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地下水占全球淡水资源的22.6%，其质量会给人们的生产和生活带来极大影响[1 − 2]. 但是以石油烃、苯系物、多环芳烃等为代表的疏水性有机污染物在地下水中富集[3 − 8]，不仅威胁动植物生存，更使人类的健康与发展受到影响. 因此，亟需构建绿色高效的疏水性有机污染物去除方法来修复受污染的地下水.
亲脂疏水性是制约疏水性有机污染物修复的关键因素之一. 表面活性剂可通过提高水中疏水性污染物的溶解度来增强污染含水层的修复效率[9]. 表面活性剂可分为化学、生物和类表面活性剂. 表面活性剂的浓度超过一定值时形成大量称为“胶束”的聚集体，该浓度称为临界胶束浓度（CMC）. 当表面活性剂的浓度高于CMC时，分子形成胶团包裹住污染物从而实现增溶. Butler等[10]研究了表面活性剂溶液中非水相液体混合物的增溶行为，发现表面活性剂对疏水性化合物溶解度的强化作用远大于亲水性化合物. Kommalapati等[11]研究了源自Sapindusmukorossi的天然表面活性剂皂素的性能，与商用表面活性剂性能相当.
虽然表面活性剂对疏水性污染物具有一定的增溶效果，但化学表面活性剂相对生物表面活性剂对环境造成的二次污染更大. 且因生产方式不同，大多数生物和类表面活性剂产量低且成本高，无法规模化使用[12 − 13]. 例如，鼠李糖脂在生产过程中的最大产量只能达到10 g·L−1左右[14]. 因此，采用表面活性剂增溶疏水性有机污染物时，除考虑增溶效果以外，需将毒性和成本纳入评价体系，以优化最佳表面活性剂筛选方法. 此外，无机盐和助剂常通过改变表面活性剂的聚集行为和分散性能，影响表面活性剂的表面电荷和分子构象来强化表面活性剂的增溶效果. 因此，在筛选最佳表面活性剂时，考虑无机盐和助剂添加浓度对提高疏水性有机污染物的去除效率也至关重要.
本研究选取菲、氯苯、正十六烷作为多环芳烃、苯系物和石油烃等典型疏水性有机污染物的代表，以10种常见的表面活性剂为研究对象，从成本、毒性、增溶效果等方面对各表面活性剂的性能进行综合评价，并筛选适用于目标污染物的3种表面活性剂. 通过添加不同浓度的助剂和无机盐，探究其对3类表面活性剂强化各污染物增溶性能的影响. 筛选确定最优表面活性剂，为地下水中疏水性有机污染物绿色高效去除方法的构建提供思路与依据.
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试剂：菲（95%，成都华夏化学试剂有限公司）、氯苯（AR，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、正十六烷（AR，98%，上海易恩化学技术有限公司）、鼠李糖脂（纯度为95%，西安瑞捷生物科技有限公司）、十二烷基硫酸钠（AR，成都市科隆化学品有限公司）、十二烷基苯磺酸钠（AR，90%，成都市科隆化学品有限公司）、烷基糖苷0814（50%，山东优索化工科技有限公司）、吐温80（AR，99%，成都西亚化工股份有限公司）、曲拉通X-100（AR，99%，成都西亚化工股份有限公司）、槐糖脂（山东优索化工科技有限公司）、腐植酸（95%，北京沃凯生物科技有限公司）、皂素（98%，成都华夏化学试剂有限公司）、茶皂素 （60%，山东优索化工科技有限公司）；氯化钠（AR，99.5%，成都市科隆化学品有限公司）、1,2-丙二醇（AR，99%，成都市科隆化学品有限公司）、正己烷（HPLC，98%，成都市科隆化学品有限公司）、二氯甲烷（HPLC，99.9%，成都市科隆化学品有限公司）等溶剂均为分析纯.
仪器：冷冻水浴恒温振荡器（JBXL-70，晶玻，常州普天仪器制造有限公司）；台式高速离心机（L550，湘仪，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；电子天平（FB124，舜宇，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；表面张力仪（BZY-1，上海衡平仪器仪表厂）；气相色谱仪（GC-2010 Pro，岛津，日本）；马尔文激光粒度仪（Zen3600，Malvern，英国）.
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通过使用表面张力仪对10种表面活性剂进行测定，得到各种表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）和其它理化性质见（表1）. 相对于传统的化学表面活性剂，生物表面活性剂的CMC大多远远小于化学表面活性剂，由于生物表面活性剂的价格较为昂贵，较低的CMC也有利于节约其用量，从而降低因价格昂贵带来的影响. 类表面活性剂腐植酸虽然和表面活性剂的作用机理和效果相似，但是CMC相较于其他9种常见的表面活性剂较大，增溶效果有待探究.
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分别配制浓度为1 CMC的表面活性剂溶液，移取10 mL表面活性剂溶液于20 mL胶塞的玻璃瓶中，再在不同瓶子中分别加入稍过量的菲固体、氯苯液体和正十六烷液体，于30 ℃下以160 r·min−1转速分别振荡1、3、5、8、12、24、48 h. 平衡后，将样品取出以
4000 r·min−1离心10 min，分离未溶解的菲、氯苯、正十六烷，移取适量上清液，加入分液漏斗中，分别利用等量正己烷对菲和正十六烷进行萃取吸取上清液，用等量二氯甲烷对氯苯进行萃取，取下层液体，之后重复进行2次萃取以减小其对污染物测定的误差. 每个梯次样品设置3个平行样[15].用气相色谱仪测定溶液中的菲和氯苯以及正十六烷的浓度，气相条件分别为：
菲：进样口温度为300 ℃，载气为氦气，流速为1.2 mL·min−1，进样量1 μL，采用不分流进样模式，程序升温过程条件为：起始温度50 ℃下保持1 min，以30 ℃·min−1升至180 ℃，接着以3.5 ℃·min−1升至225 ℃，再以30 ℃·min−1升至300 ℃保持5 min，标准混合溶液的分离时间为18 min[16].
氯苯：进样口温度220 ℃；分流进样，分流比10:1；色谱柱升温程序：初始温度50 ℃保持1 min，以20 ℃·min−1升至130 ℃，再以10 ℃·min−1升至230 ℃，保持5 min[17].
