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固相微萃取在新污染物检测中的研究进展

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陈靖琳, 冯小盈, 韦纯英, 郑娟, 欧阳钢锋. 固相微萃取在新污染物检测中的研究进展[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 742-755. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024092302
引用本文: 陈靖琳, 冯小盈, 韦纯英, 郑娟, 欧阳钢锋. 固相微萃取在新污染物检测中的研究进展[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 742-755. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024092302
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CHEN Jinglin, FENG Xiaoying, WEI Chunying, ZHENG Juan, OUYANG Gangfeng. Research progress of solid phase microextraction in the detection of emerging contaminants[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 742-755. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024092302
Citation: CHEN Jinglin, FENG Xiaoying, WEI Chunying, ZHENG Juan, OUYANG Gangfeng. Research progress of solid phase microextraction in the detection of emerging contaminants[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 742-755. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024092302
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固相微萃取在新污染物检测中的研究进展

  • 中山大学化学工程与技术学院，珠海，519082

    • 通讯作者: E-mail：zhengj55@mail.sysu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（22276222, 22208118, 22476219）和中央高校基本科研业务费专项基金（24pnpy215）资助.

  • 中图分类号: X-1；O658.2

  • CSTR: 32061.14.hjhx.2024092302

Research progress of solid phase microextraction in the detection of emerging contaminants

  • School of Chemical Engineering and Technology, Sun Yat-sen University, Zhuhai, 519082, China

    • Corresponding author: ZHENG Juan, zhengj55@mail.sysu.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (22276222, 22208118, 22476219) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (24pnpy215).

摘要

  • 摘要: 基于新污染物的痕量存在、广泛分布、多样化物化性质，传统方法难以实现其高效检测，样品前处理技术成为有新污染物检测中不可或缺的一部分. 固相微萃取技术日趋成熟，是一种集采样、萃取、富集于一体的样品前处理技术，凭借高效、溶剂少、易于自动化等优点在新污染物检测中具有广阔的发展前景. 固相微萃取的萃取效果主要与涂层材料和萃取装置密切相关，本文系统总结了多孔材料作为吸附剂在固相微萃取中的应用，并介绍了四种具有代表性的萃取装置，为进一步推动固相微萃取的发展及其在新污染物检测领域的应用提供参考.
    Abstract: Given the low environmental concentrations, widespread sources, and diverse physicochemical properties of emerging contaminants, their effective detection may not be realized by traditional method. Sample pretreatment techniques have thus become an indispensable part for the determination of emerging contaminants. Solid phase microextraction (SPME), integrating sampling, extraction, and enrichment into one step, has been matured and recognized as a green sample pretreatment technique. Due to its high efficiency, reduced solvent usage, and easy automation, SPME is greatly promising for enriching emerging contaminants. The extraction efficiency of SPME is closely related to the coating materials and designed extraction devices. This work systematically reviews the application of porous materials as efficient adsorbents in SPME, and introduces four representative extraction configurations. Through this review, we aim to provide a reference for further development and application of SPME for emerging contaminants.

  • 稀土元素 （REEs） 由于其特殊的物理和化学性质，过去的几十年中在地球化学、农业、冶金、电子、激光、核工业和超导体领域中的广泛使用[1-4]. 近年来REEs在越来越多的环境基质中被检测到[5-6]. 据报道，土壤中的REEs含量为 30.8—327.5 ng·kg−1，地表水中的REEs含量为0.17—160.06 μg·L−1 [7-12]. 沉积物和生物体中的REEs分别为 0.0002—9850 mg·kg−1 和 1.95—7.05 mg·kg−1 dw（干重）[13]. 有研究表明，环境基质中的REEs可以通过食物链进入人体[14-15]，产生潜在的健康风险. 中国拥有全球最丰富的 REEs 资源，占全球97%的 REEs 供应量[16-17]，这可能会导致中国与其他国家相比具有更高的 REEs 污染水平和潜在风险. 因此，研究中国稀土元素膳食暴露特征具有重要意义和代表性.

    REEs的广泛使用不仅会污染环境，而且会在生物体积累. 已有毒理学研究表明REEs主要的靶器官包括脑、肝、肾、甲状腺和甲状旁腺[8]. 据报道，脑中高浓度的 Gd会引起神经毒性[18]，其他REEs还会降低大脑的智力水平，最终导致记忆力减退[19]. 此外，REEs 还可以在人体骨骼中积累并最终导致基因毒性[20]. REEs还可以穿过胎盘和血脑屏障，进而在胎儿体内蓄积，从而导致出生缺陷[21]. 已有研究表明在有神经管缺陷的新生儿中发现的 Ce 和 La 的累积水平更高[22]. 在中国矿区，居民血液中REEs含量和当地土壤中 REEs浓度显著相关[23]，表明在受污染的土壤中生长的植物能够积累REEs，REEs进一步通过食物网进入人体.

    目前，国内对稀土元素的研究大多集中在矿区土壤、饮用水和农作物中[24-26]. 据报道，中国最大的重稀土生产区江西赣州，其尾矿土壤的稀土元素水平高达 3179 mg·kg−1 [27]，溪水高达 4.46 mg·L−1，农田土壤高达 928 mg·kg−1 [28]. 在中国最大的轻稀土产区包头市，其水体和底泥中的稀土总浓度分别为3.8 mg·L−1和30461 mg·kg−1，远高于华北地区河流的平均值[21]. 此外，矿区蔬菜中的REEs含量为 1.24–2.03 mg·kg−1 [29-31]. 但是与居民健康直接相关的市售食品中稀土元素含量的研究较少. 对中国个别城市食品中稀土元素的调查表明，非矿区蔬菜中的REEs含量为 0.37—1162 μg·kg−1 [32-33].

    本研究采集大型农贸市场、超市中具有代表性和适时性的常见蔬菜食品，调查了中国沿海地区日常食用蔬菜中REEs的残留水平和分布特征. 研究成果将有助于了解中国沿海地区居民通过蔬菜摄入REEs的含量，评估人类和生态系统面临的健康风险. 将获得的数据与全国各地其他研究的结果进行比较，也将有助于研究所调查环境中REEs随时间和地点的变化趋势.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   仪器与试剂

    本实验所用到的高通量微波消解仪（MASTER40）及配套的微机控温加热板（ECH-20）购自上海新仪微波化学科技有限公司，电感耦合等离子体质谱仪（8900 Triple Quadrupole ICP-MS）购自安捷伦科技公司. 本实验用水为Millipore 净水系统 （Millipore D 24 UV）制备的超纯水. 优级纯硝酸（≥65%）和过氧化氢（30%）分别购自CNW（德国）和国药集团化学试剂有限公司. 三文鱼认证标准物质（GBW10210）购自坛墨质检. 此外，含有16种稀土元素的混合标准溶液购自安捷伦科技有限公司（Agilent ICP-MS-CAL-1-1）.

    1.2   样品采集

    采样点位置如图1所示. 采样点的详细信息参考先前的研究[34]. 2018年4—9月，在我国沿海地区主要城市（大连、营口、秦皇岛、天津、青岛、苏州、舟山、上海、福州、泉州和广州）的超市和零售店，根据随机抽样原则采集本地出产且居民当季常食用的蔬菜类共105份，其中北方沿海地区47份，南方沿海地区58份，不同类别的蔬菜样本量如表1 所示. 采集的蔬菜覆盖居民经常食用的叶类蔬菜、根茎类蔬菜、瓜果类蔬菜、豆类蔬菜以及食用菌5大类. 采集的样品用聚乙烯真空袋包装，并立即用低温冰盒运输至实验室，并保存在–20 ℃冰箱直至进一步分析.

