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双酚类物质（bisphenol compounds, BPs）是一类通过桥碳或其他化学结构将两个酚环连接在一起的化合物. 1891年被首次合成的双酚A（bisphenol A, BPA），由于其合成的聚合物材料具有良好的强度、硬度、热稳定性和耐酸耐油性能，已被广泛用于食品包装和饮料容器制造等[1 − 2]. BPA在环境中普遍存在[3 − 6]，由于其具有内分泌干扰效应，近年来在消费品领域已被限制使用[2].
对BPA的限制使用促进了其替代品的研发和应用，如双酚S（bisphenol S, BPS）和双酚AF（bisphenol AF, BPAF）等. BPS是BPA分子结构中的丙烷基被砜基（O = S = O）取代而得到的衍生物，而BPAF是BPA分子中桥碳上的甲基被氟化而得到的一类含氟化合物，由于二者特有的化学结构，BPS和BPAF的化学性质比BPA稳定[7 − 8]，具有更高的机械性能、光热稳定性和抗氧化性能，因此在聚合物的生产中得到了广泛应用[7,9].
随着日用消费品使用量的增加，BPS和BPAF在多种环境介质中均有检出，如天然水体、农田土壤、沉积物、室内灰尘等[7,10 − 12]. BPS和BPAF也具有和BPA类似的内分泌干扰物毒性[8,13]，且由于BPS结构中含有基团O = S = O [14]，以及BPAF结构中含有CF3基团，二者的结构更复杂[7 − 8]，在环境中难以被生物转化[15]，特别是在水体中的生物利用率较低[16 − 17].
有机污染物进入环境后的转化方式主要有非生物转化（光解、水解及氧化还原等）和生物转化[18]. 其中，生物转化被认为是控制有机污染物持续释放到环境中的重要途径[19]，目前国内外学者针对转化BPS功能菌的筛选，以及BPS和BPAF在微生物中的转化途径已展开研究，这对于难降解双酚类物质生物转化机理的阐明和污染环境的修复具有重要意义. 本文基于对国内外文献的调研，综述了环境中BPS和BPAF的来源和分布，总结了已报道的BPS和BPAF微生物转化途径，并针对现有研究中的不足提出展望，为BPS和BPAF微生物转化的机制阐明和污染环境修复提供科学依据.
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BPS（4,4'-二羟基二苯砜），化学式为（HOC6H4）2SO2，分子量为250.27 g·mol−1（表1），性状为白色针状结晶，易溶于脂肪烃，溶于醇和醚，微溶于芳香烃，其lgKow值为1.65，20 ℃时在水中的溶解度为
1774 mg·L−1[10]，比BPA具有较高的水溶性. BPAF（4,4 '-[2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）乙酰]双酚），化学式为C15H10F6O2，分子量为336.23 g·mol−1，性状为白色粉末或晶体，溶于醇和醚，微溶于水. 由于BPS和BPAF化学结构和理化性质的特殊性，二者的环境行为也区别于BPA. -
BPS和BPAF已作为BPA“安全的替代品”被广泛应用到生产生活中. BPS是生产环氧树脂和聚碳酸酯塑料的重要中间体[23]，根据欧洲化学品管理局的报告，BPS在欧洲经济区的年制造和进口量可高达
1000 —10000 吨[21]. BPAF主要用作氟橡胶、电子和光学纤维中的交联剂[24]，并被作为高性能单体用于生产复合材料和聚合物. 虽然目前中国国内BPAF的总年产量尚不明确，但有报道表明仅浙江嘉兴的一家BPAF制造厂在2009年的产量就超过100吨[25]，而美国早在1986—2002年期间BPAF的年产量就已经从1万磅迅速升至50万磅[26]. 同时，BPS和BPAF作为一种新型增塑剂，很容易随着塑料颗粒在环境中迁移，Xue等发现从微塑料颗粒中的释放可能是污水处理厂中BPS的来源之一[27].BPS还是热敏纸中的显色剂，据欧盟委员会报告30%的热敏纸使用后会进入废纸回收流，被循环使用作为厨房用纸、食品包装纸等食品接触纸制品[21]. Russo等从意大利收集的50个不同来源热敏纸中，其中的31个样本有BPS的检出，平均浓度为419.7 μg·g−1[28]；从中国、韩国、日本和美国收集的103份热敏纸样品中BPS的平均浓度为
7440 μg·g−1[29]，因此热敏纸也是环境中BPS的一个重要来源. 此外，BPS和BPAF还可以通过油漆涂料、光盘、医疗电子设备等挥发释放到室内粉尘中[30]，继而随空气流动、污水排放和固体废弃物的浸出等途径迁移至土壤、水体和沉积物中形成环境污染[31]，或随食物链在生物体中积累[21]. -
随着含有BPS和BPAF的产品在人类日常生活中的普遍使用，目前在天然水体、沉积物、污水污泥、室内灰尘等多种环境介质中均能检测到BPS和BPAF（表2）. 对BPS和BPAF在不同环境介质中浓度和分布的调查，有助于污染溯源及风险预测，且对于降解微生物的筛选具有参考价值.
地表水和沉积物中常能检测到BPS和BPAF，目前已有研究关注了BPS和BPAF以及其他BPA替代品的环境浓度，如Song等2012年调查了中国浙江嘉兴一个制造工厂周围环境中BPAF的分布和浓度，结果表明在河水（ND—
15300 ng·Lg−1）、沉积物（0.520—200 ng·g−1干重）、土壤（ND—31 ng·g−1干重）、室内粉尘（7.82—739 ng·g−1干重）和井水（ND—300 ng·L−1）中均检测到BPAF[26]. Yamazaki等检测了中国、日本、韩国和印度的多条河流表层水中包括BPA和BPS在内的多种双酚类物质的含量，发现印度河流中BPS的检出浓度相对较高[34]. 2016年Jin等调查了中国太湖、浑河和辽河沉积物中多种双酚类物质的含量，发现其中BPA（检出率100%）、BPAF（检出率100%）和BPS（检出率57%）的检出频次最高[10]. 太湖沉积物中BPS和BPAF的检出浓度为ND—0.76 ng·g−1和0.01—0.36 ng·g−1，高于浑河流域（ND—0.42 ng·g−1干重和ND—0.012 ng·g−1干重）[10]. 2017年Liu等研究发现BPA（3.6—2.7×102 ng·g−1干重）是太湖沉积物中最主要的双酚类物质，BPAF和BPS的检出量分别在11—19 ng·L−1和0.22—47 ng·L−1[12]. 对比2013—2018年的太湖表层水体和沉积物中双酚化合物的检出浓度，可以发现在短短的几年中，BPS和BPAF在太湖水体和沉积物中的浓度虽然有所波动，但整体呈现逐年上升趋势（图1）[10 − 12,53].除地表水和沉积物之外，2014年Song等调查了中国30个城市共52个污水处理厂污泥样本中13种双酚类物质的分布情况，结果发现其中BPS（平均值3.02 ng·g−1，中值4.34 ng·g−1）对检出双酚类物质总量的平均贡献率为15.7%，同时在污泥样品中检测到BPAF（平均值0.85 ng·g−1，中值0.42 ng·g−1）[47]. 2015年Lee等调查了韩国40个代表性污水处理厂污泥中的多种双酚类物质浓度，结果显示来源于造纸和纺织工业污水处理厂的污泥中双酚类物质的浓度最高，检出率最高的是BPA（检出率97.5％），其次是双酚F（bisphenol F, BPF）（检出率75％）和BPS（检出率70％）[48]. Xue等测定了美国74个废水处理厂收集的76种污泥样品中8种双酚类物质的分布情况，发现BPS的检出率（84%）仅次于最高的BPA（100%），BPF和BPAF的检出率紧随其后（68%和46%）[27]. 2017年Sun等在中国厦门污水处理厂的进出水中均检测到BPS和BPAF，BPS进出水平均浓度分别为55.7 ng·L−1和0.901 ng·L−1；BPAF的进出水平均浓度分别为3.02 ng·L−1和1.16 ng·L−1[43]. 因此，城市污水处理厂中污水和污泥的排放也是双酚类物质释放到环境中的重要途径之一.
此外，研究显示室内粉尘中也多有BPS和BPAF的检出. 2012年Liao等检测了美国、中国、日本和韩国的156个家庭、办公室、实验室和宿舍的室内粉尘样本中双酚类物质的含量，发现韩国的粉尘样品中双酚类物质的总浓度最高（1.29—111 μg·g−1），其次是日本（1.08—24.7 μg·g−1）、美国（0.30—33.4 μg·g−1）和中国（0.026—13.5 μg·g−1）；在所有被检出的双酚类物质中，BPA和BPS占总浓度的98%以上[30]，被认为是室内粉尘中的主要污染物；同时BPAF在韩国灰尘样本中的检出率较高（76%）[30]. 2015年Wang等测定了包括中国在内的12个国家的388个室内粉尘样品中8种双酚类物质的含量，结果发现粉尘样品中广泛存在BPA、BPS和BPAF[51]，这与Liao等的研究结果一致.
