人群暴露高氯酸盐污染及其在饮用水中去除技术：综述

滕俊; 张云英; 王艳; 陈伟; 董慧峪; 许谦; 李莉; 赵志伟

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2023101501

人群暴露高氯酸盐污染及其在饮用水中去除技术：综述

1.
重庆大学环境与生态学院，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆，400044
2.
中国科学院生态环境研究中心，中国科学院饮用水科学与技术重点实验室，北京，100085
3.
山西潞安环保能源开发股份有限公司王庄煤矿，长治，046031
4.
中国科学院大学，北京，100049
5.
广西绿城水务股份有限公司，南宁，530029

通讯作者: E-mail：hydong@rcees.ac.cn; E-mail：freelini729@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金（52070184，52270012），潞安化工集团有限公司科技项目（023AHC02025B）和南宁市科学研究与技术开发计划（ZC20223238）资助.
中图分类号: X-1；O6
CSTR: 32061.14.hjhx.2023101501

Population exposure to perchlorate contamination and its removal technologies in drinking water: A review

1.
College of Environment and Ecology, Chongqing University, Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment of Ministry of Education, Chongqing, 400044, China
2.
Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China
3.
Wangzhuang Mine, Lu’an Environmental Protection and and Energy Development Co., Ltd., Changzhi, 046031, China
4.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China
5.
Guangxi Nanning Water Co., Ltd., Nanning, 530029, China

Corresponding authors: DONG Huiyu, hydong@rcees.ac.cn ; LI Li, freelini729@163.com ;

Fund Project: National Natural Science Foundation of China(52070184，52270012), Lu’an Environmental Protection and and Energy Development Co., Ltd. Research Project (023AHC02025B) and Nanning Scientific Research and Technology Development Plan （ZC20223238）.

摘要: 高氯酸盐(perchlorate，ClO₄⁻)是一种具有高水溶性、高度扩散性和持久性的有毒污染物质. 受自然和人为因素影响，ClO₄⁻存在于大气、土壤、水体等公共环境中，并可通过食物链的传递进入人体. 此外，饮水和接触室内外灰尘也是人类暴露于ClO₄⁻的主要途径. 因此，ClO₄⁻的广泛存在会对人类健康构成直接或潜在威胁. 目前的研究主要集中在ClO₄⁻的检测、暴露风险评估以及其控制去除技术的研发与改进. 大多数国家仍尚未确立ClO₄⁻的限量标准，而是借鉴美国及欧盟有关环保部门制订的法规或参考意见. 鉴于此，本文对国际上有关ClO₄⁻限量标准的规定进行了归纳分类，以期为形成更全面的环境健康和食品安全标准提供参考. 此外，还分别综述了ClO₄⁻在不同暴露途径下（饮用水、食品及室内外灰尘等）的污染现状. 最后，讨论了物理化学方法去除水中ClO₄⁻的内在机理与技术难点，由此展望相关技术的应用前景.
- 高氯酸盐 /
- 标准规定 /
- 污染现状 /
- 物理化学处理 /
- 人类接触.
Abstract: Perchlorate (ClO₄⁻) is a toxic pollutant with high water solubility, high mobility and persistence. Perchlorate is present in atmosphere, soil, water, and other public environments due to natural and human factors, and can enter the human body through the food chain. In addition, drinking water and contacting with indoor and outdoor dust are also the main ways of human exposure to perchlorate. Hence, the presence of perchlorate poses a direct or potential threat to human health. The current researches mainly focus on the detection, assessment of exposure risks, as well as development and refinement of control technology of perchlorate. Most countries have not yet set up the guideline of perchlorate, but referred to the regulations or reference opinions present by the relevant environmental protection departments of the United States and the European Union. Given this, our review compiled and classified the international standard regulations on perchlorate, with a view to providing a reference for the establishment of more comprehensive environmental health and food safety standards. In addition, the pollution status of perchlorate under different exposure ways (i.e., drinking water, food, as well as indoor and outdoor dust, etc.) was summarized. Finally, the intrinsic mechanism and technical difficulties of physical-chemical treatment technologies for removing ClO₄⁻ from water were discussed, and the application prospects of related technologies were prospected.
- perchlorate /
- standard regulations /
- pollution status /
- physical-chemical treatment /
- human exposure.

铅锌矿在中国矿产资源体系中占据着至关重要的地位，是工业领域的“关键基石”. 我国已勘铅锌资源主要集中于7个省区，储量约占全国66%，其中就包含甘肃省^[1]. 在矿业开采与工业加工进程中，废液未经妥善处理随意排放，废渣堆积成山，加上雨水冲刷，致使 Cd、Hg等有害成矿、伴矿元素不断迁移、扩散，对周边土壤造成污染. 同时，由于土壤重金属污染的累积性^[2]，使其在土壤中的浓度越来越高，最终对生态系统造成危害^[3]. 统计数据显示，我国有超过2000万 hm²的农田土壤存在重金属污染情况，当中被工业废渣污染的农田约10万 hm²，因采矿而污染的土壤面积约20万 hm^2[4]. 一旦土壤重金属富集至特定程度，便会对农作物质量产生直接影响，有研究表明，国内每年由于土壤重金属污染而导致的粮食安全损失高达1.2×10⁸ t，直接造成的经济损失逾 200 亿元^[5]. 其毒性效应可经食物链传递至人体，引发骨骼疼痛、肾脏疾病等健康问题，对人类健康构成了极大的威胁^[6].

目前国内外学者对土壤重金属源解析的方法主要包括判别污染源类别和精准解析污染源两部分^{[7 − 9]}，前者包括相关性分析法、主成分分析法和聚类分析法等，后者包括绝对因子得分-多元线性回归法和正定矩阵因子分解法（positive matrix factorization，PMF）等. PMF是对污染源进行精确分析的首选方法，该方法操作简单，可同时满足不确定性和非负性约束^[10]，能够自动化地处理错误和缺失数据，不需要源组分图就能得到精确、可信的结果，因此被美国环保署优先推荐使用^[11]. PMF 源解析虽能识别土壤重金属污染源，但难以精准量化其生态风险和健康风险，从而无法确定首要管控要素^[11]. 为此，学者们将PMF模型与生态风险、健康风险评价模型进行整合，成功提出重金属污染特定源的风险评价方法^[12]. 马杰等^[13]将PMF模型和健康风险模型结合，探讨了不同污染源影响下重庆市农产品主产区的土壤健康风险，确定研究区工业源和As为首要管控要素，重金属源解析成为后期尾矿库及其周围土壤修复或复垦的重要依据.

甘肃省陇南市矿产资源丰富，尾矿库数量多，以铅锌矿和金矿尾矿为主，占比分别为72.54%和15.5%^[14]. 当前，铅锌尾矿库及周边农田是土壤重金属污染的重点关注区域. 本文以此为研究对象，测定其土壤重金属含量，分析其污染状况，并在源解析的基础上结合生态风险和健康风险评估模型来量化各污染源相应风险贡献率，从而确定首要控制因素. 研究结果将为尾矿库周边农田土壤污染现状的调查和评价提供科学有效的理论依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

研究区地处徽县江洛镇赵湾村，隶属于甘肃省陇南市. 县名源自城北徽山之下的徽山驿，在北纬33°32'—34°10'、东经105°34'—106°26'之间，东接两当县，南连陕西省略阳县，西接成县，北通天水市秦州区与麦积区，西北衔西和县，总面积2699 km². 江洛镇处于徽县北部山地向中部河谷丘陵过渡区域，地势自北向南渐次降低，地形分为东南部河谷区，西北部山区；境内最高峰海拔2002 m. 江洛镇属暖温带大陆性气候；多年来气温的平均值为11 ℃，无霜期平均每年可达180 d，降水量的平均值为700 mm，降雨每年集中在7—9月. 2022年全县耕地总面积38.98万亩. 江洛镇境内已探明地下矿藏有铅、锌、硫、铁、金、煤等矿产资源，特别是铅、锌矿储量较大^[15]. 该尾矿库为山谷型，采用湿式排放方式，尾矿库现状总坝高26 m，初期坝坝高为15 m，堆积坝坝高11 m，库内堆存尾砂量约为23万m³. 该尾矿库未填埋，在工矿生产和矿渣储存过程中，土壤中的粉尘会在大气中沉积，受降雨和径流的影响，对矿区周围环境造成了严重影响，从而可能会引发一系列的生态环境安全问题.

