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随着工业的快速发展，近年来我国O3污染逐渐严重[1 − 2]，O3污染对地面植被、粮食作物和人体健康造成了严重威胁[3 − 5]. VOCs作为O3的重要前体物，在复杂的光化学循环反应中发挥了重要作用，且我国大部分地区O3形成处于VOCs限制区[6 − 7]，控制VOCs排放对于O3污染的改善至关重要[8]. 此外，VOCs也会对人类的健康造成严重的不利影响，如芳香烃、卤代烃和OVOC（含氧VOC）会造成呼吸道、过敏性和心血管等疾病[9].
大气中VOCs来源广泛，包括工业源、不完全燃烧、溶剂使用、车辆排放、生物质燃烧和生物排放等，其中工业排放是VOCs重要来源[10]. 2013年京津冀地区排放清单显示工业排放源对VOCs贡献高达70.4%，其中焦炭生产占工业排放的14.1%[11]. 山西省作为我国主要的焦炭生产区，2015年焦炭产量为
8039 万吨，占全国的18.0%，随后焦炭产量逐年增加，2020年焦炭生产量达到10494 万吨[12 − 13]. 闫雨龙和彭林[14]建立的山西省人为源VOCs排放清单显示，焦炭生产的VOCs排放量占工业排放的72.2%. 焦炭生产排放VOCs包括有组织排放和无组织排放，其中有组织排放包括装煤、推焦和焦炉烟囱等，无组织排放包括焦炉顶和焦炉炉体逸散烟气等[15]. 现有焦化VOCs研究多为有组织排放，且焦炉炭化室高度多低于6 m，其中焦炉烟气为主要研究对象，因焦炉类型和检测物种的不同，焦炉烟气污染特征有所不同，但多以芳香烃和烷烃为主[15 − 19]. 无组织排放研究集中于焦炉顶逸散烟气[15, 20 − 21]，对其它无组织研究较少[22].基于此，本文以山西省某典型焦化厂为研究对象，炭化室高度高于6 m，对焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气进行采集，通过GC-MS/FID共检测58种VOC，研究其排放特征及差异，建立焦炉顶和焦炉机侧无组织烟气的源成分谱，通过最大增量反应活性法（MIR）[23]评估VOCs的臭氧生成潜势（OFP），并进行健康风险评估，以期为焦化VOCs防治及O3污染治理提供依据.
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本研究选取山西一典型焦化厂为研究对象，采样点位为焦炉顶和焦炉机侧无组织. 采样时使用内壁硅烷化的3.2 L苏玛罐，采样前使用高纯氮气清洗4次并抽至真空. 本研究采用瞬时采样的方法，每个点位采集3个样品，同时设置空白样品，以保证样品的准确性. 样品采集完成后，1周内进行分析.
样品经高精度稀释仪（Nutech 2202A）稀释后，连接至自动进样器（Nutech
3603 ）进入预浓缩仪（Nutech8900 ），自动取400 mL样品浓缩分析，同时加入50 mL内标标准使用气，经液氮冷却-低温预浓缩技术富集和热解析后，进入GC-MS/FID（Agilent 8890A-5977B）分离检测. 其中，C2—C3经FID检测，用保留时间定性，外标法定量；其余化合物经MS检测，用保留时间和质谱图与标准物质比对定性，内标法定量. 样品分析过程均满足质量保证与质量控制要求[24], 首先进行标准曲线的建立，外标法满足R2>0.99，内标法满足平均相对响应因子的标准偏差（RSD）<30%；样品分析前，进行仪器空白和罐清洗空白检查，VOCs浓度均低于检出限，确保分析系统和采样罐内无污染；分析过程中随机选取一样品检测2次，检测浓度的相对偏差均小于30%；整个检测过程中，样品内标化合物峰面积在标准曲线中间浓度点内标化合物峰面积的60%—140%之间，保证标准曲线可准确有效定量样品. 本研究检测VOCs物种58种，包括烯烃11种、烷烃29种、芳香烃18种和炔烃1种. -
（1）VOCs成分谱
通过VOCs排放成分谱，可以得到某个排放源主要排放特征物种，以及不同排放源的特征物种质量占比大小，成分谱的建立对受体模型源识别和VOCs组分排放源清单的构建有重要意义[25]. 本研究选取不同焦化工段无组织VOCs的质量浓度进行整理分类，进行归一化后得到可以代表各工段的VOCs成分谱，以质量百分比的形式表示.
（2）臭氧生成潜势（OFP）
本研究采用最大增量反应活性（MIR）法计算VOCs的臭氧生成潜势（OFP），对VOCs的O3生成贡献进行评估，得到O3形成的优先控制排放源、排放组分和物种. OFP计算方法如式（1）：
其中，OFPi为VOCs中化合物i的臭氧生成潜势（μg·m−3），Ci为VOCs中化合物i的浓度（μg·m−3），MIRi为VOCs中化合物i的最大增量反应活性，各VOCs的MIR值参考文献[26].
