纳米ZrO<sub>2</sub>-SRB颗粒对酸性铬和氟污染地下水的修复

张颖; 张磊; 李喜林

doi:10.12030/j.cjee.201907187

纳米ZrO₂-SRB颗粒对酸性铬和氟污染地下水的修复

1.
滁州学院土木与建筑工程学院，滁州 239000
2.
辽宁工程技术大学土木工程学院，阜新 123000

作者简介: 张颖(1993—)，女，硕士、助教。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：1793596841@qq.com

通讯作者: 张磊(1983—)，男，博士、副教授。研究方向：环境微生物。E-mail：leizhang2014@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41601573)；安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2019A0641)；安徽省公益性技术应用研究联动计划项目(1704f0804053)；安徽省科技创新战略与软科学研究专项(1706a02020048)
中图分类号: X703

Repair of chromium and fluorine contaminated groundwater by nanoparticles ZrO₂-SRB

1.
School of Civil Engineering and Architectural, Chuzhou University, Chuzhou 239000, China
2.
College of Civil Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

Corresponding author: ZHANG Lei, leizhang2014@163.com ;

摘要: 为使北京某地区地下水中超标污染物F⁻、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、 ${{\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}$ 等离子得到有效处理，基于微生物固定化技术，将所合成的纳米ZrO₂-聚丙烯酰胺杂化材料作为包埋剂，对硫酸盐还原菌(SRB)进行固定化处理形成纳米ZrO₂-SRB颗粒，通过单因素实验优化了纳米ZrO₂-SRB颗粒对污染地下水的最佳反应条件。结果表明：当SRB投加量为35%、杂化材料投加量为300 mL、温度为35 ℃时，对地下水中F⁻、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、 ${{\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}$ 的去除率分别为92.4%、99.8%、99.7%、70.4%。还原和吸附动力学拟合结果表明：SRB对Cr(Ⅵ)、 ${ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}$ 的还原过程符合一级还原动力学；杂化材料对F^-、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、 ${ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}$ 的吸附过程符合二级吸附动力学。以上结果为处理铬和氟污染地下水提供重要的参考依据。
- Cr /
- F⁻ /
- 杂化材料 /
- 硫酸盐还原菌 /
- 纳米ZrO₂-SRB颗粒
Abstract: In order to effectively treat the excessive pollutants in groundwater, such as F⁻, Cr(Ⅵ), Cr(Ⅲ), ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ in a certain area of Beijing, based on microbial immobilization technology, the nano-ZrO₂-SRB particles were prepared through immobilization of sulfate reducing bacteria (SRB) with the embedding agent of a type of nano-ZrO₂-polyacrylamide hybrid material made in laboratory. The optimum reaction conditions of nano-ZrO₂-SRB particles reparing polluted groundwater were determined through single factor test. The experimental results showed that at SRB dosage of 35%, the hybrid material dosage of 300 mL, and the reaction temperature of 35 ℃, the removal rate of F⁻, Cr(Ⅵ), Cr(Ⅲ), ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ in groundwater reached 92.4%, 99.8%, 99.7% and 70.4%, respectively. The fitting results of reduction and adsorption kinetics showed that the reduction process of Cr(Ⅵ), ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ by SRB was in accordance with the first-order reduction kinetics, and the adsorption process of F⁻, Cr(Ⅵ), Cr(Ⅲ), ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ by hybrid materials was in accordance with the second-order adsorption kinetics. It provides an important reference for the treatment of groundwater polluted by chromium and fluorine.
- Cr /
- F⁻ /
- hybrid materials /
- sulfate-reducing bacteria /
- nano-ZrO₂-SRB particles

西藏一江两河（雅鲁藏布江山南段、拉萨河、年楚河）流域地处青藏高原腹地. 该流域面积仅占西藏的5.48%，但人口约占总人口的1/3，经济总量也远超西藏其他区域^[1]. 一江两河流域的农业活动和特殊的水文地质，使得水体中重金属含量引起广泛关注. 人工神经网络（ANNs）是以数学模型模拟神经元活动的一种信息处理系统，表现出优于传统模型的特点，是近年来的研究热点^[2-3]. 其中，反向传播神经网络（BPNN）是典型的人工神经网络，在水体透明度遥感估算^[4]、土壤重金属含量^[5]、空气质量指数^[6]、降雨量^[7]、水中化学需氧量（COD）^[8] 和溶解氧（DO）^[9]等预测研究方面具有广泛应用，也可以用于预测水体中重金属浓度.

