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对流层中的O3和细颗粒物（PM2.5，空气动力学直径小于2.5 μm的颗粒物）是重要的二次空气污染物[1 − 2]. 其中，挥发性有机化合物（VOCs）的大量排放会导致氮氧化物（NOx）与O3之间的平衡被破坏，进而增加了O3的生成[3]，PM2.5主要通过二氧化硫（SO2）、NOx、氨气（NH3）和VOCs的二次反应生成[4]. 研究表明，短期暴露于高浓度O3和PM2.5可能会增加呼吸系统和心血管疾病的死亡率，并对人类健康产生不良影响[1,5 − 6].
从2013年至2020年，空气质量改善措施实施后，全国PM2.5浓度大幅下降. 然而，这些措施主要针对PM2.5，未充分考虑O3的控制，导致O3污染增加. O3污染逐渐成为中国大多数地区的大气污染问题[7 − 9]. 研究发现，与中高纬度地区相比（30° N以北），珠江三角洲地区在冬季易出现O3和PM2.5同时高发的情况，这可能与该地区冬季较高的温度有关[7]. PM2.5和O3之间的关系复杂，除了拥有共同的前体物（VOCs和NOx）外，它们在大气中还会相互作用[10 − 11]. 例如，气溶胶的光解和辐射反馈[12]，以及PM2.5表面的非均相反应（如吸附活性气体HO2、O3等）都会影响对流层底层O3浓度[10,14]. 大气的氧化能力影响PM2.5中二次成分（硝酸盐、非海盐硫酸盐和二次有机气溶胶（SOA）等）的形成[4]. PM2.5和O3会在特定的环境中相互作用，导致共同污染. 此外，PM2.5和O3的浓度不仅相互影响，还受到天气条件和污染物传输的影响[13,15]. 高温、适中的湿度、低大气压和低风速促进O3的形成[16]，而低温和平静的天气条件有利于PM2.5的积累[17]. 因此，为了进一步改善空气质量，需首先了解PM2.5和O3同时污染背后的影响因素.
目前对PM2.5和O3同时污染主要是集中在它们的相关性、地理分布以及气象影响等方面[7,18 − 20]. 在共同污染的情况下，同时对它们的前体物和组成成分（如VOCs、水溶性离子等）的特性研究相对较少[21]. 每种VOCs对O3的形成具有不同的贡献，最大增量反应性（MIR）被用来量化VOCs的反应性，以识别关键VOCs对O3产生的贡献. Wang等的研究发现上海冬季O3生成潜势（OFP）的关键物种是烯烃[22]. Liang等发现北京市区O3污染事件中芳烃和烯烃对OFP的贡献最大[23]. 此外，在不同的大气条件下，O3的形成机制可以分为VOCs限制区、NOx限制区和混合限制区[24]. 例如，Chu等的研究表明，我国NOx的减排量相对较大，而VOCs的减排量不足，导致国内一些城市地区（华北平原以及长江三角洲等地区）的O3形成敏感性从VOCs限制机制转向混合限制机制或NOx限制机制[25].
然而，多数研究主要关注中高纬度地区夏季O3污染的成因，而忽视了冬季O3污染[18]. 冬季（尤其是中高纬度地区）太阳辐射较弱、气温较低，不利于光化学反应，从而减少了O3的生成. 另一方面，这些地区冬季较低的温度有利于PM2.5的形成，而高浓度的PM2.5对O3形成的抑制作用显著. 相较于中高纬度地区，人们对于冬季低纬度空气洁净地区的研究较少. 了解冬季在清洁区域的PM2.5和O3共同污染问题. 能更好地支持《空气质量持续改善行动方案》在清洁空气地区的实施，以及帮助该地区制定更加领先的空气质量标准.
海南岛地处热带地区，年均气温高且空气质量优异，2023年海口市在全国168个重点城市中空气质量居于首位（生态环境部公布2023年1—12月全国环境空气质量状况）. 冬季的高气温（平均气温约20 ℃）、强烈太阳辐射及偶尔的天气静止条件，有利于O3和PM2.5的形成和积累，可能导致在海口市冬季出现O3和PM2.5浓度双高的现象. 前人研究表明，海口市的高浓度O3和PM2.5污染主要集中在秋冬季节，其浓度变化与气象条件密切相关，如温度、湿度、风速、降水以及气团来源等的影响是导致O3和PM2.5浓度升高的主要原因[26 − 28]. 然而，对特殊污染事件的系统研究仍欠缺. 为了探明造成这种现象背后的因素，本研究选取了海口市一个典型冬季污染事件作为分析案例. 通过使用在线监测设备对海口市空气中的气体污染物、颗粒物及其水溶性离子和气象因素进行了监测. 分析了O3和PM2.5污染的影响因素，包括污染事件中的气象因素、前体物特征以及离子浓度，以响应海南省颁布的污染防控政策（如《海南省“十四五”生态环境保护规划》、《海南省深入打好污染防治攻坚战行动方案》等政策），并为防控措施的实施提供更多的数据支持.
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本研究依托位于海口市（110.330°E，20.062°N）的海南大学大气环境监测移动实验室进行样本采集和数据分析. 仪器的采样位置较高（5 m），周围无明显排放源，能有效反映海口市的污染水平. 本研究选取了2023年12月30日至2024年1月1日的样本数据，采样时间分辨率为1 h.
