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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类全球普遍存在的半挥发性有机污染物[1 − 3]. 研究表明，大气中的PAHs组分的致突变活性在大气污染物各组分中占比为35%—82%，且主要来自人为源[4 − 5]. 煤炭在当前我国能源消费结构中仍处于重要地位，但煤炭燃烧也是造成我国雾霾频发的重要因素之一[6 − 8]. 在煤炭燃烧过程中，会通过低温挥发和高温自由基缩合反应等途径生成和释放PAHs[9 − 11]. 认清燃煤电厂PAHs的排放特征是其污染控制及环境影响评价的基础和前提，但对于燃煤电厂烟气排放过程PAHs在细颗粒物中的迁移转化行为尚缺乏系统的研究.
特征比值法常被用来解析环境中PAHs的来源，但是由于PAHs异构体具有较大的内源变异性，且其降解转化和大气迁移过程也会改变PAHs的分子组成，使分析结果具有较大不确定性[12 − 14]. 单体稳定同位素分析法已普遍应用于环境痕迹调查，研究者通过分析不同燃烧源（如木材、甘蔗的燃烧、柴油车和汽油车尾气）PAHs的单体同位素值构建了人为源PAHs单体同位素数据库[15 − 18]，并探讨了13C生成途径，为其环境来源解析提供了有力证据. 研究表明，与PAHs特征比值较大的差异性不同，PAHs单体同位素比值（δ13C）受生物降解及光降解的作用不明显[19]，表明出较强的源解析能力. 前期研究表明，燃煤电厂排放烟气中PAHs的含量和组成与锅炉类型、燃烧条件（如给煤性质、锅炉负荷、操作条件等）以及污染物控制过程等因素密不可分；燃煤产物（如飞灰、底灰、脱硫石膏等）中PAHs的赋存特征受其物化性质（包括粒径、残留碳和矿物种类）等因素控制[20 − 22]. 本次对安徽淮南3家粉煤炉电厂排放烟气中的可吸入颗粒物（PM2.5–10、PM1–2.5、PM1）中PAHs的含量、组成及PAHs单体同位素值进行了系统研究.
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样品采集于安徽淮南3家燃煤电厂（HPA、HPB和HPC）的燃煤机组烟囱（图1）. 根据不同的粉煤炉类型和大气污染控制设施条件将燃煤机组分别命名为HPA-1、HPA-2、HPA-3、HPB-1、HPB-2、HPC-1（表1）. 其中HPA-1、HPA-2、HPA-3的运行条件为亚临界，HPB-1、HPB-2的运行条件为亚临界，HPC-1的运行条件为超临界. 所有粉煤炉均安装了静电除尘器（electrostatic precipitators，ESPs）；此外，HPA-3、HPB-2、HPC-1安装了湿法烟气脱硫（wet flue-gas desulfurization，WFGD）系统. 粉煤炉中燃烧温度范围是1200—1500 ℃，在ESPs处温度大幅下降（130—180 ℃），在WFGD处为80—90 ℃.
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采样前将石英滤膜置于500 ℃高温条件下煅烧12 h，将XAD-2聚苯乙烯合成树脂置于丙酮和二氯甲烷中浸泡48 h. 选用改进型撞击式颗粒物采样器，采样时采样探头方向与烟气流动方向一致，控制采样器流量为18.7 L·min–1. 采集的可吸入颗粒物样品按粒径分为PM2.5–10、PM1–2.5、PM1. 为防止烟气冷凝，烟枪以及PMs撞击器温度需保持120 ℃. 采样后，用预焙铝箔包装聚氨酯泡沫基板并将其密封于聚乙烯袋中，并置于温度20 ℃、相对湿度约35%的恒定条件下保存72 h，然后称重. 为保证结果的可重复性，将不同类型的样品以3份平行样的形式收集保存.
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采用索氏提取法对样品中PAHs进行萃取，将蒽-d10、芘-d10、1-硝基芘-d9加标到提取器中，于200 mL二氯甲烷中萃取48 h，浓缩萃取液，将溶剂交换至正己烷，然后进行色谱分离. 先用10 mL正己烷洗脱色谱柱，再用15 mL正己烷和二氯甲烷（7:3，体积比）混合液洗脱PAHs. 最后氮吹至1 mL，并溶于异辛烷. 加入内标（萘-d8、二氢苊-d10、蒽-d10、䓛-d12、苝-d12）.
采用气相色谱-质谱联用仪（Shimadzu GC-MS-QP 2010）测定PAHs. 选择离子监测模式，电子轰击模式（70 eV）下进行定量分析. 色谱条件为：载气（高纯He）流速为1 mL·min–1；柱温初始为60 ℃（保持3 min），以5 ℃·min–1的速率升至200 ℃，继续以2 ℃·min–1的速率升至260 ℃（保持5 min），最后以5 ℃·min–1的速率升至290 ℃（保持3 min）. 离子源温度是210 ℃，进样口温度为280 ℃；无分流自动进样1 μL. 用于通过m/z峰面积与相应的内标的m/z峰面积统一化，并利用响应因子进行定量分析. 本次分析的16种美国优控PAHs分别为：萘（Nap），苊（Acy），二氢苊（Ace），芴（Flu），蒽（Ant），菲（Phe），荧蒽（Fla），芘（Pyr），苯并[a]蒽（BaA），䓛（Chr），苯并[b]荧蒽（BbF），苯并[k]荧蒽（BkF），苯并[a]芘（BaP），二苯并[a,h]蒽（DahA），茚并[1,2,3,-cd]芘（InP），苯并[g,h,i]芘（BghiP）.
