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近年来，随着城市化、工业化的快速发展，以高浓度臭氧（O3）为特征的光化学烟雾在长江三角洲地区时有发生[1]. O3已成为该地区除细颗粒物（PM2.5）以外的另一项重要大气污染物[2]. 近地层臭氧是由其前体物，如氮氧化物（NOX）和可挥发性有机物（VOCS），在光照条件下经过一系列化学反应生成的一种二次污染物[3]，其浓度受温度、相对湿度、风速风向、天气形势、边界层高度等气象条件以及臭氧前体物排放和区域传输的综合作用，同时臭氧生成与前体物之间存在高度非线性的关系[4 − 5]. 近地层臭氧能刺激人体呼吸系统，破坏免疫系统，引发炎症和呼吸系统疾病等，会严重危害人体健康[6]，且作为一种强氧化剂，O3的浓度对酸雨和城市光化学烟雾的产生有重要影响[7]. 简而言之，近地面臭氧污染对生态环境、人体健康、农作物生长等均有较大不利影响.
臭氧污染防治是我国“十四五”时期深入开展污染防治行动的三大标志性战役之一，为精准、科学、依法、系统治理O3污染，研究近地层臭氧时空分布特征和污染成因非常重要[8]. 国内外学者对长三角地区臭氧污染特征及成因已经进行了相关研究，并取得了一定成果. 耿福海等[9]的研究表明，上海地区臭氧浓度呈现中心城区低郊区高的特征，3—11月份均出现臭氧污染. 余钟奇等[10]在探讨气象条件对上海臭氧污染的影响时，指出夏季西太平洋副热带高压偏西偏强及高温、低湿、静风和少云等气象条件有利于臭氧浓度升高，还表明副热带高压控制型天气形势下臭氧平均污染程度较重，而地面高压型天气形势下臭氧平均污染程度较轻. 王佳颖等[11]也指出副热带高压和均压场控制下本地的光化学反应有利于臭氧产生和累积. 潘文琪等[12 − 14]则指出在高相对湿度情况下，水汽中的自由基可以与臭氧发生反应，消耗臭氧，他们还指出风的水平扩散和垂直输送作用对臭氧浓度的影响同样不可忽视. 同时徐锟[15]等的研究则表明夏季臭氧污染成因中夏季边界层高度过高与臭氧高污染具有较好的一致性，且上游地区臭氧水平输送会加重下游地区臭氧污染情况[16]，平流层高浓度臭氧可以通过STT过程导致对流层臭氧浓度升高[17].
尽管国内外学者就长江三角洲地区的近地层臭氧污染问题开展了诸多研究，但针对长三角地区长时间连续的臭氧观测研究及污染成因仍然比较薄弱[18]. 因此，加强对长三角地区当前臭氧污染时空特征的认识尤为重要. 我国近地层臭氧空间分布及其季节特征呈现显著的南北差异，而长三角作为南北差异的过渡带，其时空特征及其原因的探讨，不仅可以为长三角本地臭氧污染制定相应的治理策略提供科学依据，也将有利于我们进一步认识我国近地层臭氧南北差异的成因.
本研究基于2018—2020年长三角地区污染物要素高时空精度数据，结合欧洲再分析数据集，明晰长三角地区近地层臭氧的时空分布特征及南北差异，精细化深入探讨典型臭氧污染事件成因，进一步探讨各要素对臭氧污染事件的影响，为长三角地区城市近地层臭氧污染控制提供参考，以便制定更精确针对性的治理策略和控制措施.
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2019年12月1日国务院印发的《长江三角洲区域一体化发展规划纲要》已经明确将长三角范围由原来的以27城市为中心的城市群，扩大为包括上海市、江苏省、浙江省、安徽省全域（面积35.8 km2）. 本研究选择了上海市，安徽省16个地级市（合肥市、芜湖市、蚌埠市、淮南市、马鞍山市、淮北市、铜陵市、安庆市、黄山市、滁州市、阜阳市、宿州市、六安市、亳州市、池州市、宣城市），江苏省13个地级市（南京市、无锡市、徐州市、常州市、苏州市、南通市、连云港市、淮安市、盐城市、扬州市、镇江市、泰州市、宿迁市），浙江省11个地级市（杭州市、宁波市、温州市、嘉兴市、湖州市、绍兴市、金华市、衢州市、舟山市、台州市、丽水市），共计41个城市.
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本研究使用的环境数据来自中华人民共和国生态环境部（http://
106.37.208.233.20035 /）和全国城市空气质量实时发布平台（https://air.cnemc.cn:18014 /），该数据为逐小时城市数据，包括二氧化氮（NO2）、二氧化硫（SO2）、臭氧（O3）、一氧化碳（CO）、细颗粒物（PM2.5）、可吸入颗粒物（PM10）等6种污染物浓度和空气质量指数（AQI）数据. 本研究围绕长三角41个城市，选取该区域内2018年3月1日至2021年2月28日3年间NO2和O3小时浓度值. 再分析数据来源于欧洲中期天气预报中心（European Centre for Medium—Range Weather Forecasts简称ECMWF）的第五代全球气候大气再分析数据集（ERA5）（https://cds.climate.copernicus.eu/），包括臭氧质量混合比、位势涡度、垂直速度、10 m UV风速、2 m温度和降水量等. -
本研究将3月1日—5月31日划为春季，6月1日—8月31日划为夏季，9月1日—11月30日划为秋季，12月1日—次年2月28日（29日）划为冬季. O3_8h表示臭氧8h滑动平均值，根据环境空气质量标准（GB3095—2012），将O3_8h超过160 μg·m−3的情况视为存在臭氧污染. 先求长三角地区每日O3_8h最大值，然后计算月平均及地区平均，对站点数据进行线性插值绘制空间填充图. 数据处理时，两个变量若其中有一个变量在某时次内为缺测值，则忽略该时次的数据，并判定为无效时次；一天中累积有效数据超过20个时次，则判定为该天数据有效. 在2018—2020年有效数据时次为
26304 次，有效天数总共1096 d. 有效时次数据中，除了池州的有效数据为24945 （95%），其他40个城市的有效数据均在25353 （96.4%）以上. -
将长三角2018年—2020年O3_8h日最大值做月平均，如图1所示. 2018年的3—11月份，长三角地区月平均臭氧浓度先从3月份的102 μg·m−3上升到6月份的155.5 μg·m−3（全年最高），然后在7—10月份维持115 μg·m−3的水平，再下降到11月份的71.3 μg·m−3.
2019年的情况与2018年稍有不同，表现在峰值浓度较2018年同期水平下降7.6%，5月份的臭氧浓度较4月份变化急剧升高，并且2019年全年臭氧浓度呈现“双峰”结构，在6月和9月，峰值分别为143.6 μg·m−3和133.7 μg·m−3. 2020年相对于2019年和2018年，整体的臭氧浓度和峰值浓度是有所降低的，可能是因为疫情管控下臭氧前体物排放减少导致光化学反应减弱[19]. 其中个别月份（仅4月和5月）略高于2019年，一方面可能是因为在COVID-19 疫情超强管控下，2020年4月和5月人为NOx总排放量大幅减少导致NO对O3的滴定作用减弱，近地面O3表现出升高态势[19]，另一方面可能是气象条件年际差异的影响. 在春初、秋、冬时间段内臭氧浓度于封控前的2019年臭氧浓度变化趋势基本保持一致，同样呈现“双峰”结构. 此外，2020年的臭氧浓度于5月份达到139.8 μg·m−3，为全年最高水平，相比2018、2019年该峰值时间提前一个月.
图2给出长三角地区41个城市每个月份的臭氧逐小时浓度平均日变化. 臭氧浓度变化存在明显的日变化特征. 总体来看，长三角地区四季的臭氧日变化皆为典型的单峰型[20]，最低值出现在06:00—08:00之间，最高值出现在15:00—16:00之间. 00:00—08:00， O3浓度处于低值，主要是因为夜间受弱光照和较低温度影响，生成O3的化学反应较弱，导致近地层NO会不断消耗O3，从而使O3浓度不断降低. 此外温度、湿度、辐射以及风速也会对O3浓度产生一定的影响，低温高湿的条件不利于O3的生成，大风条件有利于O3及其前体物的扩散稀释，从而使其浓度降低[14]. 日间，随着O3前体物的大量释放，温度的升高和太阳辐射的增强，光化学反应得以增强，促使O3浓度升高并逐渐积累. 由于午后的湍流天气产生动力交换，使得O3在垂直方向混合，并于15:00、16:00左右达到最大浓度；O3达到最大值后，由于太阳辐射的削弱和温度的下降及15:00后相对稳定的天气现象，使O3浓度逐渐下降[13].