    图 1  中国沿海主要城市的采样地点及区域分布示意图
    Figure 1.  Sampling locations and regional distribution of major cities in coastal areas of China
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    表 1  不同类别蔬菜品种及样本量
    Table 1.  Sample species and sizes of different types of vegetables
    样品类别Sample蔬菜品种及采样量Vegetables categories and sample volume采集地点Sampling location
    叶类蔬菜Leafy vegetables菠菜Spinacia oleracea L.（3）、上海青Brassica chinensis L.（8）、卷心菜Brassica oleracea L.（4）、生菜Lactuca sativa var. ramosa Hort.（3）、娃娃菜Brassica campestris L.（3）、白菜Brassica pekinensis （Lour. ） Rupr.（1）、红苋菜Amaranthus mangostanus L.（2）、油麦菜Lactuca sativa var. longifoliaf. Lam（2）、芥菜Brassica juncea（1）和菜心Brassica campestris L. ssp. chinensis var.utilis Tsen et Lee（1）大连、营口、青岛、苏州、上海、舟山、福州、广州
    根茎类蔬菜Root stem vegetables胡萝卜Daucus carota var. sativa Hoffm.（3）、洋葱Allium cepa L.（5）、白萝卜Raphanus sativus（4）、蒜薹Allium sativum L.（2）、山药Dioscoreae Rhizoma（1）、大蒜Allium sativum L.（1）、大葱Allium. fistulosum L.var.gigantum Makino（1）、藕Nelumbo nucifera Gaertn（1）、芹菜Apium graveolens L.（1）和毛茭白Zizania latifolia （Griseb. ） Stapf（1）大连、营口、天津、青岛、苏州、上海、舟山
    瓜果类蔬菜Melon vegetables西红柿Lycopersicon esculentum（6）、茄子Solanum melongena L.（7）、黄瓜Cucumis sativus L.（6）、丝瓜Luffa aegyptiaca Miller（2）、甜椒Capsicum frutescens L. （syn. C. annuum L. ）var. grossum Bailey.（4）、冬瓜Benincasa hispida （Thunb. ） Cogn.（1）、尖椒Capsicum frutescens L.（1）、西葫芦Cucurbita pepo L.（2）、苦瓜Momordica charantia L.（1）、秋葵Abelmoschus esculentus （L. ） Moench（1）和西蓝花Brassica oleracea var. italica Plenck（1）大连、天津、青岛、苏州、上海、舟山、福州、广州
    豆类蔬菜Legume vegetables芸豆Phaseolus vulgaris（5）、扁豆Lablab purpureus （Linn. ） Sweet（1）、荷兰豆Pisum sativum L.（2）、豇豆Vigna unguiculata （Linn.） Walp.（2）、甜豌豆Lathyrus odoratus（1）、油豆角Phaseolus vulgaris Linn.（1）营口、秦皇岛、天津、青岛、上海、舟山、泉州
    食用菌Fungi vegetables香菇Lentinula edodes（5）、花菇Lentinus edodes （Berk.）Sing（1）、杏鲍菇Pleurotus eryngii Quel.（3）、鸡腿菇Copyinds comatus （MUII. Fr）Gray（1）、口蘑Tricholoma gambosum（1）、金针菇F. velutipes（1）和白玉菇Hypsizygus marmoreus （Peck） H.E.Bigelow（1）营口、秦皇岛、青岛、苏州、上海、舟山、泉州
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    1.3   样品处理与仪器分析

    采集的蔬菜样品丢弃不可食用部分后，先用自来水冲洗以去除表面黏附的泥土，再用超纯水冲洗. 然后按食品类别将同一采样区域的每个样品中可食用部分混合制备同类蔬菜的混合样品，所有混合样品匀浆后冷冻干燥，共获得10个混合蔬菜样品.

    蔬菜样品采用微波消解法进行前处理，步骤如下：取冻干后的蔬菜样品约 0.3 g（精度为 0.001 g）于聚四氟乙烯消解罐中. 先加入 8 mL HNO3进行预消解，预消解完成后在缓慢加入 2 mL H2O2，加盖密封后置于微波消解仪中进行消解. 微波消解程序如下：先在 10 min内将温度加热到 150 ℃，然后升至 180 ℃并保持 20 min. 消解完成后，将消解罐直接移到加热板上，在100 ℃下赶酸. 赶酸结束后，将消解液转移到容量瓶中，用超纯水洗涤消解罐3—4次，洗涤液一并移入容量瓶中，用超纯水稀释至 25 mL. 最后，用 0.45 µm 尼龙膜过滤，4 ℃保存用于仪器分析. 在每批消解样品的同时跟平行对照和空白对照. 稀土元素采用电感耦合等离子体质谱仪测定，测定结果以干重为单位，数据处理时除以相应的干重占比以转化为鲜重时的浓度.

    1.4   质量保证与质量控制

    消解罐在实验前一天于浓度为22%的硝酸中浸泡一夜，再用超纯水冲洗晾干后用于样品消解，实验所用到的玻璃和聚四氟器皿均采用该方法清洗. 此外，通过测定平行样品、空白样品以及菠菜标准物质（GBW10015a）进行实验内部质量控制. 待测元素的标准曲线范围为0.01—10 μg·L−1，标准曲线中各元素的相关系数均大于0.9998. 本次实验菠菜标准物质中稀土元素的回收率为85.4% —108.2%. 样品空白连续测定6次，计算其3倍标准偏差得到方法检出限（LOD）. Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的LOD分别为0.0019、0.0007、0.0016、0.0020、0.0017、0.0010、0.0015、0.0015、0.0010、0.0015、0.0009、0.0012、0.0019 μg·kg−1. 当检测元素的浓度低于 LOD（精确到±0.001 μg·kg−1）时，使用 LOD 的一半进行计算. 当某元素在所有样品中的检出率小于50%时，该元素视为未检出，不参与计算.

    1.5   健康风险评价

    蔬菜中的REEs主要经饮食摄入，本研究采用美国环保局推荐的健康风险评估方法US EPA（1989） [35]对蔬菜中REEs经饮食摄入对人体可能造成的健康风险进行评价. 并根据公式（1）计算其每日允许摄入量（EDI）.

    EDI=Cn×CRBW (1)

    式中，EDI为稀土元素日摄入量，单位为μg·（kg·d）−1；Cn蔬菜样品中可食部分中稀土元素的含量，单位为μg·kg−1 fw；CR为蔬菜日消耗量，单位kg·d−1，根据国家统计局2021年公布的数据，对于北方沿海地区居民，CR取304 g·d−1，对于南方沿海地区居民，CR取279 g·d−1；BW为成年人平均体重，本研究中BW取标准体重60 kg.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   蔬菜样品中稀土元素的分馏模式

    采用球粒陨石模型对不同种类蔬菜样品中REEs的浓度进行标准化，以获得我国东部沿海地区蔬菜样品中稀土元素的分馏模式，如图2所示. 从总体上看，5种蔬菜样品中REEs的分馏模式一致（均向右倾斜），表明不同蔬菜样品中REEs具有相似的分馏特征. 其中，LREEs（La to Eu）所在的曲线部分较陡，HREEs（Gd to Yb）所在的曲线部分较为平缓，表明LREEs和HREEs之间存在明显的分异. 我国沿海地区蔬菜样品中LREEs和HREEs的分布特征见表2. 具体来看，5种蔬菜样品中LREEs和HREEs含量的平均值分别为14.4 μg·kg−1 fw和2.2 μg·kg−1 fw，表明蔬菜样品中LREEs占比极大. 此外，沿海地区的LREE/HREE值在根茎类蔬菜和瓜果类蔬菜中具有显著不同，南方沿海地区的LREE/HREE值约为北方沿海地区的2倍.

    图 2  蔬菜样品中稀土元素的球粒陨石标准化分配模式
    Figure 2.  Distribution model of rare earth elements in vegetables after standardized with chondrite
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    表 2  我国沿海地区蔬菜样品中轻稀土元素和重稀土元素含量
    Table 2.  Contents of LREEs and HREEs in vegetable samples from coastal areas of China
    样品名称SamplesΣREE/（μg·kg−1 fw）LREEsHREEsLREE/HREE
    北方沿海叶类蔬菜55.1645.849.324.92
    根茎类蔬菜6.505.870.639.35
    瓜果类蔬菜2.722.360.366.53
    豆类蔬菜4.413.790.636.03
    食用菌13.8412.101.746.97
    南方沿海叶类蔬菜21.6918.153.545.12
    根茎类蔬菜11.1410.600.5419.71
    瓜果类蔬菜28.2826.282.0013.13
    豆类蔬菜16.6714.252.425.89
    食用菌5.885.110.766.69
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    据王祖伟等[36]的研究报道，我国土壤中LREE/HREE值大于6，表明土壤对LREEs的富集能力更强. 蔬菜样品中LREE/HREE的平均值为8.43，并且具有与土壤中REEs一致的分馏规律，表明蔬菜样品中REEs累积水平很可能受生长地土壤环境的影响. 我国沿海地区的LREE/HREE值在根茎类蔬菜和瓜果类蔬菜中具有显著不同，可能是由于我国南方和北方耕作制度与土壤性质有明显差异所导致的，南北方气候的差异导致北方沿海地区种植的作物大多为一年一熟，而南方沿海地区种植的作物大多为一年二至三熟. 长期耕种，导致土壤酸化，使得土壤中大量REEs由不可利用态转化为可利用态，进而被农作物吸收，可能是造成该现象的主要原因.

    2.2   不同种类蔬菜中稀土元素含量

    本研究对蔬菜样品中15种稀土元素进行了检测，其中Tm和Lu在所测蔬菜水果中未检出，因此在实验数据中未列出. 不同种类蔬菜中稀土元素的含量如图3所示，北方沿海地区（ΣREE 为16.53 μg·kg−1 fw）与南方沿海地区（ΣREE 为16.73 μg·kg−1 fw）5种蔬菜样品中稀土元素残留水平相当. 其中，北方沿海地区叶类蔬菜REEs水平最高（ΣREE为55.16 μg·kg−1 fw），南方沿海瓜类蔬菜REEs最高（ΣREE为28.28 μg·kg−1 fw）. 北方沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量由高至低依次为叶类蔬菜>食用菌>根茎类蔬菜>豆类蔬菜>瓜果类蔬菜，南方沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量由高至低依次为瓜果类蔬菜>叶类蔬菜>豆类蔬菜>根茎类蔬菜>食用菌. 此外，从表2所列的数据可以计算出2018年我国沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量范围为2.72—55.16 μg·kg−1 fw，平均含量为 16.63 μg·kg−1 fw，整体处于较低水平. 其中叶菜类的稀土元素平均含量最高，为38.43 μg·kg−1 fw，其次是瓜果类蔬菜（15.50 μg·kg−1 fw）、豆类蔬菜（10.54 μg·kg−1 fw）和食用菌（9.86 μg·kg−1 fw），含量最低的是根茎类蔬菜（8.82 μg·kg−1 fw）.

