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近年来，随着城市化、工业化的快速发展，以高浓度臭氧（O3）为特征的光化学烟雾在长江三角洲地区时有发生[1]. O3已成为该地区除细颗粒物（PM2.5）以外的另一项重要大气污染物[2]. 近地层臭氧是由其前体物，如氮氧化物（NOX）和可挥发性有机物（VOCS），在光照条件下经过一系列化学反应生成的一种二次污染物[3]，其浓度受温度、相对湿度、风速风向、天气形势、边界层高度等气象条件以及臭氧前体物排放和区域传输的综合作用，同时臭氧生成与前体物之间存在高度非线性的关系[4 − 5]. 近地层臭氧能刺激人体呼吸系统，破坏免疫系统，引发炎症和呼吸系统疾病等，会严重危害人体健康[6]，且作为一种强氧化剂，O3的浓度对酸雨和城市光化学烟雾的产生有重要影响[7]. 简而言之，近地面臭氧污染对生态环境、人体健康、农作物生长等均有较大不利影响.
臭氧污染防治是我国“十四五”时期深入开展污染防治行动的三大标志性战役之一，为精准、科学、依法、系统治理O3污染，研究近地层臭氧时空分布特征和污染成因非常重要[8]. 国内外学者对长三角地区臭氧污染特征及成因已经进行了相关研究，并取得了一定成果. 耿福海等[9]的研究表明，上海地区臭氧浓度呈现中心城区低郊区高的特征，3—11月份均出现臭氧污染. 余钟奇等[10]在探讨气象条件对上海臭氧污染的影响时，指出夏季西太平洋副热带高压偏西偏强及高温、低湿、静风和少云等气象条件有利于臭氧浓度升高，还表明副热带高压控制型天气形势下臭氧平均污染程度较重，而地面高压型天气形势下臭氧平均污染程度较轻. 王佳颖等[11]也指出副热带高压和均压场控制下本地的光化学反应有利于臭氧产生和累积. 潘文琪等[12 − 14]则指出在高相对湿度情况下，水汽中的自由基可以与臭氧发生反应，消耗臭氧，他们还指出风的水平扩散和垂直输送作用对臭氧浓度的影响同样不可忽视. 同时徐锟[15]等的研究则表明夏季臭氧污染成因中夏季边界层高度过高与臭氧高污染具有较好的一致性，且上游地区臭氧水平输送会加重下游地区臭氧污染情况[16]，平流层高浓度臭氧可以通过STT过程导致对流层臭氧浓度升高[17].
尽管国内外学者就长江三角洲地区的近地层臭氧污染问题开展了诸多研究，但针对长三角地区长时间连续的臭氧观测研究及污染成因仍然比较薄弱[18]. 因此，加强对长三角地区当前臭氧污染时空特征的认识尤为重要. 我国近地层臭氧空间分布及其季节特征呈现显著的南北差异，而长三角作为南北差异的过渡带，其时空特征及其原因的探讨，不仅可以为长三角本地臭氧污染制定相应的治理策略提供科学依据，也将有利于我们进一步认识我国近地层臭氧南北差异的成因.
本研究基于2018—2020年长三角地区污染物要素高时空精度数据，结合欧洲再分析数据集，明晰长三角地区近地层臭氧的时空分布特征及南北差异，精细化深入探讨典型臭氧污染事件成因，进一步探讨各要素对臭氧污染事件的影响，为长三角地区城市近地层臭氧污染控制提供参考，以便制定更精确针对性的治理策略和控制措施.
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2019年12月1日国务院印发的《长江三角洲区域一体化发展规划纲要》已经明确将长三角范围由原来的以27城市为中心的城市群，扩大为包括上海市、江苏省、浙江省、安徽省全域（面积35.8 km2）. 本研究选择了上海市，安徽省16个地级市（合肥市、芜湖市、蚌埠市、淮南市、马鞍山市、淮北市、铜陵市、安庆市、黄山市、滁州市、阜阳市、宿州市、六安市、亳州市、池州市、宣城市），江苏省13个地级市（南京市、无锡市、徐州市、常州市、苏州市、南通市、连云港市、淮安市、盐城市、扬州市、镇江市、泰州市、宿迁市），浙江省11个地级市（杭州市、宁波市、温州市、嘉兴市、湖州市、绍兴市、金华市、衢州市、舟山市、台州市、丽水市），共计41个城市.
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本研究使用的环境数据来自中华人民共和国生态环境部（http://
106.37.208.233.20035 /）和全国城市空气质量实时发布平台（https://air.cnemc.cn:18014 /），该数据为逐小时城市数据，包括二氧化氮（NO2）、二氧化硫（SO2）、臭氧（O3）、一氧化碳（CO）、细颗粒物（PM2.5）、可吸入颗粒物（PM10）等6种污染物浓度和空气质量指数（AQI）数据. 本研究围绕长三角41个城市，选取该区域内2018年3月1日至2021年2月28日3年间NO2和O3小时浓度值. 再分析数据来源于欧洲中期天气预报中心（European Centre for Medium—Range Weather Forecasts简称ECMWF）的第五代全球气候大气再分析数据集（ERA5）（https://cds.climate.copernicus.eu/），包括臭氧质量混合比、位势涡度、垂直速度、10 m UV风速、2 m温度和降水量等. -
本研究将3月1日—5月31日划为春季，6月1日—8月31日划为夏季，9月1日—11月30日划为秋季，12月1日—次年2月28日（29日）划为冬季. O3_8h表示臭氧8h滑动平均值，根据环境空气质量标准（GB3095—2012），将O3_8h超过160 μg·m−3的情况视为存在臭氧污染. 先求长三角地区每日O3_8h最大值，然后计算月平均及地区平均，对站点数据进行线性插值绘制空间填充图. 数据处理时，两个变量若其中有一个变量在某时次内为缺测值，则忽略该时次的数据，并判定为无效时次；一天中累积有效数据超过20个时次，则判定为该天数据有效. 在2018—2020年有效数据时次为
26304 次，有效天数总共1096 d. 有效时次数据中，除了池州的有效数据为24945 （95%），其他40个城市的有效数据均在25353 （96.4%）以上. -
将长三角2018年—2020年O3_8h日最大值做月平均，如图1所示. 2018年的3—11月份，长三角地区月平均臭氧浓度先从3月份的102 μg·m−3上升到6月份的155.5 μg·m−3（全年最高），然后在7—10月份维持115 μg·m−3的水平，再下降到11月份的71.3 μg·m−3.
2019年的情况与2018年稍有不同，表现在峰值浓度较2018年同期水平下降7.6%，5月份的臭氧浓度较4月份变化急剧升高，并且2019年全年臭氧浓度呈现“双峰”结构，在6月和9月，峰值分别为143.6 μg·m−3和133.7 μg·m−3. 2020年相对于2019年和2018年，整体的臭氧浓度和峰值浓度是有所降低的，可能是因为疫情管控下臭氧前体物排放减少导致光化学反应减弱[19]. 其中个别月份（仅4月和5月）略高于2019年，一方面可能是因为在COVID-19 疫情超强管控下，2020年4月和5月人为NOx总排放量大幅减少导致NO对O3的滴定作用减弱，近地面O3表现出升高态势[19]，另一方面可能是气象条件年际差异的影响. 在春初、秋、冬时间段内臭氧浓度于封控前的2019年臭氧浓度变化趋势基本保持一致，同样呈现“双峰”结构. 此外，2020年的臭氧浓度于5月份达到139.8 μg·m−3，为全年最高水平，相比2018、2019年该峰值时间提前一个月.
