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沙尘颗粒物是全球大气颗粒物的主要贡献来源之一，最新研究表明，全球的沙尘排放量随着土地荒漠化和气候变化的加剧而增加[1 − 3]，其中全球沙尘年排放总量预估达
1000 —8000 Tg[4]. 沙尘颗粒物能够通过吸收和反射太阳光影响区域热辐射和气候变化[5]. 沙尘天气不仅对起沙源及附近区域造成空气质量影响，沙尘细颗粒物也可通过远距离传输并造成半球甚至全球范围的影响. 例如，2021年3月蒙古国和我国西北地区发生大规模沙尘天气，受沙尘影响部分地区PM10峰值浓度超过5000 µg·m−3[6]，同时沙尘颗粒物通过高层气流远距离传输并与我国华南地区的城市大气污染物耦合形成了复合型大气污染事件[7]. 2023年春季（3—4月），我国共爆发数十次高强度、大范围的沙尘天气。在季风和蒙古气旋的影响下，沙尘的发生和传输对下风向城市的空气质量和居民生活产生了显著的影响[8]. 沙尘天气的产生是非常复杂且难以预测的，我国2021年和2023年相继发生的大范围沙尘也引发了人们对于沙尘暴发生的频率和强度增加的担忧. 研究沙尘暴对城市环境的影响以及其与城市大气污染物的复合过程也变得越加重要，其中污染物的耦合、分布、迁移、转化和沉降仍然具有高度的不确定性，阻碍了对沙尘复合污染事件的溯源、归因和环境风险等分析.本文讨论了沙尘颗粒物的化学组成、传输和大气化学过程，重点梳理沙尘颗粒物与气态化合物非均相反应机理的研究现状，对气态分子在沙尘颗粒物表面的吸附规律、氧化机制、非均相过程和间接环境影响展开讨论，并对未来研究进行了展望.
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沙尘颗粒物主要指由强风吹过裸露的土壤和荒漠地表而形成的大气悬浮颗粒物. 其颗粒物的粒径通常小于100 µm，且富含各类矿物质，主要包括二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐以及金属氧化物等. 大气中沙尘颗粒物的矿物质组分可以通过X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子体质谱和离子色谱等进行分析. 沙尘颗粒物的元素组成与地壳基本一致，其中含量最高的元素是O和Si，含量最高的金属元素是Al[9]. 沙尘通常同时含有Fe、Ca、K、Mg、Na、Ti等常见的金属元素，以及Mn、P等微量元素. 沙尘中的矿物质元素主要以金属氧化物、碱性氢氧化物和硅酸盐等形式存在[10]. 沙尘颗粒物的矿物质组分差异通常受到母岩种类、岩石风化和土壤发生过程、气候条件、植被种类和人类活动等多种因素影响[11]，因此不同地区的沙尘颗粒物通常具有不同的元素类型及比例（图1）[12 − 23]. 例如，由于岩石类型和风化过程的区别，亚洲地区的沙尘颗粒物（黄土高原和戈壁沙漠等）中的碱性金属元素（Ca和Mg）含量较其他地区的沙尘更高，而撒哈拉沙漠南部区域的沙尘颗粒物中则含有较多的Al元素. 不同区域的沙尘颗粒物因风化程度和传输过程等差异，颗粒物比表面积也不一样. 例如，亚利桑那测试沙尘（Arizona Test Dust, ATD）、腾格里沙漠沙尘和北京沙尘天气期间采集的东亚沙尘的比表面积（Brunauer–Emmett–Teller，BET）分别为4.0、16.5 、 6.1 m2·g−1 [24]. 此外，前期研究发现沙尘颗粒物经过大气复合过程后，其理化性质有所改变. 例如，有报道采用X射线扫描电镜分析黄河三角洲区域的沙尘与霾混合颗粒并发现沙尘暴后颗粒物被硝酸钙包裹，从而对颗粒物的吸湿性造成一定的影响 [25].
沙尘颗粒物中粒径较小的细颗粒物通常能够在表层紊流和对流空气的作用下悬浮，并进一步在季风等高空大气环流的作用下实现中、远距离的迁移和传输. 沙尘颗粒物的形成、传输和沉降与地表的裸露程度、区域气候的条件以及植被覆盖的程度都有一定的关联. 在冬春季节，我国西北部地区干燥、多风，同时植被覆盖率低，而土壤和岩石风化频率的增加也导致了沙尘释放量的升高[26]. 近期有研究指出，在我国西北部的起沙区域内，由于受到上风向大范围起尘的影响，位于下风向的城市整体沙尘的传输和沉降量呈现自西向东和自北向南逐渐增加的趋势[27]. 沙尘颗粒物的矿物质组分对传输过程中的大气化学过程具有重要的影响，而矿物质类型则主要由起沙源决定. 目前常用的沙尘颗粒物溯源技术包括同位素示踪法[28 − 31]和基于拉格朗日轨迹模型的理论计算. 例如，Chen等[32]结合区域气象模式和轨迹模型分析了2023年3月至4月我国北部强沙尘暴事件，发现蒙古和塔克拉玛干沙漠是主要的沙尘源，其中蒙古对我国北部沙尘浓度有超过42%的贡献. 在全球范围内，沙尘颗粒物的主要影响范围涉及非洲撒哈拉沙漠区域、中东、亚洲、澳大利亚和北美洲西海岸部分区域. 其中，撒哈拉沙漠的沙尘通过跨大西洋传输到加勒比海地区和美洲东部，并维持了亚马逊区域的矿物质输入[33]；中东地区的沙尘则主要源自伊拉克、叙利亚和沙特阿拉伯等地区，并可通过中远距离传输到东亚地区[34]；而亚洲的沙尘主要来自中国西北和蒙古地区，通过季风和气旋传输到朝鲜半岛、日本，甚至北美洲和北极地区[35].
