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随着工业的快速发展，近年来我国O3污染逐渐严重[1 − 2]，O3污染对地面植被、粮食作物和人体健康造成了严重威胁[3 − 5]. VOCs作为O3的重要前体物，在复杂的光化学循环反应中发挥了重要作用，且我国大部分地区O3形成处于VOCs限制区[6 − 7]，控制VOCs排放对于O3污染的改善至关重要[8]. 此外，VOCs也会对人类的健康造成严重的不利影响，如芳香烃、卤代烃和OVOC（含氧VOC）会造成呼吸道、过敏性和心血管等疾病[9].
大气中VOCs来源广泛，包括工业源、不完全燃烧、溶剂使用、车辆排放、生物质燃烧和生物排放等，其中工业排放是VOCs重要来源[10]. 2013年京津冀地区排放清单显示工业排放源对VOCs贡献高达70.4%，其中焦炭生产占工业排放的14.1%[11]. 山西省作为我国主要的焦炭生产区，2015年焦炭产量为
8039 万吨，占全国的18.0%，随后焦炭产量逐年增加，2020年焦炭生产量达到10494 万吨[12 − 13]. 闫雨龙和彭林[14]建立的山西省人为源VOCs排放清单显示，焦炭生产的VOCs排放量占工业排放的72.2%. 焦炭生产排放VOCs包括有组织排放和无组织排放，其中有组织排放包括装煤、推焦和焦炉烟囱等，无组织排放包括焦炉顶和焦炉炉体逸散烟气等[15]. 现有焦化VOCs研究多为有组织排放，且焦炉炭化室高度多低于6 m，其中焦炉烟气为主要研究对象，因焦炉类型和检测物种的不同，焦炉烟气污染特征有所不同，但多以芳香烃和烷烃为主[15 − 19]. 无组织排放研究集中于焦炉顶逸散烟气[15, 20 − 21]，对其它无组织研究较少[22].基于此，本文以山西省某典型焦化厂为研究对象，炭化室高度高于6 m，对焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气进行采集，通过GC-MS/FID共检测58种VOC，研究其排放特征及差异，建立焦炉顶和焦炉机侧无组织烟气的源成分谱，通过最大增量反应活性法（MIR）[23]评估VOCs的臭氧生成潜势（OFP），并进行健康风险评估，以期为焦化VOCs防治及O3污染治理提供依据.
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本研究选取山西一典型焦化厂为研究对象，采样点位为焦炉顶和焦炉机侧无组织. 采样时使用内壁硅烷化的3.2 L苏玛罐，采样前使用高纯氮气清洗4次并抽至真空. 本研究采用瞬时采样的方法，每个点位采集3个样品，同时设置空白样品，以保证样品的准确性. 样品采集完成后，1周内进行分析.
样品经高精度稀释仪（Nutech 2202A）稀释后，连接至自动进样器（Nutech
3603 ）进入预浓缩仪（Nutech8900 ），自动取400 mL样品浓缩分析，同时加入50 mL内标标准使用气，经液氮冷却-低温预浓缩技术富集和热解析后，进入GC-MS/FID（Agilent 8890A-5977B）分离检测. 其中，C2—C3经FID检测，用保留时间定性，外标法定量；其余化合物经MS检测，用保留时间和质谱图与标准物质比对定性，内标法定量. 样品分析过程均满足质量保证与质量控制要求[24], 首先进行标准曲线的建立，外标法满足R2>0.99，内标法满足平均相对响应因子的标准偏差（RSD）<30%；样品分析前，进行仪器空白和罐清洗空白检查，VOCs浓度均低于检出限，确保分析系统和采样罐内无污染；分析过程中随机选取一样品检测2次，检测浓度的相对偏差均小于30%；整个检测过程中，样品内标化合物峰面积在标准曲线中间浓度点内标化合物峰面积的60%—140%之间，保证标准曲线可准确有效定量样品. 本研究检测VOCs物种58种，包括烯烃11种、烷烃29种、芳香烃18种和炔烃1种. -
（1）VOCs成分谱
通过VOCs排放成分谱，可以得到某个排放源主要排放特征物种，以及不同排放源的特征物种质量占比大小，成分谱的建立对受体模型源识别和VOCs组分排放源清单的构建有重要意义[25]. 本研究选取不同焦化工段无组织VOCs的质量浓度进行整理分类，进行归一化后得到可以代表各工段的VOCs成分谱，以质量百分比的形式表示.
（2）臭氧生成潜势（OFP）
本研究采用最大增量反应活性（MIR）法计算VOCs的臭氧生成潜势（OFP），对VOCs的O3生成贡献进行评估，得到O3形成的优先控制排放源、排放组分和物种. OFP计算方法如式（1）：
其中，OFPi为VOCs中化合物i的臭氧生成潜势（μg·m−3），Ci为VOCs中化合物i的浓度（μg·m−3），MIRi为VOCs中化合物i的最大增量反应活性，各VOCs的MIR值参考文献[26].
