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作为对流层臭氧（O3） [1]和二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）生成的重要前体物[2-3], 挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）对城市O3污染、光化学烟雾及灰霾污染有着重要影响[4-6]. 此外, 部分VOCs具有“三致（致癌、致畸、致突变）”性, 会通过皮肤和呼吸道进入人体, 直接危害人体健康[7-8]. 因此, VOCs治理已经成为许多国家和科学家研究的重点方向之一[9-10]. 研究表明, VOCs成分复杂多变且来源众多, 主要有工业源、燃煤源、机动车源、汽油和溶剂挥发源、植物排放源及生活源等[4, 11-12], 研究难度较大.
随着我国城市化进程的不断发展, 机动车保有量大幅上升, 2021年北京、成都、重庆3个城市的汽车保有量均超过500万辆, 另有17个城市保有量超过300万辆[13]. 研究显示, 机动车尾气已经成为北京[14]、成都[15]、郑州[16]等城市大气VOCs的最大来源, 贡献分别达到35.08%、34.00%、30.50%. 作为机动车大量停放和频繁出入的半封闭场所, 地下停车场内高浓度的VOCs不仅会对人体健康产生危害, 同时也会持续不断向室外传输VOCs, 参与大气光化学反应, 对城市空气质量产生重要影响[17-18]. 目前, 国内外已经针对地下停车场内VOCs展开了相关研究. Castro等[19]对巴西里约热内卢封闭停车场的研究表明, 甲苯是浓度最高的芳香烃化合物; 刘妍等[20]对天津某地下停车场的研究显示, 车辆进出次数和冷启动会显著影响VOCs浓度水平和分类特征; Mariusz等[21]对波兰地下停车场的研究显示, 停车场内空气流通较少会导致有机物浓度较高; Yan等[22]研究了广东地下停车场内VOCs的来源, 结果显示发动机排放和汽油挥发是停车场内芳香烃的主要来源; 张猛[23]对大连市某大型商场地下停车场的研究表明, 苯对停车场内人员构成潜在致癌风险.
总体而言, 目前国内针对地下停车场的调查有限, 基础研究还比较薄弱, 尚未定量解析停车场内VOCs的来源. 因此, 开展地下停车场内VOCs的研究, 定量识别不同排放源对地下停车场VOCs的贡献, 对进一步认识机动车排放对VOCs以及人体健康风险的影响具有重要意义. 本研究选取北京市某一地下停车场作为研究对象, 对停车场内环境空气进行采样, 研究停车场内VOCs浓度及组分特征, 使用正定矩阵因子分析模型（positive matrix factorization, PMF模型）精细化解析VOCs来源, 同时评估不同时段停车场内VOCs对人体健康的影响, 旨在定量解析地下停车场VOCs的来源, 为停车场内人员健康风险的防控提供有效支撑.
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本研究选取北京市某一办公楼地下负2层停车场作为采样地点（图1）, 该停车场面积约为1278.4 m2, 共计48个停车位, 与楼体有3处电梯口相连, 与室外仅有1个出入口相通. 实验期间, 停车场内人工通风系统停止工作, 电梯口处于常闭状态, 仅门禁出入口与室外有气体交换. 本研究于2021年5月31日—6月6日对停车场进行7 d连续采样, 采样时间为06:00—22:00, 每个样品进行2 h连续积分采样, 避免了车辆瞬时排放对采样结果的影响, 采样口距离地面约1.2—1.5 m, 基本处于人体呼吸带高度. 采样时使用阻尼采样器将空气样品采集到3.2 L苏玛罐（ SUMMA canister）中, 采样后的苏玛罐在避光室温下保存, 且确保采样后1周之内进行分析. 采样期间, 同时记录停车场内温度、湿度及进出车辆数等信息. 停车场内的车辆均为汽油车和电动汽车, 其中电动汽车4辆, 在研究中已扣除. 采样7 d停车场车辆正常来往, 日出入车次最多为107次, 最少为36次, 日均出入车次为78次, 工作日早晚高峰期间基本均可停满. 实验温差为室内温度-室外温度, 室内温度使用温度计手动记录, 室外温度来源为慧聚数据网站昌平区站点数据（http://www.hjhj-e.com）.
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本研究使用三级预浓缩仪（7200A, Entech Inc., USA）对气体样品进行预处理, 随后通过气相色谱-质谱/火焰离子化检测器（7890B GC/5977B MSD/FID, Agilent Inc., USA）对VOCs物种进行检测分析. 先从苏玛罐中抽出400 mL样品, 将其收集到一级冷阱中, 样品在−160 ℃冷却并在10 ℃下解吸, 然后使用纯氦和Tenax-TA（吸附剂）将来自一级冷阱的样品在−40℃的二级冷阱中浓缩两次并于180 ℃下解吸, 之后VOCs样品被转移到−190 °C的三级阱进行冷冻聚焦. 随后, 样品在高于60 °C的条件下解吸, 并以高纯度氦气（99.99%）作为载气, 经分流平板部分送至HP-PLOT/Q色谱柱（30 m×0.53 mm×40 μm, Agilent Inc., USA）分离后使用FID对C2-C3化合物检测, 其余化合物经DB-1色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm, Agilent Inc., USA）进行分离后由MSD检测. 本文共研究地下停车场内89种VOCs物种, 包括29种烷烃、23种芳香烃、10种烯烃、1种炔烃、14种卤代烃和12种含氧/含硫类化合物, 如表1所示. 化合物的定性依据为色谱保留时间和质谱图, 本研究采用内标法（内标化合物为苯-d6、2-溴-1,1,1-三氟乙烷和氯苯-d5）, 通过建立工作曲线对目标化合物进行定量分析[24]. 每次使用仪器前都需要验证系统稳定性, 将内标添加到样品中, 根据内标浓度变化判断系统是否稳定.
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采样前, 用清罐仪（Entech-3100D）对苏玛罐进行3—5次重复清洗, 至少选取1只充入高纯氮气放置24 h, 作为样品进行分析, 以保证目标化合物未检出或低于检出限; 清洗完成后, 置于避光恒温室内暂存. 采样期间, 用不锈钢密封帽将苏玛罐的进气口密封, 以避免接口处被污染或者真空状态被破坏. 进行实际样品分析前, 先进行空白检查, 确保仪器系统不会带来污染. 检测过程中进行重复性试验, 确保检测目标化合物浓度的相对偏差≤15%. 绘制标准曲线时, 保证每个响应因子的相对标准偏差（RSD）均<30%.
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本研究使用PMF模型[25], 根据模型物种选取原则[26], 从89种VOCs物种中选择41种代表性物种进行来源定量分析, 其中包括15种烷烃、3种烯烃、15种芳香烃、6种卤代烃和2种含氧化合物. 其基本原理是将受体矩阵分解为源成分谱矩阵、源贡献矩阵和残差矩阵. PMF计算过程中的基本公式如（1）所示:
式中, Eik为k次观测的污染物i的浓度; j为因子, Aik和Bik分别为源成分谱和源贡献; ɛik为残差. PMF主要是计算目标函数Q的最小值, 目标函数如（2）所示:
式中, σik样品的不确定性偏差. 样品的不确定度U计算公式如（3）所示:
式中, E为误差比例; M为检测限; c为污染物的浓度.
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苯、甲苯、乙苯、二甲苯（BTEX）和MTBE是美国环保署（US EPA）和国际癌症研究机构公布的有毒有害空气污染物, 对人体健康有较大危害. 本研究使US EPA的综合风险信息系统[27] （Integrated Risk Information System, IRIS）对BTEX和MTBE开展职业暴露和日常暴露下的非致癌风险评估, 对苯、乙苯和MTBE开展两种暴露条件下的致癌风险评估. 暴露浓度的计算公式如（4）所示:
式中, EC是吸入暴露浓度, µg·m−3; CA是污染物平均浓度, µg·m−3; ET是暴露时间, 结合刘妍等[20]和Yan等[22]的研究, 本文拟定停车场内人员职业暴露时间为10 h·d−1, 日常暴露时间为10 min·d−1; EF是暴露频率, 按国家规定的正常工作时间260 d·a−1[28]; ED是持续暴露时间, 结合已有研究[20, 22], 职业暴露选取10 a, 日常暴露选取30 a; AT是平均暴露时间, 参考《中国人群暴露参数手册{成人卷}》规定（中华人民共和国环境保护部, 2013年）, 选取74.8 × 365 d × 24 h.