1.2 样品的采集与处理

本文于2023年8月在甘肃省陇南市某铅锌尾矿库及其周边农田（北纬33°53'27''—33°53'43''、东经105°48'27''—105°48'41''）进行样品采集. 采用了简单随机布点法并结合专业判断法来布点. 为确保采样点布局的科学性与均匀性，本研究充分借助了地理信息系统的空间分析能力，结合网格化精密的划分手段，对整个研究区域进行布局（采样面积约为3.22 km²）^[1]. 采样时用GPS定位采样点经纬度，并根据样点采集顺序对其编号，在现场共布置了41个采样点，其中尾矿库8个，周边农田33个，如图1所示. 在每个采样点采集表层土壤（0—20 cm），样品放在密封袋里保存. 采集的样品经自然风干、去除杂物、研磨和筛分后，一份用于测定土壤pH，一份用于测定土壤重金属含量. 采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION 2000）测定经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸微波消解（CEM MARS6）后样品中的镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）和锌（Zn）含量，其检出限分别为0.03、2.00、0.70、2.00、1.00 mg·kg⁻¹和5.00 mg·kg⁻¹；采用原子荧光光度计（AFS-930d）测定经硝酸-盐酸消解后样品中的砷（As）和汞（ Hg）含量，其检出限分别为0.20 mg·kg⁻¹和0.002 mg·kg⁻¹. 样品测试环节均进行空白实验与平行样测定，结果精密度符合实验允许误差要求，同时用国家标准土样予以质量管控，所测元素的加标回收率为95%—106%，分析误差为±5%.

图 1 研究区域布点图

Figure 1. Distribution plot of the study area

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1.3 评价标准

由于农田研究区土壤pH值范围为6.00—8.18，平均值为7.85，中位数为7.75，其中pH > 7.5占比达93.94%，且变异系数小于0.1. 故选用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）中pH>7.5的风险筛选值（mg·kg⁻¹）和风险管制值（mg·kg⁻¹）分别作为农田土壤的一级和二级评价标准. 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB36600-2018）中第二类用地的风险筛选值（mg·kg⁻¹）和风险管制值（mg·kg⁻¹）分别作为尾矿库土壤的一级和二级评价标准，如表1所示.

表 1 土壤环境质量评价标准

Table 1. Soil environmental quality evaluation criteria

指标Index	风险筛选值Risk filter value		风险管制值Risk control value
指标Index	尾矿库（第二类用地）	农田（pH>7.5）	尾矿库（第二类用地）	农田（pH>7.5）
Cu	18000	100	36000	−
Cr	−	250	−	1300
Ni	900	190	2000	−
Zn	−	300	−	−
As	60	25	140	100
Cd	65	0.60	172	4.0
Pb	800	170	2500	1000
Hg	38	3.40	82	6.0
注：“−”表示无此项，下同. Note: "−" means that there is no such item, the same below.

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1.4 污染负荷指数法

污染负荷指数法在土壤重金属污染水平评估中应用广泛，既能考量单个样点污染状况，又可评定多重金属污染区域状况^[16]. 污染负荷指数法的计算如下式（1–3）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(2)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(3)$

式中， $\text{CF}\mathrm{\mathrm{\mathit{\mathit{_{i}}}\mathrm{\mathrm{ }}}}$ 是某一重金属的污染因子； ${C}_{i}$ 是重金属的测定值，mg·kg⁻¹； ${B}_{i}$ 是甘肃省土壤重金属元素背景值^[17]，mg·kg⁻¹；n为重金属污染种类总数，m为采样点个数. PLI 和 ${\text{PLI}}_{\text{zone}}$ 分别是某个采样点和整个研究区的污染负荷指数，污染负荷分级标准^[18]见表2.

表 2 污染负荷指数分级标准

Table 2. Classification standard of the pollution load index

CF	PLI	等级Level	污染程度Contamination degrees
CF<1	PLI<1	0	无污染
1≤CF<3	1≤PLI<3	1	轻度污染
3≤CF<6	3≤PLI<6	2	中度污染
6≤CF	6≤PLI	3	重度污染

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1.5 PMF源解析

PMF模型是将重金属含量矩阵分解为因子得分矩阵、因子载荷矩阵和残差矩阵^[19]. 见式（4–7）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(4)$

式中， ${X}_{ij}$ 为第j个样品中第i个元素的含量（mg·kg⁻¹）； $\mathrm{ }{G}_{jk}$ 为j个样品在源k中的含量（mg·kg⁻¹）； ${F}_{ki}$ 为第k个源中第i个元素的含量（mg·kg⁻¹）； ${E}_{ij}$ 和p分别为残差矩阵和因子个数. 通过Multilinear Engine 模型迭代运算，因子数设定的多少均会显著影响解析结果. 因此，要进行多次调整和改进，以便得到最小的Q 值和最优解^[19]，以此确定具有代表性的因子数及其相对贡献率.

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(5)$

式中， ${U}_{ij}$ 为第j个样品中第i个元素的不确定度，n为元素种类，m为采样点数. MDL为方法检出限. 当土壤重金属含量小于或等于MDL时， ${U}_{ij}$ 可由公式计算得出：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(6)$

当土壤重金属含量高于MDL时，则由式（6）计算得出：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(7)$

式中， ${c}$ 为重金属元素含量实测值（mg·kg⁻¹）； $\textit{δ}$ 为不确定度百分数.

1.6 基于源导向的土壤重金属生态风险评估

本研究将PMF模型与综合生态风险评价指数法（Nemerow integrated risk index，NIRI）有机结合，来量化各污染源对生态风险的贡献^[20]. 具体计算公式如下（8–12）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(8)$

式中， ${{C}}_{ij}^{k*}$ 为样品j中污染源k对元素i的贡献值（mg·kg⁻¹）， ${C}_{i}$ 为样品中重金属i元素的实测值（mg·kg⁻¹）.

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(9)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(10)$

式中， $\mathrm{ER}_{ij}^k$ 为样品j中污染源k对元素i的生态风险； ${{B}}_{{i}}$ 为甘肃省土壤元素背景值； ${{E}}_{{r}}^{{i}}$ 为重金属i元素的潜在生态风险，重金属毒性响应系数直观展现了重金属的毒性强弱以及水体对其敏感程度， ${{T}}_{{r}}^{{i}}$ 一般取值Zn=1，Cr=2，Cu=Ni=Pb=5，Cd=30，Hg=40，As=10 ^[21].

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(11)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(12)$

式中， ${\text{EIRI}}_{{ij}}^{{k}}$ 为样品j中污染源k对多种元素的生态风险， ${\text{NIRI}}_{{ij}}$ 为样品j的综合生态风险评价， ${\text{ER}}_{ij\text{max}}^{{k}}$ ， ${E}_{\text{rmax}}^{{i}}$ 和 ${\text{ER}}_{\text{ijave}}^{{k}}$ ， ${E}_{\text{rave}}^{{i}}$ 分别为同一样品中所有元素生态风险值的最大值和平均值. 基于 ${E}_{{r}}^{{i}}$ 和 $\text{NIRI}$ 值的生态风险等级划分标准^[22]见表3.

表 3 生态风险指数分级标准

Table 3. Ecological risk index classification criteria

$E\mathit{_{\mathrm{\mathit{r}}}^i}$	生态风险等级Ecological risk level	NIRI	生态风险等级Ecological risk level
${E}_{r}^{i}$ ＜40	轻微	NIRI＜40	轻微
40≤ ${E}_{r}^{i}$ ＜80	中等	40≤NIRI＜80	中等
80≤ ${E}_{r}^{i}$ ＜160	强	80≤NIRI＜160	强
160≤ ${E}_{r}^{i}$ ＜320	很强	160≤NIRI＜320	很强
${E}_{r}^{i}$ ≥320	极强	NIRI≥320	极强

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1.7 基于源导向的土壤重金属健康风险评估

采用美国环保署（USEPA）推荐的健康风险评估模型，量化土壤重金属对人体健康造成的风险^[23]. 土壤重金属健康风险评估模型中暴露参数和不同暴露途径的参考剂量（RfD）和致癌斜率因子（SF）值参照中国生态环境部发布的HJ 25.3-2019中的风险评估模型参数推荐值和美国环保署发布的相关参数^{[24 − 26]}. 对于致癌风险，致癌风险值低于10⁻⁶时，表示对人体健康风险不显著，视为风险可以忽略不计；致癌风险值为10⁻⁶—10⁻⁴时，表示对人体健康有风险；致癌风险值大于10⁻⁴时，表示有显著风险，认为风险是不可接受的^[27]. 基于源导向的土壤重金属风险评估是先根据PMF模型得到不同源的贡献率，并结合研究区健康风险评估结果，计算不同源对人体健康风险的贡献率^[28]，具体计算公式如下（13–16）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(13)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(14)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(15)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(16)$

式中， ${\text{HQ}}_{j}$ 为第j类源的非致癌风险； ${F}_{ij}$ 为第i种重金属在第j类源的贡献率； $\text{HQ}_{i}$ 为第i种重金属的非致癌风险； $D_{j,\text{HQ}}$ 为第j类源的非致癌风险贡献率； $\text{CR}_{j}$ 为第j类源的致癌风险； $\text{CR}_{i}$ 为第i种重金属的致癌风险； $D_{j,\text{CR}}$ 为第j类源的致癌风险贡献率.