图2给出长三角地区41个城市每个月份的臭氧逐小时浓度平均日变化. 臭氧浓度变化存在明显的日变化特征. 总体来看，长三角地区四季的臭氧日变化皆为典型的单峰型[20]，最低值出现在06:00—08:00之间，最高值出现在15:00—16:00之间. 00:00—08:00， O3浓度处于低值，主要是因为夜间受弱光照和较低温度影响，生成O3的化学反应较弱，导致近地层NO会不断消耗O3，从而使O3浓度不断降低. 此外温度、湿度、辐射以及风速也会对O3浓度产生一定的影响，低温高湿的条件不利于O3的生成，大风条件有利于O3及其前体物的扩散稀释，从而使其浓度降低[14]. 日间，随着O3前体物的大量释放，温度的升高和太阳辐射的增强，光化学反应得以增强，促使O3浓度升高并逐渐积累. 由于午后的湍流天气产生动力交换，使得O3在垂直方向混合，并于15:00、16:00左右达到最大浓度；O3达到最大值后，由于太阳辐射的削弱和温度的下降及15:00后相对稳定的天气现象，使O3浓度逐渐下降[13].
如图2（a），冬季，12月份和来年1月份臭氧浓度变化接近，2月份臭氧浓度明显较高，但这3个月的日变化浓度均低于80 μg·m−3，最小浓度均出现在8点，12月份和1月份最大浓度均出现在15点，分别是最小浓度的3.3倍和2.6倍；2月份最大浓度的出现较前两者推迟1小时，仅为最小浓度的1.9倍，在12个月份中变化最平缓. 如图2（b），春季，5月份的臭氧浓度明显高于3、4月份. 如图2（c），夏季，6月份的臭氧浓度最高，而7和8月份的臭氧浓度水平较为接近. 秋季，如图2（d），从9月份到11月份，日变化的臭氧浓度逐月减小. 9月份至11月份浓度最大值/最小值分别为：3.4、3.6、3.6倍，表明秋季臭氧浓度日变化幅度较大.
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如图3所示，在季节平均空间分布图上，春季和夏季的臭氧浓度呈现较为明显的“北高南低”的分布特征，而秋季和冬季的臭氧浓度南北差异不明显. 春季，臭氧平均浓度在90—130 μg·m−3之间，长三角60%的城市特别是江苏、安徽北部和浙江北部浓度较高，介于120—130 μg·m−3之间，在黄山一带浓度最低仅为94 μg·m−3. 长三角北部最高臭氧浓度较南部最低浓度差值为35.8 μg·m−3，南北差异较明显. 夏季，臭氧平均浓度在80—150 μg·m−3范围内，这种高低值差达到66.5 μg·m−3，南北差异显著. 高浓度臭氧集中在江苏和安徽北部，空间占比达长三角总城市个数的44%，臭氧浓度高达130—150 μg·m−3. 秋季，臭氧平均浓度范围为90—120 μg·m−3，相对于夏季有所降低，且空间分布较为均匀. 而到了冬季，臭氧浓度降为50—80 μg·m−3，为全年最低.
夏季，长三角O3浓度南北差异较大，一方面受东南风影响，O3及其前体物由南向北和向西传输高浓度O3气团，增加了长三角西北地区近地面O3浓度，导致臭氧浓度偏高[1]，使臭氧浓度北高南低. 此外，孙善磊等[21]和江俊杰等[22]均明确指出长江三角洲地区的年平均降水量呈现出明显的自南到北的递减规律. 降水不仅对臭氧前体物具有湿清除作用，还会减弱O3光化学生成过程，是臭氧浓度北高南低的重要原因之一. 另一方面，南方相对湿度高，高相对湿度对臭氧浓度的升高亦起着抑制作用. 高相对湿度不仅可以减弱紫外辐射，减缓臭氧的光化学反应生成过程[1，3]，而且相对湿度较高时高浓度水汽可与臭氧发生反应消耗臭氧，从而导致臭氧浓度降低[10 − 13].
结合图1和图3的分析，为进一步对比2018—2020年臭氧高值时期空间分布的逐年变化特征，本研究细化分析该三年间6—9月各年份O3_8h日最大浓度月平均空间分布特征，如图4. 如图4（a—c）所示，2018—2020年6月份臭氧浓度分布呈现出明显的“北高南低”. 在长三角北部地区，高值覆盖范围逐年减少；在南部地区，低值覆盖范围逐年增加.
图4（a）中，整个江苏和安徽中北部和上海地区的臭氧月均浓度超过140 μg·m−3，安徽东部和江苏西部局部地区臭氧浓度超过160 μg·m−3，城市超标率为48.7%，局部地区甚至超过180 μg·m−3，最大值出现在淮北，为198.5 μg·m−3. 在长三角南部地区，臭氧浓度普遍低于130 μg·m−3，最小值出现在黄山，为81.20 μg·m−3. 图4（b）中，高值覆盖范围和高值中心范围较2018年均减少，城市超标率34.1%，低值覆盖范围较2018年增加，基本上处于100—120 μg·m−3范围内；图4（c）显示，臭氧高值范围继续减小，最大值出现在宿迁，为157.13 μg·m−3，较2018、2019年的198.5 μg·m−3、187.6 μg·m−3大幅下降，降幅分别为20.8%和16.2%. 臭氧低值范围有所增大，长三角南部地区臭氧基本在100 μg·m−3以下，最小值出现在丽水，为71.3 μg·m−3.
2018—2020年长三角地区6月份臭氧平均浓度分别为：155.4、143.5、116.8 μg·m−3，在2018—2019年中达到全年最高浓度水平. 6月份基本上是臭氧浓度高的月份，但是从逐年变化来看，2018年至2020年，6月份臭氧浓度呈现减少的趋势. 总的来说，长三角的夏季臭氧浓度分布呈现“北高南低”的特征，但初夏的6月份和盛夏的7、8月份，臭氧的分布呈现显著的差异，6月份的平均臭氧浓度远高于7、8月份，且6月份出现明显的臭氧污染事件，而7、8月份的臭氧月平均最大浓度都低于160 μg·m−3. 出现这一现象的可能原因之一是7、8月份的长三角地区处于雨季，降水的增强一方面会通过湿清除过程减少臭氧前体物浓度，另一方面会通过影响气象条件而减弱臭氧光化学反应过程，最终导致盛夏时臭氧平均浓度低于初夏.
9月如图4（j—l）所示，2018—2020年，长三角地区臭氧平均浓度呈现先升后降的趋势，从114.6 μg·m−3升高到133.7 μg·m−3然后降到130.3 μg·m−3. 最大值分别出现在湖州、安庆、六安，臭氧浓度分别为132.3、161.8、148.3 μg·m−3；最小值出现在黄山、南通和丽水，最大臭氧浓度与最小臭氧浓度的差值分别为：57.7、62.1、43.3 μg·m−3. 2018年如图4（j）所示，长三角部分地区臭氧浓度处于100—130 μg·m−3范围内，安徽南部和浙江南部臭氧浓度处于100 μg·m−3以下，呈现"均匀"型特征；然而到了2019年的9月份，长三角地区臭氧浓度基本超过100 μg·m−3，安徽西部地区臭氧浓度甚至达到150 μg·m−3以上，局地发生了臭氧污染事件，且呈现“西高东低”型特征；相比于2019年的9月份，2020年的9月份臭氧浓度更加集中在105—150 μg·m−3范围内，呈现“北高南低”型特征.
