间甲酚(99.8%)购自百灵威化学技术有限公司，H₂O₂ (30%) 购自天津市富宇精细化工有限公司，九水合硝酸铁、硝酸锰、硫代硫酸钠、甲醇、二氯甲烷购自天津科密欧化学试剂有限公司，草酸钛钾购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，碘化钾购自天津市大茂化学试剂厂，可溶性淀粉购自沈阳市新西试剂厂，pH计购自上海精密科学仪器有限公司，型号为PHSJ-3F。

使用的Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂采用等体积浸渍法制备。具体的制备过程为：称取50 g Al₂O₃小球，按Fe、Mn质量分数为4%和0.5%，分别加入硝酸铁及硝酸锰，配成等体积的浸渍液，浸渍24 h，放入120 ℃的电热鼓风干燥箱中，干燥2 h，把得到的催化剂放入马弗炉中，在空气氛围下，以3 ℃·min⁻¹的升温速度升至530 ℃，恒温焙烧3 h，冷却至室温，得到催化剂Fe-Mn/γ-Al₂O₃。

SEM表征采用Carl Zeiss Jena公司的FE-SEM SUPRA 55电镜，操作电压为20 kV。

X射线衍射(XRD)谱图在Panalytical X’pert PRO型的粉末衍射仪上测定，扫描的角度为10°~90°，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

X射线荧光光谱(XRF)采用荷兰Philips公司Magix X型，使用X射线荧光光谱仪测定无机元素，测定条件：电压40 kV，电流40 mA。

X射线光电子波谱(XPS)在ESCALAB 250Xi仪器上测定，选用A1Kα射线，结合能(BE)通过C1s峰的位置((284.6 ± 0.2) eV)进行校正。

催化剂的比表面积及孔隙结构使用Quanta仪器公司的NOVAe型全自动比表面和孔隙度分析仪测定，将样品预先在真空条件下于90 ℃和300 ℃分别处理0.5 h和5 h，以氮气为吸附质于77 K恒温吸附。通过N₂吸附等温线和BET方程计算比表面积，采用t-plot法计算微孔比表面积，采用BJH法计算总孔容及平均孔径。

在反应器床层中加入100 mL Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂，间甲酚溶液加入一定量的H₂O₂后，通过计量泵将混合溶液通入到玻璃反应器中，O₃气体由氧气通过臭氧发生器制得，经反应器底部的曝气头通入反应器，形成微小O₃气泡，与反应液进行充分接触，每隔固定时间，由反应装置尾部的气液分离罐中取样，通过0.45 μm滤膜后，测量出水TOC、间甲酚的浓度以及出水中剩余O₃和H₂O₂的含量。水中残余O₃及O₃尾气均用碘量法测定。本实验装置流程见图1。

采用高效液相色谱法对间甲酚的浓度进行测定，选用大连依利特分析仪器有限公司生产的P1201型高效液相色谱仪进行分析，色谱柱采用依利特C18色谱柱(4.6 mm × 250 mm, 5 µm)，流动相为甲醇∶水=80∶20(体积比)，流速为1.0 mL·min⁻¹，紫外检测波长为272 nm。TOC采用日本岛津公司生产的TOC -V_CPH/CPN分析仪进行测定。使用GC-MS法对中间产物进行分析，通过Thermo DSQⅡ 型气相色谱/质谱联用仪，色谱柱：DB-5(30 m×0.25 mm)。分析前，将溶液进行处理，用H₂SO₄调节至pH= 2，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠脱水后浓缩保存。

出水的有机物相对分子质量采用LC-OCD法进行分析，使用德国DOC-Labor公司生产的LC-OCD液相色谱有机碳联用仪，测定出水中氧化降解生成的物质的相对分子质量。

依据我国建设部发布的《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》(CJ/T 3028.2-1994)中的规定，采用碘量滴定法对O₃尾气含量和出水中O₃含量进行测定。在催化O₃氧化反应的过程中，O₃转化率的计算方法如式(1)所示。

式中：C_U为O₃转化率；C_T为O₃总投加量，mg；C_R为水中剩余O₃量，mg；C_G 为尾气中O₃含量，mg。

采用钛盐分光光度法测定H₂O₂浓度^[8]，测定仪器采用上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产的722型可见分光光度计。H₂O₂转化率及出水中H₂O₂含量的计算方法如式(2)所示。

式中：C_V为H₂O₂转化率；C_I为进水H₂O₂浓度，mg·L⁻¹；C_O为出水H₂O₂浓度，mg·L⁻¹。

可以看出，催化O₃氧化和催化H₂O₂氧化这2种高级氧化技术都是在反应过程中首先生成具有强氧化性的 · OH，然后再由 · OH氧化降解有机污染物。因此，在实验中引入协同因子AF值来进行协同作用的评价^[9]。在O₃-H₂O₂联用体系中，其协同因子(AF)值(F_AF)可通过式(3)计算得出。

