氧化反应是指氧化剂与还原性底物之间发生的化学反应，在氧化反应中氧化剂将部分还原性官能团转化为氧化性官能团. 除了传统的氧化反应外，高级氧化技术近年来在水处理领域应用较广，主要借助光、声、电、磁等物理和化学过程中所产生的具有强氧化作用的活性氧自由基与底物发生反应. 羟基自由基（·OH）是活性氧自由基中的一种，具有高的电负性和电极电位（2.8 V），其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂. 利用·OH作为氧化剂可以与大多数有机污染物及晶体材料发生氧化还原反应，可将水中的有机物降解成小分子有机物或完全矿化成CO₂和H₂O，实现污染物的高效去除^{[15 − 17]}.

Wang等研究了紫外防晒剂2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮在臭氧氧化处理中的转化特征^[18]. 由于臭氧（O₃）分子是由O₂分子携带一个O原子构成，是一种性质活泼的暂存状态. 臭氧本身也是一种氧化还原电位很高的氧化剂（2.07 V），其氧化反应有两种方式，一种是O₃分子直接进攻有机物形成臭氧化中间产物，并进一步分解；另一种是O₃在紫外光诱导下，生成更为活泼的·OH.

Wang等发现2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮的氧化转化主要涉及两条转化路径^[18]. 路径Ⅰ：由于2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮分子中C（7）原子的电子云密度较低，C（1）—C（7）和C（1´）—C（7）键容易断裂生成中间产物P1和P2，在O₃和·OH存在的情况下，·OH攻击并取代羧基，P1也可以转化为P2. P2的苯环上有3个羟基官能团，很容易被臭氧继续氧化导致C（4）—C（5）键断裂，生成新的中间产物P3. P3的C（2）—C（3）键断裂被进一步氧化生成P4（草酸），是臭氧氧化过程的最终产物.

路径Ⅱ：BPs分子中与C（3´）相连的氢质子被·OH取代生成P6，由于P6具有与2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮相似的结构，其中C（1´）—C（7）键也可以被O₃和·OH破坏而生成P7，但实验中发现中间产物P7的浓度始终低于其他产物，进一步研究发现P7可以继续与臭氧发生反应，转化为含氧杂环化合物（P9）和一些有机羧酸（P8, P10）. 由于在整个实验过程中不断补充臭氧，中间产物有机羧酸（P8和P10）可以进一步氧化为更小分子的酸，如P11和P4. 另外，与P2相似，P6苯环上的3个羟基也很容易被继续氧化生成P12，并进一步发生苯环断裂生成羧酸类化合物（P13）. 若反应体系中有羟基自由基，将进一步进攻P13发生脱羧反应生成P14，其C（1）—C（7）和C（1´）—C（7）键可以被O₃和·OH继续进攻，在反应开始的4 min内大量生成P11和P4，而P11也会被羟基自由基进攻导致C—C断裂最终生成P4（图1a）^[18].

过硫酸盐活化氧化也是近年研究较多的一种高级氧化处理技术，过硫酸盐可以诱导产生多种强氧化性自由基，如硫酸根自由基、羟基自由基等，利用这些自由基实现对污染物的高效降解甚至矿化. Pan等在光活化过硫酸盐降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的研究中提出了两条主要反应路线^[19]，如图1b所示. 其中路线Ⅰ是由诱导产生的·OH攻击2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮分子中的C（1）—C（7）键一侧的苯环，生成键裂解产物P1. 途径Ⅱ主要涉及羟基化反应，生成了一系列连续羟基化产物2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮→P2→P6→P7. 在这个过程中，中间产物P2还可以发生去甲基化生成P5. 此外，P2还可以通过直接氧化进一步转化为P3和P4. 除臭氧氧化、过硫酸盐氧化法外，高级氧化法还有光催化氧化法^[20]、芬顿氧化法^[21]、超声氧化法^[22]等，这些方法都能生成·OH，可以降解水体中难以被普通氧化剂氧化的污染物.

