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随着我国城市化和工业化发展进程的加快[1]，人们逐渐认识到治理环境污染的重要性，其中大气污染成为诸多专家学者的研究热点[2]. 目前，我国大气污染的主要特征为细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）复合污染[3]，挥发性有机物（VOCs）是细颗粒物和臭氧共同的重要前体物[4 − 5]，主要来源于人为源和光化学源，在光照条件下，与空气中氮氧化物（NOx）发生光化学反应[6]，生成臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA），这是灰霾形成的主要原因之一[7]. VOCs种类繁多、成分复杂[8]，具有低浓度、强活性、高危害等特点[9]，其中一些是已知的致癌物，含有一定的毒性[10]，对大气环境和人体健康均会产生危害[11]，治理VOCs刻不容缓.
近些年，针对燃烧源、道路移动源、工业过程源、工业溶剂源等重点VOCs排放源的研究取得了突破性进展. Chandra等[12]使用13种VOCs对生物质燃烧源研究进行优化，定量重复性好，总不确定度≤30%，可储存15 d；在不同相对湿度下，每个热解吸管（10—150 ng）的校准具有良好的线性（R2≥0.90）. Yang等[13]评估了工业锅炉形成O3、SOA的潜势，芳香烃是燃煤、燃油锅炉共同的主要组分，主要物种为苯、甲苯等苯系物. Wang等[14]对道路机动车尾气VOCs的研究表明，芳香烃和烷烃是最主要的组分，占比为68.1%—98.0%. Saber等[15]研究表明，PAHs是焦化厂的主要化合物，浓度分别为84.4 μg·L−1、30.7 μg·L−1. 李世杰等[16]测定了6类家具板材排放的VOCs浓度，结果表明，TVOCs的8 h平均值在0.1—0.7 mg·m−3不等，主要物种为甲苯、甲醛、正壬烷等. 家具制造业作为典型工业溶剂源[17]，包亦姝等[18]对成都市家具制造业的研究表明，芳香烃和OVOCs是主要组分，主要物种为邻二甲苯、间二甲苯等苯系物，占比39.8%. Qi等[19]研究表明，家具涂装车间的主要物种是乙酸乙酯、n-乙酸丁酯、乙酸仲丁酯等含氧VOCs. 在Tong等[20]对珠江三角洲家具业的研究中表明，饱和脂肪酸酯、芳香烃和酮是主要组分，占比为63.31%、45.3%和35.1%，其中乙苯、二氯甲烷和苯是工人致癌风险的主要来源. 齐一谨等[21]研究了郑州市家具制造业的VOCs排放成分，主要为间/对二甲苯、邻二甲苯等C7—C8苯系物. Yuan等[22]研究指出，甲苯、乙苯和二甲苯等苯系物是北京家具企业的主要排放物种. 家具制造业的研究多集中于京津冀、珠江三角洲或其他内陆经济较为发达地区，关于汾渭平原的研究相对较少，VOCs成分源谱相对匮乏. 该研究选择运城市为对象，详细分析其VOCs排放特征及环境影响，以期为当地科学有效地降低该行业对环境空气质量影响提供参考，丰富本地化的源谱研究进展，进而对运城市大气污染治理起到一定的指导作用.
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经过对生产工艺、企业规模等因素深入研究调查选取的家具制造企业，是一家集研发、生产、销售、服务为一体的中国一流现代化木制品生产企业，拥有现代化生产车间，形成了年产木门45万套和全屋定制3万套家具的生产能力，是中国北方地区具规模及实力的专业木制品出口外贸型生产企业，在运城市家具制造业中具有较高的代表性，企业点位如图1（a）所示. 该研究所选企业的生产工艺流程及排污节点如图1（b）所示，VOCs气体主要在喷漆、干燥等工序产生，因该企业所用PU型涂料含VOCs物质，在调配过程亦存在VOCs气体逸散现象. 该企业配料调配、喷漆和干燥在同一车间完成，底漆车间的VOCs废气经过收集处理后，经排污烟囱A排出，排污烟囱B排放的废气则来自于面漆车间和修色车间.
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样品采集使用气袋采样法，以《固定污染源废气挥发性有机物的采样-气袋法》（HJ 732—2014）为参照标准，无组织排放源使用大气采样仪（QC-IS系列，北京市科安劳保新技术公司）采样，距地面1.5 m，距生产线约1 m，采样标准参考《大气污染物无组织排放监测技术导则》（HJ/T 55—2000）；有组织排放源则是使用烟气采样探枪靠近烟道中心位置采样，采样标准参考《固定源废气监测技术规范》（HJ/T 397—2007），采样流量设置为100 mL·min−1，使用容积为3 L的Tefion气袋收集，保存于避光阴凉干燥处，并及时完成样品分析. 样品均来源于工业园区，采样期间生产设施正常运转，采样点设置详情见表1，该企业共采集12个样品，其中平行样占本批次样品的41.7%，计算数据使用平行样品的均值.
