硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理

畅永锋, 梁鹏, 路殿坤, 谢锋. 硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
引用本文: 畅永锋, 梁鹏, 路殿坤, 谢锋. 硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
CHANG Yongfeng, LIANG Peng, LU Diankun, XIE Feng. Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
Citation: CHANG Yongfeng, LIANG Peng, LU Diankun, XIE Feng. Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030

硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理

    作者简介: 畅永锋(1977—),男,博士,讲师。研究方向:固体废弃物处理。E-mail:changyf@smm.neu.edu.cn
    通讯作者: 谢锋(1970—),男,博士,教授。研究方向:清洁生产及固废资源化。E-mail:xief@smm.neu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51374054)
  • 中图分类号: X53

Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution

    Corresponding author: XIE Feng, xief@smm.neu.edu.cn
  • 摘要: 汞污染土壤对环境的危害巨大,已成为国内外主要关注的环境问题之一。以某PVC化工厂附近的含汞土壤样品为研究对象,开展了硫代硫酸盐浸提脱汞的研究,对浸提前后的含汞土壤开展了Förstner七步顺序提取实验,考察分析了含汞土壤及浸提后土壤中汞的存在形态,并对含汞的硫代硫酸盐浸出液开展了紫外光分解、沉淀脱除汞的研究。结果表明:该土壤样品中含汞总量高达2 400 mg·kg−1;其中41.3%的Hg以水溶态、交换态、盐酸溶态和硝酸溶态形式存在,属于易释放汞;以有机质结合态和硫化态形式存在的Hg分别占33.9%和24.2%,属于稳定形态的汞。以硫代硫酸钠为浸出剂,可以有效地浸出含汞土壤中的易释放形态汞;采用0.01 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液,在室温下浸出约6 h,可将含汞土壤中95%以上的易释放汞浸提出来,浸提后土壤中残余的汞基本上仍以有机质结合态和硫化态形式存在。对含汞11.6 mg·L−1的硫代硫酸盐浸出液,经254 nm的紫外线照射5 min,即可将99.1%以上的汞-硫代硫酸盐络合物分解转变为稳定的硫化汞沉淀,从而将汞从浸出液中分离回收。本研究表明,硫代硫酸盐浸提处理及采用紫外光分解分离回收汞可从含汞土壤中分离除去易释放形态汞。
  • 磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)作为一种广谱抗生素,由于其价格低廉、性质稳定、抗菌谱广等优点而被广泛应用于医疗、养殖等行业[1-2]。然而,SMX在环境中不易被降解,传统的城市污水处理厂对SMX的去除率仅为20%~30%[3],这使得其在城市污水处理厂的出水中可检测出较高的浓度[4-5]。此外,对我国自然水体中158种药品与护理品污染物(PPCPs)的监测结果表明,SMX是检出率最高的污染物[6]。环境中的SMX不仅对植物生长具有不利影响,也可对人体健康造成危害[7-8]。因此,需要研究高效的高级氧化方法以强化SMX去除。

    非均相类芬顿催化氧化技术因其具有适用pH范围宽、催化剂可循环使用、二次污染少等优点近年来备受关注[9-10]。目前,研究的非均相类芬顿催化剂种类较多,Cu、Mn、Co、Ti、Ni等金属均可用于合成非均相类芬顿催化剂,在处理难降解有机物污染物的过程中表现出较好的氧化分解能力[10]。如采用膜分散法通过耦合沉淀反应合成的Cu2O催化剂,在其投加量为0.5 g·L−1、30%的H2O2投加量约49 mg·L−1时,4 min内可使15 mg·L−1罗丹明B脱色率达到100%[11]。水热法合成的γ-MnO2可在投加量为0.1 g·L−1、H2O2浓度为49.3 mg·L−1条件下,20 min内实现罗丹明B的完全脱色[12]。为了提高非均相催化剂的性能,常利用多种不同价态和氧化还原能力的金属离子,制备合成新型的类芬顿催化剂。如固定在有序介孔Si上的Fe-Cu双金属催化剂,在其投加量为1 g·L−1、2 000 mg·L−1 H2O2和中性pH条件下,30 mg·L−1氧氟沙星360 min的去除率达70%以上[13]。采用溶胶凝胶法合成的LaFeO3催化剂,在其投加量为1.4 g·L−1、782 mg·L−1 H2O2和pH=7.14条件下,3 mg·L−1的SMX 120 min的去除率达90%[14]。目前,利用非均相类芬顿反应降解SMX的研究虽有所报道[14-15],但仍需要合成具有高催化活性、强稳定性及易分离回收的类芬顿催化剂,以实现对SMX的高效去除。

    本研究采用原位溶剂热生长法合成了Cu-Co非均相类芬顿催化剂,采用SEM、XRD等方法对催化剂的结构和形态进行了表征,探讨了不同反应条件对SMX降解率的影响,分析了Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相类芬顿催化剂的催化机制,以期为实际废水中SMX的类芬顿催化降解提供理论基础。

