铬污染土壤电动修复过程中典型阴离子的迁移特征

张开轩; 罗泽娇

doi:10.12030/j.cjee.202001010

铬污染土壤电动修复过程中典型阴离子的迁移特征

张开轩,
罗泽娇^,

中国地质大学(武汉)环境学院，武汉 430074

作者简介: 张开轩(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤污染修复。E-mail：2907646733@qq.com

通讯作者: 罗泽娇 (1970—)，女，博士，教授。研究方向：土壤污染修复。E-mail：zjluo@cug.edu.cn

基金项目:
湖北省技术创新专项(2017ACA092)
中图分类号: X53

Migration characteristics of typical anions in the process of electrokinetic remediating Cr(Ⅵ)-contaminated soil

ZHANG Kaixuan,
LUO Zejiao^,

School of Environmental Studies, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, China

Corresponding author: LUO Zejiao, zjluo@cug.edu.cn

摘要: 为揭示典型阴离子在电动修复六价铬污染土壤过程中的迁移行为，以人工配置的Cr (Ⅵ)污染蒙脱石模拟供试土壤，蒸馏水作为阴阳极电解液，在电压梯度为2 V·cm⁻¹的条件下进行电动修复实验；并分别对比分析各组实验的电流、pH、电导率、能量损耗参数的变化。结果表明，5种阴离子在土壤电动修复过程中的迁移顺序为： ${{\rm{NO}}_3^ - \gt {\rm{Cr}}\left( {{\text{Ⅵ}}} \right) \approx {\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } \gt {\rm{SO}}_4^{2 - } \gg {\rm{PO}}_4^{3-}}$ 。相比于酸性土壤，偏中性的土壤环境更利于Cr(Ⅵ)向阳极的迁移，而酸性土壤会导致电动修复过程能耗的增加，更容易产生聚焦现象。土壤中 ${{\rm{CO}}_3^{2 - }}$ 、OH⁻和 ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ 的存在，能有效地缓解电动修复过程中产生的聚焦现象，而且能加速土壤中Cr(Ⅵ)的去除； ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ 的存在能将Cr(Ⅵ)的去除率提高到99.9%以上。本研究结果可为电动修复六价铬污染土壤电解液的选择提供参考。
- 污染土壤修复 /
- 电动修复 /
- 阴离子迁移 /
- 离子迁移行为
Abstract: The electrokinetic remediation technology for contaminated soil is a hot topic in the field of environmental engineering around the world. But the existence of a large amount of free-migrating ions in soil increases its energy consumption and limits its application. In order to disclose the migration behavior of typical anions in the process of electrokinetic remediating Cr(Ⅵ)-contaminated soil, the synthetic Cr(Ⅵ)-contaminated montmorillonite was used to simulate the contaminated soil, and the deionized water was taken as the electrolytes, ${\rm{NO}}_3^ -$ , Cl⁻, OH⁻, ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ , ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ were taken as typical anions, the electrokinetic remediation experiments were conducted at voltage gradient of 2 V·cm⁻¹. The changes in current, pH, conductivity, energy consumption of each experimental group were compared and analyzed. The results showed that the migration priority of the anions in the soil was ${\rm{NO}}_3^ - \gt {\rm{Cr}}\left( {{\rm{VI}}} \right) \approx {\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } \gt {\rm{SO}}_4^{2 - } \gg {\rm{PO}}_4^{3 - }$ . In comparison with acidic soil, neutral soil accelerated the migration of Cr(Ⅵ) to the anode, while acid soil could lead to the increase of energy consumption during electrokinetic remediation process, even easily caused the focusing effect. The existence of ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ , OH⁻ and ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ in soil could effectively alleviate the focusing effect, and also accelerate the removal of Cr(Ⅵ). The existence of ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ could increase the Cr(Ⅵ). removal rate above 99.9%. The result of this research can provide a reference for electrolyte selection in the process of electrokinetic remediating Cr(Ⅵ)-contaminated soil.
- contaminated soil remediation /
- electrokinetic remediation /
- anion migration /
- hexavalent chromium

金属元素具有毒性大、持久性强、富集性高和难降解等特点，通过进入土壤、空气和水中而对人体健康产生直接或间接危害^[1-4]. 饮水和皮肤接触等途径是地表水体中金属元素对人体造成危害的主要方式^[5-6]. 因此，研究地表水中金属元素分布特征，评价其对人体健康风险具有重要意义. 目前，国内外学者多采用美国环境保护署（US EPA）提出的人体健康风险评估方法评价金属元素对人体健康的危害，Egbueri等^[7]研究了尼日利亚某地区浅层地下水重金属、Achary等^[8]研究了孟加拉湾西南海岸地表水重金属、师环环等^[9]研究了雷州半岛地下水重金属、赵玉^[10]研究了渭河干流浅层地下水与地表水中Cd污染等评价金属元素对人体健康的危害等.

汾河是山西省的母亲河，每年从汾河取各类水资源24.3×10⁸ m³，占山西省水资源利用总量的46%^[11]. 流域内工农业生产排放的废水是其水体污染严重的主要原因，严重威胁着人民身体健康安全，破坏流域生态环境^[12-14]. 目前对于汾河流域研究主要集中于水质污染^[15]、土壤重金属^[16]及沉积物重金属污染^[17-18]等研究，但对汾河流域地表水中金属元素对人体健康风险评价研究较少.