大量研究表明，双酚类物质广泛存在于各种环境介质中，其中BPS的检出频率和检出浓度仅次于BPA，BPAF也在多种环境介质中被广泛检出，且BPS和BPAF在自然环境中很难被转化[7 − 8]，因此BPS和BPAF的释放对环境安全和人类健康所带来的威胁相较于其它双酚类物质更大.
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BPS和BPAF通过多种途径进入环境之后，可以在环境中积累并进入人体，引发一系列内分泌干扰效应[7,9]，潜在的人体健康风险使得该类物质在环境中的去除已经引起了广泛的关注. 研究证实，物理、化学和生物法都可以有效去除环境中的BPS或BPAF，其中物理和化学技术主要包括吸附、高级氧化和光催化等，例如石墨烯基复合材料已被证实是双酚类似物的优良吸附剂[54 − 55]，Li等发现还原氧化石墨烯（rGO）具有较好的BPS吸附能力，吸附容量可以达到261.74 mg·g-1[56]. 除此之外，目前包括石墨烯、碳纳米管、石墨和生物炭在内的碳基吸附剂都已被应用于去除水中的BPS[7]. Wang等采用热活化的过硫酸盐降解BPS，可使初始浓度为6.25 mg·L−1的BPS在150 min内被完全氧化[57]. 有研究者证实添加紫外光照射的光-Fenton催化反应，可以在20 min内使10 mg·L−1的BPS完全转化生成苯酚和硫酸盐[58]，Liu等研究表明光催化产生的羟基自由基可以氧化BPAF[59]. Yang等发现BPS和BPAF在高铁酸盐存在的条件下可被转化且产物无毒[60]. Jia等研究表明，在模拟阳光照射的条件下，TiO2纳米管阵列可以显著促进过氧单硫酸盐（PMS）对BPAF和BPS的降解[61]. 然而，现有的物理化学方法存在易引发二次污染、操作工艺复杂、治理成本高、运行费用高等缺点，因此人们开始更多地关注生物技术在去除BPS和BPAF方面的应用潜力.
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现有研究表明，BPS和BPAF在水体中不易被转化，会不断积累并随水流持续向其他环境中排放. Danzl等研究不同双酚类物质在海水中的生物转化，结果发现经过30 d的培养，BPA和BPF的转化效率分别为83%和92%，但未观察到BPS的转化[16]. Ike等采集河流水样进行了双酚类物质在有氧和无氧条件下的生物降解实验，结果表明有氧条件下BPS不能被生物转化，但是在无氧条件下77 d内BPS的去除率可以达到60%左右[62]. Zhou等发现BPA等8种双酚类物质在太湖水中的半衰期为12 d至7 d，但并未观察到BPS和BPAF的生物转化[53]. Frankowski等利用河水和取自城市和农村污水处理厂活性污泥中的微生物菌群去除BPA及其5种替代品，结果发现28 d内只有BPA和BPF去除率达到100%，其余双酚类物质的去除率均低于50%[63].
然而，一些研究证实土壤和沉积物中存在具有高效转化BPS能力的微生物. 如在太湖底泥中BPS可被转化，且53 d后矿化量达到26%[53]. Wang等从河流沉积物中分离出高效转化BPS的联合菌群，使用BPS作为唯一碳源，该菌群10 d内对初始浓度为50 mg·L−1的BPS去除率高达99％[64]. Cao等发现在水稻土中培养28 d后，初始浓度为2 mg·kg−1的BPS的矿化量可达53.6%[65]. Choi等研究了BPS和BPAF在森林土壤和有机农田土壤中好氧生物的降解转化效率，两种土壤中BPS的半衰期分别为0.59 d和0.69 d，BPAF半衰期分别为24.5 d和32.6 d[15].
城市污水处理厂同样具备去除BPS和BPAF的能力. 现有研究中城市污水处理厂中BPS的平均去除率为81.2%，且微生物降解可能在其中发挥了重要作用[66]. Sun等探究了中国厦门7个污水处理厂的废水和活性污泥中5种双酚类化合物的去除情况，发现7 d内厌氧过程对BPS的平均去除率高达98.9%，但BPAF和双酚E（bisphenol E）BPE去除效率较低[43]. 然而，Choi等研究发现在产甲烷条件的厌氧污泥中，14 d内未观察到BPS和BPAF的降解[67]. Xue等研究了美国纽约两个污水处理厂中BPS的去除情况，结果发现其中BPS的去除率仅为6.4%和24%[27]. Qian等探究了中国深圳4个污水处理厂中10种双酚类化合物的去除情况，其中膜生物反应器（MBR）对BPS的去除率最高，达到99%；生物充气过滤器中BPS的去除率为62.9%；而4个污水处理厂中BPAF的去除率仅为4.4%—38.9%，这种差异主要可以归因于不同污泥中的功能菌群结构的不同[44].
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BPS虽是BPA的替代品，但由于其化学结构中含有砜基（O = S = O），其生物转化途径和BPA有较大差异[14]，生物转化难度也比BPA更大. 目前关于BPS的微生物转化途径及代谢产物的研究十分有限，表3中列出了目前已分离的具有转化BPS功能的纯培养菌株及其转化效率和转化途径. 其中大部分菌株属于鞘氨醇单胞菌科（Sphingomonadaceae），包括鞘氨醇单胞菌属（Sphingomonas）和鞘酯菌属（Sphingobium），其他菌属如土生单胞菌属（Terrimonas）、假单胞菌属（Pseudomonas）中也有转化BPS的功能菌存在.
Sakai等从海水中分离出的菌株Sphingomonas sp. BP-7，可以通过BPA中甲基碳原子或α-季碳的羟基化，引发BPA的氧化碳骨架重排途径，并脱水断键生成对羟基苯乙酮与对羟基苯甲酸，40 d内对100 mg·L−1 BPA的降解率超过95%[68]，但由于BPS的两个酚环是通过硫原子桥连，因此BPS不会通过氧化骨架重排途径被生物转化，菌株BP-7对BPS几乎不转化，其转化效率只有2.8%[69].
从巨型浮萍（Spirodelapolyrrhiza）根际筛选出的菌株Sphingobium fuliginis OMI可完全降解BPS，并生成代谢产物——羟基-BPS和2,2’-二羟基-BPS[68]；从芦苇（Phragmites australis）根际沉积物中分离的菌株Sphingobium fuliginis TIK1和Sphingobium sp. IT4在培养24 h后可将0.5 mmol·L−1的BPS完全降解[69,71]. 其中菌株OMI[68]和菌株TIK1[69]是通过酚环羟基化和间位裂解途径降解BPS，菌株IT4[71]是通过原位羟基取代的途径降解BPS，其主要降解产物为对苯醌（图2）. Choi等探究了BPA、BPS和BPAF在森林土壤和有机农田土壤中的生物降解机制，并阐明BPS主要是通过酚环羟基化和邻位裂解途径发生降解（图2）[15].
Wang等从黄浦江沉积物中分离出两株具有BPS转化能力的菌株Terrimonas pekingensis WDS和Pseudomonas sp. HDS，在培养10 d后两株菌（OD600 ≤ 0.1）对10 mg·L−1的BPS的转化效率分别为8.0%和15.6%；同时还驯化出具有转化BPS能力的富集菌液DS，该富集液在10 d内对50 mg·L−1的BPS的转化效率高达99%[57]. 由此可见与纯培养菌株相比，菌群对BPS的转化具有更大潜力. 大量的研究结果都表明菌群在有机污染物转化方面所表现出的效率显著优于单菌，这主要是由于与单一物种相比，菌群包含更多的代谢途径，具备更高广泛的碳氢化合物代谢范围[74].
近期的研究指出，活性污泥中的微生物也具有降解BPS的能力. Zhao的研究发现，分离自活性污泥的菌株Sphingomonas sp. TTNP3[72]在pH为7培养温度30 ℃条件下，可在36 h内去除40 mg·L−1的BPS[73]. Kovačič等通过研究BPS在活性污泥生物废水处理过程中的生物降解动力学发现BPS易降解且不会在生物固体或废水中积累，初始浓度为0.1 mg·L−1的BPS降解半衰期小于4.3 d，降解效率随着BPS初始浓度的增加而降低[75]. 通过鉴定BPS转化过程中的代谢产物提出了BPS新的生物转化途径，包括羟基化、甲基化、硫化、BPS部分偶联和C—S键断裂（图2）[75]. 但是对于此活性污泥生物废水处理体系中BPS降解菌的物种及其作用机制还需进一步探究.
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由于BPAF具有含氟化合物的特殊性质，其生物转化难度比BPA要大得多. 目前关于BPAF生物转化途径和产物的研究极其有限. Choi等探究了BPAF在森林土壤和有机农田土壤中的生物转化途径，推测出BPAF通过酚环羟基化和间位裂解或邻位裂解途径生成8种转化产物（图3）[15].
以上研究表明，在BPA、BPS和BPAF的转化过程中均检测到酚环羟基化-间位裂解反应产物，表明酚环羟基化-间位裂解途径对双酚类物质的降解具有普适性，不受连接两个酚环的化学结构和基团影响.
