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四环素（tetracycline，TC）是全球使用最广泛的一种抗生素，主要用于医疗、畜牧业和水产养殖[1]. 由于四环素难以被人类和动物代谢吸收，可进入水循环，严重污染水质及生态环境[2 − 3]. 在世界各地的河流、地下水和饮用水中均已检测到四环素，尤其在医院和制药废水中检测到的TC浓度高达100—500 mg∙L−1，威胁到人类生命安全和身体健康[4 − 6]. 目前，去除TC主要采取吸附法、高级氧化法、膜法和电化学法等[7 − 8]. 其中，吸附法因具有投资小、高效环保及能耗低等优点，被广泛应用于水污染处理[9]. 以农业废弃物为原料制备得到的生物炭，因其表面丰富的芳香结构和含氧官能团，可用于吸附水中多种有机污染物. 然而，由于生物炭比表面积小、孔隙不发达而导致对有机污染物的吸附能力有限，需要增加其表面活性位点来提升其吸附效能[10].
近年来，杂原子掺杂法在改善碳基材料吸附性能方面备受关注. 例如，Lu等[11]以纤维素、草酸铵和KHCO3/NaHCO3合成的氮掺杂生物炭具有层次化的多孔结构，其比表面积与孔体积约为原来的2倍，显著增强了对挥发性有机物甲苯的吸附. Li等[12]以玉米芯、尿素和K2CO3制备了氮掺杂生物炭（CPU-T）用于CO2的吸附，N的引入有助于超微孔的产生，进而增强生物炭表面CO2的分散. 因此生物炭上N的引入可有效提升有机污染物的吸附能力. 这是由于N具有孤对电子和较高的电负性（3.04），通过共轭作用增强sp2C中π电子的流动，产生更丰富的官能团及表面缺陷[13 − 14]. 对同样具有富电子特性的TC而言，主要可通过孔隙填充、氢键作用、π-π相互作用和范德华力等作用方式被碳基材料吸附去除[15 − 17]. 然而，含N官能团的引入能否促进生物炭对TC吸附以及吸附机制还有待研究.
本文以草酸铵（(NH4)2C2O4）为氮源，碳酸氢钠（NaHCO3）为活化剂，制备了氮掺杂生物炭（BC-N），将其用于吸附水中的TC. 采用扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附-脱附曲线和拉曼光谱仪等表征其理化性质. 通过吸附动力学、吸附热力学、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和X射线光电子能谱仪（XPS）进一步研究了吸附机理. 本研究为高吸附性能生物炭材料的制备方法提供了一种新思路.
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四环素（TC）、碳酸氢钠（NaHCO3）、草酸铵（（NH4）2C2O4）、氯化钠（NaCl）、腐殖酸（HA）、磷酸钠（Na3PO4）、碳酸钠（Na2CO3），氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）均购自国药集团化学试剂有限公司. 实验用水为去离子水，所有试剂均为分析纯. 玉米芯产自湖北省宜昌市.
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BC-N的制备过程如图1所示. 将玉米芯、（NH4）2C2O4和NaHCO3以1:3:3的质量比研磨混合移至坩埚内，再将其置于管式炉中，以N2为保护气，加热速率为10 ℃·min−1，保温1 h，在700 ℃下进行热解. 将制备好的样品自然冷却后，用去离子水洗涤至中性，在70 ℃烘箱内干燥8 h. 最后，将所制备得到的样品研磨至100目过筛，将其命名为BC-N. 只添加NaHCO3（1:3，W/W）的生物炭命名为BC-C. 不添加（NH4）2C2O4和NaHCO3的生物炭命名为BC.
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采用JW-BK112型比表面积及孔径分析仪（BET，精微高博公司）测定样品的比表面积. 采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）分析材料的晶体结构性质. 生物炭样品的外观和形态采用XL30型扫描电子显微镜（SEM，荷兰Philips公司）进行分析. 采用JEMF200型场发射高分辨透射电子显微镜（TEM，JEOL公司）表征样品的形貌和结构. 采用Nexsa型X射线光电子能谱（XPS，赛默飞公司）确定样品表层元素组成及价态. 采用IS5型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet公司）对生物炭表面基团进行分析. 采用DXR型激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman，Thermo Scientific 公司）测定样品的缺陷和无序程度. 采用U-
3010 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，日本Hitachi公司）检测TC残留浓度. 生物炭的Zeta电位使用Zeta电位仪（Zetasizer Nano ZS-90英国Malvern公司）测定. -
在50 mL浓度为80 mg·L−1的TC溶液中加入10 mg吸附剂，采用NaOH和HCl控制溶液初始pH=7. 每隔一定时间取样2.5 mL，在
10000 r·min−1离心5 min. 通过紫外-可见分光光度计在357 nm处检测TC残留浓度，进一步计算不同间隔时间（t, min）下的吸附量（qt, mg·g−1）. 在pH值的影响实验中，使用NaOH和HCl将溶液pH分别调为4—11. 在离子强度和腐殖酸的影响实验中，使用NaCl、Na3PO4、Na2CO3和HA将溶液离子浓度和HA浓度分别调至0.1、1、10、100 mg·L−1. 以纯水、城市污水二级出水（简称二级出水）、自来水和溪水为背景溶液，研究了水质对吸附量的影响. 二级出水取自湖北省宜昌市某城镇污水处理厂二级出水，自来水为实验室水龙头的水，溪水取自校园内小溪（水质参数见表1）. 在吸附动力学实验中，将含有80 mg·L−1的TC溶液在298 K条件下连续搅拌720 min. 在吸附等温线和热力学实验中，TC溶液浓度梯度为40—120 mg·L−1，温度选择288、298、308 K. -
BC-N对TC的吸附量由式（1）计算:
式中，C0（mg·L−1）为初始时刻TC浓度；Ct（mg·L−1）为反应t时刻TC浓度；V（L）为含TC反应溶液体积；m（g）为生物炭质量.
动力学实验数据采用拟一级动力学、拟二级动力学模型和粒子内扩散模型式（2）—（4）.
式中，qe（mg·g−1）和qt（mg·g−1）为平衡态和t时刻的TC吸附量；k1（min−1）为拟一级模型的速率常数；k2（g·mg−1·min−1）为拟二级模型的速率常数；kp（mg·g−1·min1/2）为粒子内模型的扩散速率常数；C是与边界层厚度相关的常数.
