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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类全球普遍存在的半挥发性有机污染物[1 − 3]. 研究表明，大气中的PAHs组分的致突变活性在大气污染物各组分中占比为35%—82%，且主要来自人为源[4 − 5]. 煤炭在当前我国能源消费结构中仍处于重要地位，但煤炭燃烧也是造成我国雾霾频发的重要因素之一[6 − 8]. 在煤炭燃烧过程中，会通过低温挥发和高温自由基缩合反应等途径生成和释放PAHs[9 − 11]. 认清燃煤电厂PAHs的排放特征是其污染控制及环境影响评价的基础和前提，但对于燃煤电厂烟气排放过程PAHs在细颗粒物中的迁移转化行为尚缺乏系统的研究.
特征比值法常被用来解析环境中PAHs的来源，但是由于PAHs异构体具有较大的内源变异性，且其降解转化和大气迁移过程也会改变PAHs的分子组成，使分析结果具有较大不确定性[12 − 14]. 单体稳定同位素分析法已普遍应用于环境痕迹调查，研究者通过分析不同燃烧源（如木材、甘蔗的燃烧、柴油车和汽油车尾气）PAHs的单体同位素值构建了人为源PAHs单体同位素数据库[15 − 18]，并探讨了13C生成途径，为其环境来源解析提供了有力证据. 研究表明，与PAHs特征比值较大的差异性不同，PAHs单体同位素比值（δ13C）受生物降解及光降解的作用不明显[19]，表明出较强的源解析能力. 前期研究表明，燃煤电厂排放烟气中PAHs的含量和组成与锅炉类型、燃烧条件（如给煤性质、锅炉负荷、操作条件等）以及污染物控制过程等因素密不可分；燃煤产物（如飞灰、底灰、脱硫石膏等）中PAHs的赋存特征受其物化性质（包括粒径、残留碳和矿物种类）等因素控制[20 − 22]. 本次对安徽淮南3家粉煤炉电厂排放烟气中的可吸入颗粒物（PM2.5–10、PM1–2.5、PM1）中PAHs的含量、组成及PAHs单体同位素值进行了系统研究.
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样品采集于安徽淮南3家燃煤电厂（HPA、HPB和HPC）的燃煤机组烟囱（图1）. 根据不同的粉煤炉类型和大气污染控制设施条件将燃煤机组分别命名为HPA-1、HPA-2、HPA-3、HPB-1、HPB-2、HPC-1（表1）. 其中HPA-1、HPA-2、HPA-3的运行条件为亚临界，HPB-1、HPB-2的运行条件为亚临界，HPC-1的运行条件为超临界. 所有粉煤炉均安装了静电除尘器（electrostatic precipitators，ESPs）；此外，HPA-3、HPB-2、HPC-1安装了湿法烟气脱硫（wet flue-gas desulfurization，WFGD）系统. 粉煤炉中燃烧温度范围是1200—1500 ℃，在ESPs处温度大幅下降（130—180 ℃），在WFGD处为80—90 ℃.
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采样前将石英滤膜置于500 ℃高温条件下煅烧12 h，将XAD-2聚苯乙烯合成树脂置于丙酮和二氯甲烷中浸泡48 h. 选用改进型撞击式颗粒物采样器，采样时采样探头方向与烟气流动方向一致，控制采样器流量为18.7 L·min–1. 采集的可吸入颗粒物样品按粒径分为PM2.5–10、PM1–2.5、PM1. 为防止烟气冷凝，烟枪以及PMs撞击器温度需保持120 ℃. 采样后，用预焙铝箔包装聚氨酯泡沫基板并将其密封于聚乙烯袋中，并置于温度20 ℃、相对湿度约35%的恒定条件下保存72 h，然后称重. 为保证结果的可重复性，将不同类型的样品以3份平行样的形式收集保存.
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采用索氏提取法对样品中PAHs进行萃取，将蒽-d10、芘-d10、1-硝基芘-d9加标到提取器中，于200 mL二氯甲烷中萃取48 h，浓缩萃取液，将溶剂交换至正己烷，然后进行色谱分离. 先用10 mL正己烷洗脱色谱柱，再用15 mL正己烷和二氯甲烷（7:3，体积比）混合液洗脱PAHs. 最后氮吹至1 mL，并溶于异辛烷. 加入内标（萘-d8、二氢苊-d10、蒽-d10、䓛-d12、苝-d12）.