特定VOCs物种致癌风险（R）和非致癌风险 （HQ）的估算公式分别如（5）所示:
式中, R是估算的吸入性致癌风险; IUR是单位吸入风险, m3·µg−1, 数据来自US EPA的IRIS[27]; HQ是特定VOCs物种的非致癌风险商; RfC是慢性参考浓度, mg·m−3, 数据来自US EPA的IRIS; 致癌风险R低于1 × 10−6被认为是相对安全的. 此外, 本文使用HI = ∑HQ进行分析, 其中HI是几种污染物的HQ之和. 如果HQ或HI低于1, 则表示没有慢性致癌风险; 但如果HQ超过1, 则代表长期接触后会有慢性致癌风险.
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研究期间北京市某地下停车场内所有VOCs样品的平均浓度为514.16 μg·m−3, 远高于北京市[29]空气中VOCs浓度（83.4 μg·m−3）, 与大连市[23]某大型商场地下负1层停车场VOCs浓度（508.00 μg·m−3）相当, 低于该商场负2层停车场VOCs浓度（1250.00 μg·m−3）; 日均值变化范围为310.60—742.69 μg·m−3, 显著高于北京市[29]空气中VOCs的浓度变化范围（21.4—439.1 μg·m−3）.
研究期间, 烷烃（43.76%）是地下停车场内VOCs的主要组分（图2）, 其次是芳香烃（28.89%）和烯烃（10.97%）, 炔烃（1.08%）占比最小, 与北京市[29-30]空气中VOCs组分特征基本一致.
浓度排名前十的物种分别为: 甲苯（67.94 μg·m−3）、异戊烷（57.43 μg·m−3）、正戊烷（26.94 μg·m−3）、甲基叔丁基醚（23.42 μg·m−3）、乙烯（21.43 μg·m−3）、苯（18.63 μg·m−3）、正丁烷（17.79 μg·m−3）、正己烷（15.74 μg·m−3）、间/对二甲苯（15.33 μg·m−3）和丙烯（14.97 μg·m−3）. 本研究中甲苯浓度最高, 与里约热内卢[19]（209.24 μg·m−3）、波兰北部[21]（12.90 μg·m−3）和广州[22]（239.90 μg·m−3）等城市停车场研究中甲苯为优势物种的结果一致, 但浓度大小存在一定差异, 可能与采样周期、采样方式以及停车场状况不同有关.
早高峰时段（8:00—10:00）烷烃（54.26%）占比最大, 其次是芳香烃（22.16%）. 该时段异戊烷浓度最高（67.01 μg·m−3）, 其次是甲苯（34.85 μg·m−3）. 异戊烷是汽油挥发典型示踪物[31], 该时段VOCs浓度可能与汽油挥发排放较大有关. 晚高峰时段（16:00—18:00）烷烃（40.23%）占比最大, 其次是芳香烃（32.89%）. 该时段甲苯浓度最高（109.40 μg·m−3）, 相比早高峰上升213.92%, 甲苯是机动车尾气排放的特征物种[32-33], 该时段VOCs可能受尾气排放影响较大.
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研究期间, 周五地下停车场内VOCs日均浓度最高（742.69 μg·m−3）, 相比周四浓度上升了139.15%, 为变化幅度最大的一天. 考虑到周末放假的影响（图3）, 周五当天办公楼内人员活动频率上升, 燃油车出入次数（107次）的显著增加导致较多的尾气排放可能是当天VOCs浓度急剧升高的原因. 早高峰时段和晚高峰时段是地下停车场内VOCs浓度上升最快的两个时段, 变化率分别达到93.92%和56.28%, 可能是由于这两个时段燃油车出入次数最多（分别为17次和16次）, 短时间内污染物排放量大导致
地下停车场内VOCs浓度在周二达到第二高峰（680.92 μg·m−3）, 相比周一增加了67.41%. 当天燃油车出入次数只有86次, 比周一减少6次, 但周一到周三期间, 室外天气以阴雨天为主. 连续的阴雨天导致室内外温差较小, 其中周二室内外温差仅为0.1℃. 研究表明, 当室内外温差较小时,VOCs不利于向室外扩散[34]. 周四当天天气转晴, 室内外温差增大, 有利于气体交换, VOCs浓度明显降低. 因此, 不利的扩散条件会导致燃油车排放的大量尾气无法及时排出, 从而使得VOCs累积.
研究期间, VOCs浓度呈现“单峰”的变化特征（图4）, 最高峰出现在晚高峰时段, 峰值为789.29 μg·m−3. 在进出车次相近的情况下, 晚高峰时段VOCs浓度是早高峰时段的2.25倍, 这可能是由于晚高峰燃油车冷启动时发动机内温度较低, 燃油燃烧不充分导致[35], 同时三元催化器在燃油车冷启动时起燃时间较长导致尾气无法得到有效处理也有一定影响[36]. 此外, 由于地下停车场与外界气体交换能力有限, 造成的污染物不断累积也会影响VOCs浓度[23, 37]. 采样7 d内, 晚高峰时段VOCs浓度均大于早高峰时段, 表明燃油车冷启动对停车场内VOCs浓度的影响大于正常运行工况.
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研究表明, 芳香烃之间的比值可以用来识别不同排放源[4, 12]. 隧道内机动车的研究发现, 通常苯/乙苯（B/E）比值小于5, 甲苯/乙苯（T/E）比值小于6[38-39]. 广州某隧道B/E值和T/E值分别为0.7和3.1[22]. 异戊烷与正戊烷具有相似的大气寿命, 通过异戊烷与正戊烷的比值（I/N）可初步判断VOCs来源. 有研究结果显示, 我国隧道实验和汽油挥发I/N值分别约为2.9和3.8[40-41]. 本研究中B/E值和T/E值分别为1.5和5.9, 约为广州某隧道的2倍, 高甲苯和高苯表明地下停车场受机动车尾气的影响显著高于隧道[42]; I/N值为2.4, 与隧道实验的比值较为接近, 表明地下停车场内VOCs可能主要受机动车尾气的影响.
MTBE通常被用作汽油蒸发和汽车尾气排放的示踪物[43]. 本研究中, B/MTBE值和T/MTBE值分别为0.8和2.9, 略大于隧道空气内的比值（0.6和2.1）; E/MTBE值和X/MTBE值分别为0.5和1.2, 与90#汽油中的比值（0.4和1.2）相似[22]. 研究发现, 由于发动机运转时甲苯和二甲苯脱烷基导致MTBE和苯的富集量减少, 此时B/MTBE比值较高, 机动车尾气排放是主要影响[22]. 本研究中, 较高的B/MTBE值（0.8）表明汽车尾气排放可能是地下停车场内VOCs的主要来源, 另外汽油挥发也有一定影响.
对特征物种比值进行小时特征分析, B/MTBE、T/MTBE、E/MTBE、X/MTBE的比值均表现出相同特征: 早高峰时段比值最小, 而在晚高峰时段最大. 可能由于早高峰时段机动车较热, 大量机动车短时间涌入地下停车场, 停车场内温度升高, 有利于汽油挥发, 特征物种比值较低[22]; 随着出入车辆减少及室内外气体交换, 停车场内温度逐渐降低, 汽油挥发作用减弱, 汽车尾气影响逐渐增大; 晚高峰时段, 机动车因冷启动在短时间内排放出大量尾气, 导致VOCs浓度迅速升高, 特征物种比值也达到最大值. 因此, 早高峰时段汽油挥发对停车场内VOCs影响最大, 而晚高峰时段机动车尾气占主导作用.
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本研究使用EPA PMF 5.0模型对停车场内VOCs样品进行源解析, 结果如图5所示. 因子1中甲苯、乙苯、丙烯、C3—C5烷烃和芳香烃贡献较大, 甲苯等芳香烃物是汽车尾气示踪剂[32-33], 丙烯主要来自机动车尾气排放[44], C3-C5类烷烃以及芳香烃是城市机动车尾气排放的主要物种[45-47], 因子1被识别为是机动车尾气源. 因子2中正戊烷、异戊烷和MTBE贡献较大, 3个物种均是汽油挥发的示踪物[31, 48]; 结合源谱[49]可知, 正丁烷、异戊烷、正戊烷和环戊烷对汽油挥发源的贡献大于机动车尾气源, 而乙烯和丙烯对两个污染源的贡献则表现出相反的特征, 因子2被识别为是汽油挥发源. 因子3中贡献较大的物种有三氯乙烯、四氯化碳、氯代烃和丙酮等, 三氯乙烯和四氯化碳是汽车内有机清洗剂的主要成分[50], 氯代烃和丙酮是常见的汽车内饰挥发物[51-53], 因子3被识别为是汽车内饰挥发源. 因子4中贡献较大的物种有异戊二烯、四氯化碳、正己烷、环戊烷、苯乙烯和均三甲苯等, 由于特征物种来源较为复杂, 可能受室外空气交换的影响, 因子4被识别为是其他源.