如图2（a），冬季，12月份和来年1月份臭氧浓度变化接近，2月份臭氧浓度明显较高，但这3个月的日变化浓度均低于80 μg·m−3，最小浓度均出现在8点，12月份和1月份最大浓度均出现在15点，分别是最小浓度的3.3倍和2.6倍；2月份最大浓度的出现较前两者推迟1小时，仅为最小浓度的1.9倍，在12个月份中变化最平缓. 如图2（b），春季，5月份的臭氧浓度明显高于3、4月份. 如图2（c），夏季，6月份的臭氧浓度最高，而7和8月份的臭氧浓度水平较为接近. 秋季，如图2（d），从9月份到11月份，日变化的臭氧浓度逐月减小. 9月份至11月份浓度最大值/最小值分别为：3.4、3.6、3.6倍，表明秋季臭氧浓度日变化幅度较大.
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如图3所示，在季节平均空间分布图上，春季和夏季的臭氧浓度呈现较为明显的“北高南低”的分布特征，而秋季和冬季的臭氧浓度南北差异不明显. 春季，臭氧平均浓度在90—130 μg·m−3之间，长三角60%的城市特别是江苏、安徽北部和浙江北部浓度较高，介于120—130 μg·m−3之间，在黄山一带浓度最低仅为94 μg·m−3. 长三角北部最高臭氧浓度较南部最低浓度差值为35.8 μg·m−3，南北差异较明显. 夏季，臭氧平均浓度在80—150 μg·m−3范围内，这种高低值差达到66.5 μg·m−3，南北差异显著. 高浓度臭氧集中在江苏和安徽北部，空间占比达长三角总城市个数的44%，臭氧浓度高达130—150 μg·m−3. 秋季，臭氧平均浓度范围为90—120 μg·m−3，相对于夏季有所降低，且空间分布较为均匀. 而到了冬季，臭氧浓度降为50—80 μg·m−3，为全年最低.
夏季，长三角O3浓度南北差异较大，一方面受东南风影响，O3及其前体物由南向北和向西传输高浓度O3气团，增加了长三角西北地区近地面O3浓度，导致臭氧浓度偏高[1]，使臭氧浓度北高南低. 此外，孙善磊等[21]和江俊杰等[22]均明确指出长江三角洲地区的年平均降水量呈现出明显的自南到北的递减规律. 降水不仅对臭氧前体物具有湿清除作用，还会减弱O3光化学生成过程，是臭氧浓度北高南低的重要原因之一. 另一方面，南方相对湿度高，高相对湿度对臭氧浓度的升高亦起着抑制作用. 高相对湿度不仅可以减弱紫外辐射，减缓臭氧的光化学反应生成过程[1，3]，而且相对湿度较高时高浓度水汽可与臭氧发生反应消耗臭氧，从而导致臭氧浓度降低[10 − 13].
结合图1和图3的分析，为进一步对比2018—2020年臭氧高值时期空间分布的逐年变化特征，本研究细化分析该三年间6—9月各年份O3_8h日最大浓度月平均空间分布特征，如图4. 如图4（a—c）所示，2018—2020年6月份臭氧浓度分布呈现出明显的“北高南低”. 在长三角北部地区，高值覆盖范围逐年减少；在南部地区，低值覆盖范围逐年增加.
图4（a）中，整个江苏和安徽中北部和上海地区的臭氧月均浓度超过140 μg·m−3，安徽东部和江苏西部局部地区臭氧浓度超过160 μg·m−3，城市超标率为48.7%，局部地区甚至超过180 μg·m−3，最大值出现在淮北，为198.5 μg·m−3. 在长三角南部地区，臭氧浓度普遍低于130 μg·m−3，最小值出现在黄山，为81.20 μg·m−3. 图4（b）中，高值覆盖范围和高值中心范围较2018年均减少，城市超标率34.1%，低值覆盖范围较2018年增加，基本上处于100—120 μg·m−3范围内；图4（c）显示，臭氧高值范围继续减小，最大值出现在宿迁，为157.13 μg·m−3，较2018、2019年的198.5 μg·m−3、187.6 μg·m−3大幅下降，降幅分别为20.8%和16.2%. 臭氧低值范围有所增大，长三角南部地区臭氧基本在100 μg·m−3以下，最小值出现在丽水，为71.3 μg·m−3.
2018—2020年长三角地区6月份臭氧平均浓度分别为：155.4、143.5、116.8 μg·m−3，在2018—2019年中达到全年最高浓度水平. 6月份基本上是臭氧浓度高的月份，但是从逐年变化来看，2018年至2020年，6月份臭氧浓度呈现减少的趋势. 总的来说，长三角的夏季臭氧浓度分布呈现“北高南低”的特征，但初夏的6月份和盛夏的7、8月份，臭氧的分布呈现显著的差异，6月份的平均臭氧浓度远高于7、8月份，且6月份出现明显的臭氧污染事件，而7、8月份的臭氧月平均最大浓度都低于160 μg·m−3. 出现这一现象的可能原因之一是7、8月份的长三角地区处于雨季，降水的增强一方面会通过湿清除过程减少臭氧前体物浓度，另一方面会通过影响气象条件而减弱臭氧光化学反应过程，最终导致盛夏时臭氧平均浓度低于初夏.
9月如图4（j—l）所示，2018—2020年，长三角地区臭氧平均浓度呈现先升后降的趋势，从114.6 μg·m−3升高到133.7 μg·m−3然后降到130.3 μg·m−3. 最大值分别出现在湖州、安庆、六安，臭氧浓度分别为132.3、161.8、148.3 μg·m−3；最小值出现在黄山、南通和丽水，最大臭氧浓度与最小臭氧浓度的差值分别为：57.7、62.1、43.3 μg·m−3. 2018年如图4（j）所示，长三角部分地区臭氧浓度处于100—130 μg·m−3范围内，安徽南部和浙江南部臭氧浓度处于100 μg·m−3以下，呈现"均匀"型特征；然而到了2019年的9月份，长三角地区臭氧浓度基本超过100 μg·m−3，安徽西部地区臭氧浓度甚至达到150 μg·m−3以上，局地发生了臭氧污染事件，且呈现“西高东低”型特征；相比于2019年的9月份，2020年的9月份臭氧浓度更加集中在105—150 μg·m−3范围内，呈现“北高南低”型特征.
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从2018—2020年长三角地区O3_8h日最大浓度季节平均超标频率空间分布图中（图5）可知，就超标频率来看，长三角地区夏季的中部和北部地区最为明显，呈现“双核”型分布，特别是中部地区的南京、无锡、常州、扬州和镇江一带，超标频率（O3_8h日最大浓度超过160 μg·m−3的天数/季节总天数）高达33%以上，夏季平均超标天数可达30 d；北部地区的淮北、宿迁、宿州和徐州，超标频率高达35%以上. 在冬季，长三角地区的超标频率普遍低于2.5%. 其次超标频率第二高的季节是春季，主要地区是浙江北部、安徽部分地区及江苏大部分地区，最大值达到25%，出现在常州. 浙江北部的嘉兴和绍兴超标频率在20%左右，安徽北部的超标频率在15%—20%范围内，而江苏的超标频率介于15%—25%之间. 超标率较小的地区在安徽南部和浙江南部，最小值在黄山，超标率几乎为0. 超标频率第三高的季节是秋季，超标频率最高的地区在苏浙交界地区，在10%—15%之间，其次是安徽西部，在10%左右，其余地区普遍低于5%. 冬季整个长三角地区超标频率均小于1%.
前三个季节超标频率小于5%的地区大致在安徽南部和浙江西北部一带，并且无明显季节变化. 由此可见，长三角地区的臭氧污染事件主要发生在夏季的苏南和皖苏北地区.
表1给出了长三角地区平均及5个典型城市的超标次数. 经过对O3_8h的逐小时统计，发现长三角地区臭氧污染事件（41个城市的平均O3_8h超过160 μg·m−3）在2018—2020年三年期间一共有32次，总天数为69 d.
这三年中，夏季出现次数最多，有13次，其次是春、秋季；典型城市中，南京臭氧污染事件发生的次数最多，高达71次，总天数181 d，发生频率约为16.7%. 杭州、徐州仅次于南京，分别为64、63次. 上海和合肥则较少，均为51次. 需要指出的是，从2019年5月31日开始的臭氧污染事件，在徐州臭氧超标持续时间为20 d，南京则持续18 d，而从6月7日开始超标的合肥，持续了10 d，可见臭氧污染事件的发生发展具有一定的区域性. 根据表1的统计各城市中徐州污染持续时间最长，达20 d，为2019年5月31日—6月19日，同期，南京地区臭氧污染也达到最强，本文将针对本次臭氧污染事件特征及成因进行细化分析.