（3）健康风险评估
采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧无组织烟气中可吸入VOCs进行致癌风险评估和非致癌风险评估. 评估方法如下：
对于非致癌风险，通过计算危害商值（HQ）评估，如式（2）所示:
对于致癌风险，通过计算终身致癌风险（LCR）评估，如式（3）所示：
其中，Rfci为参考浓度（103 μg·m−3），IURi为单位吸入致癌风险（μg·m−3），ECi为暴露浓度（μg·m−3），ECi计算方法如下：
其中，Ci为所测得VOCs浓度（μg·m−3），ET为每日暴露时间（ h·d−1，设为8 h·d−1）， EF为暴露频率（d·a−1，设为250 d·a−1），ED为暴露时间（a，设为30 a），AT为平均暴露时间（h，非致癌风险设为30×250×24 h，致癌风险设为70×250×24 h），参数选取参考文献[1, 27].
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焦化过程不同环节VOCs排放浓度有所差异，焦炉顶无组织烟气主要来自结焦时炭化室逸散的烟气，以及部分未进入装煤出焦除尘站而无组织排放的装煤和出焦烟气，焦炉机侧无组织烟气来自机侧炉门的烟气外溢. 图1展示了焦化过程中焦炉顶和焦炉机侧的无组织排放VOCs各组分浓度及占比. 焦炉顶VOCs浓度为（663.7 ± 19.6）μg·m−3，焦炉机侧烟气VOCs浓度（（272.2 ± 71.4 ）μg·m−3）显著低于焦炉顶. 焦炉顶和焦炉机侧的VOCs主要组分均为芳香烃，其占比分别为46.5%± 3.9%和47.6%± 12.6%，其次为烷烃（28.1%± 1.7%和38.5%± 5.7%）和烯烃（24.5%± 2.0%和13.6%± 7.1%）. 通过对比，可以发现焦炉顶和焦炉机侧烟气中芳香烃占比相差不大，烯烃占比焦炉顶大于焦炉机侧，烷烃占比焦炉机侧大于焦炉顶，这种差别主要是焦炉内煤炭经高温燃烧后，烷烃类物质裂解成为烯烃类物质造成的. 将本研究与先前的研究结果进行对比，Li等[28]的研究结果表明焦炉顶VOCs主要组分为烷烃（41.5%）和芳香烃（39.8%），Zhang等[15]发现，烷烃、烯烃和芳香烃的占比为30.6%、29.4%和27.8%，Wang等[29]的研究结果主要组分为芳香烃（52.9%）、烯烃（28.4%）和烷烃（15.2%）. 不同的研究，焦炉顶无组织烟气VOCs组分占比不同，这可能与测试焦化厂焦炉的不同有关.
表1展示了本研究与其他研究的焦炉顶无组织烟气VOCs浓度的对比. 本研究与李国昊等[30]研究结果（（663.7 ± 19.6） μg·m−3和（669.9 ± 184.1 ）μg·m−3）相似，均为顶装焦炉，采样方法相似，但烷烃浓度（（241.5 ± 75.3） μg·m−3）高于本研究（（186.4 ± 16.4） μg·m−3），可能是由于炭化室高度不同（>6 m和5.5 m），炭化室高度低时，烟气中的烷烃不能充分裂解，浓度较高. 炭化室高度同为5.5 m，侧装捣固焦炉的VOCs浓度（
1390.1 μg·m−3）高于顶装焦炉（（669.9 ± 184.1） μg·m−3），且侧装捣固焦炉中芳香烃占比更大（74.2%），烷烃占比较低（14.3%），而顶装焦炉中芳香烃和烷烃占比相似，分别为38.9%和36.1%，主要与不同焦炉类型配煤要求及煤质不同有关[20,29]. -
根据在焦化厂焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气中各VOCs化合物的归一化浓度，建立了VOCs源成分图谱（图2），表2列出了排放环节质量浓度较大的10种VOCs物种. 本研究焦炉顶无组织烟气的特征组分为乙烯（（138.6 ± 9.8） μg·m−3、20.9% ± 0.9%）、苯（（124.6 ± 8.8） μg·m−3、18.8% ± 2.0%）、乙烷（（111.3 ± 6.6） μg·m−3、16.8% ± 0.5%）和萘（（63.6 ± 9.1） μg·m−3、9.6% ± 1.7%），均为焦炉煤气的特征组分[31 − 32]. 各研究结果表明焦炉顶无组织烟气中乙烯、苯和乙烷为特征化合物，如李国昊等[30]对顶装和侧装捣固两种焦炉类型进行采样分析，均表明质量浓度较大的物种均分别为乙烯（29.9%和42.8%）、苯（25.1%和16.0%）和乙烷（16.6%和20.5%）；Wang等[29]对焦炉顶烟气VOCs分析结果显示，苯（41.4%）、乙烯（23.4%）和乙烷（11.8%）的质量浓度占总VOCs的76.6%. 本研究中萘作为特征组分之一，与Li等[28]的研究相似，乙烷（40.2%）、萘（27.5%）和苯（7.4%）排放浓度较高，主要原因为研究的焦炉类型均为顶装焦炉，都在推焦过程中对样品进行采集，萘作为焦炉煤气的特征组分及煤气不完全燃烧的产物，是推焦过程废气的主要成分[28, 31]，因此萘成为焦炉顶烟气的特征组分之一. 焦炉机侧的无组织排放烟气中，主要VOCs物种为乙烷（（31.3 ± 18.4） μg·m−3、11.5% ± 6.1%）、萘（（22.0 ± 2.7 ）μg·m−3、8.1% ± 1.9%）、间，对-二甲苯（（18.3 ± 1.4） μg·m−3、6.7% ± 1.1%）和乙烯（（16.5 ± 8.7） μg·m−3、6.1% ± 2.6%）. 焦炉机侧烟气的外溢主要包括装煤和出焦操作时机侧炉门处的烟气及推焦结束后从炭化室内排出的热烟尘[22]，乙烷、萘、间，对-二甲苯和乙烯均为装煤和出焦环节中的特征组分[25, 28 − 29, 33].
