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作为对流层臭氧（O3） [1]和二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）生成的重要前体物[2-3], 挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）对城市O3污染、光化学烟雾及灰霾污染有着重要影响[4-6]. 此外, 部分VOCs具有“三致（致癌、致畸、致突变）”性, 会通过皮肤和呼吸道进入人体, 直接危害人体健康[7-8]. 因此, VOCs治理已经成为许多国家和科学家研究的重点方向之一[9-10]. 研究表明, VOCs成分复杂多变且来源众多, 主要有工业源、燃煤源、机动车源、汽油和溶剂挥发源、植物排放源及生活源等[4, 11-12], 研究难度较大.
随着我国城市化进程的不断发展, 机动车保有量大幅上升, 2021年北京、成都、重庆3个城市的汽车保有量均超过500万辆, 另有17个城市保有量超过300万辆[13]. 研究显示, 机动车尾气已经成为北京[14]、成都[15]、郑州[16]等城市大气VOCs的最大来源, 贡献分别达到35.08%、34.00%、30.50%. 作为机动车大量停放和频繁出入的半封闭场所, 地下停车场内高浓度的VOCs不仅会对人体健康产生危害, 同时也会持续不断向室外传输VOCs, 参与大气光化学反应, 对城市空气质量产生重要影响[17-18]. 目前, 国内外已经针对地下停车场内VOCs展开了相关研究. Castro等[19]对巴西里约热内卢封闭停车场的研究表明, 甲苯是浓度最高的芳香烃化合物; 刘妍等[20]对天津某地下停车场的研究显示, 车辆进出次数和冷启动会显著影响VOCs浓度水平和分类特征; Mariusz等[21]对波兰地下停车场的研究显示, 停车场内空气流通较少会导致有机物浓度较高; Yan等[22]研究了广东地下停车场内VOCs的来源, 结果显示发动机排放和汽油挥发是停车场内芳香烃的主要来源; 张猛[23]对大连市某大型商场地下停车场的研究表明, 苯对停车场内人员构成潜在致癌风险.
总体而言, 目前国内针对地下停车场的调查有限, 基础研究还比较薄弱, 尚未定量解析停车场内VOCs的来源. 因此, 开展地下停车场内VOCs的研究, 定量识别不同排放源对地下停车场VOCs的贡献, 对进一步认识机动车排放对VOCs以及人体健康风险的影响具有重要意义. 本研究选取北京市某一地下停车场作为研究对象, 对停车场内环境空气进行采样, 研究停车场内VOCs浓度及组分特征, 使用正定矩阵因子分析模型（positive matrix factorization, PMF模型）精细化解析VOCs来源, 同时评估不同时段停车场内VOCs对人体健康的影响, 旨在定量解析地下停车场VOCs的来源, 为停车场内人员健康风险的防控提供有效支撑.
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本研究选取北京市某一办公楼地下负2层停车场作为采样地点（图1）, 该停车场面积约为1278.4 m2, 共计48个停车位, 与楼体有3处电梯口相连, 与室外仅有1个出入口相通. 实验期间, 停车场内人工通风系统停止工作, 电梯口处于常闭状态, 仅门禁出入口与室外有气体交换. 本研究于2021年5月31日—6月6日对停车场进行7 d连续采样, 采样时间为06:00—22:00, 每个样品进行2 h连续积分采样, 避免了车辆瞬时排放对采样结果的影响, 采样口距离地面约1.2—1.5 m, 基本处于人体呼吸带高度. 采样时使用阻尼采样器将空气样品采集到3.2 L苏玛罐（ SUMMA canister）中, 采样后的苏玛罐在避光室温下保存, 且确保采样后1周之内进行分析. 采样期间, 同时记录停车场内温度、湿度及进出车辆数等信息. 停车场内的车辆均为汽油车和电动汽车, 其中电动汽车4辆, 在研究中已扣除. 采样7 d停车场车辆正常来往, 日出入车次最多为107次, 最少为36次, 日均出入车次为78次, 工作日早晚高峰期间基本均可停满. 实验温差为室内温度-室外温度, 室内温度使用温度计手动记录, 室外温度来源为慧聚数据网站昌平区站点数据（http://www.hjhj-e.com）.