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2019年5月31日至6月19日O3_8h日最大浓度在南京及徐州均出现超标，且持续时间为三年间最长的一次，本研究将对本次事件的污染特征以及成因进行详细分析. 图6为此次事件期间O3_8h日最大浓度、O3逐小时浓度变化及同期ERA5再分析资料小时累积降水量的变化. 需要注意的是，由于臭氧存在明显的日变化特征，故在统计臭氧污染持续天数时采用O3_8h超过160 μg·m−3（若一天当中存在一个时次出现O3_8h超过160 μg·m−3，）则认为该天出现臭氧污染. 所以该标准统计的污染天数与由臭氧逐小时浓度超过160 μg·m−3统计的污染天数略有差异.
如图6（a）所示，从5月31日至6月19日，徐州地区出现20 d O3_8h日最大超过160 μg·m−3的情况，而南京地区出现18 d O3_8h日最大超过160 μg·m−3的情况，即两地臭氧污染持续天数分别为20 d和18 d. 图6（b）反映了徐州地区和南京地区臭氧的逐小时变化情况，污染天数的统计与图6（a）略有差异. 除了6月6日受降水影响外，徐州地区臭氧污染天数为19 d，其中臭氧逐小时最高浓度出现在6月9日的16时，为255 μg·m−3. 而南京地区臭氧污染天数为16 d，峰值浓度出现在6月9日的17时，为266 μg·m−3. 长三角地区的臭氧浓度变化与南京的变化情况相似，每日最低值出现在清晨5—7时，最高值出现在午后. 图6（c）说明了在这20天期间，5月31日、6月6—7日和6月18日的南京地区出现降水，而徐州地区只在6月6—7日出现降水. 出现降水时次的臭氧浓度均有所降低，这说明降水的湿清除作用有效地降低了臭氧的浓度.
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图7表示5月31日—6月19日风向风速和臭氧浓度关系. 如图7（a），污染期间，在徐州地区453个臭氧小时浓度有效数据对应时刻的气象参数中，风向主要为偏东风和偏南风，风速介于0—10 m·s−1，臭氧浓度分布在0—280 μg·m−3区间内. 臭氧超标时次为156次，占比34.4%；臭氧未超标时次为297次，占比65.6%. 在臭氧浓度未超标时，臭氧浓度集中在80—159 μg·m−3，占比95.29%；风向最集中的前3个方位仍是东南（SE）、南东南（SSE）和南（S），分别有42、73和62时次，占比60.83%；风速主要集中在2—3 m·s−1. 在臭氧浓度超标时，臭氧浓度在160—200 μg·m−3和200—240 μg·m−3，分别占比66.67%、32.69%；在SE、SSE和S方位上，臭氧污染时次超过20次，分别为25、29和24次，占比总超标时次的50.65%；风速介于0—2 m·s−1的时次占比23.72%，57.05%的时次风速在2—4 m·s−1. 如图7（a），徐州地区发生臭氧污染时，NE、E方位的臭氧浓度随风速增加呈现减小趋势，说明徐州地区刮东北风和东风时发生的臭氧污染主要是本地产生，而S和SW方位则臭氧浓度随风速增大呈现增大趋势，说明该情况下徐州地区发生臭氧污染时可能存在区域水平输送作用.
如图7（b），同期南京地区与徐州的情况略有不同. 在有效数据454个中，风向主要集中在东（E）、东南（SE）和南（S）. 风速介于0—10 m·s−1，集中于1—3 m·s−1，占比78.97%. 臭氧浓度分布在0—280 μg·m−3区间内，臭氧浓度超过200 μg·m−3的时次有50次，超过240 μg·m−3的时次有10次，臭氧超标时次占比27.75%. 臭氧未超标时，风向最集中的前3个方位还是ESE、SE和SSE，分别有52、73和42时次. 风向主要集中在1—3 m·s−1，占比78.97%. 臭氧浓度超标时，臭氧浓度集中在160—200 μg·m−3，占比60.32%；在ESE、SE和SSE方位上，臭氧污染时次最多，分别为21、29和19. 风速介于0—5 m·s−1，集中在1—4 m·s−1，占比88.09%. 如图7（b），南京地区发生臭氧污染期间，在刮偏南风时，臭氧浓度随风速增加呈现减小趋势，说明南京地区在该情况下臭氧污染源自本地产生，而在刮东南风时，臭氧浓度随风速增加呈现增大趋势，说明可能存在臭氧的水平输送. 如果存在强风，它可以促使不同区域的空气混合，从而使得臭氧均匀分布，弱化臭氧空间差异. 如果风较弱，空气流动减慢，臭氧就容易在局部区域积聚，形成臭氧污染.
总体来说，风速越大，徐州及南京地区臭氧浓度越低，臭氧超标多发生在低风速时期，这说明徐州及南京地区本次臭氧超标事件以本地光化学生成作用为主；徐州地区本次臭氧超标时段还可能存在南风影响下的区域水平输送作用，南京地区可能还存在东南风影响下的区域水平输送作用.
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除局地光化学生产作用、水平方向上的臭氧输送外，还存在垂直方向上的臭氧输送. 对流层的臭氧仅占总臭氧含量的10%左右，大量臭氧存在于平流层. 有学者研究指出，通过平流层—对流层输送过程（STT），平流层臭氧可以向对流层输送，导致对流层臭氧含量升高[17].
从图8（a）可以看出，5月31日至6月19日，徐州地区出现多次STT过程，其中强度较大的STT过程有2次，第一次从5月31日开始，第二次出现在6月12日.
以6月12日的STT过程为例，从6月12日4时起，动力对流层顶高度（以2 pvu所处位置为准）开始降低，于13日13时前后，降低至400 hPa，而动力对流层顶高度气候平均值则在200 hPa以上，故13日午后开始出现较为明显的STT过程. 如图8（b）所示，在13日白天至14日白天，臭氧质量混合比存在明显的上升趋势，400 hPa上的混合比从0—80 ×10−9上升到80—160 ×10−9，200 hPa上的混合比从80—160×10−9上升到400—480 ×10−9，说明平流层的臭氧通过STT过程向对流层输送. 结合图8（c），该时间段内对流层中下层垂直速度ω在由负值向正值变化，说明气流由上升向下沉转换，下沉气流有利于对流层中下层臭氧向近地层输送. 因此，发生在13日至14日（3日至4日）的STT过程同样是14日（4日）徐州地区臭氧浓度升高的可能原因之一.
图9给出了南京地区位势涡度、臭氧质量混合比及垂直风速随高度及时间的变化. 图9（a）上可以看到，5月31日至6月19日，同样出现多次STT过程，强度较大的STT过程也同样存在2次. 第一次出现在6月3日，第二次出现在6月13日. 以6月13日的STT过程为例，不同于徐州地区的情况，在图9（a）位势涡度图中明显看到6月13日10时左右动力对流层顶高度大幅降低，13日夜晚开始低于400 hPa，存在明显的STT过程. 如图9（b），在13日10时至14日20时，400 hPa上臭氧质量混合比从60—120×10−9上升到120—180×10−9，200 hPa上的混合比从60—120×10−9上升到360—420×10−9，对流层中高层臭氧浓度存在明显的上升趋势，说明平流层的臭氧通过STT过程向对流层中输送. 结合图9（c），该时间段内对流层中下层为下沉气流，有利于对流层中下层臭氧向近地层输送. 因此，发生在13日至14日（3日至4日）的STT过程也同样是14日（4日）南京地区臭氧浓度升高的可能原因之一.
由两图知，在5月31日至6月19日期间，徐州和南京两地在4日和14日前后存在两次明显的STT过程是4日和14日臭氧浓度的升高的原因之一.
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图10给出了5月31日至6月19日臭氧浓度和温度的变化关系. 清晨，气温较低，此时臭氧浓度也较低，随着气温的升高，臭氧浓度升高，一般在午后14或15时达到峰值. 该时段南京和徐州的臭氧与温度的相关系数均为0.79，均通过显著性水平为0.01的假设检验. 图10（a）和（b）表明臭氧浓度和温度具有相似的变化趋势，但温度达到峰值的时间较臭氧浓度提前1个小时左右，说明臭氧生成存在滞后性. 臭氧浓度峰值滞后出现的原因可能是由于从日出到正午随着太阳辐射强度增大，O3及其前体物光化学反应增强，造成O3浓度增加，但气象参数与光化学过程存在滞后性，进而导致臭氧浓度峰值滞后于温度出现[1,12].