吸附等温线采用Langmuir和Freundlich模型拟合式（5）—（7）：
式中，Ce（mg·L−1）为平衡时溶液中TC的浓度；qe（mg·L−1）为平衡时TC的吸附量；qm（mg·g−1）为最大吸附量；KL（L·g−1）为Langmuir方程的特征常数；KF和n为Freundlich方程常数.
吸附热力学公式如式（8）—（10）：
式中，ΔG（kJ·mol−1）为吉布斯自由能；R（J·mol−1·K−1）为气体常数，8.314；T（K）为开氏温度；Kc为平衡常数；ΔS（kJ·mol−1·K−1）为熵变；ΔH（kJ·mol−1）为焓变.
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通过SEM和TEM研究了BC 和 BC-N的形貌. 图2a和2b分别为BC和BC-N的SEM图，可以观察到BC和BC-N都为多孔结构.
相比于BC，BC-N更疏松多孔，可以观察到几十纳米到几微米范围内的许多中孔-大孔. 从图2c放大的TEM图像中可以观察到BC-N呈超薄碳纳米片层状结构. 丰富的中孔-大孔和超薄碳纳米片结构是BC-N在碳化过程中膨胀的气体（CO、CO2、NH3等）蚀刻了碳的内壁产生的[18]. 图2d元素分布分析表明，BC-N主要含有C、N、O且分布均匀. BC-N的HRTEM图像（图2e）显示出大量的石墨微晶，这些微晶主要构成无定形碳结构. 此外，在选区电子衍射（SAED）图案中可以清楚地检测到碳六方晶格衍射条纹（图2e插图），表明BC-N中的碳结构是高度石墨化的[19].
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生物炭大的比表面积和孔隙的材料可为污染物提供更多的有效附着位点，更有利于污染物的吸附[20]. 测定了BC和BC-N两种样品的N2吸附-脱附曲线（图3）. BC表现出典型的I型等温线，表明BC具有丰富的微孔结构[21]. BC-N的吸附-脱附等温线为Ⅱ型，且在P/P0<0.02的压力范围内对N2显示出更高的吸附量，在中等相对压力范围内则显示出滞回线，这说明BC-N中存在丰富的中孔和大孔[22].
与BC相比，BC-N的比表面积从310.7 m2·g−1增加到665.8 m2·g−1，孔体积从1.97 cm3·g−1提高到2.59 cm3·g−1（表2），这可能是由于（NH4）2C2O4起到了发泡剂的作用[18,23]. 同时，NaHCO3在碳化过程中分解并释放CO2，通过CO2鼓泡产生丰富的孔结构[24]. 综上所述，通过NaHCO3和（NH4）2C2O4二者协同成孔，能制备大比表面积的多孔生物炭BC-N.
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图4a为BC、BC-C和BC-N对TC的吸附性能，可以看出BC对TC的吸附效果十分有限（5%），BC-C对TC的吸附率为20%，而BC-N对TC的吸附率高达70%，说明需同时掺杂NaHCO3和（NH4）2C2O4才能有效增强对TC的吸附能力. 其中，与BC相比，BC-N对TC吸附量增加了15倍（293.1 mg·g−1），要高于Fe/Zn改性污泥生物炭对TC的最大吸附量（230.8 mg·g−1）[25]. 溶液pH是通过影响污染物的分子形态和吸附剂的表面电荷来调控生物炭吸附性能的重要因素[26]. 图4b显示BC-N在pH 4—11范围内对TC的吸附性能几乎不受溶液pH值影响，吸附量在228.11—295.3 mg·g−1. 由于在4—10的pH范围内，BC-N的Zeta电位均为负值（−37—−45），说明BC-N在此pH范围内表面带负电荷. TC是一种两性化合物，3.3<pH<7.7时，主要形态为H2TC0，7.7<pH<9.7之间时，TC主要形态为阴离子HTC−[27 − 28]. 而实验证明BC-N在pH 4—11范围内对TC均具有良好的吸附，说明除了静电排斥力以外，BC-N和TC之间还存在着化学吸附作用. 宽pH适用范围也预示BC-N具有良好的应用前景.
由图4c知，当分别加入0—100 mg·L−1的NaCl、Na3PO4、Na2CO3后，BC-N对TC的吸附量没有明显变化，表明溶液离子强度对BC-N吸附影响不大. 当腐殖酸（HA）浓度较低时（0.1—10 mg·L−1），对BC-N吸附TC的影响较小. 而当外加HA浓度为100 mg·L−1时，BC-N对TC的吸附出现明显抑制，这可能是由于HA的羟基与TC的氨基之间发生了竞争吸附[29 − 30]. 图4d为不同水质对BC-N吸附TC的影响. 可以观察到，相比于纯水，二级出水、自来水和溪水对TC的吸附有一定程度的抑制作用，吸附量分别为214.9、196.9、214.8 mg·g−1. 由于pH 4—11范围对BC-N吸附TC性能几乎不产生影响（图4b），而自来水、溪水和二级出水的pH在7.99—8.42范围，说明pH不是导致TC吸附量减少的主要原因. 此外，通过外加物质对吸附性能的影响实验（图4c），与外加离子（NaCl、Na3PO4、Na2CO3）相比，天然有机质（如HA）对TC吸附的影响更为强烈，高浓度HA的存在会明显抑制BC-N对TC的吸附. 不同水质的UV254即天然有机质含量大小为二级出水>溪水>自来水（表1），说明TC吸附量下降主要是由于天然有机质占据了BC-N表面吸附位点，降低了BC-N对TC的吸附，这与HA添加实验结果相符. 这意味着BC-N可能更适用于无有机质的制药工业废水中TC的去除.
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图5a显示了BC-N在不同TC浓度梯度（40、60、80 mg·L−1）下的吸附动力学结果. 可以观察到BC-N对TC的吸附量在60 min内迅速增加，此时BC-N表面吸附位点充足且TC浓度较高，与溶液中TC浓度差较大，吸附速率最快. 随着BC-N表面吸附位点被逐渐占据，在TC浓度差减小的情况下，BC-N的吸附速率逐渐降低后趋于平衡. 为了探究其吸附机制，使用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型研究了这一过程. 表3显示，与拟一级动力学相比（R2=0.509—0.911），BC-N对TC的吸附更符合拟二级动力学（R2=0.810—0.951），表明吸附过程中的速率控制步骤主要为化学吸附[31].
