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随着我国工业的快速发展，广泛应用于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化工等行业的铬(Cr)已成为一种主要的工业场地土壤污染物[1-2]。Cr主要是以六价铬Cr(Ⅵ)和三价铬Cr(Ⅲ)两种价态形式存在，而且Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍[3]。Cr(Ⅵ)活性较高，不易被土壤吸附，容易对环境造成影响。因此，土壤中重金属Cr(Ⅵ)的去除已成为污染土壤修复的一个重要课题[4-6]。
Cr污染场地的治理途径主要有两种：一是将Cr从被污染的土壤及地下水中清除；二是改变Cr在土壤中的赋存形态，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，降低其毒性。但是，第二种修复技术并未将Cr(Ⅵ)从土壤中彻底去除，存在修复后受扰动被再次氧化，释放到环境的风险。同时，常用还原剂(如Na2S2O8等)存在二次污染的风险。土壤电动力学修复技术能有效去除土壤中的Cr(Ⅵ)，而且具有二次污染风险小的优点，是目前Cr(Ⅵ)污染土壤修复领域研究的热点。
传统电动修复工艺一般从控制土壤pH[7-9]、增加土壤中污染物的溶解能力[10-12]、电动修复与其他修复技术联用[13-14]、优化电极空间构型[15]、在电极室与土壤室之间添加可渗透性反应墙(PRB)[16-17]等几个方面提高效率。Cr(Ⅵ)常以
${\rm{CrO}}_4^{2 - }$ 、${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$ 、${\rm{HCrO}}_4^ - $ 等的可溶形态在土壤中迁移、扩散[18]。这些带负电的离子在电动力的驱动下向阳极迁移[19-20]。但是，在实际Cr(Ⅵ)污染场地中，常常同时存在Cl−、${\rm{NO}}_3^ - $ 等负电的离子[21]。这些带负电离子的存在，会增加修复过程中电能的消耗，影响Cr(Ⅵ)的去除效率[22]。目前，多数研究都着重于调整运行参数来提高修复效率。了解土壤中常见的阴离子对Cr(Ⅵ)污染土壤电动修复效率的影响有重要意义，有必要对其进行探究，但由于真实的土壤体系中涉及的干扰离子过多，同时土壤中的还原性物质可能会将Cr (Ⅵ)还原，不便于计算单位能量损耗，因此，本文借鉴国内外学者利用黏土矿物纯体系开展研究[17]的思路，也选择在黏土矿物的纯体系中开展研究。为了明晰这些离子对电动力学修复过程中Cr(Ⅵ)迁移的影响，本研究选用高纯蒙脱石模拟Cr(Ⅵ)污染土壤。这是因为，含水率是影响电动修复效率的重要因素之一[23]，相比于高岭土和伊利石，蒙脱石在配置成饱水且适用于电动修复的土壤时，含水率最接近实际污染土壤。参考已有的研究成果[24-27]，选择以纯水作为电解液，在电压梯度为2 V·cm−1的条件下，选用石墨电极进行电动修复实验。同时，分别向人工配制的Cr(Ⅵ)污染蒙脱石中添加一定浓度的NaNO3、NaCl、NaOH、Na2SO4、Na2CO3、Na3PO4，探究单一阴离子在电动修复中的行为特征，分析其对Cr(Ⅵ)迁移的影响。
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pH计(pH-3C型，上海越平科学仪器有限公司)、电导率仪(DDS-307型，上海越平科学仪器有限公司)、恒温鼓风干燥箱(DHG-9030A，上海一恒科学仪器有限公司)、电子天平(FA2204，上海力辰仪器科技有限公司)、火焰原子吸收分光光度计(TAS-990F型，北京普析通用仪器有限责任公司)、直流恒压电源/电流/电压表(MS-305D型，深圳迈盛科技有限公司)、水平恒温振荡器(SHA-BA型，绍兴苏珀仪器有限公司)、离心机(LC-LX-H185C型，上海力辰仪器科技有限公司)、紫外分光光度计(754N型，上海精科仪器有限公司)。
电动修复实验装置是长×宽×高为45 cm×15 cm×15 cm的自制有机玻璃槽，电极采用柱状石墨电极(L×φ=15 cm×3 cm)，阴阳极室各放置3个电极，见图1。其中，土壤室尺寸为25 cm×15 cm×15 cm，阴阳极室尺寸均为10 cm×15 cm×15 cm；阴阳极室与土壤室之间均使用隔板隔开，隔板为均匀多孔的有机玻璃隔板；阴阳极隔板上附有多孔滤膜，用于防止土壤进入电极室；与阴阳极室相连的是蠕动泵，用于保证电解液的体积恒定。
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实验试剂：重铬酸钾(K2Cr2O7)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)均为优级纯；氯化钾(KCl)、磷酸(H3PO4)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化镁(MgCl2)、磷酸三钠(Na3PO4)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na2CO3)、硫酸钠(Na2SO4)均为分析纯。
