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硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理

畅永锋, 梁鹏, 路殿坤, 谢锋. 硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
引用本文: 畅永锋, 梁鹏, 路殿坤, 谢锋. 硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
CHANG Yongfeng, LIANG Peng, LU Diankun, XIE Feng. Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
Citation: CHANG Yongfeng, LIANG Peng, LU Diankun, XIE Feng. Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030

硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理

    作者简介: 畅永锋(1977—),男,博士,讲师。研究方向:固体废弃物处理。E-mail:changyf@smm.neu.edu.cn
    通讯作者: 谢锋(1970—),男,博士,教授。研究方向:清洁生产及固废资源化。E-mail:xief@smm.neu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51374054)
  • 中图分类号: X53

Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution

    Corresponding author: XIE Feng, xief@smm.neu.edu.cn
  • 摘要: 汞污染土壤对环境的危害巨大,已成为国内外主要关注的环境问题之一。以某PVC化工厂附近的含汞土壤样品为研究对象,开展了硫代硫酸盐浸提脱汞的研究,对浸提前后的含汞土壤开展了Förstner七步顺序提取实验,考察分析了含汞土壤及浸提后土壤中汞的存在形态,并对含汞的硫代硫酸盐浸出液开展了紫外光分解、沉淀脱除汞的研究。结果表明:该土壤样品中含汞总量高达2 400 mg·kg−1;其中41.3%的Hg以水溶态、交换态、盐酸溶态和硝酸溶态形式存在,属于易释放汞;以有机质结合态和硫化态形式存在的Hg分别占33.9%和24.2%,属于稳定形态的汞。以硫代硫酸钠为浸出剂,可以有效地浸出含汞土壤中的易释放形态汞;采用0.01 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液,在室温下浸出约6 h,可将含汞土壤中95%以上的易释放汞浸提出来,浸提后土壤中残余的汞基本上仍以有机质结合态和硫化态形式存在。对含汞11.6 mg·L−1的硫代硫酸盐浸出液,经254 nm的紫外线照射5 min,即可将99.1%以上的汞-硫代硫酸盐络合物分解转变为稳定的硫化汞沉淀,从而将汞从浸出液中分离回收。本研究表明,硫代硫酸盐浸提处理及采用紫外光分解分离回收汞可从含汞土壤中分离除去易释放形态汞。
  • 砷在地壳和天然矿物中广泛存在,也是世界各地水生态系统的主要污染物之一[1-2]。砷在地下水中主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)形态存在,由于As(Ⅲ)更容易被细胞摄取,故其毒性比As(Ⅴ)更强[3]。砷污染地下水广泛分布在6大洲70多个国家,包括孟加拉国、印度、中国、越南、尼泊尔、墨西哥、匈牙利、阿根廷等[4]。部分地区地下水中砷的浓度可以达到数百甚至数千微克每升,远远高于世界卫生组织所推荐的饮用水中10 μg·L−1限值[5]。长期摄入砷可能引发皮肤病、心血管疾病以及其他各种癌症[6]。地下水砷污染是一个严重的环境问题,因此地下水砷污染的治理也一直是研究热点。

    吸附法以其高效、灵活、成本低、操作简便等优点被广泛应用于水体中砷的去除[7]。有研究表明,铁氧化物对As(Ⅴ)有较好的吸附作用,但地下水中的砷通常以As(Ⅲ)形态存在,ZHANG等[8]制备了一种铁锰二元氧化物吸附剂,利用锰氧化物氧化和氧化铁吸附作用机制实现了地下水中As(Ⅲ)的高效去除。近年来,纳米零价铁(nano zero-valent iron,nZVI)因其体积小、比表面积大、还原性强、吸附性能好、环境友好等特点,被广泛应用于水体中重金属和有机物污染物的控制[9-10]。此外,有研究[11]表明,nZVI材料在地下水砷污染控制中具有明显优势。

    目前,关于nZVI除砷的研究主要是在实验室模拟地下水的严格厌氧环境中,或直接暴露在大气环境下进行的[12-13]。溶解氧的存在明显影响了nZVI在水溶液中的反应行为及对砷的去除作用[14]。但不同氧含量对nZVI除砷效果影响的研究尚未见报道。在自然的地下环境中,随着土壤向沉积物的转变,氧浓度呈现由高向低逐渐变化的趋势[15]。此外,由于地下水过度开采以及季节性变化等也会造成地下水位波动,导致地下水处于厌氧、好氧交替的环境之中[16-18],进而对nZVI除砷效果产生未知的影响。因此,研究不同氧含量条件下nZVI去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的作用机制,通过人为调控氧含量强化nZVI除砷效果具有重要的环境意义。

    本研究通过分析不同氧含量(厌氧、低氧、中氧和高氧)条件下nZVI分别去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的作用机制,以探索氧含量对nZVI除砷效果的影响。并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对nZVI-H2O-O2-As(Ⅴ)/As(Ⅲ)反应产物进行了表征,进而明确氧气促进nZVI除As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的作用机理。

    硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、亚砷酸钠(NaAsO2)和砷酸钠(Na2HAsO4•7H2O)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H6O)购于中国国药集团化学试剂有限公司。药品均为分析级或优级纯。NaAsO2和Na2HAsO4•7H2O分别用于制备10 g·L−1 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的储备溶液。实验用水均为超纯水(18.2 MΩ•cm)。