（3）健康风险评估
采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧无组织烟气中可吸入VOCs进行致癌风险评估和非致癌风险评估. 评估方法如下：
对于非致癌风险，通过计算危害商值（HQ）评估，如式（2）所示:
对于致癌风险，通过计算终身致癌风险（LCR）评估，如式（3）所示：
其中，Rfci为参考浓度（103 μg·m−3），IURi为单位吸入致癌风险（μg·m−3），ECi为暴露浓度（μg·m−3），ECi计算方法如下：
其中，Ci为所测得VOCs浓度（μg·m−3），ET为每日暴露时间（ h·d−1，设为8 h·d−1）， EF为暴露频率（d·a−1，设为250 d·a−1），ED为暴露时间（a，设为30 a），AT为平均暴露时间（h，非致癌风险设为30×250×24 h，致癌风险设为70×250×24 h），参数选取参考文献[1, 27].
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焦化过程不同环节VOCs排放浓度有所差异，焦炉顶无组织烟气主要来自结焦时炭化室逸散的烟气，以及部分未进入装煤出焦除尘站而无组织排放的装煤和出焦烟气，焦炉机侧无组织烟气来自机侧炉门的烟气外溢. 图1展示了焦化过程中焦炉顶和焦炉机侧的无组织排放VOCs各组分浓度及占比. 焦炉顶VOCs浓度为（663.7 ± 19.6）μg·m−3，焦炉机侧烟气VOCs浓度（（272.2 ± 71.4 ）μg·m−3）显著低于焦炉顶. 焦炉顶和焦炉机侧的VOCs主要组分均为芳香烃，其占比分别为46.5%± 3.9%和47.6%± 12.6%，其次为烷烃（28.1%± 1.7%和38.5%± 5.7%）和烯烃（24.5%± 2.0%和13.6%± 7.1%）. 通过对比，可以发现焦炉顶和焦炉机侧烟气中芳香烃占比相差不大，烯烃占比焦炉顶大于焦炉机侧，烷烃占比焦炉机侧大于焦炉顶，这种差别主要是焦炉内煤炭经高温燃烧后，烷烃类物质裂解成为烯烃类物质造成的. 将本研究与先前的研究结果进行对比，Li等[28]的研究结果表明焦炉顶VOCs主要组分为烷烃（41.5%）和芳香烃（39.8%），Zhang等[15]发现，烷烃、烯烃和芳香烃的占比为30.6%、29.4%和27.8%，Wang等[29]的研究结果主要组分为芳香烃（52.9%）、烯烃（28.4%）和烷烃（15.2%）. 不同的研究，焦炉顶无组织烟气VOCs组分占比不同，这可能与测试焦化厂焦炉的不同有关.
表1展示了本研究与其他研究的焦炉顶无组织烟气VOCs浓度的对比. 本研究与李国昊等[30]研究结果（（663.7 ± 19.6） μg·m−3和（669.9 ± 184.1 ）μg·m−3）相似，均为顶装焦炉，采样方法相似，但烷烃浓度（（241.5 ± 75.3） μg·m−3）高于本研究（（186.4 ± 16.4） μg·m−3），可能是由于炭化室高度不同（>6 m和5.5 m），炭化室高度低时，烟气中的烷烃不能充分裂解，浓度较高. 炭化室高度同为5.5 m，侧装捣固焦炉的VOCs浓度（
1390.1 μg·m−3）高于顶装焦炉（（669.9 ± 184.1） μg·m−3），且侧装捣固焦炉中芳香烃占比更大（74.2%），烷烃占比较低（14.3%），而顶装焦炉中芳香烃和烷烃占比相似，分别为38.9%和36.1%，主要与不同焦炉类型配煤要求及煤质不同有关[20,29]. -
根据在焦化厂焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气中各VOCs化合物的归一化浓度，建立了VOCs源成分图谱（图2），表2列出了排放环节质量浓度较大的10种VOCs物种. 本研究焦炉顶无组织烟气的特征组分为乙烯（（138.6 ± 9.8） μg·m−3、20.9% ± 0.9%）、苯（（124.6 ± 8.8） μg·m−3、18.8% ± 2.0%）、乙烷（（111.3 ± 6.6） μg·m−3、16.8% ± 0.5%）和萘（（63.6 ± 9.1） μg·m−3、9.6% ± 1.7%），均为焦炉煤气的特征组分[31 − 32]. 各研究结果表明焦炉顶无组织烟气中乙烯、苯和乙烷为特征化合物，如李国昊等[30]对顶装和侧装捣固两种焦炉类型进行采样分析，均表明质量浓度较大的物种均分别为乙烯（29.9%和42.8%）、苯（25.1%和16.0%）和乙烷（16.6%和20.5%）；Wang等[29]对焦炉顶烟气VOCs分析结果显示，苯（41.4%）、乙烯（23.4%）和乙烷（11.8%）的质量浓度占总VOCs的76.6%. 本研究中萘作为特征组分之一，与Li等[28]的研究相似，乙烷（40.2%）、萘（27.5%）和苯（7.4%）排放浓度较高，主要原因为研究的焦炉类型均为顶装焦炉，都在推焦过程中对样品进行采集，萘作为焦炉煤气的特征组分及煤气不完全燃烧的产物，是推焦过程废气的主要成分[28, 31]，因此萘成为焦炉顶烟气的特征组分之一. 焦炉机侧的无组织排放烟气中，主要VOCs物种为乙烷（（31.3 ± 18.4） μg·m−3、11.5% ± 6.1%）、萘（（22.0 ± 2.7 ）μg·m−3、8.1% ± 1.9%）、间，对-二甲苯（（18.3 ± 1.4） μg·m−3、6.7% ± 1.1%）和乙烯（（16.5 ± 8.7） μg·m−3、6.1% ± 2.6%）. 焦炉机侧烟气的外溢主要包括装煤和出焦操作时机侧炉门处的烟气及推焦结束后从炭化室内排出的热烟尘[22]，乙烷、萘、间，对-二甲苯和乙烯均为装煤和出焦环节中的特征组分[25, 28 − 29, 33].