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从2018—2020年长三角地区O3_8h日最大浓度季节平均超标频率空间分布图中（图5）可知，就超标频率来看，长三角地区夏季的中部和北部地区最为明显，呈现“双核”型分布，特别是中部地区的南京、无锡、常州、扬州和镇江一带，超标频率（O3_8h日最大浓度超过160 μg·m−3的天数/季节总天数）高达33%以上，夏季平均超标天数可达30 d；北部地区的淮北、宿迁、宿州和徐州，超标频率高达35%以上. 在冬季，长三角地区的超标频率普遍低于2.5%. 其次超标频率第二高的季节是春季，主要地区是浙江北部、安徽部分地区及江苏大部分地区，最大值达到25%，出现在常州. 浙江北部的嘉兴和绍兴超标频率在20%左右，安徽北部的超标频率在15%—20%范围内，而江苏的超标频率介于15%—25%之间. 超标率较小的地区在安徽南部和浙江南部，最小值在黄山，超标率几乎为0. 超标频率第三高的季节是秋季，超标频率最高的地区在苏浙交界地区，在10%—15%之间，其次是安徽西部，在10%左右，其余地区普遍低于5%. 冬季整个长三角地区超标频率均小于1%.
前三个季节超标频率小于5%的地区大致在安徽南部和浙江西北部一带，并且无明显季节变化. 由此可见，长三角地区的臭氧污染事件主要发生在夏季的苏南和皖苏北地区.
表1给出了长三角地区平均及5个典型城市的超标次数. 经过对O3_8h的逐小时统计，发现长三角地区臭氧污染事件（41个城市的平均O3_8h超过160 μg·m−3）在2018—2020年三年期间一共有32次，总天数为69 d.
这三年中，夏季出现次数最多，有13次，其次是春、秋季；典型城市中，南京臭氧污染事件发生的次数最多，高达71次，总天数181 d，发生频率约为16.7%. 杭州、徐州仅次于南京，分别为64、63次. 上海和合肥则较少，均为51次. 需要指出的是，从2019年5月31日开始的臭氧污染事件，在徐州臭氧超标持续时间为20 d，南京则持续18 d，而从6月7日开始超标的合肥，持续了10 d，可见臭氧污染事件的发生发展具有一定的区域性. 根据表1的统计各城市中徐州污染持续时间最长，达20 d，为2019年5月31日—6月19日，同期，南京地区臭氧污染也达到最强，本文将针对本次臭氧污染事件特征及成因进行细化分析.
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2019年5月31日至6月19日O3_8h日最大浓度在南京及徐州均出现超标，且持续时间为三年间最长的一次，本研究将对本次事件的污染特征以及成因进行详细分析. 图6为此次事件期间O3_8h日最大浓度、O3逐小时浓度变化及同期ERA5再分析资料小时累积降水量的变化. 需要注意的是，由于臭氧存在明显的日变化特征，故在统计臭氧污染持续天数时采用O3_8h超过160 μg·m−3（若一天当中存在一个时次出现O3_8h超过160 μg·m−3，）则认为该天出现臭氧污染. 所以该标准统计的污染天数与由臭氧逐小时浓度超过160 μg·m−3统计的污染天数略有差异.
如图6（a）所示，从5月31日至6月19日，徐州地区出现20 d O3_8h日最大超过160 μg·m−3的情况，而南京地区出现18 d O3_8h日最大超过160 μg·m−3的情况，即两地臭氧污染持续天数分别为20 d和18 d. 图6（b）反映了徐州地区和南京地区臭氧的逐小时变化情况，污染天数的统计与图6（a）略有差异. 除了6月6日受降水影响外，徐州地区臭氧污染天数为19 d，其中臭氧逐小时最高浓度出现在6月9日的16时，为255 μg·m−3. 而南京地区臭氧污染天数为16 d，峰值浓度出现在6月9日的17时，为266 μg·m−3. 长三角地区的臭氧浓度变化与南京的变化情况相似，每日最低值出现在清晨5—7时，最高值出现在午后. 图6（c）说明了在这20天期间，5月31日、6月6—7日和6月18日的南京地区出现降水，而徐州地区只在6月6—7日出现降水. 出现降水时次的臭氧浓度均有所降低，这说明降水的湿清除作用有效地降低了臭氧的浓度.
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图7表示5月31日—6月19日风向风速和臭氧浓度关系. 如图7（a），污染期间，在徐州地区453个臭氧小时浓度有效数据对应时刻的气象参数中，风向主要为偏东风和偏南风，风速介于0—10 m·s−1，臭氧浓度分布在0—280 μg·m−3区间内. 臭氧超标时次为156次，占比34.4%；臭氧未超标时次为297次，占比65.6%. 在臭氧浓度未超标时，臭氧浓度集中在80—159 μg·m−3，占比95.29%；风向最集中的前3个方位仍是东南（SE）、南东南（SSE）和南（S），分别有42、73和62时次，占比60.83%；风速主要集中在2—3 m·s−1. 在臭氧浓度超标时，臭氧浓度在160—200 μg·m−3和200—240 μg·m−3，分别占比66.67%、32.69%；在SE、SSE和S方位上，臭氧污染时次超过20次，分别为25、29和24次，占比总超标时次的50.65%；风速介于0—2 m·s−1的时次占比23.72%，57.05%的时次风速在2—4 m·s−1. 如图7（a），徐州地区发生臭氧污染时，NE、E方位的臭氧浓度随风速增加呈现减小趋势，说明徐州地区刮东北风和东风时发生的臭氧污染主要是本地产生，而S和SW方位则臭氧浓度随风速增大呈现增大趋势，说明该情况下徐州地区发生臭氧污染时可能存在区域水平输送作用.
如图7（b），同期南京地区与徐州的情况略有不同. 在有效数据454个中，风向主要集中在东（E）、东南（SE）和南（S）. 风速介于0—10 m·s−1，集中于1—3 m·s−1，占比78.97%. 臭氧浓度分布在0—280 μg·m−3区间内，臭氧浓度超过200 μg·m−3的时次有50次，超过240 μg·m−3的时次有10次，臭氧超标时次占比27.75%. 臭氧未超标时，风向最集中的前3个方位还是ESE、SE和SSE，分别有52、73和42时次. 风向主要集中在1—3 m·s−1，占比78.97%. 臭氧浓度超标时，臭氧浓度集中在160—200 μg·m−3，占比60.32%；在ESE、SE和SSE方位上，臭氧污染时次最多，分别为21、29和19. 风速介于0—5 m·s−1，集中在1—4 m·s−1，占比88.09%. 如图7（b），南京地区发生臭氧污染期间，在刮偏南风时，臭氧浓度随风速增加呈现减小趋势，说明南京地区在该情况下臭氧污染源自本地产生，而在刮东南风时，臭氧浓度随风速增加呈现增大趋势，说明可能存在臭氧的水平输送. 如果存在强风，它可以促使不同区域的空气混合，从而使得臭氧均匀分布，弱化臭氧空间差异. 如果风较弱，空气流动减慢，臭氧就容易在局部区域积聚，形成臭氧污染.
总体来说，风速越大，徐州及南京地区臭氧浓度越低，臭氧超标多发生在低风速时期，这说明徐州及南京地区本次臭氧超标事件以本地光化学生成作用为主；徐州地区本次臭氧超标时段还可能存在南风影响下的区域水平输送作用，南京地区可能还存在东南风影响下的区域水平输送作用.
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除局地光化学生产作用、水平方向上的臭氧输送外，还存在垂直方向上的臭氧输送. 对流层的臭氧仅占总臭氧含量的10%左右，大量臭氧存在于平流层. 有学者研究指出，通过平流层—对流层输送过程（STT），平流层臭氧可以向对流层输送，导致对流层臭氧含量升高[17].
从图8（a）可以看出，5月31日至6月19日，徐州地区出现多次STT过程，其中强度较大的STT过程有2次，第一次从5月31日开始，第二次出现在6月12日.