本文选取汾河流域地表水金属元素为研究对象，分析对人体有潜在危害的As、Cu、Pb、Zn、Hg、Ni、Mn、Fe和Co共9种金属元素空间分布特征，利用多元统计分析方法分析金属元素之间的相关性和来源，采用US EPA水环境健康风险评价方法评价流域内地表水金属浓度对成人和儿童人体健康产生的危害，以期为汾河流域地表水金属元素监测、水资源保护和开发利用提供依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

汾河是山西省流域面积最大的河流以及黄河流域第二大支流，流经忻州、太原、晋中等多个地市，全长716 km，流域总面积39721 km²，约占山西省面积的四分之一，多年平均径流量21×10⁸ m^3[19]. 汾河流域西靠吕梁山、东临太行山，地势北高南低，由北向南纵贯山西省中南部，其支流水系发源于两大山系之间，东西两侧为山地和高原，中部形成一连串断陷盆地，干流蜿蜒穿行于太原、临汾两大断陷盆地内. 流域地处中纬度大陆性季风带，多年平均降水量472 mm^[20]，年内分配不均，7—9月份降水占全年的70%左右.

1.2 样品采集与分析方法

2020年5月采集汾河主要支流入河口及干流断面水样（图1），共采集水样39组，其中汾河上游11组（G1—G11），中游11组（G12—G22），下游9组（G23—G31），支流水样8组（Y1—Y8）. 采样前先用原水洗涤聚乙烯采样瓶和瓶盖3—5次，所有样品先用硝酸酸化至pH 值小于2，运回实验室后立即用0.45 μm 的醋酸纤维滤膜过滤后，存放在4℃的冰箱内保存待测. 所有样品均由自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心测试，金属元素As、Cu、Pb、Zn、Hg、Ni、Mn、Fe和Co的含量利用电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）测定. 所有元素测定结果标准偏差均低于5%，加标回收率均为90%—110%，测试结果符合质量控制要求.

图 1 汾河流域地表水采样点分布示意

Figure 1. Sketch map of the Fenhe River basin and the sampling sites

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1.3 健康风险评价方法

毒性金属元素通过饮水途径、呼吸途径和皮肤接触途径对人体造成一定健康风险，饮水途径为较重要的一个途径^[21-22]. 本文采用US EPA提出的水环境健康风险评价模型，评估研究区地表水金属元素产生的危害，主要考虑通过饮水途径致癌和非致癌物对成人和儿童所造成的健康风险，致癌物和非致癌物经饮水途径所致健康风险评价模型分别如式（1）—（3）^[23-24].

${R}_{i}^{c}=\left[1-\mathrm{exp}\left({-D}_{i}\cdot \mathrm{S}\mathrm{F}\right)\right]/L$

$(1)$

${R}_{i}^{n}=（{D}_{i}/\mathrm{R}\mathrm{f}\mathrm{D}）\times {10}^{-6}/L$

$(2)$

${D}_{i}=（A\times {C}_{i}）/B$

$(3)$

式中，R_i^c为致癌物质所致平均个人年健康风险，a⁻¹；SF为致癌物质摄入的致癌强度系数，kg·d·mg⁻¹；R_iⁿ为非致癌物质所致平均个人年健康风险，a⁻¹；RfD为非致癌物日均摄入参考剂量，kg·d·mg⁻¹；D_i为金属元素i的单位体重日均暴露剂量，kg·d·mg⁻¹；A为日平均饮水量，L·d⁻¹，成人和儿童日平均饮水量分别为2.223 L·d⁻¹和1 L·d⁻¹；C_i为重金属i的质量浓度，mg·L⁻¹；B为人均体重，kg，山西省成人和儿童平均体重分别为64kg和25kg^[25]；L为平均人均寿命，山西省平均寿命为75 a^[25].

利用水环境的总体健康风险表示致癌物质和非致癌物质对人体的健康危害（式（4））^[24].

${R}^{T}={R}_{c}+{R}_{n}$

$(4)$

本文测定的9种金属元素中，致癌物为As，非致癌物为Hg、Cu、Pb、Zn、Mn、Ni、Co和Fe，其毒理学参数见表1^[26-28].

表 1 金属元素毒理学参数（kg·d·mg⁻¹）

Table 1. Toxicological parameters of the metals

元素Element	致癌强度系数SF	毒性参考剂量RfD
As	15	—
Cu	—	0.005
Pb	—	0.0014
Zn	—	0.3
Hg	—	0.0003
Ni	—	0.02
Mn	—	0.14
Fe	—	0.7
Co	—	0.0003
注：“—”表示无数据. Note: "-" indicates no data.