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为进一步明确焦化无组织排放对O3生成的影响，使用MIR法计算焦化厂焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气的OFP. 如图3（a）所示，焦炉顶和焦炉机侧无组织排放的OFP分别为（
2703.0 ± 164.5） μg·m−3和（1211.0 ± 296.0） μg·m−3，二者特征较一致，主要组分均为烯烃和芳香烃. 不同的是，焦炉顶烟气OFP浓度较高为烯烃（（1518.4 ± 174.3） μg·m−3），占比高达56.2% ± 3.3%；焦炉炉体烟气OFP浓度较高为芳香烃（（762.5 ± 47.9） μg·m−3），OFP贡献为63.0% ± 17.9%. 图3（b）和（c）可以看出，各环节VOCs的OFP贡献占比前10的化合物有一定的相似性. 两个环节OFP贡献前10的化合物分别占总OFP的83.8% ± 0.4%和72.0% ± 2.1%. 焦炉顶和焦炉炉体OFP贡献最大物种均为乙烯，OFP为（1247.3 ± 87.8） μg·m−3和（148.93 ± 78.0） μg·m−3，占总OFP的46.1% ± 0.4%和12.3% ± 5.4%. 乙烯、间，对-二甲苯、1,3,5-三甲苯等物种反应速率常数较高且炼焦过程中产生浓度也较高，对O3的生成贡献较大，这些物质对形成光化学污染的贡献较为突出.该研究结果表明，焦炉顶无组织排放是焦化厂VOCs减排的重点环节，烯烃和芳香烃是其重点减排的组分，特别是乙烯、丙烯、正丁烯、间，对-二甲苯和1,3,5-三甲苯等等，所以除了加强VOCs总量减排，还要注重对O3生成潜力较高物种的控制.
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采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧可吸入VOCs进行非致癌风险（HQ）和致癌风险（LCR）评估（图4）. 当HQ＞1时，人们面临非致癌风险；焦炉顶和焦炉机侧中HQ分别为
9006.3 ±1013.1 和3053.1 ± 480.8，远高于限值1. 芳香烃均为HQ的最大贡献者（97.1%和91.4%），其中萘的HQ高达7069.9 ±1009.5 和2448.6 ± 303.0，是对工人非致癌风险的主要污染物. 致癌风险评估中，LCR > 1 × 10−4时被认为是“确定风险”，1×10−6< LCR < 1×10−4为“可能风险”， LCR < 1×10−6为“可忽略风险”. 本研究中，焦炉顶和焦炉机侧的LCR分别为4.6×10−4 ± 5.3×10−4和1.2×10−4 ± 9.3×10−5，均高于限值. 芳香烃均为主要的致癌风险贡献者，占比分别为98.9%和96.0%. 其中，萘的LCR分别为3.1×10−4±4.4×10−5和1.1×10−4±1.3×10−5，应作为优势物种优先加以控制. -
（1）焦化过程中无组织排放环节，焦炉顶烟气VOCs浓度（663.7 ± 19.6 μg·m−3）明显高于焦炉机侧（（272.2 ± 71.4） μg·m−3），主要组分均芳香烃，其占比分别为46.5% ± 3.9%和47.6% ± 12.6%，其次为烷烃（28.1% ± 1.7%和38.5% ± 5.7%）和烯烃（24.5% ± 2.0%和13.6% ± 7.1%）.
（2）根据归一化浓度建立了焦炉顶和焦炉炉体VOCs源成分图谱，焦炉炉顶无组织VOCs中浓度较高的物种分别为乙烯（（138.6 ± 9.8） μg·m−3、20.9% ± 0.9%）、苯（（124.6 ± 8.8） μg·m−3、18.8% ± 2.0%）、乙烷（（111.3 ± 6.6） μg·m−3、16.8% ± 0.5%）和萘（（63.6 ± 9.1） μg·m−3、9.6% ± 1.7%）. 焦炉机侧无组织排放中主要VOCs物种为乙烷（（31.3 ± 18.4 ）μg·m−3、11.5% ± 6.1%）、萘（（22.0 ± 2.7） μg·m−3、8.1% ± 1.9%）、间，对-二甲苯（（18.3 ± 1.4） μg·m−3、6.7% ± 1.1%）和乙烯（（16.5 ± 8.7） μg·m−3、6.1% ± 2.6%）.
（3）使用MIR法计算焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气的OFP，分别为（
2703.0 ± 164.5）μg·m−3和（1211.0 ± 296.0） μg·m−3. 焦炉顶烟气OFP浓度较高为烯烃（（1518.4 ± 174.3） μg·m−3），占比高达56.2% ± 3.3%；焦炉炉体烟气OFP浓度较高为芳香烃（（762.5 ± 47.9） μg·m−3），OFP贡献为63.0% ± 17.9%. 两个环节VOCs的OFP贡献最大均为乙烯，分别占总OFP的46.1% ± 0.4%和12.3% ± 5.4%.（4）采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧VOCs进行健康风险评估，HQ分别为
9006.3 ±1013.1 和3053.1 ± 480.8，远高于限值1，LCR为4.6×10−4 ± 5.3×10−4和1.2×10−4 ± 9.3×10−5，高于致癌风险限值1×10−4.
