经过对生产工艺、企业规模等因素深入研究调查选取的家具制造企业，是一家集研发、生产、销售、服务为一体的中国一流现代化木制品生产企业，拥有现代化生产车间，形成了年产木门45万套和全屋定制3万套家具的生产能力，是中国北方地区具规模及实力的专业木制品出口外贸型生产企业，在运城市家具制造业中具有较高的代表性，企业点位如图1（a）所示. 该研究所选企业的生产工艺流程及排污节点如图1（b）所示，VOCs气体主要在喷漆、干燥等工序产生，因该企业所用PU型涂料含VOCs物质，在调配过程亦存在VOCs气体逸散现象. 该企业配料调配、喷漆和干燥在同一车间完成，底漆车间的VOCs废气经过收集处理后，经排污烟囱A排出，排污烟囱B排放的废气则来自于面漆车间和修色车间.

样品采集使用气袋采样法，以《固定污染源废气挥发性有机物的采样-气袋法》（HJ 732—2014）为参照标准，无组织排放源使用大气采样仪（QC-IS系列，北京市科安劳保新技术公司）采样，距地面1.5 m，距生产线约1 m，采样标准参考《大气污染物无组织排放监测技术导则》（HJ/T 55—2000）；有组织排放源则是使用烟气采样探枪靠近烟道中心位置采样，采样标准参考《固定源废气监测技术规范》（HJ/T 397—2007），采样流量设置为100 mL·min⁻¹，使用容积为3 L的Tefion气袋收集，保存于避光阴凉干燥处，并及时完成样品分析. 样品均来源于工业园区，采样期间生产设施正常运转，采样点设置详情见表1，该企业共采集12个样品，其中平行样占本批次样品的41.7%，计算数据使用平行样品的均值.

该研究先抽取稀释后的400 mL样品，进入三步预浓缩进样系统（Entech 7200，Entech Inc，美国），在捕集器之前，将内部标准添加到样品流中，设置参数为：冷阱1冷冻温度为-40 ℃，解吸温度10 ℃；冷阱2冷冻温度为-60 ℃，解吸温度200 ℃；冷阱3深冷温度-160 ℃，载气为氦气. 后经热解吸，采用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID，型号为Thermo trace DSQⅡ）对样品进行定量分析，气相色谱部分设置参数为：进样口温度150 ℃，传输线温度200 ℃，柱前压137 kPa，不分流，恒压模式，载气为高纯氦气，FID温度240 ℃，升温程序：30 ℃保持10 min，以3.8 ℃·min⁻¹升至90 ℃停留1 min，15 ℃·min⁻¹升至130 ℃，8.5 ℃·min⁻¹升至200 ℃停留10 min. 质谱部分设置参数为：离子源温度220 ℃；电离方式为电子轰击（EI），电离能为70 eV；电子倍增器电压1750 V（自调）；全扫描方式，扫描范围45—200 amu，扫描频率4.21 scans·s⁻¹. 定量方法使用外标法. 经过该分析方法，运城市该家具制造企业共检测到74种VOCs物质，包括9种卤代烃、16种芳香烃、27种烷烃、9种烷烃、1种炔烃和12种OVOCs，其样品色谱图如图2所示.

该研究的样品采集和分析过程始终在标准规定下进行，切实保证质量保证与质量控制贯穿采样前准备、现场采集、样品保存和运输、以及样品分析与数据处理等全过程.

开始采样前，气袋先使用高纯氮气（≥99.9%）进行3次润洗，排净残存气体，结束后迅速关闭气袋阀门，放入干燥洁净的塑封袋中保存备用；现场采样时，先经目标气体润洗3遍气袋以减少本底影响. 采样过程中，保证采样系统的密封性良好，严格控制采样流速在100 mL·min⁻¹，误差应小于5%.

利用静态稀释法对TO-14标气和烷烃、烯烃标气（Spectra/Linde，LiDa）稀释成不同浓度，建立多点标准工作曲线. 选取7个体积分数（2×10⁻⁹、4×10⁻⁹、6×10⁻⁹、8×10⁻⁹、10×10⁻⁹、20×10⁻⁹、40×10⁻⁹）的标准化合物均连续进样3次，RSD<30%，取其平均保留时间和平均响应值建立标准曲线，相关系数r>99%，质量控制指标符合规定要求. 使用中间浓度对工作曲线的有效性进行日校正，定量结果与实际浓度偏差小于30%；采用4-溴氟苯对GC/MS仪器进行调谐校正.

臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）是指在最佳反应条件下VOCs物种浓度和该物种的最大增量反应活性（maximum incremental reactivity，MIR）的乘积^[23]，计算公式如下：

式中，OFP_i表示物种i的最大臭氧生成潜势，mg·m⁻³；MIR_i表示VOCs物种i的最大增量反应活性，该研究中所涉及的系数参考Carter等^{[24 − 25]}、邱婉怡等^[26]的研究成果；c_i表示VOCs物种i的排放浓度，mg·m⁻³.

SOA是有机气溶胶的最大组成部分，可通过VOCs的光化学氧化产生^[27]，二次有机气溶胶生成潜势（secondary organic aerosol formation potential，SOAFP）经常被用作描述VOCs的二次气溶胶的生成贡献^[28]，应用最为广泛的是气溶胶生成系数法^{[29 − 30]}，计算方法如下：

式中，SOAFP_i表示SOA生成潜势，mg·m⁻³；FAC_i为物种i的气溶胶生成系数，FAC值采用Grosjean等^[31]、吕子峰等^[32]、Dechapanya等^[33]的研究；c_i表示VOCs物种i的排放浓度，mg·m⁻³.

通过对该企业各生产环节的VOCs成分浓度进行分析，结果如下图3所示，无组织排放源的VOCs浓度在1.25—14.56 mg·m⁻³之间，其中，面漆车间的TVOCs浓度最大；有组织排放源中的烟囱A、B的浓度差距较大，且低于相应车间的VOCs浓度，分别是2.10 mg·m⁻³、12.92 mg·m⁻³，主要成分为芳香烃>OVOCs>烷烃，同处理前成分占比较为一致.

该企业生产车间在工作时间内为全封闭状态，集气罩全面覆盖生产线，车间内无组织逸散的VOCs废气收集状况良好，末端尾气处理采用水过滤+活性炭吸附工艺，烟囱B各成分的浓度变化差距较小，其原因可能是因为烟囱B承担着来自修色车间和面漆车间共同的烟气末端处理，存在混合效应，但烟囱A排放后的VOCs各主要成分的浓度削减程度较高，原因可能是该处理工艺在流量较小、浓度较低的情况下处理效果更佳，烟气流量和浓度过大时，活性炭与烟气无法得到充分的接触和吸附，烟气中的颗粒物易造成过滤设施堵塞，活性炭未及时更换也会降低吸附效果^[17]，该企业需进行技术升级或增加活性炭更换频次以保证理想的烟气处理效率.

通过对各VOCs成分的分析发现，芳香烃占比最大，在39.0%—68.0%不等，OVOCs次之，在13.0%—30.0%，烷烃占比10.0%—28.0%；在厂房外占比最大的是烷烃，为45.2%，其次是芳香烃和OVOCs，分别占比27.2%和21.5%. 芳香烃、OVOCs、烷烃、卤代烃以及烯烃在厂房外的含量明显低于烟囱A、B，可能是因为厂界较强的空气流通性有利于挥发扩散，芳香烃本身具有较强的活性，光化学反应速率较快. 如图4所示，家具制造业各生产工艺之间前10种物质虽然占比存在差异，但是种类基本相同，均以乙苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯等为主要物种. 在OVOCs各组分中浓度最大的为乙酸乙酯，浓度在0.05—3.04 mg·m⁻³之间，其次为乙醇和丁烯酮，分别为0.09—0.32 mg·m⁻³和0.03—0.41 mg·m⁻³.

如表2所示，与京津冀、珠江三角洲等为代表的经济发达地区以及同运城市经济水平类似的德州市做家具制造业同行对比发现，受涂料类型的不同，在不同地区排放的特征VOCs物种呈现出显著的差异，但多数研究表明，芳香烃和OVOCs是主要的VOCs组分，关键活性物种基本都包含甲苯、乙苯、乙酸乙酯、间/对二甲苯、邻二甲苯等. 在王瑞鹏等^[34]的研究中，车间和排口存在的主要物种虽然占比不同，但物种基本一致，此类现象与该研究相似. 此外，在该研究中发现较大比重的烷烃类物质，这与方莉等^[35]的研究相似.