采用气相色谱-质谱联用仪（Shimadzu GC-MS-QP 2010）测定PAHs. 选择离子监测模式，电子轰击模式（70 eV）下进行定量分析. 色谱条件为：载气（高纯He）流速为1 mL·min–1；柱温初始为60 ℃（保持3 min），以5 ℃·min–1的速率升至200 ℃，继续以2 ℃·min–1的速率升至260 ℃（保持5 min），最后以5 ℃·min–1的速率升至290 ℃（保持3 min）. 离子源温度是210 ℃，进样口温度为280 ℃；无分流自动进样1 μL. 用于通过m/z峰面积与相应的内标的m/z峰面积统一化，并利用响应因子进行定量分析. 本次分析的16种美国优控PAHs分别为：萘（Nap），苊（Acy），二氢苊（Ace），芴（Flu），蒽（Ant），菲（Phe），荧蒽（Fla），芘（Pyr），苯并[a]蒽（BaA），䓛（Chr），苯并[b]荧蒽（BbF），苯并[k]荧蒽（BkF），苯并[a]芘（BaP），二苯并[a,h]蒽（DahA），茚并[1,2,3,-cd]芘（InP），苯并[g,h,i]芘（BghiP）.
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以二氯甲烷（15 mL）为流动相，流量为1.3 mL·min–1，用薄层色谱板进一步纯化，浓缩至1 mL. 采用Agilent 6890 GC和Isoprime IRMS进行同位素分析，色谱柱为DB-XLB（30 m×0.25 mm×0.25 µm），载气（高纯He）流速为1 mL·min–1. PAHs单体化合物经气相色谱流出并通过氧化铜燃烧器（900 ℃）生成CO2. 比较δ13C和二氧化碳（99.996%，δ13CVPDB = –35.4 ℃），并于每次运行开始时用作参考混入质谱仪，以分析单个PAHs化合物的C值. 同位素组成成分用δ13C表示，以VPDB标准，用下式计算：
为提高实验的准确性，每个样品同位素测试平行样3份，结果的标准偏差在0.1—0.5 ℃范围内，准确度在±0.3 ℃范围内.
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为确保PAHs浓度定量的准确性，每5个样品需做1组平行样、分析空白和加标回收. 加标回收率为蒽-d10：83%（68%—103%）、芘-d10：84%（范围：81%—115%）. 仪器检测限值定义为校准标准的最低浓度与程序空白中发现的信噪比的3倍. 实验数据的统计处理使用SPSS16.0软件. 方差分析试验用于6个燃煤机组之间PAHs浓度的平均值进行比较. 通过t-test检验了不同粒度颗粒物之间PAHs浓度的平均差异，显著性水平设定为P=0.05.
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在6个燃煤机组中，同一大气污染控制设施下，机组容量为600 MW的HPB-1（PAHs：5.28 μg·m−3）相较于300 MW的HPA-1（7.45 μg·m−3）和HPA-2（6.45 μg·m−3）以及机组容量为600 MW的HPB-2（3.59 μg·m−3）和HPC-1（2.86 μg·m−3）相较于300 MW的HPA-3（PAHs：4.52 μg·m−3）烟气中PAHs的含量都明显较低（表2），这说明大机组比小机组燃烧效率更高. 此外， HPB-1排放烟气中PAHs含量明显高于同为600 MW的HPB-2和HPC-1，说明湿式脱硫对于去除烟气中的PAHs具有一定作用.
不同机组烟气中PAHs的组成也存在明显的差异性，高分子量PAHs化合物（如BbF、BaP、InP和BghiP）在机组容量较小的粉煤炉（即HPA-1和HPA-2）中的含量更高（图2）；此外，超临界粉煤炉中高分子量PAHs的含量明显低于亚临界粉煤炉. 这可以表明相对较低热效率燃烧促进了这些PAHs化合物的产生.
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PAHs在PM2.5-10中的浓度分数为19.6%—22.4%，在PM1-2.5中为30.0%—33.0%，在PM1中为46.6%—49.6%（表2）. 不难看出，PAHs在这3种不同粒度的可吸入颗粒物中的浓度分数表现出总含量随着粒度的减少而增大的趋势，推测可能是因为颗粒越细，在燃烧室的停留时间久越短且具有的表面积也越大. 而这些细小颗粒物很大一部分可以直达人体肺泡[23 − 25]，威胁生命健康，所以针对燃煤电厂细颗粒物排放的控制十分重要.
由表2可以看出，粒径对PAHs化学分布影响显著. 高分子量PAHs趋于富集在较细的颗粒物上. 例如与PM2.5-10结合的多是4环PAHs，占比高达35.8%，其次是5环和3环PAHs；而当粒度减少到PM1-2.5时，5环PAHs的比例从16.2%—27.2%增加到22%—29.5%，6环PAHs从6.1%—13.8%增加到10.1%—15.6%. 一般情况下，细小颗粒结合的有机物可以通过挥发或吸附转移到大的粒子中，但PAHs却不是如此，吸附在细小颗粒物中高分子量PAHs不太可能转移到粗颗粒物，反而低分子量PAHs更容易在粗细颗粒之间达到分配平衡，导致高分子量PAHs在细颗粒物相对富集[26].
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PAHs特征比值用来示踪其来源的原理是假设PAHs异构体在传输和迁移过程中被稀释程度类似，以保持异构体相对比值从源到受体不变[12]. 如图3所示，大部分PAHs特征比值在不同粒度的特征比率变化趋势并不显著，显示其在PAHs源解析的应用潜力. 但PM2.5-10中BaA/（BaA+Chr）（0.43—0.64）和InP/（InP+BghiP）（0.40—0.57）表现出一定的差异性，表明锅炉类型和大气污染控制设施对其有一定的影响.