    将0.29 g Co(NO3)2·6H2O、0.241 6 g Cu(NO3)2·3H2O、0.463 g NH4F和3.003 g CO(NH2)2溶解于30 mL去离子水中,搅拌30 min后定容到100 mL,即为生长液。催化剂的载体是4 cm× 4 cm,3 mm厚的碳毡,预处理方法为:浓硝酸浸泡30 min,然后用去离子水清洗干净,并在去离子水中浸泡超声15 min,再用丙酮浸泡超声15 min,乙醇浸泡超声15 min,最后用去离子水浸泡超声15 min。将预处理好的碳毡放入盛有100 mL生长液的聚四氟乙烯反应釜中,105 ℃下反应5 h,冷却后取出,用去离子水温和清洗后自然晾干,即制备出负载有CuCo-BH非均相类芬顿催化剂的碳毡。预实验结果表明,水热反应时间小于5 h时,催化效果较差,当水热反应时间为3 h时,在相同条件下,催化剂的性能仅为5 h时的80%;而当水热反应时间大于5 h后,催化效果没有明显提高。Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NH4F和CO(NH2)2均为分析纯,购置于广州化学试剂厂。

    在室温条件下,往150 mL烧杯中加入50 mL初始浓度为3 mg·L−1的SMX溶液,将负载CuCo-BH 催化剂的碳毡浸没在溶液中,加入一定浓度的H2O2,反应开始后每隔一定时间进行取样,水样经0.22 μm滤膜过滤后,测定SMX浓度,最后计算SMX的降解率。

    1) CuCo-BH催化剂的表征。利用扫描电子显微镜(Hitachi Su8010,Hitachi)、透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 20,美国FEI公司)对催化剂的形貌结构、负载情况等进行分析;采用X射线衍射(X Pert’3 Powder,荷兰帕纳科)与XPS(Scientific K-Alpha,美国ThermoFischer)对催化剂的物相及金属的价态进行分析。

    2)自由基分析。采用电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance spectrometer,ESR,JES FA200,日本电子JEOL)对非均相类芬顿过程所产生的自由基类型进行分析,采用DMPO (5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为捕获剂;通过投加异丙醇、对苯醌等自由基猝灭剂,研究SMX降解过程中·OH和O2对SMX降解的贡献。

    3) SMX浓度测定。采用高效液相色谱法(P230II,大连依利特分析仪器公司)测定SMX浓度,色谱柱为SinoChrom ODS-BPC18 (250 mm×4.6 mm×5 μm),流速为1.0 mL·min−1,紫外检测器波长265 nm,柱温30 ℃,流动相为0.1%甲酸溶液/乙腈= 70/30(体积比)。

    4) SMX的去除率R按式(1)计算。

    R=C0CtC0×100% (1)

    式中:R为SMX的去除率;C0为SMX的初始浓度,mg·L−1Ctt时刻的浓度,mg·L−1

    在不同生长温度下,负载于碳毡上的CuCo-BH催化剂的SEM表征结果如图1所示。由图1中可以看出,碳毡上的催化剂负载量受生长温度影响:在90 ℃时,碳毡上只有少量的催化剂颗粒成核,晶体生长受限(图1(b)),CuCo-BH催化剂负载量非常低;在105 ℃时,碳毡上生长的CuCo-BH催化剂明显增加,几乎完全覆盖碳毡纤维(图1(c));在120 ℃时,碳毡上生长的催化剂量与105 ℃时相比差异性不大(图1(d))。

    图 1  不同生长温度下负载催化剂后的碳毡纤维SEM照片
    Figure 1.  SEM images of carbon felt loaded with the catalyst at different growth temperatures

    在pH=7.0、H2O2=15 mmol·L−1、无投加其他电解质的反应条件下,不同生长温度下合成的催化剂对3 mg·L−1的SMX降解效果如图2所示。将90 ℃下合成的催化剂用于非均相类芬顿过程中,SMX的去除效果最差,30 min内SMX的去除率仅为78.8%;而对于在105 ℃下合成的催化剂,86.2%的SMX可在10 min内被去除,30 min的去除率达到96.7%;当生长温度进一步上升到120 ℃时,合成的催化剂对SMX的去除效果没有显著上升,与105 ℃下合成的催化剂相比,性能反而略有下降,30 min内SMX的去除率为94.6%。综合上述结果,确定105 ℃下合成的催化剂为最优,后续实验均采用105 ℃下合成的催化剂开展研究。

    图 2  不同生长温度下合成的催化剂对SMX的降解效果对比
    Figure 2.  Comparison on the SMX degradations using the synthesized catalyst at different growth temperatures

