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随着我国城市化和工业化发展进程的加快[1]，人们逐渐认识到治理环境污染的重要性，其中大气污染成为诸多专家学者的研究热点[2]. 目前，我国大气污染的主要特征为细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）复合污染[3]，挥发性有机物（VOCs）是细颗粒物和臭氧共同的重要前体物[4 − 5]，主要来源于人为源和光化学源，在光照条件下，与空气中氮氧化物（NOx）发生光化学反应[6]，生成臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA），这是灰霾形成的主要原因之一[7]. VOCs种类繁多、成分复杂[8]，具有低浓度、强活性、高危害等特点[9]，其中一些是已知的致癌物，含有一定的毒性[10]，对大气环境和人体健康均会产生危害[11]，治理VOCs刻不容缓.
近些年，针对燃烧源、道路移动源、工业过程源、工业溶剂源等重点VOCs排放源的研究取得了突破性进展. Chandra等[12]使用13种VOCs对生物质燃烧源研究进行优化，定量重复性好，总不确定度≤30%，可储存15 d；在不同相对湿度下，每个热解吸管（10—150 ng）的校准具有良好的线性（R2≥0.90）. Yang等[13]评估了工业锅炉形成O3、SOA的潜势，芳香烃是燃煤、燃油锅炉共同的主要组分，主要物种为苯、甲苯等苯系物. Wang等[14]对道路机动车尾气VOCs的研究表明，芳香烃和烷烃是最主要的组分，占比为68.1%—98.0%. Saber等[15]研究表明，PAHs是焦化厂的主要化合物，浓度分别为84.4 μg·L−1、30.7 μg·L−1. 李世杰等[16]测定了6类家具板材排放的VOCs浓度，结果表明，TVOCs的8 h平均值在0.1—0.7 mg·m−3不等，主要物种为甲苯、甲醛、正壬烷等. 家具制造业作为典型工业溶剂源[17]，包亦姝等[18]对成都市家具制造业的研究表明，芳香烃和OVOCs是主要组分，主要物种为邻二甲苯、间二甲苯等苯系物，占比39.8%. Qi等[19]研究表明，家具涂装车间的主要物种是乙酸乙酯、n-乙酸丁酯、乙酸仲丁酯等含氧VOCs. 在Tong等[20]对珠江三角洲家具业的研究中表明，饱和脂肪酸酯、芳香烃和酮是主要组分，占比为63.31%、45.3%和35.1%，其中乙苯、二氯甲烷和苯是工人致癌风险的主要来源. 齐一谨等[21]研究了郑州市家具制造业的VOCs排放成分，主要为间/对二甲苯、邻二甲苯等C7—C8苯系物. Yuan等[22]研究指出，甲苯、乙苯和二甲苯等苯系物是北京家具企业的主要排放物种. 家具制造业的研究多集中于京津冀、珠江三角洲或其他内陆经济较为发达地区，关于汾渭平原的研究相对较少，VOCs成分源谱相对匮乏. 该研究选择运城市为对象，详细分析其VOCs排放特征及环境影响，以期为当地科学有效地降低该行业对环境空气质量影响提供参考，丰富本地化的源谱研究进展，进而对运城市大气污染治理起到一定的指导作用.
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经过对生产工艺、企业规模等因素深入研究调查选取的家具制造企业，是一家集研发、生产、销售、服务为一体的中国一流现代化木制品生产企业，拥有现代化生产车间，形成了年产木门45万套和全屋定制3万套家具的生产能力，是中国北方地区具规模及实力的专业木制品出口外贸型生产企业，在运城市家具制造业中具有较高的代表性，企业点位如图1（a）所示. 该研究所选企业的生产工艺流程及排污节点如图1（b）所示，VOCs气体主要在喷漆、干燥等工序产生，因该企业所用PU型涂料含VOCs物质，在调配过程亦存在VOCs气体逸散现象. 该企业配料调配、喷漆和干燥在同一车间完成，底漆车间的VOCs废气经过收集处理后，经排污烟囱A排出，排污烟囱B排放的废气则来自于面漆车间和修色车间.
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样品采集使用气袋采样法，以《固定污染源废气挥发性有机物的采样-气袋法》（HJ 732—2014）为参照标准，无组织排放源使用大气采样仪（QC-IS系列，北京市科安劳保新技术公司）采样，距地面1.5 m，距生产线约1 m，采样标准参考《大气污染物无组织排放监测技术导则》（HJ/T 55—2000）；有组织排放源则是使用烟气采样探枪靠近烟道中心位置采样，采样标准参考《固定源废气监测技术规范》（HJ/T 397—2007），采样流量设置为100 mL·min−1，使用容积为3 L的Tefion气袋收集，保存于避光阴凉干燥处，并及时完成样品分析. 样品均来源于工业园区，采样期间生产设施正常运转，采样点设置详情见表1，该企业共采集12个样品，其中平行样占本批次样品的41.7%，计算数据使用平行样品的均值.
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该研究先抽取稀释后的400 mL样品，进入三步预浓缩进样系统（Entech 7200，Entech Inc，美国），在捕集器之前，将内部标准添加到样品流中，设置参数为：冷阱1冷冻温度为-40 ℃，解吸温度10 ℃；冷阱2冷冻温度为-60 ℃，解吸温度200 ℃；冷阱3深冷温度-160 ℃，载气为氦气. 后经热解吸，采用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID，型号为Thermo trace DSQⅡ）对样品进行定量分析，气相色谱部分设置参数为：进样口温度150 ℃，传输线温度200 ℃，柱前压137 kPa，不分流，恒压模式，载气为高纯氦气，FID温度240 ℃，升温程序：30 ℃保持10 min，以3.8 ℃·min−1升至90 ℃停留1 min，15 ℃·min−1升至130 ℃，8.5 ℃·min−1升至200 ℃停留10 min. 质谱部分设置参数为：离子源温度220 ℃；电离方式为电子轰击（EI），电离能为70 eV；电子倍增器电压1750 V（自调）；全扫描方式，扫描范围45—200 amu，扫描频率4.21 scans·s−1. 定量方法使用外标法. 经过该分析方法，运城市该家具制造企业共检测到74种VOCs物质，包括9种卤代烃、16种芳香烃、27种烷烃、9种烷烃、1种炔烃和12种OVOCs，其样品色谱图如图2所示.