1.8 数据处理与分析

研究数据处理采用SPSS 27和EXCEL，进行描述性统计分析，利用EPA PMF 5.0软件进行溯源解析，使用Origin 2024和ArcGIS软件处理数据并绘制图形.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 土壤重金属污染评价

土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg元素含量描述性统计结果如表4所示，研究区尾矿库土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg含量范围分别为21.64—43.69、0.25—1.04、11.23—16.95、26.07—51.85、7.13—14.61、653.99—925.67、412.96—603.57 mg·kg⁻¹和7.65—9.45 mg·kg⁻¹，其中只有Pb有50.00%的样点超出一级标准. 研究区农田土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg的含量范围分别为10.20—26.85、1.35—3.30、68.76—134.98、12.64—23.60、11.44—29.20、39.12—92.61、66.65—139.35 mg·kg⁻¹和2.48—4.33 mg·kg⁻¹. 根据评价标准（表1），农田土壤中Cd所有样点的含量均超过一级标准，As有3.03%的样点超过了一级标准，Hg有39.39%的样点超过了一级标准，Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量均未超过一级标准. 尾矿库和农田土壤中所有重金属含量均未超过二级标准. 污染负荷指数法结果（图2）表明，农田土壤中8种重金属的 $\text{CF}_i$ 平均值由大到小依次为：Hg（56.08）>Cd（19.40）>Pb（3.02）>Cr（1.41）>Zn（1.30）>As（1.27）>Cu（0.75）>Ni（0.57）. Hg和Cd全部样点属于重度污染；Pb有66.67%的样点属于轻度污染，33.33%的样点属于中度污染；Cr、Zn和As大部分样点属于轻度污染；Cu和Ni的全部样点均属于无污染. 农田的 $\text{PLI}$ 值介于2.45 $\text{—}$ 3.09之间，均值为2.71，总体上属于轻度污染，占比为 93.94%. 尾矿库土壤中8种重金属的 ${\text{CF}}_{i}$ 平均值由大到小依次为：Hg（137.98）>Pb（42.32）>Zn（7.33）>Cd（5.80）>As（2.54）>Cu（1.81）>Ni（0.29）>Cr（0.21）. Hg和Pb的全部样点为重度污染，Zn有87.50%的样点属于重度污染；Cd分别有62.5%和37.5%的样点属于中度污染和重度污染；Cu的全部样点属于轻度污染，As有75%的样点属于轻度污染；Ni和Cu的全部样点属于无污染. 尾矿库研究区域的 $\text{PLI}$ 值介于3.34—4.46之间，均值为3.96 ，总体上属于中度污染，占比为100%. 总体来说，尾矿库土壤重金属污染程度要高于农田. 由于该尾矿库表层未客土，有毒有害的尾矿粉尘会随大气迁移，继而受降雨的影响，会对矿区周围环境造成一定影响. 铅锌尾矿的堆积使得尾矿库及其周边农田土壤中的Pb和Zn污染严重，但农田土壤中Cd和Cr元素含量均值高于尾矿库土壤. 据调查，陇南农业特色产业的种植规模约1000万亩^[29]，农业活动频繁，结合PMF的结果，说明这2种重金属污染与农业活动和成土母质有关. 这与李多杰等^[30]对内蒙古兴安盟某铅锌矿的研究结果相似，矿区周围的土壤受到明显的Zn和Pb污染，而铅锌矿周边土壤中的Cd和Cr污染归因于成土母岩风化和人为活动的共同作用.

表 4 土壤重金属含量描述性统计分析

Table 4. Descriptive statistical analysis of soil heavy metal content

项目Item	采样地Sampling site	最小值/（ mg·kg⁻¹）Minimum	最大值/（ mg·kg⁻¹）Maximum	平均值/（ mg·kg⁻¹）Average value	标准差Standard deviation	变异系数Standard deviation	超标率Excess ratio
项目Item	采样地Sampling site	最小值/（ mg·kg⁻¹）Minimum	最大值/（ mg·kg⁻¹）Maximum	平均值/（ mg·kg⁻¹）Average value	标准差Standard deviation	变异系数Standard deviation	以一级标准为评价标准	以二级标准为评价标准
As	尾矿库	21.64	43.69	32.04	7.26	22.66%	0%	0%
As	农田	10.20	26.85	16.04	2.86	17.83%	3.03%	0%
Cd	尾矿库	0.25	1.04	0.67	0.25	37.31%	0%	0%
Cd	农田	1.35	3.30	2.25	0.41	18.22%	100%	0%
Cr	尾矿库	11.23	16.95	14.57	2.38	16.33%	−	−
Cr	农田	68.76	134.98	98.66	18.37	18.62%	0%	0%
Cu	尾矿库	26.07	51.85	43.70	10.23	23.41%	0%	0%
Cu	农田	12.64	23.60	18.17	1.98	10.89%	0%	−
Ni	尾矿库	7.13	14.61	10.19	2.48	24.34%	0%	0%
Ni	农田	11.44	29.20	20.04	4.61	23.01%	0%	−
Pb	尾矿库	653.99	925.67	795.70	101.05	12.70%	50%	0%
Pb	农田	39.12	92.61	56.68	12.93	22.81%	0%	0%
Zn	尾矿库	412.96	603.57	508.20	60.45	11.89%	−	−
Zn	农田	66.65	139.35	90.25	17.36	19.23%	0%	−
Hg	尾矿库	7.65	9.45	8.28	0.60	7.24%	0%	0%
Hg	农田	2.48	4.33	3.37	0.50	14.84%	39.39%	0%
pH	尾矿库	8.26	8.58	8.42	0.16	1.90%	−	−
pH	农田	6.00	8.18	7.85	0.75	9.59%	−	−

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图 2 研究区域土壤重金属污染因子和污染负荷指数箱型图

Figure 2. Box plot of soil heavy metal contamination factors and pollution load index in the study area

（a）农田（b）尾矿库

（a） agricultural land （b） tailing ponds

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变异系数（coefficient of variance，CV）是一种反映重金属元素含量空间分布离散程度的指标^[31]，根据CV值的大小，可分为低度变异（CV<0.1）、中度变异（0.1≤CV<0.36）、高度变异（0.36≤CV<1）和极度变异（CV>1）^[32]. 由表4可知，尾矿库研究区域土壤中Cd属于高度变异；As、Cu、Ni、Cr、Pb和Zn属于中度变异；Hg属于低度变异. 农田研究区域表层土壤中重金属的变异系数均在0.1—0.36之间，均属于中度变异. 因此，研究区域土壤中重金属含量的空间分布差异显著，地理环境和人类活动对其影响较大.

2.2 农田土壤重金属污染源解析

本研究设定4至7个因子数量，经多番运行调试，最终选定5个因子，获取了较低的Q值 42.43，此时实测值与预测值拟合效果最好，且多数残差处于−3—3区间. 8 种元素的R²系数为0.545—0.951，表明PMF的整体拟合效果较好，能够很好地满足研究需求，并解释了原始数据中包含的信息. PMF模型的解析结果如图3所示，5个污染源的占比分别为 21.26%、22.77%、17.91%、16.61%和 21.44%.

图 3 基于 PMF 模型的农田土壤重金属溯源解析

Figure 3. Traceability analysis of heavy metals in farmland soil based on PMF model

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由图3可知，因子1主要载荷元素包括Cr、Cu、Ni、Pb和Zn，其贡献率分别为28.05%、29.16%、28.88%、24.43%和30.65%. 据报道，Ni和Cr含量的变化与成土母质、成土过程和地质活动密切相关^[33]. 农田土壤中Cr、Cu和Ni均未超过一级评价标准，且含量较低，这表明Cr、Cu和Ni主要是受成土母质的影响，属于自然源. 而农田土壤中Pb和Zn的含量较高，且有研究表明铅锌矿影响区土壤中Pb、 Zn和Cu主要来自于矿山开采活动^[34]，故污染主要来源于周边的铅锌尾矿库. 故因子1是由自然源和尾矿库源的混合源.