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沙尘颗粒物的平均寿命可达数周，从起沙源头至远距离迁移的过程中，沙尘通过其表面的自然孔隙吸附、摄取各类气态污染物分子. 与大气中其他有机或无机盐颗粒物相比，沙尘颗粒物的表面形状多变且比表面积更大. 沙尘颗粒物对气体分子的吸附主要通过气体分子扩散与颗粒物表面碰撞并发生摄取，其中吸附速率常数或摄取系数（
γ ）可以由公式（1）进行计算[36]：其中，[X]为气体化合物的空气质量浓度，
ˉc 是分子X的平均热力学速度（cm·s−1），A为沙尘颗粒物的比表面积（cm2·cm−3）. 颗粒物的比表面积通常采用几何比表面积或通过BET（Brunauer–Emmett–Teller）方法测定表征. 在稳定状态下由BET比表面积计算所得的吸附速率常数则可表示为γBETss . 国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）于2009年起陆续汇总了各类气体分子在沙尘颗粒物表面的非均相反应速率、计算方法和单位等参数，其中气态化合物主要包括O3、H2O2、OH自由基、NOx、HNOx和SO2等[36]. 气体分子在沙尘颗粒物表面的吸附速率受众多因素的影响. 例如颗粒物表面的活性位点、气体分子的极性以及相应的空气质量浓度等[36 − 38]. Underwood等[39]通过对NO2和气态HNO3在沙尘颗粒物表面的吸附速率进行精确测量，发现沙尘颗粒物中的矿物质含量和比表面积差异对污染物的吸附速率有较大的影响，同等条件下氮氧化物在中国黄土高原的沙尘颗粒物表面的吸附速率比在源自撒哈拉沙漠的沙尘颗粒物表面的吸附速率高约2—10倍.沙尘作为主要的大气颗粒物之一，既参与了大气污染物的多相反应过程，也是对流层凝结核重要来源之一，因此沙尘颗粒物对水分子的吸附特性即吸湿性对大气成云、降水、热辐射和区域气候都有一定的影响[40]. 研究表明，沙尘颗粒物的吸湿性受物理化学因素和环境条件的影响，包括沙尘颗粒物表面的亲水基团、化学组成、颗粒物尺寸和几何形状等[38, 40]. 另一方面，颗粒物吸湿性的提高显著增加了水分子在其表面的吸附速率、覆盖厚度和覆盖范围，也对气体分子的吸附和非均相反应造成了一定的影响. 在低湿条件下，颗粒物表面尚未形成单层水分子壳，水分子和其他气体分子可能发生竞争机制，争夺颗粒表面的吸附位点. Mogili等[41]通过吸附实验发现O3在Fe2O3和Al2O3颗粒表面的初始吸附速率随湿度增加（RH<30%）而降低. 随着环境湿度的不断升高，颗粒物吸附的水分子将逐渐超过并覆盖其表面积并最终形成多层水合壳（图2）[12, 42 − 43]. 同时，颗粒物表面的部分空隙被水分子填充并导致比表面积的降低，从而使气体分子的吸附从气-固交换逐渐转变为气-液交换，颗粒表面水层则作为反应媒介进一步加速推动液相反应的进行[40]. 目前采用较多的沙尘吸湿性分析方法包括水分子气压变化测定[44]、质量动态测定[45]、FTIR测定含水量[46]、扫描电镜和扫描隧道显微镜等手段观测颗粒物的吸湿变化[47]、基于双差分电迁移分析仪（Differential Mobility Analyzer, DMA）的H-TMDA颗粒物吸湿增长测定法等[48]. 研究表明，沙尘颗粒物的吸湿性随颗粒物的迁移、老化等一系列环境化学过程而改变. 例如，硝酸盐具有较强的亲水性，沙尘颗粒物在吸附或表面形成硝酸盐后其吸湿性有明显的增强[49, 50]. 外场观测证实，沙尘过程后约有32%的沙尘颗粒由于硝酸盐的包裹而发生了吸湿增强[20].
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吸附于沙尘颗粒物表面的化合物分子往往会与颗粒物表面的氧化物或自由基发生氧化还原反应，并生成二次产物. 黑暗条件下，颗粒物表面的活性位点上的氧原子能够与表面吸附的化合物分子发生缓慢的氧化还原反应，即表面自发性氧化反应[51]. 其反应速率主要受到化合物分子的吸附速率、氧分子的吸附速率以及表面反应速率的影响. 在光照条件下，沙尘颗粒物中具有一定光催化活性的金属氧化物，如Fe2O3、Al2O3和TiO2等，能够激发形成电子-空穴对（e−cb-h+vb），并与颗粒物表面的氧气和水等反应生成强氧化自由基（如羟基自由基和超氧自由基）[48, 52 − 54]. 具体反应可由方程（2—5）表示：
其中，“d”表示沙尘表面的反应物或产物. 反应产生的羟基自由基和超氧自由基会进一步氧化吸附于颗粒物表面的化合物分子（如SO2和NO2等）. 大部分电子-空穴对会发生泯灭反应并以能量的形式发散[55, 56]，具体反应如式（6）：
由于电子空穴对的不稳定性，反应式（2）中的光激发速率较难定量，而通过假定电子对的泯灭速率（10−2）再结合紫外-可见光谱对沙尘颗粒物吸收光谱的测定，可以近似推算沙尘颗粒物的光吸收截面和量子产率并计算光激发速率[48, 51]. 进一步采用光激发参数化方程可以对反应速率（J·s−1）进行计算,如式（7）[57-58]：
其中l、m和n为经验参数，
χ 是太阳天顶角. 表1中列举了蒙古国戈壁沙漠沙尘颗粒物和亚利桑那商业测试沙尘颗粒物的光激发近似参数.沙尘表面氧化物的生成速率受到多个方面因素的影响，包括光照强度、温湿度、具有光激发活性的金属氧化物含量以及电子空穴对泯灭速率等[51]. 例如，Dupart等[59]通过分析NO2在亚利桑那试验沙尘表面的吸附速率发现，光照下NO2的吸附速率是无光下的4倍以上. 此外，研究发现湿度对SO2在沙尘表面的光催化氧化反应速率也有较大的影响，在特定的光照下SO2在蒙古国戈壁沙尘表面的吸附反应速率增加了约4—7倍（图3）[60,-61].
目前，沙尘颗粒物对气体分子的吸附摄取系数主要由反应物浓度变化或二次产物的生成速率计算得到. 然而，沙尘表面的光催化反应过程既包括光激发、电子-空穴对和表面自由基的生成，也涉及到气体分子的氧化还原反应，因此并不能完全由单步反应进行简化计算得到. 受限于氧化自由基和多相反应中间产物的测量难度，目前沙尘颗粒物光催化反应的研究还十分匮乏，相关反应过程参数的定量分析十分有限. 此外，由于化学机理和反应参数的缺失，目前区域空气质量模式对受沙尘影响下的二次产物的模拟预测精度整体较无沙尘条件的结果更低[62].
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沙尘颗粒物通过提供吸附位点和反应界面，与各类气态分子耦合并发生非均相反应，同时加快了大气污染物的演化速度并增加了大气化学过程的复杂度[63]. 本段落将进一步讨论沙尘颗粒物与臭氧、二氧化硫和氮氧化物、有机物以及二氧化碳等化合物的非均相反应过程.