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该研究先抽取稀释后的400 mL样品，进入三步预浓缩进样系统（Entech 7200，Entech Inc，美国），在捕集器之前，将内部标准添加到样品流中，设置参数为：冷阱1冷冻温度为-40 ℃，解吸温度10 ℃；冷阱2冷冻温度为-60 ℃，解吸温度200 ℃；冷阱3深冷温度-160 ℃，载气为氦气. 后经热解吸，采用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID，型号为Thermo trace DSQⅡ）对样品进行定量分析，气相色谱部分设置参数为：进样口温度150 ℃，传输线温度200 ℃，柱前压137 kPa，不分流，恒压模式，载气为高纯氦气，FID温度240 ℃，升温程序：30 ℃保持10 min，以3.8 ℃·min−1升至90 ℃停留1 min，15 ℃·min−1升至130 ℃，8.5 ℃·min−1升至200 ℃停留10 min. 质谱部分设置参数为：离子源温度220 ℃；电离方式为电子轰击（EI），电离能为70 eV；电子倍增器电压1750 V（自调）；全扫描方式，扫描范围45—200 amu，扫描频率4.21 scans·s−1. 定量方法使用外标法. 经过该分析方法，运城市该家具制造企业共检测到74种VOCs物质，包括9种卤代烃、16种芳香烃、27种烷烃、9种烷烃、1种炔烃和12种OVOCs，其样品色谱图如图2所示.
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该研究的样品采集和分析过程始终在标准规定下进行，切实保证质量保证与质量控制贯穿采样前准备、现场采集、样品保存和运输、以及样品分析与数据处理等全过程.
开始采样前，气袋先使用高纯氮气（≥99.9%）进行3次润洗，排净残存气体，结束后迅速关闭气袋阀门，放入干燥洁净的塑封袋中保存备用；现场采样时，先经目标气体润洗3遍气袋以减少本底影响. 采样过程中，保证采样系统的密封性良好，严格控制采样流速在100 mL·min−1，误差应小于5%.
利用静态稀释法对TO-14标气和烷烃、烯烃标气（Spectra/Linde，LiDa）稀释成不同浓度，建立多点标准工作曲线. 选取7个体积分数（2×10−9、4×10−9、6×10−9、8×10−9、10×10−9、20×10−9、40×10−9）的标准化合物均连续进样3次，RSD<30%，取其平均保留时间和平均响应值建立标准曲线，相关系数r>99%，质量控制指标符合规定要求. 使用中间浓度对工作曲线的有效性进行日校正，定量结果与实际浓度偏差小于30%；采用4-溴氟苯对GC/MS仪器进行调谐校正.
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臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）是指在最佳反应条件下VOCs物种浓度和该物种的最大增量反应活性（maximum incremental reactivity，MIR）的乘积[23]，计算公式如下：
式中，OFPi表示物种i的最大臭氧生成潜势，mg·m−3；MIRi表示VOCs物种i的最大增量反应活性，该研究中所涉及的系数参考Carter等[24 − 25]、邱婉怡等[26]的研究成果；ci表示VOCs物种i的排放浓度，mg·m−3.
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SOA是有机气溶胶的最大组成部分，可通过VOCs的光化学氧化产生[27]，二次有机气溶胶生成潜势（secondary organic aerosol formation potential，SOAFP）经常被用作描述VOCs的二次气溶胶的生成贡献[28]，应用最为广泛的是气溶胶生成系数法[29 − 30]，计算方法如下：
式中，SOAFPi表示SOA生成潜势，mg·m−3；FACi为物种i的气溶胶生成系数，FAC值采用Grosjean等[31]、吕子峰等[32]、Dechapanya等[33]的研究；ci表示VOCs物种i的排放浓度，mg·m−3.
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通过对该企业各生产环节的VOCs成分浓度进行分析，结果如下图3所示，无组织排放源的VOCs浓度在1.25—14.56 mg·m−3之间，其中，面漆车间的TVOCs浓度最大；有组织排放源中的烟囱A、B的浓度差距较大，且低于相应车间的VOCs浓度，分别是2.10 mg·m−3、12.92 mg·m−3，主要成分为芳香烃>OVOCs>烷烃，同处理前成分占比较为一致.
该企业生产车间在工作时间内为全封闭状态，集气罩全面覆盖生产线，车间内无组织逸散的VOCs废气收集状况良好，末端尾气处理采用水过滤+活性炭吸附工艺，烟囱B各成分的浓度变化差距较小，其原因可能是因为烟囱B承担着来自修色车间和面漆车间共同的烟气末端处理，存在混合效应，但烟囱A排放后的VOCs各主要成分的浓度削减程度较高，原因可能是该处理工艺在流量较小、浓度较低的情况下处理效果更佳，烟气流量和浓度过大时，活性炭与烟气无法得到充分的接触和吸附，烟气中的颗粒物易造成过滤设施堵塞，活性炭未及时更换也会降低吸附效果[17]，该企业需进行技术升级或增加活性炭更换频次以保证理想的烟气处理效率.
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通过对各VOCs成分的分析发现，芳香烃占比最大，在39.0%—68.0%不等，OVOCs次之，在13.0%—30.0%，烷烃占比10.0%—28.0%；在厂房外占比最大的是烷烃，为45.2%，其次是芳香烃和OVOCs，分别占比27.2%和21.5%. 芳香烃、OVOCs、烷烃、卤代烃以及烯烃在厂房外的含量明显低于烟囱A、B，可能是因为厂界较强的空气流通性有利于挥发扩散，芳香烃本身具有较强的活性，光化学反应速率较快. 如图4所示，家具制造业各生产工艺之间前10种物质虽然占比存在差异，但是种类基本相同，均以乙苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯等为主要物种. 在OVOCs各组分中浓度最大的为乙酸乙酯，浓度在0.05—3.04 mg·m−3之间，其次为乙醇和丁烯酮，分别为0.09—0.32 mg·m−3和0.03—0.41 mg·m−3.