然而一些研究表明，不同来源的PAHs的特征比值表现不一致，例如Rogge报道的柴油燃烧排气值为0.35—0.7[27]，另一些研究报道燃煤、柴油燃烧和木材燃烧源InP/（InP+BghiP）值分别为0.56、0.37和0.62[28-29]；还有研究发现不同木材燃烧排放PAHs的InP/（InP+BghiP）比值范围为0.42—0.51[30]. 这说明不同人为源PAHs特征比值具有源内变异性和源间相似性，可能会受到不同燃煤性质、锅炉类型和燃烧条件影响. 由此可见通过PAHs特征比值的方法来判断来源有一定的局限性. 但大多数PAHs特征比率的变化较小，一定程度上说明PAHs特征比值可应用于燃煤电厂排放PAHs的来源.
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原煤和烟气颗粒物中PAHs单体稳定同位素值（δ13C）分别为−26.5‰—−24.2‰和−30.4‰—−27.6‰，说明燃烧过程中PAHs同位素发生了分馏. 前人研究表明，煤热解产物中PAHs更加富集13C，此外，δ13C值随着热解温度的升高而降低，这主要是因为12C—12C化学键相较于13C—13C键的化学能垒较低从而更容易通过化学重排反应生成[31]. 因此粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组更倾向于形成新的12C—12C化学键而非13C—12C键. 燃煤机组HPA-1、HPA-2排放的PAHs的δ13C同位素相对更重，说明更高的燃烧效率导致PAHs结构演变（缩合）程度更深. 没有证据表明烟气脱污过程（静电除尘和湿式脱硫）PAHs会发生显著分馏行为. 原煤与烟气颗粒物中δ13C值具有相似的变化趋势，即低分子量PAHs如Phe、Ant更易富集13C，而高分子量PAHs如BaP、InP、BghiP中13C含量则相对较低（表3），这表明粉煤炉燃烧过程烟气中的高分子量PAHs主要是通过化学重排反应产生的，而低分子量PAHs在一定程度上来自于原煤受热挥发.
通过与文献所报告的汽油或柴油排放、甘蔗和生物质燃烧的数据进行比较，发现不同来源PAHs单体同位素值具有显著差别，例如秸秆燃烧源（−25.4‰—−22.9‰）[32]、C3植物燃烧源（−28.8‰—−28.0‰）、C4植物燃烧源（−16.6‰—−15.8‰）[30]和燃煤源（−31.2‰—−22.0‰）[31]，尽管存在一定的数据重叠. 但对于不同工艺过程产生PAHs的δ13C值难以进行有效的区分，例如煤气化过程中的BaA及BkF的δ13C值分别为−28.4‰、−28.8‰，而煤燃烧过程中芘的δ13C值为−28.7‰[31].
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PAHs的质量浓度与粉煤炉种类和燃烧条件并没有呈现显著的相关性. ESPs对气相PAHs的去除效率较低，WFGD系统能够有效去除高分子量PAHs. PAHs单体化合物在不同粒度之间表现出明显不同的富集和分离行为. 低分子量PAHs易在细颗粒物和粗颗粒物间平衡，高分子量PAHs因挥发和吸附慢而更易与细颗粒物结合. PAHs的特征比值对于示踪燃煤电厂源有一定的指示意义，但也受到大气污染控制设施的影响. 相比于特征比值法，PAHs单体同位素分析法由于其稳定性及不易被降解，可以有效追踪粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组过程. 因此，PAHs单体同位素分析法对于区别不同人为源，如生物质燃烧、车辆尾气排放、煤炭燃烧等表现出较大的潜力，但对于工艺过程如炼焦、煤气化和煤炭燃烧尚难进行有效示踪.
粉煤炉电厂烟气颗粒物中多环芳烃的赋存特征及源解析意义
Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in inhalable particulate matters emitted from pulverized coal boilers of coal-fired power plant and source apportionment implications
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摘要: 针对安徽淮南3家粉煤炉燃煤机组排放的烟气，分析了可吸入颗粒物（PM2.5–10、PM1–2.5、PM1）中多环芳烃（PAHs）的浓度和组成及PAHs单体同位素的值. 研究表明，烟气颗粒物中PAHs排放浓度主要受锅炉类型、燃烧参数和大气污染控制设施等因素的影响. 细颗粒物易富集PAHs，且对高分子量PAHs的富集程度更高. 不同粒度颗粒物中PAHs特征比值的变化幅度较小，但对不同燃煤源排放的PAHs仍有较大的不确定性. PAHs单体碳同位素值有效区别燃煤锅炉源、生物质燃烧和车辆尾气排放源，但对于粉煤炉的不同燃烧过程指示不明显.Abstract: The concentrations, distributions, and stable carbon isotope compositions of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in inhalable particulate matters (PM2.5–10, PM1–2.5, and PM1) emitted from three pulverized coal boilers of coal-fired power plants (CFPPs) in Anhui, China were investigated. Results indicate that PAH concentrations and distributions in PM2.5–10, PM1–2.5, and PM1 were affected by the boiler type and operating conditions of air pollution control devices. The fine particles tended to enrich high molecular weight PAHs compared to coarse particles. The diagnostic ratios of PAHs varied insignificantly among different boilers, suggesting a potential to trace CFPP-based combustion sources in the environment. However, they can not be used to trace emission sources from different types of coal boilers of CFPPs due to their large variations. The stable carbon isotope compositions of PAHs showed significant variations among the emission sources of CFPPs, biomass burning, and vehicle exhaust. They varied insignificantly in the processes of PAH formation during coal combustion from pulverized coal boilers and the subsequent transfer of flue gas.