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该研究的样品采集和分析过程始终在标准规定下进行，切实保证质量保证与质量控制贯穿采样前准备、现场采集、样品保存和运输、以及样品分析与数据处理等全过程.
开始采样前，气袋先使用高纯氮气（≥99.9%）进行3次润洗，排净残存气体，结束后迅速关闭气袋阀门，放入干燥洁净的塑封袋中保存备用；现场采样时，先经目标气体润洗3遍气袋以减少本底影响. 采样过程中，保证采样系统的密封性良好，严格控制采样流速在100 mL·min−1，误差应小于5%.
利用静态稀释法对TO-14标气和烷烃、烯烃标气（Spectra/Linde，LiDa）稀释成不同浓度，建立多点标准工作曲线. 选取7个体积分数（2×10−9、4×10−9、6×10−9、8×10−9、10×10−9、20×10−9、40×10−9）的标准化合物均连续进样3次，RSD<30%，取其平均保留时间和平均响应值建立标准曲线，相关系数r>99%，质量控制指标符合规定要求. 使用中间浓度对工作曲线的有效性进行日校正，定量结果与实际浓度偏差小于30%；采用4-溴氟苯对GC/MS仪器进行调谐校正.
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臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）是指在最佳反应条件下VOCs物种浓度和该物种的最大增量反应活性（maximum incremental reactivity，MIR）的乘积[23]，计算公式如下：
式中，OFPi表示物种i的最大臭氧生成潜势，mg·m−3；MIRi表示VOCs物种i的最大增量反应活性，该研究中所涉及的系数参考Carter等[24 − 25]、邱婉怡等[26]的研究成果；ci表示VOCs物种i的排放浓度，mg·m−3.
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SOA是有机气溶胶的最大组成部分，可通过VOCs的光化学氧化产生[27]，二次有机气溶胶生成潜势（secondary organic aerosol formation potential，SOAFP）经常被用作描述VOCs的二次气溶胶的生成贡献[28]，应用最为广泛的是气溶胶生成系数法[29 − 30]，计算方法如下：
式中，SOAFPi表示SOA生成潜势，mg·m−3；FACi为物种i的气溶胶生成系数，FAC值采用Grosjean等[31]、吕子峰等[32]、Dechapanya等[33]的研究；ci表示VOCs物种i的排放浓度，mg·m−3.
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通过对该企业各生产环节的VOCs成分浓度进行分析，结果如下图3所示，无组织排放源的VOCs浓度在1.25—14.56 mg·m−3之间，其中，面漆车间的TVOCs浓度最大；有组织排放源中的烟囱A、B的浓度差距较大，且低于相应车间的VOCs浓度，分别是2.10 mg·m−3、12.92 mg·m−3，主要成分为芳香烃>OVOCs>烷烃，同处理前成分占比较为一致.
该企业生产车间在工作时间内为全封闭状态，集气罩全面覆盖生产线，车间内无组织逸散的VOCs废气收集状况良好，末端尾气处理采用水过滤+活性炭吸附工艺，烟囱B各成分的浓度变化差距较小，其原因可能是因为烟囱B承担着来自修色车间和面漆车间共同的烟气末端处理，存在混合效应，但烟囱A排放后的VOCs各主要成分的浓度削减程度较高，原因可能是该处理工艺在流量较小、浓度较低的情况下处理效果更佳，烟气流量和浓度过大时，活性炭与烟气无法得到充分的接触和吸附，烟气中的颗粒物易造成过滤设施堵塞，活性炭未及时更换也会降低吸附效果[17]，该企业需进行技术升级或增加活性炭更换频次以保证理想的烟气处理效率.
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通过对各VOCs成分的分析发现，芳香烃占比最大，在39.0%—68.0%不等，OVOCs次之，在13.0%—30.0%，烷烃占比10.0%—28.0%；在厂房外占比最大的是烷烃，为45.2%，其次是芳香烃和OVOCs，分别占比27.2%和21.5%. 芳香烃、OVOCs、烷烃、卤代烃以及烯烃在厂房外的含量明显低于烟囱A、B，可能是因为厂界较强的空气流通性有利于挥发扩散，芳香烃本身具有较强的活性，光化学反应速率较快. 如图4所示，家具制造业各生产工艺之间前10种物质虽然占比存在差异，但是种类基本相同，均以乙苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯等为主要物种. 在OVOCs各组分中浓度最大的为乙酸乙酯，浓度在0.05—3.04 mg·m−3之间，其次为乙醇和丁烯酮，分别为0.09—0.32 mg·m−3和0.03—0.41 mg·m−3.
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如表2所示，与京津冀、珠江三角洲等为代表的经济发达地区以及同运城市经济水平类似的德州市做家具制造业同行对比发现，受涂料类型的不同，在不同地区排放的特征VOCs物种呈现出显著的差异，但多数研究表明，芳香烃和OVOCs是主要的VOCs组分，关键活性物种基本都包含甲苯、乙苯、乙酸乙酯、间/对二甲苯、邻二甲苯等. 在王瑞鹏等[34]的研究中，车间和排口存在的主要物种虽然占比不同，但物种基本一致，此类现象与该研究相似. 此外，在该研究中发现较大比重的烷烃类物质，这与方莉等[35]的研究相似.