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如表2所示，与京津冀、珠江三角洲等为代表的经济发达地区以及同运城市经济水平类似的德州市做家具制造业同行对比发现，受涂料类型的不同，在不同地区排放的特征VOCs物种呈现出显著的差异，但多数研究表明，芳香烃和OVOCs是主要的VOCs组分，关键活性物种基本都包含甲苯、乙苯、乙酸乙酯、间/对二甲苯、邻二甲苯等. 在王瑞鹏等[34]的研究中，车间和排口存在的主要物种虽然占比不同，但物种基本一致，此类现象与该研究相似. 此外，在该研究中发现较大比重的烷烃类物质，这与方莉等[35]的研究相似.
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图5是针对该企业不同环节排放VOCs的O3生成潜势的分析. 面漆车间的OFP值最高，为49.86 mg·m−3，厂房外最低，为2.86 mg·m−3；底漆车间、修色车间、面漆车间以及排污烟囱B的臭氧生成潜势均不低于35 mg·m−3，木材加工车间、厂房外、排污烟囱A的OFP值均不高于10 mg·m−3. 可以看出，不同生产环节对OFP的贡献存在较大差异，一方面这与其本身的VOCs浓度水平有关，另一方面也和各物质的MIR值相关. 在家具制造业中，芳香烃对OFP的贡献占比最大，占比在65%—93.28%不等，其次是OVOCs和烷烃，占比均在2%—18%，卤代烃对OFP的贡献可以忽略不计. 关键活性物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯等，这3种物质的总占比超过85%，今后可以考虑加强对该3种物质的重点监测.
根据包亦姝等[18]、齐一谨等[21]、秦华等[38]对家具制造业的研究，对OFP贡献最大的组分为芳香烃，占比在75.40%—94.29%不等，该研究的芳香烃占比也在此范围；对O3生成贡献较大的物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、乙苯等C7—C8苯系物，该研究的关键活性物种与此结果类似. OVOCs因为较高的活性逐渐成为目前的研究热点，在家具生产过程中，释放的VOCs组分中含量丰富，如图6所示，对OFP贡献较大的活性物质为乙酸乙酯和乙醇，占比分别在10.79%—73.98%和19.06%—76.69%，其次是正己醛、丙醛和丙酮，占比分别在2.30%—7.76%、0.86%—2.67%和1.17%—4.53%.
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在对不同生产环节排放的VOCs的SOAFP进行分析，结果由图7可知，烯烃占比最高不超过1%，在大部分生产环节中可以忽略不计. 底漆车间、修色车间、面漆车间与排污烟囱B的SOAFP值在17.0—25.0 mg·m−3，其中以底漆车间的SOAFP值最大；木材加工车间、厂房外与排污烟囱A对SOAFP贡献较小，分别为4.20、1.15、2.57 mg·m−3. 其中，芳香烃对SOAFP的贡献占比最大，各生产环节均大于93%，是SOAFP的最主要贡献者；其次是烷烃，该类组分在厂房外占比最大为6.52%. 关键活性物质为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯等C7—C10苯系物、癸烷等C8—C11烷烃类物质.
曾春玲等[36]研究表明，甲苯、乙苯和二甲苯等C7—C8芳香烃是溶剂型涂料、溶剂型UV涂料、水性涂料和粉末涂料废气中主要SOAFP贡献者，占比均超过99%；而水性UV涂料废气中SOAFP贡献者以1,2,3-三甲苯、乙苯和氯苯为主，占比分别在45.13%、23.57%和13.85%. 张嘉妮等[39]研究表明，对SOAFP贡献最大的组分为芳香烃，占比在95.42%—100.0%不等，对SOAFP贡献较大的物质分别为甲苯、间二甲苯、乙苯、邻二甲苯等C7—C10苯系物. 该研究结果与曾春玲等、张嘉妮等的研究成果具有较高的相似性.
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本研究为了解决运城市家具行业VOCs成分源谱匮乏的问题，进行了该行业VOCs排放特征及环境影响的分析，得到了如下结论：
（1） 各生产环节的TVOCs浓度在1.25—14.56 mg·m−3不等，面漆车间的TVOCs最大；主要VOCs组分为芳香烃、烷烃、OVOCs，其次是烯烃和卤代烃，主要物种为乙苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯等.
（2） 面漆车间的OFP值最高，为49.86 mg·m−3，厂房外最低，为2.86 mg·m−3. 芳香烃是OFP的主要贡献者，占比在65%—93.28%不等，其次是OVOCs和烷烃，占比均在2%—18%. 对OFP值贡献较大的VOCs物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯等；乙酸乙酯和乙醇是对OFP贡献较大的主要OVOCs物种.
（3） 各生产环节的SOAFP值在1.15 — 25.0 mg·m−3不等，SOAFP的最主要贡献者是芳香烃，其次为烷烃；关键活性物质为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯和癸烷等.