因子2主要载荷元素包括Ni、Pb、Zn和Hg，其贡献率分别为35.66%、32.50%、33.35%和25.02%，变异系数分别为0.23、0.23、0.19和0.15，均属于中度变异，受人类活动影响较大. 有研究表明，铅锌矿区在开采和冶炼活动中所产生的三废中含有大量的Zn、Pb、Cd、As和Hg等元素^[7]，排放后通过大气降尘进入周围土壤，导致土壤污染. 经调查，农田研究区右侧是废弃工厂，工矿活动及矿渣堆存期间的扬尘会通过大气沉降在土壤中积累，受降雨等影响导致Ni、Pb、Zn和Hg的二次富集. 故因子2是工业降尘源.

因子3 主要载荷元素包括Pb、Cd、Zn和Cr，其贡献率分别为29.04%、24.61%、21.43%和21.64%. 汽车发动机、镀锌构件及轮胎等因机械摩擦、化学侵蚀引发的磨损与腐蚀，以及燃油燃烧或泄露和尾气排放等交通活动，都会将Cd、Pb和Zn元素释放到周边环境中^[35,36]. 由因子1可知，Cr含量变化与成土过程显著相关，但研究区Cr的超标率96.97%，表明受到了人类活动的影响. 研究发现Cr还与金属零件和镀铬配件磨损有关^[37]. 考虑研究区农田周围有交通运输道路及汽修厂，故因子3是交通源.

因子4主要载荷元素包括As、Cd 和Cu，其贡献率分别为29.60%、31.16%和25.43%，变异系数分别0.18、0.18和0.11，属于中度变异，受人类活动影响较大. 除草剂和杀虫剂的大量使用会造成As的大量积累，磷肥中含有的微量As也是土壤As的重要来源之一^[38]. 农家肥中含有较多的Cu、Cd元素，农药、化肥长期投入到农用地中会导致重金属Cu、Cd元素的大量积累^[39]. 故因子4是农业源.

因子5主要载荷元素包括As、Cd、Cr、Cu、Ni和Hg，其贡献率分别为21.62%、21.24%、35.42%、22.18%、18.30%和38.93%. Cd污染的主要来源包括汽油燃烧、农药和化肥、垃圾堆积、铅锌矿开采和冶炼等^[40]. Cr、Cu、Ni主要受成土母质的影响，同时也有研究表明，农业投入品（化肥、农药、有机肥等）中含有的Hg、As、Cu、Zn、Cd、Cr等元素易残留在土壤中，如磷肥中Cr含量在几十到几百mg·kg^−1[8]，As含量在20到50 mg·kg⁻¹，施用不合理时，土壤中Cr、As这类元素含量会升高^{[39, 41]}. 长期的尾矿库堆存、物料转运及加工等人为活动也会向周围环境释放Cd、Hg、As等元素^[42]，故因子5是由多种类型的活动组成的综合源.

2.3 农田土壤重金属特定源-综合生态风险评估

研究区农田土壤中重金属的 ${{E}_{r}^{i}}$ 和 $\text{NIRI}$ 评价结果见表5， $E_{r}^{i}$ 的平均值从大到小排序为：Hg（2243.04）>Cd（582.06）>Pb（15.08）>As（12.73）>Cu（3.77）>Ni（2.85）>Cr（2.82）>Zn（1.30）. 除了属于极强生态风险的Hg和Cd元素之外，其余元素均属于轻微生态风险，说明造成研究区生态风险的首要污染元素为Hg和Cd. 这与陈希瑶等^[43]人研究中国土壤重金属的生态风险结果一致，对土壤造成生态风险的主要元素是Hg和Cd. 此外，研究区农田土壤重金属的综合生态风险指数（ $\text{NIRI}$ ）范围为1673.76—2921.86，平均值为2271.48，属于极强生态风险.

表 5 农田土壤重金属潜在生态危害系数（

${E}_{r}^{i}$

）和Nemerow综合生态风险指数（NIRI）评价结果

Table 5. Evaluation results of potential ecological hazard coefficients （

${E}_{r}^{i}$

） and Nemerow integrated ecological risk index （NIRI） of soil heavy metal in farmload

	As	Cd	Cr	Cu	Ni	Pb	Zn	Hg
${E}_{r}^{i}$ 最小值	8.10	348.44	1.96	2.62	1.62	10.40	0.96	1651.74
${E}_{r}^{{i}}$ 最大值	21.31	853.45	3.86	4.90	4.15	24.63	2.01	2883.33
${E}_{r}^{i}$ 平均值	12.73	582.06	2.82	3.77	2.85	15.08	1.30	2243.04
NIRI	1673.76 $—$ 2921.86

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研究区特定源-综合生态风险的评价结果如图4所示，按其贡献率的高低对5 种污染源进行排序：因子5（综合源）（38.37%）> 因子2（工业降尘源）（24.67%）> 因子3（交通源）（17.62%）> 因子1（自然源和尾矿库源的混合源）（10.47%）> 因子4（农业源）（8.86%），表明综合源对农田研究区影响的贡献率最大. 由于Hg元素自身毒性很高，且在研究区土壤中，Hg为首要的生态危害元素，在因子5中贡献率达到了38.93%，导致因子5是对综合生态风险贡献最高的污染源. 本研究中对综合生态风险贡献最高的污染源与以工业降尘源为主要污染源的PMF源解析结果不一致. 这与李军等^[21]对敦煌市主城区的土壤重金属的研究结果一致，Hg元素负荷高的工业降尘源虽然不是重金属的最高贡献源，但却是综合生态风险的最高贡献源. 这表明重金属贡献率高的污染源并不一定具有高生态风险.

图 4 农田土壤重金属不同污染源对综合生态风险的贡献率

Figure 4. Contribution of different pollution sources of heavy metals in agricultural soils to the integrated ecological risk

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2.4 农田土壤重金属特定源-人体健康风险评估

图5a 显示了针对特定来源的人体健康风险评估模型的结果. 对于非致癌风险，不同污染源对儿童总 $\text{HI}$ 值为 1.49，大于阈值1，表明农田土壤中的重金属在不同污染源下会对儿童健康造成非致癌健康风险. 成人的总 $\text{H}\text{I}$ 值为 2.13×10⁻¹，小于阈值1，表明农田土壤中的重金属在不同污染源下不会对成人健康造成非致癌健康风险. 儿童的总 $\text{HI}$ 值大于成人的总 $\text{HI}$ 值一个数量级，这可能与儿童较低的体重、生活习惯和对污染物的敏感性比较高有关^[26]. 这一结果与方嘉等^[44]研究基于PMF模型的农田土壤重金属源暴露风险综合评价的结果一致，可能与儿童对污染物的敏感性比较高有关. 与石文静等^[45]对矿区周边土壤重金属的健康风险结果也一致，儿童非致癌及致癌风险较成人相比明显偏高，可能与儿童较低的体质量和生活习惯有关. 各个污染源的重金属对当地成人和儿童的 $\text{HI}$ 排序均为：1>As>Cr>Pb>Hg>Cd>Ni>Cu>Zn，表示在不同污染源下，每种重金属元素不会对当地居民造成非致癌健康风险. 不同污染源对成人和儿童的总 $\text{TCR}$ 值分别为2.72×10⁻⁵和4.58×10⁻⁵，表明农田土壤重金属在不同污染源下对当地人群健康有致癌健康风险. 各个污染源的重金属对当地成人和儿童的 $\text{T}\text{CR}$ 排序均为：10⁻⁴>As>Cd>Cr>10⁻⁶>Pb>Ni，其中As、Cd和Cr有致癌健康风险，因为其有较低的RfD和较高的SF，致癌和非致癌效应较强^[46]. Pb和Ni元素对当地人群身体的风险可以忽略不计.

图 5 农田土壤重金属特定源-人体健康风险评价

Figure 5. Source-specific human health risk assessment of heavy metals in agricultural soil

（a）健康风险（b）贡献率；注：白色区域表示无相关数据.

（a） health risk （b） contribution rate Note: The white area indicates no relevant data.