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图5是针对该企业不同环节排放VOCs的O3生成潜势的分析. 面漆车间的OFP值最高，为49.86 mg·m−3，厂房外最低，为2.86 mg·m−3；底漆车间、修色车间、面漆车间以及排污烟囱B的臭氧生成潜势均不低于35 mg·m−3，木材加工车间、厂房外、排污烟囱A的OFP值均不高于10 mg·m−3. 可以看出，不同生产环节对OFP的贡献存在较大差异，一方面这与其本身的VOCs浓度水平有关，另一方面也和各物质的MIR值相关. 在家具制造业中，芳香烃对OFP的贡献占比最大，占比在65%—93.28%不等，其次是OVOCs和烷烃，占比均在2%—18%，卤代烃对OFP的贡献可以忽略不计. 关键活性物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯等，这3种物质的总占比超过85%，今后可以考虑加强对该3种物质的重点监测.
根据包亦姝等[18]、齐一谨等[21]、秦华等[38]对家具制造业的研究，对OFP贡献最大的组分为芳香烃，占比在75.40%—94.29%不等，该研究的芳香烃占比也在此范围；对O3生成贡献较大的物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、乙苯等C7—C8苯系物，该研究的关键活性物种与此结果类似. OVOCs因为较高的活性逐渐成为目前的研究热点，在家具生产过程中，释放的VOCs组分中含量丰富，如图6所示，对OFP贡献较大的活性物质为乙酸乙酯和乙醇，占比分别在10.79%—73.98%和19.06%—76.69%，其次是正己醛、丙醛和丙酮，占比分别在2.30%—7.76%、0.86%—2.67%和1.17%—4.53%.
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在对不同生产环节排放的VOCs的SOAFP进行分析，结果由图7可知，烯烃占比最高不超过1%，在大部分生产环节中可以忽略不计. 底漆车间、修色车间、面漆车间与排污烟囱B的SOAFP值在17.0—25.0 mg·m−3，其中以底漆车间的SOAFP值最大；木材加工车间、厂房外与排污烟囱A对SOAFP贡献较小，分别为4.20、1.15、2.57 mg·m−3. 其中，芳香烃对SOAFP的贡献占比最大，各生产环节均大于93%，是SOAFP的最主要贡献者；其次是烷烃，该类组分在厂房外占比最大为6.52%. 关键活性物质为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯等C7—C10苯系物、癸烷等C8—C11烷烃类物质.
曾春玲等[36]研究表明，甲苯、乙苯和二甲苯等C7—C8芳香烃是溶剂型涂料、溶剂型UV涂料、水性涂料和粉末涂料废气中主要SOAFP贡献者，占比均超过99%；而水性UV涂料废气中SOAFP贡献者以1,2,3-三甲苯、乙苯和氯苯为主，占比分别在45.13%、23.57%和13.85%. 张嘉妮等[39]研究表明，对SOAFP贡献最大的组分为芳香烃，占比在95.42%—100.0%不等，对SOAFP贡献较大的物质分别为甲苯、间二甲苯、乙苯、邻二甲苯等C7—C10苯系物. 该研究结果与曾春玲等、张嘉妮等的研究成果具有较高的相似性.
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本研究为了解决运城市家具行业VOCs成分源谱匮乏的问题，进行了该行业VOCs排放特征及环境影响的分析，得到了如下结论：
（1） 各生产环节的TVOCs浓度在1.25—14.56 mg·m−3不等，面漆车间的TVOCs最大；主要VOCs组分为芳香烃、烷烃、OVOCs，其次是烯烃和卤代烃，主要物种为乙苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯等.
（2） 面漆车间的OFP值最高，为49.86 mg·m−3，厂房外最低，为2.86 mg·m−3. 芳香烃是OFP的主要贡献者，占比在65%—93.28%不等，其次是OVOCs和烷烃，占比均在2%—18%. 对OFP值贡献较大的VOCs物种为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯等；乙酸乙酯和乙醇是对OFP贡献较大的主要OVOCs物种.
（3） 各生产环节的SOAFP值在1.15 — 25.0 mg·m−3不等，SOAFP的最主要贡献者是芳香烃，其次为烷烃；关键活性物质为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯和癸烷等.
运城市某家具制造厂VOCs排放特征及环境影响分析
Characteristics of VOCs spectrum and environmental impact of a furniture factory in Yuncheng City
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摘要: 为研究汾渭平原运城市家具制造业VOCs排放特征，选取运城市一家具有代表性的家具制造企业作为研究对象，利用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)，采用外标法定量分析了挥发性有机物(VOCs)浓度排放特征，并估算了其臭氧生成潜势(OFP)与二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP). 研究显示，底漆车间、修色车间、面漆车间、木材加工车间、厂房外、排放烟囱A以及排放烟囱B的TVOCs浓度在1.25—14.56 mg·m−3，烟囱A和B采用水过滤+活性炭吸附工艺对末端烟气进行处理，该工艺对烟囱A各VOCs组分具有较好的处理效果；该家具制造厂排放的主要VOCs组分为芳香烃、OVOCs和烷烃，占比分别为39.0%—68.0%、13.0%—30.0%和10.0%—28.0%，其中，主要物种为乙苯、间/对二甲苯、乙酸乙酯等；对OFP贡献较大的组分为芳香烃，占比为68.70%—93.28%，其次是OVOCs和烷烃，占比在2.82%—17.09%，对OFP贡献较大的前3种物质分别为间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯；SOAFP的绝对贡献者是芳香烃，占比为93.10%—98.73%，对SOAFP贡献较大的前4种物质分别为间/对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、癸烷. 因此，运城市该家具制造企业需要加强对芳香烃等活性较高的VOCs组分的监管与控制力度，希望该研究可以为其提供一定的指导意义.
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关键词:
- VOC源谱特征 /
- 汾渭平原 /
- 家具制造业 /
- 臭氧生成潜势(OFP) /
- 二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP).
