Y, ZHANG Z F, et al. A simple hydrothermal approach to modify palygorskite for high-efficient adsorption of methylene blue and Cu(II) ions[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 265: 228-238. doi: 10.1016/j.cej.2014.11.135
    [11] HAN S W, YU H M, YANG T T, et al. Magnetic activated-ATP@Fe3O4 nanocomposite as an efficient Fenton-like heterogeneous catalyst for degradation of ethidium bromide[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 60-70. doi: 10.1038/s41598-017-00127-6
    [12] JIE L, ZHAO Z W, SHAO P H, et al. Activation of peroxymonosulfate with magnetic Fe3O4-MnO2 core-shell nanocomposites for 4-chlorophenol degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 262: 854-861. doi: 10.1016/j.cej.2014.10.043
    [13] XU J M, WEI L, YIN Q F, et al. Direct electron transfer and bioelectrocatalysis of hemoglobin on nano-structural attapulgite clay-modified glassy carbon electrode[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 315(1): 170-176. doi: 10.1016/j.jcis.2007.06.059
    [14] MENG J H, YANG G Q, YAN L M, et al. Synthesis and characterization of magnetic nanometer pigment Fe3O4[J]. Dyes and Pigments, 2005, 66(2): 109-113. doi: 10.1016/j.dyepig.2004.08.016
    [15] WILSON D, LANGELL M A. XPS analysis of oleylamine/oleic acid capped Fe3O4 nanoparticles as a function of temperature[J]. Applied Surface Science, 2014, 303: 6-13. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.02.006
    [16] PALIMI M J, ROSTAMI M, MAHDAVIAN M, et al. Surface modification of Fe2O3 nanoparticles with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS): An attempt to investigate surface treatment on surface chemistry and mechanical properties of polyurethane/Fe2O3 nanocomposites[J]. Applied Surface Science, 2014, 320: 60-72. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.09.026
    [17] REITZ C, SUCHOMSKI C, CHAKRAVADHANULA V S K, et al. Morphology, microstructure, and magnetic properties of ordered large-pore mesoporous cadmium ferrite thin film spin glasses[J]. Inorganic Chemistry, 2013, 52(7): 3744-3754. doi: 10.1021/ic302283q
    [18] BRIGGS D, BEAMSON G. XPS studies of the oxygen 1s and 2s levels in a wide range of functional polymers[J]. Analytical Chemistry, 1993, 65(11): 1517-1523. doi: 10.1021/ac00059a006
    [19] WANG X, WANG L Y, HE X W, et al. A molecularly imprinted polymer-coated nanocomposite of magnetic nanoparticles for estrone recognition[J]. Talanta, 2009, 78(2): 327-332. doi: 10.1016/j.talanta.2008.11.024
    [20] MIKHAYLOVA M, KIM D K, BOBRYSHEVA N, et al. Superparamagnetism of magnetite nanoparticles: Dependence on surface modification[J]. Langmuir, 2004, 20(6): 2472-2477. doi: 10.1021/la035648e
    [21] 柴琴琴, 呼世斌, 刘建伟, 等. 有机改性对凹凸棒黏土吸附四环素类抗生素的影响[J]. 中国环境监测, 2018, 34(5): 100-108.
    [22] LONG A H, YANG L, ZHANG H. Degradation of toluene by a selective ferrous ion activated persulfate oxidation process[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2014, 53(3): 1033-1039. doi: 10.1021/ie402633n
    [23] GONZALEZ-OLMOS R, MARTIN M J, GEORGI A, et al. Fe-zeolites as heterogeneous catalysts in solar Fenton-like reactions at neutral pH[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 125: 51-58. doi: 10.1016/j.apcatb.2012.05.022
    [24] WANG S, ZHOU N. Removal of carbamazepine from aqueous solution using sono-activated persulfate process[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 29: 156-162. doi: 10.1016/j.ultsonch.2015.09.008
    [25] ELIZABETH G G, MORA M L, MARCO J F, et al. Characterization of nanostructured allophane clays and their use as support of iron species in a heterogeneous electro-Fenton system[J]. Applied Clay Science, 2013, 86: 153-161. doi: 10.1016/j.clay.2013.10.001
    [26] HUA Z, TIAN Y, QI Y, et al. Degradation of landfill leachate compounds by persulfate for groundwater remediation[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 307: 399-407.
    [27] LI H, WAN J, MA Y, et al. Reaction pathway and oxidation mechanisms of dibutyl phthalate by persulfate activated with zero-valent iron[J]. Science of the Total Environment, 2016, 562: 889-897. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.04.093
    [28] ZOU X L, ZHOU T, MAO J, et al. Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 257: 36-44. doi: 10.1016/j.cej.2014.07.048
    [29] LIANG H Y, ZHANG Y Q, HUANG S B, et al. Oxidative degradation of p-chloroaniline by copper oxidate activated persulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 384-391. doi: 10.1016/j.cej.2012.11.093
  • 加载中
图( 11)
计量
  • 文章访问数:  7509
  • HTML全文浏览数:  7509
  • PDF下载数:  102
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-15
  • 录用日期:  2020-05-03
  • 刊出日期:  2020-09-10
马茜茜, 吴天威, 赵明月, 侯建华, 王圣森, 封克, 王小治. ATP@Fe3O4复合材料催化过硫酸盐降解四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2463-2473. doi: 10.12030/j.cjee.202002078
引用本文: 马茜茜, 吴天威, 赵明月, 侯建华, 王圣森, 封克, 王小治. ATP@Fe3O4复合材料催化过硫酸盐降解四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(9): 2463-2473. doi: 10.12030/j.cjee.202002078
MA Xixi, WU Tianwei, ZHAO Mingyue, HOU Jianhua, WANG Shengsen, FENG Ke, WANG Xiaozhi. Catalytic degradation of tetracycline by ATP@Fe3O4 composite material activated persulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2463-2473. doi: 10.12030/j.cjee.202002078
Citation: MA Xixi, WU Tianwei, ZHAO Mingyue, HOU Jianhua, WANG Shengsen, FENG Ke, WANG Xiaozhi. Catalytic degradation of tetracycline by ATP@Fe3O4 composite material activated persulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(9): 2463-2473. doi: 10.12030/j.cjee.202002078