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由于BPS的生物利用度较低，一些研究尝试改良方法以提高BPS的生物降解效率. Huang等研究发现在活性污泥生物反应器中50 mg·L−1BPS的完全去除需要8 d，但在向反应体系中加入50 mg·L−1的腐殖酸之后，该反应器的去除效率有所提高，完全转化的时间缩短至6 d[76]；Zhou等也发现BPAF在太湖水体中不降解，但在添加腐殖酸的条件下其半衰期为71 d[53]，这是由于腐殖酸具有类似表面活性剂的胶束微观结构，可能会提高微生物对BPS和BPAF的生物可利用度[77]；同时，腐殖酸作为有机质含量复杂的碳源，可以通过共代谢加速这类物质的去除. 此外，Wirasnita等发现添加活性炭的人工湿地可以在8周内去除98%的BPS[78]，去除效率显著高于普通人工湿地，这主要是因为活性炭可以吸附BPS，使其被附着在活性炭内部的菌群高效利用[78].
Beck等发现白腐真菌（Trametes versicolor）分泌的漆酶对于BPA有良好的生物降解特性，但是无法降解BPS[79]. Zdarta等将该漆酶固定在海绵蛋白支架上，25 h内可对初始浓度2 mg·L−1的BPS实现47%的生物转化[14]. 同时固定化漆酶表现出良好的可重复利用性和存储稳定性，在存储50 d后仍可保持其80%以上的初始活性，漆酶的固定化提高了其对BPS的催化降解作用. 类似的，Solé 等发现将微藻固定在海藻酸盐上可在10 d内去除高达80%初始浓度为10 mg·L−1的BPAF[80]. 由此可见，固定化微生物技术可以有效提高难降解双酚类化合物的生物降解效率，很可能成为双酚类化合物污染环境修复的重要手段，其具体应用与实践还有待进一步探究.
此外，一些通过外加条件驱动的BPS转化机制近年来也被报道. Hou等结合稳定同位素辅助代谢组学（SIAM）和稳定同位素探针（13C-DNA -SIP）技术探究了电化学活性生物膜（EABs）对BPS的转化机制[81]. 该研究检测到6个通过水解、氧化、烷基化或酚环裂解反应生成的13C完全标记的转化产物[81]. 与生物转化途径不同，水解和氧化分别是BPS的生物电化学转化过程的初始和关键途径，这是由电活性微生物和BPS同化物协同完成的[81].
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双酚类物质对环境安全和人体健康构成的威胁已经引发了广泛的关注，微生物的转化被认为是控制双酚类物质释放到环境中的有效途径之一. 然而，目前的相关研究主要集中在BPA降解菌的筛选及其降解机制的探究，而对于生物难利用的BPA替代物BPS和BPAF的研究，不论是具有转化能力的微生物资源的开发，或是相关的微生物转化途径及代谢产物的分析都十分有限，因此后续关于BPS和BPAF生物转化研究的方向和重点可以从以下角度出发（图4）.
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目前，对于土壤、沉积物以及污水处理厂活性污泥等对BPS和BPAF有良好转化效果体系的研究，仅停留在转化能力和效率的评估，未深入探究其生物转化机制以及菌群中不同微生物在转化过程中的贡献. 现有的研究局限于极少数的纯培养菌株对BPS转化机制，而BPS降解过程中微生物群落之间协同作用机制尚不明确，BPAF降解过程中生物转化机制的研究亦尚未开展. 今后的研究可以利用稳定性同位素核酸探针（DNA-SIP）等技术甄别菌群中直接参与污染物转化的关键物种，并结合分子生态网络构建等生物信息学技术，进一步揭示BPS和BPAF转化过程中微生物的互作机制.
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目前尚缺乏BPS，特别是BPAF降解菌的种质资源，仅有极少数具有BPS降解能力的纯培养菌株，如鞘脂菌属菌株Sphingobium fuliginis OMI、Sphingobium fuliginis TIK1、Sphingobium sp. IT4和鞘氨醇单胞菌属菌株Sphingomonas sp. TTNP3等[68 − 69]，未见BPS降解菌群和BPAF降解菌株或菌群的报道，这些种质资源对于BPS和BPAF生物去除的研究至关重要. 菌群构建在原油[74]、抗生素[82]、有机染料[83]、废水[84]、纤维素[85]和海洋有机污染物[86]的微生物降解中已有应用，而在双酚类物质生物转化中的应用尚未开展. 由于参与污染物转化的功能菌采用传统培养技术很难被分离筛选，未来研究中可以应用新型微生物筛分技术，如基于拉曼光谱的单细胞分选技术（Raman-SIP）等解决传统纯培养的局限性，该技术是一种强大的功能生物细胞探查方法，可以在单细胞水平上实现对降解微生物的原位识别和分离，进而可以用于构建具有BPS和BPAF高效降解能力的菌群，为双酚类物质污染环境的修复提供种质资源.
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目前关于BPS和BPAF的代谢途径的研究十分有限. 虽然已经对少数纯菌或环境介质中的BPS和BPAF转化途径进行了探究，但是已鉴定出的转化产物的种类极其有限，且各途径是由哪些微生物介导，以及在整个菌群的作用下BPS和BPAF的完整转化路径尚不清楚. 尚未深入探究不同环境体系中可能存在的不同降解途径，及不同微生物在BPS和BPAF降解过程中的贡献，同时，对BPS和BPAF降解产生的下游产物引发的环境效应及其进一步转化机制的研究也存在空白. 因此今后的研究可以考虑将化学定量方法（如HPLC-QTOF-MS法）、标记技术（如DNA-SIP技术）和组学技术（如高通量测序技术）相结合，通过同位素示踪溯源结合组学数据分析以获得准确的降解产物和降解途径，这将为BPS和BPAF生物转化机理的全面阐明提供科学依据.
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目前的研究主要是通过高浓度BPS长期驯化获得BPS降解菌群，并通过传统分离纯化技术获得纯培养菌株. 然而，微生物群落结构在长期驯化的过程中向着BPS降解菌优势化的方向演化，与真实环境中的原位微生物群落存在差异；同时BPS的环境浓度普遍低于驯化过程中BPS的投加量，因此使用高浓度污染物长期驯化的方法仅局限于纯菌转化BPS机制的研究，无法反映真实环境中的降解过程. 对于BPAF降解菌株的纯化分离以及原位环境下BPAF降解机制的研究更是尚未开展. 因此今后的研究更应关注真实环境条件下BPS和BPAF的降解机制，以期为污染源追踪和污染物在降解菌的种内、种间转化机制分析提供依据. 这有助于人们深入理解真实环境中BPS和BPAF的迁移转化过程，并对污水和土壤等实际环境中BPS和BPAF的去除具有指导意义.
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降解菌在有机废水处理的应用中对复杂环境介质耐受差、难以定殖，且无法重复利用，污水处理厂等体系无法完全满足降解菌的最适生长条件. 而关于BPS降解菌最适生长条件的研究十分有限，且环境因素对降解效率的影响尚不明确，因此无法最大化发挥体系中降解菌的降解潜能. 今后的研究可以考虑优化pH、温度、底物投加量和外加碳、氮源等培养条件以提高微生物对BPS和BPAF的转化效率. 研究表明固定化微生物具有耐冲击负荷高、菌体不易流失、可以重复使用和产物易分离等优点，今后的研究也可以考虑利用微生物固定化手段，通过将功能菌群固定于载体上以克服悬浮系功能菌的缺陷，同时提高降解菌的降解效率.
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双酚类物质是一类通过桥碳或其他化学结构将两个酚环连接在一起的化合物，具有相同的结构通式，由于其化学结构存在差异，在环境中具有转化潜力的微生物物种不甚相同，微生物转化途径也可能有所不同. 除BPS和BPAF之外，还有10余种BPA的替代物，它们的生物转化机制是否存在差异同样值得关注，这有助于系统性阐明双酚类物质的生物转化途径，以及修复双酚类化合物引起的环境污染.
双酚S和双酚AF的环境分布及微生物转化的研究进展
Research progress on environmental distribution and microbial transformation of bisphenol S and bisphenol AF
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摘要: 双酚S（bisphenol S，BPS）和双酚AF（bisphenol AF，BPAF）是两种使用量最大的双酚A（bisphenol A，BPA）替代品，应用于高分子材料和日常消费品领域，近年来在环境中被广泛检出. 相较于其他双酚类物质，BPS和BPAF因其化学结构特性而难以被生物利用，对生态环境和人体健康构成威胁. 然而，目前已有少量研究表明在土壤、沉积物和活性污泥中BPS和BPAF可被有效转化. 本文在阐述环境中BPS和BPAF的来源和分布的基础上，回顾了已报道的具有转化BPS和BPAF功能的微生物，总结其转化产物和途径，并提出BPS和BPAF转化机制研究中存在的不足以及对未来研究方向的展望，以期为双酚类化合物污染环境的修复提供科学依据.Abstract: Bisphenol S (BPS) and bisphenol AF (BPAF) have emerged as the primary alternatives to bisphenol A (BPA), finding extensive applications in polymer materials and the manufacturing of daily consumer products. Their widespread presence in the environment has raised concerns in recent years. Notably, the unique chemical structures of BPS and BPAF make them resistant to biotransformation compared to other bisphenol compounds, thereby posing a significant threat to both ecological systems and human health. This paper highlights recent research indicating the potential for effective transformation of BPS and BPAF in soil, sediment, and activated sludge. Based on demonstration of the sources and distribution of BPS and BPAF in the environment, we reviewed microorganisms reported to possess the ability to transform these compounds, and summarized products and pathways associated with this transformation. Additionally, challenges and opportunities were proposed for further exploration into the biotransformation mechanisms of BPS and BPAF. In summary, this review serves as a scientific foundation for developing strategies to remediate environments contaminated with bisphenol compounds.