图5是针对该企业不同环节排放VOCs的O₃生成潜势的分析. 面漆车间的OFP值最高，为49.86 mg·m⁻³，厂房外最低，为2.86 mg·m⁻³；底漆车间、修色车间、面漆车间以及排污烟囱B的臭氧生成潜势均不低于35 mg·m⁻³，木材加工车间、厂房外、排污烟囱A的OFP值均不高于10 mg·m⁻³. 可以看出，不同生产环节对OFP的贡献存在较大差异，一方面这与其本身的VOCs浓度水平有关，另一方面也和各物质的MIR值相关. 在家具制造业中，芳香烃对OFP的贡献占比最大，占比在65%—93.28%不等，其次是OVOCs和烷烃，占比均在2%—18%，卤代烃对OFP的贡献可以忽略不计. 关键活性物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯等，这3种物质的总占比超过85%，今后可以考虑加强对该3种物质的重点监测.

根据包亦姝等^[18]、齐一谨等^[21]、秦华等^[38]对家具制造业的研究，对OFP贡献最大的组分为芳香烃，占比在75.40%—94.29%不等，该研究的芳香烃占比也在此范围；对O₃生成贡献较大的物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、乙苯等C₇—C₈苯系物，该研究的关键活性物种与此结果类似. OVOCs因为较高的活性逐渐成为目前的研究热点，在家具生产过程中，释放的VOCs组分中含量丰富，如图6所示，对OFP贡献较大的活性物质为乙酸乙酯和乙醇，占比分别在10.79%—73.98%和19.06%—76.69%，其次是正己醛、丙醛和丙酮，占比分别在2.30%—7.76%、0.86%—2.67%和1.17%—4.53%.

在对不同生产环节排放的VOCs的SOAFP进行分析，结果由图7可知，烯烃占比最高不超过1%，在大部分生产环节中可以忽略不计. 底漆车间、修色车间、面漆车间与排污烟囱B的SOAFP值在17.0—25.0 mg·m⁻³，其中以底漆车间的SOAFP值最大；木材加工车间、厂房外与排污烟囱A对SOAFP贡献较小，分别为4.20、1.15、2.57 mg·m⁻³. 其中，芳香烃对SOAFP的贡献占比最大，各生产环节均大于93%，是SOAFP的最主要贡献者；其次是烷烃，该类组分在厂房外占比最大为6.52%. 关键活性物质为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯等C₇—C₁₀苯系物、癸烷等C₈—C₁₁烷烃类物质.

曾春玲等^[36]研究表明，甲苯、乙苯和二甲苯等C₇—C₈芳香烃是溶剂型涂料、溶剂型UV涂料、水性涂料和粉末涂料废气中主要SOAFP贡献者，占比均超过99%；而水性UV涂料废气中SOAFP贡献者以1,2,3-三甲苯、乙苯和氯苯为主，占比分别在45.13%、23.57%和13.85%. 张嘉妮等^[39]研究表明，对SOAFP贡献最大的组分为芳香烃，占比在95.42%—100.0%不等，对SOAFP贡献较大的物质分别为甲苯、间二甲苯、乙苯、邻二甲苯等C₇—C₁₀苯系物. 该研究结果与曾春玲等、张嘉妮等的研究成果具有较高的相似性.

本研究为了解决运城市家具行业VOCs成分源谱匮乏的问题，进行了该行业VOCs排放特征及环境影响的分析，得到了如下结论：

（1） 各生产环节的TVOCs浓度在1.25—14.56 mg·m⁻³不等，面漆车间的TVOCs最大；主要VOCs组分为芳香烃、烷烃、OVOCs，其次是烯烃和卤代烃，主要物种为乙苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯等.

（2） 面漆车间的OFP值最高，为49.86 mg·m⁻³，厂房外最低，为2.86 mg·m⁻³. 芳香烃是OFP的主要贡献者，占比在65%—93.28%不等，其次是OVOCs和烷烃，占比均在2%—18%. 对OFP值贡献较大的VOCs物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯等；乙酸乙酯和乙醇是对OFP贡献较大的主要OVOCs物种.

（3） 各生产环节的SOAFP值在1.15 — 25.0 mg·m⁻³不等，SOAFP的最主要贡献者是芳香烃，其次为烷烃；关键活性物质为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯和癸烷等.