如图1所示，其中，O3、PM2.5、NOx、NH3、SO2、一氧化碳（CO）的数据通过空气质量监测站（49i、5030iQ、17i、43i和48i，Thermo Scientific）获得. 为保证数据准确，对气体污染物分析仪器每周进行空白校准和量程校准，对颗粒物监测仪器每季度进行流量和隔膜校准. 相关的气象参数（包括太阳辐射、风速、风向、温度和相对湿度）来自康姆德润达的自动换膜采样器（PNS16T）记录的数据.
VOCs通过气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-FID/MS、Trace
1600 -ISQ7610 ，Thermo Scientific）进行1 h分辨率在线测量. 使用氢火焰离子化检测器（FID）对分离出的低碳（C2—C5）VOCs进行检测，同时通过质谱（MSD）检测高碳（C6—C12）VOCs. 对包括烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃、炔烃和含氧VOCs等116种物质进行分析，检测限为:C2—C5碳氢化合物（≤0.02×10−9）；C6—C12碳氢化合物（≤0.01×10−9）；卤代烃类（≤0.01×10−9）；含氧（氮）类（≤0.2×10−9）；硫化物类（≤0.01×10−9）. 校准曲线的相关系数（R2）均高于0.98，每日检查每小时数据中内标响应变化（要求内标响应在50%—150%之间），超出该范围需对设备进行维护或校准，分析结果如图2.水溶性离子基于在线监测仪器IGAC（S-611型，章嘉企業有限公司）对Cl−、NO3−、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+进行分析. 采样流速为16.67 L·min−1，24 h全自动分析气溶胶中水溶性离子. 每周进行质控校准. 离子检测限：Cl−（0.05 μg·m−3）、NO3−（0.04 μg·m−3）、SO42-（0.05 μg·m−3）、Na+（0.04 μg·m−3）、NH4+（0.04 μg·m−3）、K+（0.03 μg·m−3）、Mg2+（0.02 μg·m−3）、Ca2+（0.04 μg·m−3）.
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臭氧生成潜势（OFP）用于反映不同VOCs物种参与大气化学反应的能力. 本研究采用最大增量反应性（MIR）方法估计OFP，如下所示：
其中，VOCsi代表VOCs中化合物i的浓度（×10−9V/V），MIRi是VOCsi物种的MIR系数（无量纲），表示O3形成能力的参考尺度.MIR系数详见Carter等的研究[29].
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EKMA（empirical kinetics modeling approach）曲线是使用基于观测的模型（observation-based model，OBM）获得的. Cardelino和Chameides[30]详细描述了OBM的原理和模拟过程. 本研究中结合使用MCM机制（Master Chemical Mechanism3.3.1版本；http://m cm.leeds.ac.uk/MCM/）模拟和预测O3的形成，该模型的输入数据包括实测的VOCs、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、O3、CO等污染物的浓度和气象参数.
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硫转化率（SOR）和氮转化率（NOR）一般用来表示气体污染物SO2和NO2的二次转化程度. SOR和NOR可以通过以下方程来计算[31]：
其中，[SO42-]和[NO3−]是PM2.5中SO42-和NO3−的摩尔浓度（μmol·m−3），[SO2]和[NO2]是气相中SO2和NO2的摩尔浓度（μmol·m−3）.
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使用基于地理信息系统（GIS）的软件（MeteoInfo）和轨迹统计插件（Trajstat v1.5.3）对采样期间的气团后向轨迹进行了分析. MeteoInfo模型分析基于美国国家环境预报中心（NCEP，https://ftp.arl.noaa.gov）提供的全球数据同化系统（GDAS）数据. 根据前人的研究[32]，本研究中的气团后向轨迹的起始高度设置为100 m，回追起止时间为2023年12月30日0时至2024年1月1日23时，每小时回追一次，每次回追时间设置为72 h.
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海南是中国自由贸易港的先行区，需要与国际接轨的试验区. 因此，本文定义大气污染物的依据是世界卫生组织2021年制定的空气质量指导值及标准. 2023年12月31日，海口市出现了O3和PM2.5同时污染的现象，如图1所示，O3日最大8 ｈ平均值为196.96 μg·m−3，高于世界卫生组织《全球空气质量指南》中的限值（100 μg·m−3）. 在O3污染的当日，PM2.5的24 ｈ平均值（47.29 μg·m−3）同样远超过了该指南的限值（15 μg·m−3）. 因此本研究将2023年12月31日定义为污染日，将2023年12月30日定义为污染前日和2024年1月1日定义为污染后日. 此外，根据2023年海口市生态环境状况公报（https://sthb.haikou.gov.cn/ztlm_
7241 /zdlyxxgk/hjzlzk/hjnb/202406 /t1361897.shtml），海口市2023年的PM2.5年平均浓度为16 μg·m−3，臭氧日最大8 ｈ年平均第90百分位数为127 μg·m−3，认为此次的大气污染事件是严重的O3和PM2.5协同污染事件. -
气象条件显著影响O3浓度[33 − 35]. 图3显示了O3与不同气象因素的关系. 结果表明，当O3浓度大于160 μg·m−3时，通常出现在较低的相对湿度（50%至70%之间，图3a），而随着相对湿度的升高O3浓度反而更低（图3a）. 因为过高的相对湿度会使O3的生成受到抑制[36].