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以二氯甲烷（15 mL）为流动相，流量为1.3 mL·min–1，用薄层色谱板进一步纯化，浓缩至1 mL. 采用Agilent 6890 GC和Isoprime IRMS进行同位素分析，色谱柱为DB-XLB（30 m×0.25 mm×0.25 µm），载气（高纯He）流速为1 mL·min–1. PAHs单体化合物经气相色谱流出并通过氧化铜燃烧器（900 ℃）生成CO2. 比较δ13C和二氧化碳（99.996%，δ13CVPDB = –35.4 ℃），并于每次运行开始时用作参考混入质谱仪，以分析单个PAHs化合物的C值. 同位素组成成分用δ13C表示，以VPDB标准，用下式计算：
为提高实验的准确性，每个样品同位素测试平行样3份，结果的标准偏差在0.1—0.5 ℃范围内，准确度在±0.3 ℃范围内.
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为确保PAHs浓度定量的准确性，每5个样品需做1组平行样、分析空白和加标回收. 加标回收率为蒽-d10：83%（68%—103%）、芘-d10：84%（范围：81%—115%）. 仪器检测限值定义为校准标准的最低浓度与程序空白中发现的信噪比的3倍. 实验数据的统计处理使用SPSS16.0软件. 方差分析试验用于6个燃煤机组之间PAHs浓度的平均值进行比较. 通过t-test检验了不同粒度颗粒物之间PAHs浓度的平均差异，显著性水平设定为P=0.05.
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在6个燃煤机组中，同一大气污染控制设施下，机组容量为600 MW的HPB-1（PAHs：5.28 μg·m−3）相较于300 MW的HPA-1（7.45 μg·m−3）和HPA-2（6.45 μg·m−3）以及机组容量为600 MW的HPB-2（3.59 μg·m−3）和HPC-1（2.86 μg·m−3）相较于300 MW的HPA-3（PAHs：4.52 μg·m−3）烟气中PAHs的含量都明显较低（表2），这说明大机组比小机组燃烧效率更高. 此外， HPB-1排放烟气中PAHs含量明显高于同为600 MW的HPB-2和HPC-1，说明湿式脱硫对于去除烟气中的PAHs具有一定作用.
不同机组烟气中PAHs的组成也存在明显的差异性，高分子量PAHs化合物（如BbF、BaP、InP和BghiP）在机组容量较小的粉煤炉（即HPA-1和HPA-2）中的含量更高（图2）；此外，超临界粉煤炉中高分子量PAHs的含量明显低于亚临界粉煤炉. 这可以表明相对较低热效率燃烧促进了这些PAHs化合物的产生.
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PAHs在PM2.5-10中的浓度分数为19.6%—22.4%，在PM1-2.5中为30.0%—33.0%，在PM1中为46.6%—49.6%（表2）. 不难看出，PAHs在这3种不同粒度的可吸入颗粒物中的浓度分数表现出总含量随着粒度的减少而增大的趋势，推测可能是因为颗粒越细，在燃烧室的停留时间久越短且具有的表面积也越大. 而这些细小颗粒物很大一部分可以直达人体肺泡[23 − 25]，威胁生命健康，所以针对燃煤电厂细颗粒物排放的控制十分重要.
由表2可以看出，粒径对PAHs化学分布影响显著. 高分子量PAHs趋于富集在较细的颗粒物上. 例如与PM2.5-10结合的多是4环PAHs，占比高达35.8%，其次是5环和3环PAHs；而当粒度减少到PM1-2.5时，5环PAHs的比例从16.2%—27.2%增加到22%—29.5%，6环PAHs从6.1%—13.8%增加到10.1%—15.6%. 一般情况下，细小颗粒结合的有机物可以通过挥发或吸附转移到大的粒子中，但PAHs却不是如此，吸附在细小颗粒物中高分子量PAHs不太可能转移到粗颗粒物，反而低分子量PAHs更容易在粗细颗粒之间达到分配平衡，导致高分子量PAHs在细颗粒物相对富集[26].
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PAHs特征比值用来示踪其来源的原理是假设PAHs异构体在传输和迁移过程中被稀释程度类似，以保持异构体相对比值从源到受体不变[12]. 如图3所示，大部分PAHs特征比值在不同粒度的特征比率变化趋势并不显著，显示其在PAHs源解析的应用潜力. 但PM2.5-10中BaA/（BaA+Chr）（0.43—0.64）和InP/（InP+BghiP）（0.40—0.57）表现出一定的差异性，表明锅炉类型和大气污染控制设施对其有一定的影响.