    图 3  不同蔬菜样品中稀土元素的含量
    Figure 3.  Concentrations of rare earth elements from north and south coastal regions
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    与2014第四次中国总膳食研究[37]的结果相比（蔬菜中稀土元素平均值为45.8 μg·kg−1 fw），表明REEs在蔬菜样品中的残留水平呈减少趋势. 与近年来已有研究报道的蔬菜中稀土元素水平相比，本研究所测的稀土元素水平低于福州市[32]（141 μg·kg−1 fw）、包头市[29]（390 μg·kg−1 fw）和自贡市（37 μg·kg−1 fw）[33]当地出产蔬菜中稀土元素的水平，也低于我国在2009－2010年开展的四省两市蔬菜样品中稀土含量水平（稀土元素均值为280 μg·kg−1 fw）[38]，表明我国沿海地区食品中稀土含量水平相对比较低. 此外，将本次测得稀土元素水平与稀土矿区附近相比较，发现本研究所测的稀土元素水平也明显低于鄂西北地区[30]（100 μg·kg−1 fw、赣南地区[31]（843 μg·kg−1 fw）、山东地区[39]（1555 μg·kg−1 fw）和江西[40]等地（3007 μg·kg−1 fw）. 矿区土壤中稀土元素含量较高可能是导致该区蔬菜中稀土元素含量高的原因之一.

    5种蔬菜对稀土元素的富集程度差异较大，这与蔬菜的生长环境以及自身对环境中稀土元素的吸收转运能力有关. 叶类蔬菜中稀土元素含量最高可能是由于其对稀土元素有与重金属相似的富集作用[39]，即通过地下部分从土壤中吸收稀土元素以及地上部分从空气颗粒物中吸附稀土元素. 另外，叶类蔬菜同其他种类蔬菜相比具有更大的比表面积，稀土微肥的大量喷洒使用，使其更容易吸收更多的微肥而使得REEs含量增高. 根茎类蔬菜同其他种类蔬菜相比具有更大的地下面积有利于其从土壤中吸收稀土元素，但其稀土元素的含量最低，说明从土壤中吸收并转运稀土元素并非蔬菜样品中稀土元素的主要来源.

    2.3   蔬菜样品中稀土元素的分布特征

    蔬菜样品中稀土元素的分布特征如图4所示，尽管沿海地区蔬菜样品中轻稀土元素均占主要比例（北方：86.68%，南方：88.85%），但是北方沿海地区和南方沿海地区不同蔬菜样品中LREEs与HREEs的分布模式差异较大，其中北方沿海地区叶类蔬菜中轻稀土和重稀土含量均具有较高水平，而南方沿海地区轻稀土含量最高的蔬菜是瓜果类蔬菜，重稀土含量最高的蔬菜是叶类蔬菜. 由图5可知，LREEs中含量最高的元素为Ce，占稀土元素构成的51.09%；其次是La，所占比例为24.24%，2者占稀土元素的比例为75.33%. 总体上看，叶类蔬菜和食用菌的稀土元素分布模式南北方差异较小，瓜果类蔬菜和豆类蔬菜的稀土元素分布模式南北方差异也较小，而根茎类蔬菜南北差异较大.

    图 4  沿海地区蔬菜样品中13种稀土元素的含量
    Figure 4.  Concentrations of thirteen rare earth elements from north and south coastal regions
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    图 5  不同种类蔬菜样品中稀土元素的相对含量
    Figure 5.  Concentrations proportions of rare earth elements from north and south coastal regions
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    根据魏复盛等[41]对中国土壤中15种稀土元素含量的报道，全国土壤中稀土元素的累积水平ΣREE为179.1 mg·kg−1，其中La的含量为37.4 mg·kg−1，Ce的含量为64.7 mg·kg−1，La和Ce累计占ΣREE的57%以上. 蔬菜样品中稀土元素的分布特征与我国土壤的稀土构成基本一致，表明稀土元素特别是轻稀土更容易通过生物作用而富集在蔬菜等农作物体内，从而造成La和Ce在蔬菜样品中含量远高于其他元素. 从蔬菜样品的稀土元素构成中可以明显看出我国沿海地区LREEs水平显著高于HREEs，可能是由于LREEs是稀土农用的常用元素，使得更多的LREEs通过人为的方式进入到环境中，从而参与到蔬菜对稀土元素的吸收转运过程. 此外，相关性分析结果显示食品中轻、重稀土元素之间均具有正相关性（r=0.93），说明轻、重稀土元素之间具有协同促进的作用. 不同类别蔬菜中金属的累积分布特征存在明显差异，这可能与蔬菜本身特点及生长环境相关.

    2.4   膳食暴露量评估

    基于蔬菜中稀土元素的残留水平计算了我国沿海地区居民膳食暴露量，如表3所示. 东部沿海地区居民每日通过食用蔬菜摄入稀土的平均含量为0.41 μg·（kg·d）−1，其中北方沿海日均摄入稀土元素的总量为0.42 μg·（kg·d）−1，南方沿海每日平均摄入稀土元素的总量为0.39 μg·（kg·d）−1. 叶类蔬菜对稀土膳食贡献率最大，其次是瓜果类蔬菜，这两者膳食贡献率超过了65.08%，根茎类蔬菜的膳食贡献率很小，仅占10.49%. 北方沿海地区15种稀土元素每日摄入量的范围为0.001—0.178 μg·（kg·d）−1；南方沿海地区5种蔬菜样品的稀土元素日摄入稀土元素的范围为0.001—0.167 μg·（kg·d）−1；其中，Ce的摄入量最大，在北方和南方沿海地区，分别为0.178 μg·（kg·d）−1和0.167 μg·（kg·d）−1；其次是La，分别为0.075 μg·（kg·d）−1和0.109 μg·（kg·d）−1. 其他元素的日均摄入量相对较低. 已有研究表明居民稀土元素摄入70 μg·（kg·d）−1为安全剂量，亚临床损害剂量的临界值为100—110 μg·（kg·d）−1[42]. 我国沿海地区居民每日平均摄入稀土元素的总量为0.41 μg·（kg·d）−1，远低于不安全剂量和亚临床损害剂量. 与周新等[30]（7.54 μg·（kg·d）−1）、袁丽娟等[31]（10.36 μg·（kg·d）−1）对矿区的研究结果相比，也显著低于矿区稀土元素的EDI值，矿区因开采矿物带来的稀土元素的摄入风险较高.

    表 3  我国东部沿海地区蔬菜中稀土元素水平以及日摄入值估算（EDI）
    Table 3.  EDI contribution in vegetable samples from coastal areas of China
    元素Elements浓度范围/（μg·kg−1 fw）Concentration range平均浓度/（μg·kg−1 fw）Average concentrationEDI（以体重计）/（μg·（kg·d）−1）
    北方沿海南方沿海
    YLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErYb0.23—5.440.28—10.551.35—21.860.07—2.340.25—8.820.35—1.920.02—0.370.07—1.420.00—0.200.02—1.100.00—0.190.02—0.540.01—0.421.30±1.63.83±3.67.10±6.40.60±0.72.14±2.60.67±0.50.09±0.10.35±0.40.05±0.10.24±0.30.04±0.10.12±0.20.09±0.10.037 0.075 0.178 0.017 0.062 0.020 0.003 0.010 0.001 0.008 0.001 0.004 0.0030.027 0.109 0.167 0.012 0.043 0.013 0.002 0.007 0.001 0.004 0.001 0.002 0.002
    ∑REE2.72—55.1616.63±15.80.420.39
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    我国沿海地区五大类蔬菜食品中稀土元素含量水平低于我国其他地区，居民每日通过蔬菜摄入稀土元素的平均值远低于稀土元素摄入的安全剂量，表明正常饮食情况下居民通过食物摄入的稀土量是安全的，但对于食物高消费人群，低耐受的儿童群体等通过饮食的稀土摄入情况还需要进一步的研究. 稀土的暴露途径除了食品以外还有水、环境等，因而我国沿海地区居民的稀土摄入是否安全还需结合水、环境等的污染情况做出综合评价.