    根据SUN的方法[19],用硼氢化钠还原亚铁盐制得nZVI。将100 mL NaBH4溶液(0.2 mol·L−1)以每秒1~2滴的速度滴加到100 mL (V:V乙醇=4:1) FeSO4•7H2O(0.05 mol·L−1)溶液中,滴定过程中持续机械搅拌,滴完后继续反应20 min,整个过程处于氮气保护气氛中。然后将生成的黑色nZVI分别用脱氧水和脱氧乙醇各清洗3次以去除杂质。最后将nZVI保存在乙醇溶液中备用。

    实验以0.01 mol·L−1NaCl为背景电解质,反应溶液体系为30 mL,nZVI投加量为200 mg·L−1,初始砷浓度为50 mg·L−1,反应在铝箔包覆的50 mL密封西林瓶中进行,置于转速为150 r·min−1的摇床上振荡。含砷溶液曝氮气(99.99%)以排除氧气,加入nZVI前用NaOH和HCl溶液调节体系pH至7.2。不同的氧气含量通过加入不同体积的氧气(99.99%)来实现。其中,氧含量为顶空与溶液两部分的氧气总和,低氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为0.05、0.125、0.25和0.5,中氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为1.0和2.0,高氧浓度定义为O2/nZVI的摩尔比为3.0、4.0和5.0。在温度为25 ℃,大气压为101.3 kPa的条件下,氧气在水中的亨利系数为1.28×10−8 mol·(L·Pa)−1,根据亨利定律和克拉佩龙方程,并对水蒸气的分压进行校正(水的蒸气压为0.031 67×105 Pa),经计算,低氧对应的溶解氧为0.21、0.51、1.03和2.05 mg·L−1,中氧对应的溶解氧为4.10 mg·L−1和8.20 mg·L−1,高氧对应的溶解氧为12.30、16.40和20.50 mg·L−1。所有实验均在室温(25 ℃)下重复进行。

    反应过程中每隔一定时间进行取样,经0.22 μm的滤膜过滤后采用高效液相色谱(HPLC,LC-20A,岛津,日本)串联原子荧光光谱(AFS,AFS-2202E,海光,中国)测定溶液中砷的浓度。反应结束后,通过离心和真空冷冻干燥得到固体样品。采用扫描电镜(SEM,Gemini 300,蔡司,德国)对产物形貌进行扫描。固体的成分是由X射线衍射(XRD,X/Pert PRO MPD,帕纳科,荷兰)分析。反应固体中砷和铁的氧化价态用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250 xi,赛默飞世尔,美国)分析,结合能值均以C1s 284.8 eV作为参照。

    不同氧含量条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)浓度随时间的变化见图1

    图 1  不同氧含量条件下As(III)/As(V)浓度随时间的变化
    Figure 1.  Changes of As(III)/As(V) concentration with time under different oxygen content conditions

    1)氧气含量对nZVI除As(Ⅲ)效果的影响。nZVI去除As(Ⅲ)过程中As(Ⅲ)的浓度随时间变化结果如图1(a)图1(c)图1(e)所示,不同氧含量条件下,As(Ⅲ)浓度均随时间延长迅速降低,并逐渐趋于稳定达到反应平衡。厌氧条件下As(Ⅲ)去除率为61.23%;低氧条件下随着氧含量的增加As(Ⅲ)去除率有所升高,在O2/nZVI摩尔比为0.5时,As(Ⅲ)的去除率达到最大,较厌氧条件增加了35.04%。在中氧和高氧(O2/nZVI摩尔比>0.5)条件下,伴随着As(Ⅲ)氧化作用,溶液中可检测到少量As(Ⅴ)(0.26~4.38 mg·L−1)导致As(Ⅲ)去除率与总砷去除率存在差异。中氧条件下反应30 min达到平衡但As(Ⅲ)去除率低,在O2/nZVI摩尔比为2.0时,As(Ⅲ)和总砷的去除率分别为80.13%和74.17%,总砷去除率较厌氧条件只升高了12.94%;高氧条件下总砷的去除率有所升高且稳定在90%左右。

    2)氧气含量对nZVI除As(Ⅴ)效果的影响。在nZVI去除As(Ⅴ)的过程中,溶液中未检测到As(Ⅲ),故As(Ⅴ)的去除率即总砷的去除率。不同氧含量条件下溶液中As(Ⅴ)的浓度随时间变化结果如图1(b)图1(d)图1(f)所示。厌氧条件下砷的去除率为24.61%;在低氧条件下As(Ⅴ)去除率随着氧含量的增加而升高,在O2/nZVI摩尔比为0.5时As(Ⅴ)去除率达到最大,为51.75%,较厌氧条件增加了27.14%;在中氧条件下砷的去除率下降,在O2/nZVI摩尔比为1.0时去除率为33.03%,较厌氧条件只增加了8.42%;在高氧条件下砷的去除率增大且稳定在48%左右。

    对比反应达到平衡后nZVI对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除(图2)结果表明,不同氧气含量对nZVI除砷的促进程度不同,且整体去除率随着氧含量的增加呈现先升高再下降又升高的趋势;nZVI对As(Ⅲ)的去除率大于As(Ⅴ),说明在As(Ⅲ)为主要污染物的地下水中,采用nZVI除砷具有明显优势;此外,不管是对As(Ⅲ)还是As(Ⅴ),有氧条件下砷的去除效果均好于厌氧条件,说明氧气的存在明显促进了砷的去除。