运城市某家具制造厂VOCs排放特征及环境影响分析
Characteristics of VOCs spectrum and environmental impact of a furniture factory in Yuncheng City
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摘要: 为研究汾渭平原运城市家具制造业VOCs排放特征，选取运城市一家具有代表性的家具制造企业作为研究对象，利用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)，采用外标法定量分析了挥发性有机物(VOCs)浓度排放特征，并估算了其臭氧生成潜势(OFP)与二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP). 研究显示，底漆车间、修色车间、面漆车间、木材加工车间、厂房外、排放烟囱A以及排放烟囱B的TVOCs浓度在1.25—14.56 mg·m−3，烟囱A和B采用水过滤+活性炭吸附工艺对末端烟气进行处理，该工艺对烟囱A各VOCs组分具有较好的处理效果；该家具制造厂排放的主要VOCs组分为芳香烃、OVOCs和烷烃，占比分别为39.0%—68.0%、13.0%—30.0%和10.0%—28.0%，其中，主要物种为乙苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯等；对OFP贡献较大的组分为芳香烃，占比为68.70%—93.28%，其次是OVOCs和烷烃，占比在2.82%—17.09%，对OFP贡献较大的前3种物质分别为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯；SOAFP的绝对贡献者是芳香烃，占比为93.10%—98.73%，对SOAFP贡献较大的前4种物质分别为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、癸烷. 因此，运城市该家具制造企业需要加强对芳香烃等活性较高的VOCs组分的监管与控制力度，希望该研究可以为其提供一定的指导意义.
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关键词:
- VOC源谱特征 /
- 汾渭平原 /
- 家具制造业 /
- 臭氧生成潜势(OFP) /
- 二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP).
Abstract: In order to study the VOCs emission characteristics of furniture manufacturing industry in Yuncheng City of Fenwei Plain, a representative furniture manufacturing enterprise in Yuncheng city was selected as the research object, and the emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) were quantitatively analyzed by using gas chromatogenic-mass spectrometry/hydrogen flame ionization detector (GC-MS/FID) and external standard method. The ozone formation potential (OFP) and secondary organic aerosol formation potential (SOAFP) were estimated. According to the study: The concentration of TVOCs, including the primer workshop, color repair workshop, finish paint workshop, wood processing workshop, outside the workshop, discharge chimney A and discharge chimney B was 1.25—14.56 mg·m−3. The end flue gas was treated by water filtration + activated carbon adsorption process in chimney A and B, which had a good treatment each VOCs component of chimney A. The main VOCs emitted by the furniture factory can be divided into aromatic hydrocarbons, OVOCs and alkanes, accounting for 39.0%—68.0%, 13.0%—30.0% and 10.0%—28.0%, respectively, among which, the main species were ethylbenzene, m-paraxylene, ethyl acetate, etc.The group with high contribution to OFP was divided into aromatic hydrocarbons, accounting for 68.70%—93.28%, followed by OVOCs and alkanes, accounting for 2.82% —17.09%. The top three substances with high contribution to OFP were m/p-xylene, o-xylene and ethylbenzene, respectively. The absolute contributors of SOAFP were aromatic hydrocarbons, accounting for 93.10%—98.73%, and the top four substances that contribute more to SOAFP are m-paraxylene, o-xylene, toluene and decane, respectively. Therefore, more attentions should be pay for the furniture manufacturing enterprise to supervision and control of VOCs components, especially for the high activity such as aromatic hydrocarbons. -
我国重金属的生产量与消费量与日俱增，这带来了一系列环境污染问题[1-3]. 铬（Cr）具有高毒性、普遍性和持久性，被美国环保署（EPA）列为首要污染物之一[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中：Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）. Cr（Ⅲ）毒性较小且不溶，而Cr（Ⅵ）毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，且具有高度的溶解性和流动性[5]，对人体有严重危害[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业[7]，这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr（Ⅵ）在环境中迁移，造成污染[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物[9]，土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg-1[10]，高于规定要求，需要对Cr污染土壤进行有效治理.
零价铁（ZVI）具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点，被广泛应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复[11-12]. 黄铁矿（FeS2）常被用于吸附有机污染物和重金属，其成分为Fe2+和S22−还原基团，可以有效地促进Cr（Ⅵ）的还原与固定[13]. 但ZVI容易表面聚集，会降低其还原能力，且在施用过程中存在过度释放Fe的问题[14]，导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结，影响土壤结构[15]；天然黄铁矿表面钝化严重[16]，导致其与Cr（Ⅵ）反应较慢，这些问题限制了二者的应用. 生物炭（Biochar）是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的[17]，其原料来源广且价格低[18]，是一种环境友好型材料[19]. 生物炭表面官能团丰富，其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合[20]，羧酸（COOH）、C=O等可与重金属结合[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点[22]，可降低其在土壤中的迁移性[23]，已被广泛应用于土壤修复方面[24-25]. 此外，生物炭可作为ZVI等金属材料的载体[26]，起到分散作用，减缓钝化现象，有利于重金属污染的治理. 水热炭（Hydrochar）是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭[27]. 相比热解炭，水热炭无需预处理，耗能低，产率高，孔隙结构发达，有机质含量更高[28-29]，对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等[31]制备氨基改性水热炭，施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用，水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少，需要进一步进行实验探究.