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邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）作为增塑剂，被大量添加在塑料、涂料、化肥和化妆品等商品中. 根据信息处理服务公司（Information handling services，IHS）的一份报告，2014年全球生产和消费的增塑剂为840万吨，其中PAEs类占了70%[1]. 预计2017—2022年全球对PAEs的需求将以年均1.3%的速度增长[2]. 目前，PAEs在中国每年的生产量和消费量大约为130万吨，占全球总量的20%[3]. 鉴于PAEs不是通过稳定的化学键与产品结合，此类化合物很容易通过多种方式释放到环境中，例如工业和市政废水排放、固体废物处置和浸出、产品使用过程中的迁移和挥发[4-6]. 研究表明全球大多数人群均已暴露于PAEs中，并且已在人体血清和脂肪中发现PAEs的存在[7]. 人体暴露于PAEs的主要途径为食物和饮用水的摄入[8-9]，其中饮用水作为每日必须摄入的介质，其中含有的PAEs对人体的影响近年来受到了广泛关注[5，10-11].
邻苯二甲酸二甲酯（dinethyl phthalate，DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（di-n-phthalate，DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（butylbenzyl phthalate，BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）和邻苯二甲酸二辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP）已被联合国列入优先管控污染物[12]，DMP、DBP和DEHP也已被列入我国水环境优先控制污染物黑名单，但均未列入我国2017年和2020年出台的两批《优先控制化学品名录》中. 我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）、《城市供水水质标准》（CJ/T206-2005）中也规定了部分PAEs的限值. DEHP由于存在最多的健康和环境问题，已被归类为国际癌症研究机构（IARC）确定的可能对人类致癌的物质[13]. 尽管近几年来，PAEs在各类饮用水环境中的检出引起了人们的重视，研究范围涉及水源水、自来水和瓶装水等样品，但针对江苏省沿江城市居民住宅自来水的研究几近空白.
本研究选取江苏省不同区域居民自来水中的PAEs作为研究对象，分析PAEs的污染特征，检验加热煮沸过程对自来水中的PAEs是否具有去除效果，评估经口摄入的人体健康风险，以期为全省饮用水健康安全管控提供科学支撑.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品的采集
于2017年3月至4月，分别采集江苏省沿江8市（南京、无锡、常州、苏州、南通、扬州、镇江、泰州）居民住宅自来水，采样点位如图1所示. 每个城市选取5户居民进行取样（n=40），采样体积为2 L，所有水样均置于棕色玻璃瓶中，4 ℃避光保存，并于24 h内运回实验室分析. 为了研究加热煮沸过程对水中PAEs的去除效果，从每个城市选取两份水样在实验室煮沸，冷却至室温后保存待测（n=16）.
图 1 江苏省不同城市居民住宅自来水采样点Figure 1. Sampling points for residential tap water from different cities in Jiangsu1.2 仪器与试剂
超高效液相色谱/串联质谱（Waters Acquity/TQD），Masslynx工作站，ODS液相色谱柱（waters, BEH C18, 50 mm×2.1 mm, 1.7 μm）；Milli-Q超纯水器（美国Millipore公司）；HLB玻璃材质固相萃取柱（200mg/5cc,Waters,美国）.
6种PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）混合标准品储备液，质量浓度为100 μg·mL−1（德国Dr. Ehrenstorfer公司），纯度在98.5%—99.5%之间;替代标准物氘代邻苯二甲酸二正丁酯（d4-DBP）和内标物氘代邻苯二甲酸二乙酯（d4-DEP），质量浓度均为100 μg·mL−1（美国Accustandard公司），实验用甲醇、正己烷、乙腈、丙酮等试剂均为农药级或LC-MS级.
1.3 样品的前处理
取1L水样，加入回收率指示物（d4-DBP），以10 mL·min -1的流速通过HLB固相萃取柱. 上样前依次用10 mL乙醚、5 mL乙腈和5 mL超纯水活化萃取柱. 水样过柱后，用高纯氮气吹干HLB小柱，再用体积95:5的乙醚-乙腈溶液进行洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩至近干，用乙腈定容至1 mL，加入内标化合物（d4-DEP）后置于进样瓶中，等待进样.