    图 2  不同氧含量条件对砷的去除率的影响
    Figure 2.  Effect of different oxygen content conditions on arsenic removal efficiency

    图3是反应达到平衡后不同氧含量条件对溶解态铁释放的影响。如图3(a)所示,As(Ⅲ)体系中,随着O2/nZVI摩尔比增加溶解态铁浓度呈现先上升后降低的趋势,在O2/nZVI摩尔比为0~0.5时主要溶出Fe(Ⅱ),且浓度较低(0.86~2.99 mg·L−1);在O2/nZVI摩尔比为1.0时总铁浓度达到最高(15.89 mg·L−1),且以Fe(Ⅲ)为主。从图3(b)可以看出,As(Ⅴ)体系与As(Ⅲ)体系的溶解态铁整体变化趋势一致,在O2/nZVI摩尔比为1.0时总铁浓度达到最高(9.87 mg·L−1)。化学反应式(1)~式(5)解释了溶解态铁浓度变化的原因[20-22]:在无氧条件下nZVI发生自发腐蚀反应(式(1));低氧条件下发生氧腐蚀溶出少量Fe(Ⅱ)(式(2)),且伴随反应式(3)和式(4)的发生,最终仍产生Fe(Ⅱ);中氧和高氧条件下溶解态铁浓度进一步增加,随着反应(式(4))的进行最终产生Fe(Ⅲ)为主的溶解态铁。其中在中氧条件下过多铁离子溶出,溶解态铁对砷无去除效果从而使除砷效果降低。但在高氧条件下溶出的铁离子浓度远低于中氧条件,推测在过量氧气的作用下铁离子进一步转化为(羟基)氧化铁,增强砷的去除效果[13, 23]

    图 3  不同氧含量条件对溶解态铁释放的影响
    Figure 3.  Effect of different oxygen content conditions on the release of dissolved iron
    Fe0+2H2OFe2++H2+2OH (1)
    2Fe0+2H2O+O22Fe2++4OH (2)
    2Fe0+Fe3+3Fe2+ (3)
    4Fe2+(s)+2H2O+O24Fe3++4OH (4)

    图4是不同氧含量条件下nZVI除砷时溶液pH的变化趋势。在整个氧含量范围内,As(Ⅲ)体系溶液pH在7.0~8.5,As(Ⅴ)体系溶液pH>9.0。砷的存在形态与pH有关,对于As(Ⅲ),H2AsO3(pKa1=9.22)、HAsO23(pKa2=12.10)、AsO33(pKa3=13.40)为溶液酸性到碱性的优势形态,pH在7.0~8.5时主要以H3AsO03形态存在;对于As(Ⅴ),H2AsO4(pKa1=2.22)、HAsO24(pKa2=6.96)、AsO34(pKa3=11.50)为溶液酸性到碱性的优势形态,pH>9.0主要以HAsO24形态存在[24]。nZVI等电点一般为8.0左右,当pH>9.0时nZVI荷负电[25]HAsO24与nZVI存在较强的静电排斥作用使As(Ⅴ)难以吸附在nZVI氧化壳表面,而H3AsO03与nZVI不受静电排斥作用的影响,因此,nZVI对As(Ⅲ)的去除效果好于As(Ⅴ)。

    图 4  不同氧含量条件对pH的影响
    Figure 4.  Effect of different oxygen content conditions on pH

    1) SEM与XRD表征结果。图5是新制备nZVI及不同氧含量条件下nZVI-H2O、nZVI-H2O-As(Ⅲ)和nZVI-H2O-As(Ⅴ)体系反应产物的SEM图。为进一步分析不同氧含量下各个体系所生成的产物类型,对其进行了XRD表征分析(图6)。结合SEM与XRD表征可知,新制备的nZVI颗粒呈球形,粒径在50~100 nm,整体呈链条状,存在团聚现象(图5(a)),在衍射角2θ为44.67°处有较宽的衍射峰,对应体心立方结构α-Fe的(110)晶面,这说明制备的是结晶性较差的零价铁(图6(a))。厌氧条件下各体系铁核发生不同程度的溶解,反应后的产物仍然以零价铁为主。对于nZVI-H2O体系随着氧含量的增加产物形貌由扁片状向粗糙粒状、片状及针状结构转化(图5(b))。在低氧和中氧条件下生成的主要产物为磁铁矿/磁赤铁矿[21, 26](式(5)~式(9)),在高氧条件下生成磁铁矿/磁赤铁矿、纤铁矿、针铁矿等多相混合物[27-28],反应见式(10)~式(12),结果见图6(a)