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对于研究区农田土壤重金属、污染源与健康风险关系如图5b所示，就致癌风险而言，因子4（农业源）是导致成人和儿童致癌风险的首要污染源，贡献率分别为25.87%和26.92%. 其次是因子5（综合源），对成人的贡献率是23.77%，对儿童的贡献率是23.12%，污染因子以As为主，对成人的贡献率是51.79%，对儿童的贡献率是54.70%；对于非致癌风险而言，污染源贡献率的排列顺序：因子5（综合源）> 因子3（交通源）> 因子1（自然源和尾矿库源的混合源）> 因子4（农业源）> 因子2（工业降尘源）. 因子5（综合源）是导致儿童非致癌风险的首要污染源，贡献率为25.17%，最主要的污染因子也是As元素，贡献率为43.57%. 这可能与As元素本身毒性有关，其有较低的RfD和较高的SF^[46]. 这一结果不仅与杨杰等^[47]研究鄂西某铜铅锌尾矿库周边农田土壤重金属风险评估的结果一致，还与张丽瑞等^[48]研究甘肃省农田土壤潜在有毒元素污染的典型区域白阴市东大沟的健康风险评价结果一致，As元素是造成当地人群致癌风险影响的主要因子. 考虑到农业源和多种类型活动共同作用的综合源是造成研究区人体健康风险的主要因子，因而工业和农业等人类活动排放的重金属对人体存在健康风险，未来可通过提升工业废物排放标准，建立合适的管控机制以及减少农药和化肥用量等途径减少污染物进入环境的量，从而减少重金属对人体的危害^[45].

3. 结论（Conclusion）

1）研究区尾矿库和农田土壤中重金属含量均低于国家风险管制值，但尾矿库土壤中Pb有50.00%的样点超出国家风险筛选值，农田土壤中Cd、As和Hg分别有100%、3.03%和39.39%的样点超出国家风险筛选值. 总体而言，尾矿库土壤中重金属的污染程度较农田土壤明显偏高，其中尾矿库土壤以Hg、Pb、Zn和Cd污染为主，整体上属于中度污染水平，占比为100%；农田土壤以Hg和Cd污染为主，整体上属于轻度污染水平，占比为93.94%.

2）研究区农田土壤重金属分别受自然源及尾矿库源的混合源（贡献率为21.26%）、工业降尘源（贡献率为22.77%）、交通源（贡献率为17.91%）、农业源（贡献率为16.61%）和由多种类型活动组成的综合源（贡献率为 21.44%）的共同影响.

3）综合源对研究区生态风险贡献率为38.37%，为优先控制污染源，Hg为生态风险优先控制污染元素；农田重金属对成人不构成非致癌健康风险，但综合源是引起当地儿童非致癌风险的优先控制污染源，贡献率为25.17%，农业源是引起当地成人和儿童致癌风险的优先控制污染源，贡献率分别为25.87%和26.92%，健康风险的优先控制污染元素均为As.

图 1 ClO₄⁻来源及分布

Figure 1. Source and distribution of perchlorate

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图 2 ClO₄⁻暴露途径贡献率^[29]

Figure 2. Contribution rate of perchlorate exposure pathway^[29]

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表 1 饮用水中ClO₄⁻含量的限值

Table 1. Upper limits of perchlorate content in drinking water

标准Standards	浓度限值/（µg·L⁻¹）Concentration limits	制订机构Formulating agency	制订年份Year of formulation	参考文献References
参考剂量	24.5	EPA	2005	[14]
饮用水当量浓度	15	EPA	2008	[15]
饮用水建议限值	15	ANSES	2011	[16]
最大污染物水平	6	CDPH	2007	[17]
可接受水平	2	MDEP	—	[18]

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表 2 食物中ClO₄⁻含量的参考水平

Table 2. Reference level of perchlorate content in food

对象Objects	参考水平/（mg·kg⁻¹）Reference level	制订机构Formulating agency	制订年份Year of formulation	参考文献References
水果	0.2	EFSA	2013	[13]
蔬菜（统称）	0.2
葫芦科和多叶蔬菜	0.1
芹菜	0.5
草本植物，生菜和芝麻菜	1.0	EFSA	2013	[13]
菠菜	0.2	EFSA	2013	[13]
干茶	0.75	European Commission（EC）	2020	[24]

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表 3 各国（地区）饮用水中ClO₄⁻检出情况

Table 3. Perchlorate pollution in indoor and outdoor dust in various countries （regions）

国家（地区）Countries（regions）		检测对象Detection objects	检出浓度/（µg·L⁻¹）Detection concentration	参考文献References
中国	成都	自来水	0.57—1.61（均值=0.86,中值=0.83, DN=51）	[29]
中国	成都	矿泉水	0.15—2.84（均值=1.03,中值=0.75, DN=12）	[29]
智利		地下水	中值=12.1, DN=6	[27]
智利		地表水	中值=1.8, DN=6	[27]
土耳其	伊斯坦布尔	自来水	0.04—0.09（中值=0.08, DN=60）	[25]
	安卡拉		0.07—0.21（中值=0.07, DN=35）
	萨卡利亚		中值=0.04, DN=20
	伊斯帕尔塔		0.02—0.07（中值=0.03, DN=15）
	开塞利		0.23—0.31（中值=0.25, DN=15）
科威特	艾哈迈迪	自来水	0.01—18.6（均值=1.24）	[28,35]
印度	喀拉拉邦	地下水	均值=773, DN=160	[30]
印度	喀拉拉邦	地表水	均值=79.41, DN=10	[30]
注：DN, 样本数. data number.

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表 4 各国（地区）植物源加工食品中ClO₄⁻检出情况

Table 4. Perchlorate contamination in plant-source processed foods in various countries （regions）

国家（地区）Countries（regions）		检测对象Detection objects		检出浓度/（µg·kg⁻¹）Detection concentration	参考文献References
中国	北京, 天津, 河北	谷物		均值=6.2, DN=60	[43]
		豆制品		均值=7.7, DN=60
		马铃薯制品		均值=7.6, DN=60
		蔬菜产品		均值=11.2, DN=60
		水果产品		均值=10.4, DN=60
		食糖		均值=2.0, DN=60
中国	武汉	菠菜		均值=140.2 ± 102.4, DN=15	[45]
		生菜		均值=29.28 ± 66.37, DN=15
		黄瓜		均值=7.77 ± 4.55, DN=15
		胡萝卜		均值=8.73 ± 4.75, DN=15
加拿大		商品	原产国		[44]
		菠菜	美国	均值=133 ± 24.9, DN=6
		哈密瓜	哥斯达黎加	均值=0.61 ± 1.13, DN=6
		哈密瓜	危地马拉	均值=156 ± 99.5, DN=6
		绿葡萄	智利	均值=45.5 ± 13.3, DN=6
		无籽红提	智利	均值=9.86 ± 15.1, DN=6
注：DN, 样本数. data number.

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表 5 各国（地区）动物加工食品中ClO₄⁻污染情况

Table 5. Perchlorate contamination in animal processed foods in various countries （regions）

国家（地区）Countries（regions）		检测对象Detection objects		检出浓度/（µg·kg⁻¹）Detection concentration	参考文献References
中国	北京, 天津, 河北	肉类		均值=3.8, DN=60	[43]
		蛋制品		均值=3.1, DN=60
		水产品		均值=8.0, DN=60
		乳制品		均值=3.7, DN=60
中国	成都	肉类	猪肉	ND—13.8（均值=4.60, DN=20）	[29]
		肉类	牛肉	ND—28.8（均值=5.61, DN=20）
		淡水鱼	鲫鱼	ND—15.7（均值=4.45, DN=20）
			鲤鱼	ND—16.0（均值=4.48, DN=20）
			草鱼	1.40—11.7（均值=4.43, DN=20）
		海鲜	带鱼	3.17—8.80（均值=5.94, DN=5）
			螳螂虾	6.89—15.8（均值=12.1, DN=5）
			扇贝	4.40—8.25（均值=6.34, DN=5）
		蛋制品	蛋	LOQ—22.5（均值=15.3, DN=20）
		乳制品	奶	9.38—25.2（均值=14.4, DN=20）
中国	武汉	肉类	猪肉	ND—14.48（均值=2.99, DN=15）	[45]
		肉类	牛肉	0.89—10.68（均值=3.72, DN=15）
		蛋制品	蛋	ND—59.31（均值=15.86, DN=15）
韩国		肉类	猪肉	均值=0.32, DN=20	[50]
			牛肉	均值=0.62, DN=20
			鱼类和贝类	均值=0.95, DN=100
土耳其	哈塔伊	奶	牛奶	均值=0.25, DN=3	[52]
			山羊奶	均值=0.26, DN=3
			绵羊奶	均值=0.11, DN=3
中国	深圳	贝类	珠母贝	均值=5.99, DN=16	[53]
			花蚬	均值=5.64, DN=15
			近江牡蛎	均值=7.40, DN=42
			华贵类栉孔扇贝	均值=14.0, DN=31
			紫贻贝	均值=4.45, DN=13
			方斑东风螺	均值=2.33, DN=11
			杂色鲍	均值=11.6, DN=27
			平蛤蜊	均值=4.22, DN=23
注：DN, 样本数. data number; ND, 未检出. not detected; LOQ, 定量极限. limit of quantification.