山西某典型焦化厂VOCs无组织排放特征、臭氧生成潜势和健康风险评估
Fugitive emission characteristics, ozone formation potential and health risk assessment of VOCs in a typical coking plant in Shanxi
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摘要: 焦化过程是大气挥发性有机物（VOCs）的主要工业排放源，相关研究多集中于有组织排放，无组织排放研究较少. 本研究选取山西省某典型焦化厂，采用罐采样和GC-MS/FID方法，分析了焦炉顶和焦炉机侧无组织烟气中58种VOCs浓度，探讨了焦化过程中VOCs的无组织排放特征、臭氧生成潜势（OFP）和健康风险. 结果表明，焦炉顶无组织烟气VOCs浓度（(663.7 ± 19.6） μg·m−3）明显高于焦炉机侧（(272.2 ± 71.4 )μg·m−3），主要组分均为芳香烃，占比分别为46.5% ± 3.9%和47.6% ± 12.6%. 源成分谱显示：焦炉顶VOCs中占比较高的物种为乙烯（20.9% ± 0.9%）、苯（18.8%± 2.0%）、乙烷（16.8% ± 0.5%）和萘（9.6% ± 1.7%），而焦炉机侧的主要VOCs物种为乙烷（11.5% ±6.1%）、萘（8.1% ± 1.9%）、间，对-二甲苯（6.7% ± 1.1%）和乙烯（6.1% ± 2.6%）. 焦炉顶和焦炉机侧的OFP分别为
2703.0 ± 164.5 μg·m−3和1211.0 ± 296.0 μg·m−3，焦炉顶OFP贡献较大的物种为乙烯（46.1% ± 0.4%）、萘（7.9% ± 1.8%）和间，对-二甲苯（6.7% ± 0.2%），焦炉机侧的OFP占比较高为乙烯（12.3% ± 5.4%）、间，对-二甲苯（11.8% ± 1.7%）和1，3，5-三甲苯（8.5% ± 3.2%）. 采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧VOCs进行健康风险评估，结果显示焦炉顶的非致癌风险（HQ）和致癌风险（LCR）分别为(9006.3 ±1013.1 )和(4.6×10−4 ± 5.3×10−4)，焦炉机侧分别为(3053.1 ± 480.8)和(1.2×10−4 ± 9.3×10−5)，均高于安全限值（1和1×10−4）.Abstract: The coking process is the main industrial emission source of atmospheric volatile organic compounds (VOCs). Most of previous researches focused on organized emissions, and researches on fugitive emissions were limited. In this study, the tank sampling and GC-MS / FID methods were used to analyze 58 kinds of VOCs in the fugitive flue gas of the coke oven top and the coke oven machine side in a typical coking plant in Shanxi Province. The fugitive emission characteristics, ozone formation potential (OFP) and health risks of VOCs in the coking process were discussed. The results showed that the concentration of VOCs in fugitive flue gas from the top of coke oven ((663.7 ± 19.6) μg·m−3) was significantly higher than that the coke oven machine side ((272.2 ± 71.4) μg·m−3). Aromatics were abundant in the top of coke oven and coke oven machine side(46.5% ± 3.9% and 47.6 % ± 12.6%). The source profiles showed that ethylene (20.9% ± 0.9%), benzene (18.8% ± 2.0%), ethane (16.8% ± 0.5%) and naphthalene (9.6% ± 1.7%) were the main VOCs species on the coke oven top, while ethane (11.5% ± 6.1%), naphthalene (8.1% ± 1.9%), m, p-xylene (6.7% ± 1.1%) and ethylene (6.1% ± 2.6%) were the main VOCs species on the coke oven machine side. The OFP of the coke oven top and the coke oven machine side were (2703.0 ± 164.5 ) μg·m−3 and (1211.0 ± 296.0) μg·m−3, respectively. The species with large contribution to the OFP of the coke oven top were ethylene (46.1% ± 0.4%), naphthalene (7.9% ± 1.8%) and >m,p-xylene (6.7% ± 0.2%). Ethylene (12.3% ± 5.4%), m,p-xylene (11.8% ± 1.7%) and 1,3,5-trimethylbenzene (8.5% ± 3.2%) were the major species of OFP on the coke oven machine side. The US EPA standard method was used to assess the health risk of VOCs in the two links. The results showed that the non-carcinogenic risk (HQ) and carcinogenic risk (LCR) of the coke oven top were9006.3 ±1013.1 and 4.6×10−4 ± 5.3×10−4, respectively, and the coke oven machine side were3053.1 ± 480.8 and 1.2×10−4 ± 9.3×10−5, respectively, which were higher than the safety limits (1 and 1×10−4). -
随着工业的快速发展，近年来我国O3污染逐渐严重[1 − 2]，O3污染对地面植被、粮食作物和人体健康造成了严重威胁[3 − 5]. VOCs作为O3的重要前体物，在复杂的光化学循环反应中发挥了重要作用，且我国大部分地区O3形成处于VOCs限制区[6 − 7]，控制VOCs排放对于O3污染的改善至关重要[8]. 此外，VOCs也会对人类的健康造成严重的不利影响，如芳香烃、卤代烃和OVOC（含氧VOC）会造成呼吸道、过敏性和心血管等疾病[9].