在O3浓度较高的污染日，其风速（0.64 m·s−1）明显低于污染前后两日同一时刻（12：00—20：00，污染前日为1.06 m·s−1，污染后日为1.08 m·s−1，图3b）. 较低的风速为O3的长时间停留提供了有利的动力学条件[37]. 如图3c所示，污染前日的日间太阳辐射平均值为156.24 W·m−2，污染日和污染后日分别为531.06 W·m−2和444.29 W·m−2，伴随着最高O3（222.18 μg·m−3）浓度出现在污染日. 相似地，当O3污染超过160 μg·m−3时，通常出现在较高温度下（31日12：00—20：00，平均温度25.62 ℃），而低O3浓度则与低温有关（图3d）. 这表明，在污染日，发生光化学反应的条件充足，有利于O3的产生.
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除了气象条件之外，VOCs物种性质也显著影响O3的形成. 从物种浓度上看，相较于污染前日和污染后日，污染日的含氧VOCs、烯烃、芳烃、烷烃、炔烃和卤代烃的浓度都有明显增加（图2），分别是污染前日的2.3倍（含氧VOCs）、2.9倍（烯烃）、1.6倍（芳烃）、2倍（烷烃）和2.1倍（炔烃）. 此外，在物种对臭氧的贡献上，通过量化VOCs物种对O3的贡献，6类VOCs对OFP的贡献表现出以下趋势（图4）：总体上，在污染前日、污染日和污染后日，含氧VOCs的贡献最大分别为（16.60±4.43）×10−9（V/V）、（27.87±10.03）×10−9（V/V）和（17.74±5.09）×10−9（V/V），其次是芳烃（5.80±0.77）×10−9（V/V）、（9.18±1.55）×10−9（V/V）和（6.66±6.42）×10−9（V/V），烯烃（5.82±4.73）×10−9（V/V）、（15.84±8.87）×10−9（V/V）和（4.55±0.95）×10−9（V/V），烷烃（3.70±2.93）×10−9（V/V）、（8.63±1.83）×10−9（V/V）和（3.46±0.42）×10−9 （V/V），炔烃（0.48±0.19）×10−9（V/V）、（1.02±0.32）×10−9（V/V）和（0.67±0.27）×10−9（V/V），卤代烃（0.01±0.002）× 10−9（V/V）、（0.2±0.002）×10−9（V/V）和（0.01±0.001）×10−9（V/V）. 在污染日，含氧VOCs对OFP的贡献达到（27.87±10.03）×10−9（V/V），明显高于烯烃（（15.84±8.87）×10−9（V/V））、芳烃（（9.18±1.55）×10−9（V/V））、烷烃（（8.63±1.83）×10−9（V/V））、炔烃（（0.48±0.19）×10−9（V/V））和卤代烃（（0.2±0.002）×10−9（V/V））. 尽管所有的物种都表现出明显的增加（浓度和OFP），但是由于其浓度低或OFP低，这些物种都不及含氧VOCs重要.
并且在研究期间，对OFP贡献前15种VOCs主要是乙醛（Acetaldehyde）、乙烯（Ethylene）、甲苯（Toluene）、丙烯（Propylene）、间/对-二甲苯（m-/p-Xylene）、正丁烷（n-Butane）、异丁烷（Isobutane）、丙烷（Propane）、丙醛（Propionaldehyde）、1-丁烯（1-Butene）、丙酮（Acetone）、2-丁酮（2-Butanone）、乙炔（Acetylene）、异戊烷（Isopentane）和乙烷（Ethane） （图5）. 这15种关键活性物质，在污染前日、污染日和污染后日都占OFP总量的80%以上（图5），基本上反映了研究区域VOCs对O3污染的潜在影响. 尽管，污染前日和污染后日与污染日的主要OFP化合物类似，均以乙醛为主贡献者（分别为13.97×10−9和13.61×10−9与21.81×10−9）. 但值得注意的是，在污染日乙醛的OFP贡献分别高出污染前日1.5倍和污染后日1.6倍. 强调了乙醛排放对O3污染的重要影响.