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臭氧作为城市大气环境中主要的二次污染物之一，其与沙尘颗粒物之间的相互作用和耦合机制受到广泛的关注. 黑暗条件下，臭氧在沙尘颗粒物表面的吸附和反应过程可以由方程（8—9）表示[64]：
光照条件下，吸附于沙尘颗粒物表面的臭氧分子会参与光催化反应，通过与电子-空穴对反应，快速转化并生成羟基自由基[65- 66]，如式（10—12）：
目前，较多研究测定并报道了臭氧在各类矿质颗粒物和沙尘颗粒物表面的吸附过程及反应参数[16, 41, 66 − 70]. 图4结合了文献数据并基于公式（1）中的吸附模型，分析了不同光照条件和臭氧初始浓度下，臭氧在沙尘颗粒物表面的稳定态吸附摄取常数（
γBETss ）. 结果表明，光照或者增加活性金属氧化物的含量都能显著提高臭氧在颗粒物表面的吸附速率. 臭氧作为一种氧化剂，在沙尘颗粒物表面的吸附和反应可以促进颗粒物表面的氧化作用，加速沙尘颗粒物的大气老化过程和二次产物的形成. 例如，在早期的模式中，Zhang等[71]模拟发现臭氧在沙尘颗粒物表面的吸附作用解释了其在对流层中约10%—20%的减少现象. -
城市大气中的二氧化硫（SO2）主要来自煤炭和石化燃料中含硫元素的燃烧和释放[72]. SO2在排放进入大气后会参与大气氧化还原反应生成SO3，最终形成硫酸盐并由干、湿沉降进入地表[73]. 其中，在颗粒物表面发生的氧化还原反应是SO2的关键转化路径之一. 吸附于沙尘颗粒物表面的SO2能够自发地与颗粒物表面的氧分子或氧化自由基反应，形成硫酸根离子和硫酸盐，相关反应可由以下方程（13—14）简化表示[74]：
SO2在自然沙尘表面的吸附摄取系数
γBETss 在10−8 —10−6之间[74]. SO2在沙尘颗粒物表面的非均相反应过程受到环境温湿度、表面氧化物浓度、二级反应速率等影响. 如2.1节所述，环境湿度对颗粒物表面的水分子和水合壳厚度起到决定性的作用. 实验发现高湿环境下，水分子会与SO2分子竞争沙尘颗粒物表面的吸附位点，从而抑制了SO2的吸附速率[75-76]. 另一方面，沙尘表面吸附的水分子能够参与SO2的水解和氧化反应，促进其在沙尘颗粒物表面的转化过程[19, 37]. 不同来源和地区的沙尘颗粒物中的矿物质组分有较大的差异，其中富含碳酸盐、氧化钙等矿物质的沙尘颗粒物能够与非均相反应形成的硫酸盐等酸性产物发生反应，促进了硫酸盐的形成和固定[77]. Ruan等[78]通过模拟颗粒物中的无机盐离子平衡发现，沙尘天气期间受钙离子浓度增加的影响，大气颗粒物的pH值较平均值（pH = 3.6）更高并呈弱酸性（pH = 4.2—5.7）. Wang等[79 − 80]通过原位漫反射傅立叶红外光谱（DRIFTS）和扫描电迁移光谱研究了SO2在沙尘颗粒的非均相反应，发现沙尘表面的游离铁离子可能对二氧化硫的吸附具有潜在的促进作用. -
氮氧化物（NOx）是交通运输过程中产生的主要大气污染物之一，能够参与一系列大气光化学反应，对臭氧（O3）和颗粒物的形成都有重要的影响. 沙尘期间， NO2能够通过在沙尘颗粒物表面吸附并进行自发性氧化反应和光催化氧化反应，最终形成氧化产物包括HONO[59, 81]、HNO3[59, 82-83]、N2O4[81, 84- 85]和N2O5[86]等. 在傍晚和夜间，大气中NO3自由基的光解速率降低而N2O5的浓度逐渐升高，因此NO3和N2O5在沙尘颗粒物表面的吸附和非均相反应也是夜间硝酸盐生成的关键演化路径[38, 87 − 89]. 在光照条件下，沙尘表面的NO2分子会与电子空穴对发生电子转移，并进一步氧化产生自由基和硝酸根离子，如式（15—16） [48, 82-83]：
氮氧化物同时也能够作为弱氧化剂，氧化吸附于沙尘颗粒物表面的其他化合物. 例如，研究发现在黑暗条件下，吸附于沙尘颗粒物表面的NO2也能够生成N2O4，并通过异构化和电离水解反应促进SO2向硫酸盐的转化，如式（17—22） [84-85]：
其中，M是沙尘颗粒表面金属位点，MO则是表面活性氧位点. 反应形成的HONO会通过快速吸附平衡过程，与空气中的HONO交换，并在沙尘颗粒物表面达到稳定[90]. He等[91]通过对中国京津冀地区2013年大气观测，并证实NO2和SO2在沙尘颗粒物表面的协同反应促进了SO2向硫酸盐的快速转变，且由沙尘、氮氧化物和硫酸盐等复合污染产生的新粒子可能是引发城市重雾霾天气的关键因素之一.
颗粒物中的钙、镁氧化物和碳酸钙等碱性碳酸盐能够通过酸碱反应捕捉和固定非均相反应过程中形成的硝酸根离子. 前期研究发现硝酸根和硫酸根离子在沙尘颗粒物表面与钙、镁离子的反应存在一定的竞争机制，随着硫酸盐的形成和气溶胶酸性的降低，硝酸根离子更易从颗粒物表面逃逸[48]. 由于硝酸盐具有较强的吸湿性，由硝酸盐形成主导的非均相化学过程会使沙尘颗粒通过吸湿增长而逐渐改变其形状和表面积，从而影响颗粒物的光学特性和区域沉降特性[92, 93]. 随着我国SO2排放的逐年降低，氮氧化物和颗粒态硝酸盐也将逐渐成为我国城市大气污染的主导因素之一，与此相关的大气反应过程亟需进一步评估. 另一方面，光照条件下的颗粒态硝酸盐存在部分光解现象[94]，虽然反应本身与气溶胶酸度的相关性较小，但是反应产物的分配则受酸度变化的影响（主要产物为NO2−（pH < 3）和 HONO（pH > 3））[95 − 96]. 研究表明，酸性条件下颗粒态硝酸盐的光解也会间接生成氧化自由基，并可能激活氯离子的转化和日间大气Cl2的形成[97].
此外，NOx在大气化学过程中也同时与臭氧、挥发性有机物（VOC）和有机自由基反应，并与其他氧化物或自由基存在一定的反应竞争，由此形成复杂的NOx-VOC-O3大气污染体系. 目前，沙尘对NOx-VOC-O3复合污染体系的影响仍然不太清楚，亟需结合实验数据和外场观测结果来进一步厘清其中的关键大气化学机理.
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沙尘颗粒物不仅能与气态无机化合物进行耦合，还能与有机化合物发生非均相反应. 众多沙尘天气期间的观测研究发现，沙尘颗粒物对大气中的有机化合物有一定的吸附和非均相转化作用. Falkovich等[98]分析了2000—2001年沙尘暴期间的大气颗粒物样品，发现沙尘能够作为载体吸附并携带传输多环芳烃、杀虫剂和短链有机酸等半挥发和低挥发性的有机物. 最近研究也发现在沙尘天气下，大气颗粒物样品中有机酸和可溶性有机氮的质量浓度都有一定的提高[99 − 100]. Romanias等[15]使用漫反射傅里叶变换红外光谱仪（DRIFTS）等仪器研究了撒哈拉沙漠沙尘颗粒物样品对柠檬烯和甲苯的吸附作用. Wang等[17]分析了甲酸和乙酸在沙尘颗粒物中的富集量，发现富含碳酸钙的新疆灰钙土沙尘对有机酸的吸附速率远高于亚利桑那试验沙尘. Al-Hosney等[101]在实验室环境中采用Kundsen反应器测定了甲酸在碳酸钙颗粒物表面的吸附摄取常数（3×10−3）. Lederer等[102]通过气相色谱质谱联用仪分析了d-柠檬烯在亚利桑那测试沙尘表面的吸附和转化过程，生成的主要产物包括香芹醇、葛缕酮、1,2-柠檬烯醇以及α-松油醇. 沙尘颗粒物的光催化特性对吸附于其表面的有机污染物也有一定的催化转化效应，研究发现光照条件下的沙尘颗粒物能够显著促进甲苯和三甲苯的大气氧化过程[103]. Ponczek等[104]采用质子转移反应飞行时间质谱（Proton-Transfer-Reaction Time-of-flight Mass Spectrometer，PTR-ToF-MS）和超高分辨液相质谱（Ultra-High-Performance Liquid Chromatograph Mass Spectrometer, UHPLC-MS）分别分析了气态和沙尘颗粒物表面吸附的有机酸浓度，发现颗粒物对有机酸的催化反应具有显著的促进作用.