正十六烷：载气为99.99%氮气，进样口温度250 ℃，分流比30:1，检测器温度300 ℃，氢气流量30 mL·min−1，空气流量300 mL·min−1，进样量1 μL. 初始160 ℃，保留1 min，以20 ℃·min−1升温至260 ℃，保留6 min[18].
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通过对比在常态下利用表面活性剂强化对污染物的最大增溶效果与表面活性剂的价格之比，选取比值排在前3的表面活性剂进行稳定性测试. 评价系数的计算见式（1）. 评价系数EC越大，则表示效果越好.
式中：EC为评价系数；S表面活性剂对污染物的增溶倍数；P为表面活性剂成本，元.
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依据以上实验结果，分别选取评价系数最大的3种表面活性剂，在1.2节确定各自污染物对应选取的表面活性剂所达到最大增溶浓度的时间（t0）后，设置表面活性剂浓度都为1 CMC. 在这3种表面活性剂溶液中加入NaCl，使NaCl浓度分别达到0、1、10、20 mg·L−1. 到达t0时间后，将样品取出以
4000 r·min−1离心10 min，去除未溶解的污染物，移取适量上清液加入分液漏斗，按照1.3节所述方法进行萃取和测定，每组样品设置3个平行样.表面张力测定：离心结束后取部分样品，倒入玻璃培养皿中5 mm后，直接将挂片淹没在溶液中进行测试，待稳定后进行读数. 每组试验进行3次，取平均值作为最终试验结果.
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通过在1.4部分中选取的表面活性剂，设置其浓度为1 CMC，在溶液中加入助剂1,2-丙二醇，使1,2-丙二醇分别达到0、0.1、0.5、1 mol·L−1，振荡时间t0. 按1.5节所述方法测定样品中污染物浓度和样品的表面张力.
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10种表面活性剂对不同污染物的增溶效果见图1，显示在48 h的时间内，增溶效果随着时间的增加，不同表面活性剂对不同的污染物增溶作用呈现出显著差别.
不同时间段内对于菲的增溶效果显示（图1（a—c）），在第48 h后对菲的增溶效果最佳的3种表面活性剂分别为：茶皂素、皂素、吐温80. 吐温80在短时间内显示对菲的增溶效果出现较大增长，之后又快速趋于平稳，得到的增溶效果比茶皂素差，相比在空白状态下增溶效果提升了7.59倍. 随着时间的不断延长，茶皂素对菲的增溶效果不断增强，且更为稳定.
对氯苯具有最佳增溶效果的表面活性剂分别为：吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠（图1e，f，g）. 所有表面活性剂对氯苯的增溶性能在12 h内快速增大后又逐渐开始降低，主要在于氯苯具有强挥发性，被增溶的氯苯产生了挥发[19]. 吐温80相对于空白状态下最大增溶效果提升了2.73倍.
对正十六烷具有最佳增溶效果的表面活性剂分别为：鼠李糖脂、腐植酸、皂素（图1i，j，k）. 5 h之内腐植酸对正十六烷的增溶效果最佳，但是随着时间的推移，增溶效果开始减弱，可能是由于腐植酸作为一种环境友好型吸附剂，氧化程度较高，极性强，芳构度小，脂肪键多，分子中具有较高含量的羧基、酚羟基和酮型羧基等活性基团，可能通过吸附的方式将水中增溶的正十六烷进行吸附，从而使得水中的正十六烷基浓度逐渐降低[20 − 21]. 鼠李糖脂对正十六烷的增溶效果最佳，相对于空白状态下增溶效果提升了13.41倍，并且到达最大增溶浓度后正十六烷浓度趋于稳定.
类表面活性剂腐植酸存在增溶性能的可能原因是其和表面活性剂有相似的能力，使得疏水性污染物可以大大提升其在水溶液中的溶解度，从而达到增溶的目的. 通过对氯苯和正十六烷的增溶结果可以看出，随时间变化两种疏水性污染物的增溶量先增大后开始减小，其主要原因是因为腐植酸中的脂肪结构促进了腐植酸对疏水性物质的吸附，通过物理吸附、分配、氢键、共价键等途径与污染物进行结合，从而固定、沉淀疏水性有机污染物，使得被增溶的氯苯和正十六烷在水中的含量减小[22 − 29]. 之所以菲浓度没有降低，可能是固体菲的粒径过大导致无法通过物理性的吸附去除.
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本研究10种表面活性剂的毒性按照由高到低排列为：十二烷基苯磺酸钠>十二烷基硫酸钠>曲拉通X-100>吐温80>腐植酸>皂素>茶皂素>槐糖脂>鼠李糖脂[30 − 40]（ 烷基糖苷0814未查到）. 表面活性剂的毒性基本遵循着化学表面活性剂>生物表面活性剂，由于类表面活性剂涉及的物质范围较广，没有相对确切的毒性大小，所以以腐植酸作为类表面活性剂代表进行评价. 评价系数及相关指标见表2.
在毒性排序的基础上，通过对比表2中这10种表面活性剂的评价系数，分别筛选出对应每种污染物的3种表面活性剂，如表3所示.
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通过向表面活性剂溶液中添加不同量的NaCl，测定溶解在表面活性剂中污染物含量以及表面张力的变化. NaCl浓度对表面活性剂增溶菲的影响效果见图2（a）和图2（d），随着NaCl浓度增大，皂素和茶皂素对菲的增溶效果开始增强，而槐糖脂则产生了抑制作用. 当NaCl浓度超过1 mg·L−1时，皂素和茶皂素对菲的增溶效果出现抑制的状况. 与之相反，槐糖脂呈现促进作用. 对于溶液的表面张力，随着NaCl浓度的增大，皂素和茶皂素溶液的表面张力都远远大于槐糖脂，但对于这3种表面活性剂而言，表面张力变化趋势都较稳定.
NaCl浓度对表面活性剂增溶氯苯的影响效果见图2（b）和图2（e），显示随着NaCl浓度增大，吐温80在NaCl达到1 mg·L−1时达到最大，然后随着NaCl浓度的增大，增溶效果降低. 腐植酸先呈现促进作用，在NaCl达到10 mg·L−1之后增溶效果逐渐呈现抑制效果. 图2（e）显示溶液的表面张力并没有出现太明显变化，表示NaCl浓度对溶液稳定性影响较小.