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水环境健康总体风险分为5个等级^[24]，R^T≥1.0×10⁻⁴ a⁻¹时为高风险等级，5.0×10⁻⁵ a⁻¹ ≤R^T<1.0×10⁻⁴ a⁻¹时为较高风险等级，1.0×10⁻⁵a⁻¹≤R^T<5.0×10⁻⁵ a⁻¹时为中等风险等级，1.0×10⁻⁶ a⁻¹≤R^T<1.0×10⁻⁵ a⁻¹时为较低风险等级，R^T<1.0×10⁻⁶ a⁻¹时为低风险等级.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 金属含量分布特征

分析汾河干流和支流地表水金属含量分布特征（表2），对比《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅲ类标准，研究区As、Cu、Pb、Zn、Ni和Co这6种金属元素含量均满足Ⅲ类水质标准，Hg、Fe和Mn这3种金属元素在部分采样点超标. 汾河干流有30个采样点Hg元素超标，其中汾河中游G26点未超标，污染最严重的点超标8.80倍为汾河下游G28点；Fe有22个采样点超标（上游4个，中游10个，下游8个），最大超标15.33倍为中游G18点；Mn有17个采样点超标（上游1个，中游7个，下游9个），最大超标3.72倍为汾河中游G22点. 支流8个采样点Hg超标，最大超标12.1倍为Y8点浍河水，Fe有6个采样点超标，最大超标3.57倍为Y4点，Mn有3个采样点超标，最大超标1.55倍为Y8点浍河水.

表 2 汾河流域主要水化学组分统计结果（μg·L⁻¹）

Table 2. Statistics of major ions in Fenhe River basin

水体Water	数据统计Data statistics	As	Hg	Cu	Pb	Zn	Mn	Ni	Co	Fe
汾河上游Upper reaches	最大值	2.73	0.55	3.87	2.01	10.2	110	4.87	1.66	2270
	最小值	0.23	0.26	0.51	2.01	0.91	0.78	1.21	0.16	16
	平均值	1.6	0.41	1.41	2.01	2.91	23.23	2.22	0.44	426.45
	标准差	0.86	0.09	0.92	0	3.62	29.95	0.99	0.42	631.73
	变异系数	0.54	0.22	0.65	0	1.24	1.29	0.45	0.95	1.48
	检出率/%	100	100	100	9.1	54.5	100	100	100	100
汾河中游Middle reaches	最大值	4.51	0.59	9.21	6.05	49.8	372	12.1	3.9	4600
	最小值	1.54	0.36	1.12	0.14	11.2	19.4	2.53	0.35	140
	平均值	3.13	0.5	5	3.34	31.52	194.35	7.8	2.07	2139.09
	标准差	1.2	0.07	3.06	2.44	14.14	142.12	3.43	1.39	1590.64
汾河中游Middle reaches	变异系数	0.38	0.14	0.61	0.73	0.45	0.73	0.44	0.67	0.74
汾河中游Middle reaches	检出率/%	100	100	100	90.9	90.9	100	100	100	100
汾河下游Lower reaches	最大值	4.73	0.88	8.45	8.07	37.2	360	12.3	4.43	3920
	最小值	2.35	0.09	1.7	1.25	2.09	152	4.77	0.99	150
	平均值	3.85	0.62	4.93	4.48	21.65	262	8.38	2.53	2088.89
	标准差	0.85	0.24	2.35	2.44	12.9	75.7	2.46	1.12	1227.89
	变异系数	0.22	0.39	0.48	0.54	0.6	0.29	0.29	0.44	0.59
	检出率/%	100	100	100	100	100	100	100	100	100
汾河支流Tributaries	最大值	21.8	1.21	3.52	1.08	13.2	155	7.31	1.28	1070
	最小值	1.09	0.29	0.55	0.56	2.46	4.2	1.44	0.18	110
	平均值	5.28	0.54	1.93	0.84	6.29	80.08	3.62	0.74	556.25
	标准差	6.91	0.3	0.99	0.22	4.35	59.63	2.28	0.43	321.6
	变异系数	1.31	0.55	0.51	0.26	0.69	0.74	0.63	0.58	0.58
	检出率/%	100	100	100	50	100	100	100	100	100
地表水Ⅲ类水标准或标准限值Class III standard or standard limit of surface water		50	0.1	1000	50	1000	100	20	1000	300

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各样品中元素含量的离散程度可以用变异系数表示^[29]. 汾河上游Fe、Mn、Zn和Co变异系数均大于0.8，说明Fe、Mn、Zn和Co在各采样点含量变化幅度较大，中游、下游次之. 从上游到下游，金属含量汾河中游最高，下游次之（表2、图2）. 各支流金属元素除Pb外，其他元素的变异系数均较大，As的变异系数为1.31，变异幅度最大，说明这些金属元素的浓度存在显著的差异，空间差异明显.

图 2 各采样点重金属含量堆积图

Figure 2. Concentrations of metals in the sampling sites

（a）和（b）为汾河干流金属元素含量堆积图；（c）和（d）为汾河支流金属元素含量堆积图

（a） and （b） are the concentrations of metal elements in the Fenhe River; （c） and （d） are the concentrations of metal elements in the tributaries of Fenhe River

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与国内外其他地区河流金属含量相比（表3），汾河Fe和Mn含量普遍高于其他河流，Fe浓度是渭河的3.96倍，印度Subarnarekha河的15.35倍；Mn浓度是渭河的178.22倍；除Hg、Co和Fe外，其他金属元素含量均低于黄河. 汾河As浓度与Subarnarekha河（印度）和底格里斯河（土耳其）类似，但低于黄河、长江和哈拉兹河（伊朗）. Cu、Ni、Pb和Zn含量高于渭河和Subarnarekha河（印度），低于黄河和哈拉兹河（伊朗）. 说明汾河As和Hg与其他河流相近，Cu、Pb、Zn、Ni和Co相对优于国内外其他河流，但是Fe和Mn浓度相对比较高，是汾河水环境污染的重要因素之一，需要加以重视.