    图 5  新制备nZVI及不同氧含量条件下反应产物的SEM图
    Figure 5.  SEM images of original nZVI and reaction products under different oxygen content conditions
    图 6  反应产物的XRD图谱
    Figure 6.  XRD patterns of reaction products

    nZVI-H2O-As(Ⅲ)/As(Ⅴ)体系在有氧条件下的产物形貌和结构与nZVI-H2O体系存在明显差异。其中在低氧条件下均呈片状褶皱结构,在中氧和高氧条件下产物形貌为均为粗糙片状和颗粒絮状(图5(c)图5(d)),形貌的变化与生成沉淀或新的物相有关,但XRD结果表明无明显晶型(羟基)氧化铁的峰(图6(b)图6(c))。这是由于As(Ⅲ)/As(Ⅴ)与Fe(O, OH)6之间存在很强的亲和力,在(羟基)氧化铁生成过程中,砷会破坏Fe-O-Fe键从而抑制铁矿物例如针铁矿、纤铁矿和磁铁矿晶体的形成[29-30]。同时As(Ⅴ)/As(Ⅲ)可加速Fe(Ⅲ)水解形成无定型铁矿物如水铁矿,并干扰无定型铁矿物向其他晶态铁矿物转变过程中的晶体成核和生长[31]。有氧条件下氧气可促进nZVI氧化为Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)(式(2)和式(4))并进一步在氧化或水解作用下形成无定型(羟基)氧化铁从而促进砷的去除[23]。其中低氧条件下产物仍存在明显α-Fe衍射峰,且除砷效果比厌氧条件好,这说明nZVI经少量氧化生成的无定型铁矿物可促进砷的去除;而在中氧条件下α-Fe衍射峰变弱,且砷去除率降低,结合图3可知,由于溶液中大量铁离子溶出,且溶解态的铁对砷无去除效果所致;在高氧条件下α-Fe衍射峰消失,溶液中铁离子浓度减少,这说明溶出铁离子与氧气反应生成较多无定型铁矿物,再次增强了砷的去除率(图6(b)图6(c))。

    2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O (5)
    6Fe2++6H2O+O22Fe3O4+12H+ (6)
    6Fe(OH)2+O22Fe3O4+6H2O (7)
    6FeO+O22Fe3O4 (8)
    4Fe3O4+O26Fe2O3 (9)
    Fe(OH)3FeOOH+H2O (10)
    4Fe0+2H2O+3O24γFeOOH (11)
    4Fe3O4+6H2O+O212γFeOOH (12)

    2) XPS表征结果。采用XPS手段进一步分析氧气对nZVI除砷的影响机制,利用分峰软件avantage5.52对表征结果进行分析(表1)。在nZVI-H2O-As(Ⅲ)/As(Ⅴ)体系中,反应产物仍然分别以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主。随着氧含量的增大,固体表面As(Ⅲ)比例逐渐减小,As(Ⅴ)比例逐渐增大,As(0)比例逐渐减小,说明nZVI除砷的机理除吸附外,还同时存在砷的氧化和还原作用,且随着氧含量增加抑制了砷的还原,促进了砷的氧化。此外,随着氧含量的增加,固体表面Fe(Ⅱ)比例逐渐减小,Fe(Ⅲ)比例逐渐增大,Fe(0)比例逐渐减小,证实了氧气的存在促进了nZVI的氧化,并形成新的铁矿物,进而影响对砷的吸附行为。

    表 1  不同氧含量条件下,nZVI-H2O-As(III)/As(V)体系反应产物中不同价态的砷和铁占比
    Table 1.  Proportion of arsenic and iron with different valence states in reaction products of nZVI-H2O-As(III)/As(V) systemsunder different oxygen content conditions %
    体系氧含量条件As(V)As(III)As(0)Fe(III)Fe(II)Fe(0)
    nZVI-H2O-As(III)厌氧13.2280.316.4735.5954.849.57
    低氧16.3578.804.8539.1353.317.56
    中氧37.5558.654.0058.0339.472.50
    高氧39.5057.792.7159.2838.562.16
    nZVI-H2O-As(V)厌氧65.3316.5918.0817.4169.1613.42
    低氧74.2213.8411.9433.8556.219.94
    中氧92.177.830.0055.7542.042.21
    高氧92.687.320.0057.0440.962.01
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    在厌氧和低氧条件下,nZVI-H2O-As(Ⅴ)/As(Ⅲ)体系中产生浓度较低的溶解态Fe(Ⅱ),XRD表征结果表明,反应产物只有α-Fe的衍射峰,说明固体中主要成分仍然以nZVI为主且溶解至游离态程度较低。XPS表征结果表明,固体表面砷的形态以As(Ⅴ)、As(Ⅲ)和As(0)这3种形式存在,这说明nZVI仍然保持着核壳结构所具有的特殊作用。铁核具有还原能力,nZVI氧化还原电位为−0.447 V(Fe(0)/Fe(Ⅱ)),As(Ⅴ)反应至As(0)所需电位为0.449 V,nZVI将As(Ⅴ)还原至As(0)在热力学上是可行的[32-33]。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)反应体系产物固体表面分别以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主,这说明nZVI除砷主要是以吸附作用为主,砷与铁氧化物表面吸附位点上的OH2/OH进行配体交换,通常在表面形成以双齿双核为主的内球络合物[34-35]。XRD与XPS表征结果表明,在厌氧和低氧条件下的反应产物并无较大的差异,固体表面Fe(0)含量略微下降,Fe(Ⅲ)含量略微增加。但低氧条件下nZVI除砷速度(图1(a)图1(b))明显比厌氧条件下快,且砷的去除率(图2)也明显比厌氧条件下高,这与nZVI少量氧化有关。综合SEM与XPS结果说明在低氧条件下,nZVI的少量氧化造成其微观形貌的改变,所形成的少量无定型(羟基)氧化铁提升了对砷的吸附作用,使砷的去除率增加。