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本研究使用三级预浓缩仪（7200A, Entech Inc., USA）对气体样品进行预处理, 随后通过气相色谱-质谱/火焰离子化检测器（7890B GC/5977B MSD/FID, Agilent Inc., USA）对VOCs物种进行检测分析. 先从苏玛罐中抽出400 mL样品, 将其收集到一级冷阱中, 样品在−160 ℃冷却并在10 ℃下解吸, 然后使用纯氦和Tenax-TA（吸附剂）将来自一级冷阱的样品在−40℃的二级冷阱中浓缩两次并于180 ℃下解吸, 之后VOCs样品被转移到−190 °C的三级阱进行冷冻聚焦. 随后, 样品在高于60 °C的条件下解吸, 并以高纯度氦气（99.99%）作为载气, 经分流平板部分送至HP-PLOT/Q色谱柱（30 m×0.53 mm×40 μm, Agilent Inc., USA）分离后使用FID对C2-C3化合物检测, 其余化合物经DB-1色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm, Agilent Inc., USA）进行分离后由MSD检测. 本文共研究地下停车场内89种VOCs物种, 包括29种烷烃、23种芳香烃、10种烯烃、1种炔烃、14种卤代烃和12种含氧/含硫类化合物, 如表1所示. 化合物的定性依据为色谱保留时间和质谱图, 本研究采用内标法（内标化合物为苯-d6、2-溴-1,1,1-三氟乙烷和氯苯-d5）, 通过建立工作曲线对目标化合物进行定量分析[24]. 每次使用仪器前都需要验证系统稳定性, 将内标添加到样品中, 根据内标浓度变化判断系统是否稳定.
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采样前, 用清罐仪（Entech-3100D）对苏玛罐进行3—5次重复清洗, 至少选取1只充入高纯氮气放置24 h, 作为样品进行分析, 以保证目标化合物未检出或低于检出限; 清洗完成后, 置于避光恒温室内暂存. 采样期间, 用不锈钢密封帽将苏玛罐的进气口密封, 以避免接口处被污染或者真空状态被破坏. 进行实际样品分析前, 先进行空白检查, 确保仪器系统不会带来污染. 检测过程中进行重复性试验, 确保检测目标化合物浓度的相对偏差≤15%. 绘制标准曲线时, 保证每个响应因子的相对标准偏差（RSD）均<30%.
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本研究使用PMF模型[25], 根据模型物种选取原则[26], 从89种VOCs物种中选择41种代表性物种进行来源定量分析, 其中包括15种烷烃、3种烯烃、15种芳香烃、6种卤代烃和2种含氧化合物. 其基本原理是将受体矩阵分解为源成分谱矩阵、源贡献矩阵和残差矩阵. PMF计算过程中的基本公式如（1）所示:
式中, Eik为k次观测的污染物i的浓度; j为因子, Aik和Bik分别为源成分谱和源贡献; ɛik为残差. PMF主要是计算目标函数Q的最小值, 目标函数如（2）所示:
式中, σik样品的不确定性偏差. 样品的不确定度U计算公式如（3）所示:
式中, E为误差比例; M为检测限; c为污染物的浓度.
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苯、甲苯、乙苯、二甲苯（BTEX）和MTBE是美国环保署（US EPA）和国际癌症研究机构公布的有毒有害空气污染物, 对人体健康有较大危害. 本研究使US EPA的综合风险信息系统[27] （Integrated Risk Information System, IRIS）对BTEX和MTBE开展职业暴露和日常暴露下的非致癌风险评估, 对苯、乙苯和MTBE开展两种暴露条件下的致癌风险评估. 暴露浓度的计算公式如（4）所示:
式中, EC是吸入暴露浓度, µg·m−3; CA是污染物平均浓度, µg·m−3; ET是暴露时间, 结合刘妍等[20]和Yan等[22]的研究, 本文拟定停车场内人员职业暴露时间为10 h·d−1, 日常暴露时间为10 min·d−1; EF是暴露频率, 按国家规定的正常工作时间260 d·a−1[28]; ED是持续暴露时间, 结合已有研究[20, 22], 职业暴露选取10 a, 日常暴露选取30 a; AT是平均暴露时间, 参考《中国人群暴露参数手册{成人卷}》规定（中华人民共和国环境保护部, 2013年）, 选取74.8 × 365 d × 24 h.