表 3 国内外不同河流金属元素浓度（μg·L⁻¹）

Table 3. Concentrations of heavy metals in different basins at home and abroad （μg·L⁻¹）

河流River	As	Hg	Cu	Pb	Zn	Mn	Ni	Co	Fe
汾河（本研究）	2.80	0.50	3.71	3.75	21.10	153.27	5.99	1.63	1516.81
渭河^[30]	1.48	0.98	2.09	2.93	7.30	0.86	0.78	—	382.41
黄河^[31]	7.30	0.14	36.27	19.51	52.46	597	25.11	—	—
长江^[32]	13.20	—	10.70	55.10	9.40	5.40	13.40	—	239.80
珠江^[33]	—	—	8.24	—	—	5.84	—	—	—
Subarnarekha河（印度）^[34]	2.13	—	3.35	—	—	1.48	2.39	0.24	98.80
底格里斯河（土耳其）^[35]	2.354	—	165	0.342	37	467	72	111	388
哈拉兹河（伊朗）^[36]	55.35	—	13.25	4.4	52.75	116	22.4	—	—
注：“—”表示无数据

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2.2 多元统计分析

2.2.1 相关性分析

汾河流域地表水金属浓度相关性分析表明（表4），Cu、Pb、Zn、Mn、Ni、Co和Fe之间相关性极显著，相关系数在0.8以上，其中Cu和Fe相关系数最高，为0.970，说明Cu和Fe关系最为密切，含量受彼此影响较大；Hg和As相关系数为0.676.

表 4 重金属的相关关系矩阵

Table 4. Correlation matrix of the heavy metals

	Hg	As	Cu	Pb	Zn	Mn	Ni	Co	Fe
Hg	1	0.676^**	0.222	0.043	0.075	0.358^*	0.386^*	0.287	0.167
As		1	0.267	−0.021	0.099	0.330^*	0.372^*	0.283	0.206
Cu			1	0.939^**	0.954^**	0.911^**	0.958^**	0.968^**	0.970^**
Pb				1	0.849^**	0.941^**	0.900^**	0.964^**	0.928^**
Zn					1	0.826^**	0.910^**	0.892^**	0.917^**
Mn						1	0.942^**	0.950^**	0.884^**
Ni							1	0.966^**	0.927^**
Co								1	0.965^**
Fe									1
注：^*表示在0.01水平上显著相关；^表示在0.05水平上显著相关.

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2.2.2 主成分分析

通过对分析数据进行检验，其KMO和Bartlett值分别为0.786和0.00，可对金属元素进行主成分分析. 根据因子筛选原则，提取累积方差达92.464%的2个组分进行作为主成分分析（表5），主成分1占方差72.668%，包括Cu、Co、Fe、Ni、Mn、Pb和Zn共7种重金属，贡献率分别为99.0%、98.1%、97.1%、96.8%、96.6%和96.4%；主成分2占方差19.796%，为Hg、As，贡献率分别为92.9%、92.7%. 相关性分析与主成分分析结果基本一致，因此可以将金属元素分为二组，主成分1为一类，主成分2为一类.

表 5 重金属的主成分因子载荷

Table 5. Factors matrix of the heavy metals in the principal component analysis

元素Element	PC1	PC2
Hg	0.062	0.929
As	0.045	0.927
Cu	0.990	−0.034
Pb	0.964	−0.042
Zn	0.921	−0.142
Mn	0.966	0.057
Ni	0.968	0.146
Co	0.981	0.015
Fe	0.971	−0.109
特征值	6.540	1.782
方差/%	72.668	19.796
累积方差/%	72.688	92.464

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汾河流域除G26点外，所有采样点Hg均超标（G26点主要为生活垃圾渗滤液排入造成的），超标的主要原因是燃煤污染、工业废水和车辆的尾气排放等^[16]. 流域内As均有分布，且中下游较高，说明As多来源于农业区使用的农药及含磷化肥^[34,37]. 结合相关性及主成分2，说明Hg和As可能有相同的来源，来源于工业污染及农业污染等^[38-39]. 汾河上游除G7点外，其余采样点金属元素浓度均较低，这主要是由于上游两侧主要为山地和高原，交通不发达，工农业活动相对较少，金属元素主要为流域自然背景. G7点位于汾河水库上游岚河汇入汾河后，周边岚县和娄烦县是山西主要的铁矿矿产资源主要分布区，同时还分布有煤矿等^[40]；同时汾河水库上游地区分布有大面积连片耕地，因此工农业生产均可导致G7点金属元素较上游其他点值高. 同样的支流Y3点金属元素值也较高. 汾河流域中下游地区主要为太原盆地和临汾盆地区，不仅分布有太原、临汾、霍州、襄汾、河津等大中型城市，也是全省粮棉经济作物主产区. 汾河中游和下游干流两侧分布有大中型工矿企业，如太原至临汾一带均蕴藏有丰富的煤炭资源等^[41]，煤矿开采产生的矿坑水中Fe、Mn、Pb、Cu、Zn、Ni和Co含量较高^[42-43]；流域内也分布有锰、水泥灰岩、石膏、铜、白云岩等矿产资源，襄汾县等地分布有铁矿也是造成Pb、Cu、Zn、Ni、Co、Fe和Mn含量较高的原因. 农业废弃物主要为农药化肥中含有Pb、Hg、Zn、Cu 和As等^[44-45]. Pb、Zn多认为与交通要道上汽车尾气、轮胎磨损密切等有关^{[16, 46-47]}，与汾河中下游城市交通道路密集有关. Pb、Cu、Zn、Ni、Co、Fe、Mn具有很好的相关性，结合主成分1，说明Pb、Cu、Zn、Ni、Co、Fe、Mn不仅来源于工业活动，还受交通污染和农业活动的影响. 春季汾河水位低，河流流速慢，含金属元素的工业废水等排入汾河，是造成流域地表水金属元素累积的主要原因^[48-49].