ATP@Fe3O4复合材料催化过硫酸盐降解四环素

    通讯作者: 王小治(1975—),男,博士,教授。研究方向:水土环境修复。E-mail:xzwang@yzu.edu.cn
    作者简介: 马茜茜(1995—),女,硕士研究生。研究方向:环境新材料的开发与应用。E-mail:501664156@qq.com
  • 1. 扬州大学环境科学与工程学院,扬州 225127
  • 2. 江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心,南京 210095
基金项目:
江苏省现代农业项目(BE2018328);江苏省六大人才高峰创新团队项目(2018-TD-JNHB-012);扬州大学优秀教学团队项目

摘要: 通过共沉淀法将四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子负载于凹凸棒土(ATP)制备出兼具吸附与催化性能的非均相类芬顿催化剂ATP@Fe3O4。采用SEM(扫描电子显微镜)、XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱)、VSM(振动磁强计)等对材料的结构进行了表征分析,并研究了其对催化过硫酸盐(PS)降解四环素(TC)的效果。结果表明,ATP@Fe3O4复合材料是活化过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基(SO4)强有力的催化剂,可大幅提高PS对水溶液中四环素的降解能力。当PS浓度为10 mmol·L−1、ATP@Fe3O4投加量为1.5 g·L−1,其对pH=3.9的80 mg·L−1四环素溶液的降解率在90 min可达98.75%。负载于ATP表面的Fe3O4粒子和部分溶解于水中的Fe2+共同催化PS生成SO4,将TC氧化为CO2、H2O和中间体,是ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的主要机理。以上研究结果可为催化材料的应用提供参考。