除了实验室的模拟研究外，外场观测研究也证实了沙尘颗粒物对挥发性有机物的转化具有显著影响. 例如，Xue等[105]通过西安地区的外场观测实验发现，沙尘天气期间沙尘颗粒物加速了挥发性有机物的转化过程，导致其浓度迅速降低. 沙尘颗粒物在促进大气中碳氢化合物的转化的同时也影响了有机化合物的大气生命周期和沉降规律，然而目前大部分的研究主要集中在外场观测和特定污染物的靶向分析，尚缺少与有机污染物和沙尘颗粒物非均相反应过程相关的化学参数和机理研究.
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TiO2等过渡金属氧化物，由于其易产生光激发并进行电子传递，因此也对CO2也有一定的非均相反应催化作用，如式（23） [106 − 107]：
光照和常温条件下的TiO2能通过光激发反应和电子传递推动颗粒物表面吸附的CO2和H2O之间的反应，生成甲烷和甲醇等产物[108 − 110]. 自然沙尘颗粒物也具有类似的效应，其表面活性位点能够吸附CO2，且颗粒物中的过渡金属氧化物也对CO2的非均相转化有一定的催化作用. 例如，Deng等[111]采用13C同位素标记的方法，研究了CO2在TiO2、亚利桑那测试沙尘、伊利石、蒙脱石和高岭土颗粒物表面的光催化降解机理，通过测定CO的生成证实自然沙尘对CO2具有催化降解作用. 相关反应及产物如下（24—26）：
实验测得CO2在亚利桑那测试沙尘表面的吸附摄取常数（
γBETss ）约为1.9×10−8. 氧分子作为主要的电子受体，也同时能够与CO2竞争沙尘表面激发的电子，因此CO2在自然沙尘表面的吸附转化速率较其他气体污染物慢1—2个数量级（如SO2等）. Liu等[112 − 113]发现CO2在沙尘颗粒物表面的非均相反应同时可能对SO2的氧化过程造成潜在的影响，其中CO2的非均相反应生成的碳酸根自由基（CO3•−）可能是SO2转化为硫酸盐的潜在氧化物之一. 随着全球温度的不断升高，研究以CO2等温室气体的大气过程对厘清碳排放和碳循环具有重要意义，而金属氧化物和沙尘颗粒物表面的吸附和非均相反应过程也CO2在大气环境中潜在的转化路径之一. 虽然CO2在沙尘颗粒物表面的吸附速率较SO2和NOx等气体慢数个数量级，但是沙尘颗粒物是全球大气中质量浓度最高且排放量最大的颗粒物，因此其与CO2的大气化学过程有待进一步评估. -
随着近年来中亚和东亚地区沙尘天气的频繁发生，沙尘传输带来的城市空气污染和影响受到政府和居民的广泛关注. 大量实验室研究和外场观测结果表明，沙尘颗粒物能够以载体的形式，对各类大气污染物进行吸附、催化、转化和携带传输. 沙尘天气期间，沙尘颗粒物表面发生的非均相反应则可能在一定程度上改变传统初次排放污染物的沉降通路，通过影响二次产物的生成加速初次产物的分解和转化. 众多实验结果证实，沙尘颗粒物对以SO2和NO2等为代表的无机氧化物具有一定的吸附和催化转化作用，然而仍有部分机理和观测结果需要进一步解释. 目前，大气污染物在沙尘颗粒物表面的非均相反应研究主要集中在单一污染物系统，少数研究讨论了二元无机污染物在颗粒物表面的复合效应. 然而城市环境下的大气污染通常呈现多源、多类型的污染特征，因此对多元系统中的复合过程和反应机理研究提出了新的挑战. 此外，沙尘颗粒物的大气化学过程参数化和模式模拟仍然停留在一次反应机理（吸附反应机理）的假设阶段，难以对复杂的污染过程进行描述，同时缺少关键的反应速率常数和参数化方案. 随着中国大气污染治理工作的不断推进，城市大气中二氧化硫的浓度逐年降低，而氮氧化物和挥发性有机物的复合污染将成为目前以及未来一段时间内的主要污染类型，因此氮氧化物和有机物在沙尘颗粒物中的多元复合污染过程和模拟预测方法的研究有待深入开展. 此外，沙尘颗粒物表面非均相反应的机理尚未完全阐明，沙尘颗粒物与有机气态污染物的非均相反应机制、与人为源大气颗粒物的相互作用机制都有待进一步研究.
沙尘作为主要的大气颗粒物成分，不仅对城市空气质量产生显著影响，同时也影响着区域辐射平衡. 然而，目前对沙尘颗粒物的矿物类型、形貌特征和粒径分布与其光学辐射的影响研究较为有限. 此外，沙尘与城市大气污染的相互作用，特别是在沙尘颗粒物与其他污染物的复合过程中，不仅改变了沙尘颗粒物在传输过程中的形态，还影响了其化学组成. 这些变化如何影响沙尘颗粒物的光学特性、可溶性离子的分布，以及如何进一步影响区域气候和矿质元素的循环，都是值得进一步探讨. 沙尘颗粒物在大气老化过程中发生改变的特性还可能影响凝结核及云的形成，进而影响局部甚至全球的降水模式. 另一方面，最新研究提出沙尘颗粒物和TiO2等金属氧化物是CO2的潜在固碳路径，而相关反应机理和对大气碳循环的贡献则需要进一步的系统性分析.
沙尘颗粒物大气化学过程的全面研究不仅对区域空气质量的改善至关重要，对于分析气候变化和理解大气污染过程都具有重要意义. 通过深入研究其中的化学机理和反应参数，可以更好地理解沙尘颗粒物对气溶胶二次产物的形成以区域气候变化的影响，将有助于更好地应对环境变化带来的挑战.