2.3 健康风险评价

为评估流域重金属元素对人群的健康风险，采用美国环境保护署（USEPA）水环境健康风险评价模型评价地表水金属元素经饮用水途径造成的健康风险（表6和表7）. 汾河干流和支流儿童的健康总风险明显高于成人的健康总风险，是成人的1.15倍，说明儿童更易受到金属元素的危害，因此要更加严格控制和管理儿童的饮用水安全. 成人和儿童的致癌物（As）平均个人年健康风险高于儿童非致癌物平均个人年健康风险值（Cu、Pb、Zn、Hg、Ni、Mn、Fe、Co）3—4个数量级，这与焦伟等^{[46, 50]}的研究结果一致，说明致癌强度系数影响致癌物的风险等级. 汾河干流各河段及支流As引起的平均个人健康风险成人为1.6×10⁻⁶—1.51×10⁻⁴，儿童为1.84×10⁻⁶—1.73×10⁻⁴，其中汾河中游支流昌源河（Y5）As引起的儿童平均个人健康风险值为5.59×10⁻⁵，汾河下游支流浍河（Y8）As引起的成人、儿童平均个人健康风险值均为最大，分别为1.51×10⁻⁴、1.73×10⁻⁴，高于5×10⁻⁵ a⁻¹（国际辐射防护委员会（ICRP）最大可接受风险值）^[51]，说明As为浍河和昌源河的主要致癌因子，应作为水环境健康风险管理的主要元素. 其余采样点As引起的儿童平均个人健康风险值均低于5×10⁻⁵ a⁻¹，高于1×10⁻⁶ a⁻¹（瑞典环境保护局、荷兰建设和环境保护部以及英国皇家协会提出的最大可接受风险水平）^[24]. 虽然As浓度均未超过Ⅲ类地表水水质标准，但仍具有较高的致癌风险. 致癌风险不仅与As的浓度有关，还与致癌强度系数、人体日平均饮水量、人均体重和人类平均寿命等有关，因此As应作为汾河水环境健康风险管理的主要金属元素.

表 6 地表水重金属平均个人年健康风险（×10⁻¹¹a⁻¹）

Table 6. Average personal annual health risks caused by the heavy metals via drinking pathways in surface water

人群Crowd	水体Water	数据统计Data statistics	As	Cu	Pb	Zn	Hg	Ni	Mn	Fe	Co
成人Adult	汾河上游	最大值	1.90×10⁶	35.85	66.49	1.57	84.91	11.28	36.39	150.18	256.26
		最小值	1.60×10⁵	4.72	66.49	0.14	40.14	2.80	0.26	1.06	24.70
		平均值	1.11×10⁶	13.09	66.49	0.45	63.57	5.13	7.69	28.21	68.35
	汾河中游	最大值	3.13×10⁶	85.31	200.14	7.69	91.08	28.02	123.06	304.34	602.06
		最小值	1.07×10⁶	10.37	4.63	1.73	55.58	5.86	6.42	9.26	54.03
		平均值	2.17×10⁶	46.32	110.52	4.87	77.33	18.06	64.29	141.52	319.70
	汾河下游	最大值	3.28×10⁶	78.27	266.96	5.74	135.85	28.48	119.09	259.35	683.88
		最小值	1.63×10⁶	15.75	41.35	0.32	13.89	11.05	50.28	9.92	152.83
		平均值	2.67×10⁶	45.67	148.28	3.34	96.23	19.41	86.67	138.20	390.40
	汾河支流	最大值	1.51×10⁷	32.60	35.73	2.04	186.79	16.93	51.27	70.79	197.60
		最小值	7.57×10⁵	5.09	18.53	0.38	44.77	3.33	1.39	7.28	27.79
		平均值	3.65×10⁶	17.90	27.87	0.97	83.56	8.39	26.49	36.80	114.04
儿童Children	汾河上游	最大值	2.18×10⁶	41.28	76.57	1.81	97.78	12.99	41.90	172.95	295.11
		最小值	1.84×10⁵	5.44	76.57	0.16	46.22	3.23	0.30	1.22	28.44
		平均值	1.28×10⁶	15.07	76.57	0.52	73.21	5.91	8.85	32.49	78.71
	汾河中游	最大值	3.60×10⁶	98.24	230.48	8.85	104.89	32.27	141.71	350.48	693.33
		最小值	1.23×10⁶	11.95	5.33	1.99	64.00	6.75	7.39	10.67	62.22
		平均值	2.50×10⁶	53.34	127.28	5.60	89.05	20.80	74.04	162.98	368.16
	汾河下游	最大值	3.78×10⁶	90.13	307.43	6.61	156.44	32.80	137.14	298.67	787.56
		最小值	1.88×10⁶	18.13	47.62	0.37	16.00	12.72	57.90	11.43	176.00
		平均值	3.08×10⁶	52.60	170.76	3.85	110.81	22.36	99.81	159.15	449.58
	汾河支流	最大值	1.73×10⁷	37.55	41.14	2.35	215.11	19.49	59.05	81.52	227.56
		最小值	8.72×10⁵	5.87	21.33	0.44	51.56	3.84	1.60	8.38	32.00
		平均值	4.21×10⁶	20.61	32.10	1.12	96.22	9.66	30.51	42.38	131.33