NaCl浓度对表面活性剂增溶正十六烷的影响效果见图2（c）和图2（f），显示随着NaCl浓度的增大，鼠李糖脂对正十六烷的增溶效果呈现抑制作用，当NaCl浓度增大到1 mg·L−1时，逐渐开始出现增溶增强的效果，但整体呈现抑制作用，而皂素以及吐温80对正十六烷的增溶效果并没有随着NaCl的浓度而出现明显变化. 溶液的表面张力在添加鼠李糖脂和皂素的溶液中未出现明显变化，显示溶液较为稳定，而添加吐温80溶液的表面张力随着NaCl浓度的增大而增大.
以上结果表明无机盐的添加会造成溶液中被增溶的污染物含量变化及表面张力变动，尤其是对于离子型表面活性剂影响更为明显[41 − 42]. 无机盐离子会影响离子型表面活性剂的聚集和吸附，离子型表面活性剂的界面活性受溶液内电解质含量的影响很大，使得双电层受到压缩，从而带有相同电荷的亲水基之间的排斥作用也随之减弱，结果导致表面活性剂的吸附量出现变化. 离子型表面活性剂中加入无机盐后，带相同电荷的极性基之间的排斥作用减弱，导致CMC值发生变化[43 − 46]. 同时也会降低溶液的表面张力，使改变胶束聚集体的微观结构并增强胶束生长，引起表面活性剂的可逆相变，使得表面活性剂可能析出产生沉淀.
无机盐的加入可能会对非离子表面活性的结构产生影响，其主要通过改变溶剂的极性，影响表面活性剂的溶解性和胶束的形成，增加溶剂的离子强度. 这可能会使非离子表面活性剂的胶束更加紧密，从而增强其增溶作用. 并且无机盐的加入改变了溶液的离子环境，影响表面活性剂分子在溶液表面的排列和密度，减少表面活性剂分子在溶液表面的吸附，进而影响表面张力[47 − 48].
生物表面活性剂通常具有更复杂的结构，无机盐可能通过影响其立体构型来改变其增溶性能，并对体系本身离子强度变化产生影响，从而改变表面活性剂的分子结构和官能团的活性，进而影响其增溶能力和表面张力[49].
通过向表面活性剂溶液中添加不同量的1,2-丙二醇，测定溶解在表面活性剂中污染物含量以及表面张力的变化. 1,2-丙二醇浓度对表面活性剂增溶菲的影响效果见图3（a）和图3（d）. 随着1,2-丙二醇浓度增大，茶皂素对菲的增溶效果并没有出现明显的变化；槐糖脂随着1,2-丙二醇浓度增大对菲的增溶效果逐渐增大，直到1,2-丙二醇浓度超过0.5 mol·L−1后开始呈现抑制作用；皂素在1,2-丙二醇浓度达到0.1 mol·L−1前呈现逐渐抑制的作用，当1,2-丙二醇浓度大于0.1 mol·L−1时，对菲的增溶效果呈现促进效果，直到1,2-丙二醇浓度超过0.5 mol·L−1后呈现抑制作用；对于溶液表面张力，随着1,2-丙二醇浓度的增大，皂素溶液的表面张力并没有出现明显的变化；槐糖脂的表面张力开始呈现较为稳定，当1,2-丙二醇浓度超过0.5 mol·L−1时，表面张力开始降低；而茶皂素溶液的表面张力随着1,2-丙二醇浓度的增大而增大.
1,2-丙二醇浓度对表面活性剂增溶氯苯的影响效果见图3（b）和图3（e）. 随着1,2-丙二醇浓度的增大，对槐糖脂和吐温80呈现出促进增溶的效果，对于腐植酸则相反，呈现出抑制作用. 1,2-丙二醇浓度的变化并未明显改变表面张力.
1,2-丙二醇浓度对表面活性剂增溶正十六烷的影响效果见图3（c）和图3（f）. 随着1,2-丙二醇浓度的增大，皂素对正十六烷的增溶效果并未出现明显变化；而鼠李糖脂对其的增溶效果随着1,2-丙二醇浓度增大先逐渐增大，直到1,2-丙二醇浓度超过0.5 mol·L−1后开始出现抑制；而吐温80的增溶效果随着1,2-丙二醇浓度的增大而增大. 对于溶液表面张力，鼠李糖脂和皂素溶液的表面张力并未出现明显变化，但随着1,2-丙二醇浓度的增大吐温80溶液的表面张力快速增大后保持稳定.
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粒径分析结果表明（表4），对于菲的体系，随着1,2-丙二醇添加量的增加，粒径逐渐减小至100 nm以下，形成了微乳体系. 在氯苯体系中，添加吐温80和腐植酸也使体系趋向微乳化. 但使用槐糖脂时，粒径先减小后增大，表明低浓度的1,2-丙二醇更倾向于形成微乳体系，这主要是由于复配效应增加了污染物的溶解度. 对于正十六烷体系，鼠李糖脂和吐温80在增溶污染物时，复配作用的影响大于微乳体系的影响. 低浓度的1,2-丙二醇会形成微乳体系，从而增强增溶效果，但高浓度的助剂添加可能抑制粒径减小，更倾向于复配作用.
由于1,2-丙二醇属于醇类助剂，醇具有一定程度的亲油性质，微乳液体系可能发生相变化，增溶能力提高，使得污染物的增溶量加大，而且醇的加入在一定程度上可能会让溶液形成微乳体系，单相微乳液区域有所扩大使得体系变稳定. 但在高浓度助剂情况下可能会和表面活性剂对污染物的增溶产生拮抗作用，从而减弱增溶效果[50 − 56].
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（1） 从增溶效果上来看，对菲增溶效果的最佳的表面活性剂为茶皂素，对氯苯增溶效果最佳为吐温80，对正十六烷增溶效果最佳为鼠李糖脂，对于空白条件下增溶效果的倍数分别提升了7.59倍、2.73倍、13.41倍.
（2） 在考虑毒性、价格等因素并计算评价系数后，对菲最适的表面活性剂为皂素，对氯苯最适合的表面活性剂为吐温80，对正十六烷最适的表面活性剂为鼠李糖脂.