作为推断反应类型和预测速率控制步骤的有效方法，颗粒内扩散模型被进一步应用于探索BC-N对TC的吸附控制步骤（图5b和表4）[32]. 由图5b可知，在3种TC浓度下均观察到双线性模式，表明BC-N对TC吸附过程分为两个阶段. 第一阶段为外扩散过程，陡峭的线表明吸附过程快速. TC被BC-N表面丰富的活性位点和较大的内部空间快速吸附，此时扩散速率最大. 第二阶段为内扩散阶段，TC进入BC-N孔道内部，随着孔道趋于狭窄，吸附位点减少，扩散阻力增大，吸附过程变得缓慢并逐渐达到平衡[33]. 此外，BC-N两个阶段的拟合方程的斜率大小均为Kd1>Kd2（表4），且这些线均没有穿过原点，即截距不为0（C≠0），表明有其他过程共同控制反应速率，颗粒内扩散过程不是唯一的限速步骤.
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TC的吸附等温线如图6a所示，随TC浓度的增加，其平衡吸附量先迅速增加，后逐渐趋于平稳. 由表5得到，BC-N吸附TC的Freundlich模型的R2（0.972—0.999）高于Langmuir模型（0.698—0.980），表明Freundlich模型可以更好地描述与BC-N相关的吸附过程，属于多分子层吸附[34 − 35]. 通常使用因子（RL和1/n）来预测吸附难度[14]. Freundlich 模型中，1/n代表生物炭吸附作用的难易程度，0<1/n<1时，吸附容易发生. RL为分离常数，0<RL<1有利于吸附进行. 拟合结果显示，BC-N的RL（
0.0097 —0.0168 ）和1/n（0.129—0.164）的值均大于0小于1，容易发生吸附行为. 说明BC-N对TC有较强的吸附力，可有效促进BC-N对TC的吸附，且吸附过程以化学吸附为主[35]. -
探究了分别在288 K、298 K、308 K时BC-N对TC的吸附行为. 如图6b所示，分别以1/T和lnkc为横纵坐标作图，所得直线的斜率和截距分别代表TC在BC-N上发生吸附反应时的焓变值（ΔH）和熵变值（ΔS）. 再根据式（9）计算得到不同温度下的吉布斯自由能（ΔG）. 其中，ΔG<0时，表示吸附过程是自发进行的. ΔH<0时，表示吸附过程是放热的，升高温度会抑制生物炭材料的吸附能力. ΔS<0时，表示吸附过程是混乱度减少的过程. BC-N对TC的ΔG、ΔH和ΔS如表6所示. 可以看出ΔG<0，说明BC-N对TC的吸附过程是自发进行的. |ΔG|随温度升高而增大，说明自发程度随温度升高而加剧，吸附驱动力也越大，更利于吸附进行[36]. ΔS>0，说明BC-N对TC的吸附是混乱度增加的过程，平衡向着吸附的方向移动，从而有利于吸附过程的进行[37]. ΔH>0，表明BC-N对TC的吸附为吸热过程，说明温度升高利于反应进行，这与吸附等温线的结论一致.
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BC样品的X射线衍射（XRD）图显示在2θ≈23°存在一个石墨（002）平面的宽衍射峰（图7a）[38]. 与BC相比，BC-N在2θ≈21°出现了尖锐的石墨化峰，说明BC-N具有更高石墨化程度[39]. 同时，两样品的拉曼光谱（图7b）均在
1350 cm−1和1590 cm−1处出现无序碳（D）和石墨碳（G）的特征峰[40]. 与BC（0.96）相比，BC-N的ID/IG值增加到1.05，表明石墨化的BC-N上的N原子已整合到sp2碳网络中，并形成了更多缺陷位点[41]. 以上结果说明，与BC相比，具有石墨结构和缺陷位点的BC-N更易与富电子分子TC相互作用，产生更强的吸附能力[42]. -
红外光谱图分析生物炭材料表面官能团的变化，有助于分析其吸附机制. 如图8所示，与BC相比，BC-N在908、
1308 、1062 、1698 cm−1处分别归属于生物炭上的N—H、C—N、C—O—C和C=N伸缩振动，表明N原子成功地嵌入了生物炭骨架中[6,43]. 与BC-N相比，吸附TC后的BC-N在1630 cm−1处出现新峰，这归属于TC酰胺（I 带）的C=O伸缩振动，说明TC已吸附在BC-N上[44]. 吸附TC后，BC-N上的1308 cm−1（C—N）、1062 cm−1（C—O—C）峰均发生红移，分别移动到1292 cm−1和1035 cm−1，这说明BC-N上的C—N、C—O—C键是吸附TC的主要作用位点[43,45]. -
通过XPS扫描光谱探索生物炭样品的组成和化学状态. BC-N上的N在400.4、398.4、401.8 eV分别对应于吡咯N、吡啶N和石墨N（图9a） [46]. 在吸附TC后，吡啶N含量从35.3%明显下降到26%，吡咯N含量由47.8%下降至44.3%，这是由于吡咯N具有较强的亲电性，在TC亲核区域形成了较强的吸附. 石墨N含量由16.9%增加到29.7%，表明其仍具有高度石墨化结构，这与TEM结果一致[47]. C1s谱在284.8、285.8、287.0 eV分别对应于sp2C、sp3C和C=N（图9b），BC-N吸附TC后sp2C和C=N峰分别由70.7%和10.5%下降至58.9%和10.0%，而sp3C的峰由18.8%升高至31.2%，说明BC-N与TC发生了π-π相互作用[14,48]. 因此，结合FTIR结果，BC-N与TC之间的化学吸附主要是由石墨N介导的π-π相互作用.
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本研究通过一步热解法制备了BC-N样品. 与BC相比，BC-N具有更高的比表面积（665.8 m2·g−1）、宽pH适应性（pH=4—11）和强抗干扰能力（NaCl、Na3PO4、Na2CO3、HA），可高效吸附水中的TC（293.1 mg·g−1）. BC-N对TC的吸附过程遵循拟二级动力学和Freundlich等温线模型，吸附过程是以自发吸热的化学吸附为主. 通过TEM、XPS和FTIR的分析表明，BC-N与TC的化学吸附可能主要是由石墨N介导的π-π相互作用产生的. 本研究为开发一种制药工业废水中TC的生物炭基吸附技术提供了理论依据.