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表 7 年均总健康风险值（a⁻¹）

Table 7. Average total personal annual health risks

人群Crowd	健康风险Health risks	汾河上游Upper reaches	汾河中游Middle reaches	汾河下游Lower reaches	汾河支流Tributaries
成人Adult	R^c	1.11×10⁻⁵	2.17×10⁻⁵	2.67×10⁻⁵	3.65×10⁻⁵
	Rⁿ	2.21×10⁻⁹	9.14×10⁻⁹	1.05×10⁻⁸	3.39×10⁻⁹
	R^T	1.11×10⁻⁵	2.17×10⁻⁵	2.67×10⁻⁵	3.65×10⁻⁵
	风险等级	中等	中等	中等	中等
儿童Children	R^c	1.28×10⁻⁵	2.50×10⁻⁵	3.08×10⁻⁵	4.21×10⁻⁵
	Rⁿ	2.21×10⁻⁹	8.89×10⁻⁹	1.05×10⁻⁸	3.48×10⁻⁹
	R^T	1.28×10⁻⁵	2.50×10⁻⁵	3.08×10⁻⁵	4.21×10⁻⁵
	风险等级	中等	中等	中等	中等

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汾河上游非致癌金属元素所引起的成人和儿童的平均个人年健康风险大小顺序为Co>Hg>Fe>Cu>Mn>Ni>Zn（上游只有1点检测出Pb）；汾河中游为Co>Fe>Pb>Hg>Mn>Cu>Ni>Zn；汾河下游为Co>Pb>Fe>Hg>Mn>Cu>Ni>Zn；支流风险顺序为Co>Hg>Fe>Pb>Mn>Cu>Ni>Zn；汾河干流各河段和支流的成人及儿童个人平均健康风险水平平均值均远远小于1×10⁻⁶ a⁻¹（表6），说明健康风险处于可以接受的水平. 汾河干流各河段Co、Pb和Fe以及汾河支流中Co和Hg导致的平均个人年健康风险均远大于其他元素，因此，在非致癌性金属元素中，Co、Pb、Fe和Hg应作为优先控制污染物. 成人和儿童的健康风险等级均属于中等风险等级（表7），致癌金属元素远远超过非致癌金属元素对人体健康危害的风险程度.

分析各河段健康总风险，汾河支流>汾河下游>汾河中游>汾河上游（表7），风险值均大于1×10⁻⁶ a⁻¹，小于5×10⁻⁵ a⁻¹，属中等风险等级，汾河中下游和支流健康风险危害比较大，应该引起足够重视，这主要与汾河中下游分布有大量的中大型城市和工矿企业，以及农业生产活动等有关，支流汇入干流后，干流在较大水量稀释情况下，具有一定的纳污能力. 另一方面也说明了支流流量相对较小，水动力条件较弱，水体自净能力差，水环境容量较小.

本文采用US EPA健康风险评价模型对汾河流域地表水金属元素进行了健康风险评价，但评价模型所选用参数为山西地区或者国际通用系数，与研究区的实际情况不一定完全一致，存在一定的误差. 且此次评价仅针对金属元素，并没有对影响地表水饮用功能的SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-等进行评价，具有一定的限制性. 金属元素的健康风险仅考虑了饮用水途径，未考虑其他途径（皮肤接触和呼吸），因此，对汾河流域地表水金属元素的健康风险评价为初步讨论阶段，仍需进一步深入研究.

3. 结论（Conclusion）

（1）汾河流域Hg、Fe和Mn这3种金属元素部分点超出《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅲ类标准，主要分布于汾河中下游和各支流. 汾河上游Fe、Mn、Zn和Co变化幅度较大，中游、下游次之. 从上游到下游，金属元素含量汾河中游>汾河下游>汾河上游.

（2）多元统计特征表明，研究区地表水Hg主要来源于燃煤污染、工业废水、汽车尾气的排放等；As主要来源于农业活动，且Hg和As可能有相关的污染来源如工业和农业污染源；Pb、Cu、Zn、Ni、Co、Fe和Mn不仅来源于工业活动，还受交通污染和农业生产活动的影响.

（3）健康风险评价表明，汾河流域地表水中致癌物远对人体健康危害的平均个人年健康风险远超过非致癌物的，致癌性As在支流浍河和昌源河的平均个人健康风险值高于ICRP的最大可接受风险值. As、Co、Pb、Fe和Hg应作为汾河水环境健康风险管理的优先控制金属元素. 成人和儿童的健康风险等级均为中等风险等级，儿童更易受到金属元素的危害. 所有河段健康风险均为中等风险等级，汾河中下游和支流浍河、昌源河健康风险危害较大，应引起足够重视，并采取相应治理和修复措施.