（3） 利用皂素在对菲进行增溶的过程中，NaCl浓度为1 mg·L−1，1,2-丙二醇浓度为0.5 mol·L−1时为最佳，增溶效果大约提升12.82倍；利用吐温80对氯苯的增溶过程中，只添加1 mg·L−1NaCl浓度时效果最佳（+333%）；利用鼠李糖脂增溶正十六烷时，只添加浓度为0.1 mol·L−1的1,2-丙二醇时效果最好，增溶效果提升15.65倍. 相对于非离子表面活性剂，盐浓度和助剂浓度的变化对离子型表面活性剂对影响更加明显.
本研究的相关成果可为表面活性剂强化地下水中疏水性有机污染物绿色高效去除方法的构建提供新思路与依据.
表面活性剂增溶典型疏水性有机污染物性能评价
Evaluation of typical hydrophobic organic pollutant solubility enhancement by surfactants
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摘要: 水溶性低是限制疏水性有机污染物修复的主要因素之一. 表面活性剂常用于增强其水溶性，但表面活性剂筛选与综合评价仍不完善. 本文选取10种表面活性剂，综合评价了其对菲、氯苯、正十六烷的增溶性能及无机盐、助剂的影响. 结果表明，皂素对菲的增溶效果最佳，添加1 mg·L−1 NaCl或0.5 mol·L−1 1,2-丙二醇的强化效果最显著（+
1282 %）. 吐温80对氯苯的增溶效果最佳，1 mg·L−1 NaCl强化吐温80对氯苯的增溶效果最强，达到了3.33倍，而1,2-丙二醇却起到了抑制作用，表明二者形成的微乳体系产生了拮抗作用. 鼠李糖脂对正十六烷具有最佳增溶性能，且0.1 mol·L−1 1,2-丙二醇强化鼠李糖脂增溶正十六烷的效果最明显，约为15.65倍，而NaCl却产生抑制作用. 通过综合评价，确定了增溶典型疏水性有机污染物的最优表面活性剂，为其绿色高效疏水性有机污染物去除方法的构建提供了理论和技术支撑.Abstract: Low water solubility is one of the main limiting factors for the remediation of hydrophobic organic pollutants. Surfactants are widely used to enhance their water solubility, yet the screening and comprehensive evaluation of proper surfactants still require further investigation. In the present study, 10 surfactants were selected, and their solubilization performance on phenanthrene, chlorobenzene, and n-hexadecane, as well as the influence of inorganic salts and additives, was comprehensively evaluated. Results showed that Saponin had the best solubilization effect on phenanthrene, and the addition of 1 mg·L−1 NaCl or 0.5 mol·L−1 1,2-propanediol had the most significant enhancing efficiency (+1282 %). Tween 80 had the optimal solubilization effect on chlorobenzene. 1 mg·L−1 NaCl increased the solubilizing efficiency of Tween 80 by approximately 3.33 times, while 1,2-propanediol had an inhibitory effect, indicating an antagonistic effect. Rhamnolipids had the best solubilization performance on n-hexadecane, and the enhancing effect of 0.1 mol·L-1 1,2-propanediol on solubilization of n-hexadecane was the greatest, increasing it by 15.65 times, while NaCl had an inhibitory effect. In conclusion, the optimal surfactants for solubilizing typical hydrophobic organic pollutants were determined, The findings provide theoretical and technical support for the development of green and efficient methods for the removal of hydrophobic organic pollutants.-
Key words:
- surfactants /
- solubilization effect /
- phenanthrene /
- chlorobenzene /
- n-hexadecane
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《中华人民共和国土壤污染防治法》规定“省级人民政府生态环境主管部门应当对风险管控效果评估报告、修复效果评估报告组织评审，评审认为达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标且可以安全利用的地块方可移出建设用地土壤污染风险管控和修复名录。”因此，对于已达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标的建设用地地块，方可进行进一步的开发建设，并在“环境安全”前提条件下进行开发利用。我国已处于全面推进土壤污染防治的加速发展阶段，但仍缺乏对污染地块安全开发利用及模式构建方面的研究。本研究依托国家重点研发专项“场地土壤污染成因与治理技术”子课题“京津冀及周边焦化场地污染治理与再开发利用技术研究与集成示范”之“场地污染治理修复与安全开发利用新模式”的研究任务，旨在解决如何定义“污染地块安全开发利用模式”、如何评价开发利用的安全性这一问题，以期为建设用地土壤污染风险管控和修复提供参考。
1. 污染地块安全开发利用模式的产生背景、核心内容与类型
1.1 污染地块安全开发利用模式的提出