English Abstract

  • 基于羟基自由基反应的高级氧化技术(AOPs)已被广泛应用于去除持久性有机污染物[1]。然而,均相催化体系有许多缺点,且所生成的铁泥会对环境造成二次污染[2]。与均相类芬顿催化剂相比,非均相类芬顿催化技术越来越受到青睐,特别是纳米磁铁矿(Fe3O4)被认为是一种有潜力的催化剂[3-4]。为了克服Fe3O4磁性纳米粒子的团聚,提高催化降解性能,有研究学者将Fe3O4磁性纳米粒子与多孔载体材料,如沸石[5]、石墨烯[6]、多壁碳纳米管[7]、活性炭[8]等进行结合。

    凹凸棒土(ATP)是一种天然的水合铝镁硅酸盐矿物,具有棒状形态以及较大的比表面积和较强的吸附性能[9]。尽管ATP对水中的金属和有机污染物有良好的吸附能力[10],但却不具备催化性能。本课题组已成功地将Fe3O4与ATP结合制备出ATP@Fe3O4复合材料,并证实其是H2O2强有力的催化剂,不仅同时具有吸附和催化性能,且因其具有磁性,从而便于从溶液中分离回收[11]

    随着高级氧化技术的不断发展,硫酸根自由基(SO4)有替代羟基自由基(·OH)的趋势,其主要由过硫酸盐(PS)分解而来,因此,简便易得。相比于·OH,SO4具有更高的氧化还原电位,且SO4与难降解的有机物之间发生的是电子转移反应,所以在体系中的寿命比·OH更长[12]。到目前为止,有关ATP@Fe3O4/PS体系降解有机污染物的研究鲜见报道。

    由于我国医药行业和养殖业中四环素类抗生素的大量使用,造成水体中四环素含量较高,增加了环境的生态风险。本研究选择四环素(tetracycline)作为目标污染物,探讨了ATP@Fe3O4复合材料的制备及其催化过硫酸盐(persulfate)降解四环素的效果及其相关机理,以期为催化材料的应用提供参考。

  • 凹凸棒土(ATP)购自中国江苏省盱眙黏土技术有限公司;六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇、过硫酸钠(NaS2O8)、高纯度压缩氮气(N2)、乙腈和草酸均购自扬州试剂有限公司;四环素(TC)购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。实验中所有试剂均为分析纯。

  • 将ATP(2.0 g)加入到盛有去离子水的锥形瓶中,搅拌6~12 h,然后滴加NaOH,调节悬浮液的pH至8,再通入N2气流鼓泡30 min,以除去溶解的O2。将20 mL 0.6 mol·L−1 FeSO4溶液和20 mL 0.8 mol·L−1 FeCl3溶液依次逐滴加入烧瓶中,超声处理30 min后,调节溶液pH至10,再在70 ℃水浴中继续搅拌2 h。最后,用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀,以除去游离的离子,在70 ℃真空干燥24 h,即得到ATP@Fe3O4复合材料,室温储存于干燥器中备用。

  • 通过催化PS降解TC的效果来评价材料的催化性能。由于ATP具有吸附性能,因此,在降解之前,进行如下吸附平衡实验:取50 mL 80 mg·L−1 TC溶液置于150 mL锥形瓶中,向其中加入1.5 g·L−1催化材料后,放置在25 ℃恒温振荡器中,以150 r·min−1摇动,开始吸附实验。每隔一段时间取一定的反应液,经0.1 μm滤膜过滤后,测定滤液中TC的浓度。每次实验重复3次。

    在进行批量催化降解TC实验时,将50 mL 80 mg·L−1 TC溶液置于一系列锥形瓶中,向其中加入不同质量(25~100 mg)的ATP@Fe3O4,并调节pH至 3.0~9.0,放置在25 ℃恒温振荡器中,以150 r·min−1摇动。反应达到吸附平衡后,将不同浓度(2~20 mmol·L−1)的PS溶液加入到反应体系中,开始降解反应,并将此时视为初始时间t0,初始浓度C0。在降解反应5、10、20、40、60、90 min时取样,样品经0.1 μm滤膜后,测定滤液中TC的浓度。所有实验均重复3次。