图 1 电动修复装置实验示意图

Figure 1. Schematic diagram of the EK test set-up

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图 2 电动修复过程中的电流变化

Figure 2. Electric current variation during electrokinetic remediation

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图 3 电极电解液电导率变化

Figure 3. Changes in electrical conductivity of electrolytes

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图 4 实验前后各土壤区域电导率变化

Figure 4. Changes of soil conductivity in different regions before and after experiment

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图 5 电极电解液pH随时间变化

Figure 5. Changes in pH of electrolytes

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图 6 实验前后各位置土壤pH的变化

Figure 6. Changes of soil pH in different regions before and after experiment

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图 7 实验前后土壤含水率的变化

Figure 7. Changes of soil water content in different regions before and after experiment

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图 8 各区域土壤Cr(VI)含量变化

Figure 8. Changes of soil Cr(VI) content in different regions

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图 9 电动修复过程中的能量损耗

Figure 9. Energy consumption during electrokinetic remediation

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表 1 各实验组每天移除Cr(Ⅵ)的质量

Table 1. Daily removal of Cr(Ⅵ)mass in each group

时间/d	Cr/mg	CN/mg	CS/mg	CC/mg	CO/mg	CCl/mg	CP/mg
1	188	274	601	650	586	327	872
2	121	109	142	155	178	90.1	526
3	63.0	111	77.2	142	177	49.3	381
4	34.0	97.8	72.2	134	115	52.4	293
5	23.6	111	44.4	106	120	23.4	155
6	17.7	129	38.9	70.9	60.9	31.1	71.5
7	22.4	52.2	48.0	53.2	62.3	27.7	13.5

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表 2 实验后各区域土壤中Cr(Ⅵ)与其他阴离子的去除率

Table 2. Removal rate of Cr(Ⅵ)and other anions in different soil regions after experiment %

实验组	CN组		CS组		CCl组		CP组
实验组	${\rm{NO}}_3^ -$	Cr(Ⅵ)	${\rm{SO}}_4^{2 - }$	Cr(Ⅵ)	Cl⁻	Cr(Ⅵ)	${\rm{PO}}_4^{3 - }$	Cr(Ⅵ)
S1	82.1	74.2	70.0	99.6	35.3	38.7	73.0	100.0
S2	−7.6	10.6	−119.0	−31.1	−47.1	−55.4	63.2	100.0
S3	4.4	−21.5	12.8	23.0	23.5	38.1	85.7	99.9
S4	58.7	54.5	52.6	53.3	47.1	44.0	91.6	99.9
S5	84.8	86.4	69.0	85.4	76.5	76.6	92.5	100.0

实验组	CN组		CS组		CCl组		CP组
实验组	${\rm{NO}}_3^ -$	Cr(Ⅵ)	${\rm{SO}}_4^{2 - }$	Cr(Ⅵ)	Cl⁻	Cr(Ⅵ)	${\rm{PO}}_4^{3 - }$	Cr(Ⅵ)
S1	82.1	74.2	70.0	99.6	35.3	38.7	73.0	100.0
S2	−7.6	10.6	−119.0	−31.1	−47.1	−55.4	63.2	100.0
S3	4.4	−21.5	12.8	23.0	23.5	38.1	85.7	99.9
S4	58.7	54.5	52.6	53.3	47.1	44.0	91.6	99.9
S5	84.8	86.4	69.0	85.4	76.5	76.6	92.5	100.0

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图( 9) 表( 2)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
1.2 样品采集与分析方法
1.3 健康风险评价方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 金属含量分布特征
2.2 多元统计分析
2.3 健康风险评价
3. 结论（Conclusion）

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随着我国工业的快速发展，广泛应用于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化工等行业的铬(Cr)已成为一种主要的工业场地土壤污染物^[1-2]。Cr主要是以六价铬Cr(Ⅵ)和三价铬Cr(Ⅲ)两种价态形式存在，而且Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍^[3]。Cr(Ⅵ)活性较高，不易被土壤吸附，容易对环境造成影响。因此，土壤中重金属Cr(Ⅵ)的去除已成为污染土壤修复的一个重要课题^[4-6]。

Cr污染场地的治理途径主要有两种：一是将Cr从被污染的土壤及地下水中清除；二是改变Cr在土壤中的赋存形态，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，降低其毒性。但是，第二种修复技术并未将Cr(Ⅵ)从土壤中彻底去除，存在修复后受扰动被再次氧化，释放到环境的风险。同时，常用还原剂(如Na₂S₂O₈等)存在二次污染的风险。土壤电动力学修复技术能有效去除土壤中的Cr(Ⅵ)，而且具有二次污染风险小的优点，是目前Cr(Ⅵ)污染土壤修复领域研究的热点。