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为进一步明确焦化无组织排放对O3生成的影响，使用MIR法计算焦化厂焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气的OFP. 如图3（a）所示，焦炉顶和焦炉机侧无组织排放的OFP分别为（
2703.0 ± 164.5） μg·m−3和（1211.0 ± 296.0） μg·m−3，二者特征较一致，主要组分均为烯烃和芳香烃. 不同的是，焦炉顶烟气OFP浓度较高为烯烃（（1518.4 ± 174.3） μg·m−3），占比高达56.2% ± 3.3%；焦炉炉体烟气OFP浓度较高为芳香烃（（762.5 ± 47.9） μg·m−3），OFP贡献为63.0% ± 17.9%. 图3（b）和（c）可以看出，各环节VOCs的OFP贡献占比前10的化合物有一定的相似性. 两个环节OFP贡献前10的化合物分别占总OFP的83.8% ± 0.4%和72.0% ± 2.1%. 焦炉顶和焦炉炉体OFP贡献最大物种均为乙烯，OFP为（1247.3 ± 87.8） μg·m−3和（148.93 ± 78.0） μg·m−3，占总OFP的46.1% ± 0.4%和12.3% ± 5.4%. 乙烯、间，对-二甲苯、1,3,5-三甲苯等物种反应速率常数较高且炼焦过程中产生浓度也较高，对O3的生成贡献较大，这些物质对形成光化学污染的贡献较为突出.该研究结果表明，焦炉顶无组织排放是焦化厂VOCs减排的重点环节，烯烃和芳香烃是其重点减排的组分，特别是乙烯、丙烯、正丁烯、间，对-二甲苯和1,3,5-三甲苯等等，所以除了加强VOCs总量减排，还要注重对O3生成潜力较高物种的控制.
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采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧可吸入VOCs进行非致癌风险（HQ）和致癌风险（LCR）评估（图4）. 当HQ＞1时，人们面临非致癌风险；焦炉顶和焦炉机侧中HQ分别为
9006.3 ±1013.1 和3053.1 ± 480.8，远高于限值1. 芳香烃均为HQ的最大贡献者（97.1%和91.4%），其中萘的HQ高达7069.9 ±1009.5 和2448.6 ± 303.0，是对工人非致癌风险的主要污染物. 致癌风险评估中，LCR > 1 × 10−4时被认为是“确定风险”，1×10−6< LCR < 1×10−4为“可能风险”， LCR < 1×10−6为“可忽略风险”. 本研究中，焦炉顶和焦炉机侧的LCR分别为4.6×10−4 ± 5.3×10−4和1.2×10−4 ± 9.3×10−5，均高于限值. 芳香烃均为主要的致癌风险贡献者，占比分别为98.9%和96.0%. 其中，萘的LCR分别为3.1×10−4±4.4×10−5和1.1×10−4±1.3×10−5，应作为优势物种优先加以控制. -
（1）焦化过程中无组织排放环节，焦炉顶烟气VOCs浓度（663.7 ± 19.6 μg·m−3）明显高于焦炉机侧（（272.2 ± 71.4） μg·m−3），主要组分均芳香烃，其占比分别为46.5% ± 3.9%和47.6% ± 12.6%，其次为烷烃（28.1% ± 1.7%和38.5% ± 5.7%）和烯烃（24.5% ± 2.0%和13.6% ± 7.1%）.
（2）根据归一化浓度建立了焦炉顶和焦炉炉体VOCs源成分图谱，焦炉炉顶无组织VOCs中浓度较高的物种分别为乙烯（（138.6 ± 9.8） μg·m−3、20.9% ± 0.9%）、苯（（124.6 ± 8.8） μg·m−3、18.8% ± 2.0%）、乙烷（（111.3 ± 6.6） μg·m−3、16.8% ± 0.5%）和萘（（63.6 ± 9.1） μg·m−3、9.6% ± 1.7%）. 焦炉机侧无组织排放中主要VOCs物种为乙烷（（31.3 ± 18.4 ）μg·m−3、11.5% ± 6.1%）、萘（（22.0 ± 2.7） μg·m−3、8.1% ± 1.9%）、间，对-二甲苯（（18.3 ± 1.4） μg·m−3、6.7% ± 1.1%）和乙烯（（16.5 ± 8.7） μg·m−3、6.1% ± 2.6%）.
（3）使用MIR法计算焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气的OFP，分别为（
2703.0 ± 164.5）μg·m−3和（1211.0 ± 296.0） μg·m−3. 焦炉顶烟气OFP浓度较高为烯烃（（1518.4 ± 174.3） μg·m−3），占比高达56.2% ± 3.3%；焦炉炉体烟气OFP浓度较高为芳香烃（（762.5 ± 47.9） μg·m−3），OFP贡献为63.0% ± 17.9%. 两个环节VOCs的OFP贡献最大均为乙烯，分别占总OFP的46.1% ± 0.4%和12.3% ± 5.4%.（4）采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧VOCs进行健康风险评估，HQ分别为
9006.3 ±1013.1 和3053.1 ± 480.8，远高于限值1，LCR为4.6×10−4 ± 5.3×10−4和1.2×10−4 ± 9.3×10−5，高于致癌风险限值1×10−4.