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减少废水中的氮化合物是改善水环境和水质的重要措施之一[1]。与传统硝化/反硝化工艺相比，短程硝化/厌氧氨氧化(partial nitrification/anaerobic ammonia oxidation, PN/A)工艺可以将脱氮需氧量降低50%，有机碳需求量降低100%，污泥产量降低90%[2-3]。因此，PN/A工艺被认为是最经济、最有前景的脱氮工艺[4]。
反应器内生物质的保留能力对厌氧氨氧化(Anammox)工艺的启动周期有着重要影响[5]。据报道，颗粒和生物膜污泥都具备良好的生物质截留能力[6-7]，但已知这两种污泥形式分别单独运行时都会存在较长的启动时间[8-9]。生物膜系统形成周期短，但长期运行后载体上太厚的生物膜会导致生物质脱落并被水流冲刷[7]。Anammox颗粒污泥的形成是一个漫长的过程，但可以有效地拦截污泥流失并保持较高的生物量[10]。因此，生物膜和颗粒污泥的组合应用可能最大程度上保留反应器内生物质，从而实现PN/A的快速启动和功能菌的高效富集。然而，将好氧生物膜和厌氧颗粒相结合来启动PN/A工艺目前尚未见报道。。
不同于传统的单阶段和两阶段PN/A反应器，在多级PN/A反应器中，交替的缺氧室和好氧室不仅为 (anaerobic ammonia oxidizing bacteria(AnAOB)和ammonia oxidizing bacteria(AOB)这2种功能细菌的同时生长和富集提供了空间条件，而且在缺氧区亚硝酸盐氮(NO2−-N)和氨氮(NH4+-N)共存的环境有利于厌氧氨氧化菌的自然富集[7-8]。此外，实现PN/A工艺的关键不仅需要同时富集AOB和AnAOB，还必须尽可能抑制亚硝酸盐氧化菌(nitrite oxidizing bacteria，NOB)活性[11]。据报道，间歇曝气和pH控制等策略可以有效控制PN/A工艺中不同菌群的活性(富集AnAOB和AOB，抑制NOB)[12]。然而，具有间歇曝气、pH控制、多级反应器和生物膜/颗粒污泥系统等优点的组合PN/A反应器的运行策略仍需要研究。
本研究构建了由3个好氧反应柱和3个厌氧反应柱组成的新型多级好氧生物膜/厌氧颗粒反应器(multistage aerobic-biofilm/anaerobic-granular sludge reacto, MOBAPR)，以同时促进AnAOB和AOB的富集。本研究的主要目的为：拟通过MOBAPR实现PN/A工艺的快速启动和高效运行；考察MOBAPR各反应柱的氮转化过程；探索不同MOBAPR柱中功能菌丰度的变化和微生物群落结构的差异；通过优化气液比(gas/liquid ratio, G/L)，进一步提高PN/A工艺的脱氮效率(nitrogen removal efficiency, NRE)。
1. 材料与方法
1.1 进水水质与接种污泥
接种物取自中国江西省赣州市白塔生活污水处理厂的剩余污泥(普通活性污泥)。在第1天分别向每个反应柱加入100 mL接种物，其活性污泥浓度(MLSS)大约为5 100 mg·L−1。
本研究采用模拟废水(含150 mg·L−1 NH4+-N)，其改编自前人研究[13]。主要成分包括0.708 g·L−1 (NH4)2SO4，1.05 g·L−1 NaHCO3, 0.02 g·L−1 KH2PO4, 0.022 g·L−1 MgSO4，0.008 g·L−1 CaCl2，1.25 mg·L−1营养液I(5 g·L−1 EDTA、0.00625 g·L−1 FeSO4)和营养液II(15 g·L−1 EDTA、0.43 g·L−1 ZnSO4·7H2O、0.25 g·L−1 CuSO4·5H2O、0.19 g·L−1 NiCl2·6H2O、0.99 g·L−1 MnCl2·4H2O、0.24 g·L−1 CoCl2·6H2O、0.22 g·L−1 NaMoO4·2H2O、0.014 g·L−1 H3BO4)。
1.2 实验装置
MOBAPR的示意图如图1所示。该反应器由6个高30 cm、直径4.5 cm的有机玻璃柱相互串联构成，总有效容积为2.5 L。从进水到出水的6个反应柱(reaction column, Rc)分别标记为 Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5和Rc6(隔室数量可根据出水水质增减)。在好氧反应柱(Rc1、Rc3和Rc5)中添加无纺布作为填料，并采用间歇曝气。厌氧隔室(Rc2、Rc4和Rc6)采用低速搅拌装置。当PN工艺成功启动后停止搅拌。曝气量由玻璃转子流量计调节，并采用自动断电定时器电路实现间歇曝气。根据之前的报道[14]，由蠕动泵(Langer，BT101L，UK)、pH 控制器(WEIPRO，pH-2010B，China)和NaOH溶液组成的pH控制系统将MOBAPR中的pH保持在8.2~8.5。在每次曝气15 min后开始检测DO(dissolved oxygen)质量浓度。
1.3 运行条件
本研究在MOBAPR中依次启动PN和PN/A工艺。第I阶段(1~7 d)，为快速恢复硝化细菌(AOB和NOB)的活性，在好氧区((Rc1、Rc3和Rc5)中连续曝气，并在厌氧区(Rc2、Rc4和Rc6)连续搅拌。此外，此阶段由于污泥处于悬浮状态，会随着进水流动，因此，启动污泥回流以保证反应器内充足的生物质含量。第II阶段(8~15 d)为抑制NOB，在好氧区中使用间歇曝气。第III阶段(16~60 d)好氧区微生物已成功挂膜生长，基本没有污泥流失，停止回流。此外，为进一步抑制NOB，第29天水力停留时间(hydraulic residence time, HRT)降低至8 h(16~28 d的HRT为12 h)。第IV阶段(61~86 d)为避免搅拌影响厌氧区AnAOB富集，厌氧区停止搅拌。第V阶段(87~110 d)，调整曝气量以保证反应器内充足的NO2−-N。各阶段运行参数详见表1。在第VI阶段(111~162 d)，在进水NH4+-N为150 mg·L−1和好氧/厌氧时间为90 min/30 min条件下，分别调节曝气量和HRT来探讨不同G/L对NRE的影响。
表 1 实验条件及操作参数Table 1. Experimental conditions and operating parameters时期 阶段 时间/d HRT/h 曝气量/(L·min−1) 好氧(厌氧)时间/min 好氧区DO/(mg·L−1) 回流比/% 适应期 I 1~7 24 0.02 好氧 — 200 PN 启动期 II 8~15 12 0.05 80/40 0.5±0.2 100 PN运行期 III 16~60 12/8 0.05 80/40 0.5±0.2 0 PN/A 启动期 IV 61~86 8 0.08 90/30 0.0±0.2 0 PN/A运行期 V 87~110 6 0.10 90/30 0.0±0.1 0 气液调控期 VI 111~162 — — 90/30 — 0 注：表中曝气量和DO值均为好氧区(Rc1、Rc3和Rc5)的平均值；“—”表示无法检测。 | Show Table
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1.4 分析方法
实验中反应器内NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N的检测分析均根据《水和废水检验标准方法》中制定的方案，使用实验室规模的紫外/可见分光光度计(SQ2800，意大利UNICO)进行测定，包括纳氏试剂分光光度法(NH4+-N)(1-萘基)-乙二胺分光光度法(NO2−-N)和氨基磺酸紫外分光光度法(NO3−-N)。此外，为了更好地揭示MOBAPR中PN/A过程的氮转化机理，每天对各反应柱的氮质量浓度进行检测，并分析其亚硝酸盐积累率(nitrite accumulation rate, NAR)、氨氮去除率(ammonia nitrogen removal rate, ANR)、氮去除率(NRE)、氮负荷率(nitrogen load rate, NLR)和氮去除负荷(nitrogen removal load rate, NRR)[13-14]。
1.5 16S rRNA基因测序与微生物菌群分析
为探索MOBAPR中不同阶段微生物群落的演变，阐明连续多阶段PN/A过程中所涉及的生物学机制，分别对接种物、第56天(阶段III)和第110天(阶段V)的泥样进行微生物功能菌群分析。接种物命名为A0，第III阶段在Rc1~Rc6收集的污泥样品分别命名为A1、A2、A3、A4、A5和A6，第V阶段分别命名为B1、B2、B3、B4、B5和B6。这些样本保存在−20 ℃，直到提取DNA结束。
在成功提取样本内微生物的DNA后，使用16S rRNA基因的通用扩增引物进行PCR扩增，并且PCR产物使用 AxyPrep™ DNA凝胶提取试剂盒(Axygen Biosciences，Union City，USA)按照制造商的说明进行纯化。然后通过Illumina MiSeq测序平台(PE300)对样品高通量测序，并得到原始测序序列。为了解样本测序结果中的菌种、菌属、物种功能等信息，将在Miseq测序得到的原始序列数据利用cutadapt(version 1.18)和PRINSEQ(version 0.20.4)软件进行去除引物接头序列、拼接、识别的处理以得到各样本的有效数据。然后利用Usearch(version 11.0.667)按照97%相似性对非重复序列(不含单序列)进行OTU聚类。然后利用RDP classifier(version 2.12)等软件进行OTU物种分类，并根据得到的OTU序列进行微生物菌群分析与功能预测。
1.6 优化MOBAPR操作
由于在第V阶段DO值较低，MOBAPR的性能无法通过DO来进行控制。因此，在第VI(111~162 d)，阶段，为了代替DO控制(当DO低至无法控制)，本研究提出了一种新型控制参数—气液比(式(1))。分别在2、4、6和8 h的HRT条件下调控曝气量(0.05、0.1、0.15和0.2 L·min−1)，从而得到G/L比为2.4、4.8、7.2、9.6、4.4、19.2、21.6、28.8和38.4。并且在每次操作条件调整后，MOBAPR连续运行3~4 d。此外，利用高斯模型预测了G/L与NRE之间的相关性(式(1))。
q=60tvV (1) 式中：q为G/L值；t为HRT，h；v为曝气速率，L·min−1；V为MOBAPR的总有效容积，L。
2. 结果与讨论
2.1 MOBAPR中PN/A工艺的脱氮性能
1)接种物驯化。阶段I(1~7 d)在进水NH4+-N为150 mg·L−1、曝气速率为0.02 L·min−1、DO为2~4 mg·L−1和HRT 24 h的条件下运行MOBAPR。如图2所示，出水NO3−-N由64.03 mg·L−1增加到122.71 mg·L−1。这说明在被重新接种后，硝化细菌(AOB和NOB)的活性在高DO水平下得到了快速恢复。此外，在阶段I中NRE大多低于零(图2(c))。这可能是一些细菌(主要是异养菌)不能适应无碳源下的MOBAPR，细菌死亡后细胞溶解释放出额外的氮源到反应器内。
2) PN工艺的启动。在阶段II(8~15 d)，MOBAPR的pH为8.3，好氧区平均溶解氧为0.5 mg·L−1，间歇曝气(好氧/厌氧时间为80 min /40 min)。结果表明，NO2−-N由0 mg·L−1增加到106.89 mg·L−1(图2(b))，NO3−-N由122.71 mg·L−1减少到20.92 mg·L−1(图2(d))，这表明NOB被有效抑制的同时AOB成功富集。因此，此阶段PN工艺在MOBAPR成功启动。此外，PN工艺中的NO2−-N稳定供应是实现Anammox工艺的前提[15]，其关键是高效稳定地抑制反应器中的NOB 活性[14]。有研究表明，控制pH和间歇曝气是抑制NOB活性的重要手段[13]。因此，将以上2种抑制策略的结合是实现PN过程快速启动的关键。