    在105 ℃时,负载在碳毡上的催化剂的透射电镜分析结果如图3所示,生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构,宽度为40~115 nm,长度可达650 nm。CuCo-BH催化剂的棒状结构有利于提高催化剂的比表面积,促进催化反应的进行[16]。CuCo-BH催化剂的XPS分析结果如图4所示。在使用之前,催化剂在934.68 eV的结合能值对应于Cu2p3/2,这表明Cu是以Cu2+的价态存在[17];催化剂在781.06 eV和797.31 eV的结合能值分别对应于Co2p3/2和Co2p1/2,这表明Co是以Co2+的价态存在[18]。在反应之后,催化剂在932.42 eV的结合能值对应于Cu2p3/2,显示有Cu+的存在;催化剂在783.11 eV的结合能值对应于Co2p3/2,显示有Co3+的存在。CuCo-BH催化剂的XRD测定结果如图5所示,其衍射峰与JCPDS(No.74-1057)和JCPDS(No.16-0736)一致,分别对应Co(OH)2和Cu7(OH)10F4,表明该催化剂的主要成分是Cu和Co的氢氧化物,并存在少量CuF2杂质,合成样品衍射峰峰形尖锐,说明样品的结晶度良好。

    图 3  在生长温度105 ℃下,负载在碳毡上的催化剂的透射电镜照片
    Figure 3.  TEM images of catalyst loaded on the carbon felt fibers at the growth temperature of 105 ℃
    图 4  在生长温度105 ℃下,对CuCo-BH催化剂使用前后的光电子能谱分析
    Figure 4.  X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the CuCo-BH catalyst before and after used at the growth temperature of 105 ℃
    图 5  在105 ℃生长温度下合成的CuCo-BH催化剂的X射线衍射测定结果
    Figure 5.  X-ray diffraction patterns of the CuCo-BH catalyst at the growth temperature of 105 ℃

    反应体系的pH对于类芬顿催化剂的性能有较大影响,采用NaOH与H2SO4调节溶液pH,考察在CuCo-BH非均相类芬顿体系中,不同pH(3、5、7、9、11)对SMX降解效果的影响,反应条件为SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、无投加其他电解质。此外,在不同pH反应结束后,未发现有明显的pH变化,反应后溶液pH在设定pH±0.3的范围内,基本保持稳定。由图6中可以看出,当pH=3时,30 min内SMX的去除率为60.7%;当pH=11时,30 min内SMX的去除率仅为33.9%;而当pH=7时,SMX在30 min内的去除率达到96.9%;当pH=9时,SMX的去除率略低于pH=7。这表明本研究合成的CuCo-BH类芬顿催化剂的最佳pH=7,从实际应用看,城市污水及大部分工业废水的pH一般在中性范围,因此,采用CuCo-BH催化剂可以在不进行调节pH的条件下进行非均相类芬顿反应,与传统的芬顿反应相比,有望节约大量调节pH的酸碱。在pH=7、H2O2浓度为15 mmol·L−1条件下,对3 mg·L−1的SMX进行30 min的催化降解实验,测定反应前后溶液TOC浓度。结果表明,TOC的去除率约为60%。这表明本研究所采用的催化剂及其反应体系能够有效降解SMX,并实现其矿化,这与文献采用Fe3O4/Co3O4催化剂对SMX进行30 min的降解实验所得到的矿化程度相接近[19]

    图 6  不同pH条件下,采用CuCo-BH催化剂的类芬顿过程对SMX的降解效果
    Figure 6.  SMX degradations in the fenton-like process using the CuCo-BH catalyst under different pH conditions

    在pH=3的条件下,催化剂中金属溶出增加,导致催化剂中活性组分降低,从而使得固相催化剂性能下降;而在pH=11的条件下,H2O2易分解为H2O和O2,这也将导致催化反应生成的·OH和O2等氧化剂减少,使得SMX去除效果降低[20]。本实验结果与目前报道的含Cu双金属催化剂受pH的影响结果一致。ZHANG等[21]合成的Cu-Al催化剂,在pH=2的条件下,几乎对对硝基酚(4-NP)没有催化降解效果;在pH=10.0的条件下,60 min内对4-NP的降解率只有约60%;而在pH=6或7的条件下,60 min内对4-NP的降解率高达90%以上。GUO等[20]的研究表明,Co-Cu双金属催化剂在pH=6.8的条件下对蒽醌类物质的去除效果要远优于pH=4.2和pH=10.4。

    在pH=7.0、H2O2=50 mmol·L−1、无投加其他电解质的反应条件下,不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响如图7(a)所示。在60 min内,SMX初始浓度即使从5 mg·L−1增加到50 mg·L−1,类芬顿反应对SMX的去除率均可达100%。当SMX浓度为5 mg·L−1时,在5 min内,其去除率即可达到95%;而当SMX初始浓度为25 mg·L−1时,其在5 min内的去除率降低为71%;当SMX的初始浓度为50 mg·L−1时,其在5 min内的去除率仅为57%。在催化剂催化H2O2产生自由基总量不变的情况下,随着SMX初始浓度提高,去除SMX所需的时间也会相应增加。如图7(b)所示,在不同SMX浓度下,其降解过程符合表观一级反应动力学,当SMX浓度为5 mg·L−1时,降解反应的表观速率常数最大,为0.435 min−1,随着SMX初始浓度增加至50 mg·L−1,表观反应速率常数由0.435 min−1降至0.055 min−1。MILH等[22]采用过硫酸盐高级氧化法去除SMX,100 mg·L−1的SMX可在80 min内被完全降解,其降解过程也符合一级反应动力学,反应速率常数为0.002 9 min−1,拟合相关性系数为R2=0.992 9,与本研究结果一致。MALESIC-ELEFTHERIADOU等[23]采用光催化氧化方法去除1 mg·L−1 SMX,结果表明,该降解过程遵循一级反应动力学,反应速率常数为0.015 min−1。由于实验条件的不同(pH、光照、温度等),难以仅仅从表观速率常数上比较催化剂的优劣,但文献报道的不同高级氧化方法表明,SMX催化降解符合一级反应动力学过程。