    在中氧和高氧条件下,XPS结果显示固体表面砷和铁各价态含量所占比例大致相当(表1)。nZVI-H2O-As(Ⅲ)体系主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主,nZVI-H2O-As(Ⅴ)体系主要以As(Ⅴ)为主,且无As(0),说明在有氧条件下nZVI除砷主要是以吸附和氧化为主。固体表面Fe(Ⅲ)明显增加,且XRD结果显示α-Fe的衍射峰变弱或消失且没有明显衍射峰,说明nZVI被大量氧化,氧气氧化nZVI为溶解态Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ),铁离子在氧气的作用下进一步被氧化形成无定型或弱晶型铁矿物,这些铁矿物可起到除砷的作用,此外As(Ⅲ)/As(Ⅴ)也可在新的铁矿物形成的过程中被掺杂固定下来[36]。其中在中氧条件下,氧气促进nZVI氧化为大量溶解态Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)(图3),溶解态铁对砷无去除效果,从而降低砷的去除效果;而在高氧条件下溶解态铁Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在足量氧气的作用下进一步被氧化为铁矿物,增强了对砷的去除效果。

    高氧条件生成更多铁矿物促进砷的去除,但该条件下nZVI对砷的去除率比低氧条件的最大去除率低,原因可能为低氧条件下nZVI氧化在其表面生成无定型水铁矿,无定型水铁矿均匀分布在nZVI表面,比表面积较大,因此对砷具有较强的吸附能力。而高氧条件下nZVI大量氧化生成了结构更有序的铁矿物,研究表明,随着非晶铁矿物向晶态铁矿物的转变,产物比表面积和吸附位点密度降低,从而降低了其对砷的吸附量[37-38]

    1)氧气的存在会显著促进nZVI对砷的去除效果,但不同氧气含量对nZVI除As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的促进程度有所不同。整体趋势表现为,在低氧条件下随着氧气含量的增加As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率增大,中氧条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率降低,高氧条件下As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的去除率再次升高。若将nZVI技术应用于地下水砷的去除时,如果地下水中溶解氧含量极低,为提升砷的去除效果可以向地下水中适量曝气。

    2)nZVI除砷的作用机制包括砷的吸附、还原和氧化等,不同氧气含量对nZVI的氧化程度及除砷效果具有较大的影响。在低氧条件下nZVI少量氧化生成的无定型铁矿物促进了砷的去除;中氧条件下nZVI氧化生成较多的溶解态铁,溶解态铁对砷无去除效果,从而造成砷的去除率的下降;高氧条件下溶解态铁被足量氧气进一步氧化为无定型铁矿物,增强了对砷的去除效果。

    3)传统铁氧化物对As(Ⅴ)具有良好的去除效果,去除As(Ⅲ)时需先将其氧化为As(Ⅴ)再进行吸附处理。在相同的实验条件下,nZVI对As(Ⅲ)的去除效果好于As(Ⅴ),可实现As(Ⅲ)的直接高效去除,因此,将nZVI作为修复剂应用于主要以As(Ⅲ)污染为主的地下水修复中更具优势。

  • 图 1  不同温度下硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤时汞浸出率随时间的变化

    Figure 1.  Profiles of leaching rate of mercury with time at different temperatures

    图 2  不同浓度硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤时汞浸出率随时间的变化

    Figure 2.  Profiles of leaching rate of mercury with time by using thiosulfate solutions with different concentrations

    图 3  硫代硫酸盐溶液和含汞的硫代硫酸盐溶液的UV-vis吸收光谱图

    Figure 3.  UV-vis spectra for thiosulfate solutions with/without mercury-thiosulfate complexes

    图 4  含汞浸出液中汞的光分解率及溶液pH随时间的变化

    Figure 4.  Profiles of Hg-complex decomposition and solution pH with time

    表 1  含汞土壤及浸出残渣中汞的存在形态分析结果(Förstner 7步法)

    Table 1.  Mercury speciation results for the contaminated soils before/after washing (Förstner’s method)

    Hg存在形态含汞土壤浸提残渣
    Hg含量/(mg·kg−1)占比/%Hg含量1)/(mg·kg−1)占比2)/%
    水溶态491.8331.2
    可交换态441.6130.5
    盐酸溶态85030.71204.3
    硝酸溶态2007.2401.4
    腐植酸结合态150.520.1
    有机质结合态94033.989032.2
    硫化态67024.268024.6
    总和2 768100.01 77864.2
      注:1)浸提残渣中所测得的Hg含量为残渣中各形态Hg的实际质量含量;2)浸提残渣中Hg所占比例为折合原含汞土壤初始总Hg含量的相对比例。
    Hg存在形态含汞土壤浸提残渣
    Hg含量/(mg·kg−1)占比/%Hg含量1)/(mg·kg−1)占比2)/%
    水溶态491.8331.2
    可交换态441.6130.5
    盐酸溶态85030.71204.3
    硝酸溶态2007.2401.4
    腐植酸结合态150.520.1
    有机质结合态94033.989032.2
    硫化态67024.268024.6
    总和2 768100.01 77864.2
      注:1)浸提残渣中所测得的Hg含量为残渣中各形态Hg的实际质量含量;2)浸提残渣中Hg所占比例为折合原含汞土壤初始总Hg含量的相对比例。
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-07
  • 录用日期:  2020-05-10
  • 刊出日期:  2020-12-10
畅永锋, 梁鹏, 路殿坤, 谢锋. 硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
引用本文: 畅永锋, 梁鹏, 路殿坤, 谢锋. 硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
CHANG Yongfeng, LIANG Peng, LU Diankun, XIE Feng. Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030
Citation: CHANG Yongfeng, LIANG Peng, LU Diankun, XIE Feng. Remediation of mercury contaminated soil with thiosulfate solution washing followed by photo-decomposing and separating mercury from washing solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3527-3533. doi: 10.12030/j.cjee.201911030