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气团后向轨迹结果表明（图6），2023年12月30和31日的气团传输路径主要从东北向西南沿海岸线传输到海口，而2024年1月1日海口明显受到来自北方的大陆气团的影响. 为了验证区域传输对O3的影响，本研究收集了污染日气团传输路径途中的汕头、深圳、珠海和海口站点气象（图7a—c）和O3的小时平均值的数据（图7d）. 各个站点的O3数据来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台（https://air.cnemc.cn:
18007 /），温度、相对湿度、风速和天气情况数据来自国家气候数据中心（http://cdc.cma.gov.cn）.如图7d所示，在污染前日和污染日，海口市的O3浓度明显较高，特别是在污染日其浓度在所有站点中最高. 除了O3本身的传输，前体物的传输也可能对O3有影响. 因此，本文对比分析了对本研究中O3贡献最高的VOCs物种，即乙醛、乙烯和甲苯在其他站点的浓度. 其中，深圳冬季乙醛的浓度为2.05×10−9[38]；而在珠江三角洲冬季的研究显示乙醛浓度<1.5×10−9（V/V）、乙烯为2.49×10−9（V/V）和甲苯为4.18×10−9（V/V）[39]. 本研究中，乙醛、乙烯和甲苯的平均浓度分别为2.62×10−9（V/V）、0.58×10−9（V/V）和0.62×10−9（V/V）. 根据乙醛、乙烯和甲苯的浓度及对OFP的贡献表明，本次O3污染前体物传输造成影响很小. 此外，气象条件如温度、相对湿度和风速也显著影响光化学反应. 例如，Wang等[40]在广州的研究表明，较高的温度、适中的相对湿度和温和的风速促进O3的形成和积累. 符传博等[41]在海口的研究表明，海口市平均气温在18—28 ℃，相对湿度位于65%—80%，太阳辐射日总量在6—23 MJ·m−2，日照时数位于4—10 h·d−1，受4—6 m·s−1之间的东北风影响时，O3-8 h质量浓度容易超标. 图7a、b和c显示了本研究和气团途径的站点温度、相对湿度和风速的数据，总体上未有显著性差异，但是乙醛的浓度低于本研究. 除了一次来源，非甲烷VOCs（例如>C3烷烃，>C2烯烃和乙烷）的光降解是大气中乙醛的另一个重要来源[42]. 珠海、深圳和汕头等地12月和1月丙烯（2×10−9（V/V））和丁二烯（1.6×10−9（V/V）等浓度[43 − 44]明显高于海口（丙烯（0.17×10−9（V/V））、丁二烯（0.013×10−9（V/V））），海口高浓度的乙醛可能是与丙烯和丁二烯在大气传输过程中光解生成乙醛有关. 乙醛是O3生成潜能贡献最大的VOCs物种，本研究认为海口高的O3污染是珠海、深圳和汕头等地释放的丙烯和丁二烯等在跨海的大气传输过程中转化成乙醛，到达海口后由于风速的减弱，导致海口大气中乙醛浓度累积. 海口冬季强的太阳辐射，促进了乙醛的光化学生成O3.
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O3控制策略应考虑O3形成对其前体的敏感性，以确定哪种污染物控制对减少区域O3更为有效. 本研究使用了基于观测的模型（observation-based model，OBM）模拟了通过经验动力学建模方法（EKMA）获得的曲线（图8）. EKMA曲线展示了局部最大O3浓度，脊线将图分成两个区域，左上（VOCs限制）和右下（NOx限制）区域分别表示不同限制条件下O3的形成[24]. 从图8中可以看出，总体上，低浓度O3主要分布在脊线的上方，而高浓度O3主要分布在脊线下方（图8），表明高浓度O3受到NOx的限制.
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气象条件显著影响空气污染物的浓度，尤其是风速和风向[45 − 47]. 在观测期间，海口市的风速大多低于2 m·s−1，平均风速为0.93 m·s−1，污染日的平均风速降低至0.64 m·s−1（图1）. 观测期间较低的风速，降低了污染物从排放源迁移到观测地点的可能性，与此同时，也限制了本地源所排放气体和颗粒态污染物的扩散，进而促成污染物的局地积累. 相对湿度是另一个关键的气象因素. 较高的相对湿度，促进污染物在气溶胶液态水中的溶解加快化学反应[48 − 49]. 此外，低温条件下也有利于抑制颗粒物中硝酸铵的分解，加剧硝酸盐的积累. 研究期间相对湿度和PM2.5浓度无显著相关性，而温度与PM2.5浓度呈负相关关系（相关系数为−0.38）（图9），这表明，在本研究期间，温度和相对湿度对PM2.5浓度的直接影响较为有限.
气体污染物对海口市PM2.5也存在着重要影响[47]. 观测期间污染前日、污染日和污染后日的NO2平均浓度分别达到21.39 μg·m−3、30.28 μg·m−3和14.93 μg·m−3，SO2的平均浓度分别为1.25 μg·m−3、3.34 μg·m−3和0.66 μg·m−3. 其中，污染日的NO2和SO2浓度分别约达到污染前日和污染后日的1.4—2.0倍和2.7—5.1倍. 并且，SO2和NO2与PM2.5的相关性系数分别为0.66和0.54，均具有显著相关性（P<0.01，图9a）. 说明PM2.5的增加与SO2和NO2局地积累密切相关，并且为颗粒态硫酸盐和硝酸盐的形成提供了更多的前体.
VOCs作为SOA的重要前体物，并通过参与光化学反应增强大气的氧化能力，其对PM2.5的生成也具有重要影响. 在污染日，观察到总挥发性有机化合物（TVOCs）的浓度明显升高（图2），并且TVOCs与PM2.5呈显著正相关关系（P<0.01，r=0.90，图9a），说明TVOCs的累积为SOA的生成提供了更多的反应物，从而增加了PM2.5浓度.
O3与PM2.5的相关性，冬季在华北平原为-0.36，长江三角洲为0.08[7]. 而本研究为0.26（图9a）. 与中高纬度区域的污染事件相比，本研究中O3与PM2.5的正相关性较强，表明高浓度的O3加剧了大气的氧化能力，促进了二次颗粒物的形成，这有利于PM2.5的形成.
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本研究通过在线离子色谱仪分析了PM2.5样品中的水溶性离子浓度（图10）. 结果表明，污染前日的总水溶性离子日均浓度为11.57 μg·m−3，污染日达到33.14 μg·m−3，污染后日降至15.37 μg·m−3. 其中，SO42-、NO3−、NH4+的浓度之和（SNA）在污染前日、污染日和污染后日的日均浓度分别为9.26 μg·m−3，31.51 μg·m−3和14.46 μg·m−3，分别占当日总离子浓度的80.07%、95.08%和94.04%，和PM2.5质量的47.41%、65.76%和52.30%，同时SO42-、NO3−和NH4+与PM2.5的相关性系数分别为0.84、0.87和0.88（P<0.01，图9b）. 这表明SNA是水溶性离子及PM2.5中最关键的成分，在污染事件中大量积累.