然而一些研究表明，不同来源的PAHs的特征比值表现不一致，例如Rogge报道的柴油燃烧排气值为0.35—0.7[27]，另一些研究报道燃煤、柴油燃烧和木材燃烧源InP/（InP+BghiP）值分别为0.56、0.37和0.62[28-29]；还有研究发现不同木材燃烧排放PAHs的InP/（InP+BghiP）比值范围为0.42—0.51[30]. 这说明不同人为源PAHs特征比值具有源内变异性和源间相似性，可能会受到不同燃煤性质、锅炉类型和燃烧条件影响. 由此可见通过PAHs特征比值的方法来判断来源有一定的局限性. 但大多数PAHs特征比率的变化较小，一定程度上说明PAHs特征比值可应用于燃煤电厂排放PAHs的来源.
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原煤和烟气颗粒物中PAHs单体稳定同位素值（δ13C）分别为−26.5‰—−24.2‰和−30.4‰—−27.6‰，说明燃烧过程中PAHs同位素发生了分馏. 前人研究表明，煤热解产物中PAHs更加富集13C，此外，δ13C值随着热解温度的升高而降低，这主要是因为12C—12C化学键相较于13C—13C键的化学能垒较低从而更容易通过化学重排反应生成[31]. 因此粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组更倾向于形成新的12C—12C化学键而非13C—12C键. 燃煤机组HPA-1、HPA-2排放的PAHs的δ13C同位素相对更重，说明更高的燃烧效率导致PAHs结构演变（缩合）程度更深. 没有证据表明烟气脱污过程（静电除尘和湿式脱硫）PAHs会发生显著分馏行为. 原煤与烟气颗粒物中δ13C值具有相似的变化趋势，即低分子量PAHs如Phe、Ant更易富集13C，而高分子量PAHs如BaP、InP、BghiP中13C含量则相对较低（表3），这表明粉煤炉燃烧过程烟气中的高分子量PAHs主要是通过化学重排反应产生的，而低分子量PAHs在一定程度上来自于原煤受热挥发.
通过与文献所报告的汽油或柴油排放、甘蔗和生物质燃烧的数据进行比较，发现不同来源PAHs单体同位素值具有显著差别，例如秸秆燃烧源（−25.4‰—−22.9‰）[32]、C3植物燃烧源（−28.8‰—−28.0‰）、C4植物燃烧源（−16.6‰—−15.8‰）[30]和燃煤源（−31.2‰—−22.0‰）[31]，尽管存在一定的数据重叠. 但对于不同工艺过程产生PAHs的δ13C值难以进行有效的区分，例如煤气化过程中的BaA及BkF的δ13C值分别为−28.4‰、−28.8‰，而煤燃烧过程中芘的δ13C值为−28.7‰[31].
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PAHs的质量浓度与粉煤炉种类和燃烧条件并没有呈现显著的相关性. ESPs对气相PAHs的去除效率较低，WFGD系统能够有效去除高分子量PAHs. PAHs单体化合物在不同粒度之间表现出明显不同的富集和分离行为. 低分子量PAHs易在细颗粒物和粗颗粒物间平衡，高分子量PAHs因挥发和吸附慢而更易与细颗粒物结合. PAHs的特征比值对于示踪燃煤电厂源有一定的指示意义，但也受到大气污染控制设施的影响. 相比于特征比值法，PAHs单体同位素分析法由于其稳定性及不易被降解，可以有效追踪粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组过程. 因此，PAHs单体同位素分析法对于区别不同人为源，如生物质燃烧、车辆尾气排放、煤炭燃烧等表现出较大的潜力，但对于工艺过程如炼焦、煤气化和煤炭燃烧尚难进行有效示踪.
粉煤炉电厂烟气颗粒物中多环芳烃的赋存特征及源解析意义
Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in inhalable particulate matters emitted from pulverized coal boilers of coal-fired power plant and source apportionment implications
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摘要: 针对安徽淮南3家粉煤炉燃煤机组排放的烟气，分析了可吸入颗粒物（PM2.5–10、PM1–2.5、PM1）中多环芳烃（PAHs）的浓度和组成及PAHs单体同位素的值. 研究表明，烟气颗粒物中PAHs排放浓度主要受锅炉类型、燃烧参数和大气污染控制设施等因素的影响. 细颗粒物易富集PAHs，且对高分子量PAHs的富集程度更高. 不同粒度颗粒物中PAHs特征比值的变化幅度较小，但对不同燃煤源排放的PAHs仍有较大的不确定性. PAHs单体碳同位素值有效区别燃煤锅炉源、生物质燃烧和车辆尾气排放源，但对于粉煤炉的不同燃烧过程指示不明显.Abstract: The concentrations, distributions, and stable carbon isotope compositions of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in inhalable particulate matters (PM2.5–10, PM1–2.5, and PM1) emitted from three pulverized coal boilers of coal-fired power plants (CFPPs) in Anhui, China were investigated. Results indicate that PAH concentrations and distributions in PM2.5–10, PM1–2.5, and PM1 were affected by the boiler type and operating conditions of air pollution control devices. The fine particles tended to enrich high molecular weight PAHs compared to coarse particles. The diagnostic ratios of PAHs varied insignificantly among different boilers, suggesting a potential to trace CFPP-based combustion sources in the environment. However, they can not be used to trace emission sources from different types of coal boilers of CFPPs due to their large variations. The stable carbon isotope compositions of PAHs showed significant variations among the emission sources of CFPPs, biomass burning, and vehicle exhaust. They varied insignificantly in the processes of PAH formation during coal combustion from pulverized coal boilers and the subsequent transfer of flue gas.