山西某典型焦化厂VOCs无组织排放特征、臭氧生成潜势和健康风险评估
Fugitive emission characteristics, ozone formation potential and health risk assessment of VOCs in a typical coking plant in Shanxi
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摘要: 焦化过程是大气挥发性有机物（VOCs）的主要工业排放源，相关研究多集中于有组织排放，无组织排放研究较少. 本研究选取山西省某典型焦化厂，采用罐采样和GC-MS/FID方法，分析了焦炉顶和焦炉机侧无组织烟气中58种VOCs浓度，探讨了焦化过程中VOCs的无组织排放特征、臭氧生成潜势（OFP）和健康风险. 结果表明，焦炉顶无组织烟气VOCs浓度（(663.7 ± 19.6） μg·m−3）明显高于焦炉机侧（(272.2 ± 71.4 )μg·m−3），主要组分均为芳香烃，占比分别为46.5% ± 3.9%和47.6% ± 12.6%. 源成分谱显示：焦炉顶VOCs中占比较高的物种为乙烯（20.9% ± 0.9%）、苯（18.8%± 2.0%）、乙烷（16.8% ± 0.5%）和萘（9.6% ± 1.7%），而焦炉机侧的主要VOCs物种为乙烷（11.5% ±6.1%）、萘（8.1% ± 1.9%）、间，对-二甲苯（6.7% ± 1.1%）和乙烯（6.1% ± 2.6%）. 焦炉顶和焦炉机侧的OFP分别为
2703.0 ± 164.5 μg·m−3和1211.0 ± 296.0 μg·m−3，焦炉顶OFP贡献较大的物种为乙烯（46.1% ± 0.4%）、萘（7.9% ± 1.8%）和间，对-二甲苯（6.7% ± 0.2%），焦炉机侧的OFP占比较高为乙烯（12.3% ± 5.4%）、间，对-二甲苯（11.8% ± 1.7%）和1，3，5-三甲苯（8.5% ± 3.2%）. 采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧VOCs进行健康风险评估，结果显示焦炉顶的非致癌风险（HQ）和致癌风险（LCR）分别为(9006.3 ±1013.1 )和(4.6×10−4 ± 5.3×10−4)，焦炉机侧分别为(3053.1 ± 480.8)和(1.2×10−4 ± 9.3×10−5)，均高于安全限值（1和1×10−4）.Abstract: The coking process is the main industrial emission source of atmospheric volatile organic compounds (VOCs). Most of previous researches focused on organized emissions, and researches on fugitive emissions were limited. In this study, the tank sampling and GC-MS / FID methods were used to analyze 58 kinds of VOCs in the fugitive flue gas of the coke oven top and the coke oven machine side in a typical coking plant in Shanxi Province. The fugitive emission characteristics, ozone formation potential (OFP) and health risks of VOCs in the coking process were discussed. The results showed that the concentration of VOCs in fugitive flue gas from the top of coke oven ((663.7 ± 19.6) μg·m−3) was significantly higher than that the coke oven machine side ((272.2 ± 71.4) μg·m−3). Aromatics were abundant in the top of coke oven and coke oven machine side(46.5% ± 3.9% and 47.6 % ± 12.6%). The source profiles showed that ethylene (20.9% ± 0.9%), benzene (18.8% ± 2.0%), ethane (16.8% ± 0.5%) and naphthalene (9.6% ± 1.7%) were the main VOCs species on the coke oven top, while ethane (11.5% ± 6.1%), naphthalene (8.1% ± 1.9%), m, p-xylene (6.7% ± 1.1%) and ethylene (6.1% ± 2.6%) were the main VOCs species on the coke oven machine side. The OFP of the coke oven top and the coke oven machine side were (2703.0 ± 164.5 ) μg·m−3 and (1211.0 ± 296.0) μg·m−3, respectively. The species with large contribution to the OFP of the coke oven top were ethylene (46.1% ± 0.4%), naphthalene (7.9% ± 1.8%) and >m,p-xylene (6.7% ± 0.2%). Ethylene (12.3% ± 5.4%), m,p-xylene (11.8% ± 1.7%) and 1,3,5-trimethylbenzene (8.5% ± 3.2%) were the major species of OFP on the coke oven machine side. The US EPA standard method was used to assess the health risk of VOCs in the two links. The results showed that the non-carcinogenic risk (HQ) and carcinogenic risk (LCR) of the coke oven top were9006.3 ±1013.1 and 4.6×10−4 ± 5.3×10−4, respectively, and the coke oven machine side were3053.1 ± 480.8 and 1.2×10−4 ± 9.3×10−5, respectively, which were higher than the safety limits (1 and 1×10−4). -
全氟化合物（perfluoroalkyl substances，PFASs）是一类碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的有机化合物，因其优良的理化性能，被广泛用于化工、皮革和医药等工业及日常生活领域中[1]. 近年来已在大气、水和土壤等[2-4]环境介质及生物体中[5]被广泛检出. 现有的研究已经充分证明PFASs具有内分泌毒性、致癌性、神经毒性及生殖毒性等毒理效应，对环境和生物均存在潜在风险[6-7]，因此2009年和2019年，全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其盐类、全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）先后被列入《斯德哥尔摩公约》并加以限制生产和使用. 然而由于经济和生产需求，PFASs的生产逐步转移到亚洲，尤其是中国[8]. PFASs一旦进入环境后能够随着大气发生长距离迁移，到达海拔较高的地区发生“高山冷凝效应”，从而导致高海拔地区成为污染物的“接收器”[9].