在阶段III(16~60 d)，出水NO3−-N逐渐增加，第16~28天处于较高水平(30~46 mg·L−1)。因此，要实现PN过程的稳定运行，需要对控制条件进行调整。在第17天好氧区在已经形成稳定生物膜结构后，MOBAPR停止回流。结果NAR短暂升至81%，然后逐渐下降(图2(b))。在第20~28天，出水NO3−-N相对稳定(30~41 mg·L−1)，说明综合控制策略仍能有效抑制NOB活性。第29天，HRT由12 h缩短到8 h，出水NO3−-N由29.2mg·L−1逐渐降至16.7 mg·L−1，NAR也增加到90%。因此，HRT是影响PN工艺稳定性的重要参数，HRT过长会产生额外的NO3−-N。
随着PN过程成功启动和AOB被富集积累[16-17]，反应器中DO被AOB大量消耗，这导致厌氧区室中的DO质量浓度降低至0.2 mg·L−1左右，从而为厌氧菌提供了适宜的生长环境。由图2(c)可知，NRE由5.51%逐渐增加到25.52%。这表明AnAOB可能在此阶段自然富集。有研究表明，AOB是从微需氧甚至厌氧的祖先进化而来的，在亚硝酸氧化还原酶(NXR)和其他反射蛋白的形式上与AnAOB高度相似[18]。MIAO等的研究结果同样表明接种硝化污泥可以缩短Anammox的启动时间[19]。因此，基于PN工艺，AnAOB可能更容易富集。此外，高通量测序结果表明阶段III中AnAOB的增加。
3)PN/A工艺的启动与运行。有研究[20]表明，较大污泥絮凝物中的AnAOB具有更高的活性。厌氧区中污泥絮体的生长可能会受到搅拌的限制，从而抑制AnAOB的活性[20]。因此，在阶段IV(61~86 d)停止搅拌以增加AnAOB的活性。并且有研究表明，NO2−-N质量浓度越高越有利于Anammox的积累[21]。因此，延长好氧区的相对曝气时间以进一步增加反应器中NO2−-N质量浓度。在第IV阶段，厌氧区中停止搅拌，并且好氧区中好氧/厌氧时间从80 min/40 min变为90 min/30 min。在第61天后，MOBAPR的TN质量浓度逐渐下降，由126.96 mg·L−1(第61天)降低至(32.79±6.21) mg·L−1(77~86 d)，NRE也从21.5%迅速增加到(78.86±4.6)%(图2(c))。这表明在本研究采用的操作策略下，61 d内成功实现PN/A工艺的快速启动。
此外，随着AnAOB成功富集，MOBAPR中脱氮速率增加，导致进水中大部分的NH4+-N在Rc1~Rc4中已经被去除，而Rc5和Rc6中功能微生物缺乏营养物质。因此，有必要适当缩短HRT以保证MOBAPR中功能微生物的进一步富集。在阶段V(87~110 d)，HRT由8 h缩短至6 h。此阶段反应稳定后(102~110 d)，出水NO2−-N、NO3−-N和NH4+-N质量浓度分别为(0.63±0.50)、(16.72±1.78)和(8.29±6.65) mg·L−1。其中，出水NO3−-N质量浓度(NO3−-N产生/NH4+-N去除=0.12)与Anammox的NO3−-N理论产生值(NO3−-N产生/NH4+-N去除=0.11)接近，这表明NOB被稳定抑制[21]。此外，PN/A工艺的NRE、ANR和NRR分别为(83.41±2.45)%、(97±3.61)%和(0.41±0.09) kg·(m3·d)−1(图2)。这表明该操作策略可用于MOBAPR，以实现PN/A过程的长期高效稳定运行。
有趣的是，在第IV和第V阶段(曝气量分别为0.08 L·min−1和0.10 L·min−1)，所测得DO质量浓度接近0。有研究[14]表明，当AOB的耗氧速率高于曝气效率，反应器曝气后的DO质量浓度仍会保持在较低水平。因此，在MOBAPR中非曝气后，好氧区的曝气会被AOB等好氧细菌及时转化，从而维持反应器内低DO水平。此外，在MOBAPR中，AOB的富集是AnAOB快速启动的关键。AOB不仅可以为AnAOB创造环境，还提供营养物质。然而AOB主要在好氧区活性较高。因此，在整个启动期间，基本不对厌氧区进行直接调控(搅拌停止后)。
2.2 各阶段微生物群落演替分析
为了探索MOBAPR中微生物群落的变化规律，对接种物、第56天(第III阶段末期)和第110天(第V阶段)末期采集的污泥样品进行微生物群落进行分析。其中PA1为接种物A0，PA2为第III阶段各反应柱(A1、A2、A3、A4、A5和A6)内微生物丰度的平均值，PA3为第V阶段(B1、B2、B3、B4、B5和B6)微生物丰度的平均值。高通量测序得到的优质细菌序列被划分为不同的分类类别(门和属)，结果如图3(a)和图3(b)所示。Proteobacteria包括具有硝化反硝化功能的细菌[16]，是门水平上的主要细菌(图3(a))。Proteobacteria在接种物中的丰度为68.15%，而在阶段III和阶段V后分别下降到44.68%和40.39%(图3(a))。这表明在变形菌门中许多异养硝化或反硝化细菌由于有机物的缺乏而被淘汰。有研究表明，Planctomycete门中不仅拥有一些专性好氧菌，还包含了所有已知的AnAOB[2]。接种物(PA1)中的Planctomycete相对丰度接近第III阶段(PA2)，分别为4.07%和3.71%。而到了第V阶段(PA3)，Planctomycete丰度达到10.85%，这表明Planctomycete主要在第III阶段后被富集。此外，在属水平上PA1的Candidatus Kuenenia的相对丰度极低，约0.05%(图3(b))。这表明在接种物中几乎不含AnAOB。与接种物(PA1)相比，PA2和PA3中Armmonadetes和Chloroflexi的丰度显著增加(图3(a))。有研究表明，在Armarmadetes和Chloroflexi中的许多细菌含有与氮代谢相关的功能基因(Nar、NirK或Nos)[22]。因此，Armatimonadetes和Chloroflexi可能含有多种AOB和AnAOB协同细菌，为PN/A工艺的启动和运行做出了贡献。
图 3 第I、第III和第V阶段微生物群落系统发育分析Figure 3. Phylogenetic analysis of the microbial community at stage I, stage III and stage V图3(b)反映了PN/A工艺中所有样品在属水平上的微生物群落。在第III阶段Nitrosomonas的丰度由1.49%增加到28.20%(图3(b))，证实了该操作策略可以成功富集AOB。并且，16s结果表明Candidatus Kuenenia是MOBAPR中主要的AnAOB，其由接种物PA1(0.05%)增长到2.97%。这表明随着PN工艺的长期运行，此阶段(第56天)AnAOB开始富集。在第V阶段，PN/A工艺启动成功并长期运行后，Nitrosomonas (27.09%)和Candidatus Kuenenia(9.99%)的丰度得到了较高程度富集，这表明AOB和AnAOB在MOBAPR中可以同时富集。因此，通过第IV和第V阶段的综合运行策略，AOB和AnAOB作为优势菌被富集，并形成细菌协同关系完成脱氮。此外，NOB的主要菌属Nitrobacter、Nitrospira和Nitrospina等可能由于含量太低(<0.1)，均未被检测到。
2.3 不同阶段各反应柱内的氮转化途径
1)氮转化途径分析。为了更深入地了解MOBAPR各反应柱内PN/A工艺的氮转化过程，对PN (阶段III)和PN/A 工艺(阶段V)长期运行阶段分别进行测试分析，结果如图4所示。在第III阶段，出水NO2−-N质量浓度从Rc1到Rc6逐渐增加，NH4+-N相应降低(图4(a))。这表明各反应柱内均参与到氨氧化过程中。每个反应柱内都含有NH4+-N和NO2−-N (图4(a))，这为AnAOB的富集提供了必要条件。并且由于氨氧化过程需要氧气参与，好氧区(Rc1、Rc3和Rc5)内的ANR显著高于厌氧区(Rc2、Rc4和Rc6)(图4(c))。此外，NO3−-N浓度一直处于较低水平(<10 mg·L−1)(图4(a))，这表明通过本研究采用的操作策略，NOB活性长期受到有效抑制。在这一阶段，MOBAPR的平均氮损失约为30 mg·L−1(图4(a))，证实了反硝化细菌或AnAOB的增加。特别是Rc1、Rc3和Rc5中NRE的增加也显著高于Rc2、Rc4和Rc6(图4(e))，说明好氧区内氮损失主要是反硝化细菌或AnAOB造成的。
图 4 PN工艺(阶段III)和PN/A过程(阶段V)各反应柱内的氮转化途径Figure 4. The nitrogen conversion pathways in the reactor after the PN process (stage III) and PN/A process (stage V)在第V阶段，由于进水中的氨(150 mg·L−1)通过前4个反应柱被PN/A完全转化，最后2个反应柱(Rc5和Rc6)在此阶段被废弃。模拟废水在流经Rc4后被排出。如图4(b)所示，在此阶段出水NH4+-N降至较低水平。这表明经过长期运行，PN/A工艺的NRE有所提高。此外，由图4(d)可以看出，大部分氨氧化过程基本在Rc1完成，而在Rc4之后脱氮量达到最高(图4(f))。此外，在第V阶段各反应柱内NO2−-N含量低于阶段III(图4(a))，这表明由AOB产生的NO2−-N被AnAOB快速利用，即AnAOB与AOB之间形成了良好的协同脱氮效果。Rc1和Rc3中NRE和ANR均显著增加(图4(f))，因此，PN和Anammox过程主要在好氧室中进行。这是由于在好氧区内形成了内层为AnAOB和外层AOB的微生物生物膜协同脱氮系统。依赖于外部的AOB提供的NO2−-N，内部的厌氧微生物将剩余的氨转化为氮。其中，由图4(f)可知，厌氧区(Rc2和Rc4)中NRE的增加远低于好氧区(Rc1和Rc3)，并且厌氧区的出水NO2−-N几乎为0(图4(b))。因此，NO2−-N的缺乏可能限制了厌氧区的NRE。此外，在MOBAPR的好氧室中添加填料形成生物膜系统，不仅有效避免了DO对AnAOB的抑制，而且还有利于AnAOB的富集。在此阶段稳定的生物膜和颗粒污泥系统分别在好氧区和厌氧区形成。一方面，在好氧区的生物膜系统中形成了分层分布的好氧外层和厌氧内层。AnAOB在厌氧环境的生物膜内层得到富集，并与外层AOB协同脱氮。另一方面，AOB产生的大部分NO2−-N被生物膜内层的AnAOB利用，剩余少量NO2−-N流出并被位于厌氧区的AnAOB颗粒污泥消耗。此阶段在好氧区的脱氮方式与单阶段PN/A工艺相似，而厌氧区脱氮方式与两阶段PN/A工艺相似。因此，生物膜和颗粒污泥结构成功将单阶段与两阶段PN/A工艺的优势结合在一起，不仅具备两阶段PN/A更快的启动速度，还具备单阶段PN/A的更高效的反应速率。
2)各反应柱中AOB和AnAOB的动态分析。为了探究在PN工艺和PN/A工艺长期运行过程中，MOBAPR中不同反应柱内微生物群落的差异，对接种污泥、阶段III和阶段V获得的污泥样品进行高通量测序。其中，接种污泥样品命名为A0，在第56天(阶段III)Rc1、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5和Rc6采集的样品分别命名为A1、A2、A3、A4、A5和A6，在第110天(阶段V)采集的样品命名为B1、B2、B3、B4、B5和B6。高通量测序得到的相关参数如表2所示。厌氧区中的Simpson指数明显低于好氧区(表2)，这说明好氧区的物种富集程度是高于厌氧区的，Shannon指数也得到了类似的结论。每个污泥样品的覆盖率超过99.70%(表2)，说明高通量测序基本代表了污泥样品的实际微生物群落结构。