气温对于O3浓度变化的影响尤为明显. 一方面，温度升高，分子碰撞更频繁，光化学反应速率加快，另一方面，较强的太阳辐射更利于O3生成. 气温对于我国不同区域O3污染影响不同，但总体上较高的气温有利于O3浓度增加[4].
图11为5月31日—6月9日徐州和南京地区臭氧浓度（μg·m−3）与二氧化氮浓度（μg·m−3）逐小时变化图. 从整体上看，在研究期间，两城市二氧化氮浓度与臭氧浓度存在负相关关系，相关系数分别为−0.71和−0.60，均通过显著性为0.01的假设检验. 有研究表明[12]，天气晴好、温度高的白天，高浓度二氧化氮光解产生臭氧，当臭氧出现累积时，臭氧浓度会升高，二氧化氮浓度会降低，故此情况下两者呈现负相关关系.
臭氧前体物二氧化氮浓度对光化学反应起重要作用，在高温低湿和强紫外辐射的环境下，二氧化氮通过光解生成臭氧，但产生的臭氧会与NO反应生成二氧化氮，当环境存在其他强氧化性自由基同臭氧竞争NO进行反应时，会有臭氧累积，从而导致臭氧浓度升高[5].
综上，本次徐州和南京地区出现臭氧污染事件的主要是由强辐射、高温、低湿条件有利于臭氧的光化学反应导致的；其次，平流层高浓度臭氧通过STT过程，配合有利的垂直运动从而使对流层臭氧浓度升高；徐州地区本次臭氧超标时段还可能受南风影响，南京地区可能还受东南风影响，区域水平输送作用也可能会加剧臭氧污染.
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（1）2018年至2020年间，长三角地区臭氧浓度时间分布上呈现夏季最高，其次春季，冬季最低的季节变化特征，空间分布上呈现明显的“北高南低”特征，春季和夏季臭氧浓度的南北差异较明显，而秋、冬季臭氧浓度分布较均匀. 2018年月平均臭氧浓度呈单峰型分布，6月最高，2019年和2020年呈双峰结构，分别在6月和9月达到峰值. 2020年的峰值虽提前一个月出现，但峰值浓度略有降低. 长三角地区臭氧浓度日变化呈单峰型分布，06：00—08：00达到最低值，14：00—16：00达最高值.
（2）夏季长三角地区的中部和北部地区发生臭氧污染的频率最高，呈现“双核”型分布. 超标频率均达33%以上，且夏季平均超标天数可达30 d. 春季，苏皖地区多发生臭氧污染，超标频率最大值达到25%. 秋季多发生在苏浙交界地区和安徽西部，超标频率在10%左右. 冬季则几乎没有污染事件.
（3）2019年5月31日至6月19日长三角出现近三年来持续时间最长的臭氧污染事件. 徐州地区持续20 d，南京地区持续18 d. 两地臭氧浓度每日最低值出现在清晨5—7时，最高值出现在午后16—17时. 臭氧污染期间，仅5月31日、6月6—7日和6月18日的南京地区和6月6—7日的徐州地区出现降水时，臭氧浓度有所降低. 除发生降雨时，两地的O3_8h日最大浓度基本不变. 此外，温度达到峰值的时间较臭氧浓度总是提前1个小时左右，臭氧浓度的变化呈现出明显的滞后性，这可能与气象参数及光化学过程存在滞后性有关.
（4）徐州和南京地区发生的臭氧污染事件的成因多与局地光化学反应有关. 高温、低湿、低风速和高前体物浓度均是利于光化学反应的条件. 徐州和南京两地在此期间存在两次明显的平流层—对流层输送过程（STT过程），是臭氧污染的另一原因. 此外，徐州和南京受南风和偏南风影响，缓慢的臭氧区域水平输送作用也可能会加剧本地臭氧污染.
致谢
本论文的数值计算得到了南京信息工程大学高性能计算中心的计算支持和帮助. 感谢中国空气质量在线监测分析平台提供的空气质量数据以及欧洲中期天气预报中心（ECMWF）的第五代全球气候大气再分析数据集（ERA5）提供的数据支持.
长三角地区近地层臭氧高值特征及其成因分析
Characteristics and cause analysis of surface high ozone in the Yangtze River Delta
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摘要: 为研究长三角地区近地层臭氧污染现状及成因，对2018年3月1日至2021年2月28日三年间环境空气质量数据中的臭氧、二氧化氮和同期欧洲中期天气预报中心全球气候第五代大气再分析数据（ECMWF ERA5）进行了深入分析，结果表明，2018年至2020年间，长三角地区臭氧浓度呈现夏季最高，春季次之，冬季最低的季节变化特征. 空间分布上呈现明显的“北高南低”特征，春季和夏季的南北差异较明显，而秋、冬季的臭氧浓度在空间上分布较均匀. 臭氧浓度日变化呈单峰型分布，06:00—08:00达到最低值，14:00—16:00达到最高值；臭氧污染事件主要发生在夏季的苏南和皖苏北地区；2018年月平均臭氧浓度呈单峰型分布，6月份达最高，2019年和2020年均呈双峰结构，受疫情影响，2020年的峰值浓度略有降低. 2019年5月31日至6月19日期间，徐州地区臭氧污染持续20 d，南京地区持续18 d，为近三年长三角典型城市地区臭氧污染持续最长的时段. 臭氧污染期间，两地的臭氧8 h滑动平均日最大浓度一直保持在高位. 此外，温度达到峰值的时间较臭氧浓度峰值总是提前1 h左右，这可能与近地面大气光化学对气象条件响应速度的滞后性有关；徐州地区和南京地区发生臭氧污染事件的成因多与局地光化学反应有关，降雨量大幅下降也有一定贡献. 除此外，徐州和南京两地在此期间存在两次明显的平流层向对流层传输过程（STT），是臭氧浓度升高的另一原因. 此外，徐州和南京受南风和偏南风影响，缓慢的臭氧区域水平输送作用也可能会加剧本地臭氧污染.
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关键词:
- 长江三角洲 /
- 臭氧污染 /
- 时空特征 /
- 平流层—对流层输送.