硫代硫酸盐浸提法修复汞污染土壤及含汞浸出液的光分解回收处理

    通讯作者: 谢锋(1970—),男,博士,教授。研究方向:清洁生产及固废资源化。E-mail:xief@smm.neu.edu.cn
    作者简介: 畅永锋(1977—),男,博士,讲师。研究方向:固体废弃物处理。E-mail:changyf@smm.neu.edu.cn
  • 东北大学冶金学院,沈阳 110819
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51374054)

摘要: 汞污染土壤对环境的危害巨大,已成为国内外主要关注的环境问题之一。以某PVC化工厂附近的含汞土壤样品为研究对象,开展了硫代硫酸盐浸提脱汞的研究,对浸提前后的含汞土壤开展了Förstner七步顺序提取实验,考察分析了含汞土壤及浸提后土壤中汞的存在形态,并对含汞的硫代硫酸盐浸出液开展了紫外光分解、沉淀脱除汞的研究。结果表明:该土壤样品中含汞总量高达2 400 mg·kg−1;其中41.3%的Hg以水溶态、交换态、盐酸溶态和硝酸溶态形式存在,属于易释放汞;以有机质结合态和硫化态形式存在的Hg分别占33.9%和24.2%,属于稳定形态的汞。以硫代硫酸钠为浸出剂,可以有效地浸出含汞土壤中的易释放形态汞;采用0.01 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液,在室温下浸出约6 h,可将含汞土壤中95%以上的易释放汞浸提出来,浸提后土壤中残余的汞基本上仍以有机质结合态和硫化态形式存在。对含汞11.6 mg·L−1的硫代硫酸盐浸出液,经254 nm的紫外线照射5 min,即可将99.1%以上的汞-硫代硫酸盐络合物分解转变为稳定的硫化汞沉淀,从而将汞从浸出液中分离回收。本研究表明,硫代硫酸盐浸提处理及采用紫外光分解分离回收汞可从含汞土壤中分离除去易释放形态汞。

English Abstract

  • 目前,各个国家包括中国政府都对汞的开采、使用和人为排放制定了严格的环保法规,然而历史上因汞污染所造成的环境问题仍然存在。我国的PVC生产行业多采用电石法工艺,即氯化汞触媒生产氯乙烯单体(vinyl chloride monomer, VCM)[1],该行业存在一定的汞排放问题。有学者在武汉市某电石法PVC生产企业的退役场地0.8~1.0 m深度的土壤中检测到汞,含量有31~2 100 mg·kg−1[2]。受污染土壤中的汞主要源自生产过程中的无组织排放[3]。PVC行业VCM生产过程中氯化汞触媒的外泄和副产物单质汞的挥发和沉降是周边土壤汞污染的最主要来源[2]。由于长期粗放生产而导致的土壤汞污染问题亟待解决[3-6]

    汞污染土壤的治理是指采用各种手段将汞污染物从土壤中分离、去除,或将汞污染物固定在土壤中、将其转化为无害物质,使土壤环境得到恢复。现代土壤修复技术按原理可分为物理修复法、化学修复法和生物修复法[7-10]。物理法中的热解法能直接去除受污染土壤中的汞,修复效果最为直接,但工程化实施费用过高,阻碍了该方法的广泛应用[11-13]。化学固化/稳定化技术是指通过外加试剂,以胶结、固化或形成汞化合物的形式来限制汞的迁移,从而降低汞污染[14-16]。然而,成本高和处理后汞的长期稳定性问题使得该技术大规模使用受限。生物修复法包括植物修复法和微生物修复法,其成本较低,寻找或培养适合的植物、菌株是技术关键[17]

    本研究选取锦州市某PVC化工厂附近的汞污染土壤为样品,探索基于湿法冶金工艺原理的浸提脱汞处理方法,采用硫代硫酸盐对土壤中的汞进行络合浸提处理,考察温度、硫代硫酸钠浓度以及时间等因素对汞浸提效果的影响,并通过Förstner 7步法[18]对汞污染土壤和浸提处理后的土壤进行形态分析,再用光分解回收法对含汞浸提液进行处理,以期实现以硫化汞的形式回收汞,为土壤中汞的处理提供新的思路。

  • 汞污染土壤样品取自于某PVC化工厂附近(简称“含汞土壤”)。待含汞土壤自然风干后,用偏心研磨机磨细,过160目筛,用四分法混匀。参照《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(GB/T 17136-1997)定量测定含汞土壤样品中的总汞含量,所用试剂均为分析纯。

  • 含汞土壤浸提实验在恒温水浴槽内进行。含汞土壤浸出液的光分解脱汞实验采用功率为20 W的254 nm紫外灯为光源,以直径20 mm、长度200 mm的石英管为光反应器。