大气中VOCs来源广泛，包括工业源、不完全燃烧、溶剂使用、车辆排放、生物质燃烧和生物排放等，其中工业排放是VOCs重要来源[10]. 2013年京津冀地区排放清单显示工业排放源对VOCs贡献高达70.4%，其中焦炭生产占工业排放的14.1%[11]. 山西省作为我国主要的焦炭生产区，2015年焦炭产量为
8039 万吨，占全国的18.0%，随后焦炭产量逐年增加，2020年焦炭生产量达到10494 万吨[12 − 13]. 闫雨龙和彭林[14]建立的山西省人为源VOCs排放清单显示，焦炭生产的VOCs排放量占工业排放的72.2%. 焦炭生产排放VOCs包括有组织排放和无组织排放，其中有组织排放包括装煤、推焦和焦炉烟囱等，无组织排放包括焦炉顶和焦炉炉体逸散烟气等[15]. 现有焦化VOCs研究多为有组织排放，且焦炉炭化室高度多低于6 m，其中焦炉烟气为主要研究对象，因焦炉类型和检测物种的不同，焦炉烟气污染特征有所不同，但多以芳香烃和烷烃为主[15 − 19]. 无组织排放研究集中于焦炉顶逸散烟气[15, 20 − 21]，对其它无组织研究较少[22].基于此，本文以山西省某典型焦化厂为研究对象，炭化室高度高于6 m，对焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气进行采集，通过GC-MS/FID共检测58种VOC，研究其排放特征及差异，建立焦炉顶和焦炉机侧无组织烟气的源成分谱，通过最大增量反应活性法（MIR）[23]评估VOCs的臭氧生成潜势（OFP），并进行健康风险评估，以期为焦化VOCs防治及O3污染治理提供依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集与分析
本研究选取山西一典型焦化厂为研究对象，采样点位为焦炉顶和焦炉机侧无组织. 采样时使用内壁硅烷化的3.2 L苏玛罐，采样前使用高纯氮气清洗4次并抽至真空. 本研究采用瞬时采样的方法，每个点位采集3个样品，同时设置空白样品，以保证样品的准确性. 样品采集完成后，1周内进行分析.
样品经高精度稀释仪（Nutech 2202A）稀释后，连接至自动进样器（Nutech
3603 ）进入预浓缩仪（Nutech8900 ），自动取400 mL样品浓缩分析，同时加入50 mL内标标准使用气，经液氮冷却-低温预浓缩技术富集和热解析后，进入GC-MS/FID（Agilent 8890A-5977B）分离检测. 其中，C2—C3经FID检测，用保留时间定性，外标法定量；其余化合物经MS检测，用保留时间和质谱图与标准物质比对定性，内标法定量. 样品分析过程均满足质量保证与质量控制要求[24], 首先进行标准曲线的建立，外标法满足R2>0.99，内标法满足平均相对响应因子的标准偏差（RSD）<30%；样品分析前，进行仪器空白和罐清洗空白检查，VOCs浓度均低于检出限，确保分析系统和采样罐内无污染；分析过程中随机选取一样品检测2次，检测浓度的相对偏差均小于30%；整个检测过程中，样品内标化合物峰面积在标准曲线中间浓度点内标化合物峰面积的60%—140%之间，保证标准曲线可准确有效定量样品. 本研究检测VOCs物种58种，包括烯烃11种、烷烃29种、芳香烃18种和炔烃1种.1.2 数据分析方法
（1）VOCs成分谱
通过VOCs排放成分谱，可以得到某个排放源主要排放特征物种，以及不同排放源的特征物种质量占比大小，成分谱的建立对受体模型源识别和VOCs组分排放源清单的构建有重要意义[25]. 本研究选取不同焦化工段无组织VOCs的质量浓度进行整理分类，进行归一化后得到可以代表各工段的VOCs成分谱，以质量百分比的形式表示.
（2）臭氧生成潜势（OFP）
本研究采用最大增量反应活性（MIR）法计算VOCs的臭氧生成潜势（OFP），对VOCs的O3生成贡献进行评估，得到O3形成的优先控制排放源、排放组分和物种. OFP计算方法如式（1）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 其中，OFPi为VOCs中化合物i的臭氧生成潜势（μg·m−3），Ci为VOCs中化合物i的浓度（μg·m−3），MIRi为VOCs中化合物i的最大增量反应活性，各VOCs的MIR值参考文献[26].
（3）健康风险评估
采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧无组织烟气中可吸入VOCs进行致癌风险评估和非致癌风险评估. 评估方法如下：
对于非致癌风险，通过计算危害商值（HQ）评估，如式（2）所示:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 对于致癌风险，通过计算终身致癌风险（LCR）评估，如式（3）所示：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 其中，Rfci为参考浓度（103 μg·m−3），IURi为单位吸入致癌风险（μg·m−3），ECi为暴露浓度（μg·m−3），ECi计算方法如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 其中，Ci为所测得VOCs浓度（μg·m−3），ET为每日暴露时间（ h·d−1，设为8 h·d−1）， EF为暴露频率（d·a−1，设为250 d·a−1），ED为暴露时间（a，设为30 a），AT为平均暴露时间（h，非致癌风险设为30×250×24 h，致癌风险设为70×250×24 h），参数选取参考文献[1, 27].