对工矿企业遗留用地进行再开发利用是城市可持续发展的重要途径。城市化进程的快速推进使得城市建设用地需求大幅增加。在土地资源紧缺背景下，污染地块再开发利用不仅可推动经济发展和改善城市生态环境，还可促进低效废弃地再利用、优化土地利用结构、盘活存量土地资源。2012年，原环境保护部制定了《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知》(环发〔2012〕140号)，使得污染地块开发利用得到了国家层面的进一步关注。2016年，国务院颁布并实施《土壤污染防治行动计划》，提出“到2020年，污染地块安全利用率达到90%以上，到2030年污染地块安全利用率达到95%以上”的目标要求，“污染地块安全利用”得以正式提出。
1.2 各地相关技术导则的提出及核心内容
在我国土壤污染防治法律、法规和标准等各类文件中，尚未正式提出过“污染地块安全开发利用模式”这一术语。2018年，原环境保护部会同相关部委共同发布的《土壤污染防治行动计划实施情况评估考核规定》提出了“污染地块安全利用率”的计算方法。根据该方法，“污染地块安全利用”所针对的是经过修复并通过效果评估、获取了建设工程规划许可证的污染地块，也就是说，若该污染地块对人群健康的风险在可控范围内，则可投入开发建设和利用。该计算方法从程序上阐释了“安全”的定义，但并未从技术上给出“安全”的概念和内涵。查阅近年来土壤污染治理修复、开发利用模式等方面的文献资料后发现，相关研究多为对修复模式的分析，而对污染地块安全利用模式、污染地块安全开发模式方面的讨论与探索还较少。
2016年龙涛[1]在《基于风险管控的污染地块修复模式概述》中提出了“污染地块修复模式”的概念，并指出“污染地块修复模式”是污染地块风险控制的总体策略，是为控制、削减地块风险、保证土地安全再利用所采用的工程和管理的总体思路。“修复模式”的具体形式包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制，以及以上方法的有机结合。该文还进一步分析了基于污染源削减的修复模式(异地修复、异地处置，以及原地修复和监控自然修复等具体模式)、基于暴露途径阻隔与受体防护的修复模式(具体包括污染阻隔、人群防护与制度控制，以及改变用地方式)等2大类模式，提出在确定好修复模式后再进一步比选和确定具体的修复技术。2019年，生态环境部发布的《建设用地土壤污染修复技术导则》(HJ25.4-2019)中提出了“修复模式”这一术语。根据该导则，“修复模式”是指“对地块进行修复的总体思路，包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制等，又称修复策略”。2020年，北京市生态环境局发布了《建设用地土壤污染修复方案编制导则》(征求意见稿)，提出进行“修复策略”的研究和确定，定义“修复策略”为“根据地块条件、地块概念模型、地块修复目标，确定地块修复策略。地块修复策略应明确修复方式(包括治理修复和风险管控方式中的任意一种及其组合)、修复介质与范围、目标污染物、修复目标值/风险管控目标。2019年11月，生态环境部组织召开了土壤环境管理新闻发布会。在会上，重庆市等地探索了“源头治理-途径阻断-制度控制-跟踪监测”的风险管控模式；北京市等地探索了“合理规划-管控为主-有限修复”的安全利用模式，江苏省苏州市等地探索了“原位为主-控制开挖-防控异味”的修复模式等。基于以上导则和会议材料的表述，可将修复技术模式理解为某种技术或某几种技术的有机组合。在组合过程中，应突出其技术特点和防控重点。
综上所述，“模式”总体上可理解为一套综合解决对策(或者叫做策略)。据此再对“污染地块安全开发利用模式”这个词语进行分析，其含义是将“污染地块”转变为“可开发利用地块”，其目标或者说衡量标准是“安全”[2]，因此，在实现“安全性”目标情况下采取的所有对策(策略)，就是“污染地块安全开发利用模式”。因此，对污染地块“安全”性的理解便成为模式研究的核心内容。
1.3 安全开发利用的类型
污染地块要实现“安全”开发利用，覆盖的范围和影响因素是多样化的。这是由地块污染特点和地块修复的特点决定的。首先，土壤污染的隐蔽性、不均一性等特点决定了土壤污染状况的调查是贯穿在地块从调查评估到修复工程实施等全周期过程中的，不仅仅是在前期调查评估阶段才开展土壤环境的调查。其次，作为污染载体的土壤本身具有不均一性，这直接影响了土壤修复后的效果也具有一定的不确定性和不均一性。此时修复技术的合理选择就非常重要，与技术相关的技术方法、工程参数、技术集成等就成为技术选择阶段非常重要的内容。由此，对污染地块“安全”开发利用的理解，可分为广义和狭义2种类型[3]：广义的“安全”性需要覆盖修复工程实施的全过程；狭义的“安全”性重点是指修复技术的比选确定和工程实施阶段。2种不同理解形成了2种不同的污染地块安全开发利用模式，即广义和狭义2种模式。
2. 污染地块安全开发利用的2种模式及其确定
2.1 广义的污染地块安全开发利用模式
污染地块要实现以“安全”为根本目标的风险管控或修复是一个复杂的系统工程，需要从污染地块的规划定位开始，涵盖污染调查、风险评估、方案编制、工程实施、效果评估、后续跟踪管理等全过程，并确保“安全性”目标赖以实现的制度性保障。相关活动包括工程监理、环境监理和效果评估等，故“安全”与否与每个过程都有关联性。因此，覆盖污染地块安全修复全过程的模式是广义的安全性模式。该模式由7个方面构成：合理的规划定位、精细的污染调查、科学的风险评估、最优的修复策略、耦合式的环境修复与风险管控工程、有效的二次污染防治、后期持续的监管监测等。若要实现污染地块安全开发利用和相应的模式，必须从这7个方面共同发力、环环相扣、缺一不可，其中前一内容为后一内容的前提和基础。
1)实施合理的规划定位。这是实现污染地块安全开发利用的方向引领。结合地块利用历史、现实状况、确定污染地块的规划定位，以规划为统领，实现污染地块安全开发利用。
2)开展精细的污染调查。这是实现污染地块安全开发利用的重要基础。通过污染识别、详细调查，以及必要的补充调查，精准明晰土壤及地下水的污染因子、范围及程度。
3)实施科学的风险评估。这是实现污染地块安全开发利用的安全保障。根据地块环境污染特征及周边敏感点分布特征，结合污染地块未来的规划用途，评估地块安全利用对人体健康和生态环境安全的风险，得出该地块风险可接受条件下的管控目标。
4)筛选最优的修复策略。这是实现地块安全开发利用的技术支撑。结合污染地块区域特征、开发定位、污染物类型、污染物分布特征等因素，筛选出某种或者某几种修复技术，确定最优的修复策略。
5)实施耦合式的环境修复与风险管控工程。这是实现地块安全开发利用的关键举措。根据预定的修复(管控)目标，结合水文地质条件特点、工程实施周期、预算经费等要求，通过比选确定并实施一套适用于特定污染地块的风险管控与修复的综合工程措施。
6)开展全面有效的二次污染防治。这是实现污染地块安全开发利用的内在要求。污染地块安全开发利用过程中不能形成新的污染是《土壤污染防治法》提出的重要要求。当前我国开展污染地块修复或管控活动中，各级环境监管部门均将二次污染防治监管作为工程项目监管的重要内容。通过环境监理和工程监理的实施，督促工程实施方切实落实各方面二次污染防治各项措施，以确保不会形成二次污染。
7)落实后期持续合理的监管监测。这是实现地块安全开发利用的持续性保证。为确保工程实施后稳定实现预期的修复目标，以及采用自然修复方法(如自然衰减法)进行管控的方法，都需要在工程实施达到一定的目标之后继续开展一定的工程、管理、监测、评估等方面的措施，以保障“安全利用”目标的持续实现。