氮掺杂生物炭对水中四环素的吸附机理
Study on the adsorption mechanism of tetracycline in water by nitrogen-doped biochar
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摘要: 如何通过增加表面活性位点数目来提高生物炭对有机污染物的吸附性能，是目前污染控制技术的研究热点. 通过一步热解法制备的氮掺杂分层多孔生物炭（BC-N）材料，可用于高效吸附去除水中四环素（Tetracycline，TC）. 结果表明，与原始生物炭（BC）相比，含N官能团的引入使BC-N的比表面积和孔体积增加了约1倍，对TC的吸附量增加了15倍(293.1 mg·g−1). BC-N具有宽pH适应性（pH 4—11）和抗干扰能力. 由吸附动力学和热力学实验得到，BC-N对TC的吸附过程符合拟二级动力学和Freundlich吸附等温线模型，表明该吸附过程以自发吸热的化学吸附为主. X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果表明，BC-N与TC的化学吸附可能主要是由石墨N介导的π-π相互作用产生.Abstract: How to improve the adsorption performance of biochar to organic pollutants by increasing surface active sites is the research hotspot of pollution control technology. Nitrogen-doped layered porous biochar (BC-N) was prepared by one-step pyrolysis for adsorption and removal tetracycline (TC) from water. The results showed that the introduction of nitrogen-containing functional groups increased the specific surface area and pore volume of BC-N by about 1 times, and the adsorption capacity of TC increased by 15 times (293.1 mg·g−1), compared with the pristine biochar (BC). BC-N has wide pH adaptability (pH 4—11) and anti-interference capability. According to the adsorption kinetics and thermodynamics experiments, the adsorption process of BC-N on TC is the quasi-second-order kinetics and Freundlich adsorption isotherm model, which indicates that the adsorption process is dominated by spontaneous endothermic chemisorption. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) also shown that the chemisorption between BC-N and TC may be mainly due to the π-π interaction mediated by graphitic nitrogen.
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Key words:
- biochar /
- nitrogen doping /
- tetracycline /
- adsorption capacity /
- adsorption mechanism.
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稀土元素 （REEs） 由于其特殊的物理和化学性质，过去的几十年中在地球化学、农业、冶金、电子、激光、核工业和超导体领域中的广泛使用[1-4]. 近年来REEs在越来越多的环境基质中被检测到[5-6]. 据报道，土壤中的REEs含量为 30.8—327.5 ng·kg−1，地表水中的REEs含量为0.17—160.06 μg·L−1 [7-12]. 沉积物和生物体中的REEs分别为 0.0002—9850 mg·kg−1 和 1.95—7.05 mg·kg−1 dw（干重）[13]. 有研究表明，环境基质中的REEs可以通过食物链进入人体[14-15]，产生潜在的健康风险. 中国拥有全球最丰富的 REEs 资源，占全球97%的 REEs 供应量[16-17]，这可能会导致中国与其他国家相比具有更高的 REEs 污染水平和潜在风险. 因此，研究中国稀土元素膳食暴露特征具有重要意义和代表性.
REEs的广泛使用不仅会污染环境，而且会在生物体积累. 已有毒理学研究表明REEs主要的靶器官包括脑、肝、肾、甲状腺和甲状旁腺[8]. 据报道，脑中高浓度的 Gd会引起神经毒性[18]，其他REEs还会降低大脑的智力水平，最终导致记忆力减退[19]. 此外，REEs 还可以在人体骨骼中积累并最终导致基因毒性[20]. REEs还可以穿过胎盘和血脑屏障，进而在胎儿体内蓄积，从而导致出生缺陷[21]. 已有研究表明在有神经管缺陷的新生儿中发现的 Ce 和 La 的累积水平更高[22]. 在中国矿区，居民血液中REEs含量和当地土壤中 REEs浓度显著相关[23]，表明在受污染的土壤中生长的植物能够积累REEs，REEs进一步通过食物网进入人体.
目前，国内对稀土元素的研究大多集中在矿区土壤、饮用水和农作物中[24-26]. 据报道，中国最大的重稀土生产区江西赣州，其尾矿土壤的稀土元素水平高达 3179 mg·kg−1 [27]，溪水高达 4.46 mg·L−1，农田土壤高达 928 mg·kg−1 [28]. 在中国最大的轻稀土产区包头市，其水体和底泥中的稀土总浓度分别为3.8 mg·L−1和30461 mg·kg−1，远高于华北地区河流的平均值[21]. 此外，矿区蔬菜中的REEs含量为 1.24–2.03 mg·kg−1 [29-31]. 但是与居民健康直接相关的市售食品中稀土元素含量的研究较少. 对中国个别城市食品中稀土元素的调查表明，非矿区蔬菜中的REEs含量为 0.37—1162 μg·kg−1 [32-33].
本研究采集大型农贸市场、超市中具有代表性和适时性的常见蔬菜食品，调查了中国沿海地区日常食用蔬菜中REEs的残留水平和分布特征. 研究成果将有助于了解中国沿海地区居民通过蔬菜摄入REEs的含量，评估人类和生态系统面临的健康风险. 将获得的数据与全国各地其他研究的结果进行比较，也将有助于研究所调查环境中REEs随时间和地点的变化趋势.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 仪器与试剂
本实验所用到的高通量微波消解仪（MASTER40）及配套的微机控温加热板（ECH-20）购自上海新仪微波化学科技有限公司，电感耦合等离子体质谱仪（8900 Triple Quadrupole ICP-MS）购自安捷伦科技公司. 本实验用水为Millipore 净水系统 （Millipore D 24 UV）制备的超纯水. 优级纯硝酸（≥65%）和过氧化氢（30%）分别购自CNW（德国）和国药集团化学试剂有限公司. 三文鱼认证标准物质（GBW10210）购自坛墨质检. 此外，含有16种稀土元素的混合标准溶液购自安捷伦科技有限公司（Agilent ICP-MS-CAL-1-1）.
1.2 样品采集
采样点位置如图1所示. 采样点的详细信息参考先前的研究[34]. 2018年4—9月，在我国沿海地区主要城市（大连、营口、秦皇岛、天津、青岛、苏州、舟山、上海、福州、泉州和广州）的超市和零售店，根据随机抽样原则采集本地出产且居民当季常食用的蔬菜类共105份，其中北方沿海地区47份，南方沿海地区58份，不同类别的蔬菜样本量如表1 所示. 采集的蔬菜覆盖居民经常食用的叶类蔬菜、根茎类蔬菜、瓜果类蔬菜、豆类蔬菜以及食用菌5大类. 采集的样品用聚乙烯真空袋包装，并立即用低温冰盒运输至实验室，并保存在–20 ℃冰箱直至进一步分析.