实验供试土壤由高纯蒙脱石模拟，电导率为61 μS·cm−1，有机物质含量为0.02%，pH为8.67，矿物组成为74.8%SiO2和19.0%Al2O3，其他成分为6.2%。借鉴GUEMIZA等[28]的观点，Cr(Ⅵ)含量为2 400 mg·kg−1可用于模拟高浓度Cr(Ⅵ)污染土壤进行实验。为保证蒙脱石中Cr(Ⅵ)物质的量与目标阴离子相同，向400 mL水中分别加入0.025 mol K2Cr2O4和0.05 mol NaNO3(或0.05 mol NaCl或0.05 mol NaOH或0.05 mol Na2SO4或0.05 mol Na2CO3或0.05 mol Na3PO4)，充分搅拌溶解，然后将所得的溶液加入1 kg蒙脱石中，充分搅拌混匀，放置48 h，作为供试土壤。
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将1 kg高纯蒙脱石置于土壤室之中，铺平、压实；在阴阳2个电极室中倒入300 mL去离子水，使水平面略低于土壤界面，将柱状石墨电极连接到直流电源正负极，接通直流电源，土壤间的电压梯度为2 V·cm−1，连续工作168 h；使用蠕动泵保持阴阳极电解液的体积不变，阴阳极电极室内的电解液每24 h更换1次，每天测试阴阳极电解液中的Cr(Ⅵ)浓度和目标阴离子的浓度、电解液pH、电导率，并且记录工作电流。实验结束后，将土壤从阴极到阳极0~5、5~10、10~15、15~20、20~25 cm划分为5部分，分别记作S1、S2、S3、S4、S5；并测定不同区域的含水率、pH、电导率、Cr(Ⅵ)浓度以及目标阴离子浓度。实验分为7组，分别为Cr组(未添加其他阴离子)、CN组(添加
${\rm{NO}}_3^ - $ )、CCl组(添加Cl−)、CO组(添加OH−)、CS组(添加${\rm{SO}}_4^{2 - }$ )、CC组(添加${\rm{CO}}_3^{2 - }$ )、CP组(添加${\rm{PO}}_4^{3 - }$ )。 -
阴阳极电解液以及土样pH和电导率的测定参照《土壤pH值的测定 电位法》(HJ 962-2018)和《土壤 电导率的测定 电极法》(HJ 802-2016)[29]。土壤中Cr(Ⅵ)含量的测试参照《固体废物 Cr(Ⅵ)的测定 碱消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687-2014)[25]。电极室中液体的Cr(Ⅵ)浓度测试参照《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)[25]。土样含水率的测试参照《土壤水分测定法》(GB 7172-1987)[30]。土样中
${\rm{NO}}_3^ - $ 、Cl−、${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 、${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 和${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的提取参照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557-2010)[30]。土样以及电解液中的${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的测定参照《水质 磷酸根离子的测定 离子色谱法》(HJ 669-2013)[31]、${\rm{NO}}_3^ - $ 的测定参照《水质 硝酸盐氮的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ/T 346-2007)[32]、${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 的测定参照《水质 硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法》(HJ/T 342-2007)[32]、${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 的测定参照《地下水质检验方法 滴定法测定碳酸根、重碳酸根和氢氧根》(DZ/T 0064.49-1993)[33]、Cl−的测定参照《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》(GB 11896-1989)[32]。 -
本研究中的单位能量损耗(energy consumption，Qec)均为电能的消耗[34]，计算方法见式(1)。
式中：Qec为单位能量损耗，kWh·kg−1；mCr(Ⅵ)为去除Cr(Ⅵ)的质量，mg；V为工作电压，V；I为工作电流，mA；t为修复时间，h。
1.1. 实验仪器和装置