SO42-和NO3−在大气中的生成与积累与其前体物SO2和NO2的大气氧化程度密切相关，本研究计算了硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR），以表征SO2和NO2的大气氧化程度. 一般而言，SOR和NOR越高，表示气体污染物的氧化程度越高，越有利于SO42-和NO3−的生成. 在观测期间，SOR在污染前日、污染日和污染后日的值分别为0.73、0.63和0.87；NOR的值分别为0.11和0.32和0.27（图11）. 并且NOR在污染日相比于污染前日高，NO3的浓度是污染前日的5倍. 这表明，污染日的NO2向NO3二次转化更加明显. 上述结果进一步印证了基于气体污染物的累积在较高的大气氧化能力下二次生成导致了本次PM2.5的污染.
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（1）本次污染过程分析表明，当冬季风速下降，湿度在50％—70%、太阳辐射达到531.06 W·m−2、且NOx和VOCs浓度同步升高时，易促进海口O3污染，且NOx是O3生成的主要控制因素. PM2.5累积则受到低风速和高的SOR与NOR的影响，二次转化过程明显.
（2）在污染日的低相对湿度和强太阳辐射以及相对较高的温度条件下，VOCs浓度的上升促成了O3污染的发生. OFP分析显示，含氧VOCs在整个事件中起着主导作用，其在污染前日、污染日和污染后日贡献的浓度分别为16.60×10−9（V/V）、27.87×10−9（V/V）和17.74×10−9（V/V），其中乙醛是最关键的化合物. 与气团传输路径下的沿海站点对比发现，乙醛前体物的外源输入对本次O3污染有重要的影响. EMKA曲线分析表明，本次O3污染受到NOx的控制.
（3）低风速有利于PM2.5的积累，而相对湿度和温度对PM2.5的浓度没有明显影响. 关键气体前体物NO2和SO2在污染日的浓度上升显著，促进了SO42-和NO3−的形成，高SOR和NOR值也指示了大气中二次转化现象明显. TVOCs和O3的浓度在污染日最高，这为二次有机气溶胶的生成提供了更多的前体物和增强了污染日的大气氧化能力，有利于进一步形成PM2.5. 在污染日，水溶性离子中SNA占总离子平均质量浓度的95.08%，占PM2.5质量的65.76%.
（4）应将VOCs和NOx的来源解析和排放源控制作为海口大气污染治理的重点，通过深入分析其排放源和传输路径，实施精准的源头管控措施，推动O3和PM2.5的协同治理，从而有效改善区域空气质量.
清洁空气区域海口冬季O3和PM2.5协同污染成因分析
Analysis of the causes of winter O3 and PM2.5 co-pollution in the clean air region
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摘要: 海口市在全国168个重点城市中空气质量常居首位，为典型的清洁空气区域. 但是，2023年12月31日海口发生了大气复合污染事件，臭氧(O3)的日最大8 h平均浓度值为196.96 μg·m−3，PM2.5日均浓度为47.29 μg·m−3，分别超过世界卫生组织制定的污染标准限值. 为探明此次O3和PM2.5协同污染事件的成因，本研究开展了小时尺度的在线污染物观测和受体模型分析. 结果表明：污染日降低的风速、增强的太阳辐射以及增高的氮氧化物(NOx)和挥发性有机污染物(VOCs)浓度是导致O3和PM2.5浓度同时增加的主要原因. 臭氧生成潜势(OFP)分析显示，含氧挥发性有机污染物(含氧VOCs)是本次污染事件中O3生成的主要贡献者. EKMA(empirical kinetics modeling approach)曲线揭示此次O3污染主要受到氮氧化物(NOx)浓度的控制. 而对于PM2.5污染，SO42-、NO3−和NH4+(SNA)为其最关键的组分(占PM2.5的65.8%)，氮氧化率(NOR)在污染日出现峰值表示大气氧化程度较高. 本研究结果表明，改善空气质量需重视对VOCs和NOx排放控制.Abstract: Haikou ranks first in air quality among 168 key cities in China and is a typical clean air region. However, on December 31, 2023, a case of PM2.5 and O3 combined pollution event occurred, with the maximum daily 8-hour average concentration of ozone (O3) reaching 196.96 μg·m−3 and the daily average concentration of PM2.5 was 47.29 μg·m−3, both exceeded the pollution standard limits set by the World Health Organization. To investigate the causes of the O3 and PM2.5 co-pollution event, the hour-scale online pollutant observation and receptor model analysis were carried out. The results showed that the decreased wind speed, enhanced solar radiation, and increased concentrations of nitrogen oxides (NOx) and volatile organic compounds (VOCs) were the main drivers for the simultaneous increase of O3 and PM2.5 concentrations. The analysis of Ozone Formation Potential (OFP) revealed that oxygenated volatile organic compounds were the main contributors to O3 production in this pollution case. The EKMA (Empirical Kinetics Modeling Approach) curve results showed that O3 pollution was mainly controlled by NOx concentrations. The SO42-, NO3−, and NH4+ (SNA) contribute 65.76% PM2.5 composition, were the most abundant components. The highest nitrogen oxidation ratio (NOR) occurred during the pollution day, indicating the strong atmospheric oxidation capacity. Our findings suggested that improving air quality requires prioritizing the control of VOCs and NOx emissions in Haikou.