  • 微观形貌采用日本日立S-4800 II场发射SEM(扫描电子显微镜)和美国FEI Tecnai G2 F30场发射HTEM(透射电镜)进行观察。材料结构采用德国Bruker AXS D8 Advance多晶X射线衍射仪(Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA)获得XRD(X射线衍射)数据。使用X射线能量色散光谱仪(Thermo Electron Corporation)以AlKα辐射作为激发源测量EDX。采用美国ESCALAB 250 Xi X光电子能谱仪进行XPS(X射线光电子能谱)分析。材料的磁化强度采用VSM-EV7振动样品磁强计进行测定。使用高效液相色谱法(HPLC,Hitachi L-2455)测定四环素(TC)浓度。采用日本TOC-LCPN分析仪来测定催化反应过程中四环素(TC)矿化成CO2和H2O的效率。采用邻菲啰啉分子吸收光谱法和原子吸收光谱测定反应过程中Fe2+和溶出铁的浓度。

  • 根据高效液相色谱峰面积所对应的四环素浓度计算去除率,计算方法如式(1)所示。

    式中:α为去除率;C0为初始四环素溶液的浓度,mg·L−1C为吸附或降解后四环素溶液的浓度,mg·L−1

  • 1)扫描电子显微镜分析。由图1可见,ATP为长约200 nm,直径约30 nm的棒状结构,表面较光滑;Fe3O4粒子的粒径约为20 nm,呈现团聚的状态;ATP@Fe3O4复合材料中ATP表面粗糙,凸起明显,这表明Fe3O4纳米粒子成功负载于ATP表面,与此同时,也减少了Fe3O4纳米粒子团聚的现象。

    2) X射线衍射分析。图2为ATP、Fe3O4和ATP@Fe3O4的XRD图谱。2θ=19.8°处的峰对应于ATP的特征峰[13];2θ为30.1° (220)、35.5° (311)、43.1° (400)、54.6° (422)、56.9° (511) 和62.6° (440) 处的尖峰对应于立方相Fe3O4的特征峰[14]。在ATP@Fe3O4中,既保留了ATP的特征峰,又观察到Fe3O4的特征峰,这表明Fe3O4纳米粒子成功负载到ATP上,且负载过程中没有破坏ATP的特征结构,这与SEM结果一致。

    3)透射电镜分析。由图3(a)可见,ATP@Fe3O4的结构及粒径大小与SEM表征结果一致。由ATP@Fe3O4的元素组成分析结果(图3(b)~图3(f))可知,ATP@Fe3O4材料中含有Fe、O、Si、Al和Mg 元素,相应的含量分别为29.51%、45.34%、16.86%、4.24%和3.09%。综上可知,Fe3O4成功地负载在ATP表面。

    4) X射线光电子能谱分析。由图4(a)可见,Al2p、Si2p、O1s、Fe2p、Mg1s分别在85.08、110.08、537.58、738.58、1 309.08 eV处出峰。由Fe2p结合能的分峰拟合(图4(b))可见,出现在结合能710.04 eV和724.58 eV处的XPS峰分别代表八面体Fe3+和八面体配位的Fe2+[15]。在结合能712.06 eV处出现的峰代表Fe3+,且在718.62 eV处产生相应Fe3+的卫星峰,这也进一步论证了Fe3+和Fe2+负载于ATP表面。由O1s结合能的分峰拟合(图4(c))可见,XPS峰分别出现在530.23、531.48、532.2和533.07 eV处。530.23 eV处对应于Fe3O4的晶格氧[16],531.48 eV和532.2 eV的峰分别对应于单氧原子(H—O)以及单齿和双齿氧(Si—O—Si)[17],533.07 eV处的峰对应的是存在于双齿配位键(O—C=O)中的氧[18],其在氧化反应中起着重要的作用。

    5)磁滞曲线分析。如图5所示,Fe3O4和ATP@Fe3O4对应的2条磁化曲线均表现出几乎为零的剩磁和矫顽力,这说明ATP@Fe3O4和Fe3O4一样具有超顺磁性[19]。而ATP@Fe3O4的最大磁感应强度为2.6×10−3 T,小于Fe3O4的最大磁感应强度4.0×10−3 T,这归因于复合材料中ATP的“稀释”作用[20]。ATP@Fe3O4具有磁性的这一特性也表明了其具有回收利用的潜质。