国外已有较多的研究将BPNN运用到水体重金属预测，Rooki等^[10]采用BPNN对酸性矿水中重金属铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）进行预测，得到预测值与实测值的相关系数R分别为0.92、0.22、0.92和0.92，表明BPNN可以作为一种可行的方法来快速和经济有效地预测酸性矿水中的重金属含量. 国内大多数研究将BPNN运用于水质中其他指标的监测. 符东等^[11]为准确掌握沱江水质状况，探明沱江主要污染物，对沱江水质进行了模糊综合评价和BPNN预测. 研究表明，沱江受总氮的污染较为严重，构建沱江的BPNN模型可实现沱江总氮浓度的准确预测. 李峻等^[12]以水质因子COD_Cr为例，构建并训练BPNN预测模型，对青弋江水质进行时空预测，并用实际监测值检验预测精度，结果表明BPNN在青弋江水质的预测方面是一种简单有效的方法. 目前针对青藏高原一江两河流域的研究，很少有直观的针对该流域中水体重金属浓度进行预测，大多数局限于生态风险评价和水质时空特征分析方面. 周晨霓等^[13]对西藏拉萨河流域进行水质监测，并利用单污染指数法评价单因子对环境产生的等效影响程度，采用综合指数法评价该流域水质综合质量现状. 李红敬等^[14]对雅鲁藏布江的水质研究结果表明，雅鲁藏布江干流中上游江段Cu含量超出渔业水质标准.

青藏高原一江两河流域水环境复杂，地球化学水文地质各因素之间的影响关系不明确，许多仪器和方法在高原上并不适用，传统水质预测方式普遍存在着操作繁琐、预测精度不高等问题，所以亟需寻找一种新的简单可行的途径去预测高原水体中重金属浓度，从而为防治水体重金属污染提供参考依据. BPNN具有强大的非线性映射能力和自动学习、适应能力，在分析处理复杂的水质关系方面，可以提高预测精度，降低预测方式操作难度，得到拟合程度较高的实测值和预测值的曲线. 因此将BPNN用于青藏高原一江两河重金属浓度预测研究是一种新的思路和途径.

年楚河流域农田土壤重金属研究表明砷（As）、Mn在该流域的平均浓度超过其背景值^[15]. 西藏中部河流和湖泊表层沉积物重金属研究结果显示锑（Sb）与As显著相关，表明Sb和As来源相似，不仅受到农业活动影响，亦受地热等因素影响^[16]. 本文对一江两河流域水体中金属检出水平和Pearson相关性分析，发现钼（Mo）和As、Sb显著相关，表明水体中Mo和As、Sb具有相同来源. 基于以上研究，本文选择以As、Sb、Mn、Mo元素为研究对象，通过建立BPNN模型，预测该流域水环境中4种重金属浓度，旨在了解河流中4种元素的环境行为，进而揭示一江两河流域的水体环境洁净度，为预防青藏高原水环境污染提供数据参考和理论支持.

1. 材料和方法（Materials and methods）

1.1 研究区域和样品采集

雅鲁藏布江是青藏高原的最长的河流，具有年楚河、拉萨河等主要支流^[17]. 研究区域的范围为28°40′44′′N—29°51′38′′N，88°51′50′′E—92°45′34′′E，如图1所示，采样点主要集中在雅鲁藏布江的山南段、年楚河和拉萨河流域，一江两河流域受人类活动影响较大.

图 1 西藏一江两河流域的研究区域

Figure 1. Study area of one river and two tributaries basins in Tibet

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水样的采集严格按照《水质采样技术指导》（HJ494-2009）. 2021年9—10月，从雅鲁藏布江山南段、拉萨河和年楚河流域采集了75个样品，其中在年楚河流域共41个采样点，编号为N1-41，布设间隔约2.5—10 km；在拉萨河流域共14个采样点，编号为L1-14，布设间隔约5—10 km；在雅鲁藏布江山南段共20个采样点，编号为Y1-20，布设间隔约5—10 km. 采样点平均海拔高度达到3762.68 m，平均大气压约为58.28 kPa.

水质分析检测严格按照《饮用天然矿泉检验方法》（GB 8538-2016）、《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2006）进行. 采用便携式溶氧仪（JPB-607A）和便携式多功能参数测量仪（PCS Testr 35）现场测定：溶解氧（DO）（量程 0.00—20.00 mg·L⁻¹，分辨率 0.01 mg·L⁻¹）、水温（T）（量程 0.0—50.0 ℃，分辨率 0.1 ℃）、电导率（EC）（量程 0.0—199.9 μS·cm⁻¹、200—1999 μS·cm⁻¹、2.00—20.00 mS·cm⁻¹，分辨率 0.1 μS·cm⁻¹、1 μS·cm⁻¹、0.01 mS·cm⁻¹）、pH（量程 0.00—14.00）、总溶解固体（TDS）（量程 0.0—99.9 mg·L⁻¹、100—999 mg·L⁻¹、1.00—10.00 ng·L⁻¹，分辨率0.1 mg·L⁻¹、1 mg·L⁻¹、0.01 ng·L⁻¹）、盐度（SAL）（量程0.0—99.9 mg·L⁻¹、100—999 mg·L⁻¹、1.0—10.00 ng·L⁻¹；分辨率0.1 mg·L⁻¹、1 mg·L⁻¹、0.01 ng·L⁻¹）. 通过电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 5300DV）检测Fe（方法检出限MDL：0.0045 mg·L⁻¹）、Sb（MDL：0.000078 mg·L⁻¹）、Mo（MDL：0.00006 mg·L⁻¹）、Mn（MDL：0.00006 mg·L⁻¹）；原子荧光光谱仪（AFS-830）检测As（MDL：0.0004 mg·L⁻¹）；紫外可见分光光度计（Lamda35）检测氨氮含量（NH₃-N）（MDL：0.02 mg·L⁻¹）和总磷（TP）（MDL：0.01 mg·L⁻¹）.