表 2 微生物多样性分析Table 2. Microbial diversity analysis阶段 样品 序列数 丰富度 OTU数 多样性 覆盖率/% Ace指数 Chao1指数 Simpson指数 Shannon指数 I A0 52 844 913.5 933.6 841 0.07 4.27 99.8 III A1 57 036 886 863 724 0.11 3.48 99.7 A2 64 451 1 006.4 1 024.1 877 0.05 4.13 99.7 A3 70 746 891 932.1 751 0.16 3.05 99.7 A4 54 252 949.5 953.5 801 0.08 3.78 99.7 A5 59 513 899.5 902.3 786 0.18 3.13 99.7 A6 52 884 962.5 1 003.1 842 0.07 3.99 99.7 V B1 61 553 844.7 837.2 666 0.12 3.21 99.7 B2 64 627 892.2 896.5 742 0.09 3.57 99.7 B3 75 032 845.7 863.1 692 0.11 3.2 99.8 B4 62 284 900.8 909.7 764 0.06 3.86 99.7 B5 62 838 853.3 852 703 0.21 2.84 99.7 B6 59 777 984.9 1 014.6 851 0.13 3.64 99.7 注：A1、A3、A5、B1、B3和B5是来自好氧区的污泥样品；A2、A4、A6、B2、B4和B6是来自厌氧区的污泥样品。 | Show TableDownLoad:
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为深入了解好氧生物膜/厌氧颗粒污泥的微生物分布情况，在阶段III和阶段V，从MOBAPR中的6个反应柱中获得的污泥样品进行了微生物群落分析。PN工艺启动并长期运行后，A1、A3和A5中亚硝基单胞菌(Nitrosomonas)的相对丰度分别从1.49%提高到30.99%、39.77%和40.74%，A2、A4和A6中亚硝基单胞菌的相对丰度分别从1.49%提高到11.42%、22.25%和22.15%(图5(c))，这证实了AOB在每个隔间中都被富集。厌氧区中AOB的富集与好氧区出水的DO有关。因此，厌氧区的AOB丰度明显低于好氧区(图5(c))。此外，在A1、A2、A3、A4、A5和A6中，AnAOB(Candidatus Kuenenia)的丰度分别由0.05%提高到0.16%、5.25%、0.56%、5.87%、0.39%和5.06%(图5(c))，这表明AnAOB已经开始富集。AOB不仅通过消耗溶解氧为AnAOB创造厌氧环境还为AnAOB提供必需的基质(NO2−-N)。因此，此阶段Nitrosomonas富集可能为Anammox的启动奠定了基础。
图 5 PN和PN/A(阶段III和阶段V)稳定运行后各反应柱内微生物群落结构Figure 5. The microbial community structure in each reaction column of PN and PN/A (Stage III and Stage V) under stable operation conditions在PN/A工艺成功启动和运行后(第V阶段)，B1、B2、B3和B4中Candidatus Kuenenia的丰度分别增加到12.67%、19.07%、12.41%和11.43%(图5(a))。由于Rc5和Rc6中NO2−-N的缺乏，B5和B6中Candidatus Kuenenia的丰度较低(分别为0.24%和2.29%)。在各反应柱中，Nitrosomonas和Candidatus Kuenenia都得到了较高水平的积累(图5(b))。这证实了微生物之间协同脱氮系统的存在。有趣的是，Candidatus Kuenenia不仅被富集在厌氧区，而且在好氧区中也有较高的丰度，这表明好氧区已形成分层分布的生物膜系统。此外，在PN/A工艺的长期运行阶段，未分类菌数量较多(图5(c))。有研究表明，PN/A工艺微生物群落由各种功能菌和协作菌共同组成的[14]。因此，在演替过程中会出现一些未分类协作菌以促进功能菌更好的富集。
2.4 G/L对NRE的影响
在第V阶段，MOBAPR中的DO值接近于零。一方面，不能通过控制DO值来进一步优化反应器性能；另一方面，不能人为直接调控DO值，即只能通过曝气量或流量等来间接调控DO值。因此，在PN/A工艺在运行过程中，DO控制会存在一定的滞后性。此外，在此阶段发现曝气速率越高，厌氧菌活性会降低；而曝气速率越低，厌氧菌的氮转化性能同样会将低。因此，在MOBAPR中提供合适的曝气量非常重要。
第2.1节和2.2节中的结果表明可通过缩短HRT将MOBAPR的NRE进一步提高，但好氧区中AOB的需氧量随着进水氨氮浓度的增加而增加。因此，本研究通过控制G/L，一方面可以为MOBAPR中的功能微生物提供稳定适宜的NO2−-N/NH4+-N，从而促进MOBAPR的总氮去除率；另一方面，直接调控反应器参数(代替DO控制)，从而简化操作。为探讨G/L对总氮去除率的影响，通过调节曝气量和HRT，在进水NH4+-N为150 mg·L−1，好氧/厌氧时间为90 min/30 min条件下，G/L参数分别设置为2.4、4.8、7.2、9.6、14.4、19.2、21.6、28.8和38.4。用高斯模型对得到的NRE和相应的G/L进行拟合(极点拟合)以得出最适G/L，拟合结果如图6所示。可以看出，PN/A工艺的NRE在G/L为0~19.2时增大，而在G/L为21.6~38.4时减小。高斯模型的相关系数(R2)为0.992 2(图6(b))，说明该模型较好地描述了NRE与G/L之间的关系。模型拟合结果表明，当G/L比值参数为20~30时，NRE可达到较高水平。
图 6 G/L对MOBAPR氮去除和氮转化的影响Figure 6. Effect of G/L on nitrogen removal and nitrogen conversion in MOBAPR3. 结论
1)本研究构建了厌氧和好氧区共存、悬浮污泥系统与生物膜系统相结合的MOBAPR。
2)在MOBAPR中15天内成功启动PN工艺，PN/A工艺在61天内成功启动。在运行阶段，PN工艺的NAR为(87.35±2.7)%，PN/A工艺的NRE为(83.41±2.45)%。
3)高通量测序结果表明，Nitrosomonas(27.09%)和Candidatus Kuenenia(9.99%)在厌氧区和好氧区被同时富集。在长期运行阶段，PN工艺的NAR为(87.35±2.7)%，PN/A工艺的NRE为(83.41±2.45)%。
4)在DO低至无法控制时，G/L可能是一种可以代替DO控制的重要策略，并且高斯模型拟合结果表明，当G/L比值参数为20~30时，NRE可达到较高水平。
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图 2 BPS在不同体系中的生物降解途径
Figure 2. The proposed biodegradation pathway of BPS in different systems
图 3 BPAF在森林和农田土壤中的转化途径
Figure 3. The typical transformation pathway of BPAF in forest and organic farm soil
图 4 关于BPS和BPAF生物转化研究的展望
Figure 4. Perspectives on BPS and BPAF biotransformation research
性质Properties 双酚SBPS 双酚AFBPAF 化学名 4,4'-二羟基二苯砜 2,2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷 CAS 080-09-1 1478 -61-1分子式 C12H10SO4 C15H10F6O2 化学结构式 ![](data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
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<tr>
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<td align="center" valign="middle">化学结构式</td>
<td align="center" valign="middle"><styled-content style="width:4.09cm"><img class="inline-graphic" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead>
<tr>
<td align="center" valign="middle" class="table_top_border table_bottom_border2">性质Properties</td>
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</thead>
<tbody>
<tr>
<td align="center" valign="middle">化学名</td>
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<td align="center" valign="middle">分子式</td>
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<td align="center" valign="middle">化学结构式</td>
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<td align="center" valign="middle"><styled-content style="width:3.82cm"><img class="inline-graphic" src="2023102505-Tab1-T2.jpg"></styled-content></td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">分子量（<i>M</i>）</td>
<td align="center" valign="middle">250.27 g·mol<sup>−1</sup></td>
<td align="center" valign="middle">336.23 g·mol<sup>−1</sup></td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">熔点（m.p.）</td>
<td align="center" valign="middle">245—250 ℃</td>
<td align="center" valign="middle">159—164 ℃</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">沸点（b.p.）</td>