  • 浸提实验:含汞土壤的浸提实验以硫代硫酸钠溶液为浸出剂,用转速为200 r·min−1的磁力搅拌保持浆液颗粒悬浮;改变浸出温度、浸出剂浓度和浸出时间,以考察浸出条件对汞浸出率的影响规律;浸出实验结束后,对浸出浆液进行液固分离;用F732-VJ型测汞仪(上海华光仪器仪表厂)分别对浸出液和残渣进行冷原子吸收法分析(Cold-AAS)以确定汞含量,并计算汞浸出率。

    形态测定:采用Förstner 7步法[18]对含汞土壤和浸提后土壤中的汞进行化学连续提取,以确定汞形态。

    光分解实验:把含汞浸出液装入石英管,再将石英管环状排列于紫外灯管外约5 cm处,使其均匀接受紫外线辐照。按预定时间结束光分解反应后,测定浸出液中残留的汞浓度,并计算汞的分解率,同时检测该时刻溶液的pH。

  • 含汞土壤采用XRF进行全元素半定量分析得出各种元素的比例为:Si 55.94%、Al 10.32%、Ca 10.06%、K 6.98%、Fe 6.57%、C 5.80%、Na 1.87%、Ti 0.68%、Hg 0.33%、S 0.27%、P 0.098%。由XRF分析结果可知,汞含量大概为数千mg·kg−1,说明样品受污染程度严重。该样品中S、C和P的存在,会导致土壤中的汞除了以物理吸附形式存在外,还会有相当一部分以更稳定的化学结合态存在。进一步对含汞土壤进行消解、Cold-AAS定量分析,重复3次测量取平均值,得到土壤样品中总汞含量为2 400 mg·kg−1,后续浸提实验用该数值作为含汞土壤的初始总汞含量。

  • 图1为温度对硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤的浸出效果影响。选取25、45和60 ℃ 3个温度条件,硫代硫酸钠浓度为0.01 mol·L−1,选取较大的液固比100∶1 (mL∶g)以确保浸出过程中游离浸出剂浓度保持恒定。由图1可知,在25 ℃下,浸出120 min后,汞的浸出率即可达到35.8%;继续延长浸出时间至480 min,汞的浸出率仅上升至44.6%。提高浸出温度,可明显增加汞的浸出速度。不同温度下,浸出曲线均呈现“快速”浸出和“慢速”浸出2个阶段。该现象与汞在含汞土壤中以不同赋存形态存在有关。考虑到浸提脱汞工艺的经济性,后续的浸出选择室温条件下进行。

    图2为室温条件下,不同浓度硫代硫酸钠溶液浸提含汞土壤的结果,浸出时仍采用100∶1 (mL∶g)的液固比,以维持浸出液中浸出剂浓度基本恒定。该结果同样体现浸出过程可大致分为“快”和“慢”2个阶段。以浸出时间120 min为界,继续延长浸出时间,汞的浸出率变化较小,仅有少量增幅。同时,无论浸出剂浓度大或小,浸出240 min后,汞浸出率均稳定在相近的数值,即30.4%~36.0%。当浸出剂浓度为0.01 mol·L−1时,汞的浸出率达到最高,在240 min时有39.6%的汞被浸提出来。该结果说明:一方面硫代硫酸盐是土壤中汞的有效浸出剂,在较低浓度下即可实现较好的浸出效果;另一方面说明硫代硫酸盐浸出剂浓度较高不必过高,浓度过高易导致硫代硫酸根的歧化反应分解和实际汞浸出率下降。

    综上所述,硫代硫酸盐是一种有效的汞浸提剂。然而,室温下改变浸出剂浓度或提高浸出温度也不能将汞浸出率提升太高,在较长时间后,仅维持在45%~60%左右。因此,有必要对浸提前后汞的形态变化进行分析,以寻找提升浸出率的方法。

  • 在温度为25 ℃时,选取液固比100∶1 (mL∶g),硫代硫酸钠浓度0.01 mol·L−1,浸提240 min后的土壤样品,按照Förstner 7步法的操作程序,对该样品Hg形态进行定量分析,结果见表1。由于分析误差的累积,7步法各形态汞的加和稍大于含汞样品初始总汞值。此处忽略累积分析误差,以各形态汞的定量总和为基准,计算各形态汞的相对比例。

    在浸提实验前,含汞土壤样品质量为10.008 g;浸提之后,经离心液固分离、低温干燥,得到浸出后土壤样品质量为9.770 g;浸提后土壤样品仅有2.38%的质量减少。为便于数据分析,忽略浸提过程中土壤样品的质量变化,将Förstner 7步法得到浸提残渣中各形态Hg的实际含量,以浸出前含汞土壤样品中的初始总汞含量为基准进行折算,得到浸出残渣中各形态Hg占初始总汞含量的相对比例。

    表1可知,浸提前含汞土壤中的汞主要以盐酸溶态、硝酸溶态、有机质结合态和硫化态4类形态存在。前两者加和约占总Hg的38.0%(或加上水溶态和可交换态,为41.3%,可认为是易释放汞);有机结合态和硫化态的汞加和为58.1%,可认为是稳定态汞。经过硫代硫酸钠浸提后,土壤中以有机质结合态和硫化态存在的汞基本未发生变化,其相对比例之和仍占初始土壤总汞的56.8%,而以盐酸溶态和硝酸溶态存在的汞则显著减少。