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 VOCs浓度水平及组分特征
焦化过程不同环节VOCs排放浓度有所差异，焦炉顶无组织烟气主要来自结焦时炭化室逸散的烟气，以及部分未进入装煤出焦除尘站而无组织排放的装煤和出焦烟气，焦炉机侧无组织烟气来自机侧炉门的烟气外溢. 图1展示了焦化过程中焦炉顶和焦炉机侧的无组织排放VOCs各组分浓度及占比. 焦炉顶VOCs浓度为（663.7 ± 19.6）μg·m−3，焦炉机侧烟气VOCs浓度（（272.2 ± 71.4 ）μg·m−3）显著低于焦炉顶. 焦炉顶和焦炉机侧的VOCs主要组分均为芳香烃，其占比分别为46.5%± 3.9%和47.6%± 12.6%，其次为烷烃（28.1%± 1.7%和38.5%± 5.7%）和烯烃（24.5%± 2.0%和13.6%± 7.1%）. 通过对比，可以发现焦炉顶和焦炉机侧烟气中芳香烃占比相差不大，烯烃占比焦炉顶大于焦炉机侧，烷烃占比焦炉机侧大于焦炉顶，这种差别主要是焦炉内煤炭经高温燃烧后，烷烃类物质裂解成为烯烃类物质造成的. 将本研究与先前的研究结果进行对比，Li等[28]的研究结果表明焦炉顶VOCs主要组分为烷烃（41.5%）和芳香烃（39.8%），Zhang等[15]发现，烷烃、烯烃和芳香烃的占比为30.6%、29.4%和27.8%，Wang等[29]的研究结果主要组分为芳香烃（52.9%）、烯烃（28.4%）和烷烃（15.2%）. 不同的研究，焦炉顶无组织烟气VOCs组分占比不同，这可能与测试焦化厂焦炉的不同有关.
图 1 焦炉顶和焦炉机侧VOCs组分与其他研究对比Figure 1. Comparison of the proportion of coke oven top and coke oven machine side表1展示了本研究与其他研究的焦炉顶无组织烟气VOCs浓度的对比. 本研究与李国昊等[30]研究结果（（663.7 ± 19.6） μg·m−3和（669.9 ± 184.1 ）μg·m−3）相似，均为顶装焦炉，采样方法相似，但烷烃浓度（（241.5 ± 75.3） μg·m−3）高于本研究（（186.4 ± 16.4） μg·m−3），可能是由于炭化室高度不同（>6 m和5.5 m），炭化室高度低时，烟气中的烷烃不能充分裂解，浓度较高. 炭化室高度同为5.5 m，侧装捣固焦炉的VOCs浓度（
1390.1 μg·m−3）高于顶装焦炉（（669.9 ± 184.1） μg·m−3），且侧装捣固焦炉中芳香烃占比更大（74.2%），烷烃占比较低（14.3%），而顶装焦炉中芳香烃和烷烃占比相似，分别为38.9%和36.1%，主要与不同焦炉类型配煤要求及煤质不同有关[20,29].表 1 不同研究焦炉顶无组织烟气VOCs浓度对比Table 1. Comparison of VOCs concentration at coke oven top in different studies采样地点Sampling site 焦炉类型Type of coke oven 炭化室高度/mHeight of carbonization chamber/m VOCs/（μg·m−3） 采样方式Sampling method 来源Source 山西 顶装焦炉 >6 663.7±19.6 罐采样 本研究 顶装焦炉 5.5 669.9±184.1 罐采样 [30] 侧装捣固 3.2 902.8±167.1 罐采样 [30] 陕西 侧装捣固 5.5 1390.1 袋采样后移至罐内 [31] 河北 侧装捣固 977.9 罐采样 [15] 河北 6 492.2 罐采样 [29] | Show Table
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2.2 焦化各环节VOCs成分谱
根据在焦化厂焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气中各VOCs化合物的归一化浓度，建立了VOCs源成分图谱（图2），表2列出了排放环节质量浓度较大的10种VOCs物种. 本研究焦炉顶无组织烟气的特征组分为乙烯（（138.6 ± 9.8） μg·m−3、20.9% ± 0.9%）、苯（（124.6 ± 8.8） μg·m−3、18.8% ± 2.0%）、乙烷（（111.3 ± 6.6） μg·m−3、16.8% ± 0.5%）和萘（（63.6 ± 9.1） μg·m−3、9.6% ± 1.7%），均为焦炉煤气的特征组分[31 − 32]. 各研究结果表明焦炉顶无组织烟气中乙烯、苯和乙烷为特征化合物，如李国昊等[30]对顶装和侧装捣固两种焦炉类型进行采样分析，均表明质量浓度较大的物种均分别为乙烯（29.9%和42.8%）、苯（25.1%和16.0%）和乙烷（16.6%和20.5%）；Wang等[29]对焦炉顶烟气VOCs分析结果显示，苯（41.4%）、乙烯（23.4%）和乙烷（11.8%）的质量浓度占总VOCs的76.6%. 本研究中萘作为特征组分之一，与Li等[28]的研究相似，乙烷（40.2%）、萘（27.5%）和苯（7.4%）排放浓度较高，主要原因为研究的焦炉类型均为顶装焦炉，都在推焦过程中对样品进行采集，萘作为焦炉煤气的特征组分及煤气不完全燃烧的产物，是推焦过程废气的主要成分[28, 31]，因此萘成为焦炉顶烟气的特征组分之一. 焦炉机侧的无组织排放烟气中，主要VOCs物种为乙烷（（31.3 ± 18.4） μg·m−3、11.5% ± 6.1%）、萘（（22.0 ± 2.7 ）μg·m−3、8.1% ± 1.9%）、间，对-二甲苯（（18.3 ± 1.4） μg·m−3、6.7% ± 1.1%）和乙烯（（16.5 ± 8.7） μg·m−3、6.1% ± 2.6%）. 焦炉机侧烟气的外溢主要包括装煤和出焦操作时机侧炉门处的烟气及推焦结束后从炭化室内排出的热烟尘[22]，乙烷、萘、间，对-二甲苯和乙烯均为装煤和出焦环节中的特征组分[25, 28 − 29, 33].