  • ATP@Fe3O4复合材料对TC吸附和降解的影响如图6所示。ATP@Fe3O4复合材料对TC的吸附效果如图6(a)所示。在实验的前30 min内吸附较快,30 min后吸附缓慢,在60 min时基本达到吸附平衡,这主要是由于ATP表面的吸附位点逐渐被占据,吸附容量逐渐达到平稳,最终吸附达到饱和状态时,吸附量便不再增加[21],此时ATP@Fe3O4对TC的吸附率为41%。而Fe3O4 对TC的吸附影响较小,TC自然降解率可以忽略不计。因此,60 min可以被认为是本实验条件下的最佳吸附时间。

    ATP@Fe3O4催化PS降解TC的结果如图6(b)所示,90 min后在ATP@Fe3O4/PS体系中TC的降解效率达到98.75%,显著高于Fe3O4/PS体系对应的48.61%,这是由于在类芬顿反应中,非均相催化剂所释放的Fe2+的量是催化PS产生SO4的关键[22]。ATP@Fe3O4中ATP的存在减小了Fe3O4粒子间的相互作用,从而更好地释放Fe2+,相反地,对于纯Fe3O4,由于粒子间的相互作用而团聚,阻碍了Fe2+的产生。除此之外,PS本身对TC的降解率仅为7.72%,这表明ATP@Fe3O4复合材料是活化PS强有力的催化剂。

  • 1)初始pH对ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的影响。溶液的初始pH是影响类芬顿氧化反应的重要因素之一[23]。由图7(a)图7(b)中可以看到,无论在吸附还是降解阶段,ATP@Fe3O4对TC的去除率均是随着pH的增加而下降(四环素原液的pH=3.9)。溶液的pH会影响Fe3O4中Fe2+的释放以及氧化剂的活性和稳定性,进而影响有机污染物的去除率。在pH=3.0的TC溶液中,复合材料中Fe2+更容易活化PS产生SO4;而在较高pH条件下的低降解率可归因于Fe3+沉淀物在催化剂表面上的吸附所致。总体来看,当降解反应进行60 min时,即使是pH=9.0的溶液中,TC的降解率也接近80%,这表明ATP@Fe3O4/PS体系对TC具有良好的降解能力。反应后溶液pH如图7(c)所示,初始溶液为酸性时,反应后溶液的pH略有升高,是由于存在的凹凸棒土表面带负电荷中和了部分H+;初始溶液为碱性时,反应后溶液的pH略有降低,这归因于Fe3+形成沉淀物消耗了OH。尽管如此,反应前后溶液pH变化不大。此外,TC溶液本身的pH=3.9,与pH=3.0时系统的降解效率相接近,因此无需预先调节TC溶液的pH,这也为实际应用中调节废水的pH提供理论依据和参考。

    2)过硫酸盐浓度对ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的影响。由图8(a)可知,由于在不同过硫酸盐浓度的体系中,复合材料的投加量是固定的,所以达到吸附平衡时TC的吸附率基本相同。而在降解反应中(图8(b)),TC的降解率随着PS浓度的增加而逐步提高,这是由于在较高的PS浓度下,会产生更多的SO4来降解TC。降解反应60 min后,在15 mmol·L−1和20 mmol·L−1 PS体系中,TC的降解率与10 mmol·L−1 PS体系大致相同,这归因于溶液中过量的PS充当了自由基的清除剂,从而抑制了TC的降解[24]。综上所述,过硫酸盐的最佳浓度应为10 mmol·L−1

    3)催化剂投加量对ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的影响。由图9(a)可知,在前60 min的吸附中,ATP@Fe3O4材料投加量越大,对TC的吸附效果越好。由图9(b)可知, TC的降解率随降解时间的延长而增加。当降解反应60 min时,复合材料投加量从0.5 g·L−1增加到2.0 g·L−1,相应的四环素降解率由89.3%提高到97.6%,这是由于催化剂表面积的增加,为PS提供了更多的活性位点,从而产生了更多的SO4。但是催化剂的进一步增加(1.5 g·L−1增加到2.0 g·L−1)没有显著提高TC的降解率,是因为过量的PS充当了自由基清除剂[25]。综上所述,并结合经济角度考虑,复合材料的最佳投加量为1.5 g·L−1