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Key words:
- winter pollution /
- O3 /
- VOCs /
- PM2.5 /
- water-soluble ions /
- Haikou City.
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混凝是一种常见的水处理工艺，混凝剂可使水中胶体粒子和微小悬浮物发生聚集，从而通过沉淀作用将其分离，进而达到净化水的目的[1]。铝盐混凝剂是一种高效无机混凝剂，不同类别铝盐在水解时形态差异较大，按照与Ferron试剂的反应速度不同，其可分为Ala、Alb和Alc[2]，3种形态的铝分子质量和稳定性都逐步增强[3]。一般来讲，Ala形态只具有压缩双电层性能；Alb形态具有最强的电中和性能；而Alc形态由于其颗粒粒度已达到一定的尺寸，从而具有较高的吸附架桥性能[4-5]。
虽然铝系混凝剂对于水中污染物具有显著的去除作用，但水体中的残余铝对人体健康和输水过程具有显著影响。有研究表明，铝的毒性不仅与总铝浓度有关，还与铝的存在形态密切相关[6]。溶解态铝对人体造成的危害较大，其会通过饮食摄入的方式进入人体并积累残留，从而产生一定慢性中毒，如引发学习记忆障碍、骨软化、抑制免疫功能、睾丸毒性病理改变以及胚胎发育致畸形等[7-9]。溶解态余铝的产生是由于铝盐混凝剂在净化水过程时容易以溶解态的单体或小聚合体的形式与溶解性有机物中的羧基、酚基类活性基团络合，形成溶于水的有机络合态铝而残留在水中[10-12]。总体而言，目前对出水残余铝的研究主要集中在分子质量小于1 000、1 000~3 000和3 000~10 000 Da的溶解态铝、颗粒态铝以及总铝5个方面，溶解态铝由于其尺寸在超滤范围内[13]，因此，又被称为超滤膜分级余铝。
本文主要对出水中超滤膜分级余铝和混凝过程进行了研究，以黄河上游水源水作为实验样本，研究了Al13和AlCl3 2种不同铝形态的混凝剂在不同投加量下的混凝过程，结合出水中的溶解态余铝含量、UV254、pH、浊度和絮体特性的变化趋势，探究了铝形态对出水残余铝及混凝过程的影响机制，以期为实际工程生产中余铝的控制及絮体调控提供参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与设备
1)实验原水。本实验选用黄河上游水源水作为原水进行实验，对其进行水质分析，其表征结果为UV254为 0.045 cm−1，pH为7.94，浊度为2.13 NTU，水中总有机碳的质量浓度(以TOC计)为2.143 mg·L−1。
2)混凝剂。氯化铝(AlCl3·6H2O)分析纯，购自上海升德医药科技有限公司。利用慢速滴碱法制备出 OH+与Al3+物质的量的比为2.2:1的PACl溶液，然后加硫酸钠形成硫酸铝十三沉淀，利用氯化钡溶液置换出Alb含量大于 90%，Al含量为0.1 mol·L−1的Al13溶液[14]。利用Ferron络合比色法[15]测定Al13和AlCl3 2种混凝剂中Al的形态，实验结果列于表1。结果表明，AlCl3中主要的铝形态为Ala，而Al13中主要铝形态为Alb，选择此2种混凝剂可有效探究铝形态对混凝过程及出水余铝的影响。
表 1 混凝剂的Al形态分布Table 1. Al species for coagulants used in this studyAl形态 Ala/% Alb/% Alc/% AlCl3 95.21 3.28 1.51 Al13 2.93 96.27 0.80 | Show Table
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3)实验设备。搅拌采用HJ-6A型六联电动搅拌仪(上海汗诺)，药品称量采用FA2204C型电子天平(上海天美)，测试余铝含量采用EXPEC 7000型ICP-MS(北京吉天仪器)，UV254的测定765型紫外可见分光光度计(上海仪电)，pH的测定采用pHs-3C型pH仪(上海理达仪器厂)，浊度测试采用2100P型的浊度仪(美国Hach公司)，粒度的测定采用Mastersizer 2000型的激光粒度仪(Malvern，UK)。
1.2 实验方法
1)混凝实验。首先取1 L实验原水倒入烧杯中，以250 r·min−1搅拌30 s，再加入一定量混凝剂，以200 r·min−1搅拌90 s，之后以40 r·min−1搅拌10 min，最后静置沉淀30 min。混凝剂投加量为0.01~0.08 mmol·L−1(以Al原子量计算)，浓度梯度为0.01 mmol·L−1。
2)分级实验。在混凝结束后，利用膜分离技术进行过滤分级实验[13]。利用从大到小多种孔径的滤膜，逐步分离出溶解态铝、3 000~10 000、1 000~3 000 和小于1 000 Da的溶解态铝。首先，将含有颗粒态和溶解态铝的混凝后出水利用0.45 μm的膜进行过滤，颗粒态铝被截留；利用截留分子质量为10 000 Da的膜对第1次渗出液进行过滤，分子质量大于10 000 Da的铝被截留；再利用截留分子质量为3 000 Da的膜对第2次渗出液进行过滤，在3 000~10 000 Da的铝被截留；利用截留分子质量为1 000 Da的膜对第3次渗出液进行过滤，1 000~3 000 Da的铝被截留，小于1 000 Da的铝存在于最终渗出液中。
1.3 表征方法
使用ICP-MS测定出水中的余铝含量，使用紫外分光光度计分析出水中的UV254，使用pH计测试出水pH，使用浊度仪分析出水浊度，使用马尔文激光粒度仪测试絮体粒度，强度因子，恢复因子以及分形维数。