图 2 焦炉顶和焦炉机侧的VOCs成分谱Figure 2. VOCs composition profiles of coke oven top and coke oven machineside2.3 臭氧生成潜势（OFP）
为进一步明确焦化无组织排放对O3生成的影响，使用MIR法计算焦化厂焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气的OFP. 如图3（a）所示，焦炉顶和焦炉机侧无组织排放的OFP分别为（
2703.0 ± 164.5） μg·m−3和（1211.0 ± 296.0） μg·m−3，二者特征较一致，主要组分均为烯烃和芳香烃. 不同的是，焦炉顶烟气OFP浓度较高为烯烃（（1518.4 ± 174.3） μg·m−3），占比高达56.2% ± 3.3%；焦炉炉体烟气OFP浓度较高为芳香烃（（762.5 ± 47.9） μg·m−3），OFP贡献为63.0% ± 17.9%. 图3（b）和（c）可以看出，各环节VOCs的OFP贡献占比前10的化合物有一定的相似性. 两个环节OFP贡献前10的化合物分别占总OFP的83.8% ± 0.4%和72.0% ± 2.1%. 焦炉顶和焦炉炉体OFP贡献最大物种均为乙烯，OFP为（1247.3 ± 87.8） μg·m−3和（148.93 ± 78.0） μg·m−3，占总OFP的46.1% ± 0.4%和12.3% ± 5.4%. 乙烯、间，对-二甲苯、1,3,5-三甲苯等物种反应速率常数较高且炼焦过程中产生浓度也较高，对O3的生成贡献较大，这些物质对形成光化学污染的贡献较为突出.表 2 焦炉顶和焦炉机侧排名前10的VOCs化合物Table 2. Top 10 VOCs compounds of coke oven top and coke oven machineside物种Species 焦炉顶Coke oven top 物种Species 焦炉机侧Coke oven machine side 浓度/（μg·m−3）Concentration 占比/%Proportion 浓度/（μg·m−3）Concentration 占比/%Proportion 乙烯 138.6 ± 9.8 20.9±0.9 乙烷 31.3 ± 18.4 11.5±6.1 苯 124.6 ± 9.8 18.8±2.0 萘 22.0 ± 2.7 8.1±1.9 乙烷 111.3 ± 8.8 16.8±0.5 间，对二甲苯 18.3 ± 8.7 6.7±1.1 萘 63.6 ± 6.6 9.6±1.7 乙烯 16.5 ± 9.8 6.1±2.6 间，对二甲苯 23.4 ± 9.1 3.5±0.1 丙烷 15.9 ± 0.1 5.8±3.4 甲苯 18.1 ± 1.4 2.7±0.7 十二烷 14.2 ± 0.1 5.2±2.2 丙烷 16.1 ± 4.6 2.4±0.2 十一烷 13.1 ± 1.4 4.8±2.0 十二烷 14.1 ± 1.6 2.1±0.1 1,2,4-三甲苯 9.3 ± 0.2 3.4±1.4 十一烷 12.9 ± 0.4 1.9±0.1 癸烷 9.1 ± 0.2 3.3±1.3 正丁烯 11.5 ± 0.4 1.7±0.6 正丁烯 8.8 ± 5.6 3.2±1.9 | Show TableDownLoad:
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图 3 焦炉顶和焦炉机侧OFP组分及前10物种Figure 3. OFP components and top ten species of coke oven top and coke oven machine side（a）总OFP, （b）焦炉顶OFP（c）焦炉炉体OFP该研究结果表明，焦炉顶无组织排放是焦化厂VOCs减排的重点环节，烯烃和芳香烃是其重点减排的组分，特别是乙烯、丙烯、正丁烯、间，对-二甲苯和1,3,5-三甲苯等等，所以除了加强VOCs总量减排，还要注重对O3生成潜力较高物种的控制.
2.4 健康风险评估
采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧可吸入VOCs进行非致癌风险（HQ）和致癌风险（LCR）评估（图4）. 当HQ＞1时，人们面临非致癌风险；焦炉顶和焦炉机侧中HQ分别为
9006.3 ±1013.1 和3053.1 ± 480.8，远高于限值1. 芳香烃均为HQ的最大贡献者（97.1%和91.4%），其中萘的HQ高达7069.9 ±1009.5 和2448.6 ± 303.0，是对工人非致癌风险的主要污染物. 致癌风险评估中，LCR > 1 × 10−4时被认为是“确定风险”，1×10−6< LCR < 1×10−4为“可能风险”， LCR < 1×10−6为“可忽略风险”. 本研究中，焦炉顶和焦炉机侧的LCR分别为4.6×10−4 ± 5.3×10−4和1.2×10−4 ± 9.3×10−5，均高于限值. 芳香烃均为主要的致癌风险贡献者，占比分别为98.9%和96.0%. 其中，萘的LCR分别为3.1×10−4±4.4×10−5和1.1×10−4±1.3×10−5，应作为优势物种优先加以控制.