传统电动修复工艺一般从控制土壤pH^[7-9]、增加土壤中污染物的溶解能力^[10-12]、电动修复与其他修复技术联用^[13-14]、优化电极空间构型^[15]、在电极室与土壤室之间添加可渗透性反应墙(PRB)^[16-17]等几个方面提高效率。Cr(Ⅵ)常以 ${\rm{CrO}}_4^{2 - }$ 、 ${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$ 、 ${\rm{HCrO}}_4^ -$ 等的可溶形态在土壤中迁移、扩散^[18]。这些带负电的离子在电动力的驱动下向阳极迁移^[19-20]。但是，在实际Cr(Ⅵ)污染场地中，常常同时存在Cl⁻、 ${\rm{NO}}_3^ -$ 等负电的离子^[21]。这些带负电离子的存在，会增加修复过程中电能的消耗，影响Cr(Ⅵ)的去除效率^[22]。目前，多数研究都着重于调整运行参数来提高修复效率。了解土壤中常见的阴离子对Cr(Ⅵ)污染土壤电动修复效率的影响有重要意义，有必要对其进行探究，但由于真实的土壤体系中涉及的干扰离子过多，同时土壤中的还原性物质可能会将Cr (Ⅵ)还原，不便于计算单位能量损耗，因此，本文借鉴国内外学者利用黏土矿物纯体系开展研究^[17]的思路，也选择在黏土矿物的纯体系中开展研究。为了明晰这些离子对电动力学修复过程中Cr(Ⅵ)迁移的影响，本研究选用高纯蒙脱石模拟Cr(Ⅵ)污染土壤。这是因为，含水率是影响电动修复效率的重要因素之一^[23]，相比于高岭土和伊利石，蒙脱石在配置成饱水且适用于电动修复的土壤时，含水率最接近实际污染土壤。参考已有的研究成果^[24-27]，选择以纯水作为电解液，在电压梯度为2 V·cm⁻¹的条件下，选用石墨电极进行电动修复实验。同时，分别向人工配制的Cr(Ⅵ)污染蒙脱石中添加一定浓度的NaNO₃、NaCl、NaOH、Na₂SO₄、Na₂CO₃、Na₃PO₄，探究单一阴离子在电动修复中的行为特征，分析其对Cr(Ⅵ)迁移的影响。

3. 结论

1)受试的土壤典型阴离子在2 V·cm⁻¹的电压梯度下，以去离子水为电解液进行土壤电动修复过程中的迁移顺序为： ${\rm{NO}}_3^ -$ >Cr(Ⅵ)≈Cl⁻> ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ >> ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 。

2)相比于酸性土壤，偏中性的土壤环境更利于Cr(Ⅵ)的迁移；土壤呈酸性会增加电动修复的能耗，而且更容易导致聚焦现象不利于Cr(Ⅵ)的迁移。

3)土壤中 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 、OH⁻和 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 的存在能有效的缓解聚焦现象，加速Cr(Ⅵ)的去除。

4) ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 在实验土壤中的迁移远远落后于Cr(Ⅵ)，缓慢的迁移速度使得实验土壤电导率平均，不会出现离子强度过小，电阻过大的区域，保证了Cr(Ⅵ)迁移所需的电动力，降低了能耗，可使 Cr(Ⅵ)的去除率达到99.9%以上，可用于制备电动修复的电解液。

参考文献 (45)

铬污染土壤电动修复过程中典型阴离子的迁移特征

作者简介: 张开轩(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤污染修复。E-mail：2907646733@qq.com

通讯作者: 罗泽娇 (1970—)，女，博士，教授。研究方向：土壤污染修复。E-mail：zjluo@cug.edu.cn

Migration characteristics of typical anions in the process of electrokinetic remediating Cr(Ⅵ)-contaminated soil

Corresponding author: LUO Zejiao, zjluo@cug.edu.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

1.2 样品采集与分析方法

1.3 健康风险评价方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 金属含量分布特征

2.2 多元统计分析

2.2.1 相关性分析

2.2.2 主成分分析

2.3 健康风险评价

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

铬污染土壤电动修复过程中典型阴离子的迁移特征

通讯作者: 罗泽娇 (1970—)，女，博士，教授。研究方向：土壤污染修复。E-mail：zjluo@cug.edu.cn

作者简介: 张开轩(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤污染修复。E-mail：2907646733@qq.com 中国地质大学(武汉)环境学院，武汉 430074

English Abstract

Migration characteristics of typical anions in the process of electrokinetic remediating Cr(Ⅵ)-contaminated soil

Corresponding author: LUO Zejiao, zjluo@cug.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验仪器和装置

1.2. 实验材料

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

1.5. 单位能量损耗

2.1. 电动修复过程中的电流变化

2.2. 电动修复过程中阴阳极电解液和土壤电导率的变化

2.3. 电动修复过程中土壤和阴阳极电解液pH的变化

2.4. 电动修复前后土壤含水率的变化

2.5. 电动修复过程中Cr(Ⅵ)的去除情况

2.6. 电动修复过程中去除Cr(Ⅵ)的能量消耗情况

2.7. 电动修复前后Cr(Ⅵ)以及其他阴离子去除率比较

目录

全文HTML

1.1. 实验仪器和装置

1.2. 实验材料

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

1.5. 单位能量损耗

2.1. 电动修复过程中的电流变化

2.2. 电动修复过程中阴阳极电解液和土壤电导率的变化

2.3. 电动修复过程中土壤和阴阳极电解液pH的变化

2.4. 电动修复前后土壤含水率的变化

2.5. 电动修复过程中Cr(Ⅵ)的去除情况

2.6. 电动修复过程中去除Cr(Ⅵ)的能量消耗情况

2.7. 电动修复前后Cr(Ⅵ)以及其他阴离子去除率比较

作者简介: 张开轩(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤污染修复。E-mail：2907646733@qq.com
中国地质大学(武汉)环境学院，武汉 430074