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表 6 各国（地区）室内外灰尘中ClO₄⁻污染情况

Table 6. Perchlorate pollution in indoor and outdoor dust in various countries （regions）

国家（地区）Countries（regions）		检测对象Detection objects	检出浓度/（mg·kg⁻¹）Detection concentration	季节Season	参考文献References
中国	华北地区	室外灰尘	0.22—215（中值=5.01）	夏季	[9]
	华南地区		0.01—921（中值=13.0）
	全国范围		中值=8.1
	北方地区	室内灰尘	中值=15.2
	南方地区		中值=9.79
	全国范围		中值=11.4
	全国范围	土壤	均值=0.33, 中值=0.05
中国	北方地区	室外灰尘	0.132—5300（中值=37.4）	春季2—3月（春节期间）	[55]
中国	南方地区	室外灰尘	0.270—3700（中值=48.7）	春季2—3月（春节期间）	[55]
中国	天津	室内灰尘	0.72—119（均值=30.1, DN=54）	夏季	[29]
中国	成都	室内灰尘	0.11—38.8（均值=7.91, DN=51）	夏季	[29]
希腊		室内灰尘	0.08—4.67（中值=0.37, DN=30）	—	[54]
罗马尼亚			0.03—1.83（中值=0.16, DN=23）
美国			0.03—1.18（中值=0.41, DN=30）
印度		室内灰尘	0.04—19.1（中值=0.14, DN=30）	—	[54]
中国		室内灰尘	0.88—60.7（中值=4.25, DN=30）	—	[54]
马耳他		室内灰尘	0.790—53（中值=7.8, DN=37）	秋季	[57]
注：DN, 样本数. data number; 灰尘中检测的ClO₄⁻浓度指摄入、吸入和皮肤接触的暴露量.

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表 7 饮用水中ClO₄⁻的主要物理化学去除技术与原理

Table 7. Main physicochemical removal technologies and mechanism of perchlorate in drinking water

去除技术Removal technologies	材料/工艺Materials/Processes	实现途径Pathways	机理Mechanism	参考文献References
吸附	磁性纳米复合材料（SPIONS@nHA）	ClO₄⁻与吸附剂表面（FeOH₂⁺-ClO₄⁻，≡Ca-OH₂⁺-ClO₄⁻）的静电引力；PO₄³⁻与ClO₄⁻交换	离子交换静电相互作用	[61]
	季铵化改性磁性Mg/Al-层状双氢氧化合物（N8881Cl-LDH@Fe₃O₄）	ClO₄⁻与[N⁺（CH₈CH₁₇）₃Cl⁻]中的Cl⁻发生离子交换	离子交换	[62]
	AIE效应超分子聚合物凝胶（PT-GEu）	Eu³⁺与PT-G中的酰胺键配位并发生电子转移，随后ClO₄⁻与Eu³⁺竞争配位	竞争配位	[63]
	环氧氯丙烷交联壳聚糖水凝胶（ECH-CSBs）	ECH-CSB上的质子化-NH₃⁺位点在酸性条件下通过静电相互作用吸附ClO₄⁻	静电相互作用	[64]
	甜菜碱功能化介孔生物炭电极（BK-Z15%N）	电场引发的瞬时表面吸附在吸附过程中起主导作用，掺杂季胺氮基团引入额外的赝电容	电吸附	[65]
膜过滤	聚偏氟乙烯-金属骨架超滤膜（PVA/Cu-iMOFs/PVDF）	Cu-iMOFs的磺酸（R-SO₃）配体与ClO₄⁻的可逆离子交换	离子交换	[66]
	电渗析反渗透复合工艺（EDR+RO）	在EDR试验中，ClO₄⁻电解产生HCl和Cl⁻，采用NZVI和纳米Fe⁰/Al⁰还原高浓度ClO₄⁻	电解Fe还原	[67]
	聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）和聚丙烯酸（PAA）改性纳滤（NF）膜	NF膜的表面电荷随双层数变化不显著，改性NF膜的离子排斥机制中尺寸排除占主导地位	尺寸排除机制	[68]
离子交换	磁性离子交换树脂（MIEX）、Purolite A530E和Purolite A532E 3种树脂	吸附过程可分为4个连续的步骤：本体溶液迁移、边界层迁移、颗粒内迁移和本征吸附	化学吸附	[69]
	玉米秸秆改性磁性生物聚合物树脂（CS-MAB）	物理吸附；ClO₄⁻与CS-MAB的含Cl基团发生离子交换反应	物理吸附离子交换	[70]
	强碱性阴离子交换树脂（SBA）	吸附解吸速率限制阶段可能是化学吸附	化学吸附	[71]

去除技术Removal technologies	材料/工艺Materials/Processes	实现途径Pathways	机理Mechanism	参考文献References
吸附	磁性纳米复合材料（SPIONS@nHA）	ClO₄⁻与吸附剂表面（FeOH₂⁺-ClO₄⁻，≡Ca-OH₂⁺-ClO₄⁻）的静电引力；PO₄³⁻与ClO₄⁻交换	离子交换静电相互作用	[61]
	季铵化改性磁性Mg/Al-层状双氢氧化合物（N8881Cl-LDH@Fe₃O₄）	ClO₄⁻与[N⁺（CH₈CH₁₇）₃Cl⁻]中的Cl⁻发生离子交换	离子交换	[62]
	AIE效应超分子聚合物凝胶（PT-GEu）	Eu³⁺与PT-G中的酰胺键配位并发生电子转移，随后ClO₄⁻与Eu³⁺竞争配位	竞争配位	[63]
	环氧氯丙烷交联壳聚糖水凝胶（ECH-CSBs）	ECH-CSB上的质子化-NH₃⁺位点在酸性条件下通过静电相互作用吸附ClO₄⁻	静电相互作用	[64]
	甜菜碱功能化介孔生物炭电极（BK-Z15%N）	电场引发的瞬时表面吸附在吸附过程中起主导作用，掺杂季胺氮基团引入额外的赝电容	电吸附	[65]
膜过滤	聚偏氟乙烯-金属骨架超滤膜（PVA/Cu-iMOFs/PVDF）	Cu-iMOFs的磺酸（R-SO₃）配体与ClO₄⁻的可逆离子交换	离子交换	[66]
	电渗析反渗透复合工艺（EDR+RO）	在EDR试验中，ClO₄⁻电解产生HCl和Cl⁻，采用NZVI和纳米Fe⁰/Al⁰还原高浓度ClO₄⁻	电解Fe还原	[67]
	聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）和聚丙烯酸（PAA）改性纳滤（NF）膜	NF膜的表面电荷随双层数变化不显著，改性NF膜的离子排斥机制中尺寸排除占主导地位	尺寸排除机制	[68]
离子交换	磁性离子交换树脂（MIEX）、Purolite A530E和Purolite A532E 3种树脂	吸附过程可分为4个连续的步骤：本体溶液迁移、边界层迁移、颗粒内迁移和本征吸附	化学吸附	[69]
	玉米秸秆改性磁性生物聚合物树脂（CS-MAB）	物理吸附；ClO₄⁻与CS-MAB的含Cl基团发生离子交换反应	物理吸附离子交换	[70]
	强碱性阴离子交换树脂（SBA）	吸附解吸速率限制阶段可能是化学吸附	化学吸附	[71]

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[1]	CHANG W H, CHEN P H, HERIANTO S, et al. Aggregating exposures and toxicity equivalence approach into an integrated probabilistic dietary risk assessment for perchlorate, nitrate, and thiocyanate: Results from the National food monitoring study and National Food Consumption Database[J]. Environmental Research, 2022, 211: 112989. doi: 10.1016/j.envres.2022.112989
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图( 2) 表( 7)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
1.2 样品的采集与处理
1.3 评价标准
1.4 污染负荷指数法
1.5 PMF源解析
1.6 基于源导向的土壤重金属生态风险评估
1.7 基于源导向的土壤重金属健康风险评估
1.8 数据处理与分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 土壤重金属污染评价
2.2 农田土壤重金属污染源解析
2.3 农田土壤重金属特定源-综合生态风险评估
2.4 农田土壤重金属特定源-人体健康风险评估
3. 结论（Conclusion）

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高氯酸盐（perchlorate, ClO₄⁻）来源和分布广泛，在一定环境条件下，可通过氯化物与大气臭氧发生光化学氧化反应自然生成^{[1 − 2]}. 由于ClO₄⁻被广泛应用于火箭推进剂、烟火生产制造、爆破、安全气囊和食品包装领域^{[3 − 5]}，在人为因素下将随工业废弃物处理和排放等途径暴露于大气、土壤、水体等公共环境中，这可能会产生大量的ClO₄⁻有毒污染物，相较于自然来源，更容易导致ClO₄⁻环境浓度超标.