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邻苯二甲酸酯（Phthalates，PAEs）是重要的工业添加剂之一，主要用作塑料产品制造和加工的增塑剂[1]. PAEs与塑料分子之间没有化学键作用，仅通过范德华力（分子间力）连接在一起，相互作用较弱，因此很容易从塑料制品中泄露进入环境[2]. PAEs危害很大，不仅其生殖毒性类似于雌性激素, 还具有致畸致癌致突变的三致毒性, 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体, 危害人体健康[3]. 近年来，随着工业生产的迅速发展和塑料制品的广泛使用，PAEs已成为全球学界最关注的新兴有机污染物之一[4-6].
在我国，PAEs的消费量超过每年87万吨，占聚氯乙烯生产中增塑剂用量的90%[7]，预计消费量还会增加[8]. PAEs目前使用较多的主要有14种[9]，其中邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（di-（2-ethylhexyl）-phthalate，DEHP）是农业土壤和蔬菜中最常检测到的PAEs化合物之一，其浓度在环境介质中高于大多数其他PAEs化合物[10]，是我国优先控制的PAEs污染物[11]. 邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate，DBP）是PAEs化合物中一种重要的增塑剂，在饮用水、地表水、室内外空气粉尘、河底沉积物和土壤中频频检出[12-13]. 蔡全英等[14]分析了我国内地和香港城市污泥中6种优先控制PAEs，其质量浓度为10.465—114.166 mg·kg−1. 张鸿郭等[15]分析了广州填埋场周边土壤中的DEHP、DBP和DEP等优先控制PAEs，其质量浓度为44.25—216.63 mg·kg−1. 由于土壤中的PAEs会通过各种途径流入水中，因此亟需研究一种有效去除水及土壤环境介质中PAEs的方法. 水中PAEs的去除方法包括吸附法[16]、生物降解法[17]、高级氧化法[18]等. Shaida等[19]以低碳高硅酸盐廉价煤为原料，通过壳聚糖的羟基与硅酸盐基团相互连接，制备了富矿物质煤与壳聚糖的复合物，该复合物在pH值为5.8时对邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）的吸附率达到了91.1%. 魏丽琼等[20]研究了4种植物各自单作和分别间作对土壤中PAEs的降解，结果表明黑麦草和苏丹草对DEHP污染土壤的修复效率分别可以达到53.63%和50.55%. 晏晓旭等[21]使用Fe0在室温条件下活化过硫酸钠（persulfate sodium，PS）产生硫酸根自由基，3.5 h后邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）的去除率达到了50%. 其中高级氧化法的处理效率较高，PS是化学氧化修复技术中常用的氧化剂[22]，具有较好的水溶性和稳定性，经活化后可分解生成硫酸盐自由基，其氧化能力较强，可以氧化大多数的有机污染物[23]. 活化PS的方式有很多，热活化过硫酸盐氧化技术是一种十分清洁的活化技术，相比于碱活化、金属活化、活性炭活化等方式，热活化不会对环境引入新的化学污染物，并且是在众多活化方式中较容易产生SO4·−的方式. [24].
目前，热活化PS降解去除PAEs的效果和机理尚不明确. 本文通过热活化PS的方式降解去除水中的PAEs，研究了污染物初始浓度、过硫酸钠活化温度及用量、助溶剂的添加量对PAEs降解去除的影响，分析了DBP的降解产物，为PS降解去除环境介质中DBP提供理论和实践依据.
1. 材料及方法（Materials and methods）
1.1 主要仪器与试剂
主要仪器：高效液相色谱仪（HPLC，型号1260，美国安捷伦）、气相色谱质谱联用仪（GC/MS，型号8890/5977B，美国安捷伦）、涡旋仪（型号SCI-FS，美国赛洛捷克）和水浴锅（型号HWS-26，上海一恒）.
试剂：邻苯二甲酸二丁酯（C16H22O4，分析纯，阿拉丁）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（C24H38O4，分析纯，阿拉丁）、过硫酸钠（Na2S2O8，分析纯，麦克林）、甲醇（CH3OH，色谱纯，赛默飞世尔）、乙腈（C2H3N，色谱纯，赛默飞世尔）、二氯甲烷（CH2Cl2，农残级，上海星可）、无水硫酸钠（Na2SO4，分析纯，麦克林）和氯化钠（NaCl，分析纯，麦克林）.