Abstract: In order to study the VOCs emission characteristics of furniture manufacturing industry in Yuncheng City of Fenwei Plain, a representative furniture manufacturing enterprise in Yuncheng city was selected as the research object, and the emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) were quantitatively analyzed by using gas chromatogenic-mass spectrometry/hydrogen flame ionization detector (GC-MS/FID) and external standard method. The ozone formation potential (OFP) and secondary organic aerosol formation potential (SOAFP) were estimated. According to the study: The concentration of TVOCs, including the primer workshop, color repair workshop, finish paint workshop, wood processing workshop, outside the workshop, discharge chimney A and discharge chimney B was 1.25—14.56 mg·m−3. The end flue gas was treated by water filtration + activated carbon adsorption process in chimney A and B, which had a good treatment each VOCs component of chimney A. The main VOCs emitted by the furniture factory can be divided into aromatic hydrocarbons, OVOCs and alkanes, accounting for 39.0%—68.0%, 13.0%—30.0% and 10.0%—28.0%, respectively, among which, the main species were ethylbenzene, m-paraxylene, ethyl acetate, etc.The group with high contribution to OFP was divided into aromatic hydrocarbons, accounting for 68.70%—93.28%, followed by OVOCs and alkanes, accounting for 2.82% —17.09%. The top three substances with high contribution to OFP were m/p-xylene, o-xylene and ethylbenzene, respectively. The absolute contributors of SOAFP were aromatic hydrocarbons, accounting for 93.10%—98.73%, and the top four substances that contribute more to SOAFP are m-paraxylene, o-xylene, toluene and decane, respectively. Therefore, more attentions should be pay for the furniture manufacturing enterprise to supervision and control of VOCs components, especially for the high activity such as aromatic hydrocarbons. -
制定水质标准的科学依据是水质基准[1]，但目前的研究中，很少有针对我国水域的水质基准研究报道[2]，我国现行水质标准的确定主要是依据国外的水质基准数值[3-4]，但不同的生物区系与水质状况各不相同，这会导致水质基准产生明显差异[5-6]. 因此，基于我国水环境管理的迫切需求，应依据我国国情开展水质基准研究[7].
荧蒽（fluoranthene，FLU），是多环芳烃中4环芳烃的代表性化合物[8]，也是水体中多环芳烃污染物的一个主要成分[9]. 然而，目前我国尚缺乏有关本土水生生物荧蒽的生态毒性数据，因此通过实验开展荧蒽的水生生物基准阈值研究工作，获得有关数据是十分必要的，同时对荧蒽在我国的水生生物基准的建立以及水环境相关工作等具有一定的现实意义与科学意义. 本研究进行了急性与慢性毒理学试验，参考美国的水质基准“指南”要求（“三门八科”最低毒性数据），以及对我国淡水生物区系特征和影响因素等具体分析，最终选取了符合物种筛选规定的9种具有典型代表性的中国本土水生生物进行试验. 根据实验结果得出荧蒽本土水生生物基准阈值，同时，本文分析比较了本土物种与美国物种毒性敏感度是否一致，其中美国物种毒性敏感度基于美国水生生物毒性数据，分析结果可表明在进行我国本土水生生物基准研究时，是否可以直接采用非本土水生生物毒性数据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
一般来说，复杂水生态系统的功能、基本结构特征可通过鱼类、底栖动物、浮游生物和植物所表征[10-11]. 在推导我国水质基准时，试验生物的确定可依据美国水质基准“指南”中的规定，即“三门八科”最低毒性数据要求，同时参考《中国脊椎动物大全》[12]和《中国生物多样性国情研究报告》[13]等文献资料，试验生物必须包括鲤科鱼类；另外鉴于我国鲤科种类丰富、数量庞大[14]，因此本文选用两种鲤科鱼. 如上所述，物种选择应具体分析中国淡水生物群的特点，同时根据源自欧盟和美国水质基准的物种选择原则，本次荧蒽基准研究初步选择了9个本地水生生物物种作为受试物种，它们分别是锦鲤、麦穗鱼、泥鳅、泽蛙蝌蚪，大型溞、青虾、摇蚊幼虫，霍甫水丝蚓，水螅属. 其中锦鲤和麦穗鱼为脊索动物门鲤科，其余依次为鳅科、蛙科、节肢动物门溞科、虾科、摇蚊科、环节动物门颤蚓科和腔肠动物门水螅虫科，共“四门八科”. 另外对照毒性数据筛选原则[15]，本研究在搜集荧蒽的水生植物毒性数据数据的过程中，发现所得结果很少能够满足上述筛选原则.
在“朝来春及大森林水产市场”购入试验所需的9种本土水生动物（既包括淡水，也包括海水），正式试验前均在实验室驯养至少7 d；在中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室可获得试验所需的大型溞（Daphnia magna），其龄期在24 h之内[15]. 水生生物培养条件为：pH 8.0±0.2，DO （8.3±0.3） mg·L−1，温度（22±2）℃，试验类型采用换水式，每24 h进行一次换水，急性试验不喂食，慢性试验按照0.1%生物重量一天喂食2次；溞类光照周期为12 h:12 h.
在筛选受试物种时，不同种类的受试生物对其龄期有着不同的要求，其中对于水溞或其他水溞类动物要求为24 h内，蚊类，要求为第二代、三代幼虫，对于鱼类或其他物种，要求为至少先于性腺发育前60 d的幼龄阶段生物[15].
在“美国Sigma Aldrich化学品公司”购入实验所用荧蒽，其化学式为C16H10，纯度≥98%（HPLC）为色谱纯；其他试剂均为分析纯. 为了确保浓度配置的准确性，在第一次实验之前，通过中国计量学院校准了用于制备蒽溶液的移液枪，对每个浓度组进行了气相色谱测试. 为了避免试验过程中的任何干扰，实验者严格遵循操作规范，在气相色谱分析之前，所有未使用的玻璃器皿都用高价的酸溶液进行冲洗. 在3组空白实验中加入内标荧蒽-d10，96 h后测定其回收率，结果显示，荧蒽-d10的回收率为74.3%—89.6%. US EPA[15]公布的回收率为70%—130%，试验结果满足其要求，证明了本实验结果的可靠性和准确性.