沙尘颗粒物大气化学过程研究进展
Research progress of atmospheric chemical process of airborne dust particles
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摘要: 沙尘颗粒物与各类气态大气污染物的非均相反应，对沙尘天气下的区域空气质量和污染物演化有重要影响. 研究气态污染物在沙尘表面的吸附和非均相反应机理，有助于加深理解城市环境下污染物大气化学过程和多元污染物的复合过程，为沙尘颗粒物的大气化学影响和气候效应评估提供科学依据. 本文简要介绍了大气沙尘颗粒物的组分和传输，对污染物在沙尘颗粒物表面的吸附、自发性氧化反应和光激发催化氧化反应机理进行了总结，并讨论了城市大气中常见的气态化合物（包括臭氧、二氧化硫、二氧化氮、有机化合物和二氧化碳）与沙尘颗粒物的非均相反应过程，最后提出了沙尘颗粒物大气化学过程研究中亟待解决的问题.Abstract: Heterogeneous reaction of urban gaseous pollutants on the surface of mineral dust particles during sandstorm are an important pathway for the evolution and deposition of atmospheric pollutants. Research on the mechanisms of adsorption and heterogeneous reaction of various pollutants on dust promotes our understanding of atmospheric process and fate of these pollutants, as well as the analysis and simulation of combined air pollution scenarios. This study introduces the composition, sources, and transport of airborne dust particles; summarizes the mechanisms of the typical adsorption process, autooxidation, and photocatalytic oxidation of gaseous pollutants on the dust surface; and discusses the heterogeneous reactions of ozone, sulfur dioxide, nitrogen dioxide, hydrocarbon, and carbon dioxide on dust particles. In addition, the urgent issues that need to be addressed in studying atmospheric chemical process of airborne dust particles are identified.
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Key words:
- airborne dust /
- heterogeneous reaction /
- atmospheric chemistry /
- photocatalytic reaction /
- air quality
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磷（P）是现代农业和化学工业中广泛使用的重要资源，通常以磷酸盐的形式存在于水溶液中[1]. 然而，在磷化工的快速发展和过量施用磷肥下导致磷大量向淡水资源转移，水体磷浓度超标，藻类过度生长，引起水体富营养化，造成磷资源损失和环境污染[2 − 3]. 此外，磷是一种不可再生资源，由于每年对磷的需求不断增长[4]，预计在未来100—400年内将完全消耗掉[5]. 因此，废水中磷的去除和回收对于缓解富营养化染和磷资源危机至关重要[6].
迄今为止，化学沉淀[7]、膜分离工艺[8]、生物处理[9]、阴离子交换[10]和吸附[11]等多种技术已被证明可以用于去除水体中磷酸盐. 而吸附法因其操作简单、效率高成本低、应用方便等优点，吸引了众多研究人员的关注. 已经发现多种吸附材料，如水和氧化铁[12]、多孔二氧化硅[13]和碳基材料[14]等，它们具有良好的吸附性，用于去除废水磷酸盐的吸附剂. 但相对而言，这些吸附剂多为粉末形式很难在水中回收，这可能会造成二次污染问题[15]. 并且一些材料存在苛刻的问题制备条件好，成本高，去除能力低，难以分离等缺点. 制备高效稳定、绿色环保可循环利用的新型磷酸盐吸附材料吸附和回收水体磷酸盐，这是近年来的研究热点之一[16].
近年来，合成纤维作为催化剂和吸附剂载体受到研究者的广泛关注. 其中，腈纶纤维（PANF）含有丰富的氰基和酯基等化学性质活泼的基团，在一定条件下可以进行特定的化学反应，并可以转化为具有多种官能团的新型功能化纤维，是一种优秀的载体材料. 腈纶纤维具有成本低、易获得、密度低、柔韧性好等特点，其在大规模机械化加工和环境保护方面也具有一定的优势[17]. 腈纶纤维可以在一定条件进行灵活改性，构建富含氨基、羟基、羧基、季铵盐等组分[18]. 例如，Xu等[19]通过简单的化学接枝反应合成了一种可回收的载铁胺化聚丙烯腈纤维（PANAF-Fe）去除废水中的磷酸盐；Zheng等[20]合成了富含氯离子的功能化聚丙烯腈纤维（PANAF-Cl），对废水中磷酸盐的去除率高达90%以上，最大吸附容量为15.49 mg·g−1. 丁天琦[21]以聚丙烯腈（PAN）作为基体，制备出多孔碳纳米纤维膜，对磷酸盐最大去除量可达131 mg·g−1.
铁、铜、镧等金属和磷酸盐具有较强的结合能力，其在水体磷酸盐的去除获得较多的应用. 然而，使用固载铜离子的胺化纤维对水中磷酸盐的吸附尚缺乏研究. 本研究以腈纶纤维为原料，将Cu2+固载在胺化改性腈纶纤维表面，制备了新型磷酸盐吸附剂（PANAF-Cu），探究了该吸附剂对水体中磷酸盐的吸附性能，为废水中磷的回收提供理论依据.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 试剂与仪器
腈纶纤维（抚顺石化公司，中国），使用前将其剪成长度约10 cm备用. 实验中所有化学试剂均为国内市售分析纯试剂，且未进一步纯化. 本实验中所用化学试剂：乙二胺、磷酸二氢钾（上海阿拉丁试剂有限公司）、三水合硝酸铜（上海麦克林生化科技股份有限公司）；盐酸、硝酸、硫酸（西陇科技有限公司）；碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠（上海素艺化学试剂有限公司）；氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、一水合柠檬酸（国药集团化学试剂有限公司）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA，上海苏懿化学试剂有限公司）、氯化钠（上海中试化工有限公司）. 本研究中的所有实验使用的皆为去离子水.
实验中主要用到的仪器为：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），巩义市予华仪器有限责任公司；磁力搅拌器（84-1A），金坛区西城新瑞仪器厂；鼓风干燥箱（DHG-9070A型），常州海博仪器设备有限公司；pH计（FE20~standard），梅特勒-托利多仪器有限公司；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ），郑州长城科工贸有限公司；分光光度计（722G），上海仪电分析仪器有限公司.
1.2 胺化腈纶纤维的合成
将600 mg干燥的腈纶纤维（PANF）、20 mL乙二胺和20 mL去离子水（DI）先在室温条件下混合搅拌，然后加入到高压反应釜中125°C反应100 min.反应结束后，将纤维从溶液中分离出来，后用70—80℃去离子水反复洗涤，再将纤维置于60℃烘箱中干燥过夜，得到淡黄色的胺化纤维（PANAF），即胺化腈纶纤维.
1.3 铜离子固载胺化腈纶纤维的设计合成
准备好50 mL 10 mmol·L−1的三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）配制的硝酸铜溶液，将50 mg干燥过夜后的胺化纤维加入到溶液中，室温下搅拌30 min，过滤后，进一步洗涤，反复冲洗，后将纤维放置在60 ℃的烘箱中干燥6 h，即可得到载铜的功能化纤维PANAF-Cu.
1.4 材料的表征
扫描电子显微镜（SEM，德国蔡司Sigma 300），傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国PerkinElmer Spectrum One），全自动元素分析仪（EA，德国Vario EL Cube），X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha），X射线衍射仪（XRD，德国Bruker D8 Advance），pH计（METTLER TOLEDO，FE20），可见分光光度计（722G，Shanghai）.
1.5 铜离子固载腈纶纤维（PANAF-Cu）的表征
利用扫描电子显微镜（SEM）、元素分析（EA）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射光谱（XRD）和能量色散X射线谱仪（XPS）等表征功能化纤维的表面形貌、化学结构及内部晶体结构等，从而根据表征结果检验改性纤维是否初步制备成功.