1.4 仪器分析
本研究采用超高效液相色谱/串联质谱仪（Waters Acquity/TQD）、BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）对目标化合物进行定性和定量分析. 进样量为10 μL，流动相为水（A相，含0.2%甲酸）和甲醇（B相），流速为0.4 mL·min−1，色谱柱温度为40 ℃，流动相梯度设置如下: 0 min，A相比例为90%，保持2 min; 2—12 min，A相比例由90%降为0%，保持4 min; 16—18 min，A相比例恢复至60%. 质谱采用电喷雾离子源（ESI），正离子扫描方式，多离子反应监测（MRM）模式，监测条件见表1. 离子源温度120 ℃，毛细管电压4.0 kV，去溶剂温度400 ℃.
表 1 目标化合物的多反应监测条件Table 1. MRM parameters for target compounds化合物Compounds 母离子Precursor ions（m/z） 子离子Product ions （m/z） 解簇电压/VDeclustering potential 碰撞能量/VCollision energy DMP 195.3 163.0＊ 40 12 195.3 77.1 40 46 DEP 223.1 177.4＊ 50 25 223.1 149.3 50 12 BBP 313.3 91.3＊ 68 27 313.3 205.2 68 12 DBP 279.1 149.3＊ 72 20 279.1 205.2 72 12 DEHP 391.1 167.0＊ 84 18 391.1 149.0 84 32 DNOP 391.3 261.1＊ 60 10 391.3 149.0 60 20 | Show Table
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1.5 质量保证与质量控制（QA/QC）
实验过程中发现采用液质联用分析PAEs时，存在较大的系统空白干扰，为解决该问题，参考已有研究方法并进行优化完善[14]：在液相输液泵和进样阀之间加入一根吸附分配柱，通过六通阀切换，流动相经过该分配柱后，进入定量环，将定量环中样品带入色谱柱进行分离分析; 由于色谱系统产生的干扰经过吸附分配柱后可以进行短暂的吸附保留，再进入色谱柱，而定量环中的样品则直接经过色谱柱被吸附保留. 因此，系统产生的干扰和目标化合物可以产生出峰时间差，从而减少误差干扰.
实验过程中避免使用塑料和橡胶器皿，所使用的玻璃容器均在马弗炉中400 ℃高温烘烤4 h后经正己烷、丙酮和乙腈清洗. 所有水样均添加回收率标样，每5份样品添加1个程序空白. 自来水中6种PAEs的加标回收率范围为86.5%—109%. 以3倍空白水样加标样测定结果的标准偏差计算各种物质的方法检出限（detection limit，DL），6种PAEs化合物的DL范围为0.1—0.5 μg·L−1.
1.6 健康风险评价
本研究采用美国环保署（USEPA）推荐的水环境健康风险评价模型，分别评估了通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险和∑PAEs非致癌风险. 通过饮用水摄入的日均PAEs剂量（CDI）可以通过公式（1）计算:
CDI=C×IR/BW (1) 式中， CDI为每天通过饮水摄入的PAEs平均剂量（mg·kg−1·d−1）; C为饮用水中PAEs的含量（mg·L−1）; IR为每日饮用水的摄入量（取2 L·d−1）; BW为人均体重（取60 kg）.
通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险（RDEHP）通过公式（2）计算:
RDEHP=CDI×SF (2) 式中，SF为经口摄入致癌斜率因子，DEHP的SF值为0.014 kg·d·mg−1.
PAEs非致癌风险采用危险指数（HI）进行评估，通过公式（3）计算:
HI=CDI/RfD (3) 式中，RfD为法规或指南中给出的PAEs非致癌危害的参考剂量（mg·kg−1·d−1），DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP的RfD分别为0.8、0.2、0.1、0.01、0.02 mg·kg−1·d−1，DMP缺少RfD参考剂量数据，HI小于1表示处于安全范围.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 江苏城市饮用水中PAEs的含量与组成
江苏省8个城市居民自来水水样中PAEs检出率为100%，PAEs含量如图2所示，∑PAEs检出范围为4.10—14.23 μg·L−1，平均值为（8.43±2.76）μg·L−1，其中镇江市自来水中∑PAEs含量最高，达到（10.76±2.10）μg·L−1，苏州市其次（（9.39±2.08）μg·L−1），泰州市最低（（7.14±3.39）μg·L−1）.