    图 7  不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响和相应一级反应动力学模拟结果
    Figure 7.  Effect of initial SMX concentration on the SMX degradation in the fenton-like process and the fitting results by the first-order kinetics

    在SMX=3 mg·L−1、pH=7.0、无投加其他电解质的反应条件下,不同H2O2浓度对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图8所示,在不加入H2O2时,SMX在30 min内去除率仅为8%,这可能是负载催化剂的碳毡对SMX的吸附作用引起的。随着H2O2浓度的增大,SMX的30 min去除率不断提高。当H2O2浓度为10 mmol·L−1和15 mmol·L−1时,30 min内SMX的去除率分别为79.8%和95.1%,这表明SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H2O2产生自由基引起的,H2O2浓度的增加导致更多自由基的生成,从而加速了SMX的降解。

    图 8  H2O2浓度对类芬顿反应降解SMX的影响
    Figure 8.  Effect of H2O2 concentration on the SMX degradation in the fenton-like process

    在SMX=3 mg·L−1,H2O2=15 mmol·L−1的条件下,不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图9所示,电解质为10 mmol·L−1的NaCl和Na2SO4时,SMX在30 min内的去除效果分别为91.9%和80.9%;而当电解质为Na2CO3时,30 min内SMX去除率仅为16.8%,这可能是采用10 mmol·L−1 Na2CO3溶液时,溶液pH可达到11.0,这使得SMX的去除率大大降低。此外,Na2CO3溶于水后,可生成大量的HCO3CO23HCO3CO23对·OH有一定的淬灭作用,两者能够反应生成CO3·,从而导致SMX去除率的下降[24],如式(2)~式(4)所示。

    图 9  不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响
    Figure 9.  Effect of electrolyte solution on the SMX degradation in the fenton-like process
    CO23+H+HCO3 (2)
    CO23+OHCO3+OH (3)
    HCO3+OHCO3+H2O (4)

    在SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、pH=7、反应时间为30 min的条件下,CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响结果如图10所示。经过5次重复类芬顿反应后,SMX去除率始终保持在94%以上。此外,在本研究中,在pH=7的条件下,反应前后未见有明显的金属催化剂溶出现象,这表明CuCo-BH类芬顿催化剂的稳定性能良好。

    图 10  CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响
    Figure 10.  Effect of the repeated times of CuCo-BH catalyst on the SMX degradation in the fenton-like process

    采用ESR对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化H2O2产生的自由基进行测定,结果如图11所示。在0 min时,没有检测出捕获剂DMPO捕获·OH和O2的特征峰,在5 min后测定出含有强度比为1∶2∶2∶1的4个光谱信号,可对应于DMPO-·OH加合物的特征峰[25] (图11(a));强度比为1∶1∶1∶1的4个光谱信号,可对应于DMPO-O2加合物的特征峰[26]。这表明在CuCo-BH催化剂的催化反应中,产生了羟基自由基·OH和超氧自由基O2。为了进一步明确·OH和O2在SMX降解过程中的作用,采用异丙醇和对苯醌进行自由基的猝灭实验,反应条件为SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1、pH=7、无投加其他电解质,其中,异丙醇和对苯醌分别为有效的·OH淬灭剂和O2淬灭剂[27],结果如图12所示。异丙醇作为·OH淬灭剂已经有较多的报道[27-28],有研究[28]表明,异丙醇与·OH的反应非常迅速,速率常数高达1.9×109 L·(mol·s)−1,因此,在添加异丙醇后,一旦溶液中生成·OH,即被异丙醇优先反应而消耗;当投加13 mmol·L−1的异丙醇时,对SMX的降解有明显的阻碍作用,5 min内SMX的去除率仅为31.4%,而对照实验(0 mmol·L−1异丙醇)的SMX去除率为68.3%;当投加130 mmol·L−1的异丙醇时,极大地阻碍了SMX的降解,30 min内SMX的去除率仅为43.6%。而当投加6 mmol·L−1和12 mmol·L−1的对苯醌时,对SMX的去除均无明显的阻碍作用,即使投加了12 mmol·L−1的对苯醌,30 min内SMX的去除率仍达到91.6%。这表明·OH对SMX的降解起到了关键的作用。

    图 11  电子顺磁共振波谱仪对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化产生的自由基的测定
    Figure 11.  Detection of the radicals produced in the fenton-like process with CuCo-BH catalyst by electron paramagnetic resonance
    图 12  不同自由基淬灭剂对SMX去除效果的影响
    Figure 12.  SMX removals in the fenton-like process with different radical scavengers