1.2 数据处理

运用ArcGIS 10.7作研究区域图，通过Origin 2021对输入层变量进行Pearson相关性分析，再用MATLAB R2020b处理水样数据. 本研究将水样的DO、pH、EC、TP和Fe为神经网络的输入层，以As、Sb、Mo、Mn含量作为网络的输出层. 最佳隐藏层的确定是基于MATLAB R2020b神经网络的Levenberg-Marquardt （LM）的算法训练，计算部分分为训练集、验证集和测试集的3组，以数据70%为训练集，验证集和测试集各15%，训练次数1000次，选出最佳的R值和MSE值.

1.3 输入识别

由于水体中重金属行为的复杂性，输入数据大小和输入参数多少不能确保测试阶段模型的运行一定不会出现错误^[18]. 因此，识别最佳输入组合是模型建立的第一步. Fe在西藏河流含量丰富，而且Fe的产生与其他金属关系密切^[19-20]. 因此，为了更好的建模效果，本研究选择Fe为输入参数，此外，DO、pH、EC、TDS、SAL、T、NH₃-N、TP的值被认为是输入参数的候选者.

1.4 反向传播神经网络（BPNN）模型

BPNN采用三层网络结构，由输入层、隐藏层和输出层组成，通过LM算法训练，如图2所示，LM是一种经典的反向传播算法和启发式算法，依靠数值优化技术来加速计算过程，从而实现更快的训练^[21]. BPNN的最佳隐藏神经元数量由试错程序确定.

图 2 神经网络模型的基本结构图

Figure 2. Basic structure diagram of neural network model

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在前向传播公式中隐藏层神经元 ${u}_{j}$ 的输出，如公式（1）所示：

${u}_{j} = {f} \left( {\sum }_{i=1}^{n}{v}_{ij}{x}_{i} + {b}_{j}^{u} \right) \qquad j=1,2, \cdots ,m$

$(1)$

式中， ${v}_{ij}$ 为第i个输入变量与第j个隐藏层神经元的权重； ${b}_{j}^{u}$ 为隐藏层u第j个神经元的阀值，或者称为偏置项.

在前向传播公式中输出层神经元 ${y}_{k}$ 的输出，如公式（2）所示：

${y}_{k} =f\left( {\sum }_{j=1}^{m}{w}_{jk}{u}_{j} + {b}_{k}^{y} \right) \qquad k=1,2, \cdots ,q$

$(2)$

式中， w_jk 为第 j 个隐藏层神经元与第 k 个输出层神经元的权重； b^y_k 为输出层 y 第 k 个神经元的阀值，激活函数由MATLAB R2020b中的tansig、logsig和purelin选择.

在反向传播过程中，使用平方误差函数，得到第p个样本的误差 ${E}_{p}$ . 目标旨在让真实值与预测值之间的误差尽可能小^[22]，目标函数（3）设定为:

${E}_{p} = \frac{1}{2}\sum _{k=1}^{q}({\widehat{y}}_{k}^{p}-{y}_{k}^{p}) ^{2}$

$(3)$

式中， ${\widehat{y}}_{k}^{p}$ 是神经网络预测的输出值， ${y}_{k}^{p}$ 是真实的输出值.

LM算法类似于牛顿式中Hessian矩阵^[22] ，如公式（4）：

$\Delta w =( {J}^{T}{J} +\mu I)^{-1} {J}^{T} E$

$(4)$

式中，J是雅可比矩阵，包含权重和偏差的网络误差的一阶导数；E是网络误差的向量；μ是一个标量，其初始值为 0.001；I是单位矩阵；Δw表示当前权重值的调整.

采用的三层网络. 隐藏层中的数量由方程式中给出的经验公式（5）进行估算^[23]：

$m= \sqrt{{n}+{q}}+a$

$(5)$

其中，m是隐藏层中的神经元数量；n是输入变量的数量；q是输出变量的数量；a是 0—10之间的常数，通过反复试验确定其最佳值并逐渐改变隐藏层中的节点数来确定隐藏层的最佳神经元数. 由此可得隐藏层神经元m在3—13范围内，选择RMSE相对较小，R相对较大的最佳隐藏层神经元数.