    3.   结论（Conclusion）

    我国沿海地区5种蔬菜样品中REEs的分馏模式一致，并与土壤中稀土元素的分馏模式相似，表明不同蔬菜样品中REEs具有相似的分馏特征，且很可能受生长地土壤环境的影响. 蔬菜样品中LREEs和HREEs含量的平均值分别为14.44 μg·kg−1 fw和2.19 μg·kg−1 fw，表明LREEs占总稀土元素含量的比重极大. 此外，不同种类的蔬菜对稀土元素的富集程度呈现较大差异，其中叶类蔬菜对稀土元素的富集最为显著，提示人们需加强对叶类蔬菜中稀土元素污染水平进行监测并对稀土微肥的使用进行管控. 基于蔬菜中稀土元素的残留水平计算的我国沿海地区居民膳食暴露量显示，东部沿海地区居民每日通过食用蔬菜摄入稀土的平均含量远低于不安全剂量和亚临床损害剂量，表明中国东部沿海地区日常蔬菜摄入对 REEs 的健康风险是可以接受的.

  • 图 1  SPME探针装置结构图[16]

    Figure 1.  Structure diagram of SPME fiber device[16]

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    图 2  基于MOFs的SPME涂层[29]

    Figure 2.  MOFs-based SPME coatings [29]

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    图 3  分子印迹过程的示意图[42]

    Figure 3.  A diagram of the molecular imprinting process [42]

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    图 4  常用的TF-SPME解吸装置

    Figure 4.  Commonly used desorption devices for TF-SPME

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    图 5  管内SPME装置：（a） 内壁涂覆型；（b） 颗粒填充型；（c） 纤维填充型；以及（d） 棒状整体柱型[90]

    Figure 5.  Capillary column configuration for SPME in tubes. （a） Polymer wall coating, （b） packed particle filling, （c） fiber filling, and （d） rod-like whole filling[90]

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    表 1  不同涂层材料的SPME探针在新污染物分析中的应用

    Table 1.  Application of SPME fibers with different coating materials in the analysis of new pollutants

    涂层材料Coating materials 分析物Analytes 样品Samples 分析仪器Analytical instruments 检出限Detection limit 富集因子Enrichment factors 参考文献References
    DVB/CAR/PDMS 多氟烷基物质 饮用水、矿泉水、河水 GC-APPI-HRMS 0.02—15 ng·L−1 — [56]
    COF-NH2 多氟烷基物质 金鱼 UHPLC-MS/MS 0.001—0.25 ng·g−1 — [57]
    ISP 多氟烷基物质 自来水、河水和废水 MS 0.1—13 ng·L−1 48—491 [58]
    NH2-ZIF-8 全氟烷基物质 河水、海水、污水 HPLC-MS/MS 0.15—0.75 ng·L−1 8.5—34.9 [30]
    TH-COF 全氟烷基物质 饮用水、地下水、河水 UPLC-MS/MS 2.0—4.5 pg·L−1 — [36]
    COF-F-1 全氟烷基物质 环境水 NanoESI-MS 0.02—0.8 ng·L−1 105—4538 [59]
    COF-NH-CO-F9 全氟烷基物质 自来水、河水、湖水、池塘水、废水和农田用水 UHPLC-MS/MS 0.0035—0.18 ng·L−1 66—160 [40]
    NH2-UiO-66（Zr）-hp 全氟烷基物质 自来水、池水、河水 HPLC 0.035—0.616 ng·L−1 6.5—48 [60]
    DVB/CAR/PDMS 邻苯二甲酸盐 瓶装水 GC-MS/MS 0.3—2.6 ng·mL−1 — [61]
    分子印迹聚合物 邻苯二甲酸盐 河水 HPLC 0.003 μg·L−1 26.80—76.35 [46]
    Ppy/MnO2-fGr/[AVIm]NTf2 苯甲酸盐 香水 GC-FID 2.84—6.42 ng·L−1 140—460 [54]
    PDBA-MXene 邻苯二甲酸酯 果酱 GC-FID 0.10—6.0 ng·g−1 — [62]
    MWCNT-HMs 邻苯二甲酸酯 茶饮料 GC-MS/MS 0.11—2.6 ng·L−1 118—2137 [63]
    FPBA-TAPT COF 邻苯二甲酸酯 自来水和瓶装水 GC-MS 0.018—0.106 μg·L−1 1444—3116 [64]
    CC-TPC 邻苯二甲酸酯 矿泉水瓶、塑料快餐容器、食品包装袋和食品保鲜膜 GC-MS 0.027—0.10 ng·g−1 978—2210 [65]
    DVB/CAR/PDMS 微/纳米塑料 海水、土壤 GC-MS 0.014 μg·L−1 — [66]
    氮掺杂多孔碳N-SPCs 微/纳米塑料 瓶装水 GC-MS 0.0041—0.0054 μg·L−1 — [67]
    MIL-on-UiO 多氯联苯 湖水、橙汁 GC-FID 0. 2—2 pg· mL−1 3530—7420 [68]
    共价有机骨架TFPB-BD 多氯联苯 水产品 GC-MS/MS 0.07—0.35 ng·L−1 4471—7488 [37]
    3DPGF 多氯联苯 自来水和河水 GC-MS 0.03—0.2 ng·L−1 824—5716 [69]
    CF-COF 多氯联苯 地表水 GC-MS 0.0015—0.0088 ng·L−1 699—4281 [70]
    Co3O4/NiCo2O4 多氯联苯 绿茶、蜂蜜和瓶装饮用水 GC-FID 0.03—1.5 pg·mL−1 6884—9765 [71]
    新型亚胺 COF 有机氯农药 蔬菜和水果 GC-ECD 0.03—0.3 ng·g−1 — [41]
    Tp-Azo-COF 有机氯农药 牛奶、绿茶、自来水和井水 GC-MS 0.002—0.08 ng·L−1 1061—3693 [72]
    g-C3N4@PC 有机氯农药 水和果汁 GC-MS 0.0141—0.0942 ng·L−1 — [51]
    NU-1000 有机氯农药 池水和河水 GC-MS 0.011—0.058 ng·L−1 972—2255 [73]
    碳气凝胶 四环素 牛奶和鸡蛋 HPLC 0.52—1.05 μg·L−1 — [74]
    MIL-101 四环素 牛奶和鸡蛋 HPLC-UV-vis 0.13—1.16 μg·L−1 62.5—335 [75]
    离子液-碳气凝胶 四环素 鸡蛋和废水 HPLC 0.36—0.71 μg·L−1 — [76]
    MOF-199 抗生素 尿液 HPLC-UV 0.14—0.62 μg·L−1 32—55 [77]
    分子印迹聚合物 抗生素 饮用水 ESI-MS 0.003—0.05 ng·g−1 244—1604 [78]
    SCWT 抗生素 自来水、河水 ESI-MS 1.8—4.5 ng·L−1 146—548 [79]
    E-MOF-5 雌激素 牛奶 HPLC 0.17—0.56 ng·mL−1 — [32]
    HCP-TCRA 雌激素 牛奶 HPLC-MS 0.3—10 ng·mL−1 63.7—78.3 [80]
    TpBD-COF 四溴双酚A 自来水、河水，海水 AMS 0.92ng·L−1 185 [81]
    PDMS/DVB 四溴双酚A和六溴环十二烷 自来水 LC-MS/MS 0.01—0.04 ng·mL−1 28—96 [82]
    MON-NH2 酚类内分泌干扰物 婴儿奶嘴 GC-MS/MS 0.005 μg·L−1 — [83]
    分子印迹聚合物 酚类内分泌干扰物 牛奶和酸奶 HPLC-DAD 0.33 μg·L−1 99.60—133.16 [45]
    离子液体 酚类内分泌干扰物 河水 HPLC-UV 0.01—0.04 ng·mL−1 1382—4779 [53]
    　　“—”代表该参考文献没有提供富集因子.
    涂层材料Coating materials 分析物Analytes 样品Samples 分析仪器Analytical instruments 检出限Detection limit 富集因子Enrichment factors 参考文献References
    DVB/CAR/PDMS 多氟烷基物质 饮用水、矿泉水、河水 GC-APPI-HRMS 0.02—15 ng·L−1 — [56]
    COF-NH2 多氟烷基物质 金鱼 UHPLC-MS/MS 0.001—0.25 ng·g−1 — [57]
    ISP 多氟烷基物质 自来水、河水和废水 MS 0.1—13 ng·L−1 48—491 [58]
    NH2-ZIF-8 全氟烷基物质 河水、海水、污水 HPLC-MS/MS 0.15—0.75 ng·L−1 8.5—34.9 [30]
    TH-COF 全氟烷基物质 饮用水、地下水、河水 UPLC-MS/MS 2.0—4.5 pg·L−1 — [36]
    COF-F-1 全氟烷基物质 环境水 NanoESI-MS 0.02—0.8 ng·L−1 105—4538 [59]
    COF-NH-CO-F9 全氟烷基物质 自来水、河水、湖水、池塘水、废水和农田用水 UHPLC-MS/MS 0.0035—0.18 ng·L−1 66—160 [40]
    NH2-UiO-66（Zr）-hp 全氟烷基物质 自来水、池水、河水 HPLC 0.035—0.616 ng·L−1 6.5—48 [60]
    DVB/CAR/PDMS 邻苯二甲酸盐 瓶装水 GC-MS/MS 0.3—2.6 ng·mL−1 — [61]
    分子印迹聚合物 邻苯二甲酸盐 河水 HPLC 0.003 μg·L−1 26.80—76.35 [46]
    Ppy/MnO2-fGr/[AVIm]NTf2 苯甲酸盐 香水 GC-FID 2.84—6.42 ng·L−1 140—460 [54]
    PDBA-MXene 邻苯二甲酸酯 果酱 GC-FID 0.10—6.0 ng·g−1 — [62]
    MWCNT-HMs 邻苯二甲酸酯 茶饮料 GC-MS/MS 0.11—2.6 ng·L−1 118—2137 [63]
    FPBA-TAPT COF 邻苯二甲酸酯 自来水和瓶装水 GC-MS 0.018—0.106 μg·L−1 1444—3116 [64]
    CC-TPC 邻苯二甲酸酯 矿泉水瓶、塑料快餐容器、食品包装袋和食品保鲜膜 GC-MS 0.027—0.10 ng·g−1 978—2210 [65]
    DVB/CAR/PDMS 微/纳米塑料 海水、土壤 GC-MS 0.014 μg·L−1 — [66]
    氮掺杂多孔碳N-SPCs 微/纳米塑料 瓶装水 GC-MS 0.0041—0.0054 μg·L−1 — [67]
    MIL-on-UiO 多氯联苯 湖水、橙汁 GC-FID 0. 2—2 pg· mL−1 3530—7420 [68]
    共价有机骨架TFPB-BD 多氯联苯 水产品 GC-MS/MS 0.07—0.35 ng·L−1 4471—7488 [37]
    3DPGF 多氯联苯 自来水和河水 GC-MS 0.03—0.2 ng·L−1 824—5716 [69]
    CF-COF 多氯联苯 地表水 GC-MS 0.0015—0.0088 ng·L−1 699—4281 [70]
    Co3O4/NiCo2O4 多氯联苯 绿茶、蜂蜜和瓶装饮用水 GC-FID 0.03—1.5 pg·mL−1 6884—9765 [71]
    新型亚胺 COF 有机氯农药 蔬菜和水果 GC-ECD 0.03—0.3 ng·g−1 — [41]
    Tp-Azo-COF 有机氯农药 牛奶、绿茶、自来水和井水 GC-MS 0.002—0.08 ng·L−1 1061—3693 [72]
    g-C3N4@PC 有机氯农药 水和果汁 GC-MS 0.0141—0.0942 ng·L−1 — [51]
    NU-1000 有机氯农药 池水和河水 GC-MS 0.011—0.058 ng·L−1 972—2255 [73]
    碳气凝胶 四环素 牛奶和鸡蛋 HPLC 0.52—1.05 μg·L−1 — [74]
    MIL-101 四环素 牛奶和鸡蛋 HPLC-UV-vis 0.13—1.16 μg·L−1 62.5—335 [75]
    离子液-碳气凝胶 四环素 鸡蛋和废水 HPLC 0.36—0.71 μg·L−1 — [76]
    MOF-199 抗生素 尿液 HPLC-UV 0.14—0.62 μg·L−1 32—55 [77]
    分子印迹聚合物 抗生素 饮用水 ESI-MS 0.003—0.05 ng·g−1 244—1604 [78]
    SCWT 抗生素 自来水、河水 ESI-MS 1.8—4.5 ng·L−1 146—548 [79]
    E-MOF-5 雌激素 牛奶 HPLC 0.17—0.56 ng·mL−1 — [32]
    HCP-TCRA 雌激素 牛奶 HPLC-MS 0.3—10 ng·mL−1 63.7—78.3 [80]
    TpBD-COF 四溴双酚A 自来水、河水，海水 AMS 0.92ng·L−1 185 [81]
    PDMS/DVB 四溴双酚A和六溴环十二烷 自来水 LC-MS/MS 0.01—0.04 ng·mL−1 28—96 [82]
    MON-NH2 酚类内分泌干扰物 婴儿奶嘴 GC-MS/MS 0.005 μg·L−1 — [83]
    分子印迹聚合物 酚类内分泌干扰物 牛奶和酸奶 HPLC-DAD 0.33 μg·L−1 99.60—133.16 [45]
    离子液体 酚类内分泌干扰物 河水 HPLC-UV 0.01—0.04 ng·mL−1 1382—4779 [53]
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-09-23
  • 录用日期:  2024-12-03
  • 刊出日期:  2025-03-27
陈靖琳, 冯小盈, 韦纯英, 郑娟, 欧阳钢锋. 固相微萃取在新污染物检测中的研究进展[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 742-755. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024092302
引用本文: 陈靖琳, 冯小盈, 韦纯英, 郑娟, 欧阳钢锋. 固相微萃取在新污染物检测中的研究进展[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 742-755. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024092302
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CHEN Jinglin, FENG Xiaoying, WEI Chunying, ZHENG Juan, OUYANG Gangfeng. Research progress of solid phase microextraction in the detection of emerging contaminants[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 742-755. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024092302
Citation: CHEN Jinglin, FENG Xiaoying, WEI Chunying, ZHENG Juan, OUYANG Gangfeng. Research progress of solid phase microextraction in the detection of emerging contaminants[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 742-755. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024092302
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固相微萃取在新污染物检测中的研究进展