图 2 江苏省不同城市居民自来水中PAEs含量Figure 2. Concentrations of PAEs in tap water from different cities in JiangsuDBP在所有水样中均有检出，且平均含量最高（（2.10±1.65）μg·L−1），17.5%的自来水样品中DBP浓度超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值（3 μg·L−1）. 所有自来水样品中DEHP浓度均未超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）与世界卫生组织（WHO）《饮用水水质准则》限值（8 μg·L−1）或美国瓶装水中的标准限值（6 μg·L−1）[15]，说明江苏省部分城市居民自来水已受到PAEs污染，存在一定的潜在健康风险，该结论与我国其他已有研究结果相似[16-17]. 然而，根据美国环保署1997年出台的饮用水法规和健康建议，由于DEHP致癌性，美国对DEHP的最终管理目标是零暴露风险[18]. 同时有研究表明，长期饮用含有微量PAEs的水，即使其含量满足饮用水标准，也可能对人体健康造成危害[19-20]. 从组成成分来看，DBP和DMP是造成自来水中PAEs含量差异的最主要因素.
表2列出了全球其他国家和地区饮用水中PAEs的污染情况，本研究结果与沙特阿拉伯（0.2—30.8 μg·L−1）和墨西哥（0.6—45.1 μg·L−1）等国家瓶装水中PAEs的含量相近[5]，比葡萄牙（0.02—0.35 μg·L−1）、法国（0.03—0.35 μg·L−1）和伊朗（0.07—0.52 μg·L−1）等西方国家自来水中浓度高近两个数量级[11，21-22]，比我国天津市居民饮用水（（2.41±0.39）μg·L−1）高一个数量级[23]，但低于河南省的研究结果（0.24—82.2 μg·L−1）[24]，这与河南饮用水取样点位受到污染河流水平扩散、垂直渗透和雨水溶解有关. 已有研究表明江苏居民自来水中PAEs来源广泛，包括水源水赋存、生产过程带入和塑料管道析出等[25].
表 2 世界其他国家和地区自来水中PAEs含量Table 2. Concentrations of PAEs in other countries and regions around the world国家和地区Country and region BBP/（μg·L−1） DBP/（μg·L−1） DEP/（μg·L−1） DMP/（μg·L−1） DNOP/（μg·L−1） DEHP/（μg·L−1） ∑PAEs/（μg·L−1） 参考文献Reference 江苏省Jiangsu nd—7.39（0.71） 0.34—7.40（2.01） nd—6.41（1.40） nd—8.40（1.93） nd—5.23（1.23） nd—6.87（1.93） 4.10—14.23（8.43） 本研究 天津市Tianjin 0.44—0.71 0.38—0.68 — — — 1.10—1.78 1.92—2.78（2.41） [23] 河南省Henan nd 0.93 44.04 38.19 — 12.49 — [24] 武汉市Wuhan — 0.60 0.90 nd — — — [26] 葡萄牙Portugal 0.03 0.52 0.19 0.04 — 0.06 0.02—0.35 [21] 德国Germany 0.05 0.64 0.16 — — 0.06 0.02—0.60 [27] 西班牙Span nd nd—0.91 nd—0.38 nd—0.03 — nd 0.38—0.73 [10] 西班牙Span nd nd 0.19 nd — nd nd—0.19 [28] 法国France nd 0.04 0.03 nd — 0.35 — [22] 希腊Greece — 1.04 0.30 — — 0.93 0.30—1.04 [29] 捷克Czech 0.002 0.05 0.07 0.08 nd 0.66 — [30] 越南Vietnam 0.20—4.21 0.01—2.56 nd—2.57 nd—0.54 nd—1.93 1.01—14.50 2.10—18.00（11.2） [31] 伊朗Iran 0.05—0.15（0.10） nd—0.14（0.09） nd—0.09（0.05） 0.08—0.67（0.37） nd—0.11（0.01） nd—0.38（0.15） 0.07—0.52 [11] 注：nd，未检出，not detected；—，未参与检测，not included；（ ），平均值，mean level | Show TableDownLoad:
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图3比较了自来水与煮沸后冷却至室温的水样中PAEs的浓度，结果与其他研究类似[32]，加热或煮沸后的自来水中，PAEs含量有所下降，但下降程度有限，其中DBP平均降低程度最高（21.6%），其次是BBP（18.6%），DNOP最低（9.1%）. 值得注意的是，有研究报道，若将开水立刻倒入塑料杯，高温会加速塑料中PAEs的析出，导致饮用水中PAEs含量显著升高[23].
图 3 自来水和煮沸水中PAEs含量变化Figure 3. Changes of concentrations of PAEs in tap water and boiled water2.2 PAEs健康风险评价
2.2.1 致癌风险评估
江苏省不同地区通过饮用水摄入导致的DEHP致癌风险如图4所示，所有自来水和煮沸冷却水中DEHP的致癌风险均低于USEPA推荐的健康风险可接受最大水平（1×10−6），其中苏州、南通和泰州水样中DEHP致癌风险较高. 煮沸后的自来水在一定程度上降低了DEHP的致癌风险，降幅达到78%. 但在高温情况下DEHP会从塑料包装中迁移至水体，导致DEHP的致癌风险有超过1×10−6的可能[23，33]，另外随着储存时间的增加，水中DEHP的含量也会随之上升[22]. 因此，长期饮用存放在高温环境中的瓶装水，例如高温天气车内长时间放置的瓶装水，对人体健康危害极大，应引起高度重视.