如图6所示, 机动车尾气源对地下停车场内VOCs贡献最大（44.58%）, 汽油挥发源和汽车内饰挥发源贡献分别为24.56% 和9.18%. 由此可知, 地下停车场内VOCs的主要来源是机动车尾气源, 汽油挥发源也有较大贡献.
各时段四类源的贡献如图6所示, 汽车内饰挥发源在06:00—08:00时段对VOCs的贡献最大（38.98%）, 早高峰时段汽油挥发源贡献最大（61.27%）, 晚高峰时段机动车尾气贡献最大（64.57%）. 06:00—08:00时段, 由于机动车出入较少, 此时累积在停车场中的汽车内饰挥发物贡献最大; 早高峰时段机动车温度较高, 短时间内大量机动车进入使停车场内温度升高, 利于汽油挥发出大量VOCs; 晚高峰时段, 大量机动车在冷启动工况下汽油不完全燃烧排放出高浓度的VOCs, 导致机动车尾气贡献最大. 因此, 在早晚高峰时段应加大地下停车场的通风强度, 以减少汽油挥发和机动车尾气的影响.
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本研究对苯（B）、甲苯（T）、乙苯（E）、二甲苯（间\对二甲苯和邻二甲苯）（X）和MTBE开展停车场中人员（成人）的职业暴露和日常暴露健康风险评估. 采样期间这6类芳香烃物种占总芳香烃浓度的82.21%, MTBE占含氧/含硫类化合物总浓度的48.73%.
在职业暴露的情况下, 采样期间BTEX和MTBE的HI为3.72×10−2, 低于EPA认定的安全阈值（HI=1）, 表明BTEX和MTBE的非致癌风险在安全范围内; 苯、乙苯和MTBE的致癌风险R分别为5.77×10−6、1.14×10−6和2.42×10−7, 苯和乙苯高于EPA规定的安全阈值（1.0×10−6）, 表明苯和乙苯有致癌风险. 日变化分析显示（图7）, 苯的致癌风险全天均高于安全阈值, 乙苯的致癌风险在12:00—22:00期间高于安全阈值, 两个物种均在晚高峰时段达到一天中的最大值, 分别是安全阈值的10.56倍和2.00倍. 因此, 工作人员应加强个人防护, 尽量减少晚高峰期间在停车场内停留的时间.
在日常暴露的情况下, 采样期间BTEX和MTBE的HI为1.86×10−3, 低于EPA认定的安全阈值（HI=1）, 表明BTEX和MTBE的非致癌风险在安全范围内; 苯、乙苯和MTBE的致癌风险R分别为2.88×10−7、5.71×10−8和1.21×10−8, 全部低于EPA规定的安全阈值（1.0×10−6）, 表明3个物种的致癌风险均在安全范围内. 日变化分析显示（图7）, 苯、乙苯和MTBE的致癌风险全天均低于安全阈值, 在晚高峰时段达到一天中的最大值, 分别比前一时段上升95.28%、86.91%和19.77%. 因此, 晚高峰时段要尽量避免在停车场内长时间停留.
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（1）观测期间, 地下停车场内VOCs样品平均浓度为514.16 μg·m−3, VOCs浓度日变化呈现“单峰”特征, 峰值浓度达到789.29 μg·m−3. 影响停车场内VOCs浓度的主要因素有: 机动车运行工况、进出车次以及扩散条件, 其中车辆冷启动工况影响较大.
（2）源解析结果显示, 机动车尾气（44.58%）是地下停车场内VOCs的最大排放源, 汽油挥发（24.56%）也有较大贡献. 其中, 在早高峰时段汽油挥发源对VOCs贡献最大（61.27%）, 而机动车尾气是晚高峰时段VOCs的主要来源（64.57%）.
（3）健康风险评估结果显示, 在日常暴露和职业暴露条件下苯、乙苯和MTBE的致癌风险均在16:00-18:00时段达到最大值, 而在职业暴露下苯和乙苯的致癌风险均高于安全阈值.
（4）为保护暴露人群健康, 早晚高峰期间要加大地下停车场内的通风强度, 同时人们应尽量避免晚高峰时段在停车场内长时间停留.
（5）本文对机动车运行工况、进出车次及扩散条件三个因素进行了研究, 未来会针对机动车类型、品牌、油品等其他因素继续进行深入研究.
地下停车场内挥发性有机物变化特征、来源及人体健康风险评估: 以北京市某一地下停车场为例
Variation, source and health risk assessment of volatile organic compounds in underground park: A case study of an underground park in Beijing
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摘要: 采集北京市某一地下停车场内环境空气样品，利用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MSD/FID)测定了挥发性有机物(VOCs)的组成，分析其浓度特征、组分特征和影响因素，运用特征物种比值法和正定矩阵因子分析模型(PMF)解析VOCs来源，采用健康风险评估模型定量评估部分VOCs的健康风险. 结果表明，地下停车场内VOCs平均浓度为514.16 μg·m−3，其中烷烃占比最大(43.76%)，其次是芳香烃(28.89%)、烯烃(10.97%). 影响停车场内VOCs浓度的主要因素包括机动车运行工况、机动车进出车次及扩散条件. 冷启动工况、较多的出入车次和不利的扩散条件会导致VOCs浓度显著上升. 苯/乙苯和苯/甲基叔丁基醚(MTBE)的均值分别为1.5和0.8，表明机动车尾气和汽油挥发是地下停车场内VOCs的主要来源. PMF解析结果表明地下停车场内VOCs的首要来源为机动车尾气源(44.58%)，汽油挥发源和汽车内饰挥发源分别贡献24.56%和9.18%. 其中，汽油挥发源在08：00—10：00时段贡献最大，机动车尾气源在16：00—18：00时段贡献最大. 健康风险评估结果显示，在日常暴露和职业暴露条件下苯、乙苯和MTBE的致癌风险均在16：00—18：00时段达到最大值，而在职业暴露下苯和乙苯的致癌风险均高于安全阈值. 本研究定量解析了地下停车场内VOCs的来源，可为停车场污染评估和人员健康风险的防控提供有效支撑.Abstract: The ambient air samples were collected from an underground park in Beijing and the composition of volatile organic compounds (VOCs) was determined by gas chromatography-mass spectrometry/hydrogen flame ionization detector (GC-MSD/FID). The concentration characteristics, composition characteristics and influencing factors of VOCs were analyzed. The sources of VOCs were identified by diagnostic ratios and positive matrix factorization (PMF). The health risk assessment model was used to quantitatively assess the health risks of some VOCs. The results showed that the average concentrations of VOCs in underground park were 514.16 μg·m−3. Alkanes were the main components (43.76%), followed by aromatics (28.89%) and alkenes (10.97%). The main influence factors on VOCs in underground park included the vehicles operation condition, the diffusion conditions and the number of vehicles entering and exiting. The cold start condition of vehicles, frequent vehicles entering and exiting and the unfavorable diffusion conditions can lead to a significant increase in VOCs concentration. The ratios of benzene/ethylbenzene and benzene/methyl tert-butyl ether (MTBE) were 1.5 and 0.8, respectively, which indicated that vehicle emissions and gasoline evaporation were the main sources of VOCs in underground park. The results of PMF showed that the main source of VOCs in underground park was the vehicle emission (44.58%), followed by the gasoline evaporation and the automobile interior evaporation, accounting for 24.56% and 9.18%, respectively. The gasoline evaporation made the largest contribution during 08:00—10:00, and the vehicle emissions made the largest contribution during 16:00—18:00. The results of health risk assessment showed that the carcinogenic risks of benzene, ethylbenzene and MTBE reached the maximum during 16:00—18:00 under the conditions of daily and occupational exposure. The carcinogenic risks of benzene and ethylbenzene were above the safety threshold under the condition of occupational exposure. This study quantitatively analyzed the sources of VOCs in the underground park, which provided the effective support for pollution assessment of the underground park and the control of health risks to people in the underground park.