机械球磨法[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级，并使元素分布均匀，经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上，制备成两种铁改性水热炭，主要目的如下：（1）通过土壤提取实验，研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用，并测定土壤中有效铁的含量，验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题；（2）通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能，分析土壤中Cr的纵向迁移规律，同时对实验材料进行表征分析，初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制，得出最佳改性水热炭.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 土壤与材料
Cr污染土壤取自山东省某化工厂，土壤风干后，去除石子等杂质，研磨后过40目筛备用，同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定，结果见表1. 主要实验仪器见表2，实验所用零价铁（ZVI）平均粒径为48 μm；黄铁矿（FeS2）平均粒径为45 μm.
表 1 土壤理化性质Table 1. Soil physicochemical properties土壤Soil pH 有机质/（g·kg−1）Organic matter 阳离子交换容量/（cmol·kg−1）Cation exchange capacity 总铬/（mg·kg−1）Total chromium Cr（Ⅵ）/（mg·kg−1） 有效铁/（mg·kg−1）Available iron 污染土壤 8.49 ± 0.05 40.64 ± 0.05 21.84 ± 1.05 9540.51 ± 7.5 1059.51 ± 5 27.86 ± 2.51 未污染土壤 7.64 ± 0.05 20.51 ± 1.04 12.44 ± 0.75 ND ND 4.86 ± 1.05 注：ND未检出. ND, no detected. | Show Table
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表 2 主要实验仪器Table 2. Main experimental instruments名称Instrument name 型号Product model 厂家Manufacturer 火焰原子吸收分光光度计 ICE 3500 赛默飞世尔科技公司 行星式球磨仪 QXQM-80 长沙天创粉末技术有限公司 马弗炉 SX2-8-10Z 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 反应釜 SLM100 北京世纪森朗实验仪器有限公司 恒温振荡摇床 SHA-CA 常州恒睿仪器设备制造有限公司 扫描电子显微镜 FEI Quanta 400 FEG 美国FEI公司 傅里叶变换红外光谱仪 TENSOR Ⅱ 德国布鲁克光谱仪器公司 X射线光电子能谱仪 K-Alpha 赛默飞世尔科技公司 | Show TableDownLoad:
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1.2 生物炭的制备与表征
将玉米秸秆置于马弗炉中，在500 ℃下反应3 h，制得热解生物炭（BC）；将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中，在300 ℃下反应1 h，制得水热生物炭（SBC）；将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中，以550 r·min−1运行3 h，制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭（ZBC）和黄铁矿改性水热生物炭（HBC），所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.
1.3 实验设计
1.3.1 土壤提取实验
（1）热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
以8 g·kg−1 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后采用Tessier法[33]对土壤的Cr进行提取分析，每个处理重复3次并作对照实验.
（2）改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
以10 g·kg−1 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭，混匀后置于锥形瓶中，再加入100 mL水后放置于摇床中，设置速度为120 r·min−1振荡48 h，分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度，每个处理重复3次并作对照实验.
（3）不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度，并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定，每个处理重复3次并作对照实验.
1.3.2 土柱淋溶实验
向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg−1的ZBC和HBC，保持土壤含水率为30%，在恒温培养箱中培养20 d备用，并作未施加炭的对照实验（CK）. 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱，底部开口连接橡胶管，用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤，上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤，每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h，随后从顶部进行淋洗，淋洗液总体积为900 mL，采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出，将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭，并进行表征；测定下层土壤总铬与Cr（Ⅵ）浓度，观察Cr的纵向迁移性.
1.4 测定方法
土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019，Cr（Ⅵ）浓度的测定参照HJ 1082—2019，土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015；土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定，测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态，这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态（RES）、有机质及硫化物结合态（OM）、铁锰氧化物结合态（FeMnOx）、碳酸盐结合态（Cab）、金属可交换态（EXC）. 结果如图1所示，与对照土壤相比，施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnOx向OM和RES转化，土壤中Cr的稳定性提高，毒性下降. EXC、Cab和FeMnOx组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成[34]，这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外[35]，生物炭与Cr（Ⅵ）的静电吸引以及与Cr（Ⅲ）的络合反应[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比，SBC处理后（OM+RES）组分占比增加更为显著，这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好，可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团，通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态[37].
图 1 BC、SBC施加后土壤中Cr的赋存形态Figure 1. Speciation of chromium in soil after application of BC or SBC2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
按炭铁质量比2:1、1:1、1:2，将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC，将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知，施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%，彼此无显著差异；施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%，整体处理效果优于ZBC，Ⅲ-HBC处理效果突出.
图 2 ZVI改性水热炭（a）、黄铁矿改性水热炭（b）对土壤中Cr固化效能的影响Figure 2. Effect of ZVI modified hydrochar （a） or pyrite modified hydrochar （b） on the immobilization efficiency of Cr in soil从图2中看出，Cr的释放过程分为两个阶段[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr（Ⅵ）迅速释放到溶液中，浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验（CK）相比，添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低，且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段，此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部，释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳，但仍呈上升状态. 因此，施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果，选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究，后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.