2. 结果与讨论
2.1 出水水质分析
1)溶解态余铝。图1反映了2种混凝剂在不同投加量下出水中溶解态铝浓度变化的趋势。结果表明，随着混凝剂投加量的增加，残余铝质量浓度均呈现出先增后减的趋势。当使用0.05 mmol·L−1 AlCl3作为混凝剂时，余铝质量浓度最大值为280.59 μg·L−1，之后开始迅速下降；而当0.06 mmol·L−1 Al13作为混凝剂时，余铝质量浓度最大值为72.43 μg·L−1。这是因为在混凝剂投加量较低时，铝以络合体形式存在于出水中，导致余铝浓度上升，而随着投加量的增加至一定限值，水中开始形成絮体，余铝浓度出现下降[2]。总体来看，在投加量范围内，Al13作为混凝剂时，出水中余铝质量浓度均低于0.2 mg·L−1，且受混凝剂投加量影响较小。
图 1 出水溶解态余铝浓度变化的趋势图Figure 1. Dissolved residual aluminum at different coagulant dosages2) UV254变化。图2反映了2种混凝剂在不同投加量下出水中UV254变化的趋势。在投加量范围内，2种混凝剂出水中UV254均随着投加量的增加出现下降趋势，对有机物均有一定去除效果。在投加量较低时，Al13有更强的电中和能力，其表现出比AlCl3更高的芳香类物质去除率；但当投加量超过0.06 mmol·L−1时，Al13出水中UV254从0.026 cm−1急剧上升至0.034 cm−1，这是因为Al13浓度过高导致的电荷逆转，Al13的正电荷较高使颗粒和胶体带有较高的同号正电荷，相对排斥而复稳，而AlCl3通过吸附架桥和网捕卷扫作用仍对UV254有较好的去除效果[16]。
3) pH的变化。图3反映了2种混凝剂在不同投加量下出水pH的变化趋势。可见，在不同投加量下，Al13作为混凝剂时对出水pH影响较小。分析原因在于Al13具有更好的形态稳定性，对于出水水质的影响较小。当AlCl3作为混凝剂时，随着投加量的增加，AlCl3水解反应导致出水pH逐渐降低。
4)浊度的变化。图4反映了2种混凝剂在不同投加量下出水浊度变化的趋势。对比图1溶解态余铝浓度的变化可以看出，余铝和余浊存在一定的相关性[17]。随着AlCl3投加量的增加，出水浊度变化较大，在投加量较低时，出水浊度较高，在投加量从0.04 mmol·L−1增加到0.05 mmol·L−1时，出水浊度从1.3 NTU降至0.735 NTU，进一步增加投加量，出水浊度仍表现出下降趋势。而当Al13作为混凝剂时，出水浊度相对较低且稳定，均在0.73~0.895 NTU。分析原因在于Al13具有较高的正电荷，在低投加量时可以通过吸附电中和作用中和悬浮和胶体颗粒之间的静电排斥力[14]，而且其水解后的Alb形态能通过表面络合等模式与腐殖酸形成沉淀物，然后通过网捕卷扫作用去除体系中存在的颗粒，从而达到较好的除浊效果[2]。
2.2 混凝过程中絮体特征
图5反映了2种混凝剂在不同投加量下絮体特征的变化(当AlCl3作为混凝剂时，在浓度为0.04 mmol·L−1时未出现絮体)。图5(a)为平衡时絮体的粒度变化。当Al13作为混凝剂时，絮体粒度均较大，且当Al13浓度为0.06 mmol·L−1时粒度达到最大；当AlCl3作为混凝剂时，絮体粒度表现为随投加量的增加而变大。图5(b)为平衡时絮体的强度因子变化。絮体强度因子越高，代表其抗剪切能力越强，当Al13作为混凝剂时絮体强度因子较稳定，而当AlCl3作为混凝剂时，絮体强度为随投加量的增加而迅速增加，且在AlCl3为0.08 mmol·L−1时超过Al13。这说明低投加量下Al13形成的污泥絮体抗剪切能力更强，而高投加量下则AlCl3的更强。图5(c)为平衡时絮体的恢复因子变化，絮体恢复因子越高，代表絮体被破坏后越容易重新团聚成絮体，2种混凝剂均表现出较稳定的性能，在低浓度时，Al13作为混凝剂的恢复因子较大，絮体受到破坏后更容易恢复；而在高浓度时，AlCl3作为混凝剂形成的絮体受到破坏后更容易恢复[18]。图5(d)中的分形维数代表平衡时絮体的分形体不规则的量度[19]，分形维数越高，意味着絮体越紧实[20]，2种混凝剂均表现出随投加量增加而下降的趋势，且不同投加量下AlCl3紧实度均高于Al13。
图 5 2种混凝剂在不同投加量下絮体的粒度、强度因子、恢复因子和分形维数变化Figure 5. Changes of floc size, strength factor, recovery factor and fractal dimension of flocs at different coagulant dosages2.3 不同条件下出水残余铝的分析
图6反映了2种混凝剂在不同投加量下出水中总溶解铝及各分子质量铝的质量浓度变化。可见，不同浓度下AlCl3做混凝剂时出水总溶解铝均高于Al13体系，值得注意的是，随着混凝剂投加量从0.04 mmol·L−1增加至0.06 mmol·L−1，投加Al13的出水中总溶解铝质量浓度从52 μg·L−1略微增长至67 μg·L−1，但投加AlCl3的则从267 μg·L−1急剧下降123 μg·L−1，质量浓度急剧的下降是由于水中的浊度变化导致总溶解铝的质量浓度出现变化[10]，图4中的浊度变化也证明了这一点。
图 6 2种混凝剂在不同投加量下出水中各分子质量铝的质量浓度Figure 6. Mass concentration of molecular weight aluminum in effluent at different dosages of two kinds of coagulants从各分级铝的质量浓度来看，AlCl3在不同投加量下出水中均为小于1000 Da的铝占比最大(分子质量较低的余铝不容易在滤池中被去除，造成出水中余铝质量浓度升高)，而Al13在投加量为0.04 mmol·L−1时1 000~3 000 Da的铝占比最高，在投加量为0.06 mmol·L−1时，3 000~10 000 Da的铝占比最高，这与图6(a)中相应不同投加量下的絮体粒度变化趋势一致。