图 1 中国沿海主要城市的采样地点及区域分布示意图Figure 1. Sampling locations and regional distribution of major cities in coastal areas of China表 1 不同类别蔬菜品种及样本量Table 1. Sample species and sizes of different types of vegetables样品类别Sample 蔬菜品种及采样量Vegetables categories and sample volume 采集地点Sampling location 叶类蔬菜Leafy vegetables 菠菜Spinacia oleracea L.（3）、上海青Brassica chinensis L.（8）、卷心菜Brassica oleracea L.（4）、生菜Lactuca sativa var. ramosa Hort.（3）、娃娃菜Brassica campestris L.（3）、白菜Brassica pekinensis （Lour. ） Rupr.（1）、红苋菜Amaranthus mangostanus L.（2）、油麦菜Lactuca sativa var. longifoliaf. Lam（2）、芥菜Brassica juncea（1）和菜心Brassica campestris L. ssp. chinensis var.utilis Tsen et Lee（1） 大连、营口、青岛、苏州、上海、舟山、福州、广州 根茎类蔬菜Root stem vegetables 胡萝卜Daucus carota var. sativa Hoffm.（3）、洋葱Allium cepa L.（5）、白萝卜Raphanus sativus（4）、蒜薹Allium sativum L.（2）、山药Dioscoreae Rhizoma（1）、大蒜Allium sativum L.（1）、大葱Allium. fistulosum L.var.gigantum Makino（1）、藕Nelumbo nucifera Gaertn（1）、芹菜Apium graveolens L.（1）和毛茭白Zizania latifolia （Griseb. ） Stapf（1） 大连、营口、天津、青岛、苏州、上海、舟山 瓜果类蔬菜Melon vegetables 西红柿Lycopersicon esculentum（6）、茄子Solanum melongena L.（7）、黄瓜Cucumis sativus L.（6）、丝瓜Luffa aegyptiaca Miller（2）、甜椒Capsicum frutescens L. （syn. C. annuum L. ）var. grossum Bailey.（4）、冬瓜Benincasa hispida （Thunb. ） Cogn.（1）、尖椒Capsicum frutescens L.（1）、西葫芦Cucurbita pepo L.（2）、苦瓜Momordica charantia L.（1）、秋葵Abelmoschus esculentus （L. ） Moench（1）和西蓝花Brassica oleracea var. italica Plenck（1） 大连、天津、青岛、苏州、上海、舟山、福州、广州 豆类蔬菜Legume vegetables 芸豆Phaseolus vulgaris（5）、扁豆Lablab purpureus （Linn. ） Sweet（1）、荷兰豆Pisum sativum L.（2）、豇豆Vigna unguiculata （Linn.） Walp.（2）、甜豌豆Lathyrus odoratus（1）、油豆角Phaseolus vulgaris Linn.（1） 营口、秦皇岛、天津、青岛、上海、舟山、泉州 食用菌Fungi vegetables 香菇Lentinula edodes（5）、花菇Lentinus edodes （Berk.）Sing（1）、杏鲍菇Pleurotus eryngii Quel.（3）、鸡腿菇Copyinds comatus （MUII. Fr）Gray（1）、口蘑Tricholoma gambosum（1）、金针菇F. velutipes（1）和白玉菇Hypsizygus marmoreus （Peck） H.E.Bigelow（1） 营口、秦皇岛、青岛、苏州、上海、舟山、泉州 | Show Table
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1.3 样品处理与仪器分析
采集的蔬菜样品丢弃不可食用部分后，先用自来水冲洗以去除表面黏附的泥土，再用超纯水冲洗. 然后按食品类别将同一采样区域的每个样品中可食用部分混合制备同类蔬菜的混合样品，所有混合样品匀浆后冷冻干燥，共获得10个混合蔬菜样品.
蔬菜样品采用微波消解法进行前处理，步骤如下：取冻干后的蔬菜样品约 0.3 g（精度为 0.001 g）于聚四氟乙烯消解罐中. 先加入 8 mL HNO3进行预消解，预消解完成后在缓慢加入 2 mL H2O2，加盖密封后置于微波消解仪中进行消解. 微波消解程序如下：先在 10 min内将温度加热到 150 ℃，然后升至 180 ℃并保持 20 min. 消解完成后，将消解罐直接移到加热板上，在100 ℃下赶酸. 赶酸结束后，将消解液转移到容量瓶中，用超纯水洗涤消解罐3—4次，洗涤液一并移入容量瓶中，用超纯水稀释至 25 mL. 最后，用 0.45 µm 尼龙膜过滤，4 ℃保存用于仪器分析. 在每批消解样品的同时跟平行对照和空白对照. 稀土元素采用电感耦合等离子体质谱仪测定，测定结果以干重为单位，数据处理时除以相应的干重占比以转化为鲜重时的浓度.
1.4 质量保证与质量控制
消解罐在实验前一天于浓度为22%的硝酸中浸泡一夜，再用超纯水冲洗晾干后用于样品消解，实验所用到的玻璃和聚四氟器皿均采用该方法清洗. 此外，通过测定平行样品、空白样品以及菠菜标准物质（GBW10015a）进行实验内部质量控制. 待测元素的标准曲线范围为0.01—10 μg·L−1，标准曲线中各元素的相关系数均大于0.9998. 本次实验菠菜标准物质中稀土元素的回收率为85.4% —108.2%. 样品空白连续测定6次，计算其3倍标准偏差得到方法检出限（LOD）. Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的LOD分别为0.0019、0.0007、0.0016、0.0020、0.0017、0.0010、0.0015、0.0015、0.0010、0.0015、0.0009、0.0012、0.0019 μg·kg−1. 当检测元素的浓度低于 LOD（精确到±0.001 μg·kg−1）时，使用 LOD 的一半进行计算. 当某元素在所有样品中的检出率小于50%时，该元素视为未检出，不参与计算.
1.5 健康风险评价
蔬菜中的REEs主要经饮食摄入，本研究采用美国环保局推荐的健康风险评估方法US EPA（1989） [35]对蔬菜中REEs经饮食摄入对人体可能造成的健康风险进行评价. 并根据公式（1）计算其每日允许摄入量（EDI）.