1.5 模型性能评估

通过决定系数R²和均方根误差RMSE的误差来评估模型的性能. R²用于评估模型的预测能力和准确性，如方程式（6）所示^[24]：

${R}^{2} =1- \frac{\sum _{j=1}^{m}{({y}_{j}-{\hat{y}}_{j})}^{2}}{\sum _{j=1}^{m}{y}_{j}^{2}-\dfrac{\sum _{j=1}^{m}{\hat{y}}_{j}^{2}}{m}}$

$(6)$

RMSE是实测值( y_j)和预测值( ${\hat{y}}_j$ )之间差异的量度，用方程式（7）表示^[25]：

$\mathrm{R}\mathrm{M}\mathrm{S}\mathrm{E} = \sqrt{\frac{\sum _{j=1}^{m}{({y}_{j}-{\hat{y}}_{j})}^{2}}{m}}$

$(7)$

R²值越高，RMSE值越低，表明适应度越好，实测与预测之间的差异越小. 通常，R²大于0.6且RMSE小于实测值范围的10%被认为是两个系列之间的可接受适应度.

2. 结果和讨论（Results and discussion）

2.1 模型建立

（1）输入选择

已有研究表明，Fe、As、Sb、Mo和Mn的出现通常与工业活动有关^[26]. 但是青藏高原受工业污染较轻，因此河流中这些元素主要受到农业活动和高原地质影响^[27-32]. pH值会影响水中TP、Fe、Sb和Mo的浓度. 此外，pH值和DO会影响水中Mo、Fe的形态. As和Mo可以传导电流，呈现固有的EC值^[33-34]. 考虑到Pearson相关系数的统计分析和显著性分析，选择最优输入变量组合来估计重金属浓度，从图3可以看出，除了T和NH₃-N，其他输入变量与预测因子之间的都呈现显著性相关水平（P<0.05），此外，要选择差异大的自变量作为输入变量，由于EC和TDS、SAL具有强相关性，剔除TDS和SAL，因此将DO、pH、EC、TP、Fe作为输入变量.

图 3 BPNN输入变量和预测因子的Pearson 相关分析图

Figure 3. Pearson correlation analysis diagram of BPNN input variables and predictors

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（2）输入层贡献值分析

输入层因子DO、pH、EC、TP、Fe单独对As、Sb、Mo、Mn浓度的响应贡献值，如图4所示，DO贡献22%，pH贡献11%，EC贡献27%，TP贡献12%，Fe贡献28%.

图 4 输入层因子对输出层重金属浓度响应的贡献值

Figure 4. The contribution value of the input layer factor to the response of the output layer heavy metal concentration

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运用PMF软件计算出5个输入层因子对单独输出层元素As、Sb、Mo、Mn相对贡献指纹图，如图5所示. （1）如果输出层是As，DO贡献63.5%，pH贡献4.6%，EC贡献0.3%，TP贡献5.9%，Fe贡献25.7%；（2）如果输出层是Sb，DO贡献5.3%，pH贡献78.9%，EC贡献3.6%，TP贡献5.3%，Fe贡献6.9%；（3）如果输出层是Mo，DO贡献6.5%，EC贡献7.1%，TP贡献70.6%，Fe贡献15.8%；（4）如果输出层是Mn，pH贡献5.6%，EC贡献57.2%，Fe贡献37.2%.

图 5 输入层因子对输出层重金属浓度响应的相对贡献指纹图

Figure 5. The relative contribution of the input layer factor to the response of the output layer heavy metal concentration

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（3）输出选择

BPNN模型构建需要确定输入层数据和输出层数据，输入层数据为不同输入因子的实测值，由Pearson分析确定为DO、pH、EC、TP、Fe，输出层数据为水体中重金属（As、Sb、Mo、Mn）浓度的预测值. 运用Matlab神经网络可以得到4个预测因子（隐藏层神经元数在m=3—13范围内）的相关系数（R）和均方误差（MSE）值. 从表1 重金属浓度预测值和实测值的R和MSE可以看出，无论输出层为单元素（As、Sb、Mo、Mn），还是4个元素共同作为输出层，最佳隐藏层神经元数都为9.