    4) ATP@Fe3O4/PS体系吸附降解四环素过程中铁离子的溶出。如图10所示,在材料吸附降解四环素过程中,随着反应时间的增加,Fe2+的浓度呈现先升高后降低的趋势,总铁离子和Fe3+则是逐渐升高。在前60 min的吸附中,Fe2+浓度不断升高并达到峰值1.38 mg·L−1。当PS加入后,Fe2+被PS消耗产生SO4·和Fe3+,从而导致Fe2+不断地减少和Fe3+浓度不断升高。随着催化降解反应的结束,Fe2+和Fe3+的浓度均趋于平缓。在降解过程中,尽管溶液中总铁离子浓度逐渐上升,但是溶出的铁离子为4.29 mg·L−1,仅仅占1.5 g·L−1复合材料所铁含量的0.94%,这说明该复合材料较稳定,具有重复利用的潜质。

  • 硫酸根自由基(SO4)可以将四环素(TC)氧化为CO2和H2O,因此,TOC在一定程度上反映了TC的降解过程[26]。ATP@Fe3O4/PS体系降解四环素的反应机制见图11。由图11(a)可知,在降解60 min后,TC的降解率高达97%,同时TOC的去除率约为50%,表明50%的TC被活性自由基氧化为CO2和H2O[27],一部分四环素被自由基攻击后产生了中间体,这还需要进一步的研究确定。

    众所周知,高级氧化技术(AOP)是基于自由基与有机污染物的反应[28]。为了研究ATP@Fe3O4/PS体系中的活性物质,向体系中加入自由基清除剂进行淬灭实验。由于甲醇(MeOH)可与硫酸根自由基(SO4)和羟基自由基(·OH)快速反应,而叔丁醇 (TBA)与·OH反应比SO4快,可选择性地淬灭体系中的·OH,因此,采用MeOH和TBA分别作为SO4和·OH的淬灭剂。结果如图11(b)所示,在添加甲醇、叔丁醇的体系中,四环素降解率分别为8.92%、91.80%,表明系统中的起主要作用的自由基是SO4。而存在的少量羟基自由基·OH是由于SO4的存在使自由基相互转化而生成·OH,该·OH的氧化电位比SO4稍高[29]。反应如式(2)所示。

    根据上述结论,提出了ATP@Fe3O4活化PS的反应机理。如图11(c)所示,当最初的S2O28分子被吸附在ATP@Fe3O4的表面上时,负载于ATP表面的Fe3O4粒子和部分溶解于水中的Fe2+共同催化PS生成SO4,由此TC被SO4氧化为CO2、H2O和中间体。

  • 1)采用共沉淀法将Fe3O4纳米粒子与ATP结合,成功合成了同时具备吸附与催化性能的非均相类芬顿催化剂ATP@Fe3O4。制备的ATP@Fe3O4具有超顺磁性,有回收利用的潜质。

    2) ATP@Fe3O4是活化过硫酸盐(PS)生成硫酸根自由基(SO4)强有力的催化剂,且ATP@Fe3O4/PS体系显示出良好的去除水溶液中四环素(TC)的能力,该体系的去除机理为:负载于ATP表面的Fe3O4粒子和部分溶解于水中的Fe2+共同催化PS生成SO4,将TC氧化为CO2、H2O和中间体。

    3)溶液的pH、过硫酸盐浓度以及催化剂投加量均影响ATP@Fe3O4/PS体系对四环素的去除效果。当PS浓度为10 mmol·L−1、ATP@Fe3O4投加量为1.5 g·L−1、四环素溶液pH为3.9时,ATP@Fe3O4/PS体系去除四环素的效果最佳,去除率可达98.75%。

参考文献 (29)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回