EDI=Cn×CRBW (1) 式中，EDI为稀土元素日摄入量，单位为μg·（kg·d）−1；Cn蔬菜样品中可食部分中稀土元素的含量，单位为μg·kg−1 fw；CR为蔬菜日消耗量，单位kg·d−1，根据国家统计局2021年公布的数据，对于北方沿海地区居民，CR取304 g·d−1，对于南方沿海地区居民，CR取279 g·d−1；BW为成年人平均体重，本研究中BW取标准体重60 kg.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 蔬菜样品中稀土元素的分馏模式
采用球粒陨石模型对不同种类蔬菜样品中REEs的浓度进行标准化，以获得我国东部沿海地区蔬菜样品中稀土元素的分馏模式，如图2所示. 从总体上看，5种蔬菜样品中REEs的分馏模式一致（均向右倾斜），表明不同蔬菜样品中REEs具有相似的分馏特征. 其中，LREEs（La to Eu）所在的曲线部分较陡，HREEs（Gd to Yb）所在的曲线部分较为平缓，表明LREEs和HREEs之间存在明显的分异. 我国沿海地区蔬菜样品中LREEs和HREEs的分布特征见表2. 具体来看，5种蔬菜样品中LREEs和HREEs含量的平均值分别为14.4 μg·kg−1 fw和2.2 μg·kg−1 fw，表明蔬菜样品中LREEs占比极大. 此外，沿海地区的LREE/HREE值在根茎类蔬菜和瓜果类蔬菜中具有显著不同，南方沿海地区的LREE/HREE值约为北方沿海地区的2倍.
图 2 蔬菜样品中稀土元素的球粒陨石标准化分配模式Figure 2. Distribution model of rare earth elements in vegetables after standardized with chondrite表 2 我国沿海地区蔬菜样品中轻稀土元素和重稀土元素含量Table 2. Contents of LREEs and HREEs in vegetable samples from coastal areas of China样品名称Samples ΣREE/（μg·kg−1 fw） LREEs HREEs LREE/HREE 北方沿海 叶类蔬菜 55.16 45.84 9.32 4.92 根茎类蔬菜 6.50 5.87 0.63 9.35 瓜果类蔬菜 2.72 2.36 0.36 6.53 豆类蔬菜 4.41 3.79 0.63 6.03 食用菌 13.84 12.10 1.74 6.97 南方沿海 叶类蔬菜 21.69 18.15 3.54 5.12 根茎类蔬菜 11.14 10.60 0.54 19.71 瓜果类蔬菜 28.28 26.28 2.00 13.13 豆类蔬菜 16.67 14.25 2.42 5.89 食用菌 5.88 5.11 0.76 6.69 | Show TableDownLoad:
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据王祖伟等[36]的研究报道，我国土壤中LREE/HREE值大于6，表明土壤对LREEs的富集能力更强. 蔬菜样品中LREE/HREE的平均值为8.43，并且具有与土壤中REEs一致的分馏规律，表明蔬菜样品中REEs累积水平很可能受生长地土壤环境的影响. 我国沿海地区的LREE/HREE值在根茎类蔬菜和瓜果类蔬菜中具有显著不同，可能是由于我国南方和北方耕作制度与土壤性质有明显差异所导致的，南北方气候的差异导致北方沿海地区种植的作物大多为一年一熟，而南方沿海地区种植的作物大多为一年二至三熟. 长期耕种，导致土壤酸化，使得土壤中大量REEs由不可利用态转化为可利用态，进而被农作物吸收，可能是造成该现象的主要原因.
2.2 不同种类蔬菜中稀土元素含量
本研究对蔬菜样品中15种稀土元素进行了检测，其中Tm和Lu在所测蔬菜水果中未检出，因此在实验数据中未列出. 不同种类蔬菜中稀土元素的含量如图3所示，北方沿海地区（ΣREE 为16.53 μg·kg−1 fw）与南方沿海地区（ΣREE 为16.73 μg·kg−1 fw）5种蔬菜样品中稀土元素残留水平相当. 其中，北方沿海地区叶类蔬菜REEs水平最高（ΣREE为55.16 μg·kg−1 fw），南方沿海瓜类蔬菜REEs最高（ΣREE为28.28 μg·kg−1 fw）. 北方沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量由高至低依次为叶类蔬菜>食用菌>根茎类蔬菜>豆类蔬菜>瓜果类蔬菜，南方沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量由高至低依次为瓜果类蔬菜>叶类蔬菜>豆类蔬菜>根茎类蔬菜>食用菌. 此外，从表2所列的数据可以计算出2018年我国沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量范围为2.72—55.16 μg·kg−1 fw，平均含量为 16.63 μg·kg−1 fw，整体处于较低水平. 其中叶菜类的稀土元素平均含量最高，为38.43 μg·kg−1 fw，其次是瓜果类蔬菜（15.50 μg·kg−1 fw）、豆类蔬菜（10.54 μg·kg−1 fw）和食用菌（9.86 μg·kg−1 fw），含量最低的是根茎类蔬菜（8.82 μg·kg−1 fw）.
图 3 不同蔬菜样品中稀土元素的含量Figure 3. Concentrations of rare earth elements from north and south coastal regions与2014第四次中国总膳食研究[37]的结果相比（蔬菜中稀土元素平均值为45.8 μg·kg−1 fw），表明REEs在蔬菜样品中的残留水平呈减少趋势. 与近年来已有研究报道的蔬菜中稀土元素水平相比，本研究所测的稀土元素水平低于福州市[32]（141 μg·kg−1 fw）、包头市[29]（390 μg·kg−1 fw）和自贡市（37 μg·kg−1 fw）[33]当地出产蔬菜中稀土元素的水平，也低于我国在2009－2010年开展的四省两市蔬菜样品中稀土含量水平（稀土元素均值为280 μg·kg−1 fw）[38]，表明我国沿海地区食品中稀土含量水平相对比较低. 此外，将本次测得稀土元素水平与稀土矿区附近相比较，发现本研究所测的稀土元素水平也明显低于鄂西北地区[30]（100 μg·kg−1 fw、赣南地区[31]（843 μg·kg−1 fw）、山东地区[39]（1555 μg·kg−1 fw）和江西[40]等地（3007 μg·kg−1 fw）. 矿区土壤中稀土元素含量较高可能是导致该区蔬菜中稀土元素含量高的原因之一.