特定VOCs物种致癌风险（R）和非致癌风险 （HQ）的估算公式分别如（5）所示:
式中, R是估算的吸入性致癌风险; IUR是单位吸入风险, m3·µg−1, 数据来自US EPA的IRIS[27]; HQ是特定VOCs物种的非致癌风险商; RfC是慢性参考浓度, mg·m−3, 数据来自US EPA的IRIS; 致癌风险R低于1 × 10−6被认为是相对安全的. 此外, 本文使用HI = ∑HQ进行分析, 其中HI是几种污染物的HQ之和. 如果HQ或HI低于1, 则表示没有慢性致癌风险; 但如果HQ超过1, 则代表长期接触后会有慢性致癌风险.
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研究期间北京市某地下停车场内所有VOCs样品的平均浓度为514.16 μg·m−3, 远高于北京市[29]空气中VOCs浓度（83.4 μg·m−3）, 与大连市[23]某大型商场地下负1层停车场VOCs浓度（508.00 μg·m−3）相当, 低于该商场负2层停车场VOCs浓度（1250.00 μg·m−3）; 日均值变化范围为310.60—742.69 μg·m−3, 显著高于北京市[29]空气中VOCs的浓度变化范围（21.4—439.1 μg·m−3）.
研究期间, 烷烃（43.76%）是地下停车场内VOCs的主要组分（图2）, 其次是芳香烃（28.89%）和烯烃（10.97%）, 炔烃（1.08%）占比最小, 与北京市[29-30]空气中VOCs组分特征基本一致.
浓度排名前十的物种分别为: 甲苯（67.94 μg·m−3）、异戊烷（57.43 μg·m−3）、正戊烷（26.94 μg·m−3）、甲基叔丁基醚（23.42 μg·m−3）、乙烯（21.43 μg·m−3）、苯（18.63 μg·m−3）、正丁烷（17.79 μg·m−3）、正己烷（15.74 μg·m−3）、间/对二甲苯（15.33 μg·m−3）和丙烯（14.97 μg·m−3）. 本研究中甲苯浓度最高, 与里约热内卢[19]（209.24 μg·m−3）、波兰北部[21]（12.90 μg·m−3）和广州[22]（239.90 μg·m−3）等城市停车场研究中甲苯为优势物种的结果一致, 但浓度大小存在一定差异, 可能与采样周期、采样方式以及停车场状况不同有关.
早高峰时段（8:00—10:00）烷烃（54.26%）占比最大, 其次是芳香烃（22.16%）. 该时段异戊烷浓度最高（67.01 μg·m−3）, 其次是甲苯（34.85 μg·m−3）. 异戊烷是汽油挥发典型示踪物[31], 该时段VOCs浓度可能与汽油挥发排放较大有关. 晚高峰时段（16:00—18:00）烷烃（40.23%）占比最大, 其次是芳香烃（32.89%）. 该时段甲苯浓度最高（109.40 μg·m−3）, 相比早高峰上升213.92%, 甲苯是机动车尾气排放的特征物种[32-33], 该时段VOCs可能受尾气排放影响较大.