    通讯作者: E-mail：zhengj55@mail.sysu.edu.cn; 
  • 中山大学化学工程与技术学院，珠海，519082
  • 收稿日期:  2024-09-23
  • 录用日期:  2024-12-03
  • 网络出版日期:  2025-03-27
基金项目:
国家自然科学基金（22276222, 22208118, 22476219）和中央高校基本科研业务费专项基金（24pnpy215）资助.

摘要: 基于新污染物的痕量存在、广泛分布、多样化物化性质，传统方法难以实现其高效检测，样品前处理技术成为有新污染物检测中不可或缺的一部分. 固相微萃取技术日趋成熟，是一种集采样、萃取、富集于一体的样品前处理技术，凭借高效、溶剂少、易于自动化等优点在新污染物检测中具有广阔的发展前景. 固相微萃取的萃取效果主要与涂层材料和萃取装置密切相关，本文系统总结了多孔材料作为吸附剂在固相微萃取中的应用，并介绍了四种具有代表性的萃取装置，为进一步推动固相微萃取的发展及其在新污染物检测领域的应用提供参考.

English Abstract

    全文HTML

  • 随着各类化学物质的大量生产和使用，内分泌干扰物、全氟化合物和抗生素等新近发现或引起关注的新污染物在环境中的检出频率不断增加[1 − 3]. 由于这些物质具备抗降解性、生物积累能力以及潜在的神经毒性、生殖毒性等，即便在较低浓度下亦可能对生态系统及人类健康造成不利影响[4]. 为此，党中央、国务院高度重视其治理工作，正在建立新污染物环境调查监测体系和管理信息系统，进行化学物质调查，掌握其在环境中的赋存情况[5,6]. 目前全球在新污染物的定性定量检测方面面临着巨大的挑战，主要体现在以下几个方面：（1）标准化问题：针对新污染物的检测标准和方法尚未完全建立，限制了相关检测技术的普及与应用[7,8]；（2）复杂的物化性质：新污染物在使用和环境中展现出多样化和变化的物理化学特性，增加了检测难度[9]；（3）检测技术的开发：为了实现对环境中新污染物的精准识别与量化，亟需建立全面且高效的检测和分析方法. 在此过程中，考虑到环境基质的复杂性，提高前处理效率变得至关重要[10]. 因此迫切需要开发损失少、适用性广且高效的方法，以实现新污染物的超灵敏测定.

    新污染物通常存在于复杂的基质中，易与多种环境成分相互作用，直接使用分析仪器对其进行检测可能会出现干扰结果[11]. 此外，相较于重金属和挥发性有机化合物，新污染物结构复杂、来源广泛且浓度低，传统方法难以直接实现其准确定量，主要受限于分析仪器的灵敏度. 因此，在对新污染物进行仪器分析前，样品前处理技术显得尤为重要.

    样品前处理技术是提高检测可靠性的关键步骤，能够有效地去除样品基质并浓缩目标组分，以提高分析方法的灵敏度. 目前，对新污染物的前处理技术主要以液相萃取（LLE）和固相萃取（SPE）为基础. LLE利用两种不相混溶的液体之间的分配系数差异实现不同物质的分离和富集，但需要消耗大量有机溶剂，对环境产生一定的负面影响[12]. 相对而言，SPE通过固体吸附剂完成选择性吸附后，仅需较少的有机溶剂即可完成洗脱，不仅减少了基质干扰，还提高了分析方法的灵敏度[13]. 然而SPE的萃取过程繁琐且样品需求量大，也限制了其发展.