ClO₄⁻中的Cl原子被4个氧原子呈正四面体结构包围，使其呈现化学惰性，具有极其稳定的物理化学性质. 此外，ClO₄⁻易溶于水，在水中流动性强，扩散范围广，经水、土壤等途径被动植物吸收，并通过食物链的传递进入人体^[6]. 总而言之，摄食和饮水是人类接触ClO₄⁻的主要途径^{[7 − 8]}. 此外，ClO₄⁻还存在于室内外灰尘中^[9]，可能对人类健康构成直接威胁（图1）.

ClO₄⁻是一种具有持久性的有毒污染物质，通过与碘离子竞争性地进入哺乳动物和人体的甲状腺，阻碍甲状腺对碘离子的吸收，导致甲状腺激素失衡并扰乱甲状腺抗体水平^[10]. 此外，它还能抑制三碘甲状腺原氨酸（T₃）和甲状腺素（T₄）的合成，影响人体的新陈代谢和生长发育^[11]，尤其是可能造成胎儿或婴儿的神经系统损伤和影响大脑组织的发育，引发智力缺陷、学习障碍等不良症状^[12]. ClO₄⁻污染及其造成的健康安全事件在世界各地相继发生，已成为一个与人类生活息息相关的全球性问题^[13].

近年来，ClO₄⁻领域的研究主要集中在ClO₄⁻的检测、暴露风险评估以及其控制去除技术的研发与改进. 目前国际公认的ClO₄⁻安全参考剂量（Reference Dose, RfD; RfD=0.7 µg·kg⁻¹·d⁻¹）由美国率先提出，后被美国环境保护署（Environment Protection Agency, EPA）采纳并作为官方推荐安全浓度限值^[14]. 而其他大多数国家尚未确立ClO₄⁻的限量标准，或是此类标准并未明确指出某些受ClO₄⁻污染风险较高的检出源中的浓度限值. 鉴于此，本文对国际上较为典型的ClO₄⁻的标准规定进行了直观地分类归纳，以期为各地相关法律法规的健全与完善提供一定参考. 针对世界各地出现的ClO₄⁻污染情况，本文重点综述了ClO₄⁻在饮用水、食品及室内外灰尘等主要暴露途径下的污染现状，进一步阐明其时空分布特征和迁移转化规律. 最后，对国内外饮用水中高氯酸盐的物理化学去除技术进行总结与分析，以推动ClO₄⁻风险评估及污染防控工作的深入研究.

1. 标准规定（Standard regulations）

ClO₄⁻浓度受饮食文化、工业化程度、环境治理水平等多种因素影响，在全球范围内ClO₄⁻分布呈现出明显的地理性差异，因此，相关法律法规也因地制宜地对ClO₄⁻浓度设定了不同的限值（表1）.

EPA早在2005年就确定了食品中ClO₄⁻的参考剂量RfD为0.7 µg·kg⁻¹·d^−1[14]，折算到饮用水的当量水平为24.5 µg·L⁻¹，2008年EPA将饮用水当量浓度更新至15 µg·L^−1[15]，这与法国食品、环境及劳动卫生署（French Agency for Food, Environmental and Occupational Health& Safety, ANSES）建议的饮用水中ClO₄⁻的浓度限值一致^[16]. 为了避免ClO₄⁻区域分布差异对制订统一标准的影响，美国加州公共卫生部（California Department of Public Health, CDPH）^[17]和马萨诸塞州环境保护部（Massachusetts Department of Environmental Protection, MDEP）^[18]分别出台了相应的地方性环境法规.

2010年世界卫生组织（World Health Organization, WHO）将ClO₄⁻的暂定每日最大耐受摄入量（provisional maximum tolerable daily intake, PMTDI）定为10 µg·kg⁻¹·d⁻¹体质量^[19]. 欧洲食品安全局（European Food Safety Authority, EFSA）发布的每日可耐受摄入量（Tolerable Daily Intake, TDI）为0.3 µg·kg⁻¹·d⁻¹体质量^[20]. 此外，EFSA还进一步提出了不同类别食品中ClO₄⁻的临时参考水平（表2），主要包括水果、蔬菜、茶叶等.

多项研究表明，婴儿能通过摄食母乳、配方奶粉或其他婴儿食品等途径直接接触ClO₄^{−[7,21 − 23]}，长期摄入可能导致甲状腺功能紊乱甚至影响婴儿生长发育. 因此，婴儿食品中ClO₄⁻含量是否安全受到公众广泛关注. 但目前食品卫生安全领域的相关权威机构尚未明确规定婴儿食品中ClO₄⁻浓度限值或对此制定法律法规.

3. 饮用水中高氯酸盐的物理化学去除技术（Physicochemical removal technology of perchlorate in drinking water）

如前所述，饮用水水源作为ClO₄⁻污染途径的主要源头，如何有效控制其人群暴露风险是近年来研究工作的重点. 目前，处理饮用水中ClO₄⁻污染物的方法包括物理法、化学法和生物法等，但由于生物法还原高氯酸盐对水质如pH值、温度和其他有机污染物非常敏感，电子供体的可获得性影响了ClO₄⁻的生物降解的环境可持续性，且水体中各种病原生物的存在易造成处理工艺出水的二次污染，使得生物降解技术的应用受到限制^[60]，因此，本文重点综述了国内外饮用水中ClO₄⁻的物理化学去除技术的研究进展，其中涉及的主要去除技术与原理如表7所示.

3.1. 吸附

水处理过程中，常用颗粒活性炭（GAC）等吸附剂去除ClO₄⁻. 一般来说，吸附效果受初始ClO₄⁻浓度、溶液温度、pH值、接触时间和共存阴离子等多种因素的共同影响. 由于吸附剂的结构特征、表面性能直接制约着吸附材料的吸附能力，基于目前公认的离子交换、静电相互作用和表面络合的吸附机理，近年来大多数研究集中在新型吸附材料的探索以及吸附剂表面改性技术的研发与改进两大方面，以提高吸附法去除ClO₄⁻的效果.

Krishnan等^[61]采用纳米羟基磷灰石（nHA）及其磁性纳米复合材料（SPIONS@nHA）吸附实验室配水中的ClO₄⁻，通过间歇吸附实验比较了不同吸附参数条件下两种材料对ClO₄⁻的去除效果，nHA和SPIONS@nHA的最大吸附量分别为148.4 mg·g⁻¹和305.8 mg·g⁻¹，均高于目前使用广泛的GAC吸附剂. 此外，近中性pH值（pH=6—8）条件下ClO₄⁻吸附同时发生PO₄³⁻的离子交换以及与正电荷吸附剂表面的静电相互作用，此时吸附效果最佳. 此外，季铵化改性磁性Mg/Al-层状双氢氧化合物（N8881Cl-LDH@Fe₃O₄）^[62]、AIE效应超分子聚合物凝胶（PT-GEu）^[63]和环氧氯丙烷交联壳聚糖水凝胶（ECH-CSBs）^[64]等新型材料对水介质中的ClO₄⁻均表现出良好的吸附性能，具有潜在的应用价值. 除吸附材料本身外，合成工艺对活性炭吸附剂的表面化学性质和多孔结构有显著影响，其中，表面改性可有效提高活性炭吸附容量. Rekha等^[72]在Pluronic 123（P123）孔模板下利用KOH活化聚吡咯制备的氮掺杂活性炭对水中ClO₄⁻的吸附容量高达587 mg·g⁻¹，且材料可重复利用性能优良. Wang等^[65]通过ZnO纳米颗粒调控生物炭的孔隙结构，用甜菜碱修饰生物炭的表面官能团，进而制备出了绿色季铵氮功能化介孔生物炭电极. 其增强机制为通过掺杂季胺氮基团引入额外的赝电容，改善电极的表面润湿性和电导率，从而加快双电层形成速率，提高了生物炭的电化学性能和电吸附能力.