1.2. 实验材料
1.3. 实验方法
1.4. 分析方法
1.5. 单位能量损耗
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各组实验在电动修复0~24 h时间内的电流变化情况如图2所示。从图2(a)中可以看出，在第1天的修复过程中，每组实验的电流都是在短时间内快速上升，大约在5~10 h达到电流峰值，然后下降，逐渐稳定。这与电流与土壤介质溶液中存在的溶解离子浓度呈正相关的规律[35]一致。从土壤添加的成分可知，Cr组中土壤离子强度最小，因此电流峰值最低。CN和CCl组离子强度大致相同，所以电流曲线也大致相同，而CO组的电流峰值介于CCl和Cr组之间。这是因为，
${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$ 在溶液中可逐渐水解为${\rm{CrO}}_4^{2 - }$ [36-37](见式(1))，导致K2Cr2O7溶液与蒙脱石混合后土壤的初始pH约为4，CO组在添加NaOH后OH−与H+反应生成H2O，降低了离子强度，导致电流峰值低于CCl组。相比Cr组，CO组中存在Na+，离子强度较高，因此电流峰值高于Cr组。CC组的电流峰值略低于CN组。这是因为，添加到土壤中的${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 与土壤中存在的H+反应生成${\rm{HCO}}_3^ - $ (见式(2))，降低了离子强度；而且，随着时间的积累，阳极电解水[38]产生的H+会进入土壤使${\rm{HCO}}_3^ - $ 转化为CO2和H2O(见式(3))，进一步减小电流。CS组的电流峰值最高，这与CS组离子强度较大，而且${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 也会以溶解离子形态迁移有关。CP组离子总量大，所以电流较高，但是CP组峰值小于CS组。这可能是因为CP组中离子迁移快，当电流达到峰值时，CP组较CS组有更多的离子从土壤室迁移出来；同时，CP组中${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的酸缓冲能力能降低系统中H+浓度。因此，CP组电流峰值小于CS组。实验时间进行到24~168 h的电流变化如图2(b)所示。由于每天更换电解液移除了电极室中积累的离子，导致两极间的离子浓度降低，因此更换电解液前后产生了电流的巨变。随着阴阳两极电解水过程的进行，产生了H+和OH−，电流逐渐增大而达到峰值，当大部分可移动离子迁移出土壤后，电流出现相应的降低[32]。Cr、CS、CCl、CO组总体呈逐渐下降的趋势，CN组和CC组在72 h后电流的突然增大。这是因为，在实验前期发生了离子的聚焦现象[39-40]，阻碍了离子的迁移；而随着实验的进行，土壤逐渐酸化，电渗流[41]对离子迁移的作用增强，本应该向阳极移动的阴离子随着电渗流向阴极回流，聚焦现象逐渐缓解，土壤中的离子分布趋向平均，导致电流不减反增。CP组电流一直高于其他组。这是因为，CP组土壤中的离子分布均匀，土壤不同位置离子强度相近，更利于离子的迁移，未出现明显的聚焦现象。
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实验过程中阴、阳两极电解液的电导率变化情况如图3所示。综合图3(a)和图3(b)可知，电导率随着每天更换电解液整体呈下降趋势，部分实验组在实验进行时有电导率回升的现象。这是因为，聚焦现象逐渐的缓解，电流增大，阴阳两极电解水更强烈，产生了更多离子[4]，使电导率上升。实验的前6 d，CP组阴阳极电解液的电导率大于其他组，说明CP组中离子的迁移速度快，更多的离子迁移到电极室；同时，CP组电流大，电极室中产生的H+或者OH−更多，因此电解液的电导率高于其他组。
土壤电导率直接反映了该区域的离子强度。图4为实验前后土壤电导率的变化。土壤电导率高，表明此区域发生了离子聚焦现象。Cr组、CN组、CCl组、CS组有很明显的聚焦现象发生。这4组实验中都存在某一区域土壤电导率远高于初始电导率的现象，离子聚集的区域电阻相对较小，这片区域的分压也会随之减小，导致电迁移力下降；当离子经过此区域时移动减缓，于是积累的离子越来越多，导致Cr(Ⅵ)的去除效率下降。CO组、CC组和CP组的聚焦现象不明显。这是因为，OH−、
${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 和${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的酸缓冲作用，中和了土壤体系中的H+，降低了离子浓度。 -
实验过程中阴阳极电解液的pH变化如图5所示。综合图5(a)和图5(b)可知，电解液pH与电流大小变化密切相关，电流大，阴极产生更多的OH−，阳极产生更多H+[42]，从而影响pH。