2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
从图3可知，随材料投加量的增加，土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg−1时达到最佳处理效果，此时总铬含量为29.012 mg·L−1，与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg−1时，总铬浓度反而上升，可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚，导致炭表面活性位点减少[14]. 且ZVI将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）会在其表面形成氧化膜，阻碍活性位点与重金属接触[39]. 相比ZVI，黄铁矿处理效果更好，在投加量为8 g·kg−1时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L−1，与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中，BC处理效果最差，投加量为10 g·kg−1时浸出液总铬含量仅降低13.4%，而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加，其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg−1时，浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L−1，与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团（如羧基、羟基等），对Cr有更强的吸附能力[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀，且达到最佳处理效果所需投加量较低，节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小，比表面积增大[41]，ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上，且铁颗粒的团聚现象减弱，增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力[26]. 在5 g·kg−1最佳投加量下，ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L−1，比对照组降低35.8%；而HBC处理效果最好，其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L−1，比对照组降低39.6%.
图 3 ZVI、黄铁矿、BC、SBC、ZBC、HBC对土壤中Cr固化效能的影响Figure 3. Effect of ZVI, pyrite, BC, SBC, ZBC, and HBC on the immobilization efficiency of Cr in soil施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题[14]，因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定，结果如图4所示.
图 4 ZVI、黄铁矿、ZBC 和 HBC投加量对土壤有效铁含量的影响Figure 4. Effect of dosage of ZVI, pyrite, ZBC, and HBC on available iron content in soil随ZVI、黄铁矿投加量的增加，土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg−1的条件下，ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%，黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小，在投加量为5 g·kg−1的条件下，土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L−1和0.4 mg·L−1，涨幅均小于0.1%，有效解决Fe释放过度的问题.
2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析
2.4.1 改性水热炭表面形貌及mapping分析
6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5，可以看到经过球磨后，ZVI、黄铁矿在炭表面分散，炭的表面粗糙，结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象[14]，这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少，降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大，Fe元素重量百分比上升，分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞，通过球磨介质的作用，使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中[26]，增加炭的活性位点，增强对Cr的吸附能力[42].
图 5 不同改性水热炭扫描电镜图及mapping图Figure 5. Scanning electron microscope （SEM） and mapping images of different modified hydrochar2.4.2 改性水热炭表面官能团分析
为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理，对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析（图6）. O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力[17]，可与重金属阳离子交换[43]. 1730—1734 cm−1处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm−1处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大，说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点，增加炭吸附能力，形成络合物[21]. 543 cm−1处为Fe—O的弱峰[44]，证明Fe与含氧基团结合，成功地负载在水热炭表面.
2.4.3 改性水热炭元素价态分析
对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定，结果如图7所示. 观察全谱图可得，二者全谱图中均存在Fe峰，说明Fe成功负载到炭骨架上，其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰，且O峰的强度增加，说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图，代表Fe（Ⅱ）的峰强度均下降，Fe（Ⅲ）峰强度相对增强，表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中，代表FeS2[45-46]的峰强度前后变化明显，这表明FeS2参与了对Cr（Ⅵ）的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr（Ⅲ）的多重轨道分裂峰[47]，表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物；在580 eV附近存在代表Cr（VI）的弱峰且拟合较差，进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），炭表面不存在或存在极少量的Cr（Ⅵ）.
图 7 不同改性水热炭XPS谱图：Figure 7. XPS images of different modified hydrochar（a） ZBC施加到土壤前后的全谱图；（b） ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图；（c） ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（d） HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图；（e） HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;（f） HBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（g） ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图；（h） HBC施加到土壤后的Cr2p谱图（a） XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; （b） Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; （c） Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; （d） XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; （e） Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; （f） Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; （g） Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; （h） Cr2p image of HBC after it was placed to the soil2.5 土柱淋溶实验
2.5.1 土壤淋溶液中Cr的释放
各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期，可溶态重金属快速释放到浸出液中[48]，淋溶液中的重金属累积量均快速增加，当淋溶液体积达到300 mL时，ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能，将土壤颗粒内部释放的Cr（Ⅵ）还原为较稳定的Cr（Ⅲ）并吸附在炭表面，使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓，而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L−1. 与CK相比，ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%，均表现出良好的Cr固定效果，降低了Cr的迁移性.
图 8 土柱淋溶液累积总铬含量变化Figure 8. Changes of cumulative total chromium content in soil column leaching solution土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂，采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程，阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程，表达式如下：
双常数速率方程：lny=a+blnx (1) 抛物线扩散方程：y=a+bx0.5 (2) 式中，y表示重金属释放量；x表示淋溶体积；a、b为常数.
双常数速率方程是一种经验方程，可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散，反映多个扩散机制共同控制的动力学过程[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合，得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程，这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后，土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.
图 9 双常数速率方程拟合图（a），抛物线扩散方程拟合图（b）Figure 9. Fitting figure of two-constant rate equation （a） and parabolic diffusion equation （b）表 3 总铬累积释放的动力学拟合结果Table 3. Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium土柱Soil column 双常数速率方程Two-constant rate equation 抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation a b R2 a b R2 CK 11.1507 0.7506 0.9985 −346.6836 69.6050 0.9882 ZBC 24.3499 0.5919 0.9900 −140.8598 49.7365 0.9954 HBC 32.3184 0.5203 0.9865 −41.4815 38.5962 0.9887 | Show TableDownLoad:
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2.5.2 Cr在土柱中的纵向迁移
由图10可知，CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性，在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移，最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg−1，Cr（Ⅵ）浓度为197.802 mg·kg−1，污染严重. 与CK相比，施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr（Ⅵ）浓度明显下降，其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低51.7%；投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低44.4%.