在水的消毒处理中，需要向水中投加氧化性消毒剂（如次氯酸钠、臭氧等）以杀灭病原微生物，但这些消毒剂不仅仅和病原微生物反应，还可以和水中的还原性化学物质发生氧化还原反应. Zhang等所在的研究团队系统研究了多种BPs类防晒剂在氯化消毒过程中的转化反应^[23]，发现BPs类化合物在氯化消毒中大多会发生Baeyer-Villiger氧化反应^[24]. 具体而言，在强氧化剂次氯酸的作用下，可以将BPs分子中的酮羰基氧化生成酯基衍生物，即Baeyer-Villiger氧化反应. 这些生成的酯基化合物还可以继续发生一系列反应生成氯代苯酚类产物，其在次氯酸体系中还可以继续发生氧化反应，生成苯醌类化合物，经过氧化开环，最后生成氯代乙酸、三氯甲烷类小分子高毒性消毒副产物. 一般而言，BPs防晒剂分子中羰基的化学性质比较稳定，但正是由于发生了Baeyer-Villiger氧化反应，改变了羰基的稳定性，才导致后续一系列反应的发生. 由此可见，Baeyer-Villiger氧化反应是BPs和其他含有酮羰基芳香族化合物氯化过程中形成氯仿等高毒性消毒副产物的关键环节（图1c）^[25].

在2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的氧化、消毒等处理过程中发现，无论在酸性条件还是碱性条件下2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮分子中的甲氧基都会被·OH攻击发生脱甲基反应，转化为新产物2,4-二羟基二苯甲酮（图1d）^{[26 − 28]}

在氧化、消毒处理过程中，BPs转化主要涉及的氧化反应分为普通的分子氧化反应和高级的自由基氧化反应. 普通氧化反应主要在臭氧氧化过程中发生，臭氧分子会直接和BPs发生反应使其转化. 而高级氧化反应存在于多种处理方式中，诱导生成的羟基自由基、硫酸根自由基等强氧化性自由基参与反应. 此外， Baeyer-Villiger氧化反应可高效的将酮类化合物转化为酯类化合物，这对氯消毒至关重要，可将BPs转化为相对分子质量较小的产物.

取代反应是指化合物分子中某原子或原子团被试剂中相似类型的其它原子或原子团所替代的反应^[29]，可用通式表示为：

式中R-L为反应基质，A为进攻试剂，R-A为取代产物，L为离去基团.

芳香族化合物的取代反应从机理上可分为亲电取代、亲核取代以及自由基取代. 芳环亲电取代是指芳环上的氢原子被亲电试剂所取代的反应，如硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化等. 如果与芳环反应的试剂为亲核试剂，则发生芳环亲核取代. 从BPs类化合物的分子结构出发，其在氧化、消毒过程中可能发生亲电卤代反应和亲核水解反应.

在氯化消毒处理中，投加的消毒剂次氯酸分子容易在水中发生极化形成Cl^δ+和OH^δ−，其中带部分正电荷的Cl^δ+扮演亲电试剂的角色，容易进攻BPs分子中电子云密度更高的原子而发生亲电取代反应. 由于BPs类化合物分子中有多个电子云密度较高的区域，在氯化消毒处理中可生成多种氯代产物（图2a）.

在4-羟基二苯甲酮的氯化消毒过程中发现，无论是在酸性、中性、还是碱性条件下，苯环上的多个氢原子能被Cl^δ+连续取代，生成单氯取代、二氯取代、三氯取代产物（图2b）^[30]. 在另一项紫外-氯联合处理2,3,4-三羟基二苯甲酮的研究中发现底物有两条可能的转化途径（图2c）^[31]. 途径1中，氯取代首先发生在2,3,4-三羟基二苯甲酮的芳环上，形成单氯代产物TP1. 除了次氯酸作为消毒剂之外，氯胺也是在实际水消毒处理中常用的消毒剂，研究表明，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸被氯或者氯胺消毒时都可以被Cl^δ+进攻发生氯取代反应，且2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化和氯胺化过程中遵循相似的反应途径，生成了氯代产物. 由于次氯酸的反应活性高于氯胺，氯化反应比氯胺化反应更快. 另外，由于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子中含有吸电子官能团磺酸基，其与氯、氯胺的反应活性低于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（图2d）^[32].