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研究期间, 周五地下停车场内VOCs日均浓度最高（742.69 μg·m−3）, 相比周四浓度上升了139.15%, 为变化幅度最大的一天. 考虑到周末放假的影响（图3）, 周五当天办公楼内人员活动频率上升, 燃油车出入次数（107次）的显著增加导致较多的尾气排放可能是当天VOCs浓度急剧升高的原因. 早高峰时段和晚高峰时段是地下停车场内VOCs浓度上升最快的两个时段, 变化率分别达到93.92%和56.28%, 可能是由于这两个时段燃油车出入次数最多（分别为17次和16次）, 短时间内污染物排放量大导致
地下停车场内VOCs浓度在周二达到第二高峰（680.92 μg·m−3）, 相比周一增加了67.41%. 当天燃油车出入次数只有86次, 比周一减少6次, 但周一到周三期间, 室外天气以阴雨天为主. 连续的阴雨天导致室内外温差较小, 其中周二室内外温差仅为0.1℃. 研究表明, 当室内外温差较小时,VOCs不利于向室外扩散[34]. 周四当天天气转晴, 室内外温差增大, 有利于气体交换, VOCs浓度明显降低. 因此, 不利的扩散条件会导致燃油车排放的大量尾气无法及时排出, 从而使得VOCs累积.
研究期间, VOCs浓度呈现“单峰”的变化特征（图4）, 最高峰出现在晚高峰时段, 峰值为789.29 μg·m−3. 在进出车次相近的情况下, 晚高峰时段VOCs浓度是早高峰时段的2.25倍, 这可能是由于晚高峰燃油车冷启动时发动机内温度较低, 燃油燃烧不充分导致[35], 同时三元催化器在燃油车冷启动时起燃时间较长导致尾气无法得到有效处理也有一定影响[36]. 此外, 由于地下停车场与外界气体交换能力有限, 造成的污染物不断累积也会影响VOCs浓度[23, 37]. 采样7 d内, 晚高峰时段VOCs浓度均大于早高峰时段, 表明燃油车冷启动对停车场内VOCs浓度的影响大于正常运行工况.
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研究表明, 芳香烃之间的比值可以用来识别不同排放源[4, 12]. 隧道内机动车的研究发现, 通常苯/乙苯（B/E）比值小于5, 甲苯/乙苯（T/E）比值小于6[38-39]. 广州某隧道B/E值和T/E值分别为0.7和3.1[22]. 异戊烷与正戊烷具有相似的大气寿命, 通过异戊烷与正戊烷的比值（I/N）可初步判断VOCs来源. 有研究结果显示, 我国隧道实验和汽油挥发I/N值分别约为2.9和3.8[40-41]. 本研究中B/E值和T/E值分别为1.5和5.9, 约为广州某隧道的2倍, 高甲苯和高苯表明地下停车场受机动车尾气的影响显著高于隧道[42]; I/N值为2.4, 与隧道实验的比值较为接近, 表明地下停车场内VOCs可能主要受机动车尾气的影响.
MTBE通常被用作汽油蒸发和汽车尾气排放的示踪物[43]. 本研究中, B/MTBE值和T/MTBE值分别为0.8和2.9, 略大于隧道空气内的比值（0.6和2.1）; E/MTBE值和X/MTBE值分别为0.5和1.2, 与90#汽油中的比值（0.4和1.2）相似[22]. 研究发现, 由于发动机运转时甲苯和二甲苯脱烷基导致MTBE和苯的富集量减少, 此时B/MTBE比值较高, 机动车尾气排放是主要影响[22]. 本研究中, 较高的B/MTBE值（0.8）表明汽车尾气排放可能是地下停车场内VOCs的主要来源, 另外汽油挥发也有一定影响.
对特征物种比值进行小时特征分析, B/MTBE、T/MTBE、E/MTBE、X/MTBE的比值均表现出相同特征: 早高峰时段比值最小, 而在晚高峰时段最大. 可能由于早高峰时段机动车较热, 大量机动车短时间涌入地下停车场, 停车场内温度升高, 有利于汽油挥发, 特征物种比值较低[22]; 随着出入车辆减少及室内外气体交换, 停车场内温度逐渐降低, 汽油挥发作用减弱, 汽车尾气影响逐渐增大; 晚高峰时段, 机动车因冷启动在短时间内排放出大量尾气, 导致VOCs浓度迅速升高, 特征物种比值也达到最大值. 因此, 早高峰时段汽油挥发对停车场内VOCs影响最大, 而晚高峰时段机动车尾气占主导作用.