1.2 实验方法
根据美国材料与试验协会[16]标准方法[17-18]进行急性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 急性实验的时间设置为：溞类48 h，其余水生生物96 h. 具体实验信息如表1所示.
表 1 FLU 9种本土水生生物急性毒性实验信息Table 1. Acute toxicity tests information of FLU to nine resident aquatic organisms分类Classification 生物科Families 物种Species 生长阶段Growth phase 体重/gWeight 体长/cmLength 实验时间/hTime 浓度设置/ （mg·L−1）Concentration 脊索动物门 鲤科 锦鲤（Rhodens sinensis） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.5 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 麦穗（Pseudorasbora parva） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.02 2.5 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 鳅科 泥鳅（Misgurnus anguillicaudatus） 幼龄期（<30 d） 0.70 ± 0.05 6.0 ± 0.5 96 0.00, 0.96, 1.16, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88 蛙科 泽蛙蝌蚪（Rana limnocharis） 幼龄期（<10 d） 0.20 ± 0.02 1.6 ± 0.2 96 0.00, 3.50, 4.60, 5.50, 7.80, 10.10, 13.20, 17.10 节肢动物门 溞科 大型溞（Daphnia magna） <24 h — — 48 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 虾科 青虾（Macrobrachium nipponense） 幼龄期（<10 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 摇蚊科 摇蚊幼虫（Chironomus plumosus） 第3代（幼虫） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 环节动物门 颤蚓科 霍甫水丝蚓（Limnodrilus hoffmeisteri） 幼龄期（<10 d） 0.05 ± 0.01 1.5 ± 0.2 96 0.00, 3.40, 4.40, 5.70, 7.40, 9.60, 12.50, 16.20 腔肠动物门 水螅虫科 水螅属（Hydra sp.） 幼龄期（<10 d） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88, 3.74, 4.87 | Show Table
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在急性毒性实验结束后，参考荧蒽对麦穗、泥鳅和大型溞的急性实验结果开展慢性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 慢性实验的组次中，其最高浓度不得高于急性毒性LC50值. 受试液和喂食的频率为1 d，采用静态更新试液法. 慢性毒理学实验时间设置为：溞类不得少于21 d，麦穗、泥鳅不得少于8 d. 具体实验浓度设置如下：麦穗为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU；泥鳅为0.00、0.35、0.46、0.60、0.78、1.01、1.32 mg·L−1 FLU；大型溞为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU. 试验中需要记录的内容如下：大型溞的产卵数量、时间（第一窝及总数）、麦穗和泥鳅的生长指标（体重、体长等），以上数据每天记录一次.
1.3 数据搜集与分析
数据选自ELSEVIER数据库（http://www.sciencedirect.com）、US EPA ECOTOX 毒性数据库（http://cfpub.epa.gov/ecotox/）、和CNKI数据库（http://www.cnki.net）等. 在进行筛选数据时应满足以下要求：①数据无法使用的情况有：使用受权限、信息保密、测试信息不完全、由于其他因素而无法传播、试验缺少对照组、试验生物受污染、试验设计不科学等；②可以使用具有不稳定性质（易挥发、易水解、易降解）的物质进行试验，但一般仅可采用流水式试验的结果；③若慢性NOEC和LOEC值均出现在测试终点中，NOEC值的选取具有优先权[19]. 另外，对于水生植物，前人研究发现FLU对淡水藻[20]（Scenedesmus subspicatus）的96-h EC50为7.447 mg·L−1，本文选用此数据.
另外，实验数据的正态分布检验方法有如下两种：K-S检验、T检验. 本文选用前者检验表2中数据是否符合正态分布，检验结果表明美国水生生物毒性数据对FLU毒性敏感的总体分布情况是大致吻合的，符合正态分布（P =0.08＞0.05）.
表 2 FLU美国水生生物急性毒性数据Table 2. Acute toxicity data of FLU to American aquatic organisms排序 Rank 物种 Species （LC50/EC50）/（mg·L−1） t/h 1 美洲海螯虾 0.6 96 2 浅绛单孔蚓 0.7 96 3 俄勒冈虾 0.8 96 4 蓝鳃太阳鱼 20.9 96 5 斑点叉尾鮰 36.0 96 6 端足虫 44.0 96 7 非洲爪蟾 52.0 96 8 隐居蜾嬴蜚 54.0 96 9 沙蟹 74.0 96 10 虹鳟 91.0 96 11 呆头鲦鱼 118.3 96 12 宽纹北箭蜓 139.9 96 13 伸展摇蚊 250.0 96 | Show TableDownLoad:
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EC/LCx可通过概率单位直线回归法和95%置信区间来计算，按照测试标准所规定的浓度规定，若实测浓度与名义浓度的差值在20%以内，即可采用名义浓度，x值分别取50（急性毒性实验）和10（慢性毒性实验），通过在试验开始的前后，对溶液中的FLU浓度进行检测，对比检测结果后计算实测和名义浓度的比率，结果为90.03%—99.15%，满足要求[21]，因此本文在计算EC/LCx时，浓度采用名义浓度.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 急性毒性实验
表3显示了9种本土水生生物的急性毒性试验结果，其中空白对照组和助溶剂对照组在试验期间中没有出现死亡现象. 窗体顶端结果表明泥鳅对FLU暴露最为敏感，其96-h LC50为1.887 mg·L−1， 其次是水螅属、青虾、麦穗鱼、大型溞、锦鲤、霍甫水丝蚓和摇蚊幼虫，对FLU最不敏感的是泽蛙蝌蚪，其96-h LC50为8.695 mg·L−1.