1.6 吸附实验
分别探究不同吸附时间、不同pH值、不同温度以及不同初始磷酸盐浓度下PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力. 纤维吸附饱和后，用镊子将纤维吸附剂从溶液中分离出来，从剩余溶液中吸取1 mL溶液放入50 mL容量瓶中，后按钼酸铵分光光度法测定不同条件下待测液中磷酸盐的浓度，测定低浓度磷酸盐时，要先将剩余溶液用0.22 μm滤膜过滤，后使用ICP-OES测定. 所有吸附实验均进行3次重复. 计算吸附量和吸附率公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中，η为吸附率，%；qe为吸附P的量，mg·g−1；C0和Ce分别为无机磷初始质量浓度和平衡浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；W为吸附剂添加量，g.
1.7 吸附动力学
吸附动力学是用来描述吸附剂吸附溶质速率快慢的方式，采用拟一级动力学和拟二级动力学模型探究正在进行的吸附过程，以便讨论其合适的吸附机理. 不同动力学模型如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 其中， qt和qe为t时刻和平衡时的吸附量（mg·g−1）K1和K2依次为拟一级动力学和拟二级动力学的吸附速率常数.
1.8 吸附等温学
吸附等温线是描述在一定温度下吸附剂达到吸附平衡状态时吸附量（qe）和吸附质浓度（Ce）之间关系的曲线，常见的模型有Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin 模型和D-R方程，本文采用Langmuir和Freundlich模型探究PANAF-Cu对无机磷的吸附方式，拟合方程如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 其中，qm为Langmuir模型估算的理论最大吸附量，KL为Langmuir常数，KF和n分别是Freundlich常数和均匀性系数.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 功能化纤维（PANAF-Cu）的制备
固载铜离子的功能化腈纶纤维（PANAF-Cu）的合成由两步法完成，首先腈纶纤维和乙二胺发生胺化反应，纤维表面富含伯氨功能基的胺化纤维（PANAF），进一步利用氮和铜的配位作用，成功构建铜离子螯合的胺化纤维（PANAF-Cu）. 胺化纤维的改性程度可以通过增重法来计算，胺化后的纤维对比腈纶纤维质量增加地较为明显，增重为10%，且纤维颜色也发生了变化，说明乙二胺被成功接枝到纤维表面. 胺化的程度可以通过控制反应时间或者乙二胺的浓度，过低的胺化程度不利于铜离子的螯合，然而过高的胺化程度导致纤维机械强度的下降，因此本文选择增重为10%的PANAF作进一步研究.
此外，本文研究了胺化纤维与不同浓度硝酸铜溶液制备得到的PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力， PANAF-Cu功能化纤维在Cu（NO3）2浓度增加的同时，其对磷酸盐的去除能力也不断增加，并且在Cu（NO3）2浓度为10 mmol·L−1时达到最高值，最大吸附量为35.29 mg·g−1. 然而，随着硝酸铜浓度的继续增加，PANAF-Cu中铜的含量达到饱和，导致其对磷酸盐的吸附能力趋势放缓至平衡，这是因为PANAF对铜的固载量是有限的，表明当铜离子浓度大于10 mmol·L−1时，PANAF对铜离子的固载量达到饱和. 因此，选择浓度为10 mmol·L−1的硝酸铜溶液制备PANAF-Cu.
2.2 功能化纤维（PANAF-Cu）的表征
2.2.1 纤维微观形貌分析
如图1可知，样品都呈连续完整的纤维状，表明纤维在改性前后及使用过程中，其完整性得到了良好的保持，未遭受到破坏. 放大2000倍的电子显微镜图像看到，随着改性反应的进行，纤维表面出现了若干裂纹，可能是因为氨基的进入和增溶作用导致纤维直径增加，出现裂纹，在一定程度上增加了纤维的表面积. 放大20000倍后，在胺化反应和螯合Cu2+后，可以清楚地观察到纤维不同程度的变形和溶胀，纤维表面明显变得粗糙，同时还被一层颗粒状物所覆盖，这可能是因为纤维表面的薄膜形成了由若干Cu-N配位产生的片晶.
2.2.2 纤维表面组分分析
为进一步明确纤维结构，利用傅里叶红外光谱（FTIR）和能谱图[22]分析了纤维改性前后的纤维表面组分. 图2（a）显示了每个阶段纤维的EDS能谱图，发现与PANAF相比，PANAF-Cu出现了新的Cu元素的峰，这表明Cu2+成功的固载到了胺化纤维上. 图2（b）显示了每个阶段纤维的红外光谱，PANF在2242 cm−1处的吸收峰和在1732 cm−1处的吸收峰分别为腈纶纤维第一单体丙烯腈的C≡N的伸缩振动和第二单体丙烯酸甲酯的C=O伸缩振动[17]. 由于胺化反应消耗了PANF上的氰基，胺化反应后2242 cm−1处的吸收峰强度下降. 此外，由于PANF中的C≡N在强碱性EDA溶液中被水解，与EDA中的NH2基团在1640 cm−1处形成了酰胺C=O双键的伸缩震动峰，说明了胺基基团的成功接枝[23]. 在胺化改性纤维吸附Cu2+后，在538 cm−1处新峰的出现，可能归因为Cu-N的配位结构，表明Cu已被-NH所固化[24]. 上述结果表明了胺基的成功接枝，以及Cu2+在纤维上的固载.
图 2 不同纤维的EDS能谱图（a） 和红外光谱图（b）Figure 2. EDS energy spectrum （a） and infrared spectra （b） of different fibers2.2.3 纤维表面晶体分析
通过X射线衍射（XRD）表征了不同纤维的晶体结构. 图3显示了不同阶段的纤维的XRD图像，每个纤维都在2θ为16.5°处有一个共同的衍射峰，2θ = 28.6°处有一个不太强烈的衍射峰，表明PANAF、PANAF-Cu和PANAF-Cu-P与PANF具有相似的特征峰，表明纤维改性后仍保持了腈纶纤维原有的晶体结构，未被破坏，依然保持良好. 此外，PANAF、PANAF-Cu和PANAF-Cu-P较弱的衍射峰的强度明显降低，表明聚丙烯腈的聚合物链结构已经被胺分子部分溶解. 进一步固载Cu2+后，XRD光谱中并没有观察到结晶的Cu，这表明加载在纤维表面的固体Cu处于无定形状态，并可能通过Cu—N键与纤维骨架结合.
2.2.4 纤维元素含量分析
通过元素分析分析了不同阶段纤维的元素组成，相关数据见表1. 与PANF相比，PANAF中的C含量降低，H含量增加，因为乙二胺比原始腈纶纤维具有更少的C和更多的H，表明乙二胺被成功接枝到PANF上. 此外，N的存在也证实了不是所有的C≡N基团都被水解，参与EDA的官能化，所以改性过程可能仅发生在表面. 引入Cu元素后，PANAF-Cu中C、H含量的降低表明—NH2直接参与了Cu2+的吸附. 引入P元素后，相对于PANAF-Cu，PANAF-Cu-P中N含量的下降表明Cu与N形成配位键，被封存在纤维上，以上实验结果证明PANAF-Cu的成功改性.