土壤pH变化过程见图6，由于阴极产生了OH−，所以靠近阴极的S1区域pH普遍高于其他部分。理论上，阳极产生的H+进入土壤会使得靠近阳极的S5区域pH很低。但是，S5区域pH略高于土壤中间部分。这是因为，多数实验组都发生了聚焦现象，导致H+迁移到聚焦处时移动速度减缓，也聚集在此区域，使得聚焦区域pH降低，低于S5区域。从图6中还能发现，S2、S3、S4、S5区域的pH均低于初始值。这是因为，H+电迁移速率大于OH−[43]，导致H+和OH−汇合的区域不是土壤的中间区域，而是更靠近阴极的区域。
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实验前后土壤含水率变化如图7所示。电动修复后，各部分土壤含水率较初始值均有增加，靠近阴阳两极的区域含水率高于其它区域。这主要是由于液体从电极室直接扩散至土壤中。含水率最低的区域出现在远离电极室的S3区域或S2区域。低含水率出现在S2区域而非S4区域是因为，随着实验的进行，土壤pH逐渐降低，电渗流向阴极流动，S2区域的水分向S1转移，S3区域距离电极室远，含水率低，从S3向S2通过电渗流输送的水分较少，而S5区域的含水率很高，因此通过电渗流向S4输送的水分较多，导致S4的含水率大于S2。
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在本实验过程中，几乎所有的Cr(Ⅵ)都在阳极室收集并去除，迁移到阴极室的Cr(Ⅵ)几乎为0。这是因为，Cr(Ⅵ)以含氧酸根的阴离子形式存在，在电迁移的作用下向阳极移动，尽管电渗流向阴极，但在实验初期Cr(Ⅵ)浓度很高，电迁移对Cr(Ⅵ)的作用远远大于电渗流[38]。
由表1中可以看出，随着时间的增加，每天移除的Cr(Ⅵ)大体呈下降趋势。CP组第1天的去除量领先于其他实验组；CO组、CC组和CS组紧随其后；CCl组、CN组和Cr组分别为最后3位。这是因为，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力随pH增加而降低[13]，CP组、CO组和CC组的土壤初始pH都接近7，而其他组pH约为4。所以CP组、CO组和CC组中的Cr(Ⅵ)更容易解吸。同时，CP组离子强度最高，且电动修复过程中未出现明显的聚焦现象，电流持续处于高水平状态。因此，CP组去除量最大。CS组离子强度也比CCl组、CN组和Cr组高，Cr(Ⅵ)的迁移相对较快。在实验后期，部分实验组出现了Cr(Ⅵ)的去除量突然增大的现象。这说明实验过程中的聚焦现象正在逐渐解除，不同区域土壤中可移动离子的浓度趋向于平均，加快了离子的迁移。
由图8可以看出，除CP组外，其他组均出现了Cr(Ⅵ)的聚焦现象。其中，Cr组、CN组、CS组和CCl组的聚焦现象较为严重，Cr(Ⅵ)分别聚集在S2或者S3区域且土壤含量均高于初始值。CO组中Cr(Ⅵ)虽然也聚集在S2区域，但含量也小于初始值，CC组中S2、S3、S4区域的Cr(Ⅵ)含量相当，均低于初始值，CC组的Cr(Ⅵ)分布较CO组均匀。这是因为，相同物质的量的
${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 较OH−能结合更多的H+，有利于Cr(Ⅵ)从土壤解吸，缓解了聚焦现象。CP组的Cr(Ⅵ)去除效果很好，每部分土壤的去除率均达到99.9%以上。 -
根据能量消耗模型所计算的每去除1 kg Cr(Ⅵ)所消耗的能量如图9所示。电动修复的前3 d，CC组和CO组的Qec较低。这是因为，这两组的初始pH最接近中性，一方面有利于Cr(Ⅵ)的解吸；另一方面避免了OH−或者H+对能量的消耗。而随着阳极产生H+的量增多，土壤逐渐酸化，聚焦现象发生，Qec较之前略有增加。Cr组初始离子强度低，而且初始pH很低，Cr(Ⅵ)从土壤解吸相对困难，易形成聚焦现象，所以刚开始的Qec较高。CN组和CCl组前几天Qec很高，可能是因为
${\rm{NO}}_3^ - $ 和Cl−在实验土壤中的迁移优先于Cr(Ⅵ)；而且，实验土壤中H+含量也很高，导致前几天消耗的电能主要用于迁移其他离子。因此，前几天Cr(Ⅵ)的移除量较少，后两天由于其他离子减少，大部分能量用于Cr(Ⅵ)迁移，导致Qec降低。CS组的Qec较CN组和CCl组低，这可能是因为${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 与Cr(Ⅵ)的迁移能力相当，或者略低于Cr(Ⅵ)，使相对更多的电能用于Cr(Ⅵ)的迁移。CP组前期Qec一直处于中等水平，最后2 d的Qec明显增大。这是因为，实验前期CP组土壤离子强度高，电能用于各种离子的迁移，而且CP组的电流一直较高，阴阳极也会产生更多的OH−和H+，增加能耗；而在实验的最后2 d，土壤中Cr(Ⅵ)已经有很大一部分迁移出土壤，能量全部都消耗在其他离子的迁移上，故Qec远高于其他实验组。这一现象也证明${\rm{PO}}_4^{3 - }$ (或${\rm{HPO}}_4^{2 - }$ 、${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - $ )[44]在实验土壤中的迁移显著慢于Cr(Ⅵ)，有助于Cr(Ⅵ)的去除。综上所述，5种阴离子在土壤电动修复过程中的迁移顺序为${\rm{NO}}_3^ - $ >Cr(Ⅵ)≈Cl−>${\rm{SO}}_4^{2 - }$ >>${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 。 -