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酸雨作为工业过程伴生的环境问题，关乎全球环境. 作为酸雨污染大国，我国近40%面积受酸雨污染，对农业生产危害不容忽视[1-2]. 酸雨作用于叶面，诱发H+与叶片中阳离子竞争结合位点与离子替换，致细胞酸化坏死，酸雨中SO2经气孔对植株产生伤害[3-5]. 细胞内酸性物质累积使线粒体和叶绿体超微结构改变，导致叶绿素功能异常，呼吸及光合作用减弱[6]；酸雨胁迫还引发活性氧累积，引起细胞膜脂质过氧化损伤[7]，抑制抗氧化酶基因表达及活性[8]. 种子萌发和苗期生理生化指标受酸雨影响巨大[7]. 酸雨导致土壤酸化，使土壤中铝、镉等有害元素析出，抑制根系活性[9-10]、养分吸收、代谢及生长. 土壤酸化进一步造成微生物多样性[10]及活性降低[8]，阻滞植物生长发育. 大量研究表明，玉米[11-12]、水稻[13]、小麦[14]其生长发育过程中物质转运吸收效率在pH低于5的条件下会明显受阻，当pH进一步降低到3以下时，多种作物的生理生态过程将出现停滞的现象[12]. 随着全球人口激增，酸雨威胁粮食生产安全. 人们通过农药及化肥增强作物抗性以期产量增加的努力，对环境和人体健康存在隐患. 因此，在当下无法控制酸雨污染、培育抗逆（酸雨）植株的现实条件下，寻找一种低污染、见效快、易推广的化控减灾技术与产品，迫在眉睫.
农业上稀土元素（rare earth elements, REE）镧使用广泛[15-17]. 稀土施用水稻[13]、油菜[12]和黄瓜幼苗[18]，其处理组氮、磷、钾等含量远高于对照组，生长更优. 油菜叶绿素含量、硝酸还原酶活性及根系活力、产量增效明显[12]. REE提高糯玉米幼苗PSⅡ最大量子产额和电子传递率，增强光合作用与抗氧化酶活性（减少丙二醛累积）及幼苗抗逆性[19]. 众多实践证明，La3+能提高玉米、苏丹草、紫花苜蓿[20-22]抗盐碱能力，降低玉米和小麦[14, 20]叶片蒸腾速率，增强植株抗逆性. 作为植物成分的氨基酸，既是植物生存的养分，也可凭其络合能力对植物的生理生态形成调节作用[23]. 如氨基酸浸种能缩短水稻与高粱种子萌发时间，提高淀粉酶活性与种子活力[24]. 甘氨酸缩短小油菜生育周期[24]，提高烟草叶面积[25]、叶绿素含量及光合作用[25]. 色氨酸增加草莓叶厚（密）度，促进生长发育[26]. 脯氨酸能提高水稻细胞抗氧化酶活性及叶绿素和类胡萝卜素含量，减少丙二醛累积，增加植株抗逆性及生物量[27]；氨基丁酸能提高烟草抗氧化酶活性，缓解盐碱对生长发育胁迫[25]. 谷氨酸提高严寒中小白菜叶含水量、鲜重、光合效率及对低温耐受性，甘氨酸增加棉花过氧化物酶等活，控制细胞活性氧水平，增强植株抗逆性[28].
稀土-氨基酸络合物具优良性能、稳定结构、原料获取便捷、合成过程精炼，较单独施用更有优势，其以较高的性价比已成为提高植物抗逆性、用途广泛的产品之一. Zhong等[29]发现，镧螯合氨基酸能缓解铜离子对水稻胁迫；周芸[30]在研究氨基酸稀土微肥时也看到，它能有效提高花生果实干物质累积、果实密度及出仁率，促进增产. 遗憾的是，有关特定稀土螯合氨基酸用于作物化控减灾的研究尚少.
本文采用模拟酸雨（pH3.0）处理玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）等3种作物的实验设计，运用生理生化等技术手段，初步研究新型氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）对酸雨胁迫下植物质膜透性（MP）、抗氧化系统（过氧化物酶POD、过氧化氢酶CAT、超氧阴离子自由基ROS产生速率、丙二醛MDA含量）、光合作用能力（叶绿素含量）、脯氨酸（PRO）含量及氮代谢（硝酸还原酶NR）等生理指标影响，为酸雨胁迫下作物化控减灾，以及调控产品的选择提供依据.
1. 材料及方法（Materials and methods）
1.1 氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）及其供试溶液的配制
参照ZHONG等人[29]的研究成果，在60 ℃及pH8的条件下以10%碱性蛋白酶水解大豆分离蛋白（SPI） 2 h，随后经100 ℃高温灭活10 min，取上清液在4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min. 50 ℃条件将上述制备液与La (NO3)3·6H2O以1.5∶1的体积比反应5 h制得螯合液. 将螯合液置于4 ℃、10000 r·min−1下离心10 min，上清液用丙酮沉淀干燥，最终得到氨基酸螯合镧（La（Ⅲ）-AA）供试品.
经过前人研究可知，植物体生长发育过程中其表面叶绿素含量与逆境情况呈现负相关[31]，且在酸雨胁迫过程中植物体内叶绿素含量会出现明显的降低，因此本次研究综合参照Zhong等[29]有关La（Ⅲ）-AA对Cu2+胁迫研究以及前期预实验针对La（Ⅲ）-AA对3种作物的喷施后叶绿素表现结果综合研判，确定20 mg·L−1的施用浓度作为本轮研究的施用浓度.
1.2 模拟酸雨溶液的配制
模拟酸雨配制参考江南地区酸雨降水条件，并参照陈俊彤等[4]有关茼蒿的研究和实验用书方案[32]进行配制，其比例为
SO2−4 NO−3 1.3 供试材料预处理及实验设计
玉米（Zea mays L.）、水稻（Oryza sativa L.）、小麦（Triticum aestivum L.）由相城区种苗繁育基地提供，选取苗种茁壮，高度约为60 cm，5—6叶玉米（Zea mays L.）幼苗、高度约为45 cm，4—5叶水稻（Oryza sativa L.）幼苗和高度约为35 cm，2—3节小麦（Triticum aestivum L.）幼苗的种苗移栽，随后在实验室预栽培5—10 d以适应新的生长实验条件，选取繁育室温度控制在（25±2） ℃[32]，以T5型全光谱组培灯作为辐射光源（OPPLE、T5-1058-18 W），光子通量密度设置为2000 μmol·m−2·s−1，光照距离为15 cm，并随幼苗生长而随时调整辐射光源高度[4, 19, 32]. 实验过程中，光暗比为9 h/15 h[32]，每3 d进行一次换水，每日早晚各通气1次，实验过程均采用Hoagland培养液水基培养以满足植株幼苗的生长需求[30]. 实验过程中不同组别的设置方式如表1中所示.
表 1 实验组叶片喷施方式Table 1. Spraying method of leaves before experiment时间 Period 对照组 BK Group 酸雨组 AR Group 叶喷组 BS Group 第一天 蒸馏水 蒸馏水 20 mg·L−1 La（Ⅲ）-AA 第二天 蒸馏水 酸雨（pH 3.0） 酸雨（pH 3.0） | Show Table
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为增加喷施溶液在植物叶片表面的沾附能力，在蒸馏水中添加3—5滴聚山梨酯-80，La（Ⅲ）-AA 20 mg·L−1溶液及酸雨处理液中添加1—2滴为宜[4,33]，实验周期内植株幼苗均栽种于15穴育苗盘（高度×边长为98 mm×75 mm）中，每穴1株幼苗以便处理.
供试植株经表1方式处理后培养24 h开始计算实验时间，随后在实验时间第1、5、10、15 天对3种供试植株幼苗的组织进行生理指标测定，为减少人为测定误差，每个时间节点每个品种均随机选取3株进行测定，单一样本进行5次测定取平均值作为实验数据.
1.4 生理指标测定种类及方法
质膜透性测定（MP），采用电导率法[34]；过氧化物酶（POD）、超氧阴离子自由基产生速率（ROS）以及硝酸还原酶（NR）活性，其测定方法参照植物生理学实验指导（第五版）执行[32]；丙二醛（MDA）含量，采用硫代巴比妥酸法测定[3]；叶绿素含量，通过SPAD502手持式叶绿素仪直接测定法来表示[35]；脯氨酸含量（PRO），采用磺基水杨酸-茚三酮法[35].