Abstract: In order to clarify the current situation and causes of ozone pollution in the Yangtze River Delta region, a comprehensive analysis was conducted based on observed ozone and nitrogen dioxide, and ERA5 reanalysis data from March 1, 2018 to February 28, 2021. The results reveal that ozone concentrations in the Yangtze River Delta region show seasonal change with the highest concentration in summer, and the lowest in winter from 2018 to 2020. The spatial distribution shows a “high in the north and low in the south” feature, and the north-south differences of ozone concentration are more significant in spring and summer, while it is insignificant in autumn and winter. The daily variation of ozone concentration shows a single peak distribution, reaching the lowest value from 06:00 to 08:00 and the highest value from 14:00 to 16:00 (local time); The ozone pollution events mainly occur in southern Jiangsu and northern Anhui during summer; The monthly ozone concentration showed a unimodal distribution in 2018, reaching the highest in June, and a bimodal structure in 2019 and 2020, but due to the impact of COVID restrictions, the peak concentration in 2020 decreased. During the period from May 31 to June 19, 2019, ozone pollution lasts for 20 days in Xuzhou, 18 days in Nanjing, which is a longest period with ozone pollution in these three years. During the ozone pollution period, the daily maximum concentrations of ozone in the two regions keep in high values. In addition, the peak time of air temperature is always about 1 h earlier than the peak of surface ozone concentration, which may be related to the response lag of atmospheric photochemistry to meteorological conditions. The causes of ozone pollution events in Xuzhou and Nanjing are mostly related to the local photochemical reactions, a significant decrease in rainfall also contributes to the high ozone concentration. In addition, there are two obvious stratosphere-troposphere transport (STT) processes during this period, which also contribute to ozone pollution. The advection transport of ozone in Xuzhou and Nanjing under southerly winds may also aggravate local ozone pollution. -
减少废水中的氮化合物是改善水环境和水质的重要措施之一[1]。与传统硝化/反硝化工艺相比，短程硝化/厌氧氨氧化(partial nitrification/anaerobic ammonia oxidation, PN/A)工艺可以将脱氮需氧量降低50%，有机碳需求量降低100%，污泥产量降低90%[2-3]。因此，PN/A工艺被认为是最经济、最有前景的脱氮工艺[4]。
反应器内生物质的保留能力对厌氧氨氧化(Anammox)工艺的启动周期有着重要影响[5]。据报道，颗粒和生物膜污泥都具备良好的生物质截留能力[6-7]，但已知这两种污泥形式分别单独运行时都会存在较长的启动时间[8-9]。生物膜系统形成周期短，但长期运行后载体上太厚的生物膜会导致生物质脱落并被水流冲刷[7]。Anammox颗粒污泥的形成是一个漫长的过程，但可以有效地拦截污泥流失并保持较高的生物量[10]。因此，生物膜和颗粒污泥的组合应用可能最大程度上保留反应器内生物质，从而实现PN/A的快速启动和功能菌的高效富集。然而，将好氧生物膜和厌氧颗粒相结合来启动PN/A工艺目前尚未见报道。。
不同于传统的单阶段和两阶段PN/A反应器，在多级PN/A反应器中，交替的缺氧室和好氧室不仅为 (anaerobic ammonia oxidizing bacteria(AnAOB)和ammonia oxidizing bacteria(AOB)这2种功能细菌的同时生长和富集提供了空间条件，而且在缺氧区亚硝酸盐氮(NO2−-N)和氨氮(NH4+-N)共存的环境有利于厌氧氨氧化菌的自然富集[7-8]。此外，实现PN/A工艺的关键不仅需要同时富集AOB和AnAOB，还必须尽可能抑制亚硝酸盐氧化菌(nitrite oxidizing bacteria，NOB)活性[11]。据报道，间歇曝气和pH控制等策略可以有效控制PN/A工艺中不同菌群的活性(富集AnAOB和AOB，抑制NOB)[12]。然而，具有间歇曝气、pH控制、多级反应器和生物膜/颗粒污泥系统等优点的组合PN/A反应器的运行策略仍需要研究。
本研究构建了由3个好氧反应柱和3个厌氧反应柱组成的新型多级好氧生物膜/厌氧颗粒反应器(multistage aerobic-biofilm/anaerobic-granular sludge reacto, MOBAPR)，以同时促进AnAOB和AOB的富集。本研究的主要目的为：拟通过MOBAPR实现PN/A工艺的快速启动和高效运行；考察MOBAPR各反应柱的氮转化过程；探索不同MOBAPR柱中功能菌丰度的变化和微生物群落结构的差异；通过优化气液比(gas/liquid ratio, G/L)，进一步提高PN/A工艺的脱氮效率(nitrogen removal efficiency, NRE)。
1. 材料与方法
1.1 进水水质与接种污泥
接种物取自中国江西省赣州市白塔生活污水处理厂的剩余污泥(普通活性污泥)。在第1天分别向每个反应柱加入100 mL接种物，其活性污泥浓度(MLSS)大约为5 100 mg·L−1。
本研究采用模拟废水(含150 mg·L−1 NH4+-N)，其改编自前人研究[13]。主要成分包括0.708 g·L−1 (NH4)2SO4，1.05 g·L−1 NaHCO3, 0.02 g·L−1 KH2PO4, 0.022 g·L−1 MgSO4，0.008 g·L−1 CaCl2，1.25 mg·L−1营养液I(5 g·L−1 EDTA、0.00625 g·L−1 FeSO4)和营养液II(15 g·L−1 EDTA、0.43 g·L−1 ZnSO4·7H2O、0.25 g·L−1 CuSO4·5H2O、0.19 g·L−1 NiCl2·6H2O、0.99 g·L−1 MnCl2·4H2O、0.24 g·L−1 CoCl2·6H2O、0.22 g·L−1 NaMoO4·2H2O、0.014 g·L−1 H3BO4)。
1.2 实验装置
MOBAPR的示意图如图1所示。该反应器由6个高30 cm、直径4.5 cm的有机玻璃柱相互串联构成，总有效容积为2.5 L。从进水到出水的6个反应柱(reaction column, Rc)分别标记为 Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5和Rc6(隔室数量可根据出水水质增减)。在好氧反应柱(Rc1、Rc3和Rc5)中添加无纺布作为填料，并采用间歇曝气。厌氧隔室(Rc2、Rc4和Rc6)采用低速搅拌装置。当PN工艺成功启动后停止搅拌。曝气量由玻璃转子流量计调节，并采用自动断电定时器电路实现间歇曝气。根据之前的报道[14]，由蠕动泵(Langer，BT101L，UK)、pH 控制器(WEIPRO，pH-2010B，China)和NaOH溶液组成的pH控制系统将MOBAPR中的pH保持在8.2~8.5。在每次曝气15 min后开始检测DO(dissolved oxygen)质量浓度。
1.3 运行条件