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本研究使用EPA PMF 5.0模型对停车场内VOCs样品进行源解析, 结果如图5所示. 因子1中甲苯、乙苯、丙烯、C3—C5烷烃和芳香烃贡献较大, 甲苯等芳香烃物是汽车尾气示踪剂[32-33], 丙烯主要来自机动车尾气排放[44], C3-C5类烷烃以及芳香烃是城市机动车尾气排放的主要物种[45-47], 因子1被识别为是机动车尾气源. 因子2中正戊烷、异戊烷和MTBE贡献较大, 3个物种均是汽油挥发的示踪物[31, 48]; 结合源谱[49]可知, 正丁烷、异戊烷、正戊烷和环戊烷对汽油挥发源的贡献大于机动车尾气源, 而乙烯和丙烯对两个污染源的贡献则表现出相反的特征, 因子2被识别为是汽油挥发源. 因子3中贡献较大的物种有三氯乙烯、四氯化碳、氯代烃和丙酮等, 三氯乙烯和四氯化碳是汽车内有机清洗剂的主要成分[50], 氯代烃和丙酮是常见的汽车内饰挥发物[51-53], 因子3被识别为是汽车内饰挥发源. 因子4中贡献较大的物种有异戊二烯、四氯化碳、正己烷、环戊烷、苯乙烯和均三甲苯等, 由于特征物种来源较为复杂, 可能受室外空气交换的影响, 因子4被识别为是其他源.
如图6所示, 机动车尾气源对地下停车场内VOCs贡献最大（44.58%）, 汽油挥发源和汽车内饰挥发源贡献分别为24.56% 和9.18%. 由此可知, 地下停车场内VOCs的主要来源是机动车尾气源, 汽油挥发源也有较大贡献.
各时段四类源的贡献如图6所示, 汽车内饰挥发源在06:00—08:00时段对VOCs的贡献最大（38.98%）, 早高峰时段汽油挥发源贡献最大（61.27%）, 晚高峰时段机动车尾气贡献最大（64.57%）. 06:00—08:00时段, 由于机动车出入较少, 此时累积在停车场中的汽车内饰挥发物贡献最大; 早高峰时段机动车温度较高, 短时间内大量机动车进入使停车场内温度升高, 利于汽油挥发出大量VOCs; 晚高峰时段, 大量机动车在冷启动工况下汽油不完全燃烧排放出高浓度的VOCs, 导致机动车尾气贡献最大. 因此, 在早晚高峰时段应加大地下停车场的通风强度, 以减少汽油挥发和机动车尾气的影响.
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本研究对苯（B）、甲苯（T）、乙苯（E）、二甲苯（间\对二甲苯和邻二甲苯）（X）和MTBE开展停车场中人员（成人）的职业暴露和日常暴露健康风险评估. 采样期间这6类芳香烃物种占总芳香烃浓度的82.21%, MTBE占含氧/含硫类化合物总浓度的48.73%.
在职业暴露的情况下, 采样期间BTEX和MTBE的HI为3.72×10−2, 低于EPA认定的安全阈值（HI=1）, 表明BTEX和MTBE的非致癌风险在安全范围内; 苯、乙苯和MTBE的致癌风险R分别为5.77×10−6、1.14×10−6和2.42×10−7, 苯和乙苯高于EPA规定的安全阈值（1.0×10−6）, 表明苯和乙苯有致癌风险. 日变化分析显示（图7）, 苯的致癌风险全天均高于安全阈值, 乙苯的致癌风险在12:00—22:00期间高于安全阈值, 两个物种均在晚高峰时段达到一天中的最大值, 分别是安全阈值的10.56倍和2.00倍. 因此, 工作人员应加强个人防护, 尽量减少晚高峰期间在停车场内停留的时间.
在日常暴露的情况下, 采样期间BTEX和MTBE的HI为1.86×10−3, 低于EPA认定的安全阈值（HI=1）, 表明BTEX和MTBE的非致癌风险在安全范围内; 苯、乙苯和MTBE的致癌风险R分别为2.88×10−7、5.71×10−8和1.21×10−8, 全部低于EPA规定的安全阈值（1.0×10−6）, 表明3个物种的致癌风险均在安全范围内. 日变化分析显示（图7）, 苯、乙苯和MTBE的致癌风险全天均低于安全阈值, 在晚高峰时段达到一天中的最大值, 分别比前一时段上升95.28%、86.91%和19.77%. 因此, 晚高峰时段要尽量避免在停车场内长时间停留.