现有的研究证实，树木能够有效截留大气中的有机污染物[10]，对有机污染物的全球迁移及分布有重要影响[11-12]. 近年来，树木年轮因其分布广泛、样本易得、连续性强等特点，已经作为环境监测的一种手段[13]. 已有学者利用树木年轮作为指示研究大气环境中的多环芳烃、多溴联苯醚等持久性有机污染物（persistent organic pollutants, POPs）[14-15]的迁移及污染特征. 然而，PFASs不同于传统的持久性有机污染物，具有高表面活性、水溶性强等特点，能否用树木年轮来指示大气中的PFASs，并且对其污染历史进行反演，目前尚不清楚. 因此，有必要展开相关研究，探讨树木年轮对大气中PFASs的指示及污染历史重建，以期为偏远地区PFASs的生态风险评估提供科学依据. 目前公认的PFASs在全球的蓄积库为海洋沉积物，而森林植被占陆地面积的31%[16]，若对PFASs有富集，其蓄积量不能忽视. 然而目前鲜有研究报道PFASs在森林中的蓄积能力，因此，本研究以横断山区雅砻江下游的云南松（Pinus yunnanensis）年轮为研究对象，分析其PFASs的污染特征与来源，反演PFASs在该地区的污染历史，并计算PFASs在云南松树干中的积累量，明确森林植被对PFASs迁移蓄积的重要性.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域概况
横断山区位于青藏高原东南部，覆盖四川、西藏、青海、云南等省区，总面积达50余万km2，由一系列南北走向的高大山脉和深切河谷组成[17]. 研究区域位于横断山区南部，雅砻江下游河谷地带，气候为干湿分明的亚热带气候，垂直方向的变化明显，植被以云南松为主. 该地人口密度小、地区社会经济不发达，因而本地污染源较少，能够反映污染物通过大气长距离迁移对该地区的影响. 云南松属乔木，是我国西南地区的特有树种，平均高达5—20 m，胸径70—150 cm，横断山区云南松常见树龄为30年左右，适用于对PFASs的历史重建分析[18].
1.2 样品采集
采样地点位于雅砻江河谷二滩水电站库区周边山坡，位于四川省攀枝花境内（101°30′54″E，26°54′7″N）. 为避免污染，采样所使用的工具均提前用超纯水和甲醇清洗并干燥，采用内径为5.15 mm的生长锥钻取树芯样，采集位置为距离地面1.3 m处树干位置，分别于2017年8月和2018年1月采集3个（E1、E2、E3）和2个（N1、N2）年轮样品，采样点位置及周边植被情况见图1.
将采集的云南松树芯样品装入聚丙烯采样袋中带回实验室，进行捆绑处理后风干、打磨，通过LINTAB年轮仪测量年轮宽度，利用COFECHA程序辅助交叉定年（排除伪轮、缺轮的影响），实现已知年龄和未知年龄的年轮衔接，最终精确定出每个年轮的生长年份. 树芯基本信息见表1.
表 1 树芯样本信息Table 1. The information of tree core samples树芯Tree cores 位置Location 海拔/mAltitude 胸围/cmDBH 树干高度/mTree height 定年Dating 经度Longitude 纬度Latitude E1 101°41′E 26°53′N 1300 76 12 1993—2012 E2 1300 76 12 1992—2011 E3 1300 73 9 1993—2010 N1 101°39′E 26°55′N 2045 101 16 1992—2011 N2 2045 97 15 1991—2010 | Show Table
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1.3 实验材料及试剂
甲醇（色谱纯/99.8%，成都市科龙化工试剂厂）、氨水（25%，成都市科龙化工试剂厂）、Milli-Q超纯水.
实验所用标准样品为高纯度混合标准品PFAC-MXB（Wellington公司），含有全氟羧酸类和全氟磺酸类化合物. 其中，羧酸类包括：全氟丁酸（perfluorobutanoic acid，PFBA）、全氟戊酸（perfluoropentanoic acid，PFPeA）、全氟己酸（perfluorohexanoic acid，PFHxA）、全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid，PFHpA）、全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）、全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）、全氟癸酸（perfluorodecanoic acid，PFDA）、全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid，PFUnDA）和全氟十二酸（perfluorododecanoic acid，PFDoDA）. 磺酸类包括：全氟丁烷磺酸（perfluorobutanesulfonic acid，PFBS）、全氟己烷磺酸（perfluorohexanesulfonic acid，PFHxS）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctanesulfonic acid，PFOS）. PFAC-MXA为高纯度混合碳同位素标记品（Wellington公司），包括：13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnDA、13C2-PFDoDA、13O2-PFHxS和13C4-PFOS.