1.5 数据采集与分析
研究中数据分析统计均采用SPSS 22.0软件进行，平均值、标准差和相对值，单因素方差分析差异性，采用最小显著性差数法（LSD），即以P＜0.05作为差异显著的判断标准，图表采用Origin Pro 2017进行绘制.
2. 结果与讨论（Results and analysis）
2.1 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗质膜透性（MP）的影响
细胞质膜是分隔细胞内外环境屏障，用以维持细胞微环境稳态. 图1显示，随酸雨胁迫时间延长，玉米、水稻、小麦幼苗质膜透性较对照组（BK）增加（小麦15 d除外）；预喷施La（Ⅲ）-AA组（BS）的3种作物，质膜透性增幅弱于酸雨组（玉米1 d除外），甚至低于BK组（玉米10 d、15 d，水稻10 d、15 d，小麦组5 d、10 d、15 d）；BS组相对于AR组则是呈现降低态势（玉米1 d除外），其差异极值分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、10 d（小麦），BS组相对电导率仅为AR组的51.42%、54.22%和45.95%. 其质膜透性结果与姚梦婕等[34]对稀土铈对酸雨胁迫过程中水稻幼苗的防护具有相似的情况，表明质膜是非生物胁迫过程中逆境作用靶位，大量自由基攻击膜脂不饱和脂肪酸双键，细胞质膜氧化分解受损[4]，失去离子筛选功能，进而导致大量有害离子和游离基团涌入胞内形成强大破坏力，最终造成加剧细胞膜脂过氧化，对质膜形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 酸雨胁迫下，质膜透性与相对电导率增加，植物受害加重，抗逆性减弱[36]. 而随着La（Ⅲ）-AA的施加其在植物叶片表面形成保护膜，氨基酸成分在提供营养物质的同时对酸性环境起到了良好的缓冲作用，进而对质膜起到良好保护 [4, 7]，从而减少外界H+、SO2等有害物质输入诱发的植株体自由基成分的代谢失衡. La（Ⅲ）-AA所表现出的缓冲作用与冯宗炜[2]早期所提出的提高土壤缓冲能力进而防治酸雨的对策具有异曲同工之妙. 上述结果可知，酸雨胁迫使作物膜损伤、质膜透性增加. La（Ⅲ）-AA可明显增强植株细胞质膜稳定性，降低质膜透性，从而减轻酸雨胁迫对植株造成伤害.
图 1 La（Ⅲ）-AA 对植株MP的影响Figure 1. Effects of La（Ⅲ）-AA on Plant MP注：同一列中含有不同字母的数值间差异达到显著水平（P<0.05）（下同）Note: The difference between the values of different letters in the same column reaches a significant level （P<0.05） （the same below）2.2 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化氢酶（CAT）活性的影响
CAT酶能清除植物体内过氧化氢，防止质膜过氧化损伤，延缓植物衰老. 图2中数据直观的表明，小麦CAT活性相较于玉米和水稻，总体偏低，其酶活最高点也仅为玉米种BK组最低酶活的80.51%；植株体内CAT活性AR组低于BK组（水稻1 d、10 d、15 d除外），表明酸雨对于作物CAT酶活性有着抑制，且随着时间延长，系统的CAT酶活均出现了增长（水稻10 d除外）；BS组其CAT活性相较于BK组有较为显著的提升，说明La（Ⅲ）-AA对作物体内CAT酶活有促进作用；而BS组酶活均高于AR组，且在3种作物中的差异极值分别出现在5 d（玉米）、1 d（水稻）、10 d（小麦），La（Ⅲ）-AA使得BS组相较于AR组种CAT活性显著提高了48.68%、29.43%、78.61%，结果表明酸雨使得作物体CAT酶活性受抑. 而La（Ⅲ）-AA 能够很好的消除酸雨对CAT酶的抑制作用，且使得CAT酶活大幅度提高，有效地对植株体内产生的过氧化氢起到应答作用，将植物体内过氧化氢含量维持在较为稳定的水平，更好地为作物生长发育提供保障.
2.3 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗过氧化物酶（POD）活性的影响
POD酶活性及同工酶表达形式与植物生长发育过程相关，其酶活随植株老化不断升高[4]. 图3数据可知，POD酶活在不同作物中呈现出较大差异，其在玉米植株中活性表现最低而在小麦中活性最高；单一植株组内数据比对不难发现，POD活性随着时间的延长总体呈现出下降的趋势，且酸雨胁迫下植株体内POD酶活性显著升高（除小麦1 d）；La（Ⅲ）-AA则有效降低了酸雨胁迫下POD酶活，且在1 d（玉米）、10 d（水稻）、15 d（小麦）时使得其与AR组相差最大，分别为AR组的48.3%、57.92%、50.44%，以至于玉米1 d、10 d、15 d，水稻5 d、10 d，小麦5 d、10 d、15 d时，其POD活性低于BK组. 上述结果表明，酸雨胁迫下植株内过氧化物及游离自由基含量逐步增多，加速植株体的老化. 而La（Ⅲ）-AA有效地为植株提供了防护作用，减少其机体内过氧化物产生量，进而表现为POD含量大幅度降低，由此可见其某种程度上不仅能够有效地缓解酸雨胁迫对作物机体的破坏，而且对植物生理发育具有促进作用.
植物体中两大标志性抗氧化酶系统（CAT和POD）的结果变化表明，植物在系统演化过程中，构建出修复逆境伤害的机制[13]. 酸雨胁迫下，作物自身应答机制发挥作用，体内抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 此轮研究结果中AR组CAT活性在出现显著低于BK组的现象，其与唐加红等[14]对小麦抗旱的研究有所出入，小麦在干旱胁迫下其体内的三大抗氧化酶系均呈现出明显的增长. 推测造成此次变化的主要原因是由于POD作用于不同底物，在氧化底物同时将氧还原成H2O2，后者被CAT再次分解（CAT活性增长存在一定延迟性），因此本轮研究中CAT酶活随时间延续呈渐增趋势（图2），而POD酶活增幅则明显趋前（图3）. 而此种CAT略微延迟的现象在任鹏辉[22]对紫花苜蓿的抗盐胁迫过程中得以呈现. 植株通过CAT及POD酶活变化，不断调节自身机能，从而更好适应酸雨胁迫，为植株生长发育提供保障. 而通过上述BS组与AR组的数据分析结果可以了解到，La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨胁迫对抗氧化酶所产生的影响，因此La（Ⅲ）-AA对植物体抗氧化酶系起到了积极的促进作用.
2.4 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗超氧阴离子自由基（ROS）产生速率的影响
逆境条件下，植物产生较多ROS给机体造成不可逆转伤害，抑制植物长发育[22]. 玉米、水稻、小麦作物体内ROS含量如图4所示，由于物种差异ROS产生速率在玉米中远高于水稻和小麦；酸雨胁迫下AR组ROS产生速率相较BK组均有显著的增长；BS组在La（Ⅲ）-AA 作用下ROS速率得以降低，且均低于AR组和BK组（小麦10 d除外），BS组相较于AR组，在10 d（玉米）、1 d（水稻）、15 d（小麦）ROS降低最为明显，分别降低了28.44%、39.47%、42.31%. 以上数据得以证明酸雨对植株体的生长发育产生了较为严重的胁迫作用，其植株体的质膜受损从而加大其体内ROS的不断升高和累积，如不加以控制最终会造成不可逆的伤害，其与金琎等[11]对玉米的酸雨抗性研究具有相同的结果趋势. 而随着La（Ⅲ）-AA的施用其ROS速率得到了较为有效的抑制，其不仅能够缓解酸雨胁迫给植物体所带来的危害，而且能够对植株体生长发育环境形成优良的缓冲，减少植物所受到的环境胁迫影响.