以6月12日的STT过程为例，从6月12日4时起，动力对流层顶高度（以2 pvu所处位置为准）开始降低，于13日13时前后，降低至400 hPa，而动力对流层顶高度气候平均值则在200 hPa以上，故13日午后开始出现较为明显的STT过程. 如图8（b）所示，在13日白天至14日白天，臭氧质量混合比存在明显的上升趋势，400 hPa上的混合比从0—80 ×10−9上升到80—160 ×10−9，200 hPa上的混合比从80—160×10−9上升到400—480 ×10−9，说明平流层的臭氧通过STT过程向对流层输送. 结合图8（c），该时间段内对流层中下层垂直速度ω在由负值向正值变化，说明气流由上升向下沉转换，下沉气流有利于对流层中下层臭氧向近地层输送. 因此，发生在13日至14日（3日至4日）的STT过程同样是14日（4日）徐州地区臭氧浓度升高的可能原因之一.
图9给出了南京地区位势涡度、臭氧质量混合比及垂直风速随高度及时间的变化. 图9（a）上可以看到，5月31日至6月19日，同样出现多次STT过程，强度较大的STT过程也同样存在2次. 第一次出现在6月3日，第二次出现在6月13日. 以6月13日的STT过程为例，不同于徐州地区的情况，在图9（a）位势涡度图中明显看到6月13日10时左右动力对流层顶高度大幅降低，13日夜晚开始低于400 hPa，存在明显的STT过程. 如图9（b），在13日10时至14日20时，400 hPa上臭氧质量混合比从60—120×10−9上升到120—180×10−9，200 hPa上的混合比从60—120×10−9上升到360—420×10−9，对流层中高层臭氧浓度存在明显的上升趋势，说明平流层的臭氧通过STT过程向对流层中输送. 结合图9（c），该时间段内对流层中下层为下沉气流，有利于对流层中下层臭氧向近地层输送. 因此，发生在13日至14日（3日至4日）的STT过程也同样是14日（4日）南京地区臭氧浓度升高的可能原因之一.
由两图知，在5月31日至6月19日期间，徐州和南京两地在4日和14日前后存在两次明显的STT过程是4日和14日臭氧浓度的升高的原因之一.
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图10给出了5月31日至6月19日臭氧浓度和温度的变化关系. 清晨，气温较低，此时臭氧浓度也较低，随着气温的升高，臭氧浓度升高，一般在午后14或15时达到峰值. 该时段南京和徐州的臭氧与温度的相关系数均为0.79，均通过显著性水平为0.01的假设检验. 图10（a）和（b）表明臭氧浓度和温度具有相似的变化趋势，但温度达到峰值的时间较臭氧浓度提前1个小时左右，说明臭氧生成存在滞后性. 臭氧浓度峰值滞后出现的原因可能是由于从日出到正午随着太阳辐射强度增大，O3及其前体物光化学反应增强，造成O3浓度增加，但气象参数与光化学过程存在滞后性，进而导致臭氧浓度峰值滞后于温度出现[1,12].
气温对于O3浓度变化的影响尤为明显. 一方面，温度升高，分子碰撞更频繁，光化学反应速率加快，另一方面，较强的太阳辐射更利于O3生成. 气温对于我国不同区域O3污染影响不同，但总体上较高的气温有利于O3浓度增加[4].
图11为5月31日—6月9日徐州和南京地区臭氧浓度（μg·m−3）与二氧化氮浓度（μg·m−3）逐小时变化图. 从整体上看，在研究期间，两城市二氧化氮浓度与臭氧浓度存在负相关关系，相关系数分别为−0.71和−0.60，均通过显著性为0.01的假设检验. 有研究表明[12]，天气晴好、温度高的白天，高浓度二氧化氮光解产生臭氧，当臭氧出现累积时，臭氧浓度会升高，二氧化氮浓度会降低，故此情况下两者呈现负相关关系.
臭氧前体物二氧化氮浓度对光化学反应起重要作用，在高温低湿和强紫外辐射的环境下，二氧化氮通过光解生成臭氧，但产生的臭氧会与NO反应生成二氧化氮，当环境存在其他强氧化性自由基同臭氧竞争NO进行反应时，会有臭氧累积，从而导致臭氧浓度升高[5].
综上，本次徐州和南京地区出现臭氧污染事件的主要是由强辐射、高温、低湿条件有利于臭氧的光化学反应导致的；其次，平流层高浓度臭氧通过STT过程，配合有利的垂直运动从而使对流层臭氧浓度升高；徐州地区本次臭氧超标时段还可能受南风影响，南京地区可能还受东南风影响，区域水平输送作用也可能会加剧臭氧污染.
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（1）2018年至2020年间，长三角地区臭氧浓度时间分布上呈现夏季最高，其次春季，冬季最低的季节变化特征，空间分布上呈现明显的“北高南低”特征，春季和夏季臭氧浓度的南北差异较明显，而秋、冬季臭氧浓度分布较均匀. 2018年月平均臭氧浓度呈单峰型分布，6月最高，2019年和2020年呈双峰结构，分别在6月和9月达到峰值. 2020年的峰值虽提前一个月出现，但峰值浓度略有降低. 长三角地区臭氧浓度日变化呈单峰型分布，06：00—08：00达到最低值，14：00—16：00达最高值.
（2）夏季长三角地区的中部和北部地区发生臭氧污染的频率最高，呈现“双核”型分布. 超标频率均达33%以上，且夏季平均超标天数可达30 d. 春季，苏皖地区多发生臭氧污染，超标频率最大值达到25%. 秋季多发生在苏浙交界地区和安徽西部，超标频率在10%左右. 冬季则几乎没有污染事件.
（3）2019年5月31日至6月19日长三角出现近三年来持续时间最长的臭氧污染事件. 徐州地区持续20 d，南京地区持续18 d. 两地臭氧浓度每日最低值出现在清晨5—7时，最高值出现在午后16—17时. 臭氧污染期间，仅5月31日、6月6—7日和6月18日的南京地区和6月6—7日的徐州地区出现降水时，臭氧浓度有所降低. 除发生降雨时，两地的O3_8h日最大浓度基本不变. 此外，温度达到峰值的时间较臭氧浓度总是提前1个小时左右，臭氧浓度的变化呈现出明显的滞后性，这可能与气象参数及光化学过程存在滞后性有关.
（4）徐州和南京地区发生的臭氧污染事件的成因多与局地光化学反应有关. 高温、低湿、低风速和高前体物浓度均是利于光化学反应的条件. 徐州和南京两地在此期间存在两次明显的平流层—对流层输送过程（STT过程），是臭氧污染的另一原因. 此外，徐州和南京受南风和偏南风影响，缓慢的臭氧区域水平输送作用也可能会加剧本地臭氧污染.
致谢
本论文的数值计算得到了南京信息工程大学高性能计算中心的计算支持和帮助. 感谢中国空气质量在线监测分析平台提供的空气质量数据以及欧洲中期天气预报中心（ECMWF）的第五代全球气候大气再分析数据集（ERA5）提供的数据支持.
长三角地区近地层臭氧高值特征及其成因分析
Characteristics and cause analysis of surface high ozone in the Yangtze River Delta
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摘要: 为研究长三角地区近地层臭氧污染现状及成因，对2018年3月1日至2021年2月28日三年间环境空气质量数据中的臭氧、二氧化氮和同期欧洲中期天气预报中心全球气候第五代大气再分析数据（ECMWF ERA5）进行了深入分析，结果表明，2018年至2020年间，长三角地区臭氧浓度呈现夏季最高，春季次之，冬季最低的季节变化特征. 空间分布上呈现明显的“北高南低”特征，春季和夏季的南北差异较明显，而秋、冬季的臭氧浓度在空间上分布较均匀. 臭氧浓度日变化呈单峰型分布，06:00—08:00达到最低值，14:00—16:00达到最高值；臭氧污染事件主要发生在夏季的苏南和皖苏北地区；2018年月平均臭氧浓度呈单峰型分布，6月份达最高，2019年和2020年均呈双峰结构，受疫情影响，2020年的峰值浓度略有降低. 2019年5月31日至6月19日期间，徐州地区臭氧污染持续20 d，南京地区持续18 d，为近三年长三角典型城市地区臭氧污染持续最长的时段. 臭氧污染期间，两地的臭氧8 h滑动平均日最大浓度一直保持在高位. 此外，温度达到峰值的时间较臭氧浓度峰值总是提前1 h左右，这可能与近地面大气光化学对气象条件响应速度的滞后性有关；徐州地区和南京地区发生臭氧污染事件的成因多与局地光化学反应有关，降雨量大幅下降也有一定贡献. 除此外，徐州和南京两地在此期间存在两次明显的平流层向对流层传输过程（STT），是臭氧浓度升高的另一原因. 此外，徐州和南京受南风和偏南风影响，缓慢的臭氧区域水平输送作用也可能会加剧本地臭氧污染.