1.4 样品前处理
由于一年的年轮生物量较少，处理起来误差较大，因此将年轮样品从1991—2012年以每两年为一个样品进行切割. 样品的萃取及净化方法参照Jin等[19]处理树皮中PFASs的方法，并在此基础上进行优化. 树木年轮经真空冷冻干燥后研磨粉碎，称取0.1 g左右至15 mL聚丙烯离心管中，加入2 ng内标，涡旋混合均匀后静置过夜. 加入5 mL甲醇，涡旋30 s，超声30 min，以250 r·min−1振荡1 h，再以3000 r·min−1离心10 min，提取上清液至新的15 mL PP管中. 重复上述过程2次，将3次上清液合并，温和氮吹至5 mL后用Envi-Carb固相萃取小柱（500 mg/6 mL）净化. 过柱前分别用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液、5 mL超纯水、5 mL甲醇对固相萃取柱进行活化，活化完成后将样品溶液以每秒1滴的流速过萃取柱并用新的15 mL PP管收集流出液，然后使用5 mL甲醇洗脱收集残留在固相萃取柱上的PFASs，两部分溶液合并后氮吹至1 mL转移至样品瓶中，于4 ℃保存，待测.
1.5 仪器分析
实验采用超高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪（1290-6470），C18色谱柱（Zorbax SB-C18，2.1 mm×50 mm，1.8 μm）. 色谱条件：柱温35 ℃，进样量5 μL，流动相采用5 mmol·L−1乙酸铵溶液（A相）和甲醇（B相），流速0.4 mL·min−1. 流动相梯度洗脱程序：0.00—0.10 min，A相比例为90%；0.10—6.00 min，A相比例由90%降为5%；6.00—8.00 min，A相比例为5%；后运行2 min. 质谱条件：电喷雾离子源；负离子模式（ESI）；多反应离子检测（MRM）模式分析；雾化气压力0.24 MPa；电喷雾电压3000 V；干燥气温度250 ℃.
1.6 质量控制与保证
本研究采用内标法定量，标准曲线浓度为0、0.5、1、2、5、20、40 ng·mL−1，线性关系r > 0.99. 为降低实验背景及误差，样品在前处理过程中均避免接触和使用玻璃以及聚四氟乙烯容器. 样品前处理过程中每10个样品设置1个方法空白；测定时，每10个样品设置1个溶剂空白. 回收率实验设置两个不同浓度（2 ng·g−1，20 ng·g−1），每个浓度水平3个平行，方法回收率为72.5%—100.7%（表2），满足实验要求.
表 2 PFASs在年轮中的检出限及回收率Table 2. Detection limits and recoveries of PFASs in tree rings目标物 Objects 检出限/（ng·g−1） MDL 回收率/% Recovery（Avg±SD） 加标2 ng Add standard 2 ng 加标20 ng Add standard 20 ng PFBA 0.003 98.0±1.1 96.1±0.3 PFPeA 0.007 78.9±10.3 74.5±3.0 PFHxA 0.022 100.7±0.6 89.2±1.7 PFHpA 0.002 98.1±4.9 96.5±8.7 PFOA 0.012 98.2±3.2 88.8±1.0 PFNA 0.004 97.0±1.6 86.2±0.5 PFDA 0.011 100.4±1.7 90.1±1.8 PFUnDA 0.006 98.5±5.4 86.2±1.9 PFDoDA 0.006 98.0±1.8 87.5±1.5 PFBS 0.012 76.3±6.8 72.5±8.1 PFHxS 0.008 99.3±5.9 98.9±1.4 PFOS 0.005 97.1±1.8 92.0±1.1 | Show TableDownLoad:
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对于没有在空白样品中检测出的PFASs，其方法检出限（MDLs）为3倍信噪比时对应的浓度；对于在空白样品中检测到的PFASs，其MDLs值为空白样品中浓度的均值加上3倍的标准偏差. 在处理数据时，检测值低于MDLs值时，用MDLs值除以
√2 1.7 PFASs积累量
本研究参照王荣芬[20]的方法对单位面积云南松树干中PFASs的积累量进行计算，具体方法如下：采用木材密度法即平均材积与木材密度的乘积计算得到云南松树干的生物量，平均材积根据样方内云南松树干高度和胸径在标准立木材积表[21]中查得后取平均值，木材密度采用树芯重量与树芯体积之比的平均值；然后根据树芯中PFASs的平均含量计算出单株云南松树干中PFASs的平均积累量. 再根据样方大小和样方内云南松密度计算单位平方千米内云南松树干对PFASs的储量，结果可为横断山区森林系统对PFASs的蓄积提供基础数据，计算公式如下：
M=ˉw⋅ˉN⋅n=ˉw⋅[¯(mπ⋅r2⋅R)⋅ˉV]⋅n (1) 公式（1）中，M为单位面积云南松树干中PFASs储量（g·km−2），
−w −N −V 2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 年轮中PFASs的污染特征及来源解析