图 10 各土柱中总铬与Cr（Ⅵ）浓度Figure 10. Concentrations of total Chromium and Cr（Ⅵ） in each soil columnCr（Ⅵ）在土壤中的离子态主要为HCrO4−和CrO4−，由于污染土壤pH为8.49，偏碱性，HCrO4−更多地转变为CrO4−. 负载ZVI的ZBC会与CrO4−在土壤中发生以下反应[51]：
2CrO2−4+3Fe0+16H+→2Cr3++3Fe2++8H2O (3) CrO2−4+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O (4) (1−x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1−x(OH)3+3H+ (5) 通过Fe0、Fe2+的还原能力，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并形成CrxFe1-x（OH）3，固定在土壤中. 从反应式可以看出，酸性条件更利于反应进行，而本实验污染土壤偏碱性，这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿（FeS2）的HBC则与CrO4−在土壤中发生以下反应[52]：
FeS2+CrO2−4+4H2O→Fe3++Cr3++2S0+8OH− (6) 4S0+4OH−→S2O2−3+2HS−+H2O (7) HS−+S0→S2−2+H+ (8) 且最终Fe3+与Cr3+会发生式（5）反应. 其中S0及其水解产物（S2O32−、S22−）可长期保持土壤对Cr（Ⅵ）的还原能力[52]. 结合XPS表征结果，可知HBC中的FeS2参加反应，而在整个氧化过程中，FeS2可向Fe3+和SO42−提供15个电子，更有利于对Cr（Ⅵ）的还原，故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显，更多的Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr（Ⅵ）浓度降低效果优于HBC，结合浸出液总铬浓度进行分析，可能是由于土壤偏碱性，ZBC与土壤中的Cr（Ⅵ）反应较缓，未完全反应的Cr（Ⅵ）随淋洗液的冲洗快速下沉，使得浸出液中总铬浓度明显升高，而土柱中Cr（Ⅵ）浓度下降. 总的来看，施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大，说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.
3. 结论（Conclusion）
（1）施加水热炭（SBC）使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态（OM）和残渣晶格结合态（RES）的Cr增加17%，处理效果优于热解炭（BC）.
（2）土壤提取实验表明，较大铁炭掺杂比（2:1）制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量（5 g·kg−1）下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果，与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%，既节省了材料用量，且不存在向土壤中过度释放铁的现象.
（3）土柱淋溶实验表明，Cr在炭土环境中的释放机制复杂，双常数速率方程对CK土柱拟合较好，表明未施加炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr；抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好，表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.
（4）土柱实验结束后，ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了51.7%；HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得，ZBC、HBC可吸附对土中的Cr，水热炭负载的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力，可将其还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. HBC中存在FeS2，有效参与对Cr（Ⅵ）的还原，对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.
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图 1 企业采样点位图（a）与生产工艺流程及排污节点图（b）
Figure 1. Enterprise sampling point bitmap （a）and production process flow and sewage node diagram（b）
图 3 不同生产环节VOCs各组分浓度值
Figure 3. VOCs component concentration in different production links
图 5 不同排放环节中各类VOCs的O3生成潜势占比
Figure 5. Ratio of O3 generation potential of various VOCs in different emission links
图 6 不同排放环节中OVOCs各物种的O3生成潜势占比
Figure 6. Ratio of O3 generation potential of various species of OVOCs in different emission links
图 7 不同排放环节中各类VOCs的SOA生成潜势占比
Figure 7. Ratio of SOA generation potential of various VOCs in different emission links
表 1 该研究采样点信息表
Table 1. Information table of sampling sites in this study