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关键词:
- 长江三角洲 /
- 臭氧污染 /
- 时空特征 /
- 平流层—对流层输送.
Abstract: In order to clarify the current situation and causes of ozone pollution in the Yangtze River Delta region, a comprehensive analysis was conducted based on observed ozone and nitrogen dioxide, and ERA5 reanalysis data from March 1, 2018 to February 28, 2021. The results reveal that ozone concentrations in the Yangtze River Delta region show seasonal change with the highest concentration in summer, and the lowest in winter from 2018 to 2020. The spatial distribution shows a “high in the north and low in the south” feature, and the north-south differences of ozone concentration are more significant in spring and summer, while it is insignificant in autumn and winter. The daily variation of ozone concentration shows a single peak distribution, reaching the lowest value from 06:00 to 08:00 and the highest value from 14:00 to 16:00 (local time); The ozone pollution events mainly occur in southern Jiangsu and northern Anhui during summer; The monthly ozone concentration showed a unimodal distribution in 2018, reaching the highest in June, and a bimodal structure in 2019 and 2020, but due to the impact of COVID restrictions, the peak concentration in 2020 decreased. During the period from May 31 to June 19, 2019, ozone pollution lasts for 20 days in Xuzhou, 18 days in Nanjing, which is a longest period with ozone pollution in these three years. During the ozone pollution period, the daily maximum concentrations of ozone in the two regions keep in high values. In addition, the peak time of air temperature is always about 1 h earlier than the peak of surface ozone concentration, which may be related to the response lag of atmospheric photochemistry to meteorological conditions. The causes of ozone pollution events in Xuzhou and Nanjing are mostly related to the local photochemical reactions, a significant decrease in rainfall also contributes to the high ozone concentration. In addition, there are two obvious stratosphere-troposphere transport (STT) processes during this period, which also contribute to ozone pollution. The advection transport of ozone in Xuzhou and Nanjing under southerly winds may also aggravate local ozone pollution. -
PM2.5虽然在地球大气成分中的含量较少，但由于其粒径小，富含大量有毒有害物质[1]，且在大气中停留时间长，扩散距离远等特征对大气环境[2]、空气质量和人体健康产生等重要影响. PM2.5包含的碳质气溶胶主要有有机碳（OC）和元素碳（EC），OC分为由污染物燃烧直接排放产生的一次有机碳（POC）和污染物经光化学反应后产生的二次有机碳（SOC）[3- 4]. EC主要由化石燃料和生物质燃烧的不完全燃烧产生[5]，如机动车尾气、燃煤采暖等[6]. 有研究表明大气颗粒物污染的粒径已开始由粗向细转变，PM2.5的含碳物质甚至超过同一条件下的PM10中的含量. 因此研究细粒径PM2.5中碳质气溶胶污染对现阶段区域或城市大气污染防治更有意义. 目前已有学者对我国各个地区的城市大气碳质气溶胶进行研究，张毓秀[7]、丁峰[8]和程渊等[9]分别对沈阳、北京、天津等北方城市进行了PM2.5中碳质组的污染时空特征、污染来源以及相关性等研究，张菊[10]和黄众思等[11]也对成都、上海等南方城市进行了相关研究，发现PM2.5和碳质气溶胶污染具有冬>春>秋>夏，夜间间>白天的特征；武高峰等[12]对2017年石家庄市采暖季中的PM2.5碳组分进行白天夜间区分研究，发现SOC、SOC/OC值在夜间高于白天；DAO等[13]指出我国北方26个城市PM2.5大气有机和元素碳显著降低. 崔倩等[14]指出从空间分布看，我国北方城市PM2.5平均浓度整体高于南方城市，且浓度水平差距显著，北方城市PM2.5浓度大多在100 μg·m−3上下，南方城市浓度多低于100 μg·m−3；张礁石等[15]对APEC会议前后北京地区污染物分布及变化特征、气象影响因素和气团传输路径特征进行了分析，发现减排措施和有利的气象条件能有效削减污染物排放；Yao等[16]利用DSL监控站点的在线监测数据，研究了的2015—2017年的上海冬季郊区碳质气溶胶的时间演变、气象效应以及主要来源，发现汽车尾气是OC和EC的主要来源，说明在大都市内控制车辆尾气排放是减少碳质气溶胶污染的重要途径. 吴瑕等[17]利用分子标记物、特征比值及主成分分析以及多元线性回归（PCA-MRL）模型等方法探讨了长春有机气溶胶的主要来源.
西安位于关中平原中部，南边秦岭，西安城区位于渭河平原二级阶梯上，近年经济发展较快，人口增长较多，再加上交通区位等条件已使其成为我国重要的战略城市，地形条件和社会发展使得该地区污染源潜在因子较多且污染物易堆积. 本文基于前人研究对2021年秋季PM2.5中的碳质气溶胶进行污染特征和来源探讨，为西安乃至陕西的大气污染防治工作提供借鉴依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
采样点位于西安世博园（109.06°E，34.32°N）内的灞桥区东三环辅路附近平地上的活动板房上，采样口距地面4 m. 使用PM2.5自动分析仪（河北先河环保科技股份有限公司，XHPM2000E）在线监测PM2.5质量浓度，观测时间为2021年秋季（9月1日至11月14日）. 该采样点西南靠近灞河，东北毗邻锦绣湖，南面和东面均有学校、商业区、居民住宅区、主要交通线分布，可能涉及的污染源有汽车尾气排放、燃煤等，能够较全面地反应自然和人为活动对大气环境的影响.
本研究采用美国Sunset Model 4/OCEC（RT-4） Lab 有机碳元素碳在线分析仪在线监测PM2.5中的碳质组分，并进行分析，该仪器采用NOSIH认定的热学/光学方法测定石英滤膜上样品所负载的OC和EC，测量范围为0.2—200 μg·m−3,最低检测限（按1 h计）OC为0.4 μg·m−3, EC为0.2 μg·m−3，并用TOT（热光透射法）进行校正. 仪器测定碳质气溶胶需要进行两个阶段加热，炉温均为850 ℃. 第一阶段加热炉温，OC会被挥发或碳化；第二阶段加热过程中氧化环境下EC被分解为气态氧化物. 两次过程中热托有机物和碳化物会随He进入MNO2氧化炉，转化的CO2通过非扩散红外（NDIR）探测系统测定. 由于有机碳OC在第一升温阶段会发生碳化，造成OC测量值偏低和EC测量值偏高，需进行如下校正：在假设颗粒状态的EC和热分解形成的EC具有相同吸收系数的情况下，仪器记录激光光束的透过率并利用NDIR数据和激光吸光率曲线来修正，第一阶段升温过程中的激光透过率等于最初的激光透过率时产生分割点，在这个点之前测得的EC都是由OC经过热分解碳化形成，这部分EC将从第二升温阶段中测得的EC中除去.