    以上结果可解释在较大的浸出剂浓度范围内进行浸提实验时,汞的最大浸出率在40%左右的原因。在室温下,硫代硫酸盐仅与含汞土壤中易释放态的汞作用,即能够有效浸出以水溶态、可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态形式存在的汞,而对有机质结合态和硫化态汞无明显作用。

    浸出温度升高可加速硫代硫酸盐与稳定态有机质结合汞、硫化态结合汞间的化学反应速度,从而在一定程度上提高汞浸出率。这类浸出率提高形式属于浸出过程化学反应动力学控制。虽然提高浸出温度对提高汞浸出率有一定促进,但从无害化工程处理角度考虑,加热成本势必会制约其应用。

    综上所述,硫代硫酸钠是汞污染土壤中水溶态、可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态汞的优良浸出剂,经硫代硫酸盐浸提处理后,土壤中残留汞基本以较稳定的有机质结合态和硫化态存在。赵婷等[13]也对贵州省清镇地区的高浓度汞污染土壤开展了低温热解工程修复研究。经热解修复后,残余汞基本以有机结合态和残渣态存在;且修复后残余汞对农耕作用的毒害作用明显下降。因此,硫代硫酸盐浸提含汞土壤,可有效减少易释放汞含量,从而实现含汞土壤的稳定化处理。

  • 含汞土壤经过硫代硫酸钠浸提处理后,浸出液中含有以络合物形式Hg(S2O3)x2−2x存在的汞。浸提产生的含汞废液还需要低成本、简易可行的方法进行处理,否则会造成二次污染。本研究拟采用光分解法对含汞的硫代硫酸盐溶液进行处理,以分解汞的硫代硫酸盐络合物,使其以稳定的硫化汞形式沉淀,得以分离回收,实现浸提液再生。

    图3为硫代硫酸盐溶液和含汞硫代硫酸盐溶液的UV-vis吸收光谱图对比。由谱图可知,硫代硫酸盐溶液仅在250 nm处有一个较窄的吸收峰;但当溶液中存在汞时,吸收峰的波峰移向长波方向,整个吸收峰展宽至230~300 nm。因此,当汞与过量的硫代硫酸根形成络合物后,络合离子对紫外线有强吸收效应。基于此,对含汞土壤实际浸出液进行了紫外光分解实验。

    光分解浸出液是在液固比100∶1 (mL∶g)、硫代硫酸钠浓度0.01 mol·L−1、温度25 ℃、浸出含汞土壤240 min后得到,其含汞浓度为11.6 mg·L−1。在室温下,对浸出液进行了以254 nm紫外灯为光源的光分解处理,对汞的光分解率及溶液pH变化如图4所示。

    汞-硫代硫酸盐络合物的光分解反应十分迅速且彻底。经过1 min紫外线照射,汞-硫代硫酸盐络合物的分解率即可达到95.7%;经5 min光分解,溶液中残留汞即可降至0.1 mg·L−1;汞-硫代硫酸盐络合物的分解率达到99.1%。在光分解过程中,随着反应的进行,溶液颜色由无色变为棕黑色(棕黑色为细小的沉淀颗粒,由收集到的沉淀物XRD分析,验证其为黑辰砂形式的硫化汞沉淀);且随着反应进行,浸出液pH逐渐降低。因此,可认为汞-硫代硫酸盐络合物在光分解过程中发生如式(1)和式(2) 2个反应。

    光分解脱汞分为2步:汞-硫代硫酸盐的络合物捕获光子,本身跃迁至激发态;激发态的汞-硫代硫酸盐络合物分解为细小黑色硫化汞沉淀,同时有硫歧化为硫酸,后者使溶液pH降低。汞-硫代硫酸盐本身是热力学不稳定物质,但由于动力学因素限制,其在一定条件下无法发生歧化分解反应;引入紫外线照射后,对热力学上呈自发反应趋势的歧化分解反应提供了有效外界激励,使反应迅速进行。

  • 1)本研究选取某PVC化工厂附近的土壤进行处理,土壤含Hg为2 400 mg·kg−1。经Förstner七步连续提取法分析,该样品中以水溶态、交换态、盐酸溶态和硝酸溶态等易释放态的Hg约占41.3%,而以有机质结合态和硫化态存在的Hg分别占33.9%和24.2%。

    2)硫代硫酸钠是该含汞土壤中易释放态Hg的有效浸出剂,采用浓度为0.01 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液在室温下浸出6 h,可浸出含汞土壤中39.6%的Hg。这部分汞约占含汞土壤初始易释放形态汞的95.8%。对浸出残渣进行汞形态分析,发现残余汞基本以有机质结合态和硫化态存在,即含汞土壤中可交换态、盐酸溶态、硝酸溶态的汞能够被硫代硫酸钠溶液有效浸出,有机质结合态和硫化态汞在此浸出条件下仍稳定存在于土壤中。

    3)对含汞硫代硫酸盐浸出液进行了光分解处理。结果表明,汞硫代硫酸盐络合物因可有效吸收紫外光,而分解为硫化汞沉淀,经过5 min光分解反应,汞的分解沉淀率可达到99%以上。采用紫外线光分解是一种清洁、高效的汞沉淀分离回收方法。

参考文献 (18)

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