表 1 重金属浓度预测值和实测值的R和MSE值

Table 1. The R and MSE values with predicted and measured heavy metal concentrations

m	砷 As		锑 Sb		钼 Mo		锰 Mn		砷、锑、钼、锰共同输出Common output
m	R	MSE	R	MSE	R	MSE	R	MSE	R	MSE
3	0.93123	1.4421×10⁻⁶	0.94879	4.1252×10⁻⁸	0.89247	4.982×10⁻⁷	0.90532	6.1007×10⁻⁶	0.90946	3.553×10⁻⁶
4	0.96537	2.3252×10⁻⁶	0.93571	4.7251×10⁻⁸	0.89988	4.2321×10⁻⁷	0.92603	1.9196×10⁻⁶	0.91861	1.7203×10⁻⁶
5	0.96925	7.5378×10⁻⁶	0.9193	2.6065×10⁻⁸	0.89576	2.1519×10⁻⁷	0.94441	2.3075×10⁻⁶	0.91739	1.567×10⁻⁶
6	0.96464	8.0868×10⁻⁷	0.94248	2.809×10⁻⁸	0.91896	1.3364×10⁻⁷	0.93395	2.7313×10⁻⁶	0.91548	3.9952×10⁻⁶
7	0.97951	1.8694×10⁻⁶	0.95308	6.7504×10⁻⁸	0.92315	3.1197×10⁻⁷	0.95523	4.1893×10⁻⁶	0.91648	5.2032×10⁻⁶
8	0.97774	2.8463×10⁻⁶	0.94575	4.5302×10⁻⁸	0.92513	2.7051×10⁻⁷	0.95293	5.9712×10⁻⁶	0.93654	4.5672×10⁻⁶
9	0.98978	9.4417×10⁻⁷	0.96594	1.5644×10⁻⁸	0.94555	1.0995×10⁻⁷	0.96337	3.6817×10⁻⁶	0.94235	4.7376×10⁻⁶
10	0.94838	1.7545×10⁻⁶	0.93021	3.8875×10⁻⁸	0.90364	1.2402×10⁻⁷	0.9602	3.5023×10⁻⁶	0.91799	5.3717×10⁻⁶
11	0.95096	8.1691×10⁻⁶	0.95992	3.0469×10⁻⁸	0.92018	1.7863×10⁻⁷	0.925	1.9336×10⁻⁶	0.91465	3.115×10⁻⁶
12	0.96107	5.8699×10⁻⁶	0.92848	2.0744×10⁻⁷	0.93814	4.9283×10⁻⁸	0.95628	5.6111×10⁻⁶	0.92473	2.1818×10⁻⁶
13	0.94508	6.7089×10⁻⁶	0.92151	1.1668×10⁻⁷	0.92059	3.4499×10⁻⁷	0.94545	1.9454×10⁻⁶	0.92939	1.3172×10⁻⁶
注：m：隐藏层数；R：相关系数；MSE：均方误差.

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（4）模型结构

BPNN隐含层神经元的传递函数采用双曲正切S形函数tansig，输出层神经元传递函数采用线性激励函数purelin，训练函数为trainlm，训练算法为LM. 具体的BPNN结构：（1）单元素作为输出层： BPNN结构是5-9-1 ；（2）4个元素共同作为输出层：如图6所示，BPNN结构是5-9-4.

图 6 神经网络结构图（v、w是权重）

Figure 6. Structure diagram of neural network（v and w are the weight）

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2.2 预测结果及分析

根据构建的BPNN预测模型，MATLAB进行编程，利用样本数据进行预测，重金属预测值与实测值的相关系数（R）、决定系数（R²）、均方误差（MSE）、均方根误差（RMSE）如图7 所示. 通过训练集、验证集、测试集曲线拟合得到综合曲线. 综合曲线反应了各元素预测值（P）和实测值（M）的相关性，如As预测值和实测值的关系曲线（图7a）：P=0.98×M-3.1×10⁻⁵，相关系数R=0.99，决定系数R²=0.98，最优迭代26次时，均方误差MSE=9.4417×10⁻⁷，均方根误差RMSE=9.7168×10⁻⁴. 同理Sb预测值和实测值的关系曲线（图7b）：P=0.96×M+1.4×10⁻⁵，相关系数R=0.966，决定系数R²=0.933，最优迭代16次时，均方误差MSE=1.5644×10⁻⁸，均方根误差RMSE=1.2508×10⁻⁴；Mo的预测值和实测值的关系曲线（图7c）：P=0.96×M+8.3×10⁻⁵，相关系数R=0.946，决定系数R²=0.894，最优迭代13次时，均方误差MSE=1.0995×10⁻⁷，均方根误差RMSE=3.3159×10⁻⁴；Mn的预测值和实测值的关系曲线（图7d）：P=0.91×M+1.5×10⁻⁴，相关系数R=0.963，决定系数R²=0.928，最优迭代10次时，均方误差MSE=3.6817×10⁻⁶，均方根误差RMSE=1.9188×10⁻³；4个元素的预测值和实测值的关系曲线（图7e）：P=0.96×M+6×10⁻⁵，相关系数R=0.942，决定系数R²=0.888，最优迭代21次时，均方误差MSE=4.7376×10⁻⁶，均方根误差RMSE=2.1766×10⁻³.