5个树芯样品中检出率最高的单体物质为PFOA和PFPeA，分别为91.8%和89.8%；其次为PFUnDA （22.4%）> PFBS（12.2%）> PFDoDA（10.2%）> PFHxA（6.12%）；PFBA、PFHxS、PFHpA、PFOS、PFDA和PFNA均未检出. ΣPFASs浓度范围为nd—75.7 ng·g−1，平均值为30.9 ng·g−1，其中浓度最高的物质是PFPeA，平均值为12.7 ng·g−1；其次为PFOA，平均值为12.5 ng·g−1；然后依次为PFUnDA（1.99 ng·g−1）>PFHxA（1.43 ng·g−1）> PFBS（1.33 ng·g−1）> PFDoDA（0.95 ng·g−1），PFOA和PFPeA的浓度显著高于其余单体浓度. 5个树芯样品中ΣPFASs浓度分别为E1（31.0 ng·g−1）、E2（21.9 ng·g−1）、E3（34.6 ng·g−1）、N1（31.7 ng·g−1）和 N2（31.9 ng·g−1）（图2），平均浓度为（30.2±4.4 ）ng·g−1. 魏明翠等[22]研究氟化学工业园周边树叶和树皮样品中的PFASs，得到树叶中ΣPFASs范围为4.90—185 ng·g−1，树皮中∑PFASs范围为0.240—95.4 ng·g−1；Shan等[23]以江苏省受污染地区的樟脑树叶为研究对象，测定树叶中PFASs浓度范围为10—276 ng·g−1. 与受污染地区植物的树叶及树皮中PFASs浓度相比，雅砻江下游云南松年轮样品中PFASs浓度约低1个数量级，此结果与研究地区的人口密度和工业发展程度相吻合. 此外，E为海拔1300 m的树木年轮（（28.5±5.4）ng·g−1），N为海拔2045 m的树木年轮（（31.8±0.1）ng·g−1），二者ΣPFASs浓度无显著差异. Taniyasu等[24]测定日本偏远山区与周边城市降雪中PFASs的浓度发现其与海拔高度无关；而Wang等[25]测定了山区中不同海拔高度的土壤中PFASs浓度，发现PFOA浓度随海拔高度增加而升高. 说明PFASs浓度的影响因素较复杂，即使是同一研究区域，也可能因样本不同、样本性质、周围环境等因素出现差异.
图 2 树芯中PFASs的浓度水平（a）及比例特征（b）Figure 2. Concentrations（a）and proportions（b） of PFASs in tree coresPFASs各单体在年轮中比例特征如图2所示，总体上PFASs的比例特征较为一致，均以短碳链和PFOA为主，其中PFPeA和PFOA占比分别高达54.5%和43.9%. PFOA作为树木年轮中PFASs的主要贡献者之一，和Jin等[19]及魏明翠等[22]的研究结果一致. E点年轮中均有检出PFBS，占比最高为16.8%；N点年轮中均检出了PFHxA，占比最高为12.1%，说明分别存在PFBS和PFHxA的污染来源. 在所有树芯中，长碳链的PFDoDA和PFUnDA基本上均被检出，占比最高分别为4.86%和11.2%.
采用主成分分析法对云南松年轮中检出的6种PFASs解析，得到主成分分析图（图3），筛选出2个特征值 > 1的因子，累计方差贡献率达到84.4%. 其中，因子1可以解释年轮中51.1%的PFASs来源，PFUnDA、PFPeA和PFOA具有较高载荷值，分别为0.990、0.973和0.800；因子2可以解释年轮中33.3%的PFASs来源，PFHxA具有较高载荷值（0.911）. 由于研究区域远离工业区，周围人类活动较少，说明该区域树木年轮中的PFASs大部分来自于大气远距离传输，PFASs到达偏远地区通常有两个传输途径：第一种为直接路径，PFASs因其较低的挥发性，能随大气和洋流直接在全球范围内进行迁移；第二种为间接途径，PFASs前体物质具有较强的挥发性或半挥发性，可随大气迁移后经过干湿沉降、降解进入偏远地区[26-28]. 研究表明，全氟烷磺酰胺（FASA）和全氟烷磺酰胺乙醇（FASE）可以转化为PFCAs和PFSAs[29]，氟调醇（FTOHs）可以通过非生物或生物方式转化为PFCAs[30-31]. 相比于挥发性较强的PFASs前体物的长距离迁移，PFASs吸附到颗粒物上的迁移能力较弱，因此，树木年轮中较高浓度的PFASs可能是其前体物长距离迁移至横断山区河谷发生转化导致的. 横断山区地处川西高原，海拔较高，PFASs及其前体物可通过“蚱蜢跳效应”和“高山冷凝效应”逐步实现从大气到地表的迁移并在高海拔地区累积[32]. 因而森林成为偏远地区PFASs的“蓄积库”，应展开进一步研究，估算横断山区森林系统对PFASs的积累量，为高海拔地区的森林生态安全提供基础数据.
2.2 PFPeA和PFOA的历史重建
PFPeA与PFOA在E3、N1及N2中的检出率较高，因此，可以通过这3个树芯的年轮探讨PFPeA与PFOA在该区域的污染历史. 如图4所示，PFPeA在E3中1993—2008年的年轮间均有检出，其浓度随时间先降低后升高；在N1和N2中1992—2010年的年轮间均有检出，浓度随时间的变化没有规律性. PFOA在3个树芯年轮的1993—2010年均有检出，整体有升高趋势，尤其是2006年以后上升趋势较为明显，可能是因为全球将氟调聚物作为中间体广泛应用于生产的兴起，而氟调聚物的大气长距离迁移和光化学转化被认为是偏远地区环境中PFCAs主要来源[33].