2.2 狭义的污染地块安全开发利用模式
2.2.1 定义
狭义模式主要集中在技术方案比选和工程实施阶段，突出实现“安全利用”目标的修复或者管控技术选择的方法和策略。目前，国内相关政策文件、相关文献中尚未见对狭义的“污染地块安全开发利用模式”的阐释。结合当前我国土壤环境修复所处历史阶段和当前我国土壤环境管理的特点，本研究将狭义的污染地块安全开发利用模式定义为：以土地未来规划用途为先导，结合土壤和地下水污染特征以及特定的水文地质条件特点，采取适合于分位、分期、分区、分层的多种修复与管控技术组合，从技术、工程、管理等3个层面，实现技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性和跟踪监管持续性等5个方面的特点要求，使污染物浓度减少或毒性降低或完全无害化，从而形成一套包含修复策略和技术特点在内的综合性污染地块治理修复或风险管控的总体技术策略。
综上所述，狭义的污染地块安全开发利用模式即表现为总体技术策略。该策略包括2个方面，即修复策略和技术特点，并共同构成模式的内涵。
1)修复策略。即“分位、分期、分区、分层”(以下简称“四分”)的修复策略[4]。即在充分分析不同污染物类型的基础上，开展分类、分期、分区、分层的修复策略的设计和实施。一个污染地块明确好如何分位、如何分期、如何分区、如何分层后，形成特定污染地块的修复策略，该修复策略即可形成狭义的“污染地块安全开发利用模式”的第1层含义。
2)技术特点。技术特定可以从5个方面进行衡量和判断，即技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性、跟踪监管持续性。这5个方面共同构成了“污染地块安全开发利用模式”的第2层含义。
2.2.2 修复策略
总体修复策略即是在充分分析污染物类型和特点的基础上，确定分位、分期、分区、分层等4个方面的具体选择。污染物类型的不同直接决定了管控或者修复技术类型的差异。污染物包括有机污染物、无机污染物等类别。其中，有机污染物还需进一步区分为挥发性、半挥发性、有机农药、石油烃类等。另外，还需注意高密度非水相液体(DNAPL物质，如三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)、四氯乙烯(PCE)等)和低密度非水相液体(LNAPL物质，如汽油、柴油等烃类油品物质)；无机污染物则需进一步区分为六价铬、砷、汞等类型。
1)分位。原位或者异位，或者原位异地等。这是首先应考虑的问题。需要结合修复周期、难易程度、平面布置等因素，选择是在地块范围内的原位修复或者原位异地，还是地块范围外进行异位修复。
2)分期。由于污染类型不同、治理修复资金制约、技术成熟性不同、开发建设紧迫性不同等因素，将一个污染地块划分为不同区域，形成不同的分期修复方案。不同的分期方案也会在一定程度上影响技术选择，随着行业技术不断进步，选用的技术和装备也会不断升级。
3)分区。考虑不同的污染物类型、不同等级的污染程度等因素，从而形成水平方向上不同的分区。针对不同区域采用不同的管控技术或修复技术。
4)分层。纵向方向上考虑土壤性质的不同、污染类型不同、污染程度不同、开发利用深度不同等因素，从而形成不同的污染分层。不同层级上采用不同的修复或者管控技术。
从分位、分期、分区、分层等4个层面确定出相应的方案后，共同构成一个完整的修复策略方案，从而即可形成一定的“污染地块安全开发利用模式”[5]。
2.2.3 内涵
“污染地块安全开发利用模式”的内涵应具有下述5个方面的特征，或认为可从以下5个方面进行评价。
1)技术可靠性。指采取的污染土壤和地下水风险管控技术或者修复技术的可靠性和有效性，应能够实现预期的管控目标或者修复目标。
2)经济合理性。指处置单位污染土壤(地下水)的总体综合单价(包含设备购置(或租赁)、材料药剂、原辅材料消耗、人工费用等)、某一修复(管控)技术的总体综合单价，总体在合理范围和经济社会可承受范围内。
3)二次污染控制绿色性。指大气污染、废水污染、固体废物污染、噪声污染、恶臭污染等不同环境要素污染控制技术的达标性，以及修复过程中不会引发产生新的大气、水体、固体废物和地下水中的污染物和对周边环境的污染问题。
4)工程实施高效性。指项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性。
5)跟踪监管持续性。指制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性；全面落实计划的各项要求；在资金上对计划的落实并给予必要保障；通过跟踪监管，污染物控制有效。
2.3 影响模式确定的主要因素
不同污染地块之间的差异性较为明显，即便是同一地块内部也存在较为明显的不均一性。污染地块在进行安全开发利用模式设计和选择，也就是进行分位、分期、分区、分层方案设计时，要充分考虑对模式选择和设计的主要影响因素，从而确保设计的模式具有科学性、合理性、可行性和操作性。
通过工程实践分析，笔者认为影响模式确定的因素主要包括未来开发利用用途、土壤(地下水)污染特征、水文地质特点、工程实施周期、周边环境敏感点分布等5个方面。不同影响因素的含义及影响作用见表1。实际工程项目在实施过程中，应对每一个影响因素进行逐一分析，确定在每个因素下的分位、分期、分区、分层方案，然后将5个因素进行综合考虑。当出现有不一致甚至矛盾的时候，需进一步细化分析利弊，确定主要影响因素，根据主要影响因素的影响结果而定，同时分析可能造成的负面影响，提出相应防护和应对措施[6]。
表 1 污染地块安全开发利用模式选择的主要影响因素Table 1. The main influencing factors of safe development and utilization mode of contaminated land影响因素 含义 作用 未来用地规划用途 一类用途、二类用途及一类与二类的混合用途。对大型污染地块，还需在此基础上进一步分析文教、商业、住宅、科教、娱乐、绿化等不同类型。 不同类型的用途在很大程度上决定了分区、分期等方案的确定，以及管控与修复技术的筛选和确定，是影响模式选择的首要因素。一般情况下未来规划用途类型不一致的区域在进行分区时应归为不同的区域。 土壤和地下水污染特征 水平和垂直方向上的污染分布、浓度分布、分区特点、分层特点、污染扩散途径和趋势等。 污染特征决定了分区、分层、分期等方案的选择和设计，以及修复（管控）技术的选择，是影响模式选择和确定的核心因素。风险评估过程中，确定出管控目标后，应在水平和纵向方向上分别确定出挥发性、半挥发性、重金属，以及特定类型的污染范围，基于水平和纵向上的污染范围，再进行一定的合并，从而形成了分层、分区结果。 水文地质特点 指地层结构和土工参数，如粒径、渗透系数、塑性指数等），地下水流场、水位变化和水流流向、流速等。 影响分层的主要影响因素。不同特点的水文和地质条件和特点，在很大程度上影响到分层结果。不同层上的水文地质特点，应划分为不同层级。工程实践中，为了提高工程操作性，有时将一定的层级进行合并。 工程实施周期 修复工程实施的时间长短 很大程度上影响了原位、异位修复策略，以及修复技术类型的选择。若修复周期较短，总体选择异位修复方式；若修复周期在可接受的范围内，一般情况下优先考虑原位修复。 周边环境敏感点分布 待修复土壤和地下水周边500~1 000 km，各类环境敏感点的分布、距离，以及敏感点对修复工程实施的诉求和敏感要求。 土壤和地下水污染调查过程中，应充分分析修复过程对周边环境敏感对象的影响，以及敏感对象对土壤和地下水环境修复过程中的诉求。这些直接影响分位、分期、分区、分层方案的选择，以及具体修复技术的选择。总体而言，需要分析不同敏感对象的影响和诉求，从诉求出发选择适宜的方案。如敏感人群距离较近，且土壤污染物对人体影响较大，社会敏感度较高，一般考虑异位修复，或者技术较为成熟的原位修复技术，这时相应的二次污染防治设施和舆情监控必须到位。 | Show Table