图 4 焦炉顶和焦炉机侧的非致癌风险（HQ）和致癌风险（LCR）Figure 4. HQ and LCR of coke oven top and coke oven machine side3. 结论（Conclusion）
（1）焦化过程中无组织排放环节，焦炉顶烟气VOCs浓度（663.7 ± 19.6 μg·m−3）明显高于焦炉机侧（（272.2 ± 71.4） μg·m−3），主要组分均芳香烃，其占比分别为46.5% ± 3.9%和47.6% ± 12.6%，其次为烷烃（28.1% ± 1.7%和38.5% ± 5.7%）和烯烃（24.5% ± 2.0%和13.6% ± 7.1%）.
（2）根据归一化浓度建立了焦炉顶和焦炉炉体VOCs源成分图谱，焦炉炉顶无组织VOCs中浓度较高的物种分别为乙烯（（138.6 ± 9.8） μg·m−3、20.9% ± 0.9%）、苯（（124.6 ± 8.8） μg·m−3、18.8% ± 2.0%）、乙烷（（111.3 ± 6.6） μg·m−3、16.8% ± 0.5%）和萘（（63.6 ± 9.1） μg·m−3、9.6% ± 1.7%）. 焦炉机侧无组织排放中主要VOCs物种为乙烷（（31.3 ± 18.4 ）μg·m−3、11.5% ± 6.1%）、萘（（22.0 ± 2.7） μg·m−3、8.1% ± 1.9%）、间，对-二甲苯（（18.3 ± 1.4） μg·m−3、6.7% ± 1.1%）和乙烯（（16.5 ± 8.7） μg·m−3、6.1% ± 2.6%）.
（3）使用MIR法计算焦炉顶和焦炉机侧的无组织烟气的OFP，分别为（
2703.0 ± 164.5）μg·m−3和（1211.0 ± 296.0） μg·m−3. 焦炉顶烟气OFP浓度较高为烯烃（（1518.4 ± 174.3） μg·m−3），占比高达56.2% ± 3.3%；焦炉炉体烟气OFP浓度较高为芳香烃（（762.5 ± 47.9） μg·m−3），OFP贡献为63.0% ± 17.9%. 两个环节VOCs的OFP贡献最大均为乙烯，分别占总OFP的46.1% ± 0.4%和12.3% ± 5.4%.（4）采用US EPA的标准方法对焦炉顶和焦炉机侧VOCs进行健康风险评估，HQ分别为
9006.3 ±1013.1 和3053.1 ± 480.8，远高于限值1，LCR为4.6×10−4 ± 5.3×10−4和1.2×10−4 ± 9.3×10−5，高于致癌风险限值1×10−4. -
图 1 焦炉顶和焦炉机侧VOCs组分与其他研究对比
Figure 1. Comparison of the proportion of coke oven top and coke oven machine side
图 2 焦炉顶和焦炉机侧的VOCs成分谱
Figure 2. VOCs composition profiles of coke oven top and coke oven machineside
图 3 焦炉顶和焦炉机侧OFP组分及前10物种
Figure 3. OFP components and top ten species of coke oven top and coke oven machine side
图 4 焦炉顶和焦炉机侧的非致癌风险（HQ）和致癌风险（LCR）
Figure 4. HQ and LCR of coke oven top and coke oven machine side
表 1 不同研究焦炉顶无组织烟气VOCs浓度对比
Table 1. Comparison of VOCs concentration at coke oven top in different studies
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表 2 焦炉顶和焦炉机侧排名前10的VOCs化合物
Table 2. Top 10 VOCs compounds of coke oven top and coke oven machineside
物种Species 焦炉顶Coke oven top 物种Species 焦炉机侧Coke oven machine side 浓度/（μg·m−3）Concentration 占比/%Proportion 浓度/（μg·m−3）Concentration 占比/%Proportion 乙烯 138.6 ± 9.8 20.9±0.9 乙烷 31.3 ± 18.4 11.5±6.1 苯 124.6 ± 9.8 18.8±2.0 萘 22.0 ± 2.7 8.1±1.9 乙烷 111.3 ± 8.8 16.8±0.5 间，对二甲苯 18.3 ± 8.7 6.7±1.1 萘 63.6 ± 6.6 9.6±1.7 乙烯 16.5 ± 9.8 6.1±2.6 间，对二甲苯 23.4 ± 9.1 3.5±0.1 丙烷 15.9 ± 0.1 5.8±3.4 甲苯 18.1 ± 1.4 2.7±0.7 十二烷 14.2 ± 0.1 5.2±2.2 丙烷 16.1 ± 4.6 2.4±0.2 十一烷 13.1 ± 1.4 4.8±2.0 十二烷 14.1 ± 1.6 2.1±0.1 1,2,4-三甲苯 9.3 ± 0.2 3.4±1.4 十一烷 12.9 ± 0.4 1.9±0.1 癸烷 9.1 ± 0.2 3.3±1.3 正丁烯 11.5 ± 0.4 1.7±0.6 正丁烯 8.8 ± 5.6 3.2±1.9
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