2.5 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中丙二醛（MDA）含量的影响
植株体过氧化最直接的产物便是MDA，其能够有效地反映植株体当前的健康水平[4]. 图5中数据可以清晰的观察到，玉米和小麦作物中MDA的水平随着培育时间的延长总体呈现上升的趋势，而水稻种的MDA则在5 d达到最高，随后逐步回落；随着酸雨对作物胁迫时间的逐步延长，玉米和小麦中的MDA均出现持续的累积，这两种作物MDA的最高值均出现在15 d的AR组，而水稻作物中的MDA在5 d后呈现稳步回落，直至15 d其组内3种处理方式作物中MDA含量接近，AR组及BS组回归到正常水平；除水稻15 d外，BS组中MDA的含量相较于AR组均有着显著的降低，其降低的峰值在5 d（玉米）、1 d（水稻）和5 d（小麦），分别降低了31.03%、34.78%、38.71%. 其结果与巩东辉等[16]对螺旋藻的生理生态指标研究具有一定的相似性. 在外界环境胁迫下细胞质膜失去了其原本的防护作用， ROS的大量增加加剧其胞内物质的过氧化，其过氧化产物MDA便呈现出增长趋势，进而其反作用于细胞质膜，亦是对其形成更严重破坏，植株生理功能不断恶化[5]. 由此可见，酸雨会加速MDA在植株体内的累积进而对植株体产生破坏作用. 而La（Ⅲ）-AA对酸雨胁迫下植物中MDA的产生具有缓解作用，能够较为有效的减少植物机体损伤.
2.6 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中叶绿素含量的影响
叶绿素是植物体光合作用及碳代谢的关键节点，其存在对植物体生长发育起到决定性作用. 图6可以了解到，叶绿素在3种作物叶片中的含量随着培育时间的延长总体呈现先扬后抑的趋势，BK组叶绿素最高点分别出现在10 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）；酸雨的环境胁迫情况总体在水稻种体现的更为明显，其AR组的叶绿素含量均显著低于BK组，而在玉米和小麦体内则出现了分化，玉米组1 d时AR组叶绿素含量高于BK组14.71%，与此同时小麦组1 d和15 d中亦是出现AR组高于BK组的情况；而BS组中水稻和玉米作物的叶绿素含量相较AR组均有一定幅度的增长，水稻中为18.76%（10 d），玉米中为4.21%（10 d），而小麦作物中La（Ⅲ）-AA对其叶绿素含量反而会有降低的影响. 造成小麦作物中La（Ⅲ）-AA表现不佳的因素与李月福等[12]研究中油菜幼苗的应激过程具有一定的相似性，La（Ⅲ）的对植株叶绿素的改观效果与植株本体所受到的胁迫程度具有一定的相关性，其在不同胁迫状况下La（Ⅲ）的左右效果往往具有一定差异，此时适当调整降低La（Ⅲ）浓度便可获得较优的效果. 而酸雨胁迫过程中叶片细胞叶绿体结构受害，色素合成途径受阻，叶绿素合成量减少并伴随叶绿素降解[22]，随胁迫时间延长，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响植株体生理活性. 而La（Ⅲ）-AA能够在叶表面进入叶细胞后，供植物生长所需微量元素和必需氨基酸，从而缓解酸雨污染对细胞微环境扰动. 或将叶绿素中心的Mg取代，进而形成夹心螯合物，在提高叶绿素稳定性同时，也使其捕获波长较短能量较高光子的能力大幅提高，有助于光合效率提升[33]，增强其对CO2催化能力，提高机体内糖类物质累积. 综合数据表明，不同植株体对酸雨和La（Ⅲ）-AA的作用不尽相同，但总体来说La（Ⅲ）-AA能够有效缓解酸雨所带来的影响.
2.7 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗中脯氨酸（PRO）含量的影响
游离态PRO在构成植物蛋白的同时在维持渗透压、稳定分子结构、调节细胞氧化过程方面亦是具有重要作用[4]. PRO的改变情况如图7中所示，PRO在不同植物体中的含量总体趋于平稳，3组作物中BK组中PRO均在40 μg·g−1FW上下浮动；酸雨胁迫使得植物体做出对应的应答反应，3种作物中AR组的PRO含量均出现了显著的提高；而BS组中PRO含量相较于AR组均大幅度降低，3种作物中均在1 d出现最大的减少幅度，分别为36.23%（玉米）、47.17%（水稻）、41.82%（小麦），且在玉米和水稻中多次出现BS组低于BK组的现象. PRO并不是独立存在的个体，其在植株体受到外界环境胁迫的过程中会进行大量的累积[5]，体内PRO与抗氧化物酶协同作用，维持细胞稳态. 即当亲水性强的PRO含量升高、游离态PRO广泛存在时，为稳定细胞内大分子蛋白，降低功能蛋白酸解及渗透压调节和平衡等代谢过程[7]提供保障[12]. 上述结果表明，酸雨对植株体生理生化产生了严重的干扰和破坏，PRO在植物体内大量的积累以稳定植物体细胞所带来的渗透压从而为植株更好的生长提供必要条件. 而La（Ⅲ）-AA为作物在酸雨胁迫下提供了优良的缓冲作用，使得酸雨危害大大的减少，为植物体抗逆性提供坚实的保障.
2.8 La（Ⅲ）-AA 对酸雨胁迫下植株幼苗氮代谢的影响
硝酸还原酶（NR）是N元素有效利用的关键酶，其能够较直观地反映出植物体N代谢的强度[32]. NR活性如图7中所示，总体看来3种作物中NR活性呈现出先抑后扬的趋势，BK组均在10 d出现最低值，随后升高；AR组中NR活性均出现了不同程度降低；BS组NR活性具有大幅度提高，玉米（5 d、10 d、15 d）、水稻（5 d、10 d、15 d）、小麦（1 d、5 d）多次高于BK组，相较于AR组，在5 d（玉米）、10 d（水稻）、5 d（小麦）NR增幅最为显著，分别增长了21.37%、60.63%、46.50%，与AR组形成鲜明的对比. 酸雨胁迫下对叶绿素的影响逐渐传递并表现为到氮代谢过程的干扰，叶绿素含量渐降（图6）并因此影响NR酶活. 这是因为，NR酶是以细胞色素作为电子供体[35]，色素合成受阻引起NR酶催化反应减弱（图8），细胞内NO3-还原成NO2-速率降低，降低植物氮代谢水平. 且亚硝酸盐转化NO是多种代谢途径的信号物质，如根系生长、营养物质吸收及有机酸代谢[18]. 植物氮代谢水平降低，影响其生长发育，降低抗逆性，最终表现为酸雨对3种作物伤害.
而La（Ⅲ）-AA 施用后可以使得ROS进一步减少，与此同时保持了细胞微环境稳态，其最直接的结果便是，细胞叶绿体微结构、叶绿素含量与细胞色素电子传递链功能趋于正常，以满足NR酶促反应对光电子需求[30]，确保NR酶活与细胞内NO3-还原成NO2-速率，维持植物氮代谢水平，以及信号物质NO参与的多种代谢途径调控[33]. 植物氮代谢正常对其生长发育、抗逆性不无裨益，并最终促进植物更好生长发育，产量提高.
上述数据不难看出，酸雨对于植物体氮代谢具有较大的抑制作用，不利于植物生长. 而La（Ⅲ）-AA能够显著提升NR活性，增强植株体对酸雨胁迫的抗性，且其在一定程度上能够促进作物本身的氮代谢强度，提高物质积累，进而对作物生长发育过程形成增益.
实验中还观察到，3种作物各项生理生化指标对酸雨胁迫强度、时长存在差异反应（图1—8），根据已有报道推测，或与3种作物对酸雨胁迫的敏感性有关. 如在耐酸性的生态适应上，水稻耐酸性强于小麦、玉米[37-38]. 当然，更准确的答案也许要在酸雨胁迫下，植物逆境基因确认与响应上寻求.
3. 结论（Conclusion）
（1）酸雨胁迫对3中经济作物造成显著损伤，作物体内MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量、POD活性均显著升高. 与此同时，叶绿素含量、CAT活性、NR活性则显著降低；
（2）预施La（Ⅲ）-AA溶液，可有效缓解酸雨对作物产生的胁迫伤害，MP、ROS产生速率、MDA含量、PRO含量降低，CAT和NR活性提高，POD活性趋于稳定；
（3）预施La（Ⅲ）-AA产生防护效果，为化控酸雨损害作物的研究提供新的可行性.