1.2 实验方法
以乙腈作为助溶剂，配置一定浓度的DBP和DEHP混合母液备用（因为本实验是为研究场地污染物中PAEs的降解，将PAEs的浓度设置为50—200 mmol·L−1）. 取一定量混合母液加超纯水稀释到一定浓度，然后加入一定质量的PS，涡旋振荡均匀后迅速置于不同温度的恒温水浴锅中进行反应. 实验设计如表1所示. 分别间隔一定时间取样，水样用甲醇淬灭后经0.22 μm的有机滤膜过滤，滤液用HPLC分析PAEs浓度.
表 1 PAEs降解的因素实验设计Table 1. Experimental design of factors affecting the degradation of PAEs序号Serial number 实验设计Experimental design 污染物初始浓度/（mmol·L−1）Initial concentration of pollutants PS浓度/（mmol·L−1） PS concentration 温度/℃Temperature pH 助溶剂添加量/%Cosolvent addition 备注Remarks 1 氧化方式 50 — 25 7 5 空白 50 — 80 7 5 只加热，不加PS 50 84 25 7 5 添加未活化的PS 50 84 80 7 5 水浴活化PS 2 污染物初始浓度 50 84 80 7 5 — 100 84 80 7 5 — 200 84 80 7 5 — 3 活化温度 50 84 60 7 5 — 50 84 70 7 5 — 50 84 80 7 5 — 50 84 90 7 5 — 4 PS浓度 50 42 80 7 5 — 50 84 80 7 5 — 50 126 80 7 5 — 50 168 80 7 5 — 50 210 80 7 5 — 5 pH 50 84 80 2 5 — 50 84 80 7 5 — 50 84 80 10 5 — 6 助溶剂添加量 50 84 80 7 5 — 50 84 80 7 10 — 50 84 80 7 20 — 50 84 80 7 30 — | Show Table
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1.3 分析方法
实验中采用HPLC和GC/MS对PAEs及其降解产物进行鉴定分析.
HPLC条件: 色谱柱为Waters Symmetry C18 柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为甲醇/水-95/5（V∶V），流速为1.0 mL·min−1，检测波长λ=225 nm，进样体积25 μL，柱温为25 ℃.
GC/MS条件：色谱柱为DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气，气体流速为1 mL·min−1，进样量1 μL，进样口温度280 ℃，不分流模式，炉温控制：以25 ℃·min－1升温至265 ℃，然后以6 ℃·min−1升温至285 ℃，再以10 ℃·min−1升温至320 ℃保持3 min. 离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃.
DBP的初始浓度为50 mg·L−1，在最佳条件下反应30 min后，将水样倒入分液漏斗中，用少量二氯甲烷润洗样品瓶，并倒入分液漏斗，加入50 g氯化钠，再加入400 mL超纯水和50 mL二氯甲烷进行振荡萃取，静置，收集有机相，重复萃取1次. 调节水样pH<1，再次萃取1次，合并3次萃取液，经无水硫酸钠脱水后，浓缩至1 mL后用GC/MS扫描分析.
1.4 数据统计
本研究利用OriginLab 2018进行数据统计分析.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 热活化PS对PAEs的氧化动力学
图1显示了不同氧化方式对水中PAEs的去除影响. 结果表明，热活化PS对PAEs的去除效果最佳，其次是单独使用热降解PAEs，而单独使用PS降解PAEs效果很差；热活化PS对DBP的降解效果要好于对DEHP的降解效果. 从图1可以看出，在单独使用PS时，30 min时DBP和DHEP几乎不降解，这是因为PS在常温下十分稳定，反应速率慢，因此在常温下对有机物的降解效果较差[25]. 在单独对PAEs加热时，30 min时DBP降解了7.3%，DEHP降解了17.8%，在只加热时DEHP的降解率高于DBP，是由于DEHP比DBP更难溶于水，所以DEHP在水体温度升高时，更容易从水中释放到大气中[26]. 在热活化PS的条件下，PAEs的降解率迅速增加，DBP在30 min时的降解率达到了84.3%，DEHP的降解率达到了26.5%，降解率相较于只加热时分别增加了10.5、0.5倍. Zhang等[27]的研究结果表明，PS氧化PAEs过程主要归因于SO4·−和·OH的自由基反应. 热活化过硫酸钠对PAEs的降解率迅速增加是由于温度的升高有利于PS发挥氧化降解作用，高温条件下使更多的PS分子中—O—O—键断裂，进而产生大量的SO4·−对PAEs进行降解[28]. 因为在这个体系中存在丰富的SO4·−和·OH，促进了邻苯二甲酸酯降解所必需的电子转移反应[29]. 以DBP为例，由于热活化PS体系的花费为纯热和纯PS的体系的花费相加，纯热和纯PS的体系DBP的降解率相加为9.5%，而热活化PS体系DBP的降解率为84.3%，且在纯热和纯PS的体系下，DBP很难达到热活化所达到的降解率，因此热活化体系更加经济.