表2显示了4组实验土壤中Cr(Ⅵ)和其他主要阴离子的去除率，由于阴阳两极产生OH−和H+，因此CC组和CO组中的
${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 和OH−无法计算去除率，所以不参与讨论。从表中可以看出，CN组中Cr(Ⅵ)在S3区域聚集，而${\rm{NO}}_3^ - $ 在S2区域聚集。根据所观察到的实验现象以及之前所分析的迁移规律可知，随着实验进行到后期，电渗流对离子迁移的作用逐渐超过电迁移，阴离子会随着电渗流向阴极移动，原本聚集在S3的阴离子向S2方向迁移。由此推测，${\rm{NO}}_3^ - $ 的迁移超前于Cr(Ⅵ)。从总体上来看，${\rm{NO}}_3^ - $ 的去除率也是高于Cr(Ⅵ)的，符合推测。CCl组中Cl−和Cr(Ⅵ)均在S2区域聚集，而且其他区域的去除率也相近，证明Cl−在实验土壤中与Cr(Ⅵ)的迁移速率相仿。CS组中，${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 与Cr(Ⅵ)都在S2区域聚集，但是${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 在S2区域的去除率远小于Cr(Ⅵ)。这是因为，随着实验的进行，聚焦现象会逐渐缓解，聚焦区域的离子浓度会降低；同时，Cr(Ⅵ)在其他区域的去除率也高于${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 。所以推测，${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 在实验土壤中的迁移落后于Cr(Ⅵ)。CP组中${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 和Cr(Ⅵ)的去除率都很高，但是Cr(Ⅵ)在每个区域的去除率都达到99.9%以上。而且，由图9也可以观察到，前5 d的实验中CP组的Qec较低。这说明，能量大部分用于Cr(Ⅵ)的移除，后2 d的Qec急剧升高。这是因为，大部分Cr(Ⅵ)在前5 d已经迁移出了土壤，后2 d消耗的电能大部分用于${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的移除，所以Cr(Ⅵ)的迁移是远远领先于${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的。此外，${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 具有强大的的酸缓冲能力，中和了H+，缓和了聚焦现象，降低了能耗，${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 同时也具备与金属离子配合的能力[45]，使得Cr(Ⅵ)的去除率大大提高。
2.1. 电动修复过程中的电流变化
2.2. 电动修复过程中阴阳极电解液和土壤电导率的变化
2.3. 电动修复过程中土壤和阴阳极电解液pH的变化
2.4. 电动修复前后土壤含水率的变化
2.5. 电动修复过程中Cr(Ⅵ)的去除情况
2.6. 电动修复过程中去除Cr(Ⅵ)的能量消耗情况
2.7. 电动修复前后Cr(Ⅵ)以及其他阴离子去除率比较
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1)受试的土壤典型阴离子在2 V·cm−1的电压梯度下，以去离子水为电解液进行土壤电动修复过程中的迁移顺序为：
${\rm{NO}}_3^ - $ >Cr(Ⅵ)≈Cl−>${\rm{SO}}_4^{2 - }$ >>${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 。2)相比于酸性土壤，偏中性的土壤环境更利于Cr(Ⅵ)的迁移；土壤呈酸性会增加电动修复的能耗，而且更容易导致聚焦现象不利于Cr(Ⅵ)的迁移。
3)土壤中
${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 、OH−和${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的存在能有效的缓解聚焦现象，加速Cr(Ⅵ)的去除。4)
${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 在实验土壤中的迁移远远落后于Cr(Ⅵ)，缓慢的迁移速度使得实验土壤电导率平均，不会出现离子强度过小，电阻过大的区域，保证了Cr(Ⅵ)迁移所需的电动力，降低了能耗，可使 Cr(Ⅵ)的去除率达到99.9%以上，可用于制备电动修复的电解液。