式中：F_AF为协同因子；${X_1}$为催化O₃-H₂O₂法处理废水的TOC去除率；${X_2}$为催化O₃氧化法处理废水的TOC去除率；${X_3}$为催化H₂O₂氧化法处理废水的TOC去除率。

因此，当F_AF大于1时，说明在此催化剂的作用下，O₃和H₂O₂有协同效果。

图2(a)和图2(b)分别为催化剂载体γ-Al₂O₃的SEM图，图2(c) 和图2(d)分别为制备的催化剂Fe-Mn/γ-Al₂O₃的SEM图。可以看出，活性组分在载体表面负载良好，催化剂表面结构规整，粗糙程度较大，表明制备出的Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂活性组分分散均匀，接触面积较大。

图3为Fe-Mn/Al₂O₃催化剂的XRD表征图谱。在2θ= 37.604°、45.79°、67.307°出现的衍射峰对应了 (311)、(400)、(440) 晶面，d值分别为2.39，1.98和1.39 nm，归属于γ-Al₂O₃^[10]；在2θ= 24.298°、33.389°、35.833°、49.784°和54.457°出现的衍射峰的d值分别为3.66、2.68、2.50、1.83和1.68 nm，对应了 (012)、(104)、(110)、(024) 和 (116) 晶面，归属于赤铁矿型α-Fe₂O₃^[11]。催化剂的XRD谱图中未检测到负载Mn的衍射峰，这可能是由于Mn的负载量较少，在载体表面高度分散以及各金属颗粒过小等原因造成的。

载体γ-Al₂O₃和催化剂Fe-Mn/γ-Al₂O₃的表面结构性质如表1所示。由此可知：载体在浸渍了金属盐溶液制备成催化剂后，比表面积减小，原因可能为载体的孔内负载上了金属氧化物；总孔容和孔径减小是由于金属硝酸盐在焙烧时，硝酸根离子转化为NO_x气体析出。制备出的催化剂Fe-Mn/γ-Al₂O₃的比表面积为181.08 m²·g⁻¹。从平均孔径可以看出，该催化剂为中孔结构。总孔容为0.44 cm³·g⁻¹，说明该催化剂有较为良好的多孔结构和比表面积，有利于催化反应的进行。

通过XRF对Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂中重要化学元素组成及含量进行表征。经分析，催化剂中的活性组分Fe在Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂的质量分数为4.013%，活性组分Mn在Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂的质量分数为0.537%，另外还含有少量Na、Ca、Si、S等元素。

对反应前后的Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂表面进行XPS测试。由图4可以看出，新鲜Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂的Fe2p1/2及Fe2p3/2的电子结合能分别为724.98 eV和711.56 eV，参与反应后的催化剂的Fe2p1/2及Fe2p3/2的电子结合能分别为725.98 eV和711.95 eV。Fe的2p峰对应于Fe₂O₃^[12-14]，且Fe2p3/2存在关联卫星峰，卫星峰的位置比Fe2p3/2峰高8 eV，故反应前、后的催化剂中活性组分Fe都是以Fe₂O₃形式存在的，这与XRD的表征结果^[14-16]一致，且氧化物在反应前、后无变化，较为稳定。反应前、后Mn的XPS表征结果如图5所示，由于其含量较少，未测出其对应的明显特征峰。

催化剂表面氧的存在形式对催化剂的活性也有着重要的影响。图6是反应前、后Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂表面的O1s的XPS图。可以看出，O1s峰是对称的，说明催化剂表面的氧以化合物状态存在^[17]。反应后的O1s峰结合能从531.07 eV升高到531.53 eV，峰面积有显著减小，O含量从87.95%下降到71.95%，这说明催化剂表面的O1s在反应前、后发生了变化。对反应前、后的O1s进行分峰拟合，结果如表2所示。可以看出，新鲜及使用后的催化剂表面O1s分峰拟合结果可以得到2个拟合峰。随结合能的增加，依次对应晶格氧和吸附氧^[18]。吸附氧含有较高的流动性，能够参与到氧化还原反应过程中。根据催化剂参与反应后的表面O1s分峰拟合结果，可以看出，吸附氧含量略有降低，说明其催化活性在反应后有下降^[19]，但实际差别很小，催化剂性质较为稳定。