    固相微萃取（SPME）是基于SPE原理的微型化且环境友好的绿色化样品前处理技术，已广泛应用于食品、环境和生物分析，能够一步完成采样、样品净化、分离和富集等步骤，对气体、液体和固体等复杂介质中的目标分析物进行高效、快速萃取[14]. 自20世纪90年代由Janusz Pawliszyn课题组首次提出以来[15]，SPME不断发展，不仅引入不同类型的多孔材料作为萃取涂层，还衍生出多种萃取装置，成功与液相色谱-质谱（HPLC-MS）、气相色谱-质谱（GC-MS）、拉曼光谱等分析仪器相结合，在处理复杂样品并萃取新污染物方面具有潜在的应用优势.

    本文综述了近年来SPME技术在涂层材料和萃取装置方面的进步，并介绍了SPME技术在新污染物萃取领域的进展，期望为SPME技术推动新污染物的高灵敏准确检测提供思路.

    • 1.   SPME技术（SPME technique）

    • SPME技术的工作原理是将涂有适量固相涂层的萃取相暴露于样品基质中，分析物通过界面层扩散到萃取相，直至趋近萃取平衡. 这一过程主要依赖于氢键、π–π堆积、静电作用力等特定的物理化学相互作用，从而实现有效富集. 随后再在一定条件下（改变温度、溶剂）将目标组分解吸并进入仪器进行定性和定量分析.

      固相微萃取探针是最早出现的SPME装置，其基本装置结构类似于气相色谱的微量进样器，如图1所示. 使用石英丝或不锈钢丝作为载体，涂覆一定厚度的涂层材料，并将其固定于不锈钢套管上，作为探针的萃取头. 外层套管对涂层起保护作用，能有效避免涂层的污染和损坏. 通过调节推杆，可实现探针在套管内的伸缩，完成对目标分析物的萃取[16]. 基于SPME的操作简便、少溶剂甚至无溶剂、可实现自动化等优点，SPME于1993年开始商业化，市场上可直接购买多种吸附材料以及涂层厚度不同的商业化萃取探针，满足多个领域的应用需求.

      理想的SPME涂层材料不仅需要具有大比表面积、高稳定性、丰富吸附位点，而且还要考虑涂覆过程的简便性以及重现性. 常见的市售SPME涂层主要包括二乙烯基苯（DVB）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、碳分子筛（CAR）及其复合材料，它们对目标物具有大的吸附容量和良好的选择性. 但商用探针普遍存在价格昂贵、涂层易磨损、使用寿命短等问题[17]. 此外，值得注意的是，全氟或多氟烷基物质、四环素、酚类内分泌干扰物等新污染物具有极性特征[18 − 20]. 但目前主流的商用涂层主要对非极性或弱极性污染物的萃取效果较为理想，对极性物质的萃取效率较低，这限制了其在新污染物检测中的实用性. 因此，SPME技术亟需创新与发展，以提升其对物化性质多样化的新污染物的萃取效果.

      对于直接萃取过程，相平衡时的萃取效率可以根据公式（1）[21]得到:

      在这个方程中，平衡萃取量（n）与萃取相的体积（Ve）、样品相和萃取相之间的分配系数（Kes）、分析物的初始浓度（Cs）以及样品体积（Vs）之间存在比例关系. 其中，Kes是一个热力学参数，主要与吸附涂层的物理化学特性有关，而Ve则取决于萃取相与目标分析物之间的接触体积. 针对痕量新污染物的高效萃取，目前的研究主要集中在开发新的涂层材料以提高Kes或改进萃取装置以增加SPME装置中的Ve，进而提升整体萃取效率.

    2.   SPME探针涂层材料（Coating material of SPME fiber）

    • 在SPME中，涂层材料的选择对萃取效率以及处理复杂样品基质的能力至关重要. 针对上述商品化探针涂层的不足，研发寿命更长、成本更低、稳定性更强的涂层材料，是一个重要发展方向. 目前，已有多种实验室自制的多孔涂层材料被应用于SPME，以满足对新兴且复杂的有机污染物的富集需求，包括金属有机框架、共价有机框架、分子印迹聚合物、碳材料和离子液体等.

      • 2.1.   金属有机框架

    • 金属有机框架（MOFs）是一类晶体多孔材料，主要由金属离子或金属簇作为连接点，结合含氧或含氮的有机配体通过配位键构成[22]，在吸附方面表现出色[23]. 常用作SPME涂层材料的MOFs一般可以根据其组成单元分为以下几类：沸石-咪唑框架材料（ZIF）、莱瓦希尔有机框架材料（MIL）、网状金属有机框架材料（IRMOFs）和HKUST-1[24]. 它们各具优缺点，例如ZIF拥有出色的化学稳定性，但其通道结构复杂，可能会影响传质效率和吸附能力[25]；MIL则能够针对不同分析物调节孔隙结构，但合成条件较为苛刻[26]；IRMOFs系列比表面积大且孔道结构规则，但对水分敏感，在潮湿的环境中易发生坍塌，为保持其结构需要引入额外的保护层[27]；HKUST-1因其配位的不饱和金属位点在吸附领域前景广阔，但其亲水特性通常允许水分子与金属位点结合，降低了其用作吸附剂的潜力[28]. 因此在应用于SPME时，需综合考虑其选择性、稳定性、合成复杂度、成本等，以满足特定的应用需求. 图2展示了部分MOFs作为SPME的涂层材料用于有机氯农药、多氯联苯、酚类化合物等新污染物的高效富集[29].

      通过对MOFs进行改性，可调控其孔径结构，增加表面活性位点，进而改变MOFs的萃取选择性、增强富集能力. Gong等[30]制备的氨基功能化ZIF-8，能够与全氟烷基物质（PFAS）的酸基形成六元环结构，从而增强静电作用力和氢键作用力. 该涂层的萃取效果显著优于ZIF-8和商用涂层，其富集因子为8.5—34.9，是PDMS探针的2.94倍至13.77倍. Mondal等[31]通过用氨基修饰制备出MIL-101（Cr）-NH2探针用于测定活鱼背外肌中的抗生素. 该材料不仅具有优异的孔径分布和高比表面积，而且表面的氨基能够通过共价键连接抗生素的官能团，显著提升萃取效果，超过了商用探针的萃取性能.

      MOFs的合成通常需要高温和苛刻的pH条件. 针对该问题，Lan等[32]在常温和中性pH值下，通过更可控、更简单的电化学聚合方法研制出E-MOF-5涂层材料，赋予其多孔结构、高比面积和丰富的功能化表面. 与商用PDMS探针相比，E-MOF-5涂层对4种外源性雌激素具有更高的富集选择性.

      • 2.2.   共价有机框架

    • 共价有机框架（COFs）是由C、H、O、N等轻元素构成，并通过稳定的共价键连接形成二维或三维的网络结构[33]. 其可控的官能团和稳定的孔隙结构使COFs成为了新污染物富集和吸附的理想材料[34].

      具有苯基、氨基及其他官能团的COFs能够提供多种吸附机制，例如π-π叠加、静电作用、氢键、疏水作用，使其在SPEM涂层方面展现出广泛的应用前景[35]. Ji等[36]通过微波促进2,3,5,6-四氟-4-腈与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯乙烯的亲核取代反应，成功合成二噁英连接的COF涂层，表现出大表面积（2034 m2·g−1）、有序的多孔结构和良好的疏水性，对PFAS展现出色的亲和力. Guo等[37]报道了以1,3,5-三-（4-甲酰苯基）苯和联苯胺为单体构建的COF探针TFPB-BD对环境水体中多氯联苯的有效富集. 该涂层材料提供了比商用针PDMS、PDMS/DVB更大的富集因子，范围在4471—7488之间.

      最重要的是，COFs易于根据新污染物的特征定向构造，设计含有功能基团的构建单体，为新污染物的吸附提供丰富的作用位点. 以PFAS为新污染物的典型代表，其具有较高的电负性、疏水性以及氟化特性，常规的涂层材料对其吸附效果均不太理想[38]. 为此，Huang等[39]利用方酰胺的内在优势，将氢键给体、氢键受体和亲氟链段整合到COF框架中，构建了一种新型二维COF，实现PFAS的广谱富集. 该材料成功对饮用水中的6种不同PFAS进行快速吸附，吸附量在338—375 mg·g−1范围内. 同样考虑到强氟-氟相互作用，Song等[40]通过自下而上的自组装策略和席夫碱反应，制备出富氟原子的COF涂层，成功富集了水样中的14种痕量PFAS，富集因子高达66—160. 这些研究结果表明，定向设计的COFs涂层在复杂环境中目标有机污染物的选择性富集方面具有巨大潜力.

      由于大多数COFs的价格较高，这限制了它们作为吸附材料在新污染物检测中的实际应用. 因此，采用廉价试剂合成新型COFs将为其带来广阔的发展空间. Li等[41]以2,4,6-三-（4-甲酰基苯氧基）-1,3,5-三嗪和1,3-双（4-氨基苯基）尿素为结构单元，通过醛-胺缩合反应合成了一种廉价且富含氮的新型亚胺COF. 制备得到的SPME探针在蔬菜和水果（长叶莴苣、卷心菜、大白菜、苹果、梨和桃）中对有机氯农药具有高亲和力，与商品化PDMS涂层相比具有更优越的萃取性能.