图 4 自来水和煮沸水中DEHP的致癌风险Figure 4. Carcinogenic risks of DEHP via tap water and boiled water2.2.2 非致癌风险评估
5种PAEs（DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP）的非致癌风险采用危险指数如图5和表3所示. 结果显示，江苏省8个城市自来水中∑PAEs的HI范围在8.26×10−3（无锡市）—3.25×10−2（南通市），均远小于1，表明江苏省不同地区自来水中PAEs摄入对人体造成的非致癌健康风险可忽略不计. 煮沸后的自来水PAEs非致癌风险与致癌风险变化情况类似，均有不同程度的降低，该结果与Wang[23]和Li[20]在天津市和黄海沿海城市的研究结果一致. DBP在自来水中占总非致癌风险的47.3%，而BBP和DEHP仅占1.60%和1.58%，该结果与天津市自来水中PAEs的非致癌风险占比（DEHP占比最大）有较大差别[23]，主要原因是尽管DEHP毒性最大，但在江苏省8个城市自来水样中DEHP的含量相对较低，因此对∑PAEs非致癌风险贡献较小.
Figure 5. Non-carcinogenic risks of PAEs via tap water and boiled water图 5 自来水和煮沸水中PAEs非致癌风险除了通过饮用水的暴露方式，PAEs还可以通过食物摄入和皮肤接触等途径对人体健康造成负面影响. 此外，自来水中可能存重金属、农药、消毒副产物和个人护理产品等多种污染物，它们之间的协同效应可能会对人体健康产生多重负面影响. 因此，建议进一步研究并持续监测这些化学物质在不同条件下的自来水和瓶装水中的赋存特征，以期更好地管控生态环境健康风险.
表 3 江苏省不同城市居民自来水中PAEs非致癌风险Table 3. Non-carcinogenic risks of PAEs in residential tap water from different cities in Jiangsu Province城市 City HIBBP HIDBP HIDEP HIDMP HIDNOP HIDEHP ∑HI 南京Nanjing 1.67×10−5 4.67×10−3 9.36×10−5 na 4.77×10−3 4.17×10−5 9.59×10−3 无锡Wuxi 1.27×10−3 4.72×10−3 2.66×10−4 na 1.07×10−3 9.36×10−4 8.26×10−3 常州Changzhou 1.67×10−5 2.48×10−3 1.23×10−4 na 5.02×10−3 1.64×10−3 9.28×10−3 苏州Suzhou 1.67×10−5 8.69×10−3 4.17×10−5 na 8.33×10−5 3.60×10−3 1.24×10−2 南通Nantong 1.67×10−5 1.58×10−2 4.17×10−5 na 1.26×10−2 3.09×10−3 3.15×10−2 扬州Yangzhou 3.97×10−4 1.15×10−2 4.17×10−5 na 6.66×10−3 1.97×10−3 2.06×10−2 镇江Zhenjiang 1.55×10−4 8.65×10−3 2.86×10−4 na 8.33×10−5 1.18×10−3 1.04×10−2 泰州Taizhou 3.24×10−4 1.60×10−2 4.17×10−5 na 5.91×10−3 2.73×10−3 2.50×10−2 注：na，无参考数据，no reference data | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
（1）江苏省8个城市40份居民自来水中均检出了PAEs，检出范围为4.10—14.23 μg·L−1，其中镇江市自来水中PAEs的含量最高. 与其他国家和地区相比，本研究区域自来水中PAEs含量处于中等偏上水平，其污染来源有待进一步明确.
（2）与自来水相比，煮沸后冷却至室温的水样在一定程度上降低了PAEs浓度和此类化合物的致癌风险与非致癌风险.
（3）研究区域内DEHP致癌风险指数小于最大可接受风险水平（1×10−6），∑PAEs的非致癌风险指数远小于1，但部分水样中DBP含量超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值，存在潜在的生态环境健康风险.