利用PM2.5自动分析仪（河北，先河）实时采集PM2.5，SO2、NO2、CO和O3等气体数据取自同期西安广运潭国控站点数据，西安世博园站点和西安广运潭国控站点直线距离为5 km，将两站的的PM2.5进行相关性分析得出其相关系数为0.89，相关性显著,说明PM2.5来源相似. FWS500气象分析仪（北京，富奥通）实时采集气象数据：温度T（°C）、风速WS（m·s−1）和风向WD（°）、气压P（Pa）、相对湿度RH（%）和AGHJ-I-LIDAR激光雷达（中科光电）: 边界层高度H（m），降雨量PR（mm）来源于中国气象局天气预报网站https://weather.cma.cn/. 数据时间分辨率均为1 h，每个月仪器均定时校正.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 PM2.5与碳质组分的浓度特征分析
由图1可知，西安秋季PM2.5质量浓度均值为（29.6±28.1）μg·m−3，未超过《环境空气质量标准》（GB3095—2012）二级标准限制，日平均浓度最大值为146.1 μg·m−3，最小值为4.6 μg·m−3；总碳TC平均质量浓度为7.2 μg·m−3，其中OC和EC各占84%、15%. OC和EC浓度范围分别为0.6—21.9 μg·m−3、0.1—3.5 μg·m−3，平均质量浓度分别为（6.1±4.3）μg·m−3和（1.2±0.9）μg·m−3，OC、EC对PM2.5的贡献率分别为20.6%和4.0%，西安秋季PM2.5中的碳质气溶胶中OC的变化范围、平均质量浓度和贡献率均大于EC.
图2反映了PM2.5颗粒物及其碳质组分在不同污染天气的白天夜间质量浓度变化特征. 根据《环境空气质量标准》（GB3095—2012），将研究时段中的11月4日（132.1 μg·m−3）和11月5日（146.1 μg·m−3）为中污染天气，平均质量浓度为139.1 μg·m−3；10月3日（75.0 μg·m−3），10月24日（75.2 μg·m−3），10月25日（90.4 μg·m−3），11月1日（77.0 μg·m−3），11月6日（101.5 μg·m−3）等5 d为轻度污染天，平均质量浓度为83.8 μg·m−3，其余均为清洁天，平均质量浓度为22.6 μg·m−3. 中度污染天、轻度污染天和清洁天的OC、EC平均值分别为（20.1±2.6）μg·m−3和（3.5±0.0）μg·m−3、（12.7±2.2）μg·m−3和（2.4±0.4）μg·m−3、（5.2±3.1） μg·m−3和（1.0±0.7） μg·m−3；不同污染天气OC和EC对PM2.5的贡献率分别为14.3%和2.4%、15.1%和2.7%、22.6%和4.4%. 中污染天OC和EC的平均浓度白天为（17.5±5.1）μg·m−3、（3.0±1.0）μg·m−3，夜间为（22.6±3.5）μg·m−3、（4.0±0.5）μg·m−3；轻度污染天OC和EC的平均浓度白天为（11.2±1.5）μg.m−3、（2.0±0.3）μg.m−3，夜间为（14.3±2.8）μg·m−3、（2.7±0.5）μg·m−3；清洁天OC和EC的平均浓度白天为（4.9±0.3）μg·m−3、（0.9±0.1）μg·m−3，夜间为（5.5±0.8）μg·m−3、（1.1±0.2）μg·m−3.
图 2 碳质组分在不同污染天气的白天夜间质量浓度变化Figure 2. Diurnal mass concentration changes of carbon components in different pollution days不同污染程度下PM2.5及其碳质组成分的日变化特征基本一致，特征为白天低夜间高，任意小时点污染特征都为污染天>清洁天，且清洁天变化幅度小于污染天. OC出现两个峰值分别在13：00和00：00. 这可能是由于中午太阳辐射较强，大气气流垂直运动较为强烈，上层大气的OC通过垂直运输被带到近地面[18]，从而引起午后的OC浓度值升高；凌晨时段气温和边界层高度降低，晚高峰污染产生的二次污染具有滞后性，夜晚大气扩散条件较弱[19-22]，夜间间大型货车的尾气排放等多种原因促使氮氧化物加速二次有机碳的转化，因此第二次高峰的OC堆积量较多且浓度值是第一个峰值的0.8倍. EC的两个峰值出现在10:00和21:00—22:00的晚间，两者均出现在早晚高峰之后，说明出行高峰所产生的污染经一段时间的光化学反应后形成二次污染，夜间晚大气结构更为稳定，污染物更易堆积，造成EC质量浓度的第二峰值高于第一峰值. 14:00—15:00较好的大气扩散条件使得EC此时的浓度值偏低，说明EC受到的外来传输的影响较小.
表1统计了国内主要城市秋季PM2.5颗粒物中的OC和EC质量水平. 本研究西安的OCEC浓度低于相近年份的南京[23]、杭州[24]、天津[25]和北京[26]等城市，特别是与人口和工业较密集的天津、北京相比差距更大. 本研究西安OC和EC浓度与前期西安[27]已有的同时段研究相比有所下降，这可能与近年来西安的煤改电政策、减排政策及观测期间降雨有关.
表 1 国内城市PM2.5中OC、EC浓度和OC/EC水平Table 1. OC and EC concentrations and OC/EC levels in PM2. 5in Domestic cities采样点Sampling site 采样时间Sampling time OC/（μg·m−3） EC/（μg·m−3） OC/EC 测量方法Measuring method 数据来源Data sources 西安 2021秋 6.1±4.3 1.2±0.9 1.4±1.1 TOT 本文 西安 2017秋 10.74±4.12 2.34±0.92 4.6±1.32 TOT [27] 北京 2016秋 17.5 2.3 7.6 TOR [26] 天津 2020冬 15.63 4.19 3.73 TOT [25] 成都 2017秋 9.25±3.8 4.27±1.7 2.18±0.41 TOT [10] 南京 2018秋 6.16±3.07 2.48±1.42 2.32±2.06 TOT [23] 南昌 2013秋 11.03 4.46 2.5 TOT [28] 杭州 2019秋 10.0 2.4 4.2 TOR [24] 广州 2015秋 5.86±2.16 1.40±0.56 4.18±1.25 TOR [29] 上海 2010夏 8.6±6.2 2.4±1.3 3.80±1.59 TOR [30] | Show Table
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2.2 气象要素的影响
2.2.1 气象要素对PM2.5的影响
由图3可知，9月到11月的PM2.5质量浓度分别为14.0、35.8、52.8 μg·m−3，相对湿度分别为80.3%、79.5%、59.2%，边界层高度分别为781.0 、705.1、602.5 m，均呈下降趋势；采样期间的平均温度为8.5 ℃，最高温度为27.1 ℃，最低为3.0 ℃；相对湿度平均为76.9%，范围在36.3%—97.6%；过去24 h降水量平均为1.6 mm，最大为25.1 mm，降水天数为37 d，降水主要集中在10月；风速风向均采用10 min平均值，风向主要为东南风，风速最大为4.3 m·s−1，无大风天气. 轻度污染天和中污染天内基本无降水，风速分别为1.7 m·s−1和1.8 m·s−1，相对湿度平均为79.0%和78.5%；清洁天降水率为50.0%，平均风速为2.0 m·s−1，相对湿度平均为77.4%. 由此可见知，2021年秋季西安市PM2.5浓度随温度和边界层高度呈反比，相对湿度较高、低风多雨的天气使颗粒污染物不易生产和积累，而偶尔的低风无降水且相对湿度较低的天气会降低污染物的扩散能力[31]，从而促使PM2.5的质量浓度上升.