      • 2.3.   分子印迹聚合物

    • 分子印迹聚合物（MIPs）是一类特殊的高分子材料，通过以特定目标分子为模板，结合功能单体和交联剂进行聚合，从而形成具有特定识别能力的结构，能够高选择性地识别和捕获目标分析物（图3）[42]. 将具有优异选择性的MIPs与SPME进行组合已成功用于新污染物的富集，并取得了显著成效[43].

      MIPs对特定目标物的高吸附性，具体表现在其具备与底物分子形状相匹配的空腔以及特定的官能团，可以对尺寸、形状和官能团相似的目标分子进行捕获. 叶等[44]分别以阿普唑仑、咪达唑仑和艾司唑仑为模板分子，在不锈钢丝上涂覆特定的分子印迹聚合物涂层，旨在检测肉牛血液和尿液中的苯二氮类药物. 结果显示，所制备的MIPs探针对特定目标物吸附量分别为140.6、130.8、112.4 ng，对目标物的选择性和识别性均优于商用针PA.

      但在实际检测中，常规的MIP-SPME通常仅能对特定物质进行选择性吸附，难以实现复杂基质中多种物质的同时萃取. 针对该问题，采用多根MIPs探针同时萃取以提高多种新污染物的吸附容量是一种可行的策略. Zhou等[45]以17β-雌二醇为模板在不锈钢丝上原位聚合MIPs涂层，随后将三支探针绑定到自制手柄上，用于牛奶和酸奶中5种雌激素的萃取. 与商用针PA相比，MIPs的三支探针的萃取量显著提高了145倍，富集因子为99.60—133.16，能够在复杂基质中选择性富集痕量雌激素. 此外，分子印迹探针阵列不仅可以使用同种MIPs涂层构建萃取平台，还可以通过不同类型的MIP涂层开发组合萃取平台. Xu等[46]制备了三模板MIPs（以邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸丁苄酯为模板分子）固相微萃取探针用于探究环境水中的邻苯二甲酸盐. 相较于传统探针，三模板探针的可重复使用次数最多可达100次，能够同时对五种分析物展现出高选择性吸附能力，富集因子范围为26.80—76.35.

      • 2.4.   碳材料

    • 碳材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纤维等，因其卓越的物理和化学性质而引起了广泛关注. 这些材料不仅环境友好、廉价易得，而且在强度和稳定性方面表现优异，是一类在SPME领域中极具潜力的涂层材料.

      但传统碳材料存在固定的骨架结构、较低的比表面积及强疏水性等局限，常导致其萃取性能无法满足SPME的应用需求. 因此有必要对碳材料进行功能化改性，以增加活性位点、增大比表面积、调节孔隙结构，满足超痕量新污染物的富集需求[47,48]. Khataei等[49]选择热稳定性和化学稳定性好的氧化石墨烯作为前驱体，利用SNW-1表面的胺基还原氧化石墨烯得到rGO/SNW-1@PES材料，在富含N的同时，还保留了石墨烯的六边形共轭环，对饮用水中痕量的邻苯二甲酸酯表现出高亲和力. Zang等[50]在多壁碳纳米管中掺杂了氮化硼从而增强了材料的极性，将其制作为SPME探针涂层，成功从水果和蔬菜中萃取了11种有机氯农药. Li等[51]修饰纤维素制备了新型的疏松多孔石墨相氮化碳/多孔碳复合材料，用于水和果汁中有机氯农药的萃取. 通过纤维素纳米晶体表面的羟基对石墨化氮化碳进行改性，解决了该材料的团聚问题，同时部分微孔通道得以扩展为介孔通道，提高了污染物的传质速率和活性位点的利用率，萃取效率比PA高出5—30倍.

      • 2.5.   离子液体

    • 离子液体（ILs）是在室温或低于100 ℃条件下由有机部分和有机/无机部分离子组成的呈液态物质. 基于阳离子和阴离子的多样化组合，ILs的物理化学性质具备极大的可调性，为极性不同的新污染物萃取提供了合适的选择[52].

      由于直接涂覆在纤维上可能会造成ILs的流失，Cui等[53]将[C8MIM][PF6]直接沉积到具有多孔结构和高表面积的蚀刻不锈钢丝表面，实现了IL涂层的原位制备，并用于萃取河水中的4种雌激素. 蚀刻能够在不锈钢丝上形成粗糙表面，有助于沉积更多的IL，进而显著提高了对雌激素的萃取效率，其富集因子为1382至4779，是商用PA探针的6.5—16.8倍. Du等[54]使用电化学方法制备出含IL和功能化石墨烯的共掺杂复合材料，该材料作为SPME探针涂层能够迅速吸附香水中的苯甲酸盐. 在最佳条件下，其富集因子为140—460；经过140次重复萃取后，涂层的萃取效率仍能够维持不变.

      聚离子液体是通过聚合反应将离子液体单体转化而成的高分子材料. 在有效保留离子液体特性的同时，还展现了聚合物的独特特征，已成为一类新的SPME萃取涂层. Nascimento等[55]使用具有更高极性和更强氢键作用的羟基和羧基对聚离子液体进行功能化，增加了对高极性分析物（如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑）的亲和力，并提供了丰富的活性位点.

      总的来说，针对复杂多变的新污染物，研究人员研发了多种功能性材料，并根据不同材料的独特优势将其组合成复合材料，以期提高萃取效率和富集因子. 这些涂层材料被制备为SPME探针后，能够更加精确地识别并富集不同基质中的新污染物，进而显著提高了检测方法的灵敏度，在新污染物检测中扮演越来越重要的角色，其具体细节可见表1.

    3.   固相微萃取装置（The devices of SPME）

    • 由上述的表1可以发现，SPME探针对部分新污染物的富集因子较低，这可能归因于SPME探针的涂层较薄，导致有限的吸附容量和萃取效果. 尽管增加涂层厚度（一般在7—100 μm范围内）可在一定程度上提高萃取容量，但这不仅会延长平衡时间，而且涂层极易从载体上脱落. 为此，目前除了SPME探针，还发展了针内、管内、注射器内、薄膜、搅拌棒等多种萃取装置，在提高吸附性和萃取效率的同时，还有望推动多功能、一体化的前处理平台建设，实现对新污染物的高通量、高灵敏分析.

      • 3.1.   薄膜固相微萃取

    • 在SPME探针的基础上，薄膜固相微萃取（TF-SPME）通过增大Ve和表面积与体积之比，实现了更高的灵敏度和萃取效率，同时显著减少了萃取时间[84]. 理论上，TF-SPME的萃取量是SPME探针的20—100倍，已被反复验证为一种适合于现场、环境及食品领域的新型萃取技术[85].

      根据解吸方式，通常可以将TF-SPME分为热解吸TF-SPME和溶剂解吸TF-SPME（图4）. 热解吸TF-SPME能有效避免分析物损失，具有良好的回收率. Chen等[86]将在载有二乙烯基苯颗粒的铜网作为固相微萃取薄膜，结合GC-MS对水中的3种违禁药物（甲基苯丙胺、氯胺酮和甲喹酮）进行分离检测. 所自制的薄膜在萃取效率上显著优于商用PDMS膜. 通过简化的一步萃取-热脱附流程，该方法的检出限达到了1.1 ng·L−1. 此外，水样分析结果与传统的SPE-GC-MS相比，未表现出显著差异.

      在溶剂解吸TF-SPME中，被吸附的分析物被甲醇和乙腈等有机溶剂溶解，然后将脱附溶剂注入到分析仪器中进行后续检测，该脱附策略对难以通过高温完全脱附的化合物尤为有效. Rickert等[87]将亲水亲脂性颗粒装载于碳纤维基质的薄膜上，采用溶剂（95∶5 MeOH/H2O）进行解吸脱附，并结合UHPLC-MS/MS对真实水样中的农药进行了筛查，定量限在0.5 ng·mL−1以下. 同时，他们采用一种新的磁性叶片喷雾装置对结果进行了验证，表明所构建的TF-SPME-UHPLC-MS/MS检测方法具有很好的可信度，并有效降低了检出限. Sereshti等[88]采用静电纺丝技术，在细菌纤维素薄膜上涂覆由β-环糊精和海藻酸盐掺杂的聚乙烯醇，增加了活性位点，显著提高了对城市废水中抗生素的富集效率，富集因子的范围为19.4至37.5. 薄膜在100 μL的甲醇中脱附后，含有目标分析物的脱附液被注入HPLC-UV进行分析，对抗生素的检出限可达到0.02 μg·L−1.