表 1 不同纤维的元素分析数据Table 1. Elemental analysis data of different fibers样品Sample C/% H/% N/% 1 PANF 66.11 4.86 23.91 2 PANAF 60.30 5.89 22.77 3 PANAF-Cu 55.28 5.49 22.57 4 PANAF-Cu-P 55.76 5.65 21.91 | Show Table
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2.3 PANAF-Cu对磷酸盐的吸附性能研究
2.3.1 pH对 PANAF-Cu吸附磷性能的影响
pH值是决定吸附效果的关键因素. 图4表明，pH值在3—7时，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附量随着pH的升高而迅速增大，并在pH=7时达到最大值26.99 mg·g−1. 聚丙烯腈纤维的氨基的非选择性吸附是以静电作用形式产生的，因此，带正电的表面可以增强带负电的磷酸根阴离子的吸附. 其后通过配体的交换让表面负载的Cu2+对磷的进行选择性吸附. 在pH值在5—8的条件下，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附量都能维持在较好的水平，吸附量仍能保持到10 mg·g−1以上. 表明固载铜离子的胺化改性纤维具有较高且稳定的磷酸盐去除效率.
2.3.2 吸附动力学分析
分别研究了在288、298 、308 K 的3种温度条件下，纤维吸附剂随时间改变对磷酸盐的吸附量的变化. 3条曲线的变化趋势大致相同，前10分钟内吸附速度较快，随后吸附速率减缓，在30 min左右基本达到吸附平衡. 这表明，在刚开始吸附阶段，吸附剂表面暴露的大量活性位点可以很迅速地捕获水中的磷酸盐. 随着时间的推移，吸附剂的表面吸附活性位点逐渐达到饱和，吸附过程随之减慢. 为深入了解PANAF-Cu对磷酸盐的吸附过程，分别通过拟一级动力学和拟二级动力学对吸附数据进行拟合. 拟合图和动力学参数分别如图5和表2所示，在288、298、308 K等3种温度下，拟二级动力学模型的R2均高于拟一级动力学模型；而且，用拟二级动力学模型拟合的qe值也更贴近于实际的吸附量. 因此，该吸附剂对磷酸盐的吸附过程更加倾向于化学吸附[25].
表 2 PANAF-Cu对磷酸盐的动力学参数Table 2. Kinetic parameters of PANAF-Cu on phosphateT/K 拟一级动力学模型Quasi-first-order kinetic model 拟二级动力学模型Quasi-second-order kinetic model K1/ min qe /（mg·g−1） R2 K2 /min−1 qe/ （mg·g−1） R2 288 0.824 19.781 0.754 0.056 21.533 0.952 298 0.999 20.700 0.688 0.066 22.237 0.931 308 0.927 21.754 0.627 0.073 23.379 0.906 | Show TableDownLoad:
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2.3.3 吸附等温线分析
为了阐明PANAF-Cu对磷酸盐的吸附模式和吸附性能，在室温下，对不同初始磷酸盐浓度下进行了吸附等温实验. 实验发现，吸附剂对磷酸盐的吸附能力伴随着磷酸盐初始浓度的升高而增强，直至吸附饱和. 这可能是因为在较低的磷酸盐浓度下，磷的配位位点更多，随着磷浓度的提高，活性吸附位点也逐渐达到饱和，吸附量不再升高. 利用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对数据进行拟合，通过拟合得到的图和相关数据分别位于图6和表3.
图 6 PANAF-Cu对磷酸盐的吸附等温线模型Figure 6. Isothermal model of phosphate adsorption by PANAF-Cu从表3可以看出，Langmuir模型拟合曲线的回归参数大于Freundlich模型，说明PANAF-Cu对磷酸盐的吸附更适合于Langmuir模型. 因此，吸附剂对磷酸盐的吸附更趋向于均匀的单分子层化学吸附. 通过Langmuir模型估算PANAF-Cu对磷酸盐的最大吸附量为49.03 mg·g−1.
表 3 PANAF-Cu对磷酸盐的等温学参数Table 3. Isothermal parameters of PANAF-Cu on phosphateLangmuir Freundlich qe /（mg·g−1） KL/（L·mg−1） R2 KF /（mg·g−1·（L·mg−1）1/n） 1/n R2 49.026 20.258 0.995 3.242 0.659 0.982 | Show TableDownLoad:
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2.3.4 共存阴离子影响
为测定PANAF-Cu对磷酸盐去除的选择性，选定硫酸盐、氯化物、硝酸盐和碳酸盐为代表性的共存阴离子. 在浓度为1×10−3 mol·L−1的磷酸盐中分别加入同等浓度的Cl−、NO3−、CO32-以及SO42-等共存离子溶液，探究PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力，结果见图7. 结果表明， 4种共存离子对PANAF-Cu吸附磷酸盐的影响如下：SO42-﹥CO32-﹥Cl−﹥NO3−. 其中NO3−对磷酸盐的吸附影响最小. SO42-和CO32-比Cl−和NO3−更有竞争力，可能是因为硫酸盐和碳酸盐作为二价离子具有更高的电荷密度，比单价阴离子能更迅速地被吸附. 以上实验说明PANAF-Cu在实际水体中也能在较多阴离子的影响下具有很好的除磷效果.
图 7 共存离子对PANAF-Cu吸附磷酸盐的影响Figure 7. Effect of coexisting ions on phosphate adsorption by PANAF-Cu2.3.5 吸附机理
XPS分析进一步揭示了吸附剂的化学状态和元素组成. 图8显示了吸附前后PANAF-Cu纤维的XPS光谱，与PANAF相比，PANAF-Cu出现了新的Cu元素的峰（图8a），这表明Cu2+成功的固载到了胺化纤维上，吸附后的纤维中出现了一个133.5 eV的信号峰，这是由P 2p轨道引起的，表明磷酸盐被纤维成功捕获（图8b）. Cu2+对磷酸盐吸附的贡献由纤维吸附后Cu元素的高分辨率光谱证明（图8 c-d），对比吸附前的纤维，Cu的高分辨率光谱发现，PANAF-Cu-P的高分辨率Cu 2p光谱被分解成两个峰，最初位于934.73 eV的Cu—N键结合能下降到932.61 eV，这可以归因于来自磷酸盐的P原子为Cu提供了额外的电子，形成了新的N-Cu-P配位键，从而增加了Cu元素电子云密度，降低了结合能，这证实了改性纤维表面的Cu2+通过配位吸收起到了对P的固化作用. 即表明络合－配体相互作用是该吸附过程的主要机制[26]. 根据N的吸附前后的高分辨率光谱（图8 e-f）发现原本位于400.62 eV 的—NH2（—NH）键结合能下降到399.93 eV，氨基与Cu离子形成Cu-N的配位结构,纤维表面的Cu2+通过和磷酸盐中P—O键作用形成新的N-Cu-P配位去除磷酸盐，该基团的移动表明含氮官能团在PANAF-Cu对废水中的磷酸盐的吸附中起着重要作用. 因此根据上述结果，可以推断PANAF-Cu对磷酸盐的有效吸附主要依赖于纤维表面的Cu-N配位结构，从而形成新的N-Cu-P配位结构.