本研究在MOBAPR中依次启动PN和PN/A工艺。第I阶段(1~7 d)，为快速恢复硝化细菌(AOB和NOB)的活性，在好氧区((Rc1、Rc3和Rc5)中连续曝气，并在厌氧区(Rc2、Rc4和Rc6)连续搅拌。此外，此阶段由于污泥处于悬浮状态，会随着进水流动，因此，启动污泥回流以保证反应器内充足的生物质含量。第II阶段(8~15 d)为抑制NOB，在好氧区中使用间歇曝气。第III阶段(16~60 d)好氧区微生物已成功挂膜生长，基本没有污泥流失，停止回流。此外，为进一步抑制NOB，第29天水力停留时间(hydraulic residence time, HRT)降低至8 h(16~28 d的HRT为12 h)。第IV阶段(61~86 d)为避免搅拌影响厌氧区AnAOB富集，厌氧区停止搅拌。第V阶段(87~110 d)，调整曝气量以保证反应器内充足的NO2−-N。各阶段运行参数详见表1。在第VI阶段(111~162 d)，在进水NH4+-N为150 mg·L−1和好氧/厌氧时间为90 min/30 min条件下，分别调节曝气量和HRT来探讨不同G/L对NRE的影响。
表 1 实验条件及操作参数Table 1. Experimental conditions and operating parameters时期 阶段 时间/d HRT/h 曝气量/(L·min−1) 好氧(厌氧)时间/min 好氧区DO/(mg·L−1) 回流比/% 适应期 I 1~7 24 0.02 好氧 — 200 PN 启动期 II 8~15 12 0.05 80/40 0.5±0.2 100 PN运行期 III 16~60 12/8 0.05 80/40 0.5±0.2 0 PN/A 启动期 IV 61~86 8 0.08 90/30 0.0±0.2 0 PN/A运行期 V 87~110 6 0.10 90/30 0.0±0.1 0 气液调控期 VI 111~162 — — 90/30 — 0 注：表中曝气量和DO值均为好氧区(Rc1、Rc3和Rc5)的平均值；“—”表示无法检测。 | Show Table
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1.4 分析方法
实验中反应器内NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N的检测分析均根据《水和废水检验标准方法》中制定的方案，使用实验室规模的紫外/可见分光光度计(SQ2800，意大利UNICO)进行测定，包括纳氏试剂分光光度法(NH4+-N)(1-萘基)-乙二胺分光光度法(NO2−-N)和氨基磺酸紫外分光光度法(NO3−-N)。此外，为了更好地揭示MOBAPR中PN/A过程的氮转化机理，每天对各反应柱的氮质量浓度进行检测，并分析其亚硝酸盐积累率(nitrite accumulation rate, NAR)、氨氮去除率(ammonia nitrogen removal rate, ANR)、氮去除率(NRE)、氮负荷率(nitrogen load rate, NLR)和氮去除负荷(nitrogen removal load rate, NRR)[13-14]。
1.5 16S rRNA基因测序与微生物菌群分析
为探索MOBAPR中不同阶段微生物群落的演变，阐明连续多阶段PN/A过程中所涉及的生物学机制，分别对接种物、第56天(阶段III)和第110天(阶段V)的泥样进行微生物功能菌群分析。接种物命名为A0，第III阶段在Rc1~Rc6收集的污泥样品分别命名为A1、A2、A3、A4、A5和A6，第V阶段分别命名为B1、B2、B3、B4、B5和B6。这些样本保存在−20 ℃，直到提取DNA结束。
在成功提取样本内微生物的DNA后，使用16S rRNA基因的通用扩增引物进行PCR扩增，并且PCR产物使用 AxyPrep™ DNA凝胶提取试剂盒(Axygen Biosciences，Union City，USA)按照制造商的说明进行纯化。然后通过Illumina MiSeq测序平台(PE300)对样品高通量测序，并得到原始测序序列。为了解样本测序结果中的菌种、菌属、物种功能等信息，将在Miseq测序得到的原始序列数据利用cutadapt(version 1.18)和PRINSEQ(version 0.20.4)软件进行去除引物接头序列、拼接、识别的处理以得到各样本的有效数据。然后利用Usearch(version 11.0.667)按照97%相似性对非重复序列(不含单序列)进行OTU聚类。然后利用RDP classifier(version 2.12)等软件进行OTU物种分类，并根据得到的OTU序列进行微生物菌群分析与功能预测。
1.6 优化MOBAPR操作
由于在第V阶段DO值较低，MOBAPR的性能无法通过DO来进行控制。因此，在第VI(111~162 d)，阶段，为了代替DO控制(当DO低至无法控制)，本研究提出了一种新型控制参数—气液比(式(1))。分别在2、4、6和8 h的HRT条件下调控曝气量(0.05、0.1、0.15和0.2 L·min−1)，从而得到G/L比为2.4、4.8、7.2、9.6、4.4、19.2、21.6、28.8和38.4。并且在每次操作条件调整后，MOBAPR连续运行3~4 d。此外，利用高斯模型预测了G/L与NRE之间的相关性(式(1))。
q=60tvV (1) 式中：q为G/L值；t为HRT，h；v为曝气速率，L·min−1；V为MOBAPR的总有效容积，L。
2. 结果与讨论
2.1 MOBAPR中PN/A工艺的脱氮性能
1)接种物驯化。阶段I(1~7 d)在进水NH4+-N为150 mg·L−1、曝气速率为0.02 L·min−1、DO为2~4 mg·L−1和HRT 24 h的条件下运行MOBAPR。如图2所示，出水NO3−-N由64.03 mg·L−1增加到122.71 mg·L−1。这说明在被重新接种后，硝化细菌(AOB和NOB)的活性在高DO水平下得到了快速恢复。此外，在阶段I中NRE大多低于零(图2(c))。这可能是一些细菌(主要是异养菌)不能适应无碳源下的MOBAPR，细菌死亡后细胞溶解释放出额外的氮源到反应器内。
2) PN工艺的启动。在阶段II(8~15 d)，MOBAPR的pH为8.3，好氧区平均溶解氧为0.5 mg·L−1，间歇曝气(好氧/厌氧时间为80 min /40 min)。结果表明，NO2−-N由0 mg·L−1增加到106.89 mg·L−1(图2(b))，NO3−-N由122.71 mg·L−1减少到20.92 mg·L−1(图2(d))，这表明NOB被有效抑制的同时AOB成功富集。因此，此阶段PN工艺在MOBAPR成功启动。此外，PN工艺中的NO2−-N稳定供应是实现Anammox工艺的前提[15]，其关键是高效稳定地抑制反应器中的NOB 活性[14]。有研究表明，控制pH和间歇曝气是抑制NOB活性的重要手段[13]。因此，将以上2种抑制策略的结合是实现PN过程快速启动的关键。
在阶段III(16~60 d)，出水NO3−-N逐渐增加，第16~28天处于较高水平(30~46 mg·L−1)。因此，要实现PN过程的稳定运行，需要对控制条件进行调整。在第17天好氧区在已经形成稳定生物膜结构后，MOBAPR停止回流。结果NAR短暂升至81%，然后逐渐下降(图2(b))。在第20~28天，出水NO3−-N相对稳定(30~41 mg·L−1)，说明综合控制策略仍能有效抑制NOB活性。第29天，HRT由12 h缩短到8 h，出水NO3−-N由29.2mg·L−1逐渐降至16.7 mg·L−1，NAR也增加到90%。因此，HRT是影响PN工艺稳定性的重要参数，HRT过长会产生额外的NO3−-N。
随着PN过程成功启动和AOB被富集积累[16-17]，反应器中DO被AOB大量消耗，这导致厌氧区室中的DO质量浓度降低至0.2 mg·L−1左右，从而为厌氧菌提供了适宜的生长环境。由图2(c)可知，NRE由5.51%逐渐增加到25.52%。这表明AnAOB可能在此阶段自然富集。有研究表明，AOB是从微需氧甚至厌氧的祖先进化而来的，在亚硝酸氧化还原酶(NXR)和其他反射蛋白的形式上与AnAOB高度相似[18]。MIAO等的研究结果同样表明接种硝化污泥可以缩短Anammox的启动时间[19]。因此，基于PN工艺，AnAOB可能更容易富集。此外，高通量测序结果表明阶段III中AnAOB的增加。
3)PN/A工艺的启动与运行。有研究[20]表明，较大污泥絮凝物中的AnAOB具有更高的活性。厌氧区中污泥絮体的生长可能会受到搅拌的限制，从而抑制AnAOB的活性[20]。因此，在阶段IV(61~86 d)停止搅拌以增加AnAOB的活性。并且有研究表明，NO2−-N质量浓度越高越有利于Anammox的积累[21]。因此，延长好氧区的相对曝气时间以进一步增加反应器中NO2−-N质量浓度。在第IV阶段，厌氧区中停止搅拌，并且好氧区中好氧/厌氧时间从80 min/40 min变为90 min/30 min。在第61天后，MOBAPR的TN质量浓度逐渐下降，由126.96 mg·L−1(第61天)降低至(32.79±6.21) mg·L−1(77~86 d)，NRE也从21.5%迅速增加到(78.86±4.6)%(图2(c))。这表明在本研究采用的操作策略下，61 d内成功实现PN/A工艺的快速启动。
此外，随着AnAOB成功富集，MOBAPR中脱氮速率增加，导致进水中大部分的NH4+-N在Rc1~Rc4中已经被去除，而Rc5和Rc6中功能微生物缺乏营养物质。因此，有必要适当缩短HRT以保证MOBAPR中功能微生物的进一步富集。在阶段V(87~110 d)，HRT由8 h缩短至6 h。此阶段反应稳定后(102~110 d)，出水NO2−-N、NO3−-N和NH4+-N质量浓度分别为(0.63±0.50)、(16.72±1.78)和(8.29±6.65) mg·L−1。其中，出水NO3−-N质量浓度(NO3−-N产生/NH4+-N去除=0.12)与Anammox的NO3−-N理论产生值(NO3−-N产生/NH4+-N去除=0.11)接近，这表明NOB被稳定抑制[21]。此外，PN/A工艺的NRE、ANR和NRR分别为(83.41±2.45)%、(97±3.61)%和(0.41±0.09) kg·(m3·d)−1(图2)。这表明该操作策略可用于MOBAPR，以实现PN/A过程的长期高效稳定运行。
有趣的是，在第IV和第V阶段(曝气量分别为0.08 L·min−1和0.10 L·min−1)，所测得DO质量浓度接近0。有研究[14]表明，当AOB的耗氧速率高于曝气效率，反应器曝气后的DO质量浓度仍会保持在较低水平。因此，在MOBAPR中非曝气后，好氧区的曝气会被AOB等好氧细菌及时转化，从而维持反应器内低DO水平。此外，在MOBAPR中，AOB的富集是AnAOB快速启动的关键。AOB不仅可以为AnAOB创造环境，还提供营养物质。然而AOB主要在好氧区活性较高。因此，在整个启动期间，基本不对厌氧区进行直接调控(搅拌停止后)。
2.2 各阶段微生物群落演替分析