    由上述结果表明,·OH是CuCo-BH类芬顿催化剂催化H2O2的主要产物。有研究[29-31]表明,过渡金属Cu和Co具有可变价态和优良的氧化还原活性,其可能的催化H2O2产生·OH,进而降解SMX,具体反应过程如式(5)~式(9)所示。

    Cu(II)OH+H2O2→≡Cu(I)OH+H++HO2 (5)
    Co(II)OH+H2O2→≡Co(III)OH+OH+OH (6)
    Cu(I)OH+H2O2→≡Cu(II)OH+OH+OH (7)
    Cu(I)OH+Co(II)OH→≡Cu(II)OH+Co(II)OH (8)
    OH+SMXCO2+H2O+矿物盐 (9)

    与其他高级氧化方法,如光催化、芬顿氧化等相比,使用本研究获得的CuCo-BH催化剂的非均相类芬顿过程对SMX的去除效果更好,在取得相同的SMX去除率的条件下,反应所需时间更短[23, 32]。未来可开展实际废水中SMX的非均相类芬顿去除实验,以明确CuCo-BH催化剂其在实际废水处理中的应用效果。

    1)在105 ℃生长温度下合成的催化剂为最优,碳毡上CuCo-BH催化剂负载量较好;TEM表征结果表明,生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构,宽度为40~115 nm,最大长度可达650 nm。XPS表征结果表明,催化剂的价态以Cu2+和Co2+为主。

    2) CuCo-BH催化剂的最佳使用pH=7,在SMX=3 mg·L−1、H2O2=15 mmol·L−1条件下,SMX在30 min内的去除率达到96.9%。SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H2O2产生的羟基自由基引起的,随着H2O2浓度逐渐增加,SMX的去除率有所升高。当电解质溶液为10 mmol·L−1的NaCl和Na2SO4时,对SMX的去除率影响不大,但电解质溶液为10 mmol·L−1的Na2CO3溶液时,SMX去除率显著降低。

    3) ESR对自由基的测定结果表明,CuCo-BH催化剂催化H2O2的反应中产生了·OH和O2;自由基猝灭实验结果表明,·OH对SMX的降解起到了关键的作用。

  • 图 1  不同温度下硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤时汞浸出率随时间的变化

    Figure 1.  Profiles of leaching rate of mercury with time at different temperatures

    图 2  不同浓度硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤时汞浸出率随时间的变化

    Figure 2.  Profiles of leaching rate of mercury with time by using thiosulfate solutions with different concentrations

    图 3  硫代硫酸盐溶液和含汞的硫代硫酸盐溶液的UV-vis吸收光谱图

    Figure 3.  UV-vis spectra for thiosulfate solutions with/without mercury-thiosulfate complexes

    图 4  含汞浸出液中汞的光分解率及溶液pH随时间的变化

    Figure 4.  Profiles of Hg-complex decomposition and solution pH with time

    表 1  含汞土壤及浸出残渣中汞的存在形态分析结果(Förstner 7步法)

    Table 1.  Mercury speciation results for the contaminated soils before/after washing (Förstner’s method)

    Hg存在形态含汞土壤浸提残渣
    Hg含量/(mg·kg−1)占比/%Hg含量1)/(mg·kg−1)占比2)/%
    水溶态491.8331.2
    可交换态441.6130.5
    盐酸溶态85030.71204.3
    硝酸溶态2007.2401.4
    腐植酸结合态150.520.1
    有机质结合态94033.989032.2
    硫化态67024.268024.6
    总和2 768100.01 77864.2
      注:1)浸提残渣中所测得的Hg含量为残渣中各形态Hg的实际质量含量;2)浸提残渣中Hg所占比例为折合原含汞土壤初始总Hg含量的相对比例。
    Hg存在形态含汞土壤浸提残渣
    Hg含量/(mg·kg−1)占比/%Hg含量1)/(mg·kg−1)占比2)/%
    水溶态491.8331.2
    可交换态441.6130.5
    盐酸溶态85030.71204.3
    硝酸溶态2007.2401.4
    腐植酸结合态150.520.1
    有机质结合态94033.989032.2
    硫化态67024.268024.6
    总和2 768100.01 77864.2
      注:1)浸提残渣中所测得的Hg含量为残渣中各形态Hg的实际质量含量;2)浸提残渣中Hg所占比例为折合原含汞土壤初始总Hg含量的相对比例。
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-07
  • 录用日期:  2020-05-10
  • 刊出日期:  2020-12-10
畅永锋, 梁鹏, 路殿坤, 谢锋. 硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
引用本文: 畅永锋, 梁鹏, 路殿坤, 谢锋. 硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
CHANG Yongfeng, LIANG Peng, LU Diankun, XIE Feng. Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
Citation: CHANG Yongfeng, LIANG Peng, LU Diankun, XIE Feng. Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030

硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理

    通讯作者: 谢锋(1970—),男,博士,教授。研究方向:清洁生产及固废资源化。E-mail:xief@smm.neu.edu.cn
    作者简介: 畅永锋(1977—),男,博士,讲师。研究方向:固体废弃物处理。E-mail:changyf@smm.neu.edu.cn
  • 东北大学冶金学院,沈阳 110819
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51374054)

摘要: 汞污染土壤对环境的危害巨大,已成为国内外主要关注的环境问题之一。以某PVC化工厂附近的含汞土壤样品为研究对象,开展了硫代硫酸盐浸提脱汞的研究,对浸提前后的含汞土壤开展了Förstner七步顺序提取实验,考察分析了含汞土壤及浸提后土壤中汞的存在形态,并对含汞的硫代硫酸盐浸出液开展了紫外光分解、沉淀脱除汞的研究。结果表明:该土壤样品中含汞总量高达2 400 mg·kg−1;其中41.3%的Hg以水溶态、交换态、盐酸溶态和硝酸溶态形式存在,属于易释放汞;以有机质结合态和硫化态形式存在的Hg分别占33.9%和24.2%,属于稳定形态的汞。以硫代硫酸钠为浸出剂,可以有效地浸出含汞土壤中的易释放形态汞;采用0.01 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液,在室温下浸出约6 h,可将含汞土壤中95%以上的易释放汞浸提出来,浸提后土壤中残余的汞基本上仍以有机质结合态和硫化态形式存在。对含汞11.6 mg·L−1的硫代硫酸盐浸出液,经254 nm的紫外线照射5 min,即可将99.1%以上的汞-硫代硫酸盐络合物分解转变为稳定的硫化汞沉淀,从而将汞从浸出液中分离回收。本研究表明,硫代硫酸盐浸提处理及采用紫外光分解分离回收汞可从含汞土壤中分离除去易释放形态汞。

English Abstract

  • 目前,各个国家包括中国政府都对汞的开采、使用和人为排放制定了严格的环保法规,然而历史上因汞污染所造成的环境问题仍然存在。我国的PVC生产行业多采用电石法工艺,即氯化汞触媒生产氯乙烯单体(vinyl chloride monomer, VCM)[1],该行业存在一定的汞排放问题。有学者在武汉市某电石法PVC生产企业的退役场地0.8~1.0 m深度的土壤中检测到汞,含量有31~2 100 mg·kg−1[2]。受污染土壤中的汞主要源自生产过程中的无组织排放[3]。PVC行业VCM生产过程中氯化汞触媒的外泄和副产物单质汞的挥发和沉降是周边土壤汞污染的最主要来源[2]。由于长期粗放生产而导致的土壤汞污染问题亟待解决[3-6]

    汞污染土壤的治理是指采用各种手段将汞污染物从土壤中分离、去除,或将汞污染物固定在土壤中、将其转化为无害物质,使土壤环境得到恢复。现代土壤修复技术按原理可分为物理修复法、化学修复法和生物修复法[7-10]。物理法中的热解法能直接去除受污染土壤中的汞,修复效果最为直接,但工程化实施费用过高,阻碍了该方法的广泛应用[11-13]。化学固化/稳定化技术是指通过外加试剂,以胶结、固化或形成汞化合物的形式来限制汞的迁移,从而降低汞污染[14-16]。然而,成本高和处理后汞的长期稳定性问题使得该技术大规模使用受限。生物修复法包括植物修复法和微生物修复法,其成本较低,寻找或培养适合的植物、菌株是技术关键[17]

    本研究选取锦州市某PVC化工厂附近的汞污染土壤为样品,探索基于湿法冶金工艺原理的浸提脱汞处理方法,采用硫代硫酸盐对土壤中的汞进行络合浸提处理,考察温度、硫代硫酸钠浓度以及时间等因素对汞浸提效果的影响,并通过Förstner 7步法[18]对汞污染土壤和浸提处理后的土壤进行形态分析,再用光分解回收法对含汞浸提液进行处理,以期实现以硫化汞的形式回收汞,为土壤中汞的处理提供新的思路。

  • 汞污染土壤样品取自于某PVC化工厂附近(简称“含汞土壤”)。待含汞土壤自然风干后,用偏心研磨机磨细,过160目筛,用四分法混匀。参照《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(GB/T 17136-1997)定量测定含汞土壤样品中的总汞含量,所用试剂均为分析纯。

  • 含汞土壤浸提实验在恒温水浴槽内进行。含汞土壤浸出液的光分解脱汞实验采用功率为20 W的254 nm紫外灯为光源,以直径20 mm、长度200 mm的石英管为光反应器。

  • 浸提实验:含汞土壤的浸提实验以硫代硫酸钠溶液为浸出剂,用转速为200 r·min−1的磁力搅拌保持浆液颗粒悬浮;改变浸出温度、浸出剂浓度和浸出时间,以考察浸出条件对汞浸出率的影响规律;浸出实验结束后,对浸出浆液进行液固分离;用F732-VJ型测汞仪(上海华光仪器仪表厂)分别对浸出液和残渣进行冷原子吸收法分析(Cold-AAS)以确定汞含量,并计算汞浸出率。