图 1 热活化PS降解PAEs的氧化动力学Figure 1. Oxidation kinetics of PAEs removal by thermally activated sodium persulfate2.2 反应物初始浓度对PAEs降解的影响
反应物的初始浓度也会影响其降解率，图2是在不同反应物浓度下热活化PS对PAEs的去除情况. 结果表明，反应物的初始浓度越大，其降解率越低. 从图2可以看出，随着PAEs的初始浓度由50 mg·L−1增加到200 mg·L−1，30 min时DBP的降解率由84.3%降至38.9%，DEHP的降解率由26.5%降至18.1%. 随着DBP和DHEP初始浓度的升高，在相同PS添加量时降解率都出现逐渐减小的情况，但是这两种污染物的降解量随初始浓度的增加有大幅度的提升. 这是因为在不改变PS投加量的条件下，SO4·−产生量是一定的，PAEs的初始浓度越高，自由基与PAEs的碰撞几率也越高，所以提高单位体积内有机污染物的量可以增加自由基的利用率，从而提高反应效率[30].
图 2 PAEs的初始浓度对PAEs降解的影响Figure 2. Effect of initial concentration of PAEs on degradation of PAEs2.3 温度对PAEs降解的影响
温度是氧化过程中的一个重要参数，因为它影响Ea和污染物的行为[31]. 图3显示了在不同温度下活化PS对PAEs降解情况. 结果表明，适当升高温度可以促进DBP和DEHP的降解. 从图3可以看出，DBP在60 ℃时30 min的降解率已经达到了62.9%，而在90 ℃时DEHP的降解率才达到了27.7%，说明在热活化PS的条件对DBP降解率明显高于DEHP，DBP在60 ℃到70 ℃降解率差距不大，在80 ℃时降解率有了大的飞跃，这时DBP的降解率达到了84.3%，而在高于80 ℃后，温度的增加对DBP去除率的提升已不显著. 与DBP相比，DEHP的降解规律有所不同，从60 ℃升温到90 ℃，DEHP的降解率从20.3%提高到37.7%，降解率的提高量低于DBP，从60 ℃升温到80 ℃时，DEHP的降解率提升不太明显，而从80 ℃上升到90 ℃，其降解率的提升有一个小的飞跃. DBP和DEHP的降解率都随着温度的升高，这说明，升高温度有利于S2O82-吸收更多的能量，从而生成更多的SO4·−，提高PAEs的降解率[32-33]. 随着温度的升高，水分子能量的增加被认为会促进反应的进行，因为液体向气体的转化会增加[34]. 从图中可以得知在兼顾DBP 去除率和经济效益的角度综合分析,其降解的最佳温度为80 ℃. 这可能是因为当温度较低时，温度能够提供足够的催化位点来激活PS产生自由基，当温度进一步增加时，PS的用量限制了催化氧化. 而DEHP所需要的温度更高可能是因为DEHP的分子量较大，水溶性较差，只有产生较多的自由基时才能更好的与DEHP接触促使其降解.
2.4 PS浓度对PAEs降解的影响
PS的初始投加量对污染物的降解也有着很大的影响. 从图4可以看出，随着PS浓度增加，PAEs的去除率也随之增加，当PS的浓度从42 mmol·L−1增加到210 mmol·L−1时，DBP的降解率从80.2%增加到89.8%，DEHP的降解率从22.3%增加到48.5%，这与Hung[35]与Xie[36]的研究结果一致，热活化PS处理污染物的降解率与PS的初始投加量呈正比关系. 当PS的浓度增加了4倍，DBP的降解率只提升了不到10%，而相同PS浓度的增加，DEHP的降解率比DBP降解率的增幅更大，这可能是因为PS也会与产生的SO4·−和·OH进行反应，从而减弱了自由基的利用效率，导致PS浓度较大时，PAEs的降解效率明显减慢. 结果表明，在热活化的条件下，增加PS的量会增加SO4·−和·OH的生成，且更容易与PAEs接触发生反应，从而提高了PAEs的降解率. 但是在实际应用时考虑到成本选择PS的浓度为42 mmol·L−1时就能达到降解目的，加入过多的PS并没有起到相应的效果.
图 4 PS浓度对PAEs降解的影响Figure 4. Effect of sodium persulfate concentration on the degradation of PAEs2.5 pH对PAEs降解的影响
pH对水中污染物的降解也有很大的影响. 图5是在不同pH下热活化下30 min时PS对PAEs的去除情况. 结果表明，当污染物溶液的pH越大，DBP和DEHP的降解率越高. 从图5可以看出，DBP和DEHP在碱性（pH=10）的条件下，30 min时的降解率最高，此时DBP的降解率达到了89.2%，DEHP的降解率达到了27.3%. 在酸性（pH=2）条件下的降解率最低，此时DBP和DEHP的降解率分别为79.9%和23.6%. 这与吴楠等[37]的研究结果一致，碱热活化过硫酸钠对有机物的降解效果优于单一碱活化或热活化方式. 由Zhang等[27]的研究结果表明，在 pH = 2时，SO4·−是氧化PAEs的主要物种，当pH = 7时，SO4·−和·OH时氧化PAEs的主要物种，且·OH占主导地位，因此PAEs在中性时降解效果优于酸性可能是因为·OH对PAEs的降解效果更好.