为了探索MOBAPR中微生物群落的变化规律，对接种物、第56天(第III阶段末期)和第110天(第V阶段)末期采集的污泥样品进行微生物群落进行分析。其中PA1为接种物A0，PA2为第III阶段各反应柱(A1、A2、A3、A4、A5和A6)内微生物丰度的平均值，PA3为第V阶段(B1、B2、B3、B4、B5和B6)微生物丰度的平均值。高通量测序得到的优质细菌序列被划分为不同的分类类别(门和属)，结果如图3(a)和图3(b)所示。Proteobacteria包括具有硝化反硝化功能的细菌[16]，是门水平上的主要细菌(图3(a))。Proteobacteria在接种物中的丰度为68.15%，而在阶段III和阶段V后分别下降到44.68%和40.39%(图3(a))。这表明在变形菌门中许多异养硝化或反硝化细菌由于有机物的缺乏而被淘汰。有研究表明，Planctomycete门中不仅拥有一些专性好氧菌，还包含了所有已知的AnAOB[2]。接种物(PA1)中的Planctomycete相对丰度接近第III阶段(PA2)，分别为4.07%和3.71%。而到了第V阶段(PA3)，Planctomycete丰度达到10.85%，这表明Planctomycete主要在第III阶段后被富集。此外，在属水平上PA1的Candidatus Kuenenia的相对丰度极低，约0.05%(图3(b))。这表明在接种物中几乎不含AnAOB。与接种物(PA1)相比，PA2和PA3中Armmonadetes和Chloroflexi的丰度显著增加(图3(a))。有研究表明，在Armarmadetes和Chloroflexi中的许多细菌含有与氮代谢相关的功能基因(Nar、NirK或Nos)[22]。因此，Armatimonadetes和Chloroflexi可能含有多种AOB和AnAOB协同细菌，为PN/A工艺的启动和运行做出了贡献。
图 3 第I、第III和第V阶段微生物群落系统发育分析Figure 3. Phylogenetic analysis of the microbial community at stage I, stage III and stage V图3(b)反映了PN/A工艺中所有样品在属水平上的微生物群落。在第III阶段Nitrosomonas的丰度由1.49%增加到28.20%(图3(b))，证实了该操作策略可以成功富集AOB。并且，16s结果表明Candidatus Kuenenia是MOBAPR中主要的AnAOB，其由接种物PA1(0.05%)增长到2.97%。这表明随着PN工艺的长期运行，此阶段(第56天)AnAOB开始富集。在第V阶段，PN/A工艺启动成功并长期运行后，Nitrosomonas (27.09%)和Candidatus Kuenenia(9.99%)的丰度得到了较高程度富集，这表明AOB和AnAOB在MOBAPR中可以同时富集。因此，通过第IV和第V阶段的综合运行策略，AOB和AnAOB作为优势菌被富集，并形成细菌协同关系完成脱氮。此外，NOB的主要菌属Nitrobacter、Nitrospira和Nitrospina等可能由于含量太低(<0.1)，均未被检测到。
2.3 不同阶段各反应柱内的氮转化途径
1)氮转化途径分析。为了更深入地了解MOBAPR各反应柱内PN/A工艺的氮转化过程，对PN (阶段III)和PN/A 工艺(阶段V)长期运行阶段分别进行测试分析，结果如图4所示。在第III阶段，出水NO2−-N质量浓度从Rc1到Rc6逐渐增加，NH4+-N相应降低(图4(a))。这表明各反应柱内均参与到氨氧化过程中。每个反应柱内都含有NH4+-N和NO2−-N (图4(a))，这为AnAOB的富集提供了必要条件。并且由于氨氧化过程需要氧气参与，好氧区(Rc1、Rc3和Rc5)内的ANR显著高于厌氧区(Rc2、Rc4和Rc6)(图4(c))。此外，NO3−-N浓度一直处于较低水平(<10 mg·L−1)(图4(a))，这表明通过本研究采用的操作策略，NOB活性长期受到有效抑制。在这一阶段，MOBAPR的平均氮损失约为30 mg·L−1(图4(a))，证实了反硝化细菌或AnAOB的增加。特别是Rc1、Rc3和Rc5中NRE的增加也显著高于Rc2、Rc4和Rc6(图4(e))，说明好氧区内氮损失主要是反硝化细菌或AnAOB造成的。
图 4 PN工艺(阶段III)和PN/A过程(阶段V)各反应柱内的氮转化途径Figure 4. The nitrogen conversion pathways in the reactor after the PN process (stage III) and PN/A process (stage V)在第V阶段，由于进水中的氨(150 mg·L−1)通过前4个反应柱被PN/A完全转化，最后2个反应柱(Rc5和Rc6)在此阶段被废弃。模拟废水在流经Rc4后被排出。如图4(b)所示，在此阶段出水NH4+-N降至较低水平。这表明经过长期运行，PN/A工艺的NRE有所提高。此外，由图4(d)可以看出，大部分氨氧化过程基本在Rc1完成，而在Rc4之后脱氮量达到最高(图4(f))。此外，在第V阶段各反应柱内NO2−-N含量低于阶段III(图4(a))，这表明由AOB产生的NO2−-N被AnAOB快速利用，即AnAOB与AOB之间形成了良好的协同脱氮效果。Rc1和Rc3中NRE和ANR均显著增加(图4(f))，因此，PN和Anammox过程主要在好氧室中进行。这是由于在好氧区内形成了内层为AnAOB和外层AOB的微生物生物膜协同脱氮系统。依赖于外部的AOB提供的NO2−-N，内部的厌氧微生物将剩余的氨转化为氮。其中，由图4(f)可知，厌氧区(Rc2和Rc4)中NRE的增加远低于好氧区(Rc1和Rc3)，并且厌氧区的出水NO2−-N几乎为0(图4(b))。因此，NO2−-N的缺乏可能限制了厌氧区的NRE。此外，在MOBAPR的好氧室中添加填料形成生物膜系统，不仅有效避免了DO对AnAOB的抑制，而且还有利于AnAOB的富集。在此阶段稳定的生物膜和颗粒污泥系统分别在好氧区和厌氧区形成。一方面，在好氧区的生物膜系统中形成了分层分布的好氧外层和厌氧内层。AnAOB在厌氧环境的生物膜内层得到富集，并与外层AOB协同脱氮。另一方面，AOB产生的大部分NO2−-N被生物膜内层的AnAOB利用，剩余少量NO2−-N流出并被位于厌氧区的AnAOB颗粒污泥消耗。此阶段在好氧区的脱氮方式与单阶段PN/A工艺相似，而厌氧区脱氮方式与两阶段PN/A工艺相似。因此，生物膜和颗粒污泥结构成功将单阶段与两阶段PN/A工艺的优势结合在一起，不仅具备两阶段PN/A更快的启动速度，还具备单阶段PN/A的更高效的反应速率。
2)各反应柱中AOB和AnAOB的动态分析。为了探究在PN工艺和PN/A工艺长期运行过程中，MOBAPR中不同反应柱内微生物群落的差异，对接种污泥、阶段III和阶段V获得的污泥样品进行高通量测序。其中，接种污泥样品命名为A0，在第56天(阶段III)Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5和Rc6采集的样品分别命名为A1、A2、A3、A4、A5和A6，在第110天(阶段V)采集的样品命名为B1、B2、B3、B4、B5和B6。高通量测序得到的相关参数如表2所示。厌氧区中的Simpson指数明显低于好氧区(表2)，这说明好氧区的物种富集程度是高于厌氧区的，Shannon指数也得到了类似的结论。每个污泥样品的覆盖率超过99.70%(表2)，说明高通量测序基本代表了污泥样品的实际微生物群落结构。
表 2 微生物多样性分析Table 2. Microbial diversity analysis阶段 样品 序列数 丰富度 OTU数 多样性 覆盖率/% Ace指数 Chao1指数 Simpson指数 Shannon指数 I A0 52 844 913.5 933.6 841 0.07 4.27 99.8 III A1 57 036 886 863 724 0.11 3.48 99.7 A2 64 451 1 006.4 1 024.1 877 0.05 4.13 99.7 A3 70 746 891 932.1 751 0.16 3.05 99.7 A4 54 252 949.5 953.5 801 0.08 3.78 99.7 A5 59 513 899.5 902.3 786 0.18 3.13 99.7 A6 52 884 962.5 1 003.1 842 0.07 3.99 99.7 V B1 61 553 844.7 837.2 666 0.12 3.21 99.7 B2 64 627 892.2 896.5 742 0.09 3.57 99.7 B3 75 032 845.7 863.1 692 0.11 3.2 99.8 B4 62 284 900.8 909.7 764 0.06 3.86 99.7 B5 62 838 853.3 852 703 0.21 2.84 99.7 B6 59 777 984.9 1 014.6 851 0.13 3.64 99.7 注：A1、A3、A5、B1、B3和B5是来自好氧区的污泥样品；A2、A4、A6、B2、B4和B6是来自厌氧区的污泥样品。 | Show TableDownLoad:
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为深入了解好氧生物膜/厌氧颗粒污泥的微生物分布情况，在阶段III和阶段V，从MOBAPR中的6个反应柱中获得的污泥样品进行了微生物群落分析。PN工艺启动并长期运行后，A1、A3和A5中亚硝基单胞菌(Nitrosomonas)的相对丰度分别从1.49%提高到30.99%、39.77%和40.74%，A2、A4和A6中亚硝基单胞菌的相对丰度分别从1.49%提高到11.42%、22.25%和22.15%(图5(c))，这证实了AOB在每个隔间中都被富集。厌氧区中AOB的富集与好氧区出水的DO有关。因此，厌氧区的AOB丰度明显低于好氧区(图5(c))。此外，在A1、A2、A3、A4、A5和A6中，AnAOB(Candidatus Kuenenia)的丰度分别由0.05%提高到0.16%、5.25%、0.56%、5.87%、0.39%和5.06%(图5(c))，这表明AnAOB已经开始富集。AOB不仅通过消耗溶解氧为AnAOB创造厌氧环境还为AnAOB提供必需的基质(NO2−-N)。因此，此阶段Nitrosomonas富集可能为Anammox的启动奠定了基础。