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图 3 地下停车场VOCs变化特征和机动车出入情况
Figure 3. Variation characteristics of VOCs and vehicle number in underground park
图 4 地下停车场VOCs日变化和车辆出入情况
Figure 4. Diurnal variation of VOCs and vehicle number in underground park
图 7 职业暴露和日常暴露下三个物种致癌风险R小时变化
Figure 7. Hourly variation of carcinogenic risk of three species under occupational exposure and daily exposure
表 1 VOCs物种及分类
Table 1. Species and classification of VOCs
分类Classification 物种Species 烷烃 乙烷、丙烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、甲基环戊烷、异丁基环己烷、正庚烷、3-甲基己烷、2-甲基己烷、2, 3-二甲基己烷、2, 3, 4-三甲基戊烷、甲基环己烷、辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2, 3-二甲基戊烷、壬烷、2, 4-二甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、环戊烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷 芳香烃 苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、偏三甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、邻乙基甲苯、正丙苯、1, 2, 3-三甲苯、均三甲苯、对二乙苯、异丙基苯、间二乙苯、1, 4-二氯苯、氯苯、1, 2, 4-三氯苯、1, 2-二氯苯、1, 3-二氯苯、苯乙烯、苯甲醛、萘 烯烃 乙烯、丙烯、1-丁烯、反-2-丁烯、反-2-戊烯、顺-2-丁烯、异戊二烯、1-戊烯、1-己烯、顺-2-戊烯 炔烃 乙炔 卤代烃 四氯化碳、三氯甲烷、1, 2-二氯丙烷、1, 2-二氯乙烷、溴二氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、二氯甲烷、氯甲烷、六氯-1, 3-丁二烯、四氯乙烯、顺-1, 3-二氯丙烯、氯乙烯、1, 1-二氯乙烯 含氧/含硫类化合物 甲基叔丁基醚、丙酮、丁烯醛、甲基乙基酮、二硫化碳、甲基异丁基酮、正丁醛、异丙醇、己醛、四氢呋喃、乙酸乙酯、2-己酮
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[1] MOZAFFAR A, ZHANG Y L, FAN M Y, et al. Characteristics of summertime ambient VOCs and their contributions to O3 and SOA formation in a suburban area of Nanjing, China [J]. Atmospheric Research, 2020, 240: 104923. doi: 10.1016/j.atmosres.2020.104923 [2] SHENG J J, ZHAO D L, DING D P, et al. Characterizing the level, photochemical reactivity, emission, and source contribution of the volatile organic compounds based on PTR-TOF-MS during winter haze period in Beijing, China [J]. Atmospheric Research, 2018, 212: 54-63. doi: 10.1016/j.atmosres.2018.05.005 [3] HE Z R, WANG X M, LING Z H, et al. Contributions of different anthropogenic volatile organic compound sources to ozone formation at a receptor site in the Pearl River Delta region and its policy implications [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(13): 8801-8816. doi: 10.5194/acp-19-8801-2019 [4] 李如梅, 武媛媛, 彭林, 等. 朔州市夏季环境空气中VOCs的污染特征及来源解析 [J]. 环境化学, 2017, 36(5): 984-993. LI R M, WU Y Y, PENG L, et al. Characteristics and sources apportionment of ambient volatile organic compounds (VOCs) in summer in Shuozhou [J]. Environmental Chemistry, 2017, 36(5): 984-993(in Chinese).
[5] WANG Y M, WANG Y H, TANG G Q, et al. High gaseous carbonyl concentrations in the upper boundary layer in Shijiazhuang, China [J]. Science of the Total Environment, 2021, 799: 149438. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.149438 [6] DONG Y M, LI J, GUO J P, et al. The impact of synoptic patterns on summertime ozone pollution in the North China Plain [J]. Science of the Total Environment, 2020, 735: 139559. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.139559 [7] 曹娟, 毋振海, 鲍捷萌, 等. 美国人为源VOCs管控经验及其对我国的启示 [J]. 环境科学研究, 2022, 35(3): 633-649. doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2022.01.04 CAO J, WU Z H, BAO J M, et al. Processes and experience of anthropogenic VOCs management and control in USA and enlightenment to China [J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(3): 633-649(in Chinese). doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2022.01.04
[8] 杨燕萍, 陈强, 孟宪红, 等. 兰州市夏季挥发性有机物污染特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5442-5452. doi: 10.13227/j.hjkx.202201281 YANG Y P, CHEN Q, MENG X H, et al. Summer pollution characteristics and sources of volatile organic compounds in Lanzhou [J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5442-5452(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.202201281
[9] ATKINSON R. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx [J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12/13/14): 2063-2101. [10] GARG A, GUPTA N C. A comprehensive study on spatio-temporal distribution, health risk assessment and ozone formation potential of BTEX emissions in ambient air of Delhi, India [J]. Science of the Total Environment, 2019, 659: 1090-1099. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.12.426 [11] 邵华, 张俊平. 中国VOCs治理现状综述 [J]. 中国氯碱, 2018(11): 29-32. doi: 10.3969/j.issn.1009-1785.2018.11.012 SHAO H, ZHANG J P. Overview of VOCs governance in China [J]. China Chlor-Alkali, 2018(11): 29-32(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1009-1785.2018.11.012
[12] 牛月圆, 刘倬诚, 李如梅, 等. 阳泉市区夏季挥发性有机物污染特征、来源解析及其环境影响 [J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3066-3075. NIU Y Y, LIU Z C, LI R M, et al. Characteristics, source apportionment, and environmental impact of volatile organic compounds in summer in Yangquan [J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3066-3075(in Chinese).
[13] 中国政府网. 2021年全国机动车保有量达3.95亿新能源汽车同比增59.25%[EB/OL]. [2022-01-12]. http://www.gov.cn/xinwen/2022-01/12/content_5667715.htm [14] 李斌, 张鑫, 李娜, 等. 北京市春夏挥发性有机物的污染特征及源解析 [J]. 环境化学, 2018, 37(11): 2410-2418. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018011706 LI B, ZHANG X, LI N, et al. Pollution characteristics and source analysis of volatile organic compounds in spring and summer in Beijing [J]. Environmental chemistry, 2018, 37(11): 2410-2418(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018011706
[15] 徐晨曦, 陈军辉, 姜涛, 等. 成都市区夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5316-5324. XU C X, CHEN J H, JIANG T, et al. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds pollution in summer in Chengdu [J]. Environmental Science, 2020, 41(12): 5316-5324(in Chinese).
[16] 张翼翔, 尹沙沙, 袁明浩, 等. 郑州市春季大气挥发性有机物污染特征及源解析 [J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4372-4381. ZHANG Y X, YIN S S, YUAN M H, et al. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs in spring in Zhengzhou [J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4372-4381(in Chinese).
[17] 温肖宇, 赵文婷, 罗淑贞, 等. 运城市区夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2022, 43(6): 2979-2986. WEN X Y, ZHAO W T, LUO S Z, et al. Pollution characteristics and source apportionment of atmospheric volatile organic compounds in summer in Yuncheng city [J]. Environmental Science, 2022, 43(6): 2979-2986(in Chinese).
[18] 库盈盈, 任万辉, 苏枞枞, 等. 沈阳市不同功能区挥发性有机物分布特征及臭氧生成潜势 [J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5201-5209. KU Y Y, REN W H, SU C C, et al. Pollution characteristics and ozone formation potential of ambient VOCs in different functional zones of Shenyang, China [J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5201-5209(in Chinese).
[19] de CASTRO B P, de SOUZA MACHADO G, BAUERFELDT G F, et al. Assessment of the BTEX concentrations and reactivity in a confined parking area in Rio de Janeiro, Brazil [J]. Atmospheric Environment, 2015, 104: 22-26. doi: 10.1016/j.atmosenv.2015.01.013 [20] 刘妍, 杨宁, 孙露娜, 等. 地下停车场VOCs污染特征与健康风险评价 [J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5453-5463. doi: 10.13227/j.hjkx.202202066 LIU Y, YANG N, SUN L N, et al. Characteristics and health risk assessment of VOCs in an underground parking garage [J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5453-5463(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.202202066
[21] MARĆ M, ŚMIEŁOWSKA M, ZABIEGAŁA B. Concentrations of monoaromatic hydrocarbons in the air of the underground car park and individual garages attached to residential buildings [J]. Science of the Total Environment, 2016, 573: 767-777. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.08.173 [22] YAN Y L, HE Q, SONG Q, et al. Exposure to hazardous air pollutants in underground car parks in Guangzhou, China [J]. Air Quality, Atmosphere & Health, 2017, 10(5): 555-563. [23] 张猛. 停车场中VOCs组分特征研究[D]. 大连: 大连海事大学, 2016. ZHANG M. The research of VOCs components characteristic in a parking area[D]. Dalian: Dalian Maritime University, 2016(in Chinese).