2.6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响
上述结果表明即使在最优条件下，DBP降解到一定程度就基本不再降解，而DEHP在PS浓度为210 mmol·L−1时才降解了不到50%. 推测PAEs的溶解性较差，一部分PAEs无法和SO4·−进行接触而导致. 因此研究了助溶剂在热活化PS降解PAEs体系中的影响，图6显示了在不同助溶剂添加量时PAEs的降解情况. 从图6（a）可以看出，随着助溶剂添加量的增加，PAEs的降解率随之增加. 当助溶剂的添加量从5%增加到10%、20%和30%时，30 min时DBP的降解率分别达到了83.8%、99.2%和100%. 从图6（b）可以看出，在助溶剂的添加量增加到10%、20%时，DEHP的降解率分别是助溶剂添加量为5%的1.55、2.97倍；在添加量为30%时，DEHP的降解率达到了92.8%. 从图中可以明显看出，助溶剂的添加对DEHP降解率的影响更大. Wang等[38]利用UV/PS体系对DBP进行降解，在最佳条件下，DBP的降解率在20 min达到了94.7%. 而本研究在添加30%助溶剂时可以让DBP在20 min时降解99.2%，在30 min时全部降解. 图6表明，DBP和DEHP的降解率和助溶剂的添加量呈正相关关系，助溶剂的添加量对PAEs的降解起着决定性的影响，进一步说明PAEs的溶解度对其降解有着明显的影响. 低分子量PAEs（DBP）的脱除效率高于高分子量PAEs（DEHP），这是由于其水溶性较高，使得DBP更容易释放到存在丰富·OH的可溶性相，并在热活化PS条件下进行降解，这一结果与Hung等[39]一致. 由于DEHP的水溶性更差，且与水接触少，大量的DEHP无法与水相中的自由基接触，导致自由基无法降解DEHP，再加入助溶剂后，DEHP会存在于两相中，进一步与自由基进行接触，所以导致DEHP的进一步降解，而DBP本身水溶性大于DEHP的水溶液，与水接触多，因此在同样的PS浓度下，DBP能够接触到更多的自由基，从而有着更高的降解率. 因此，低分子量PAEs的降解比高分子量PAEs的降解更彻底.
图 6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响Figure 6. Effects of different cosolvent additions on the degradation of PAEs2.7 热活化PS降解PAEs的产物分析
为了探索热活化PS氧化降解PAEs的过程，以DBP为例，采用GC-MS对溶液进行全扫描分析，在检测中检测到了苯酚、甲酸丁酯一些开链化合物以及大量的邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸等物质. 推测DBP的链结构首先受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击，DBP主要一部分被分解成了邻苯二甲酸丁酯，进而在·OH的加成反应下生成了邻苯二甲酸，又由于反应过程中快速脱水形成了邻苯二酸酐，这导致邻苯二酸酐大量积累[40]. 邻苯二甲酸在硫酸根自由基攻击下进而生成苯甲酸，最后苯环被打开氧化生成CO2和H2O（途径1）. 另一部分DBP在受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击后，DBP被分解为苯甲酸丁酯，然后在羟基自由基加成反应下生成了2 -羟基苯甲酸丁酯，酯链在硫酸根自由基和羟基自由基的作用下不断发生裂解和氢化加成反应，生成苯酚和邻二苯酚等物质[41]，最后苯环被打开氧化生成CO2和H2O（途径2）（图7）.
3. 结论（Conclusion）
（1）热活化过硫酸钠能有效的去除水中的邻苯二甲酸酯，在80℃，过硫酸钠浓度为84 mmol·L−1，助溶剂的添加量为30%时，DBP的去除率达到了100%，DEHP的去除率达到了92.8%.
（2）适度升高温度和PS浓度有利于提高PAEs的去除率；PAEs的初始浓度与去除率呈反比；pH与PAEs的去除率呈正比；提高PAEs溶解度可以明显提高PAEs的去除率；热活化过硫酸钠对溶解度较好的邻苯二甲酸酯去除率更高.
（3）通过GC/MS对降解产物的分析，推测了DBP的降解途径. 结果表明邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐时DBP降解的主要产物，脱烷基化和羟基化是DBP降解的主要机理.