图 4 年轮中PFPeA（左）和PFOA（右）的年代变化特征Figure 4. Temporal variation characteristics of PFPeA and PFOA in annual rings数据结果显示PFPeA自1991年始就有检出，而PFPeA的生产及使用约从2000年后开始，与其生产使用历史存在明显差异，这可能是前体物的转化导致或者存在横向迁移. 物质的横向迁移表现为在年轮中的含量变化比实际污染历史相位超前或不存在年代变化规律[34]，PFASs性质随碳链长度不同存在差异，可能导致不同的物质在年轮中存在不同程度的横向迁移. 另一方面，皮尔逊相关性分析发现PFPeA和PFOA存在显著相关性（r=0.887，P=0.045），PCA分析中也聚为一类，说明两者来源相似，进一步证明云南松年轮中的PFASs来源于大气中前体物的转化. 这也就说明年轮中PFASs的含量变化不符合其生产使用历史且无规律性主要是由于相关前体物的影响. 研究表明，FTOHs可通过生物转化和非生物转化的方式生成PFPeA和PFOA，在微生物接种实验中8:2 FTOH和6:2 FTOH均可以转化为PFPeA和PFOA[35]；Ellis等[30]将4:2 FTOH、6:2 FTOH、8:2 FTOH等3种FTOHs在光化学烟雾箱中进行降解反应，结果检测到PFOA及其它代谢产物. 说明FTOHs能够经生物降解和光化学转化生成PFCAs，这些产物以及PFASs颗粒物可通过植物根系和叶片吸收向植物体内传输. 另外PFASs前体物可在植物体内经生物代谢转化为PFASs，如6:2 FTOH和8:2 FTOH能被大豆根吸收向茎和叶传输并逐级代谢生成PFPeA、PFOA及其他代谢产物[36-37]. 因此，在利用树木年轮对PFASs进行历史重建可能会受自身横向迁移以及前体物转化的影响，不能直接用于PFASs的历史反演.
2.3 云南松树干中PFASs积累量
实验数据显示，高低海拔树芯中PFASs平均含量
−w −N 
图 5 不同海拔云南松树干中PFASs的积累量Figure 5. Accumulation of PFASs in Pinus yunnanensis trunk at different altitudes3. 结论（Conclusion）
（1）横断山区河谷云南松年轮中共6种PFASs被检出，ΣPFASs浓度范围为nd—75.7 ng·g−1，检出率最高的物质是PFOA（91.8%）和PFPeA（89.8%），二者占比分别高达43.9%和54.5%. 主成分分析结果表明以PFOA、PFPeA、PFUnDA和PFHxA为主要标志物的2个主成分可以解释该地区年轮中84.4%的PFASs来源，主要来源于PFASs及其前体物的大气长距离迁移.
（2）年轮中PFPeA含量随时间变化不符合其生产使用历史，主要是因为前体物发生了生物转化和光化学转化，因此不能直接用于PFASs历史重建，要考虑相关前体物的影响.
（3）单位平方千米内云南松树干对PFASs的积累量已高达克级别，高、低海拔分别为91.3 g·km−2和22.6 g·km−2，说明云南松是PFASs的蓄积库之一，应该引起进一步的关注.
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图 1 焦炉顶和焦炉机侧VOCs组分与其他研究对比
Figure 1. Comparison of the proportion of coke oven top and coke oven machine side
图 2 焦炉顶和焦炉机侧的VOCs成分谱
Figure 2. VOCs composition profiles of coke oven top and coke oven machineside
图 3 焦炉顶和焦炉机侧OFP组分及前10物种
Figure 3. OFP components and top ten species of coke oven top and coke oven machine side
图 4 焦炉顶和焦炉机侧的非致癌风险（HQ）和致癌风险（LCR）
Figure 4. HQ and LCR of coke oven top and coke oven machine side
表 1 不同研究焦炉顶无组织烟气VOCs浓度对比
Table 1. Comparison of VOCs concentration at coke oven top in different studies
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表 2 焦炉顶和焦炉机侧排名前10的VOCs化合物
Table 2. Top 10 VOCs compounds of coke oven top and coke oven machineside
物种Species 焦炉顶Coke oven top 物种Species 焦炉机侧Coke oven machine side 浓度/（μg·m−3）Concentration 占比/%Proportion 浓度/（μg·m−3）Concentration 占比/%Proportion 乙烯 138.6 ± 9.8 20.9±0.9 乙烷 31.3 ± 18.4 11.5±6.1 苯 124.6 ± 9.8 18.8±2.0 萘 22.0 ± 2.7 8.1±1.9 乙烷 111.3 ± 8.8 16.8±0.5 间，对二甲苯 18.3 ± 8.7 6.7±1.1 萘 63.6 ± 6.6 9.6±1.7 乙烯 16.5 ± 9.8 6.1±2.6 间，对二甲苯 23.4 ± 9.1 3.5±0.1 丙烷 15.9 ± 0.1 5.8±3.4 甲苯 18.1 ± 1.4 2.7±0.7 十二烷 14.2 ± 0.1 5.2±2.2 丙烷 16.1 ± 4.6 2.4±0.2 十一烷 13.1 ± 1.4 4.8±2.0 十二烷 14.1 ± 1.6 2.1±0.1 1,2,4-三甲苯 9.3 ± 0.2 3.4±1.4 十一烷 12.9 ± 0.4 1.9±0.1 癸烷 9.1 ± 0.2 3.3±1.3 正丁烯 11.5 ± 0.4 1.7±0.6 正丁烯 8.8 ± 5.6 3.2±1.9
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