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图 2 不同燃煤机组16种美国优控PAHs的分布特征
Figure 2. The relative compositions of 16 USEPA priority PAHs concentrations in flue gases of different coal-fired boilers
图 3 PM2.5-10，PM1-2.5和PM1中PAHs的特征分子比值
Figure 3. The diagnostic ratios for PM2.5-10, PM1-2.5 and PM1-bound PAHs
表 1 本实验采样的基本信息
Table 1. Basic information of sampling
参数Parameter 粉煤炉类型Pulverized coal furnace type HPA-1 HPA-2 HPA-3 HPB-1 HPB-2 HPC-1 运行条件 亚临界 亚临界 亚临界 亚临界 亚临界 超临界 燃煤机组容量/MW 300 300 300 600 600 600 大气污染控制设施 ESPs ESPs ESPs+WFGD ESPs ESPs+WFGD ESPs+WFGD 烟气流速/（m·s–1） 8.7 11.4 9.3 9.8 7.9 10.1 烟气温度/℃ 69.4 67.2 72.3 74.5 68.5 73.5
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表 2 不同采样点烟气颗粒物中PAHs的含量
Table 2. PAHs concentrations in particulate matters of flue gas at different sampling sites
PAHs PM2.5-10/（µg·m−3） PM1-2.5/（µg·m−3） PM1/（µg·m−3） 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Nap 0.43 0.29 0.32 0.27 0.22 0.17 0.31 0.29 0.36 0.25 0.25 0.15 0.28 0.17 0.23 0.18 0.13 0.13 Acy 0.34 0.32 0.28 0.23 0.26 0.18 0.48 0.47 0.24 0.26 0.24 0.21 0.45 0.53 0.23 0.28 0.23 0.19 Ace 0.25 0.23 0.19 0.15 0.17 0.13 0.15 0.16 0.12 0.13 0.15 0.13 0.19 0.21 0.13 0.21 0.18 0.13 Flu 0.29 0.18 0.17 0.14 0.14 0.12 0.3 0.29 0.17 0.18 0.12 0.14 0.28 0.31 0.15 0.18 0.13 0.18 Ant 0.31 0.31 0.16 0.19 0.20 0.12 0.33 0.31 0.16 0.18 0.18 0.13 0.31 0.26 0.18 0.19 0.15 0.19 Phe 0.17 0.19 0.11 0.16 0.15 0.09 0.26 0.25 0.14 0.15 0.12 0.11 0.26 0.23 0.20 0.21 0.19 0.14 Fla 0.93 1.0 0.89 0.87 0.61 0.45 1.4 1.3 0.93 0.88 0.82 0.48 2.0 1.8 1.4 1.8 1.1 0.72 Pyr 0.77 0.87 0.69 0.58 0.38 0.28 1.3 1.3 0.86 0.96 0.64 0.46 1.6 1.7 0.91 1.4 0.78 0.58 BaA 0.5 0.36 0.43 0.44 0.37 0.32 0.96 0.96 0.57 0.83 0.48 0.37 1.9 1.7 1.1 1.2 0.87 0.67 Chr 0.47 0.47 0.22 0.29 0.28 0.18 0.93 1.1 0.61 0.94 0.49 0.32 1.4 1.6 1.0 1.2 1.0 0.59 BbF 0.63 0.51 0.25 0.38 0.16 0.19 1.1 1.0 0.51 0.71 0.41 0.28 1.6 1.2 1.3 1.2 0.66 0.56 BkF 0.47 0.37 0.19 0.33 0.18 0.16 0.63 0.68 0.34 0.34 0.21 0.17 0.97 0.96 0.54 0.69 0.37 0.27 BaP 0.41 0.31 0.13 0.29 0.13 0.10 0.95 0.94 0.39 0.54 0.34 0.26 1.7 1.6 1.2 1.2 0.74 0.53 DahA 0.52 0.35 0.16 0.23 0.12 0.11 0.64 0.45 0.33 0.42 0.17 0.18 0.78 0.94 0.49 0.74 0.52 0.39 InP 0.55 0.38 0.16 0.29 0.11 0.14 0.74 0.74 0.38 0.69 0.28 0.21 1.2 1.1 0.63 1.1 0.58 0.35 BghiP 0.41 0.31 0.17 0.44 0.11 0.12 0.79 0.63 0.31 0.56 0.24 0.22 1.4 1.3 0.87 1.3 0.68 0.48 总含量 7.45 6.45 4.52 5.28 3.59 2.86 11.27 10.87 6.42 8.02 5.14 3.82 16.32 15.61 10.56 13.08 8.31 6.10 注：1：HPA-1，2：HPA-2，3：HPA-3，4：HPB-1，5：HPB-2，6：HPC-1
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表 3 原料煤和烟气颗粒物中单体PAHs同位素（δ13C, ‰）组成
Table 3. Molecular isotopic compositions （δ13C, ‰） of individual PAHs in raw coal and particulate matters
PAHs Coal HPA-1 HPA-2 HPA-3 HPB-1 HPB-2 HPC-1 Phe −24.6 −27.8 −27.6 −28.1 −27.8 −28.2 −28.2 Ant −24.2 −28.1 −27.8 −28.0 −28.0 −28.3 −28.2 Fla −25.2 −28.4 −28.4 −28.4 −28.6 −28.5 −28.7 Pyr −25.3 −28.3 −28.5 −28.5 −28.3 −28.4 −28.6 BaA −25.4 −28.5 −28.3 −28.7 −28.5 −28.6 −28.7 Chr −25.3 −28.6 −28.4 −28.6 −28.5 −28.5 −29.1 BkF −25.4 −28.3 −28.2 −28.6 −28.7 −28.7 −29.3 BaP −26.2 −29.0 −28.7 −29.5 −29.4 −29.4 −29.7 InP −26.2 −29.2 −29.0 −29.9 −30.0 −30.1 −30.4 BghiP −26.5 −29.5 −29.4 −30.0 −29.8 −30.0 −30.2
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