    形态测定:采用Förstner 7步法[18]对含汞土壤和浸提后土壤中的汞进行化学连续提取,以确定汞形态。

    光分解实验:把含汞浸出液装入石英管,再将石英管环状排列于紫外灯管外约5 cm处,使其均匀接受紫外线辐照。按预定时间结束光分解反应后,测定浸出液中残留的汞浓度,并计算汞的分解率,同时检测该时刻溶液的pH。

  • 含汞土壤采用XRF进行全元素半定量分析得出各种元素的比例为:Si 55.94%、Al 10.32%、Ca 10.06%、K 6.98%、Fe 6.57%、C 5.80%、Na 1.87%、Ti 0.68%、Hg 0.33%、S 0.27%、P 0.098%。由XRF分析结果可知,汞含量大概为数千mg·kg−1,说明样品受污染程度严重。该样品中S、C和P的存在,会导致土壤中的汞除了以物理吸附形式存在外,还会有相当一部分以更稳定的化学结合态存在。进一步对含汞土壤进行消解、Cold-AAS定量分析,重复3次测量取平均值,得到土壤样品中总汞含量为2 400 mg·kg−1,后续浸提实验用该数值作为含汞土壤的初始总汞含量。

  • 图1为温度对硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤的浸出效果影响。选取25、45和60 ℃ 3个温度条件,硫代硫酸钠浓度为0.01 mol·L−1,选取较大的液固比100∶1 (mL∶g)以确保浸出过程中游离浸出剂浓度保持恒定。由图1可知,在25 ℃下,浸出120 min后,汞的浸出率即可达到35.8%;继续延长浸出时间至480 min,汞的浸出率仅上升至44.6%。提高浸出温度,可明显增加汞的浸出速度。不同温度下,浸出曲线均呈现“快速”浸出和“慢速”浸出2个阶段。该现象与汞在含汞土壤中以不同赋存形态存在有关。考虑到浸提脱汞工艺的经济性,后续的浸出选择室温条件下进行。

    图2为室温条件下,不同浓度硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤的结果,浸出时仍采用100∶1 (mL∶g)的液固比,以维持浸出液中浸出剂浓度基本恒定。该结果同样体现浸出过程可大致分为“快”和“慢”2个阶段。以浸出时间120 min为界,继续延长浸出时间,汞的浸出率变化较小,仅有少量增幅。同时,无论浸出剂浓度大或小,浸出240 min后,汞浸出率均稳定在相近的数值,即30.4%~36.0%。当浸出剂浓度为0.01 mol·L−1时,汞的浸出率达到最高,在240 min时有39.6%的汞被浸提出来。该结果说明:一方面硫代硫酸盐是土壤中汞的有效浸出剂,在较低浓度下即可实现较好的浸出效果;另一方面说明硫代硫酸盐浸出剂浓度较高不必过高,浓度过高易导致硫代硫酸根的歧化反应分解和实际汞浸出率下降。

    综上所述,硫代硫酸盐是一种有效的汞浸提剂。然而,室温下改变浸出剂浓度或提高浸出温度也不能将汞浸出率提升太高,在较长时间后,仅维持在45%~60%左右。因此,有必要对浸提前后汞的形态变化进行分析,以寻找提升浸出率的方法。

  • 在温度为25 ℃时,选取液固比100∶1 (mL∶g),硫代硫酸钠浓度0.01 mol·L−1,浸提240 min后的土壤样品,按照Förstner 7步法的操作程序,对该样品Hg形态进行定量分析,结果见表1。由于分析误差的累积,7步法各形态汞的加和稍大于含汞样品初始总汞值。此处忽略累积分析误差,以各形态汞的定量总和为基准,计算各形态汞的相对比例。

    在浸提实验前,含汞土壤样品质量为10.008 g;浸提之后,经离心液固分离、低温干燥,得到浸出后土壤样品质量为9.770 g;浸提后土壤样品仅有2.38%的质量减少。为便于数据分析,忽略浸提过程中土壤样品的质量变化,将Förstner 7步法得到浸提残渣中各形态Hg的实际含量,以浸出前含汞土壤样品中的初始总汞含量为基准进行折算,得到浸出残渣中各形态Hg占初始总汞含量的相对比例。

    表1可知,浸提前含汞土壤中的汞主要以盐酸溶态、硝酸溶态、有机质结合态和硫化态4类形态存在。前两者加和约占总Hg的38.0%(或加上水溶态和可交换态,为41.3%,可认为是易释放汞);有机结合态和硫化态的汞加和为58.1%,可认为是稳定态汞。经过硫代硫酸钠浸提后,土壤中以有机质结合态和硫化态存在的汞基本未发生变化,其相对比例之和仍占初始土壤总汞的56.8%,而以盐酸溶态和硝酸溶态存在的汞则显著减少。