<td align="center" valign="middle">505.3 °C （0.1 MPa）</td>
<td align="center" valign="middle">316.7 °C （0.1 MPa）</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">密度（<i>ρ</i>）</td>
<td align="center" valign="middle">1.37 g·cm<sup>−3</sup></td>
<td align="center" valign="middle">1.37 g·cm<sup>−3</sup></td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">水溶性（<i>S</i><sub>w</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle"><styled-content style-type="number">1774</styled-content> mg·L<sup>−1</sup> （20 ℃）</td>
<td align="center" valign="middle">0.84 mg·L<sup>−1</sup> （20 ℃）</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">解离常数（p<i>K</i><sub>a1</sub>, p<i>K</i><sub>a2</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle">7.42, 8.03</td>
<td align="center" valign="middle">9.13, 9.74</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">辛醇/水系数（lg<i>K</i><sub>ow</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">1.65</td>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">4.64</td>
</tr>
</tbody>
</table></div></foreignObject></svg>"></styled-content></td>
<td align="center" valign="middle"><styled-content style="width:3.82cm"><img class="inline-graphic" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead>
<tr>
<td align="center" valign="middle" class="table_top_border table_bottom_border2">性质Properties</td>
<td align="center" valign="middle" class="table_top_border table_bottom_border2">双酚SBPS</td>
<td align="center" valign="middle" class="table_top_border table_bottom_border2">双酚AFBPAF</td>
</tr>
</thead>
<tbody>
<tr>
<td align="center" valign="middle">化学名</td>
<td align="center" valign="middle">4,4'-二羟基二苯砜</td>
<td align="center" valign="middle">2,2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷</td>
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<td align="center" valign="middle">CAS</td>
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<td align="center" valign="middle">分子式</td>
<td align="center" valign="middle">C<sub>12</sub>H<sub>10</sub>SO<sub>4</sub></td>
<td align="center" valign="middle">C<sub>15</sub>H<sub>10</sub>F<sub>6</sub>O<sub>2</sub></td>
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<td align="center" valign="middle">化学结构式</td>
<td align="center" valign="middle"><styled-content style="width:4.09cm"><img class="inline-graphic" src="2023102505-Tab1-T1.jpg"></styled-content></td>
<td align="center" valign="middle"><styled-content style="width:3.82cm"><img class="inline-graphic" src="2023102505-Tab1-T2.jpg"></styled-content></td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">分子量（<i>M</i>）</td>
<td align="center" valign="middle">250.27 g·mol<sup>−1</sup></td>
<td align="center" valign="middle">336.23 g·mol<sup>−1</sup></td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">熔点（m.p.）</td>
<td align="center" valign="middle">245—250 ℃</td>
<td align="center" valign="middle">159—164 ℃</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">沸点（b.p.）</td>
<td align="center" valign="middle">505.3 °C （0.1 MPa）</td>
<td align="center" valign="middle">316.7 °C （0.1 MPa）</td>
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<td align="center" valign="middle">密度（<i>ρ</i>）</td>
<td align="center" valign="middle">1.37 g·cm<sup>−3</sup></td>
<td align="center" valign="middle">1.37 g·cm<sup>−3</sup></td>
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<tr>
<td align="center" valign="middle">水溶性（<i>S</i><sub>w</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle"><styled-content style-type="number">1774</styled-content> mg·L<sup>−1</sup> （20 ℃）</td>
<td align="center" valign="middle">0.84 mg·L<sup>−1</sup> （20 ℃）</td>
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<tr>
<td align="center" valign="middle">解离常数（p<i>K</i><sub>a1</sub>, p<i>K</i><sub>a2</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle">7.42, 8.03</td>
<td align="center" valign="middle">9.13, 9.74</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">辛醇/水系数（lg<i>K</i><sub>ow</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">1.65</td>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">4.64</td>
</tr>
</tbody>
</table></div></foreignObject></svg>"></styled-content></td>
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<tr>
<td align="center" valign="middle">分子量（<i>M</i>）</td>
<td align="center" valign="middle">250.27 g·mol<sup>−1</sup></td>
<td align="center" valign="middle">336.23 g·mol<sup>−1</sup></td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">熔点（m.p.）</td>
<td align="center" valign="middle">245—250 ℃</td>
<td align="center" valign="middle">159—164 ℃</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">沸点（b.p.）</td>
<td align="center" valign="middle">505.3 °C （0.1 MPa）</td>
<td align="center" valign="middle">316.7 °C （0.1 MPa）</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">密度（<i>ρ</i>）</td>
<td align="center" valign="middle">1.37 g·cm<sup>−3</sup></td>