5种蔬菜对稀土元素的富集程度差异较大，这与蔬菜的生长环境以及自身对环境中稀土元素的吸收转运能力有关. 叶类蔬菜中稀土元素含量最高可能是由于其对稀土元素有与重金属相似的富集作用[39]，即通过地下部分从土壤中吸收稀土元素以及地上部分从空气颗粒物中吸附稀土元素. 另外，叶类蔬菜同其他种类蔬菜相比具有更大的比表面积，稀土微肥的大量喷洒使用，使其更容易吸收更多的微肥而使得REEs含量增高. 根茎类蔬菜同其他种类蔬菜相比具有更大的地下面积有利于其从土壤中吸收稀土元素，但其稀土元素的含量最低，说明从土壤中吸收并转运稀土元素并非蔬菜样品中稀土元素的主要来源.
2.3 蔬菜样品中稀土元素的分布特征
蔬菜样品中稀土元素的分布特征如图4所示，尽管沿海地区蔬菜样品中轻稀土元素均占主要比例（北方：86.68%，南方：88.85%），但是北方沿海地区和南方沿海地区不同蔬菜样品中LREEs与HREEs的分布模式差异较大，其中北方沿海地区叶类蔬菜中轻稀土和重稀土含量均具有较高水平，而南方沿海地区轻稀土含量最高的蔬菜是瓜果类蔬菜，重稀土含量最高的蔬菜是叶类蔬菜. 由图5可知，LREEs中含量最高的元素为Ce，占稀土元素构成的51.09%；其次是La，所占比例为24.24%，2者占稀土元素的比例为75.33%. 总体上看，叶类蔬菜和食用菌的稀土元素分布模式南北方差异较小，瓜果类蔬菜和豆类蔬菜的稀土元素分布模式南北方差异也较小，而根茎类蔬菜南北差异较大.
图 4 沿海地区蔬菜样品中13种稀土元素的含量Figure 4. Concentrations of thirteen rare earth elements from north and south coastal regions
图 5 不同种类蔬菜样品中稀土元素的相对含量Figure 5. Concentrations proportions of rare earth elements from north and south coastal regions根据魏复盛等[41]对中国土壤中15种稀土元素含量的报道，全国土壤中稀土元素的累积水平ΣREE为179.1 mg·kg−1，其中La的含量为37.4 mg·kg−1，Ce的含量为64.7 mg·kg−1，La和Ce累计占ΣREE的57%以上. 蔬菜样品中稀土元素的分布特征与我国土壤的稀土构成基本一致，表明稀土元素特别是轻稀土更容易通过生物作用而富集在蔬菜等农作物体内，从而造成La和Ce在蔬菜样品中含量远高于其他元素. 从蔬菜样品的稀土元素构成中可以明显看出我国沿海地区LREEs水平显著高于HREEs，可能是由于LREEs是稀土农用的常用元素，使得更多的LREEs通过人为的方式进入到环境中，从而参与到蔬菜对稀土元素的吸收转运过程. 此外，相关性分析结果显示食品中轻、重稀土元素之间均具有正相关性（r=0.93），说明轻、重稀土元素之间具有协同促进的作用. 不同类别蔬菜中金属的累积分布特征存在明显差异，这可能与蔬菜本身特点及生长环境相关.
2.4 膳食暴露量评估
基于蔬菜中稀土元素的残留水平计算了我国沿海地区居民膳食暴露量，如表3所示. 东部沿海地区居民每日通过食用蔬菜摄入稀土的平均含量为0.41 μg·（kg·d）−1，其中北方沿海日均摄入稀土元素的总量为0.42 μg·（kg·d）−1，南方沿海每日平均摄入稀土元素的总量为0.39 μg·（kg·d）−1. 叶类蔬菜对稀土膳食贡献率最大，其次是瓜果类蔬菜，这两者膳食贡献率超过了65.08%，根茎类蔬菜的膳食贡献率很小，仅占10.49%. 北方沿海地区15种稀土元素每日摄入量的范围为0.001—0.178 μg·（kg·d）−1；南方沿海地区5种蔬菜样品的稀土元素日摄入稀土元素的范围为0.001—0.167 μg·（kg·d）−1；其中，Ce的摄入量最大，在北方和南方沿海地区，分别为0.178 μg·（kg·d）−1和0.167 μg·（kg·d）−1；其次是La，分别为0.075 μg·（kg·d）−1和0.109 μg·（kg·d）−1. 其他元素的日均摄入量相对较低. 已有研究表明居民稀土元素摄入70 μg·（kg·d）−1为安全剂量，亚临床损害剂量的临界值为100—110 μg·（kg·d）−1[42]. 我国沿海地区居民每日平均摄入稀土元素的总量为0.41 μg·（kg·d）−1，远低于不安全剂量和亚临床损害剂量. 与周新等[30]（7.54 μg·（kg·d）−1）、袁丽娟等[31]（10.36 μg·（kg·d）−1）对矿区的研究结果相比，也显著低于矿区稀土元素的EDI值，矿区因开采矿物带来的稀土元素的摄入风险较高.
表 3 我国东部沿海地区蔬菜中稀土元素水平以及日摄入值估算（EDI）Table 3. EDI contribution in vegetable samples from coastal areas of China元素Elements 浓度范围/（μg·kg−1 fw）Concentration range 平均浓度/（μg·kg−1 fw）Average concentration EDI（以体重计）/（μg·（kg·d）−1） 北方沿海 南方沿海 YLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErYb 0.23—5.440.28—10.551.35—21.860.07—2.340.25—8.820.35—1.920.02—0.370.07—1.420.00—0.200.02—1.100.00—0.190.02—0.540.01—0.42 1.30±1.63.83±3.67.10±6.40.60±0.72.14±2.60.67±0.50.09±0.10.35±0.40.05±0.10.24±0.30.04±0.10.12±0.20.09±0.1 0.037 0.075 0.178 0.017 0.062 0.020 0.003 0.010 0.001 0.008 0.001 0.004 0.003 0.027 0.109 0.167 0.012 0.043 0.013 0.002 0.007 0.001 0.004 0.001 0.002 0.002 ∑REE 2.72—55.16 16.63±15.8 0.42 0.39 | Show TableDownLoad:
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我国沿海地区五大类蔬菜食品中稀土元素含量水平低于我国其他地区，居民每日通过蔬菜摄入稀土元素的平均值远低于稀土元素摄入的安全剂量，表明正常饮食情况下居民通过食物摄入的稀土量是安全的，但对于食物高消费人群，低耐受的儿童群体等通过饮食的稀土摄入情况还需要进一步的研究. 稀土的暴露途径除了食品以外还有水、环境等，因而我国沿海地区居民的稀土摄入是否安全还需结合水、环境等的污染情况做出综合评价.