图 7 重金属预测值与实测值的相关系数（R）、决定系数（R²）、均方误差（MSE）、均方根误差（RMSE）

Figure 7. Correlation coefficient （R）, coefficient of determination （R²）, mean square error （MSE）, root mean square error （RMSE） of predicted and measured heavy metal values

（输入变量As:（a）, Sb:（b）, Mo:（c）, Mn:（d）, As、Sb、Mo、Mn:（e））

（input variables As: （a）, Sb （b）, Mo （c）, Mn （d）, As, Sb, Mo, Mn: （e））

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R 越接近1，相关性越高，预测值和实测值越接近，表明拟合程度越好，预测精度越高. 从图7 中R值对比看出，（1）BPNN模型对4个元素预测效果排序：As（0.99） $>$ Sb（0.966） $>$ Mn（0.963） $>$ Mo（0.946）；（2） BPNN模型单独对4个元素预测效果比同时对4个元素预测效果好. 该模型预测重金属As、Sb、Mo、Mn浓度拟合直线明显靠近期望值1∶1直线，MSE数值越低，说明预测效果较好，用该预测模型进行河流重金属浓度的预测是可行的.

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R²值都达到0.6以上，且RMSE值小于实测值范围的10%，说明该预测模型能较好应用于西藏一江两河流域水体中重金属浓度的预测.

3. 结论（Conclusion）

青藏高原地理位置特殊，水体环境复杂，本研究通过建立BPNN模型对一江两河流域水体中重金属浓度进行预测，提高了预测精度，降低了操作难度，得到的各重金属浓度实测值和预测值的曲线且拟合程度较高，能够较好地监测一江两河流域水体中重金属的浓度，揭示水环境的清洁程度，进而为研究青藏高原其他水体中重金属浓度预测提供参考.

（1） BPNN模型以DO、pH、EC、TP、Fe作为网络的输入层，以As、Sb、Mo、Mn的含量单独或共同作为网络的输出层进行对比分析，使用LM算法进行训练. 研究发现每个元素单独作为输出层时BPNN的拟合效果会比共同作为输出层更好.

（2） BPNN对As、Sb、Mo、Mn预测效果排序：As $>$ Sb $>$ Mn $>$ Mo，整体来说，模型对As拟合程度最好，预测精度也相对最高.

图 1 SRB投加量对各污染物去除的影响

Figure 1. Effect of SRB dosage on the pollutants removal

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图 2 杂化材料投加量对污染物去除的影响

Figure 2. Effect of the dosages of hybrid materials on pollutants removal

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图 3 反应温度对污染物去除的影响

Figure 3. Effect of reaction temperature on pollutants removal

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图 4 纳米ZrO₂-聚丙烯酰胺杂化材料特性分析

Figure 4. Analysis of the properties of nano-ZrO₂- polyacrylamide hybrid materials

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图 5 SRB的特性分析

Figure 5. Characteristic analysis of SRB

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图 6 纳米ZrO₂-SRB颗粒特性分析

Figure 6. Characteristic analysis of nano-ZrO₂-SRB particles

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图 7 纳米ZrO₂-SRB处理污染水后的颗粒特性分析

Figure 7. Analysis of the characteristics of nano-ZrO₂-SRB after polluted water treatment

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表 1 还原动力学拟合结果

Table 1. Fitting results of reduction kinetics

离子类型	拟合类型	离子浓度/(mg·L⁻¹)	速率常数/(mg·(L·h)⁻¹)	R²
Cr(Ⅵ)	零级	10	0.093 45	0.903 2
Cr(Ⅵ)	一级	10	0.051 05	0.994 5
${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$	零级	500	1.324 17	0.939 7
${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$	一级	500	0.004 07	0.994 3

离子类型	拟合类型	离子浓度/(mg·L⁻¹)	速率常数/(mg·(L·h)⁻¹)	R²
Cr(Ⅵ)	零级	10	0.093 45	0.903 2
Cr(Ⅵ)	一级	10	0.051 05	0.994 5
${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$	零级	500	1.324 17	0.939 7
${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$	一级	500	0.004 07	0.994 3

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表 2 吸附动力学拟合结果

Table 2. Fitting results of adsorption kinetics

离子类型	拟合类型	离子浓度/(mg·L⁻¹)	R²	k/(g·(mg·min)⁻¹)
Cr(Ⅵ)	一级	10	0.891 9	0.299 2
Cr(Ⅵ)	二级	10	0.999 4	9.131 6
Cr(Ⅲ)	一级	10	0.800 1	0.251 7
Cr(Ⅲ)	二级	10	0.999 5	8.327 0
F⁻	一级	5	0.958 9	0.184 7
F⁻	二级	5	0.999 4	16.134 3
${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$	一级	500	0.844 5	0.553 5
${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$	二级	500	0.999 6	0.363 0