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3. 污染地块开发利用“安全性”评价方法
污染地块是否实现“安全修复”是一个非常重要的问题。2018年12月，生态环境部发布了《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5-2018)。该导则指出通过效果评估的技术方法来判断污染地块中目标污染物是否实现了预定的风险管控修复目标值。若达到了修复(管控)目标值的要求，即认为该地块得到了安全修复，并可从省级污染地块风险管控与修复名录中退出。然而，上述评判方法仍有其局限性，即主要考虑的是目标污染物修复后的浓度，或者管控后的工程效果，评价因素较为单一，评价方法也有一定的不确定性和随机性。本研究通过对污染地块安全开发利用模式的分析可以看出，“安全性”评价应是一个多因素的综合评价体系，应结合对该模式内涵的分析，构建出全面、综合反映“安全性”的指标体系，通过该指标体系的评价，从而更好地分析和判断地块修复后的“安全程度”。
根据上述对“安全修复”内涵特点的分析，“安全”开发建设中的“安全性”评价指标体系的构建见表2。该指标体系共计包括5个一级指标、10个二级指标，并指出各指标名称、指标含义、指标分值和相应的评价方法。
表 2 污染地块开发利用“安全性”评价指标体系框架Table 2. The framework of “safety” evaluation index system for the development and utilization of contaminated land一级指标及总分值 二级指标 二级指标含义 二级指标分值 评价要求 评价方法 总体修复策略（20分） 分位策略 选择原位修复还是异位修复，或者是二者的组合。在原位修复中，选择是原址原位还是异址原位。 10分 综合考虑场地修复周期、修复的难以程度、厂区内平面布置、修复后土壤的去向等因素，选择和确定出适宜和最佳的分位策略，在原位修复（原址、异址）、异位修复中做成合理、可行的选择。 专家评价法 分期策略 将一个地块分解为若干子地块，区分时间上的先后顺序，分不同时间段分别进行修复（管控）。 10分 综合考虑分期开发利用、治理修复资金的制约、技术成熟性等因素，选择和确定出适宜和最佳的分期策略，即合理、科学确定出分期修复方案，明确各期范围，可以有效避免分期修复之间的相互影响和干扰。 专家评价法 空间修复策略（30分） 分层策略 在纵向方向上，将污染地块进行分层，不同层级上采用不同的修复（管控）技术。 15分 综合考虑纵向方向上土壤不同性质和结构、污染物浓度的不同、未来开发建设需求等因素，设计适宜、合理的分层方案，提出不同层的厚度、土壤性质、污染浓度范围等。 专家评价法 分区策略 在水平方向上，将污染地块进行分区，不同区间范围采用不同的修复（管控）技术。 15分 综合考虑水平方向上污染物的分布特点（如有机污染物、无机污染物或者混合型污染物），设计适宜、合理的分区方案。 专家评价法 技术性（30分） 技术可靠性 采用的修复（管控 ）技术对目标污染物浓度降低或者控制污染物不扩散、不渗漏等污染物控制目标的有效性、稳定性等 10分 根据上述总体修复策略和空间修复策略，在充分分析污染物特性的基础上，比选和确定适宜的修复技术或者技术组合。技术方案应具有较好的成熟性、可靠性，应能有效去除土壤中污染物，实现预定的管控或者修复目标。 数值对比法 污染控制绿色性 修复（管控）过程中产生的二次污染物的产生控制性，以及产生出来的污染物的达标排放性和对人体健康、生态环境危害的最小化。 10分 修复过程中尽量不产生新的二次污染物，对产生出来的污染物应 采取有效的工程和管理措施，使其满足达标排放的要求，以及满足对人体健康、生态环境的危害性最小。 专家评价法、数值对比法 经济合理性 修复（管控）工程的投资与处置费用与经济社会发展水平的适应性 10分 技术在建设投资和运行成本两方面构成的综合成本上可接受，具有较好的市场竞争能力。 数值对比法 工程实施（10分） 工程实施高效性 工程项目组织管理水平 10分 项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性 数值对比法、专家评判法 修复后管理（10分） 跟踪管理持续性 污染地块完成修复或者管控，从省级风险管控与修复名录中退出后继续实施的地块管理。 10分 制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性；有固定的跟踪管理技术人员；跟踪管理成效落实。 专家评判法 | Show TableDownLoad:
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运用上述方法，可对我国已经通过效果评估后的修复(管控)工程项目进行评价。上述指标中，“总体修复策略”下的2个指标实施和应用较好。“空间修复策略”下的2个指标虽然通过相关技术规范的规定在实际工程中得到了应用，但由于受到前期污染调查和风险评估精度的影响，尚需在分层和分区策略上进一步朝着精细化方向发展。“技术性”中的“污染控制绿色性”是我国“双碳”战略下污染地块风险管控与修复的重要发展方向，在修复材料、装备使用等方面都应将绿色性放在更加突出的位置上进行考量。“修复后管理”中由于我国尚缺乏相应的制度要求和技术规范性文件的支撑，所以污染地块退出省级名录后如何有效实施后续监管尚需在实践中不断探索和总结。
上述指标体系需在应用过程中不断进行完善，尤其是需要结合地块具体情况和特点，在本指标框架体系下进一步建立可量化或者定性评价的三级评价指标，以解决当前我国污染地块仅有效果评估这一单一的评价手段的现实问题。
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图 1 10种表面活性剂在不同时间梯度下对菲、氯苯和正十六烷的增溶效果
Figure 1. Ten surfactants' solubilization effects on phenanthrene, chlorobenzene, and n-hexadecane at various time gradients
图 2 不同NaCl浓度梯度下表面活性剂分别对3种疏水性有机污染物的增溶效果以及溶液表面张力的影响