[24] 张翔宇. 长治市环境空气中挥发性有机物来源解析及环境影响研究[D]. 北京: 华北电力大学(北京), 2022. ZHANG X Y. Source analysis and environmental impact study of volatile organic compounds in Changzhi[D]. Beijing: North China Electric Power University (Beijing), 2022(in Chinese).
[25] NORRIS G, DUVALL R, BROWN S, et al. EPA Positive Matrix Factorization (PMF) 5.0 Fundamentals and User Guide[C]. 2014. [26] HUI L, LIU X, TAN Q, et al. VOC characteristics, sources and contributions to SOA formation during haze events in Wuhan, Central China [J]. Science of The Total Environment, 2019, 650: 2624-2639. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.10.029 [27] US EPA O O S W. Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS), Volume I: Human Health Evaluation Manual (Part E, Supplemental Guidance for Dermal Risk Assessment) Interim[C]. 2009. [28] 南淑清, 张霖琳, 张丹, 等. 郑州市环境空气中VOCs的污染特征及健康风险评价 [J]. 生态环境学报, 2014, 23(9): 1438-1444. doi: 10.3969/j.issn.1674-5906.2014.09.005 NAN S Q, ZHANG L L, ZHANG D, et al. Pollution condition and health risk assessment of VOCs in ambient air in Zhengzhou [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(9): 1438-1444(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1674-5906.2014.09.005
[29] LIU Y, KONG L, LIU X, et al. Characteristics, secondary transformation, and health risk assessment of ambient volatile organic compounds (VOCs) in urban Beijing, China [J]. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(3): 33-46. doi: 10.1016/j.apr.2021.01.013 [30] 张利慧, 毋振海, 李斌, 等. 北京市城区春季大气挥发性有机物污染特征 [J]. 环境科学研究, 2020, 33(3): 526-535. ZHANG L H, WU Z H, LI B, et al. Pollution characterizations of atmospheric volatile organic compounds in spring of Beijing urban area [J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(3): 526-535(in Chinese).
[31] TSAI W Y, CHAN L Y, BLAKE D R, et al. Vehicular fuel composition and atmospheric emissions in South China: Hong Kong, Macau, Guangzhou, and Zhuhai [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(11): 3281-3288. doi: 10.5194/acp-6-3281-2006 [32] SONG Y, SHAO M, LIU Y, et al. Source apportionment of ambient volatile organic compounds in Beijing [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(12): 4348-4353. [33] WANG H L, WANG Q, CHEN J M, et al. Do vehicular emissions dominate the source of C6–C8 aromatics in the megacity Shanghai of Eastern China? [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 27: 290-297. doi: 10.1016/j.jes.2014.05.033 [34] 陈穗玲, 李锦文, 陈南, 等. 地下车库空气中苯系物浓度的时间分布特征与污染评价 [J]. 中国环境监测, 2013, 29(5): 32-37. CHEN S L, LI J W, CHEN N, et al. Underground garage of benzene homologues in air concentration distribution characteristics and pollution evaluation [J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(5): 32-37(in Chinese).
[35] 张凯. 西安市机动车尾气污染控制研究[D]. 西安: 长安大学, 2014. ZHANG K. Study on vehicle pollution and control strategies in xi’an[D]. Xi'an: Changan University, 2014(in Chinese).
[36] 袁守利, 颜伏伍, 杜传进, 等. 降低汽油机冷起动过程HC排放的分级催化转化技术研究 [J]. 小型内燃机与摩托车, 2005, 34(4): 26-28. YUAN S L, YAN F W, DU C J, et al. Research on technology of classific catalysis for reducing HC emissions from gasoline engines in cold start [J]. Small Internal Combustion Engine, 2005, 34(4): 26-28(in Chinese).
[37] 黄洪涛, 高运川, 裘季冰, 等. 室内空气环境VOCs浓度场的CFD仿真分析 [J]. 上海师范大学学报(自然科学版), 2008, 37(3): 313-320. HUANG H T, GAO Y C, QIU J B, et al. CFD simulation and analysis for VOCs concentration field in indoor environment [J]. Journal of Shanghai Normal University (Natural Sciences), 2008, 37(3): 313-320(in Chinese).
[38] WANG X M, SHENG G Y, FU J M, et al. Urban roadside aromatic hydrocarbons in three cities of the Pearl River Delta, People’s Republic of China [J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(33): 5141-5148. doi: 10.1016/S1352-2310(02)00640-4 [39] ZHAO L R, WANG X M, HE Q S, et al. Exposure to hazardous volatile organic compounds, PM10 and CO while walking along streets in urban Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(36): 6177-6184. doi: 10.1016/j.atmosenv.2004.07.025 [40] 齐一谨, 王玲玲, 倪经纬, 等. 郑州市夏季大气VOCs污染特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5429-5441. QI Y J, WANG L L, NI J W, et al. Characteristics and source apportionment of ambient summer volatile organic compounds in Zhengzhou, China [J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5429-5441(in Chinese).
[41] ZHENG H, KONG S F, XING X L, et al. Monitoring of volatile organic compounds (VOCs) from an oil and gas station in northwest China for 1 year [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(7): 4567-4595. doi: 10.5194/acp-18-4567-2018 [42] ZHU H, WANG H, JING S, et al. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) along the mid-lower Yangtze River in China [J]. Atmospheric Environment, 2018, 190: 232-240. doi: 10.1016/j.atmosenv.2018.07.026 [43] WONG Y C, SIN D W M, YEUNG L L. Assessment of the air quality in indoor car parks [J]. Indoor and Built Environment, 2002, 11(3): 134-145. doi: 10.1177/1420326X0201100303 [44] 刘芮伶, 翟崇治, 李礼, 等. 重庆主城区夏秋季挥发性有机物(VOCs)浓度特征及来源研究 [J]. 环境科学学报, 2017, 37(4): 1260-1267. LIU R L, ZHAI C Z, LI L, et al. Concentration characteristics and source analysis of ambient VOCs in summer and autumn in the urban area of Chongqing [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(4): 1260-1267(in Chinese).
[45] MO Z W, SHAO M, LU S H. Compilation of a source profile database for hydrocarbon and OVOC emissions in China [J]. Atmospheric Environment, 2016, 143: 209-217. doi: 10.1016/j.atmosenv.2016.08.025 [46] 杨帆, 闫雨龙, 戈云飞, 等. 晋城市冬季环境空气中挥发性有机物的污染特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2018, 39(9): 4042-4050. YANG F, YAN Y L, GE Y F, et al. Characteristics and source apportionment of ambient volatile organic compounds in winter in Jincheng [J]. Environmental Science, 2018, 39(9): 4042-4050(in Chinese).
[47] CAI C J, GENG F H, TIE X X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China [J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(38): 5005-5014. doi: 10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 [48] POULOPOULOS S, PHILIPPOPOULOS C. Influence of MTBE addition into gasoline on automotive exhaust emissions [J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(28): 4781-4786. doi: 10.1016/S1352-2310(00)00257-0 [49] WU R R, XIE S D. Spatial distribution of ozone formation in China derived from emissions of speciated volatile organic compounds. Environmental Science & Technology. 2017, 51(5): 2574-2583. [50] 王瑞锋, 李芳萍, 李伟伟. 控制汽车车内挥发性有机物的关键点与措施 [J]. 质量与认证, 2018(5): 60-62. doi: 10.16691/j.cnki.10-1214/t.2018.05.003 WANG R F, LI F P, LI W W. The key points and measures to contronl vehicle interior volatile organic compounds [J]. China Quality Certification, 2018(5): 60-62(in Chinese). doi: 10.16691/j.cnki.10-1214/t.2018.05.003
[51] 郑勇. 浅析车内挥发性有机物的来源及检测 [J]. 纺织科技进展, 2017(2): 35-39. ZHENG Y. Analysis of the sources and related test of volatile organic compounds in automobiles [J]. Progress in Textile Science & Technology, 2017(2): 35-39(in Chinese).
[52] 夏庆云. 汽车车内有机挥发物(VOC)的检测 [J]. 环境技术, 2010, 29(4): 40-43,46. XIA Q Y. Introduction of determination of automotive interior volatile organic compounds(VOC) [J]. Environmental Technology, 2010, 29(4): 40-43,46(in Chinese).
[53] 李亚伟, 安德英, 孙涛, 等. 汽车整车内部VOC检测研究 [J]. 时代汽车, 2020(3): 28-29. LI Y W, AN D Y, SUN T, et al. Study on VOC detection in automobile [J]. Auto Time, 2020(3): 28-29(in Chinese).
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