首先，在单独使用催化O₃氧化技术时，考察不同O₃投加量下对间甲酚的转化率、TOC去除率、O₃残余量及O₃转化率的影响，实验结果如图7所示。从图7(a)可以看出，在O₃流量为37 mL·min⁻¹，通入间甲酚溶液的流量为600 mL·h⁻¹，反应时间为10 min的条件下，O₃投加量越多，对间甲酚的氧化效果越好，当O₃浓度达到60 mg·L⁻¹时，间甲酚转化率接近100%，TOC去除率接近45%，在此过程中，间甲酚被转化成其他有机物，还可以进一步被降解；当O₃浓度达到130 mg·L⁻¹时，TOC去除率可达60%左右，此时继续增加O₃投加量，无法使TOC去除率有更大幅度的提高，间甲酚转化率为100%。从图7(b)和图7(c)可以看出，尾气及出水中残余的O₃量也随着O₃投加量的增加而越来越高，故提高O₃投加量虽然可使TOC的去除效率得到提高，但过量将会导致过多的O₃没有被有效利用，引起O₃转化率下降。当O₃浓度为130 mg·L⁻¹时，尾气及出水中残余O₃量均较小，O₃转化率也在此时达到最高。

与单独O₃催化氧化相比，H₂O₂的量在一定合适范围内，可与O₃反应生成${\rm{HO}}_2^ - \cdot /{\rm{O}}_2^ - \cdot$等物质，${\rm{HO}}_2^ - \cdot $继而能与O₃反应产生${\rm{O}}_3^ - \cdot $，其迅速质子化产生 · OH，且H₂O₂解离出的${\rm{HO}}_2^ - \cdot $分解O₃的能力要比OH⁻ 高5个数量级，故H₂O₂是比传统OH⁻更有效的O₃分解引发剂^[20-22]。在O₃投加量设定为481 mg·L⁻¹的条件下，考察H₂O₂的投加量的影响。由图8可以看出，随着H₂O₂投加量的增加，TOC去除率呈先下降后上升的趋势，并在H₂O₂的投加量为211 mg·L⁻¹时趋于平稳，TOC去除率接近70%且经济合理，间甲酚大部分已被转化为其他有机物，可能为小分子酸^[23-24]。因此，O₃与H₂O₂在一定投加配比的条件下，才能充分利用二者的氧化作用并产生协同效果，即最佳实验条件：在通入间甲酚溶液的流量为600 mL·h⁻¹，反应时间为10 min，O₃投加量481 mg·L⁻¹时，H₂O₂的投加量为211 mg·L⁻¹。

由图9中可以看出，在3种O₃投加浓度下，随着H₂O₂投加量的增多，TOC去除率均呈先上升再下降再上升的趋势，且均有最佳协同点。并呈现一定的规律：通入O₃的浓度越高，对应此现象出现的H₂O₂投加量越小。

此外，由图9可知，在特定O₃投加量的条件下，调节H₂O₂投加量并不能使其去除效果高于更高浓度的O₃投加量的去除效果，即当O₃投加量较低时，即使加入更多的H₂O₂，也不能使TOC及间甲酚有更好的去除效果，也可以得出O₃投加量比H₂O₂投加量对于去除结果的影响更为显著。

当确定实验最佳O₃投加量为481 mg·L⁻¹时，H₂O₂的投加量为211 mg·L⁻¹，在通入间甲酚溶液的流量为600 mL·h⁻¹，反应时间为10 min的条件下，进一步研究进水的初始pH对氧化效果的影响。由图10可知，pH对反应的影响并不显著。在不同pH下，催化O₃-H₂O₂氧化技术对间甲酚的氧化效果均优于催化O₃氧化和催化H₂O₂氧化技术的效果。由图11可以看出，催化O₃-H₂O₂氧化和催化H₂O₂氧化的出水pH均为酸性，说明间甲酚被氧化降解后产生了小分子酸类物质。催化H₂O₂氧化的出水pH高于催化O₃氧化和催化O₃-H₂O₂氧化法的出水pH，可能原因为间甲酚被氧化分解为其他芳香族物质，没有进一步氧化成小分子酸，故氧化的效果不如催化O₃氧化和催化O₃-H₂O₂氧化。

为进一步提高TOC去除率，考察进水的体积空速对模型废水的降解效果的影响。体积空速是指在一定的条件下，在单位时间内通过单位体积催化剂处理的废水体积。由图12可以看出，当O₃投加量为481 mg·L⁻¹时，H₂O₂的投加量为211 mg·L⁻¹，在通入间甲酚溶液的流量为600 mL·h⁻¹，溶液初始pH为6.7，反应时间为10 min的条件下，保证O₃投加量不变，改变空速，间甲酚均可以完全转化，TOC去除率随着空速增大而降低，原因在于气水相与催化剂的接触时间短，气、液、固三相没有充分反应便脱离反应器。但总体来说，空速为1~8 h⁻¹时，空速的影响不是主要因素。