      作为一种常用的样品前处理方法，TF-SPME具有萃取时间短和高通量富集的优势. 但TF-SPME需要配备专门的部件和材料，增加了使用成本. 例如，热脱附仪通常超过10万人民币，导致热解吸的使用频率相对较低. 而溶剂解吸虽然应用广泛，但其需要消耗较大量的有机溶剂，不符合绿色化学的理念. 因此，TF-SPME技术未来将侧重于开发新型脱附部件和分析联用模式，进而扩大其应用范围.

      • 3.2.   管内固相微萃取

    • 管内固相微萃取（IT-SPME）结合了SPME的优点和管状结构的便利性，不同于传统的SPME探针将分析物萃取到探针的外表面，IT-SPME采用毛细管将分析物萃取至其内表面，有效减少了萃取涂层的损害或污染，并有利于后续的脱附[89]. 在水样分析的应用中，IT-SPME技术仅需数毫升的样品，便能达到与其他预处理方法（如LLE或超临界萃取）相当的灵敏度，而后者通常需要几十或几百毫升的原始水样.

      最早选用中空毛细管作为萃取管，随后发展出多种类型的萃取管，包括内壁涂覆型、颗粒填充型、纤维填充型以及棒状整体柱型等（图5）[90]. Zhang等[91]利用埃洛石纳米管（HNTs）的丰富羟基和阳离子交换位点，将HNTs掺入到有机聚合物整体柱，显著提高了其对极性阳离子农药吸附能力. 经HPLC-MS/MS分析，马来酰肼、阿米特罗和灭蝇胺的检出限分别为1.9、2.1、0.1 µg·kg−1.

      此外，IT-SPME还可以实现在线萃取，结合HPLC-DAD或LC-MS进行自动化分析，显著提高样品处理效率. Sun等[92]建立了3种基于在线IT-SPME的方法用于水样中有机污染物（多环芳烃、雌激素、双酚）的灵敏检测. 通过在碳纤维上原位生长TiO2纳米棒阵列，成功获得纤维填充型萃取管，大幅提升了碳纤维对有机污染物的萃取效率，富集因子高达6784，所建立的IT-SPME-HPLC方法检出限低至0.001 µg·L−1. Pang等[93]开发了一种涂覆三维COF/整体式复合吸附剂的管内萃取装置，通过与HPLC-MS/MS联用实现对水样中的四环素的在线分析. 在理想的萃取条件下，该方法可以检测低至0.48—1.76 pg水平的四环素，灵敏度是已报道方法的24—98倍.

      IT-SPME技术克服了传统SPME在吸附能力低和易损性等方面的缺陷，展现了高水平的自动化及其与分析仪器的在线耦合能力，显著减少了人为误差，提高了准确性、精密度和灵敏度，特别适用于萃取含有新型污染物的液体样品. 然而部分IT-SPME的萃取效率仍需提升，未来可考虑将磁性杂化材料固定在毛细管中，并通过施加磁场来进一步提高萃取效率[94].

      • 3.3.   分散固相微萃取

    • 分散固相微萃取（DSPME）通过将吸附剂直接分散于样品溶液中，进而增大吸附剂与溶液之间的接触表面，显著提高了萃取效率. Cheng等[95]以氧化石墨烯分子印迹聚合物为分散吸附剂，用于环境水样中邻苯二甲酸酯的选择性富集. 在优化条件下，制备的吸附剂在水溶液中表现出比传统球形分子印迹聚合物更高的容量与亲和力，其富集因子超过了100.

      相对来说，分散吸附剂从样品溶液中分离是比较困难的，而磁性颗粒无需额外的离心或过滤操作，借助外部磁力即可轻松实现吸附剂与溶液的分离，被认为是分散固相微萃取的一种优良载体材料. Hu等[96]开发了一种Fe3O4@SiO2@ZnO复合材料作为磁性固相微萃取吸附剂. 由于Zn（II）离子对四环素具有极强的亲和力，同时具备二价锌和磁性二氧化硅特性的纳米材料可以有效地萃取牛奶中的四环素，萃取效率约为87.6%. Viñas等[97]以油酸为表面活性剂对氧铁酸钴纳米颗粒进行改性，提高了材料的化学稳定性和抗氧化性，并降低基质效应，使其能够有效萃取果汁中的烷基酚. 该磁性颗粒不仅可以重复使用，还极大简化了样品预处理过程，富集因子在25—120范围内.

      作为一种简单、快速、廉价的技术，DSPME消除了吸附剂在探针载体上应用的限制，展现出高萃取效率、高富集因子和低样品溶液消耗等特点，成功应用于新污染物检测领域. 相较于常规的SPME，DSPME在自动化发展和动植物体内分析方面仍面临一定的局限性[98]，亟需克服这些挑战，以进一步提高其应用的广泛性和实用性.

      • 3.4.   其他萃取装置

    • 除了上述常用的装置，近年来还开发了一系列独特的新型装置来改善SPME的局限，从而引入了具有更大可利用表面积、更高吸附能力、制造更简单的萃取装置，丰富了现有的萃取手段，为新污染物调查提供有力的支持.

      由于全氟烷基膦酸（PFPA）的富集难度大，Huang等[99]根据PFPA独特的化学性质和分子结构合成了以丙烯酸十二氟庚基酯和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵为混合功能单体的吸附剂，并将其用于由四根无支撑体的整体纤维组成的纤维束固相微萃取（MMF-SPME）装置，通过亲氟和阴离子交换等相互作用，实现了痕量PFPA的高效富集. 经HPLC-MS/MS检测，PFPA在水和蔬菜样品中的检出限分别在0.11—0.86 ng·L−1和2.2—55 ng·kg−1的范围内.

      考虑到电场的高效驱动以及其与材料结构中分子之间的特殊相互作用，Chen等[100]将SPME与电场相结合，提出电增强固相微萃取（EE-SPME）技术，利用外部电场提高了萃取效率. 在此技术中，EE-SPME的富集因子达到了1329，而不与电场结合的SPME富集因子为1055. 结合GC/MS-MS，涂覆具有高导电性的卟啉基共价有机骨架的探针在2.5 V电压下成功用于饮料、工业废水、湖水和牡蛎样品中痕量邻苯二甲酸酯的富集，检出限为0.002 ng·L−1.

      注射器微萃取（MEPS）是指将吸附剂装入注射器中，通过按压和拉动注射器柱塞即可实现萃取[101]. MEPS可以直接连接分析设备，提高回收率，有效防止目标分析物的损失. da Silva等[102]以Si@GO@βCD为吸附剂，制备了一种新型的MEPS装置，具有出色的耐久性、自动化、同步且连续富集等特点. 将其与LC-UV联用，实现了雌激素的在线自动测定，检测时间不超过17 min，方法检出限低至10 µg·L−1.

      从最初的探针到如今的多样化、自动化萃取装置，萃取过程已经得到了显著简化，萃取性能也得到了有效提升. 这些装置各有利弊，选择最合适的萃取装置仍需考虑诸多因素. 例如，器件的物理性能、装置的性价比、分析物的物化性质等. 此外，考虑到不同场合的需求，快速、高效的自动化萃取装置在实验室和现场监测中也愈发受到关注. 因此，在选择萃取装置时，我们不仅要深入了解各种技术的优势与局限，还需结合实际应用场景，以达到最佳的萃取效果和检测灵敏度.

    4.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    • 与其他萃取技术相比，SPME作为一种环境友好型的样品前处理技术，具有操作简便、萃取高效、低溶剂消耗等特性，更符合绿色分析化学的需求，为处于复杂基质中的新污染物检测提供了高效环保的新途径. 目前，随着新型萃取涂层和装置的不断研发，SPME已与多种分析技术相结合，应用于新污染物调查分析及风险评价工作中，有效地提高了新污染物的富集能力，帮助掌握新污染物在环境中的赋存情况. 考虑到当前部分新污染物具有较强的亲水性，并存在于复杂基质中，SPME对其富集能力仍有待提升，以持续拓展SPEM的应用范围：

      1）研究吸附材料在处理新污染物时的选择性以及在复杂基质样品中的适用性，并明确其机理，以实现SPME对不同物理化学性质新污染物的广谱、高灵敏度分析.

      2）重视新型SPME装置的开发，实现全自动化，同时研究在线联用技术，进一步提升样品预处理的工作效率，减少实验误差，提高新污染物整体分析的通量.

      3）开发出适用于新污染物及其转化产物的现场、在线和原位检测的SPME装置，并与便携式仪器结合使用，获得比实验室分析更具有实际意义的新污染物定性定量信息.

      4）目前大多数涂层材料和萃取装置是实验室自主研发并应用，将SPME纳入关于新污染物检测的国家标准，将促进技术的标准化和规范化，确保分析结果的准确性和可比性.

      综上所述，随着科技的进步和检测需求的变化，SPME技术将持续发展，提供更高效、更可靠的技术保障. 未来的研究方向可能会集中于使用SPME进行靶向和非靶向（副产物）分析，以研究环境中的降解过程及其副产物，并确定环境中新污染物的物理化学参数（分布系数、恒定速率），为制定有效的新污染物环境管理和控制策略提供科学依据.

    参考文献 (102)

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