图 5 PN和PN/A(阶段III和阶段V)稳定运行后各反应柱内微生物群落结构Figure 5. The microbial community structure in each reaction column of PN and PN/A (Stage III and Stage V) under stable operation conditions在PN/A工艺成功启动和运行后(第V阶段)，B1、B2、B3和B4中Candidatus Kuenenia的丰度分别增加到12.67%、19.07%、12.41%和11.43%(图5(a))。由于Rc5和Rc6中NO2−-N的缺乏，B5和B6中Candidatus Kuenenia的丰度较低(分别为0.24%和2.29%)。在各反应柱中，Nitrosomonas和Candidatus Kuenenia都得到了较高水平的积累(图5(b))。这证实了微生物之间协同脱氮系统的存在。有趣的是，Candidatus Kuenenia不仅被富集在厌氧区，而且在好氧区中也有较高的丰度，这表明好氧区已形成分层分布的生物膜系统。此外，在PN/A工艺的长期运行阶段，未分类菌数量较多(图5(c))。有研究表明，PN/A工艺微生物群落由各种功能菌和协作菌共同组成的[14]。因此，在演替过程中会出现一些未分类协作菌以促进功能菌更好的富集。
2.4 G/L对NRE的影响
在第V阶段，MOBAPR中的DO值接近于零。一方面，不能通过控制DO值来进一步优化反应器性能；另一方面，不能人为直接调控DO值，即只能通过曝气量或流量等来间接调控DO值。因此，在PN/A工艺在运行过程中，DO控制会存在一定的滞后性。此外，在此阶段发现曝气速率越高，厌氧菌活性会降低；而曝气速率越低，厌氧菌的氮转化性能同样会将低。因此，在MOBAPR中提供合适的曝气量非常重要。
第2.1节和2.2节中的结果表明可通过缩短HRT将MOBAPR的NRE进一步提高，但好氧区中AOB的需氧量随着进水氨氮浓度的增加而增加。因此，本研究通过控制G/L，一方面可以为MOBAPR中的功能微生物提供稳定适宜的NO2−-N/NH4+-N，从而促进MOBAPR的总氮去除率；另一方面，直接调控反应器参数(代替DO控制)，从而简化操作。为探讨G/L对总氮去除率的影响，通过调节曝气量和HRT，在进水NH4+-N为150 mg·L−1，好氧/厌氧时间为90 min/30 min条件下，G/L参数分别设置为2.4、4.8、7.2、9.6、14.4、19.2、21.6、28.8和38.4。用高斯模型对得到的NRE和相应的G/L进行拟合(极点拟合)以得出最适G/L，拟合结果如图6所示。可以看出，PN/A工艺的NRE在G/L为0~19.2时增大，而在G/L为21.6~38.4时减小。高斯模型的相关系数(R2)为0.992 2(图6(b))，说明该模型较好地描述了NRE与G/L之间的关系。模型拟合结果表明，当G/L比值参数为20~30时，NRE可达到较高水平。
图 6 G/L对MOBAPR氮去除和氮转化的影响Figure 6. Effect of G/L on nitrogen removal and nitrogen conversion in MOBAPR3. 结论
1)本研究构建了厌氧和好氧区共存、悬浮污泥系统与生物膜系统相结合的MOBAPR。
2)在MOBAPR中15天内成功启动PN工艺，PN/A工艺在61天内成功启动。在运行阶段，PN工艺的NAR为(87.35±2.7)%，PN/A工艺的NRE为(83.41±2.45)%。
3)高通量测序结果表明，Nitrosomonas(27.09%)和Candidatus Kuenenia(9.99%)在厌氧区和好氧区被同时富集。在长期运行阶段，PN工艺的NAR为(87.35±2.7)%，PN/A工艺的NRE为(83.41±2.45)%。
4)在DO低至无法控制时，G/L可能是一种可以代替DO控制的重要策略，并且高斯模型拟合结果表明，当G/L比值参数为20~30时，NRE可达到较高水平。
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图 1 长三角地区O3_8h日最大值月均变化
Figure 1. Monthly variation of O3_8h daily maximum concentration in the Yangtze River Delta region （YRD）
图 2 长三角地区O3逐小时浓度日变化（μg·m−3）
Figure 2. Daily variation of O3 hourly concentration （μg·m−3） in the YRD region
图 3 2018—2020年长三角地区O3_8h日最大浓度季节平均空间分布（μg·m−3）
Figure 3. Seasonal spatial distribution of O3_8h daily maximum concentration （μg·m−3） in the YRD region from 2018 to 2020
图 4 2018—2020年6—9月长三角地区O3_8h日最大浓度月平均分布（μg·m−3）
Figure 4. Monthly average distribution of O3_8h daily maximum concentration （μg·m−3） in the YRD region from June to September 2018 to 2020
图 5 2018—2020年长三角地区O3_8h日最大浓度季节平均超标频率空间分布（%）
Figure 5. Seasonal spatial distribution of O3 pollution frequency （%） in the YRD region from 2018 to 2020
图 6 2019年5月31日—6月19日南京及徐州地区O3_8h日最大浓度（a， μg·m−3）、O3逐小时变化（b， μg·m−3）和小时累积降水量（c， mm·h−1）
Figure 6. Daily O3_8h maximum concentration （a, μg·m−3）, O3 hourly variation （b, μg·m−3）, and hourly cumulative precipitation （c, mm·h−1） from May 31 to June 19, 2019
图 7 5月31日—6月19日风向风速和臭氧浓度关系图（a）表示徐州地区；（b）表示南京地区；
Figure 7. Relationship between wind and O3 concentration from May 31 to June 19 in Xuzhou （a） and Nanjing （b）.
图 8 5月31日—6月19日徐州地区位势涡度（a，1 pvu=10−6·m2·s−1·K·kg−1）、臭氧质量混合比（b）及垂直风速（c）随高度及时间的变化
Figure 8. Changes in potential vorticity （a）, O3 mass mixing ratio （b）,and vertical wind speed （c） with height and time in Xuzhou area from May 31 to June 19
图 9 5月31日—6月19日南京地区位势涡度（a，PVU，1PVU=10−6·m2·s−1·K·kg−1）、臭氧质量混合比（b）及垂直风速（c）随高度及时间的变化
Figure 9. Changes in potential vorticity （a, PVU, 1PVU=10−6·m2·s−1·K·kg−1）, O3 mass mixing ratio （b, 10−9）, and vertical wind speed （c, pascal·s−1） with height and time in the Nanjing area from May 31 to June 19
图 10 5月31日—6月9日徐州（a）和南京（b）地区臭氧浓度（μg·m−3）与气温（°C）逐小时变化
Figure 10. Hourly O3 concentration （μg·m−3） and temperature （°C） in Xuzhou （a） and Nanjing （b） from May 31 to June 9
图 11 5月31日—6月9日徐州（a）和南京（b）地区臭氧浓度（μg·m−3）与二氧化氮浓度（μg·m−3）逐小时变化
Figure 11. Hourly changes in O3 concentration （μg·m−3） and NO2 concentration （μg·m−3） in Xuzhou （a） and Nanjing （b） from May 31 to June 9
表 1 2018—2020年长三角地区平均及5个典型城市O3_8h日最大值超标次数及持续时间
Table 1. Number of times and duration of O3 pollution in YRD regional average and 5 typical cities from 2018 to 2020
超标次数（次）Exceedance times 合计（次）Sum 超标天数Exceedance days/d 最长持续天数/dMax duration of days 最长污染起始日期The longest pollution start date 春 夏 秋 冬 长三角平均 12 13 7 0 32 69 6 20200904 上海 20 21 10 0 51 93 5 20180514 南京 25 28 17 1 71 181 18 20190531 合肥 18 20 13 0 51 114 10 20190607 杭州 21 30 13 0 64 138 8 20200903 徐州 27 23 13 0 63 176 20 20190531 按照O3_8h超过160 μg·m−3计算，并非O3逐小时浓度超过160 μg·m−3. It is calculated when O3_8h daily maximum concentration exceeds 160 μg·m−3, not when O3 hourly concentration exceeds 160 μg·m−3.
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