3. 结论（Conclusion）
我国沿海地区5种蔬菜样品中REEs的分馏模式一致，并与土壤中稀土元素的分馏模式相似，表明不同蔬菜样品中REEs具有相似的分馏特征，且很可能受生长地土壤环境的影响. 蔬菜样品中LREEs和HREEs含量的平均值分别为14.44 μg·kg−1 fw和2.19 μg·kg−1 fw，表明LREEs占总稀土元素含量的比重极大. 此外，不同种类的蔬菜对稀土元素的富集程度呈现较大差异，其中叶类蔬菜对稀土元素的富集最为显著，提示人们需加强对叶类蔬菜中稀土元素污染水平进行监测并对稀土微肥的使用进行管控. 基于蔬菜中稀土元素的残留水平计算的我国沿海地区居民膳食暴露量显示，东部沿海地区居民每日通过食用蔬菜摄入稀土的平均含量远低于不安全剂量和亚临床损害剂量，表明中国东部沿海地区日常蔬菜摄入对 REEs 的健康风险是可以接受的.
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图 2 BC（a）和BC-N（b）的SEM图, BC-N 的TEM图（c）和EDS 元素映射图（d）,（e）BC-N的HRTEM图像和选定区域晶体衍射（SAED）图（插图）
Figure 2. SEM images of BC （a） and BC-N （b）, TEM images（c）and （d）EDS element mapping of BC-N, （e） HRTEM images and selected area crystal diffraction （SAED） images （inset）of BC-N
图 3 BC和BC-N的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布图（b）
Figure 3. N2 adsorption desorption isotherms （a）, and pore size distribution （b） of BC and BC-N
图 4 （a）BC、BC-C和BC-N对TC的吸附性能，（b）pH对吸附性能和Zeta电位的影响，（c）离子强度和腐殖酸对吸附的影响，（d）不同水质对吸附的影响
Figure 4. （a）The adsorption performance of BC, BC-C, and BC-N on TC, （b） the influence of pH on adsorption performance and Zeta potential, （c） the influence of ion strength and humic acid on adsorption, and （d） the influence of different water quality on adsorption
图 5 （a） BC-N对TC的吸附动力学, （b）粒子内扩散模型
Figure 5. （a） Adsorption kinetics of TC by BC-N, （b） Intraparticle diffusion model
图 6 （a）不同温度下BC-N吸附TC的吸附等温线,（b）lnkc对1/T的函数关系图
Figure 6. （a） Adsorption isotherms of BC-N for TC at different temperatures, （b） Functional relationship diagram of lnkc to 1/T
图 8 BC和吸附TC前后BC-N的FTIR光谱
Figure 8. FTIR spectra of BC and BC-N before and after adsorption of TC
图 9 吸附TC前后BC-N的XPS （a）N 1s 谱, （b）C1s谱
Figure 9. XPS （a） N 1s and （b） C1s spectra of BC-N before and after TC adsorption
表 1 3种水质的基本性质
Table 1. The basic properties of three types of water quality
二级出水WWTP secondary effects 溪水Creek water 自来水 Tap water DOC/（mg·L−1） 12.83 18.28 1.68 UV254/cm−1 0.062 0.052 0.016 SUVA254 4.83×10−3 2.84×10−3 9.52×10−3 TP/（mg·L−1） 0.148 0.047 0.012 TN/（mg·L−1） 4.93 3.15 1.79 pH 7.99 8.15 7.99
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表 2 生物炭比表面积、平均孔径与孔容参数
Table 2. Specific surface area, average pore size and pore volume parameters of biochar
生物炭Biochar 比表面积/ （m2·g−1）Specific surface area 平均孔径/nmAverage Pore diameter 孔容/ （cm3·g−1）Pore volume BC 310.7 1.97 0.165 BC-N 665.8 2.59 0.448
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表 3 BC-N吸附TC的动力学拟合参数
Table 3. Kinetic fitting parameters of TC adsorption by BC-N
C0/（mg·L−1） 拟一级动力学模型Pseudo first order kinetic model 拟二级动力学模型Pseudo second order kinetic model k1/（min−1） qe,1/（mg·g−1） R2 k2/（g·mg−1·min−1） qe,2/（mg·g−1） R2 40 0.2406 190.07 0.911 23.3×10−4 191.51 0.951 60 0.1136 212.90 0.509 11.1×10−4 219.80 0.810 80 0.0381 257.84 0.695 2.02×10−4 279.33 0.862
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表 4 BC-N粒子内扩散模型拟合参数
Table 4. Fitting parameters of BC-N intra-particle diffusion model
C0/（mg·L−1） 第一阶段The first stage 第二阶段The second stage Kd1/（mg·g−1·min1/2） C/（mg·g−1） R2 Kd2/（mg·g−1·min1/2） C/（mg·g−1） R2 40 5.28 121.66 0.992 1.34 157.19 0.965 60 5.77 146.96 0.999 2.38 173.17 0.998 80 7.86 132.60 0.973 5.26 152.91 0.996
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表 5 吸附等温线的拟合参数
Table 5. Fitting parameters of adsorption isotherms
T/K Langmuir 等温吸附模型Langmuir adsorption isotherm model Freundlich等温吸附模型Freundlich adsorption isotherm model qm /（mg·g−1） KL/（L·mg−1） R2 RL KF/（g·mg−1·min） 1/n R2 288 283.81 0.698 0.698 0.0168 150.27 0.164 0.972 298 317.28 1.213 0.980 0.0097 186.87 0.129 0.999 308 345.56 1.021 0.952 0.0115 190.82 0.145 0.999
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表 6 BC-N 吸附TC的热力学参数
Table 6. Thermodynamic parameter for TC adsorption by BC-N
T/ K Kc ΔG/（kJ·mol−1） ΔH/（kJ·mol−1） ΔS/（J·mol−1·K−1） 288 7.53 −4.84 44.16 184.40 298 9.68 −23.97 308 12.23 −31.30
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