2.4 絮凝处理后出水的三维荧光光谱分析
图7为原水的三维荧光图[14]，其中区域I为蛋白质1，区域II为蛋白质2，区域III为富里酸，区域IV为微生物代谢产物，区域V为腐殖酸。根据计算，原水中的有机物主要为腐殖酸及微生物代谢产物，总计含量超过65%，而亲水性的蛋白质含量较低(约为23%)。
图8为在不同Al13投加量下出水的三维荧光光谱。可见，在不同Al13投加量下，荧光图中各区域的响应强度无明显变化。对比图7中的原水三维荧光图可发现，富里酸和腐殖酸区域的响应强度明显下降。这是因为Al13有很强的电中和能力，在低投加量下就可达到芳香类物质较高的去除率[14]。
图9反映了AlCl3在不同投加量下出水的三维荧光光谱。AlCl3投加量对荧光光谱中各区域的响应强度影响较大。对比图1中的原水三维荧光光谱可见，当投加量小于0.04 mmol·L−1时，富里酸、腐殖酸、蛋白质和微生物代谢产物区域的响应强度有所增加；而AlCl3超过0.04 mmol·L−1后，以上4个区域的响应强度均出现明显下降，这说明在AlCl3高投加量下对几种有机物均有一定的去除能力。
对比图8和图9可以发现，Al13对富里酸和腐殖酸的去除效果要优于AlCl3，且在较低投加量下就表现出较好的去除效果，但其对蛋白质和微生物代谢产物的去除效果较弱；而AlCl3对4种有机物均能去除，但由于其工作原理是通过吸附架桥和网捕卷扫作用，因此需要在较高质量浓度时才有效果[14]。
3. 结论
1)混凝剂的投加量限值为0.01~0.08 mmol·L−1，投加量过高会造成混凝剂的浪费，但投加量过低则会导致水中残余铝浓度较高。2种混凝剂的最优投加量均为0.06 mmol·L−1。
2)对比2种混凝剂可以发现，Al13具有更优的混凝性能，在0.06 mmol·L−1的最佳Al13投加量时，残余铝质量浓度为72.43 μg·L−1，UV254为0.034 cm−1，pH为7.86，浊度为0.895 NTU，而且在投加量为0.01 mmol·L−1时对芳香类物质有较高的去除率。
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图 1 气象条件 （a） 和PM2.5和气体污染物浓度的时间变化 （b）
Figure 1. Temporal changes in meteorological parameters （a） and PM2.5 and gaseous pollutant concentrations （b）
图 2 研究期间VOCs、NOx和O3的浓度
Figure 2. Concentrations of VOCs, NOx and O3 during the study period
图 3 相对湿度（a）、风速（b）、太阳辐射（c）和温度（d）对臭氧的影响
Figure 3. Effects of relative humidity （a）, wind speed （b）, solar radiation （c） and temperature on ozone （d）
图 4 ６类VOCs对OFP百分比（a—c）贡献和浓度贡献（d—f）的时间变化
Figure 4. Temporal changes in the percentage contribution to OFP （a—c） and volume fraction contribution （d—f） by the six VOCs
图 5 VOCs中15种关键活性物质对OFP的贡献
Figure 5. Contribution of 15 key reactive substances in VOCs to OFP
图 7 在研究期间汕头、深圳、珠海和本研究的温度 （a） 相对湿度 （b） 风速 （c） O3小时浓度 （d）
Figure 7. Temperature （a）, humidity （b）, wind speed （c）, O3-hour concentrations （d） in Xiamen, Shantou, Shenzhen, Zhuhai, and This study during the study period
图 8 本研究的EKMA结果（虚线为脊线）
Figure 8. EKMA results in this study （The dashed line represents the ridge line）
图 9 PM2.5与（a）气体污染物、相对湿度（RH）和温度（T）以及（b）水溶性离子的相关性分析
Figure 9. Correlation analysis of PM2.5 with （a） gas pollutants, relative humidity （RH） and temperature （T）, and （b） water-soluble ions
图 10 研究期间PM2.5和水溶性离子的小时浓度变化
Figure 10. Hourly variation of concentrations of PM2.5 and water-soluble ions during the study period
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