由图4可知，西安市观测期间污染物主要集中在东南部，与主导风向东南风一致. 西安市位于关中平原中和渭河南部，南边秦岭，西南端太白山，地形由南向北倾斜，东边的山间河谷形成一个通风口，使得污染物由东南风传输带来并随地势的逐渐平坦而形成堆积.
2.2.2 降水强度与PM2.5、OC及EC的清除关系
有研究指出，降水对大气污染物有一定清除作用，但不同的降水强度和污染物浓度会影响清除作用的大小，在降水量小污染浓度大的情况下PM2.5还会出现湿增长的情况[32]. 降水对PM2.5的清除效果可利用清除率来定量分析[33-35]，降水后PM2.5浓度的变化率即为清除率（SR,%），其计算公式为：
SR=−(Ct−C0)C0×100% 式中，Ct为降水当天的颗粒物日均浓度，C0为降水前一天的颗粒物日均浓度. SR>0时,为正清除作用；SR<0时，为负清除作用；SR=0时，清除作用为零. 正清除作用数量与清除作用总量之比为正清除率.
研究期间西安市无降水天为39 d,降水天为37 d，按照中国气象局对降水量的划分标准，其中小雨（<10 mm·d−1）34 d，中雨（10—25 mm·d−1）2 d,大雨（25—50 mm·d−1）1 d，降水率为48.7%. 降水天的PM2.5平均浓度为21.4 μg·m−3，无降水天PM2.5平均浓度为37.4 μg·m−3，无降水天比降水天PM2.5浓度增长了74.7%.
表2中，降水量大于25 mm时，PM2.5、OC、EC的正清除率均为100%，此时，随着降水强度的增大正清除率不断提高；当降水量在10—25 mm范围内时，雨水对OC和EC的清除率最大，分别为26.4%和56.7%，正清除率分别为100%和50%，此时OC和EC的平均浓度分别为2.2 μg·m−3和0.4 μg·m−3；降水量在5—10 mm范围内时，雨水对PM2.5和OC、EC碳质气溶胶的清除率有所减小；降水量在0—5 mm范围内时，PM2.5和OCEC碳质气溶胶的清除率都小于0. 说明随着降雨量的增大，雨水对PM2.5及其碳质气溶胶的清除作用会增强，从而降低污染物浓度.
表 2 降水量与PM2.5、OC、EC的清除关系Table 2. Clearance relationship between precipitation and PM2.5, OC, ECPM2.5/（μg·m−3） 降水量/mm Precipitation 清除率/% Clearance ratio 正清除率/% Positive clearance ratio 23.1 0—5 -3.5 60.0 14.8 5—10 28.4 75.0 12.2 10—25 12.1 50.0 11.4 >25 6.4 100.0 OC/（μg·m−3） 降水量/mm Precipitation 清除率/% Clearanceratio 正清除率/% Positive clearance ratio 4.4 0—5 -40.8 39.2 3.0 5—10 3.3 50.0 2.2 10—25 26.4 100.0 2.6 >25 15.7 100.0 EC/（μg·m−3） 降水量/mm Precipitation 清除率/% Clearanceratio 正清除率/% Positive clearance ratio 0.9 0—5 -46.4 25.0 0.6 5—10 3.1 50.0 0.4 10—25 56.7 50.0 0.4 >25 7.9 100.0 | Show TableDownLoad:
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有研究[32]指出降水对大气污染物有一定清除作用，但不同的降水强度和污染物浓度会影响清除作用的大小，在降水量小污染浓度大的情况下还会出现污染物湿增长的情况. 如图5中，日降水量小于10.3 mm,雨前OC质量浓度在3.2—7.8 μg·m−3区间内，降水对OC的平均清除率为-86.8%；降水在4—10 mm范围，EC浓度在0.5—1.7 μg·m−3区间内，清除率为−72.1%；雨前PM2.5在18.7—139.7 μg·m−3的区间内的平均清除率为−66.8%，PM2.5浓度为123.1 μg·m−3，是不同降水程度中的最高值，清除率为−3.5%. 说明降水强度小且污染物浓度较高时，清除率小于0的概率较大，降水的正清除作用较弱. 这是由于在高湿度低降水的情况下颗粒物吸湿表面易膨胀并发生和碰，气态污染物二次转化为颗粒物，从而使颗粒物发生湿增长.
图 5 降水量与PM2.5、OC、EC的清除率Figure 5. Clearance rates of precipitation and PM2.5, OC and EC2.3 OC和EC的来源变化
2.3.1 OC/EC比值与SOC估算
EC来自含碳燃料的不充分燃烧，OC的来源有污染物的一次有机碳（POC）和污染物排放后产生光化学作用后形成的二次有机碳（SOC）[13]，OC/EC比值法可用于区分碳质气溶胶的排放来源以及鉴别大气中的二次有机碳（SOC）污染. 由于EC的化学性质较稳定，其主要由污染物的一次排放产生，因此可作为直接排放产生的POC的示踪剂. 将OC/EC的平均值与EC关联便可得出一次有机碳中的燃烧源直接排放贡献部分，由此可估算出SOC浓度，（OC/EC）pri_h是连续变化的假想值，通过（（OC/EC）pri_h算出对应的假想SOCh，和EC对的SOCh相关系系数（R2）[36-37]. 如果EC和SOCh的变化是独立的（即不相关），假设（OC/EC）pri_h对应于最小R2（EC,SOCh）的位置所得到的OC/EC比值即认为是MRS得出的一次比值,（OC/EC）pri_MRS. SOC的估算公式为：
POC=(OC/EC)pri×EC SOC=TOC−EC×(OC/EC)pri 式中，TOC为OC总量；
(OC/EC)pri 
图 6 MRS模型拟合结果Figure 6. Results fitted by MRS model注:灰色部分为OC/EC分布;虚线为OC/EC累积频率分布;实线为相关系数R2的变化Note: The gray part is OC/EC distribution; The dotted line is the cumulative frequency distribution of OC/EC; The solid line is the change incorrelation coefficient R2计算得出SOC和POC的平均值分别为4.3 μg·m−3和1.7 μg·m−3，对OC的贡献率分别为71.7%和28.3%，9—11月SOC浓度平均值分别为1.0、0.7、2.8 μg·m−3，3个月SOC在OC中的占比分别为80.0%、75.1%和54.4%，说明随着污染的加重，有机碳生成过程中的二次反应也增多.
2.3.2 OC、EC相关性
OC，EC之间的相关性显著程度可以反映两者来源的同源性，相关系数越高说明同源性越高[27]. 对OC和EC质量浓度进行线性拟合回归分析[40-41]可得出反映OC来源的回归方程： OC=EC×a+b, EC×a表示OC中的燃烧直接排放部分，b为OC中非燃烧直接排放部分.
图7可知，清洁天中OC和EC的相关性（R2<0.6, P<0.0001）不明显, R2值为0.550；污染天中OC与EC具有一定的相关性（R2>0.6, P<0.0001）, 轻度污染天的相关性（R2=0.880）较高，中度污染天气（R2=0.670）相关性较低，说明不同污染程度下OC和EC的来源复杂程度为清洁天>中度污染天气>轻度污染天；EC×a项表现为污染天>清洁天，b项表现为清洁天>污染天。从排放源来看，不同污染程度下均是燃烧直接排放大于非燃烧排放，说明研究区的OC来源以燃烧直接排放为主.
图 7 不同污染天气下OC、EC相关性Figure 7. Correlation between OC and EC under different pollution weather有研究指出，燃煤可导致SO2浓度升高，NO2和CO主要受机动车尾气排放影响. 利用SPSS软件计算碳质气溶胶与其他污染气体的相关性可探究SOC的转化来源.