图 8 功能化纤维吸附磷酸盐前后的XPS谱图Figure 8. XPS spectra of functionalized fibers before and after phosphate adsorption（a）PANAF-Cu吸附磷酸盐前后的XPS总谱图，（b）P 2p的高分辨光谱图，（c-d）PANAF-Cu吸附磷酸盐前、后的Cu 2p的高分辨光谱图，（e-f）PANAF-Cu吸附磷酸盐前、后的N 1s的高分辨光谱图（a） XPS survey spectra of PANAF-Cu before and after phosphate adsorption, （b） High resolution XPS spectrum of P2p, （c-d） High resolution XPS spectrum of Cu2p before and after phosphate adsorption, （e-f） High resolution XPS spectrum of N1s before and after phosphate adsorption2.3.6 循环性能实验
为探究不同解吸剂对磷酸盐的解吸率影响，进行对比实验（表4），发现HCl、NaCl、C6H8O7（柠檬酸）和EDTA（乙二胺四乙酸二钠）对磷酸盐的解吸率分别为52.50%、2.50%、87.50%和97.50%，EDTA的解吸率最高为97.5%. 从图9可以看出，经过8次循环后，PANAF-Cu对磷酸盐的解吸率基本稳定在90%以上，相应的解吸率也保持在95%以上，表明PANAF-Cu具有多重吸附和再生的优良特性.
表 4 不同洗脱液对PANAF-Cu吸附磷酸盐后的解吸率Table 4. Desorption rate of phosphate adsorbed by different eluents to PANAF-Cu洗脱剂Eluent 浓度/（mmol·L−1）Concentration V/mL T/ h 解吸率/%Desorption rate HCl 1 50 1 52.5 NaCl 1 50 1 2.5 C6H3O7 1 50 1 87.5 EDTA 1 50 1 97.5 | Show TableDownLoad:
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2.3.7 改性纤维在连续流动实验中的应用
用初始浓度为2 mg·L−1的磷酸盐溶液利用恒流泵以0.5 mL·min−1的速率进行连续流动实验. 每隔50 mL测试出水中的磷酸盐浓度，就可以绘制出磷酸盐的穿透曲线，如图10所示. 实验发现，随着出水量的增加，出水中的磷酸盐浓度也随之增加. 当出水量小于2700 mL时，磷酸盐去除率维持在99%以上，大于2700 mL后，对硫酸盐的去除率大幅度下降. 这些结果皆说明PANAF-Cu在模拟自然水体和流动的水体条件下的具有优异除磷效果.
2.3.8 PANAF-Cu在实际废水中除磷性能研究
本研究进一步探究PANAF-Cu在实际水体的应用效果，测试了PANAF-Cu对巢湖（自然水体）磷污染水体中对磷的吸附能力. 为了更好地说明问题，将采集的水样的磷酸盐浓度调整为1000 µg· L−1 P. 分别将0、5、10、20、40、60 mg的PANAF-Cu置于10 mL上述水样中搅拌24h，利用ICP测定剩余磷酸盐浓度，测定结果见表5. 实验表明，当PANAF-Cu添加量超过20 mg时，磷酸盐浓度即可降至100 µg·L−1以下，已低于湖泊富营养化的最小磷浓度200 µg·L−1. 可见，本研究制备得到的少量PANAF-Cu在实际水体中也可以有效的降低水体的富营养化程度.
表 5 PANAF-Cu对磷酸盐的吸附极限测试Table 5. Adsorption limit test of phosphate by PANAF-CuPANAF-Cu的质量Quality of PANAF-Cu 体积/ mLVolume 时间/ hTime 磷酸盐浓度/（µg·L−1 P）Phosphate concentration 0 10 24 1113 5 10 24 759 10 10 24 393 20 10 24 98 40 10 24 92 60 10 24 90 | Show TableDownLoad:
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2.3.9 与其他除磷吸附剂的比较
为了评估功能纤维吸附剂的吸附效果，表6列出了近年来报道的一些用于去除废水P的吸附剂材料. 值得注意的是，本工作中合成的铜胺负载纤维可以在较温和的反应条件下就可以获得较高的吸附能力. 此外，与表中列举的其他吸附剂有限的P吸附能力相比，接枝了Cu-N配体结构的功能化纤维表现出了更高的P容量和更快的吸附速率. 这可以归因于配位中心的铜离子和-NH2中的N原子之间的配位模式所引起的铜离子的高反应性以及形成的N-Cu-P之间的独特结合机制. 此外，PANAF-Cu在循环使用8次以后依然能够有效地去除磷酸盐. 总的来说，与目前报道的磷酸盐选择性吸附材料相比，本课题中报道的功能纤维吸附剂在常温下具有更高的反应活性和更好的选择性吸附性能.
表 6 与其他除磷吸附剂的比较Table 6. Comparison with other phosphorus removal adsorbent吸附剂Adsorbent 吸附时间Adsorption time 最大吸附量（mg·g−1）Maximum adsorption capacity 循环次数Number of cycles 参考文献 黏土-牡蛎壳复合吸附材料 7 d 10 — [27] 鸟蛤壳粉 20 min 7.1 — [28] 掺杂淀粉的磷石膏和磷矿浮选尾矿 60 min 31.28 — [29] 淀粉包裹的Fe3O4纳米颗粒 90 min 7.73 3 [30] 磁性淀粉基Fe3O4黏土聚合物（CIONP） 2 h 3.12 3 [31] 炼钢渣 72 h 10.21 — [32] 掺杂SiO2的活性炭 1 h 0.65 — [33] 固载Fe2+的活性炭 4 h 14.12 — [34] 固载铜离子的功能化腈纶纤维（PANAF-Cu） 24 h 26.99 8 本研究 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
以聚丙烯腈纤维为原料，通过胺化改性使得聚丙烯腈纤维表面固载胺基，在通过胺基与铜的配位作用，成功合成具有Cu-N配位结构的新型吸附剂（PANAF-Cu）. 在pH=7时达到吸附量最大值26.99 mg·g−1，pH值在5—8的条件下，吸附量仍能保持到10 mg·g−1以上. 表明固载铜离子的胺化改性纤维具有较高且稳定的磷酸盐去除效率. PANAF-Cu的吸附过程更符合伪二级动力学吸附模型，吸附等温学拟合结果更适合Langmuir等温模型，表明P在PANAF-Cu属单分子层吸附，在一定温度内，对磷酸盐的去除效果随着温度升高而增加. 通过吸/脱附循环性能试验，经过8次循环后，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附率基本稳定在90%以上，相应的解吸度效率也保持在95%以上，PANAF-Cu良好的除磷可循环性；吸附极限试验表明当出水量达到2700 mL时，对磷酸盐的去除率仍达到99%，具有较高的实际应用能力. XPS解析表明，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附机理主要为纤维表面形成新的N-Cu-P配位结. PANAF-Cu对治理磷污染的废水具有很大的应用优势，是一种高效净化与回收水体磷酸盐的吸附材料.
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