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图 2 不同燃煤机组16种美国优控PAHs的分布特征
Figure 2. The relative compositions of 16 USEPA priority PAHs concentrations in flue gases of different coal-fired boilers
图 3 PM2.5-10，PM1-2.5和PM1中PAHs的特征分子比值
Figure 3. The diagnostic ratios for PM2.5-10, PM1-2.5 and PM1-bound PAHs
表 1 本实验采样的基本信息
Table 1. Basic information of sampling
参数Parameter 粉煤炉类型Pulverized coal furnace type HPA-1 HPA-2 HPA-3 HPB-1 HPB-2 HPC-1 运行条件 亚临界 亚临界 亚临界 亚临界 亚临界 超临界 燃煤机组容量/MW 300 300 300 600 600 600 大气污染控制设施 ESPs ESPs ESPs+WFGD ESPs ESPs+WFGD ESPs+WFGD 烟气流速/（m·s–1） 8.7 11.4 9.3 9.8 7.9 10.1 烟气温度/℃ 69.4 67.2 72.3 74.5 68.5 73.5
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表 2 不同采样点烟气颗粒物中PAHs的含量
Table 2. PAHs concentrations in particulate matters of flue gas at different sampling sites
PAHs PM2.5-10/（µg·m−3） PM1-2.5/（µg·m−3） PM1/（µg·m−3） 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Nap 0.43 0.29 0.32 0.27 0.22 0.17 0.31 0.29 0.36 0.25 0.25 0.15 0.28 0.17 0.23 0.18 0.13 0.13 Acy 0.34 0.32 0.28 0.23 0.26 0.18 0.48 0.47 0.24 0.26 0.24 0.21 0.45 0.53 0.23 0.28 0.23 0.19 Ace 0.25 0.23 0.19 0.15 0.17 0.13 0.15 0.16 0.12 0.13 0.15 0.13 0.19 0.21 0.13 0.21 0.18 0.13 Flu 0.29 0.18 0.17 0.14 0.14 0.12 0.3 0.29 0.17 0.18 0.12 0.14 0.28 0.31 0.15 0.18 0.13 0.18 Ant 0.31 0.31 0.16 0.19 0.20 0.12 0.33 0.31 0.16 0.18 0.18 0.13 0.31 0.26 0.18 0.19 0.15 0.19 Phe 0.17 0.19 0.11 0.16 0.15 0.09 0.26 0.25 0.14 0.15 0.12 0.11 0.26 0.23 0.20 0.21 0.19 0.14 Fla 0.93 1.0 0.89 0.87 0.61 0.45 1.4 1.3 0.93 0.88 0.82 0.48 2.0 1.8 1.4 1.8 1.1 0.72 Pyr 0.77 0.87 0.69 0.58 0.38 0.28 1.3 1.3 0.86 0.96 0.64 0.46 1.6 1.7 0.91 1.4 0.78 0.58 BaA 0.5 0.36 0.43 0.44 0.37 0.32 0.96 0.96 0.57 0.83 0.48 0.37 1.9 1.7 1.1 1.2 0.87 0.67 Chr 0.47 0.47 0.22 0.29 0.28 0.18 0.93 1.1 0.61 0.94 0.49 0.32 1.4 1.6 1.0 1.2 1.0 0.59 BbF 0.63 0.51 0.25 0.38 0.16 0.19 1.1 1.0 0.51 0.71 0.41 0.28 1.6 1.2 1.3 1.2 0.66 0.56 BkF 0.47 0.37 0.19 0.33 0.18 0.16 0.63 0.68 0.34 0.34 0.21 0.17 0.97 0.96 0.54 0.69 0.37 0.27 BaP 0.41 0.31 0.13 0.29 0.13 0.10 0.95 0.94 0.39 0.54 0.34 0.26 1.7 1.6 1.2 1.2 0.74 0.53 DahA 0.52 0.35 0.16 0.23 0.12 0.11 0.64 0.45 0.33 0.42 0.17 0.18 0.78 0.94 0.49 0.74 0.52 0.39 InP 0.55 0.38 0.16 0.29 0.11 0.14 0.74 0.74 0.38 0.69 0.28 0.21 1.2 1.1 0.63 1.1 0.58 0.35 BghiP 0.41 0.31 0.17 0.44 0.11 0.12 0.79 0.63 0.31 0.56 0.24 0.22 1.4 1.3 0.87 1.3 0.68 0.48 总含量 7.45 6.45 4.52 5.28 3.59 2.86 11.27 10.87 6.42 8.02 5.14 3.82 16.32 15.61 10.56 13.08 8.31 6.10 注：1：HPA-1，2：HPA-2，3：HPA-3，4：HPB-1，5：HPB-2，6：HPC-1
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表 3 原料煤和烟气颗粒物中单体PAHs同位素（δ13C, ‰）组成
Table 3. Molecular isotopic compositions （δ13C, ‰） of individual PAHs in raw coal and particulate matters
PAHs Coal HPA-1 HPA-2 HPA-3 HPB-1 HPB-2 HPC-1 Phe −24.6 −27.8 −27.6 −28.1 −27.8 −28.2 −28.2 Ant −24.2 −28.1 −27.8 −28.0 −28.0 −28.3 −28.2 Fla −25.2 −28.4 −28.4 −28.4 −28.6 −28.5 −28.7 Pyr −25.3 −28.3 −28.5 −28.5 −28.3 −28.4 −28.6 BaA −25.4 −28.5 −28.3 −28.7 −28.5 −28.6 −28.7 Chr −25.3 −28.6 −28.4 −28.6 −28.5 −28.5 −29.1 BkF −25.4 −28.3 −28.2 −28.6 −28.7 −28.7 −29.3 BaP −26.2 −29.0 −28.7 −29.5 −29.4 −29.4 −29.7 InP −26.2 −29.2 −29.0 −29.9 −30.0 −30.1 −30.4 BghiP −26.5 −29.5 −29.4 −30.0 −29.8 −30.0 −30.2
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