图8显示西安市污染气体主要是NO2和CO；表3显示了碳质气溶胶与SO2、NO2和CO污染气体的相关性. NO2与碳质气溶胶都呈显著相关，CO、O3与碳质气溶胶相关性不显著，SOC与NO2、SO2的相关性显著，说明机动车排放和燃煤活动对二次有机碳的影响较大. 根据陕西省2020年统计年鉴的数据，西安市大气中2020年的SO2排放量相比于2019年下降了17.7%,其中工业SO2排放量下降了40.7%，而氮氧化物排放量上升了84.9%，且其排放总量是SO2排放量的1.7倍，这可能与西安市的能源结构调整和污染治理措施有关. 西安市化石燃料产生的SO2污染排放减少，碳质污染物主要来自机动车尾气排放，在污染物排放过程中一次有机碳（POC）和其他碳质组分与SO2、NO2和CO等气体产生光化学反应，促使二次有机碳（SOC）的生成.
表 3 碳质组分与SO2、NO2、CO、O3相关性Table 3. Correlation between carbon components and SO2, NO2, CO, O3OC EC SOC SO2 NO2 CO O3 PM2.5 OC 1 0.7067 0.8545** 0.2872 0.7005** 0.0946 0.1211 0.6821** EC 1 0.2456 0.2456 0.5562** -0.0364 -0.1051 0.7752** SOC 1 0.4964* 0.5288** 0.1475 0.1030 0.3493 SO2 1 0.2196 0.4923* 0.7715** -0.1046 NO2 1 0.5394** 0.0330 0.5259** CO 1 0.40276 0.1525 O3 -0.1051 PM2.5 1 **P<0.01, *P<0.05. | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusions）
（1） 西安市秋季PM2.5、OC、EC平均浓度分别为（29.6±28.1）μg·m−3、（6.1±4.3）μg·m−3和（1.2±0.9）μg·m−3；OC、EC浓度质量日变化都呈白天低夜间晚高的特征；中污染天、轻度污染天和清洁天的OC、EC平均值分别为（20.1±2.6）μg·m−3和（3.5±0.0）μg·m−3、（12.7±2.2）μg·m−3和（2.4±0.4）μg·m−3、（5.2±3.1）μg·m−3和（1.0±0.7）μg·m−3；不同污染天气OC和EC对PM2.5的贡献率分别为14.3%和2.4%、15.1%和2.7%、22.6%和4.4%，小时平均浓度污染特征都为污染天>清洁天.
（2） 随着降雨量的增大，PM2.5及其碳质气溶胶的浓度值在降低，但清除率受到降水强度的颗粒物浓度的综合影响. 降水强度小但PM2.5及其碳质气溶胶浓度较高，或强度较大但颗粒物浓度低，降水的正清除作用较弱.
（3） 研究期间，西安市OC/EC比值的平均值为3.15，说明大气中存在着较为明显的二次有机碳污染；不同污染程度下OC，EC的来源复杂程度清洁天<轻度污染天<中度污染天气，从排放源来看不同污染程度下均是燃烧直接排放大于非燃烧排放.
（4） SOC的平均值为4.3 μg·m−3，对OC的贡献率为71.7%，白天夜间SOC浓度平均值为5.8 μg·m−3和4.5 μg·m−3，从而使有机碳的二次污染转化较为明显；SOC与NO2和SO2的相关性显著，说明研究期间西安有机碳的二次污染转化较为明显且主要来源为机动车尾气、生物质燃烧.
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图 1 长三角地区O3_8h日最大值月均变化
Figure 1. Monthly variation of O3_8h daily maximum concentration in the Yangtze River Delta region （YRD）
图 2 长三角地区O3逐小时浓度日变化（μg·m−3）
Figure 2. Daily variation of O3 hourly concentration （μg·m−3） in the YRD region
图 3 2018—2020年长三角地区O3_8h日最大浓度季节平均空间分布（μg·m−3）
Figure 3. Seasonal spatial distribution of O3_8h daily maximum concentration （μg·m−3） in the YRD region from 2018 to 2020
图 4 2018—2020年6—9月长三角地区O3_8h日最大浓度月平均分布（μg·m−3）
Figure 4. Monthly average distribution of O3_8h daily maximum concentration （μg·m−3） in the YRD region from June to September 2018 to 2020
图 5 2018—2020年长三角地区O3_8h日最大浓度季节平均超标频率空间分布（%）
Figure 5. Seasonal spatial distribution of O3 pollution frequency （%） in the YRD region from 2018 to 2020
图 6 2019年5月31日—6月19日南京及徐州地区O3_8h日最大浓度（a， μg·m−3）、O3逐小时变化（b， μg·m−3）和小时累积降水量（c， mm·h−1）
Figure 6. Daily O3_8h maximum concentration （a, μg·m−3）, O3 hourly variation （b, μg·m−3）, and hourly cumulative precipitation （c, mm·h−1） from May 31 to June 19, 2019
图 7 5月31日—6月19日风向风速和臭氧浓度关系图（a）表示徐州地区；（b）表示南京地区；
Figure 7. Relationship between wind and O3 concentration from May 31 to June 19 in Xuzhou （a） and Nanjing （b）.
图 8 5月31日—6月19日徐州地区位势涡度（a，1 pvu=10−6·m2·s−1·K·kg−1）、臭氧质量混合比（b）及垂直风速（c）随高度及时间的变化
Figure 8. Changes in potential vorticity （a）, O3 mass mixing ratio （b）,and vertical wind speed （c） with height and time in Xuzhou area from May 31 to June 19
图 9 5月31日—6月19日南京地区位势涡度（a，PVU，1PVU=10−6·m2·s−1·K·kg−1）、臭氧质量混合比（b）及垂直风速（c）随高度及时间的变化
Figure 9. Changes in potential vorticity （a, PVU, 1PVU=10−6·m2·s−1·K·kg−1）, O3 mass mixing ratio （b, 10−9）, and vertical wind speed （c, pascal·s−1） with height and time in the Nanjing area from May 31 to June 19
图 10 5月31日—6月9日徐州（a）和南京（b）地区臭氧浓度（μg·m−3）与气温（°C）逐小时变化
Figure 10. Hourly O3 concentration （μg·m−3） and temperature （°C） in Xuzhou （a） and Nanjing （b） from May 31 to June 9
图 11 5月31日—6月9日徐州（a）和南京（b）地区臭氧浓度（μg·m−3）与二氧化氮浓度（μg·m−3）逐小时变化
Figure 11. Hourly changes in O3 concentration （μg·m−3） and NO2 concentration （μg·m−3） in Xuzhou （a） and Nanjing （b） from May 31 to June 9
表 1 2018—2020年长三角地区平均及5个典型城市O3_8h日最大值超标次数及持续时间
Table 1. Number of times and duration of O3 pollution in YRD regional average and 5 typical cities from 2018 to 2020
超标次数（次）Exceedance times 合计（次）Sum 超标天数Exceedance days/d 最长持续天数/dMax duration of days 最长污染起始日期The longest pollution start date 春 夏 秋 冬 长三角平均 12 13 7 0 32 69 6 20200904 上海 20 21 10 0 51 93 5 20180514 南京 25 28 17 1 71 181 18 20190531 合肥 18 20 13 0 51 114 10 20190607 杭州 21 30 13 0 64 138 8 20200903 徐州 27 23 13 0 63 176 20 20190531 按照O3_8h超过160 μg·m−3计算，并非O3逐小时浓度超过160 μg·m−3. It is calculated when O3_8h daily maximum concentration exceeds 160 μg·m−3, not when O3 hourly concentration exceeds 160 μg·m−3.
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1. 刘丹，李瑜，吴倩，刘亚文，彭瑾，周婷，胡辉，刘巍. 宜昌市2019-2021年冬防期空气质量改善及三次重污染过程减排效果研究. 环境科学研究. 2023(12): 2282-2292 . 
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