表 3 FLU本土水生生物急性试验结果Table 3. Results of acute toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms物种 Species 暴露时间/h Exposure time 公式 Formula R2 P LC50/（mg·L−1） 锦鲤 96 y = 3.4458x + 2.2589 0.9268 ＜0.01 6.251 （5.748—6.443） 泥鳅 96 y = 1.4976x + 4.5875 0.9436 ＜0.01 1.887 （1.594—2.258） 大型溞 48 y = 3.8675x –2.0147 0.9850 ＜0.01 5.487 （5.012—5.897） 青虾 96 y = 2.5612x + 3.7744 0.9089 ＜0.01 3.011 （2.412—3.647） 霍甫水丝蚓 96 y = 1.5825x + 3.7347 0.9065 ＜0.01 6.313 （5.688—6.578） 麦穗 96 y = 1.6443x + 3.8262 0.854 ＜0.01 5.177 （4.231—5.593） 摇蚊幼虫 96 y = 2.3053x + 2.9664 0.9243 ＜0.01 7.628 （7.390—8.159） 水螅属 96 y = 1.3879x + 1.9976 0.9017 ＜0.01 2.032 （1.785—3.074） 泽蛙蝌蚪 96 y = 1.9267x + 3.1911 0.9044 ＜0.01 8.695（8.393—90.145） | Show TableDownLoad:
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2.2 慢性毒性数据
在慢性毒性实验中各试验浓度组均未出现死亡现象. 对于慢性毒性数据（表4），Barata等[22]研究表明大型溞的存活率21-d NOEC为0.937 mg·L−1，这一结果与本试验中大型溞总繁殖数量的21-d EC10为0.881 mg·L−1十分接近. 根据表4，对于大型溞，对FLU暴露的产卵总数量试验终点相比于其存活率，表现出更为敏感的趋势. 在慢性毒性试验中，3种水生生物中对FLU暴露的敏感性最低的为大型溞，最高的为泥鳅. 结果表明泥鳅在急性与慢性实验中，对FLU暴露都表现出最高的敏感性.
表 4 FLU本土水生生物慢性试验结果Table 4. Results of chronic toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms.物种 Species 暴露时间/d Exposure time 终点 Endpoint 公式 Formula R2 P EC10/（ mg·L−1） 锦鲤 28 生长（t/d） y = 4.5521x +2.8004 0.9930 ＜0.01 0.798 泥鳅 28 生长（t/d） y = 5.3131x –1.989 0.9743 ＜0.01 0.269 大型溞 28 生长（t/d） y = 4.7745x+ 1.667 0.8971 ＜0.05 1.187 第一窝时间 （t/d） y = 2.8499x+ 1.525 0.9572 ＜0.01 1.243 第一窝数量 （n） y = 3.8261x+ 0.657 0.9315 ＜0.01 0.987 总数量 （n） y= 3.7966x+ 1.0801 0.9203 ＜0.01 0.881 总窝数 （n） y= 3.7450x+ 1.4623 0.9364 ＜0.01 1.471 | Show TableDownLoad:
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2.3 基于本土与美国生物毒性数据拟合SSD曲线比较
Davies等提出“灵活使用毒性数据”的设想[23]，即在某一地区进行生态风险评估时，可使用其他地区的生物毒性数据. 但由于不同地区的水中溶解氧浓度、水温差别较大，且不同种类生物对于相同有害物质的敏感程度也各不相同[24]，因此这一设想在提出后受到多方面质疑. 本研究将本地（表2）和美国（表3）的生物毒性数据进行SSD曲线拟合，并进行比较讨论，探讨 "灵活使用毒性数据 "这一概念的可行性. 受限于相对缺少慢性数据，本研究仅采用急性毒性数据. 本研究以本土、美国、本土+美国的FLU毒性数据为基础，共得出3条SSD拟合曲线（图1）. 在对FLU暴露的敏感性方面，图中本土数据（黑）、总体数据（蓝）与美国数据（红）从左到右存在显著的位移分布，意味着美国生物比本土生物表现出更加敏感的趋势. 经过计算，总体数据、本土数据及非本土数据三条曲线的HC5值分别是1.527、1.869、2.142 mg·L−1.
图 1 FLU本土、美国及全部生物毒性数据SSD曲线拟合比较Figure 1. Species sensitivity distribution of native, American and all species toxicity data for FLUTwo-sample Kolmogorov-Smirnov（K-S test）检验常用于数学统计中，可用于对两样本总体分布差异性的检验[24]. 利用此方法，研究美国毒性数据和本土毒性数据是否存在较为明显的不同具有十分重要的学术和科学意义：若二者差异明显，则在本土进行相关的基准阈值研究时，应选取本土水生生物；若二者较为一致，那么证明美国水生生物毒性数据可用于本土基准阈值的推导过程，从而降低受试生物的消耗以及节省资源的投入. K-S结果如下：（ks = 1.342, n1 = 9, n2 = 13, P = 0.01）. P= 0.0114<0.05，按a=0.05水准，结果表明两组数据在FLU毒性敏感的总体分布上并为呈现较高的一致性，两组数据之间存在的差异十分显著（图1）. 另外，由于浮游类不被包含在非本土生物毒性数据中，因此在本土生物数据中浮游类大型溞的毒性数据暂时去除之后，对数据再次进行K-S检验，两者之间仍然存在较为显著的差异（ks= 0.830, n1 = 8, n2= 13, P = 0.0183）. 因此我们可以初步判断本土对FLU的敏感性与非本土生物有着较大差别，需要进一步开展针对本土化的相关研究工作（图1）.
2.4 FLU水生生物水质基准阈值推导
以实测数据为基础，在计算FLU水生生物基准阈值时，本文采用了USEPA“指南”推荐的SSR方法[15]，9种本土物种的SMAV值和GMAV值及其排序如表5所示，CMC（FLU的急性基准阈值）=FAV/评价因子，其中FAV取1.141 mg·L−1，评价因子通常取值为2，最后计算出我国FLU的急性基准阈值结果为0.570 mg·L-1[25-26]. 鉴于我国FLU慢性毒性数据较少，FCV值可通过“指南”所推荐的方法计算，即FCV=FAV/FACR，FACR的值是3种水生生物SACR的几何平均值（如表所示，3种水生生物的SAVR值分别为：大型溞6.23、麦穗6.49、泥鳅7.01），最终计算得出FACR值为6.57，FCV值为0.174 mg·L−1，已知淡水藻的FLU植物毒性值为7.447 mg·L−1，远远大于计算所得的FCV值，因此对植物的保护作用得到验证[27]. CCC的确定按“指南”所指出的方法，即由FPV、FCV和FRV三者中最小的值所确定[28]. 相比于动物，植物的敏感性要低得多，且我国缺少相应的BCF和MPC值，因而CCC可直接通过FCV值计算，在很多情况下FRV则不被考虑，最后计算出我国FLU的慢性基准阈值CCC为0.174 mg·L−1.