    以上结果可解释在较大的浸出剂浓度范围内进行浸提实验时,汞的最大浸出率在40%左右的原因。在室温下,硫代硫酸盐仅与含汞土壤中易释放态的汞作用,即能够有效浸出以水溶态、可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态形式存在的汞,而对有机质结合态和硫化态汞无明显作用。

    浸出温度升高可加速硫代硫酸盐与稳定态有机质结合汞、硫化态结合汞间的化学反应速度,从而在一定程度上提高汞浸出率。这类浸出率提高形式属于浸出过程化学反应动力学控制。虽然提高浸出温度对提高汞浸出率有一定促进,但从无害化工程处理角度考虑,加热成本势必会制约其应用。

    综上所述,硫代硫酸钠是汞污染土壤中水溶态、可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态汞的优良浸出剂,经硫代硫酸盐浸提处理后,土壤中残留汞基本以较稳定的有机质结合态和硫化态存在。赵婷等[13]也对贵州省清镇地区的高浓度汞污染土壤开展了低温热解工程修复研究。经热解修复后,残余汞基本以有机结合态和残渣态存在;且修复后残余汞对农耕作用的毒害作用明显下降。因此,硫代硫酸盐浸提含汞土壤,可有效减少易释放汞含量,从而实现含汞土壤的稳定化处理。

  • 含汞土壤经过硫代硫酸钠浸提处理后,浸出液中含有以络合物形式Hg(S2O3)x2−2x存在的汞。浸提产生的含汞废液还需要低成本、简易可行的方法进行处理,否则会造成二次污染。本研究拟采用光分解法对含汞的硫代硫酸盐溶液进行处理,以分解汞的硫代硫酸盐络合物,使其以稳定的硫化汞形式沉淀,得以分离回收,实现浸提液再生。

    图3为硫代硫酸盐溶液和含汞硫代硫酸盐溶液的UV-vis吸收光谱图对比。由谱图可知,硫代硫酸盐溶液仅在250 nm处有一个较窄的吸收峰;但当溶液中存在汞时,吸收峰的波峰移向长波方向,整个吸收峰展宽至230~300 nm。因此,当汞与过量的硫代硫酸根形成络合物后,络合离子对紫外线有强吸收效应。基于此,对含汞土壤实际浸出液进行了紫外光分解实验。

    光分解浸出液是在液固比100∶1 (mL∶g)、硫代硫酸钠浓度0.01 mol·L−1、温度25 ℃、浸出含汞土壤240 min后得到,其含汞浓度为11.6 mg·L−1。在室温下,对浸出液进行了以254 nm紫外灯为光源的光分解处理,对汞的光分解率及溶液pH变化如图4所示。

    汞-硫代硫酸盐络合物的光分解反应十分迅速且彻底。经过1 min紫外线照射,汞-硫代硫酸盐络合物的分解率即可达到95.7%;经5 min光分解,溶液中残留汞即可降至0.1 mg·L−1;汞-硫代硫酸盐络合物的分解率达到99.1%。在光分解过程中,随着反应的进行,溶液颜色由无色变为棕黑色(棕黑色为细小的沉淀颗粒,由收集到的沉淀物XRD分析,验证其为黑辰砂形式的硫化汞沉淀);且随着反应进行,浸出液pH逐渐降低。因此,可认为汞-硫代硫酸盐络合物在光分解过程中发生如式(1)和式(2) 2个反应。

    光分解脱汞分为2步:汞-硫代硫酸盐的络合物捕获光子,本身跃迁至激发态;激发态的汞-硫代硫酸盐络合物分解为细小黑色硫化汞沉淀,同时有硫歧化为硫酸,后者使溶液pH降低。汞-硫代硫酸盐本身是热力学不稳定物质,但由于动力学因素限制,其在一定条件下无法发生歧化分解反应;引入紫外线照射后,对热力学上呈自发反应趋势的歧化分解反应提供了有效外界激励,使反应迅速进行。

  • 1)本研究选取某PVC化工厂附近的土壤进行处理,土壤含Hg为2 400 mg·kg−1。经Förstner七步连续提取法分析,该样品中以水溶态、交换态、盐酸溶态和硝酸溶态等易释放态的Hg约占41.3%,而以有机质结合态和硫化态存在的Hg分别占33.9%和24.2%。

    2)硫代硫酸钠是该含汞土壤中易释放态Hg的有效浸出剂,采用浓度为0.01 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液在室温下浸出6 h,可浸出含汞土壤中39.6%的Hg。这部分汞约占含汞土壤初始易释放形态汞的95.8%。对浸出残渣进行汞形态分析,发现残余汞基本以有机质结合态和硫化态存在,即含汞土壤中可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态的汞能够被硫代硫酸钠溶液有效浸出,有机质结合态和硫化态汞在此浸出条件下仍稳定存在于土壤中。

    3)对含汞硫代硫酸盐浸出液进行了光分解处理。结果表明,汞硫代硫酸盐络合物因可有效吸收紫外光,而分解为硫化汞沉淀,经过5 min光分解反应,汞的分解沉淀率可达到99%以上。采用紫外线光分解是一种清洁、高效的汞沉淀分离回收方法。

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