卤素离子是水体中，特别是沿海地区水体中常见无机离子，除了含量最高的氯离子外（约数十至数百 mg·L⁻¹），溴离子和碘离子的浓度也可以达到ng·L⁻¹—μg·L⁻¹水平. 当向含有Br⁻、I⁻的水中投加次氯酸钠进行消毒处理时，可以将它们氧化为次溴酸、次碘酸，它们的性质与次氯酸相似，也能快速地与底物发生卤代反应^[33]. 研究发现溴离子存在时，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的氯化消毒处理过程中生成了12种溴代化产物^[34]. 相似地，若碘离子存在时，检出了4种碘代产物^[35]. 溴离子、碘离子的存在增加了氯化体系中的竞争反应，消耗了部分次氯酸，抑制了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的转化效率. 但是，研究表明溴代产物、碘代产物往往具有比氯代产物更高的毒性，其所导致的健康风险更高.

水解反应是指水分子作为亲核试剂，攻击化合物中的原子或原子团形成新物质的过程^{[36 − 37]}. 通过水解反应，羟基（·OH）被引入化合物中，羟基属于供电子官能团，使化合物更容易进一步转化^[38]. 如前所述，BPs属于酮类化合物，经过Baeyer-Villiger反应转化为酯类中间体，其与水分子发生亲核水解，形成苯酚类和苯甲酸类产物.

此外，就消毒处理中所投加的消毒剂次氯酸钠而言，属于弱酸强碱盐，其在不同pH条件下也会发生水解. 比如在较强酸性条件下，次氯酸钠将水解为次氯酸. 图3a中4-羟基二苯甲酮生成二氯取代产物后，发生Baeyer-Villiger氧化反应后生成酯类化合物，经水解反应生成了酚类产物P3 ^[30].

如前所述，次氯酸钠在较强酸性pH条件下的主要赋存形态为次氯酸，在中性、碱性pH条件下次氯酸电离生成次氯酸根离子，是一种强亲核试剂，可使2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的Baeyer-Villiger氧化所得的酯产物（P4和P8）继续发生亲核水解，生成酚类产物（P1和P5）和苯甲酸（P15）（图3b）^[25].

由于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子中既含有甲氧基又含有磺酸基官能团，在活化过硫酸盐氧化降解中发现由于水解反应的发生，生成了脱磺基、脱甲氧基的羟基取代产物^[39]. 并且发现2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子在溴离子、碘离子存在下的氯化体系中会发生卤代反应生成卤化产物. 再发生Baeyer-Villiger氧化反应生成酯，进水解反应^{[34 − 35]}. 大量研究表明，BPs的降解过程中，Baeyer-Villiger氧化是水解反应发生的重要前提.

脱羧反应是指羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应，该反应广泛应用于化工、医药等领域，是一种非常重要的化学转化，常用来构建新的C—C键和 C—X键，可以制备许多反应中间体^[40]. 其反应通式为：

由于羧酸分子中的羧基为吸电子取代基，化学性质较为稳定，一般情况下不易发生脱羧反应，但在特殊条件下，羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃. 脱羧反应通常不需要特殊的催化剂，在加热、碱性条件及光照等条件下即可发生. 当反应体系中有光催化剂存在时，催化诱导产生的活性自由基在脱羧过程中发挥关键作用^[41]. 比如在紫外活化过硫酸盐处理2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸时，其中间产物会被·OH、SO₄⁻·进攻氧化脱去羧基形成新的转化产物（图4a）^[39]. 研究发现单独紫外^[42]或紫外-过氧化物^[43]降解BPs时也会发生脱羧反应，但紫外活化过硫酸盐对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的降解速率远远大于其他两种，这说明可能是因为诱导产生的SO₄⁻·加速了脱羧反应.