<td align="center" valign="middle">1.37 g·cm<sup>−3</sup></td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle">水溶性（<i>S</i><sub>w</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle"><styled-content style-type="number">1774</styled-content> mg·L<sup>−1</sup> （20 ℃）</td>
<td align="center" valign="middle">0.84 mg·L<sup>−1</sup> （20 ℃）</td>
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<tr>
<td align="center" valign="middle">解离常数（p<i>K</i><sub>a1</sub>, p<i>K</i><sub>a2</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle">7.42, 8.03</td>
<td align="center" valign="middle">9.13, 9.74</td>
</tr>
<tr>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">辛醇/水系数（lg<i>K</i><sub>ow</sub>）</td>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">1.65</td>
<td align="center" valign="middle" class="table_bottom_border">4.64</td>
</tr>
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</table></div></foreignObject></svg>)
分子量（M） 250.27 g·mol−1 336.23 g·mol−1 熔点（m.p.） 245—250 ℃ 159—164 ℃ 沸点（b.p.） 505.3 °C （0.1 MPa） 316.7 °C （0.1 MPa） 密度（ρ） 1.37 g·cm−3 1.37 g·cm−3 水溶性（Sw） 1774 mg·L−1 （20 ℃）0.84 mg·L−1 （20 ℃） 解离常数（pKa1, pKa2） 7.42, 8.03 9.13, 9.74 辛醇/水系数（lgKow） 1.65 4.64
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表 2 BPS和BPAF在不同环境介质（海水、地表水和地下水、土壤、沉积物、废水、污泥、生活用水和饮用水、室内粉尘和日用消费品）中的浓度
Table 2. Concentration of BPS and BPAF in various environmental media （including seawater, surface water& groundwater, soil, sediments, wastewater, sewage sludge, domestic water & drinking water, indoor dust and consumer goods）
介质类型Medium 检出位点Detection site 物质检出浓度Concentrations 参考文献Reference BPS BPAF 海水/（ng·L−1） 美国旧金山湾 1—120 NDa [32] 罗马尼亚 ND—11.3 NAb [33] 地表水和地下水/（ng·L−1） 中国珠江 （ 2014.03 ）ND—135 ND [34] 中国珠江（ 2017.12 ）1.6—59.8 0.40—3.59 [35] 中国扬子江 0.18—14.9 NA [36] 中国西江 ND ND [34] 中国骆马湖 ND—94 12—84 [37] 中国辽河 0.22—52 0.50—9.6 [10,38] 中国浑河 0.61—46 0.61—11 [10] 中国太湖（ 2013.09 ）0.28—67 0.13—1.1 [10] 中国太湖（ 2015.05 ）0.32—27.3 0.06—2 [11] 中国太湖（ 2016.04 ）4.5— 1600 0.7—23 [37] 地表水和地下水/（ng·L−1） 中国太湖（ 2016.11 ）4.1—160 110—140 [12] 中国太湖（ 2018.08 ）8—319 0.3—17.7 [39] 中国江西、浙江 NA ND— 15300 [25] 中国张家港 ND—74.04 ND—0.63 [40] 日本江户川 2.7—4.7 NA [34] 日本荒川 1.6—7.6 NA [34] 日本多摩川 1.5—8.7 NA [34] 日本东京湾 ND—15 NA [34] 韩国汉江 ND—42 NA [34] 印度库姆河 15— 3640 NA [34] 印度白金汉运河 58— 2100 NA [34] 捷克 0—27 0—205 [41] 中国江西、浙江（井水） NA ND—300 [25] 土壤/（ng·g−1干重） 中国江西、浙江 NA ND—331 [25] 中国浙江 0.03—8.35 NA [42] 中国张家港 ND—151.53 ND—21.63 [40] 沉积物/（ng·g−1干重） 中国骆马湖 ND—0.25 0.68 [37] 中国辽河 ND—1.1 ND [10,38] 中国浑河 ND—0.42 ND—0.012 [10] 中国太湖（ 2013.09 ）ND—0.76 0.01—0.36 [10] 中国太湖（ 2016.04 ）0.3—31 ND—0.27 [37] 中国太湖（ 2016.11 ）0.22—47 11—19 [12] 中国江西、浙江 NA 0.520—200 [25] 中国张家港 ND—43.9 ND—40.68 [40] 美国 ND—4.65 ND [29] 日本 ND—4.46 ND [29] 韩国 ND—1970 ND—423 [29] 罗马尼亚 ND—2.7 NA [33] 废水/（ng·L−1） 中国厦门（入水） 55.7 0.901 [43] 中国厦门（出水） 3.02 1.16 [43] 中国深圳（入水） 53.3—177.3 55.2—140.5 [44] 中国深圳（出水） 48.4—90.5 53.7—128.8 [44] 美国纽约（入水） 27.6—31.2 NA [27] 美国纽约（出水） 23.6—27.3 NA [27] 印度多个城市（入水） 14.7 1.1 [45] 印度多个城市（出水） 2.4 ND [45] 斯洛文尼亚 40.6 8.2 [46] 污泥/（ng·g−1干重） 中国深圳 75.6—160.6 92.1—158.0 [44] 中国30个城市 0.17—110 0.42—45.1 [47] 美国纽约 ND— 1480 ND—72.2 [27] 韩国40个污水处理厂 ND—523 ND—3.59 [48] 污泥/（ng·g−1干重） 印度多个城市 22.5 ND [45] 挪威 7.1— 2100 NA [41] 生活用水和饮用水/（ng·L−1） 法国 3.9—55.0 ND—3.0 [49] 意大利 0.24—51.45 1.02— 1544.68 [50] 室内灰尘/（ng·g−1干重） 中国江西、浙江 NA 7.82—739 [25] 中国北京、济南、广州、上海、齐齐哈尔和乌鲁木齐（2010） 0.00083 —12.6ND [30] 日本熊本、长崎、福冈、埼玉和佐贺（2012） 0.25—2.55 ND—0.011 [30] 韩国安山和安阳（2012） 0.09—26.6 ND—0.091 [30] 美国奥尔巴尼（2006）、美国纽约（2010） 0.0056 —25.5ND [30] 中国多个城市（2012—2014） ND—2 0.8—54 [51] 日本多个城市（2012—2014） 8.8— 1800 0.88—14 [51] 韩国多个城市 ND—32 ND—5.6 [51] 美国多个城市 ND—2 0.23—25 [51] 哥伦比亚多个城市 ND—35 0.07—34 [51] 希腊多个城市 ND— 21000 ND—47 [51] 印度多个城市 ND—150 ND—6.5 [51] 科威特多个城市 ND—200 0.38—13 [51] 巴基斯坦多个城市 ND—66 ND—2.9 [51] 罗马尼亚多个城市 6.2— 4900 ND—5.2 [51] 沙特阿拉伯多个城市 ND— 1100 ND—6.7 [51] 越南多个城市 ND—260 ND—2.9 [51] 日用消费品/（μg·cm−2） 美国热敏纸 ND—193 NA [52] 美国贴画（带背胶） ND—17.3 NA [52] 美国保鲜膜 ND—0.96 NA [52] 美国百洁布 ND—0.23 NA [52] 美国塑料托盘 ND—0.15 NA [52] aND, 未检出. ND, not detected. bNA, 没有数据. NA, no data available.
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表 3 双酚S降解菌株及其降解效率和转化途径
Table 3. BPS degrading strains and their degradation efficiency and transformation pathways
BPS降解菌株BPS degrading strain 菌株来源Source of the strain 环境条件Environmentalconditions 初始浓度Initialconcentration 去除效率/%Removal rate 转化途径Transformationpathway 参考文献References Sphingobium fuliginis OMI 巨型浮萍（Spirodela polyrrhiza）根际 pH 6.5 28 ℃ 24 h 1.0 mmol·L−1（250 mg·L−1） 100.0 酚环羟基化间位裂解 [68] Sphingobium fuliginis TIK1 芦苇（Phragmitesaustralis）根系沉积物 pH 7.2 28 ℃ 24 h 0.5 mmol·L−1（125 mg·L−1） 100.0 酚环羟基化间位裂解 [17,69 − 70] Sphingobium sp. IT4 芦苇（Phragmites australis）根沉积物系 pH 7.2 28 ℃ 24 h 0.5 mmol·L−1（125 mg·L−1） 100.0 本位羟基取代 [69,71] Sphingomonas sp. strain TTNP3 活性污泥 pH 7.0 30 ℃ 36 h 40 mg·L−1 100.0 —a [72 − 73] Sphingomonas sp. strain BP-7 海水 pH 7.3 27 ℃ 28 d 100 mg·L−1 2.8 — [17] Terrimonas pekingensis sp. WDS 河流沉积物 pH 7.0 30 ℃ 10 d 10 mg·L−1 8.0 — [64] Pseudomonas sp. HDS 河流沉积物 pH 7.0 30 ℃ 10 d 10 mg·L−1 15.6 — [64] a—, 没有数据. —, no data available.
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