采样环节Sampling link 采样位置Sampling location 采样方式Sampling method 治理措施Governance measures 样品数量/个Number of samples 底漆车间 距生产线约1 m处 无组织采样 — 2 修色车间 距生产线约1 m处 无组织采样 — 2 面漆车间 距生产线约1 m处 无组织采样 — 2 木材加工车间 距生产线约1 m处 无组织采样 — 1 厂房外 车间门外约1 m处 无组织采样 — 1 排污烟囱A 底漆车间废气排气口 有组织采样 水过滤+活性炭吸附 2 排污烟囱B 修色车间与面漆车间废气排气口 有组织采样 2
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表 2 不同文献VOCs排放特征组分对比表
Table 2. Comparison of VOCs Components emission from different documents
地区Region 涂料类型Coating type 主要成分Main components 主要物种Major species 主要排放环节Main emission links 文献来源Literature source 天津市 油性涂料 芳香烃(47.48%—46.37%)、OVOCs（37.72%—39.86%） 3#企业 乙酸正丁酯（27.90%）、乙苯（22.00%）、环己酮（9.31%）、邻二甲苯（9.20%）、环己烷（7.20%）、对二甲苯（6.81%）、间乙基甲苯（6.42%）、甲苯（1.82%） 涂装过程中涂料、稀释剂和固化剂等含有VOCs的原辅料挥发 Liu等[17] 油性涂料 4#企业 乙苯（27.40%）、乙酸乙酯（21.20%）、环己酮（11.20%）、乙酸正丁酯（7.40%）、环己烷（5.80%）、对二甲苯（5.72%）、邻二甲苯（5.37%）、苯乙烯（4.87%） 河北省 溶剂型涂料 芳香烃（14.7%—88.3%）、OVOCs（10.1%—64.7%） 车间 乙酸丁酯（33.7%）、邻二甲苯（15.8%）、对二甲苯（15.3%）、乙酸乙酯（11.4%）、乙苯（9.9%）、甲苯（5.2%）、丙酮（2.4%）、1,2-二氯乙烷（1.6%）、2-丁酮（0.6%）、乙醛（0.5%） 喷涂 王瑞鹏等[34] 溶剂型涂料 排口 乙酸乙酯（51.1%）、环己酮（7.0%）、对二甲苯（6.5%）、1,2-二氯乙烷（5.4%）、三氯甲烷（4.3%）、乙苯（4.0%）、邻二甲苯（3.9%）、乙酸丁酯（3.0%）、甲苯（2.4%）、正辛烷（1.8%） 北京市 水性涂料 OVOCs（55.08%）、芳香烃（18.98%）、烷烃（17.42%） — 乙醇（36.71%）、乙酸乙酯（8.22%）、丙酮（7.77%）、二氯甲烷（9%）、间/对二甲苯（8%）、环己烷（5%）、甲苯（5%）、邻二甲苯（5%）、2-甲基戊烷（4%）、乙苯（4%） 底漆、面漆、色漆 方莉等[35] 广东省 溶剂型涂料 芳香烃（41.91%—60.67%）、OVOCs（24.75%—41.29%） 排口 苯乙烯（14.68%）、乙酸丁酯（13.07%）、甲缩醛（9.22%）、间/对二甲苯（8.85%）、甲苯（8.61%）、乙苯（7.02%）、二氯甲烷（5.05%）、邻二甲苯（4.65%）、正己烷（4.30%）、乙酸乙酯（3.63%） 喷涂＋晾干废气 曾春玲等[36] 水性涂料 芳香烃（15.80%—23.10%）、OVOCs（54.02%—62.10%） 排口 甲缩醛（14.61%）、二氯甲烷（13.29%）、丙二醇单甲醚乙酸酯（11.81%）、甲苯（9.65%）、乙酸丁酯（9.41%）、乙酸乙酯（7.59%）、异丁烷（5.37%）、乙苯（3.89%）、间/对二甲苯（3.42%）、邻二甲苯（2.49%） 喷涂＋烘干废气 溶剂型UV涂料 芳香烃（42.51%—43.00%）、OVOCs（41.34%—43.21%） 排口 乙酸丁酯（15.36%）、间/对二甲苯（11.85%）、甲苯（11.00%）、异丁烷（8.73%）、邻二甲苯（7.96%）、丙酮（6.86%）、乙苯（6.46%）、二氯甲烷（5.84%）、苯乙烯（5.48%）、甲缩醛（4.70%） 辊涂废气 水性UV涂料 OVOCs（55.23%—64.81%）、芳香烃（14.78%—16.85%） 排口 乙酸丁酯（20.56%）、丙二醇单甲醚乙酸酯（12.98%）、乙酸乙烯酯（12.32%）、正己烷（7.36%）、2-丁酮（5.44%）、1,2,3-三甲苯（5.38%）、反式-1,3-二氯丙烯（4.49%）、苯乙烯（4.43%）、丙酮（4.16%）、1,1-二氯乙烷（3.75%） 辊涂废气 广东省 粉末涂料 OVOCs（42.98%—46.45%）、芳香烃（24.72%—26.83%） 排口 3-乙氧基丙酸乙酯（20.19%）、乙酸丁酯（15.73%）、1-戊烯（12.38%）、间/对二甲苯（7.89%）、二氯甲烷（6.67%）、甲苯（5.52%）、丙二醇单甲醚乙酸酯（5.39%）、2,2-二甲基己烷（4.55%）、正庚烷（4.53%）、邻二甲苯（4.40%） 喷粉废气 曾春玲等[36] 德州市 未指明 芳香烃（77.0%）、OVOCs（22.0%） — 乙酸丁酯、乳酸乙酯、二甲苯、异丙醇、甲苯、乙苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、正己烷、苯乙烯、苯 喷漆、热压、烘干等 雒瑞等[37] 运城市 PU型涂料 芳香烃（27.2%—68.0%）、OVOCs（13.0%—30.0%）、烷烃（10.0%—45.2%） 车间 乙苯（24.01%）、间/对二甲苯（19.56%）、乙酸乙酯（16.05%）、邻二甲苯（12.78%）、辛烷（4.67%）、甲苯（3.43%）、乙醇（2.54%）、丁烯酮（2.52%）、丙烷（2.13%）、戊烷（1.81%） 底漆、面漆、修色 该研究 PU型涂料 排口 乙苯（18.10%）、间/对二甲苯（15.73%）、乙酸乙酯（14.65%）、邻二甲苯（11.55%）、辛烷（9.77%）、丁烯酮（7.07%）、乙醇（5.59%）、丙烷（2.83%）、戊烷（2.26%）、异戊烷（1.96%）
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