在BPs的氯化处理过程中，也发现了脱羧反应形成酚类产物，比如，2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮在氯化处理中发生Baeyer-Villiger氧化反应生成苯甲酸苯酯类衍生物，进而发生亲核水解反应生成苯甲酸类产物，其在次氯酸作用下继续发生氯代脱羧反应. 值得注意的是，氯代脱羧反应促进了酚类产物的不断形成^[23]. 酚类产物的生成促进了氯仿的大量生成（图4b）. 而且在Larson和Rockwell等的研究中也发现取代苯甲酸在氯化过程中可发生脱羧并形成氯酚^[44].

除上述常见的几种反应外，在氧化、消毒处理过程中BPs还会发生其他一些反应. 比如，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮被过硫酸盐氧化时·OH进攻苯环，导致形成羟基化产物P5A，进而通过羟基缩合反应转化为P1（图5a）^[45]. 2，4-二羟基二苯甲酮及羟基化产物P229和P245在紫外和TiO₂存在下发生Norrish Ⅰ反应，化合物中羰基的α-碳键被破坏形成只含有一个苯环的P94、P109和P122（图5b）^[46]. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在酸性的氯化处理过程中，先经过连续的氯化反应生成二氯代产物P11. 随着Baeyer-Villiger反应的发生转化为酯化产物P8，进一步水解为酚类产物P5. 类儿茶酚水解产物P5在酸性氯化体系中进一步氧化缩合，形成五元杂环类呋喃产物P6（图5c）^[25].

由于这些反应的相关研究报道较少，本文没有展开详细论述. 但需要特别说明的是，在氧化、消毒处理过程中由于反应复杂，研究者所提出的转化反应路径中的中间产物并非全部检出，导致很难完整描述某化合物的转化路径. 加之，由于转化的中间产物产率低、生成量少，难以分离获得纯净的产物，很多研究者往往只是通过质谱信息推测产物的结构，进而推断可能的反应机理. 众所周知，质谱信息只能给出准确的相对分子质量，不能确定官能团（如羟基、氯离子、甲氧基等）在化合物分子中的确切取代位置，难以确定产物的绝对分子结构. 因此，在实验研究过程中需要密切观察不同反应阶段中间产物的生成规律，并且分离或制备相应的产物，借助高分辨质谱、核磁共振等多种方式确定产物的绝对分子结构. 确切的产物分子结构为科学准确地揭示底物在氧化、消毒处理中的转化机理提供支撑.

BPs类紫外防晒剂应用广泛，其潜在的负面生物学效应备受关注，因此研究它们在水处理过程中的转化特征非常必要. 氧化和消毒是最常用的水处理技术，本文总结了BPs类防晒剂在氧化和消毒处理中的转化机理，为该类污染物的风险管理和控制提供科学依据.

BPs的分子中含有不饱和的芳香苯环、酮羰基、羟基、甲氧基等官能团，其在氧化、消毒等水处理过程中最主要的转化机制是氧化反应，羟基自由基、硫酸根自由基等是最主要的活性氧化物种，可以促进BPs类物质的快速转化^[47]. 此外，氯化消毒处理中的Baeyer-Villiger氧化反应可高效地将酮类化合物转化为酯类化合物，为后续的水解反应、脱羧反应、以及氧化开环提供了可能，大大促进了小分子高毒性消毒副产物的生成.

也正是由于BPs的分子中含有羰基、磺酸基等吸电子取代基，以及羟基、甲氧基等供电子取代基，BPs在氯化消毒处理中非常容易发生亲电取代反应，生成一系列单卤代、二卤代、三卤代产物，由于卤代产物的显著毒性效应，其潜在的生态与健康风险值得关注. 此外，BPs类化合物的Baeyer-Villiger氧化的酯类中间产物在次氯酸消毒体系中也容易发生亲核水解反应生成苯甲酸类产物，进一步与次氯酸发生取代脱羧反应.

由此可见，现有关于BPs类防晒剂在水处理中的转化主要涉及氧化反应、取代反应、脱羧反应等，虽然处理的方法不尽相同，但所涉及的反应类型大体相似. 因此，从反应机理出发，选择适当的处理方法，实现提高处理效率的目标，为该类污染物的风险管控提供科学依据.