需要注意的是，吸附过程只改变了ClO₄⁻所在的位置，并没有将其还原降解成无毒的Cl⁻，因此，应充分考虑吸附剂解吸和避免产物可能引起的二次污染问题. 此外，新型吸附剂及其改性技术在市场上的竞争优势不仅取决于吸附材料的吸附性能，如吸附剂的吸附容量、化学稳定性、可重复使用性和可回收性等材料特性，材料成本的增加和高能耗的制备工艺等实际问题也不容忽视.

3.2. 膜过滤

压力驱动膜过滤技术如纳滤（NF）、超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED），被认为是去除ClO₄⁻的有效工艺^[73]. 针对水体中ClO₄⁻污染防控的水净化膜技术，Li等^[66]设计了一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜（PVA/Cu-iMOFs/PVDF-0.05），利用Cu-iMOFs的磺酸（R-SO₃）配体与ClO₄⁻之间的离子交换特性来捕获水中的ClO₄⁻. 此外，反渗透膜主要用于地下水中ClO₄⁻的去除，但由于污染物长期在膜表面或膜孔内的吸附、沉积，易造成膜孔堵塞，导致膜渗透流量下降，影响反渗透膜性能. 为减缓反渗透膜的污染，Yang等^[67]在反渗透系统前增加了倒极电渗析工艺，ClO₄⁻在电解过程中会生成盐酸，抑制氢氧化物的形成，从而减缓后期反渗透处理中污垢在膜上的积累. 此外，研究表明，倒极电渗析和反渗透一体化组合工艺（EDR + RO）中ClO₄⁻的分离效果与工作电压呈正比，在40 V电压下，2.5 h内可去除高达95%的ClO₄⁻. 经两级处理（EDR + RO）后，出水ClO₄⁻浓度降至0.02 mg·L⁻¹以下. 然而，由于RO工艺截留率易受初始ClO₄⁻浓度影响，通常在处理低水平ClO₄⁻污染的地下水时展现出良好的竞争力. 为了拓宽其适用范围，Russel等^[74]在RO装置前串联了厌氧膜生物反应器（AFBR）和陶瓷微滤（MF）单元，以实现井水中ClO₄⁻较高水平暴露条件下（15 mg·L⁻¹）的水污染修复. 结果表明，约97%的ClO₄⁻在AFBR单元被生物降解，RO膜只需负责吸附剩余部分（0.4 ± 0.35 mg·L⁻¹），而MF的作用主要是控制AFBR出水中的菌落总数，对RO膜进水预处理，以减缓膜污染，保障AFBR-MF-RO生物-物理复合工艺能持续稳定发挥降解效能.

3.3. 离子交换

离子交换因其高效、操作方便和吸附容量高的特点已成为目前去除饮用水中ClO₄⁻污染的主要途径. 近年来，多种阴离子交换树脂（不同基体或官能团）被研发用于水体中ClO₄⁻的去除，其去除效率受树脂的交换能力、稳定性、选择性和再生能力等多种因素影响^[31]. Zhu等^[69]研究表明，在磁性离子交换树脂（MIEX）、Purolite A530E和Purolite A532E等 3种树脂中，由于不同树脂特定官能团和基体结构组成的差异，这两种Purolite树脂相较于MIEX树脂具有更优越的ClO₄⁻选择性. 另外，ClO₄⁻能自发地经历本体溶液迁移、边界层迁移、颗粒内迁移和本征吸附4个阶段被树脂化学吸附去除. 然而，天然水体中通常存在多种无机阴离子与ClO₄⁻构成竞争关系，从而影响树脂吸附能力和ClO₄⁻去除效果. Song等^[70]探讨了共存离子（Cl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻）对玉米秸秆改性磁性生物聚合物离子交换树脂（CS-MAB）去除水中ClO₄⁻的影响，发现上述共存离子抑制CS-MAB去除ClO₄⁻效果的影响程度排序为：SO₄²⁻>Cl⁻>NO₃⁻. 此外，与MIEX树脂降解机理不同，CS-MAB降解ClO₄⁻的整个过程中主要是以化学反应尤其是离子交换为主.

离子交换法去除ClO₄⁻的技术限制主要是后期如何实现树脂中ClO₄⁻的高效解吸，以保证树脂的可再生性和可持续利用. Faccini等^[71]的研究表明，ClO₄⁻在强碱性阴离子交换树脂中吸附和解吸的速率可能主要受化学吸附阶段限制. 此外，有研究指出，强碱性阴离子交换树脂似乎更适用于解决ClO₄⁻浓度低于50 mg·L⁻¹的水污染问题^[75].

4. 结论（Conclusion）

随着ClO₄⁻在生产和使用过程中的排放，环境中的ClO₄⁻含量逐渐上升，全球范围内饮用水、食品、室内外灰尘等介质中都能检测到ClO₄⁻的存在. 对ClO₄⁻的研究最早在美国引起了广泛关注，目前大多数国家对饮用水和食品中ClO₄⁻的限量标准也通常基于美国及欧盟有关环保部门制订的法规或参考意见. 然而，由于ClO₄⁻在不同地理区域的分布差异显著，此标准未必能适应当前形势下各国或地区对ClO₄⁻安全限值摄入量的根本要求，亟待进一步完善. 在此基础上，应加强ClO₄⁻在多介质环境中的监测并摸清其危害程度，以根据相应的人群暴露风险优先对特定污染源实行分类分级监管. 此外，为推动ClO₄⁻环境化学行为的深入研究，针对ClO₄⁻的分布、迁移与转化规律，提出如下建议：（1）加强ClO₄⁻与多介质环境中共存阴离子的竞争机制研究；（2）明晰室内外灰尘中ClO₄⁻的来源及两者之间的转移机制；（3）大气尘中的ClO₄⁻是否可能成为土壤潜在污染源的问题有待进一步研究和解答.

饮用水水源是ClO₄⁻污染途径的主要源头，为控制饮用水中ClO₄⁻暴露风险，物理化学处理是去除饮用水中痕量ClO₄⁻最常用的技术，包括吸附、膜过滤和离子交换. 在吸附法中，许多新型吸附剂及其表面改性复合材料均可经济高效地去除饮用水中的ClO₄⁻，但吸附过程仅改变ClO₄⁻所在的位置，并没有还原降解ClO₄⁻并转化为Cl⁻，这可能导致ClO₄⁻再次释放到环境中. 因此，应充分考虑吸附剂解吸和避免产物可能引起的二次污染问题. 与吸附法相似，离子交换也需实现树脂中ClO₄⁻的高效解吸. 需要注意的是，选择性树脂是不可再生的，而非选择性树脂在可再生时会产生含高浓度ClO₄⁻的废物流，今后研究可重点关注离子交换树脂与物化及生物降解技术的联合应用，解决其选择性和可再生性等应用难题. 此外，膜过滤技术易引起膜污染且成本较高，通常不适用于净化高浓度ClO₄⁻的污染水体，但在膜过滤技术前增设预处理和膜污染防治单元或许是拓宽其应用前景的有效策略.

参考文献 (75)

人群暴露高氯酸盐污染及其在饮用水中去除技术：综述

通讯作者: E-mail：hydong@rcees.ac.cn; E-mail：freelini729@163.com;

Population exposure to perchlorate contamination and its removal technologies in drinking water: A review

Corresponding authors: DONG Huiyu, hydong@rcees.ac.cn ; LI Li, freelini729@163.com ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

1.2 样品的采集与处理

1.3 评价标准

1.4 污染负荷指数法

1.5 PMF源解析

1.6 基于源导向的土壤重金属生态风险评估

1.7 基于源导向的土壤重金属健康风险评估

1.8 数据处理与分析

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 土壤重金属污染评价

2.2 农田土壤重金属污染源解析

2.3 农田土壤重金属特定源-综合生态风险评估

2.4 农田土壤重金属特定源-人体健康风险评估

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

人群暴露高氯酸盐污染及其在饮用水中去除技术：综述

通讯作者: E-mail：hydong@rcees.ac.cn; E-mail：freelini729@163.com;

English Abstract

Population exposure to perchlorate contamination and its removal technologies in drinking water: A review

Corresponding author: DONG Huiyu, hydong@rcees.ac.cn ;

Corresponding authors: LI Li, freelini729@163.com ;

全文HTML

2.1. 饮用水

2.2. 食品

2.2.1. 植物源加工食品

2.2.2. 动物加工食品

2.3. 室内外灰尘

3.1. 吸附

3.2. 膜过滤

3.3. 离子交换

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2.1. 饮用水

2.2. 食品

2.2.1. 植物源加工食品

2.2.2. 动物加工食品

2.3. 室内外灰尘

3.1. 吸附

3.2. 膜过滤

3.3. 离子交换