在O₃投加量为481 mg·L⁻¹，O₃浓度为130 mg·L⁻¹，流量为37 mL·min⁻¹，反应时间为10 min，空速为6 h⁻¹，H₂O₂的投加量为211 mg·L⁻¹，进水pH为6.7的最佳实验条件下，以不加催化剂只通O₃氧化作为空白实验，分别做催化O₃氧化、催化H₂O₂氧化和催化O₃-H₂O₂氧化处理间甲酚废水，将出水中间产物分别做GC-MS和LC-OCD分析。

间甲酚降解产物的总离子色谱图如图13所示。从GC-MS结果来看，O₃氧化法将间甲酚转化成二甲基对苯醌(t=16.053 min)、邻苯二甲酸二丁酯(t=26.733)及长链酸等物质；催化H₂O₂氧化及催化O₃氧化均可将间甲酚完全转化，催化O₃氧化使间甲酚转化为呋喃酮类(t=16.053 min)、2-烷基-5-甲基-1,4苯醌(t=17.097 min)、邻苯二甲酸二丁酯(t=26.773 min)及邻苯二甲酸酯类(t=28.302、31.593 min)等。单独O₃氧化、催化O₃氧化及催化H₂O₂氧化这3种氧化技术的中间产物均存在邻苯二甲酸二丁酯类，这种物质是持久性有机污染物POPs的一种，较难生物降解。在催化O₃及H₂O₂的协同作用下，可将中间产物邻苯二甲酸酯类及对苯醌类完全降解，将间甲酚氧化成链状烷烃类物质。同时，单独O₃氧化、催化H₂O₂氧化这2种氧化技术的出水仍存在大量酯类化学物质，催化O₃氧化法的出水在t=28~32 min内的物质几乎被氧化，而在催化O₃-H₂O₂氧化法的协同作用下，有机物几乎完全被矿化，出水结果明显优于上面3种方法。这也证明了协同作用下的氧化效果更好。

将催化O₃-H₂O₂联用法处理后的出水进行LC-OCD分析，出水中有机物的分子的测定谱图如图14所示，测出该水样中有机物主要集中在相对分子质量小于0.35 kDa的范围内，说明较大分子的有机分子被氧化分解，生成小分子有机酸^[25]，其分析结果也与GC-MS的结果相吻合。

在最佳实验条件下，考察催化剂通过连续反应的催化活性的变化。图15中虚线为在同一条件下不使用催化剂的单独O₃氧化和O₃-H₂O₂反应的TOC去除率，分别为15.55%及18.53%，并进一步比较催化O₃氧化和催化O₃-H₂O₂联用氧化的氧化效果。可以看出，在使用催化剂的条件下，TOC去除率有很大的提高。催化剂在经过11 h的单独催化O₃氧化连续反应后，TOC去除率比反应初始时略有下降；催化剂在经过11 h的催化O₃-H₂O₂联用氧化连续反应期间，反应TOC去除率基本不变。说明该催化剂在使用一段时间后，催化性能基本不变，稳定性较好。

在O₃投加量为481 mg·L⁻¹，O₃浓度为130 mg·L⁻¹，流量为37 mL·min⁻¹，反应时间为10 min，空速为6 h⁻¹，H₂O₂的投加量为211 mg·L⁻¹，进水pH为6.7的最佳实验条件下，计算出的协同因子AF为1.17 >1，因此，说明在催化剂的作用下，O₃与H₂O₂起协同作用。

1) 实验研究了O₃氧化、催化H₂O₂氧化、催化O₃氧化和催化O₃-H₂O₂联用氧化技术对间甲酚的降解处理效果，根据实验结果并通过GC-MS分析可知4种氧化作用按照以下顺序依次增强：O₃氧化<催化H₂O₂氧化法<催化O₃氧化<催化O₃-H₂O₂氧化。

2) 在催化O₃-H₂O₂复合氧化体系中，反应温度为室温，初始pH= 6.7，O₃投加量为481 mg·L⁻¹，O₃浓度为130 mg·L⁻¹，流量为37 mL·min⁻¹，反应时间为10 min，空速为6 h⁻¹，H₂O₂投加量为211 mg·L⁻¹，初始间甲酚浓度为100 mg·L⁻¹，在Fe-Mn/γ-Al₂O₃催化剂的催化作用下，间甲酚转化率及TOC去除率分别为100%、66.3%。TOC去除率在相同条件下比催化O₃氧化高22.3%。协同因子AF=1.17 >1，说明催化O₃-H₂O₂联用氧化技术具有协同效果。

3) 催化O₃-H₂O₂协同氧化的最终产物可将其余3种氧化技术中间产生的持久性难降解有机物裂解开环，生成开环链状烷烃类物质，几乎被全部降解，催化效果最好。