表 5 FLU水生生物种平均值及急慢性比Table 5. Ranked GMAVs with SACRs.排序 Rank 物种 Species SMAVs/（mg·L−1） GMAVs/（mg·L−1） SACRs 来源 Source 1 泥鳅 1.887 1.887 7.01 本研究 2 水螅属 2.032 2.032 本研究 3 青虾 3.011 3.011 本研究 4 麦穗 5.177 5.177 6.49 本研究 5 大型溞 5.487 5.487 6.23 本研究 6 锦鲤 6.251 6.251 本研究 7 霍甫水丝蚓 6.313 6.313 本研究 8 摇蚊幼虫 7.628 7.628 本研究 9 泽蛙蝌蚪 8.695 8.695 本研究 植物 淡水藻 7.447 7.447 [20] | Show TableDownLoad:
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另外，本文也对比了FLU对美国水生生物的毒性. 例如，本研究中本土代表性鱼类敏感性相对较高，泥鳅、麦穗鱼和锦鲤的96-h LC50分别为1.887、5.177、6.251 mg·L−1 FLU，而作为非本土鱼类的蓝鳃太阳鱼[29]、斑点叉尾鮰[30]、虹鳟[31]和呆头鲦鱼[32]的96-h LC50分别为20.90、36.00、91.00、118.3 mg·L−1 FLU，数值不在一个数量级，本土鱼类更加敏感；已经报道的非本土两栖类动物非洲爪蟾[33]的96-h LC50为52.00 mg·L−1FLU，远远高于本土两栖类泽蛙蝌蚪的实测值（8.695 mg·L−1 FLU）；本土底栖动物节肢动物门的摇蚊幼虫96-h LC50为7.628 mg·L−1 FLU，而已报道的非本土昆虫类生物是端足虫[30]和伸展摇蚊[34]，96-h LC50分别为44.00 mg·L−1和250.00 mg·L−1 FLU，差异较为明显，本土节肢动物门相对敏感. 综上所述，可以确定本土水生生物中鱼类、两栖类对FLU和底栖节肢动物门比非本土同类生物更加敏感.
本土底栖动物中环节动物门受试生物为霍甫水丝蚓，96-h LC50为6.313 mg·L−1 FLU，非本土浅绛单孔蚓[30]96-h LC50为0.700 mg·L−1 FLU，此外还有底栖甲壳类生物差异较大，本土青虾96-h LC50为3.011 mg·L−1FLU，而非本土底栖甲壳类动物美洲海螯虾[35]和俄勒冈虾[35]96-h LC50相对较低，为0.600 mg·L−1及0.800 mg·L−1 FLU. 因此可以确定非本土水生生物中底栖环节动物及甲壳类动物对FLU比本土生物更加敏感.
另外，借助荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及逻辑斯蒂SSD曲线求出HC5值，分别是1.657 mg·L−1和1.869 mg·L−1. 因此当评价因子取值为2时，CMC在这两种SSD曲线下，计算的结果分别为0.829 mg·L−1和0.935 mg·L−1，上文采用US EPA“指南”中推荐的SSR法计算的CMC值为0.570 mg·L−1，由此可见，计算结果都同在一个数量级.
3. 结论（Conclusion）
（1） 基于US EPA“指南”推荐的方法，荧蒽本土水生生物急性基准阈值（CMC）为0.570 mg·L−1，慢性基准阈值（CCC）为0.174 mg·L−1；另外，通过荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及欧盟推荐的SSD方法所得的基准阈值与本文所得结果（SSR方法得出）在数量级上一致，本文结果得到验证.
（2） 在敏感性方面，通过比较分析本土与美国物种的一致性较低，说明在进行我国荧蒽水生生物基准阈值的推导时，可利用美国水生生物毒性数据的概率很小.
致谢：感谢中国环境科学研究院刘征涛研究员在文章修改中给予的帮助.