离子类型	拟合类型	离子浓度/(mg·L⁻¹)	R²	k/(g·(mg·min)⁻¹)
Cr(Ⅵ)	一级	10	0.891 9	0.299 2
Cr(Ⅵ)	二级	10	0.999 4	9.131 6
Cr(Ⅲ)	一级	10	0.800 1	0.251 7
Cr(Ⅲ)	二级	10	0.999 5	8.327 0
F⁻	一级	5	0.958 9	0.184 7
F⁻	二级	5	0.999 4	16.134 3
${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$	一级	500	0.844 5	0.553 5
${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$	二级	500	0.999 6	0.363 0

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图( 7) 表( 2)

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1. 材料和方法（Materials and methods）
1.1 研究区域和样品采集
1.2 数据处理
1.3 输入识别
1.4 反向传播神经网络（BPNN）模型
1.5 模型性能评估
2. 结果和讨论（Results and discussion）
2.1 模型建立
2.2 预测结果及分析
3. 结论（Conclusion）

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冶金行业的不断发展导致冶金的生产流程越来越复杂，产生的废水所含的污染物复杂多样^[1]。硫酸体系湿法冶金废水或冶炼烟气废水中常含有大量的硫酸及硫酸盐；金属中掺加铬会提高金属的机械性能，这导致冶金行业中会有大量的铬流失；铝、镁等轻金属冶炼厂用湿法洗涤烟气会产生大量的含氟废水。大量污水排放的同时，通过地表水扩散造成对土壤和地下水的污染。北京市某冶金公司每生产1 t钢锭就可产生40~80 m³的废水^[2]，且有监测显示，该地区的地下水受到一定程度的污染，其中浓度超标的有Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F⁻以及 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 等。地下水作为很多城市的供水水源，安全性十分重要，需要引起足够的重视。

有机-无机杂化材料是一种介于有机聚合物和无机聚合物之间的一种新型纳米复合材料^[3-4]，其兼具2种材料的特点且制备灵活，从而得到了广泛的应用。目前，已有研究^[5-9]将其用于水处理技术中。邱迅^[10]研究了一种基于二氧化硅的有机-无机杂化材料，将其用于水体中低浓度的Cu²⁺、Cr(Ⅵ)等重金属离子的去除，结果表明该种杂化材料对Cu²⁺具有一定的吸附选择性，在中性条件下吸附效果较好；可将50 mg·L⁻¹以下的K₂Cr₂O₇溶液中的Cr(Ⅵ)几乎完全还原并吸附。尚成江^[11]合成了一种以400 nm二氧化硅微球为无机内核，通过蒸馏共沉淀聚合方法制备的核-壳有机-无机杂化材料，并探究了其对Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的吸附，结果表明该杂化材料对Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的最大吸附量分别为37.0、47.5、72.75 mg·g⁻¹。硫酸盐还原菌(SRB)具有处理费用低、处理污染物种类多等优点,得到了广泛的应用。目前，国内外研究者已将其广泛应用在处理含重金属离子的工业废水、有机废水、城市生活废水、酸性地浸矿山地下水、酸性矿山废水等方面^[12-14]。张佳雯^[15]研究了乙醇驯化的硫酸盐还原菌处理高浓度含铬废水的实验，结果表明：在反应温度为35 ℃、pH=7.1、菌废比为1∶4时，菌株的降铬率可达到99.9%，在24 h内对Cr(Ⅵ)的还原量为147.4 mg·L⁻¹；董慧等^[16]利用硫酸盐还原菌去除矿山废水中污染物的实验结果表明：在pH=3.0、水温为26~27 ℃、进水Fe²⁺质量度低于450 mg·L⁻¹、m(COD)∶m( ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ )大于2.0的条件下，重金属的平均去除率在99%以上。

针对被污染地下水成分复杂这一特点，单一的处理技术很难达到处理标准。因此，须选择固定化SRB作为污染地下水的处理核心手段。为使污染物均能得到有效去除，综合周彩华等^[17]利用溶胶-凝胶工艺制备氧化锆溶胶的方法，王国祥^[18]利用二氧化钛与丙烯酰胺杂化制备杂化材料的实验方法，本研究选择ZrOCl₂与丙烯酰胺单体杂化聚合，得到纳米ZrO₂-聚丙烯酰胺杂化材料，利用该杂化材料对SRB进行固定化处理，形成纳米ZrO₂-SRB颗粒。该颗粒对水中污染物具有还原和吸附双重作用，可以使地下水中的铬和氟同时达到有效去除，克服了单一处理方法的局限性，为处理含铬和氟污染地下水提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