Figure 2. Effect of surfactants on the solubilization of three hydrophobic organic pollutants at different NaCl concentration gradients and the surface tension of the solutions, respectively
图 3 不同助剂（1,2-丙二醇）浓度梯度下表面活性剂分别对三种疏水性有机污染物的增溶效果及溶液表面张力的影响
Figure 3. Effect of surfactant on solubilization of three hydrophobic organic pollutants and the surface tension of the solution at different co-surfactant （1,2-propanediol） concentration gradients
表 1 表面活性剂的理化参数及测定的CMC值
Table 1. Physicochemical parameters and measured CMC values of the surfactants
表面活性剂Surfactant 分子式Molecular formula 相对分子量Relative molecular mass 临界胶束浓度/（mg·L−1）CMC 吐温80 C64H124O261 1310 152.44 十二烷基苯磺酸钠 C12H25C6H4SO3Na 348 1037.16 十二烷基硫酸钠 C12H25OSO3Na 288 1173.96 鼠李糖脂 Rha-C10 — 32.56 曲拉通X-100 C34H62O11 646.85 197.38 烷基糖苷0814 C6H11O5 320.42 131.25 槐糖脂 C34H56O14 688.80 125.24 腐植酸 — — 2972.92 皂素 C27H42O3 1645.29 1566.85 茶皂素 C13H8Cl2N2O4 1645.30 733.236
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表 2 对菲、氯苯、正十六烷增溶的表面活性剂评价系数及相关参数
Table 2. Surfactant evaluation coefficients and related parameters for the phenanthrene, chlorobenzene and n-hexadecane solubilization
表面活性剂Surfactant 类型Type 毒性排名（从低到高）Toxicity ranking (from low to high) 价格/元Price 菲的增溶倍数Solubilization ratio of phenanthrene 评价系数Evaluation coefficient 增溶氯苯倍数Solubilization times of chlorobenzene 评价系数Evaluation coefficient 增溶正十六烷倍数Solubilization ratio of n-hexadecane 评价系数Evaluation coefficient 烷基糖苷0814 非离子型表面活性剂 — 9—25 2.87 0.32—0.11 1.56 0.06—0.17 1.31 0.05—0.15 吐温80 非离子型表面活性剂 6 10—16 5.66 0.57—0.35 2.80 0.17—0.28 3.39 0.21—0.34 曲拉通X-100 非离子型表面活性剂 7 14—20 1.35 0.09—0.07 1.55 0.08—0.11 2.68 0.13—0.19 鼠李糖脂 生物表面活性剂 1 300 1.05 0.003 1.03 0.00342 13.41 0.0447 槐糖脂 生物表面活性剂 2 260 1.91 0.007 2.15 0.0083 3.21 0.0124 腐植酸 类表面活性剂 5 430 2.65 0.006 1.73 0.0040 11.80 0.0274 茶皂素 生物表面活性剂 3 360 7.45 0.021 1.14 0.0032 1.60 0.0044 皂素 生物表面活性剂 4 90—300 6.41 0.07—0.02 0.95 0.003— 0.0105 5.89 0.02-0.07 十二烷基硫酸钠 阴离子型表面活性剂 8 10—25 2.57 0.26—0.10 1.91 0.077—0.191 2.68 0.11—0.28 十二烷基苯磺酸钠 阴离子型表面活性剂 9 12—50 4.77 0.40—0.10 2.73 0.055—0.224 1.14 0.02—0.10
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表 3 根据评价系数针对不同污染物选用的3种表面活性剂
Table 3. Three surfactants selected for different pollutants based on evaluation factors
有机污染物Organic pollutants 1号表面活性剂Surfactant No.1 2号表面活性剂Surfactant No.2 3号表面活性剂Surfactant No.3 菲 皂素 茶皂素 槐糖脂 氯苯 吐温80 槐糖脂 腐植酸 正十六烷 鼠李糖脂 皂素 吐温80
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表 4 不同1,2-丙二醇添加量下不同体系中粒径的变化
Table 4. Changes in particle size in different systems with different amounts of 1,2-propanediol added
体系名称System name 0 mol·L−11,2-丙二醇时的粒径/nmParticle size of 1,2-propanediol at 0 mol·L−1 0.1 mol·L−11,2-丙二醇时的粒径/nmParticle size of 1,2-propanediol at 0.1 mol·L−1 0.5 mol·L−11,2-丙二醇时的粒径/nmParticle size of 1,2-propanediol at 0.5 mol·L−1 1 mol·L−11,2-丙二醇时的粒径/nmParticle size of 1,2-propanediol at 1 mol·L−1 皂素+菲 93.97 87.49 28.72 23.21 茶皂素+菲 126.50 26.56 25.23 23.01 槐糖脂+菲 165.4 58.57 55.49 52.27 吐温80+氯苯 112.53 7.07 18.40 32.40 槐糖脂+氯苯 7189 1188 1398 4394 腐植酸+氯苯 115.3 96.02 71.03 43.1 鼠李糖脂+正十六烷 645.5 2091 1393 1274 皂素+正十六烷 >10 μm 116.9 70.21 142.2 吐温80+正十六烷 >10 μm 4956 2876 340.3
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