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图 1 企业采样点位图（a）与生产工艺流程及排污节点图（b）
Figure 1. Enterprise sampling point bitmap （a）and production process flow and sewage node diagram（b）
图 3 不同生产环节VOCs各组分浓度值
Figure 3. VOCs component concentration in different production links
图 5 不同排放环节中各类VOCs的O3生成潜势占比
Figure 5. Ratio of O3 generation potential of various VOCs in different emission links
图 6 不同排放环节中OVOCs各物种的O3生成潜势占比
Figure 6. Ratio of O3 generation potential of various species of OVOCs in different emission links
图 7 不同排放环节中各类VOCs的SOA生成潜势占比
Figure 7. Ratio of SOA generation potential of various VOCs in different emission links
表 1 该研究采样点信息表
Table 1. Information table of sampling sites in this study
采样环节Sampling link 采样位置Sampling location 采样方式Sampling method 治理措施Governance measures 样品数量/个Number of samples 底漆车间 距生产线约1 m处 无组织采样 — 2 修色车间 距生产线约1 m处 无组织采样 — 2 面漆车间 距生产线约1 m处 无组织采样 — 2 木材加工车间 距生产线约1 m处 无组织采样 — 1 厂房外 车间门外约1 m处 无组织采样 — 1 排污烟囱A 底漆车间废气排气口 有组织采样 水过滤+活性炭吸附 2 排污烟囱B 修色车间与面漆车间废气排气口 有组织采样 2
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表 2 不同文献VOCs排放特征组分对比表
Table 2. Comparison of VOCs Components emission from different documents
地区Region 涂料类型Coating type 主要成分Main components 主要物种Major species 主要排放环节Main emission links 文献来源Literature source 天津市 油性涂料 芳香烃(47.48%—46.37%)、OVOCs（37.72%—39.86%） 3#企业 乙酸正丁酯（27.90%）、乙苯（22.00%）、环己酮（9.31%）、邻二甲苯（9.20%）、环己烷（7.20%）、对二甲苯（6.81%）、间乙基甲苯（6.42%）、甲苯（1.82%） 涂装过程中涂料、稀释剂和固化剂等含有VOCs的原辅料挥发 Liu等[17] 油性涂料 4#企业 乙苯（27.40%）、乙酸乙酯（21.20%）、环己酮（11.20%）、乙酸正丁酯（7.40%）、环己烷（5.80%）、对二甲苯（5.72%）、邻二甲苯（5.37%）、苯乙烯（4.87%） 河北省 溶剂型涂料 芳香烃（14.7%—88.3%）、OVOCs（10.1%—64.7%） 车间 乙酸丁酯（33.7%）、邻二甲苯（15.8%）、对二甲苯（15.3%）、乙酸乙酯（11.4%）、乙苯（9.9%）、甲苯（5.2%）、丙酮（2.4%）、1,2-二氯乙烷（1.6%）、2-丁酮（0.6%）、乙醛（0.5%） 喷涂 王瑞鹏等[34] 溶剂型涂料 排口 乙酸乙酯（51.1%）、环己酮（7.0%）、对二甲苯（6.5%）、1,2-二氯乙烷（5.4%）、三氯甲烷（4.3%）、乙苯（4.0%）、邻二甲苯（3.9%）、乙酸丁酯（3.0%）、甲苯（2.4%）、正辛烷（1.8%） 北京市 水性涂料 OVOCs（55.08%）、芳香烃（18.98%）、烷烃（17.42%） — 乙醇（36.71%）、乙酸乙酯（8.22%）、丙酮（7.77%）、二氯甲烷（9%）、间/对二甲苯（8%）、环己烷（5%）、甲苯（5%）、邻二甲苯（5%）、2-甲基戊烷（4%）、乙苯（4%） 底漆、面漆、色漆 方莉等[35] 广东省 溶剂型涂料 芳香烃（41.91%—60.67%）、OVOCs（24.75%—41.29%） 排口 苯乙烯（14.68%）、乙酸丁酯（13.07%）、甲缩醛（9.22%）、间/对二甲苯（8.85%）、甲苯（8.61%）、乙苯（7.02%）、二氯甲烷（5.05%）、邻二甲苯（4.65%）、正己烷（4.30%）、乙酸乙酯（3.63%） 喷涂＋晾干废气 曾春玲等[36] 水性涂料 芳香烃（15.80%—23.10%）、OVOCs（54.02%—62.10%） 排口 甲缩醛（14.61%）、二氯甲烷（13.29%）、丙二醇单甲醚乙酸酯（11.81%）、甲苯（9.65%）、乙酸丁酯（9.41%）、乙酸乙酯（7.59%）、异丁烷（5.37%）、乙苯（3.89%）、间/对二甲苯（3.42%）、邻二甲苯（2.49%） 喷涂＋烘干废气 溶剂型UV涂料 芳香烃（42.51%—43.00%）、OVOCs（41.34%—43.21%） 排口 乙酸丁酯（15.36%）、间/对二甲苯（11.85%）、甲苯（11.00%）、异丁烷（8.73%）、邻二甲苯（7.96%）、丙酮（6.86%）、乙苯（6.46%）、二氯甲烷（5.84%）、苯乙烯（5.48%）、甲缩醛（4.70%） 辊涂废气 水性UV涂料 OVOCs（55.23%—64.81%）、芳香烃（14.78%—16.85%） 排口 乙酸丁酯（20.56%）、丙二醇单甲醚乙酸酯（12.98%）、乙酸乙烯酯（12.32%）、正己烷（7.36%）、2-丁酮（5.44%）、1,2,3-三甲苯（5.38%）、反式-1,3-二氯丙烯（4.49%）、苯乙烯（4.43%）、丙酮（4.16%）、1,1-二氯乙烷（3.75%） 辊涂废气 广东省 粉末涂料 OVOCs（42.98%—46.45%）、芳香烃（24.72%—26.83%） 排口 3-乙氧基丙酸乙酯（20.19%）、乙酸丁酯（15.73%）、1-戊烯（12.38%）、间/对二甲苯（7.89%）、二氯甲烷（6.67%）、甲苯（5.52%）、丙二醇单甲醚乙酸酯（5.39%）、2,2-二甲基己烷（4.55%）、正庚烷（4.53%）、邻二甲苯（4.40%） 喷粉废气 曾春玲等[36] 德州市 未指明 芳香烃（77.0%）、OVOCs（22.0%） — 乙酸丁酯、乳酸乙酯、二甲苯、异丙醇、甲苯、乙苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、正己烷、苯乙烯、苯 喷漆、热压、烘干等 雒瑞等[37] 运城市 PU型涂料 芳香烃（27.2%—68.0%）、OVOCs（13.0%—30.0%）、烷烃（10.0%—45.2%） 车间 乙苯（24.01%）、间/对二甲苯（19.56%）、乙酸乙酯（16.05%）、邻二甲苯（12.78%）、辛烷（4.67%）、甲苯（3.43%）、乙醇（2.54%）、丁烯酮（2.52%）、丙烷（2.13%）、戊烷（1.81%） 底漆、面漆、修色 该研究 PU型涂料 排口 乙苯（18.10%）、间/对二甲苯（15.73%）、乙酸乙酯（14.65%）、邻二甲苯（11.55%）、辛烷（9.77%）、丁烯酮（7.07%）、乙醇（5.59%）、丙烷（2.83%）、戊烷（2.26%）、异戊烷（1.96%）
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