实验配置模拟地下水样成分为F⁻、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ ，pH=4.6；实验所用的硫酸盐还原菌取自阜新市皮革园区生化池；纳米ZrO₂-聚丙烯酰胺杂化材料通过实验室配置获得：将氧氯化锆溶于95%乙醇溶液中，通过水解和缩聚反应获得氧化锆溶胶溶液，在200 mL氧化锆溶胶中加入0.6 g丙烯酰胺单体、0.05 g亚硫酸氢钠和0.05 g过硫酸钾作为引发剂^[19]，将混合溶液充分搅拌均匀，在恒温水浴中进行聚合反应一段时间后，得到以纳米氧化锆为核、以聚丙烯酰胺为壳的有机-无机杂化材料。

1.2. 实验方法

1) SRB固定化。称取质量比为2.5%的海藻酸钠于300 mL蒸馏水中，充分溶胀后，加入一定量无机-有机杂化材料混匀溶解，密封并于室温条件下存放8~12 h，再向混合溶液中加入质量比为2.5%的制孔剂聚乙二醇，以及一定量经驯化培养后处于对数期生长的菌液(细菌计数得到菌液对数期的菌密度为3×10⁸个·mL⁻¹)，充分混合后，利用注射器滴入到pH=6的2% CaCl₂饱和硼酸溶液中，以100 r·min⁻¹进行搅拌交联。4 h后取出颗粒，使用0.9%的生理盐水进行冲洗，再吸干表面水分^[20-25]，重复3次。小球使用前，再放入富集培养基中激活12 h。

2)单因素实验。SRB包埋处理中分别加入不同质量比的浓缩SRB菌液，保持其他物质的加入量相同，按固液比为1∶10的投加量，在35 ℃下处理模拟地下水样，每隔5 h测定各污染物浓度；以同样的方法，加入上述确定的最佳菌液量，分别加入不同体积的杂化材料，每隔5 h测定各污染物浓度；按上述确定的最佳投入量包埋细菌，控制反应在不同温度下进行，每隔5 h测定各个污染物浓度。

3)动力学实验。配置100 mL模拟地下水样若干份，投入质量为4.15 g (300 mL)的纳米ZrO₂-聚丙烯酰胺杂化材料，置于35 ℃下振荡反应，5 h后取出过滤，分别测定滤液中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F⁻以及 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 浓度。对不同时间下经纳米ZrO₂-SRB颗粒处理后得到的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F⁻以及 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 浓度与单独的纳米ZrO₂-聚丙烯酰胺杂化材料处理下得到的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F⁻以及 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 浓度进行对比，可计算得出各个污染物被还原以及吸附的量。

Cr(Ⅵ)和 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 被SRB还原的过程是氧化还原反应过程，所以采用化学反应动力模型对相关数据进行拟合。本研究分别采用零级和一级反应动力学模型^[26]进行拟合，拟合方程分别如式(1)和式(2)所示。

式中：C₀为初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时刻浓度，mg·L⁻¹；k₀为零级反应速率常数，mg·(L·h)⁻¹；k₁为一级反应速率常数，h⁻¹

用于描述固体吸附的一级吸附速率方程^[27-28]如式(3)和式(4)所示。

式中： ${q_t}$ 为t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；q_e为达到平衡时的吸附量，mg·g⁻¹； ${k_1}$ 为一级吸附速率常数，min⁻¹； ${k_{\rm{2}}}$ 为二级吸附速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

4)水质检测。采用玻璃电极法检测pH；采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)；采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅲ)；采用铬酸钡分光光度法测定 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ ；采用离子选择电极法测定F⁻。

3. 结论

1)纳米ZrO₂-SRB颗粒对复合污染地下水处理效果要优于单独的杂化材料和单独的SRB处理效果，且在SRB的体积分数为35%、杂化材料的投加量为300 mL、反应温度为35 ℃时，地下水中F⁻、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的去除率分别可达到92.4%、99.8%、99.7%、70.4%。

2)纳米ZrO₂-聚丙烯酰胺杂化材料之间是通过共价键相连接的，实验所用的SRB为无芽孢，有鞭毛，为柠檬酸性杆菌，生化类型为兼性厌氧型，纳米ZrO₂-SRB颗粒在处理污水后，结构发生了明显的改变，纳米ZrO₂-SRB颗粒对污染地下水的去除作用包含了SRB的还原作用和ZrO₂的吸附作用。

3) Cr(Ⅵ)、 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 还原过程符合一级反应动力学；Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F⁻、 ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的吸附过程可以更好地用二级反应动力学模型来描述。

参考文献 (28)

纳米ZrO₂-SRB颗粒对酸性铬和氟污染地下水的修复

作者简介: 张颖(1993—)，女，硕士、助教。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：1793596841@qq.com

通讯作者: 张磊(1983—)，男，博士、副教授。研究方向：环境微生物。E-mail：leizhang2014@163.com;