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（1）观测期间, 地下停车场内VOCs样品平均浓度为514.16 μg·m−3, VOCs浓度日变化呈现“单峰”特征, 峰值浓度达到789.29 μg·m−3. 影响停车场内VOCs浓度的主要因素有: 机动车运行工况、进出车次以及扩散条件, 其中车辆冷启动工况影响较大.
（2）源解析结果显示, 机动车尾气（44.58%）是地下停车场内VOCs的最大排放源, 汽油挥发（24.56%）也有较大贡献. 其中, 在早高峰时段汽油挥发源对VOCs贡献最大（61.27%）, 而机动车尾气是晚高峰时段VOCs的主要来源（64.57%）.
（3）健康风险评估结果显示, 在日常暴露和职业暴露条件下苯、乙苯和MTBE的致癌风险均在16:00-18:00时段达到最大值, 而在职业暴露下苯和乙苯的致癌风险均高于安全阈值.
（4）为保护暴露人群健康, 早晚高峰期间要加大地下停车场内的通风强度, 同时人们应尽量避免晚高峰时段在停车场内长时间停留.
（5）本文对机动车运行工况、进出车次及扩散条件三个因素进行了研究, 未来会针对机动车类型、品牌、油品等其他因素继续进行深入研究.
地下停车场内挥发性有机物变化特征、来源及人体健康风险评估: 以北京市某一地下停车场为例
Variation, source and health risk assessment of volatile organic compounds in underground park: A case study of an underground park in Beijing
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摘要: 采集北京市某一地下停车场内环境空气样品，利用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MSD/FID)测定了挥发性有机物(VOCs)的组成，分析其浓度特征、组分特征和影响因素，运用特征物种比值法和正定矩阵因子分析模型(PMF)解析VOCs来源，采用健康风险评估模型定量评估部分VOCs的健康风险. 结果表明，地下停车场内VOCs平均浓度为514.16 μg·m−3，其中烷烃占比最大(43.76%)，其次是芳香烃(28.89%)、烯烃(10.97%). 影响停车场内VOCs浓度的主要因素包括机动车运行工况、机动车进出车次及扩散条件. 冷启动工况、较多的出入车次和不利的扩散条件会导致VOCs浓度显著上升. 苯/乙苯和苯/甲基叔丁基醚(MTBE)的均值分别为1.5和0.8，表明机动车尾气和汽油挥发是地下停车场内VOCs的主要来源. PMF解析结果表明地下停车场内VOCs的首要来源为机动车尾气源(44.58%)，汽油挥发源和汽车内饰挥发源分别贡献24.56%和9.18%. 其中，汽油挥发源在08：00—10：00时段贡献最大，机动车尾气源在16：00—18：00时段贡献最大. 健康风险评估结果显示，在日常暴露和职业暴露条件下苯、乙苯和MTBE的致癌风险均在16：00—18：00时段达到最大值，而在职业暴露下苯和乙苯的致癌风险均高于安全阈值. 本研究定量解析了地下停车场内VOCs的来源，可为停车场污染评估和人员健康风险的防控提供有效支撑.Abstract: The ambient air samples were collected from an underground park in Beijing and the composition of volatile organic compounds (VOCs) was determined by gas chromatography-mass spectrometry/hydrogen flame ionization detector (GC-MSD/FID). The concentration characteristics, composition characteristics and influencing factors of VOCs were analyzed. The sources of VOCs were identified by diagnostic ratios and positive matrix factorization (PMF). The health risk assessment model was used to quantitatively assess the health risks of some VOCs. The results showed that the average concentrations of VOCs in underground park were 514.16 μg·m−3. Alkanes were the main components (43.76%), followed by aromatics (28.89%) and alkenes (10.97%). The main influence factors on VOCs in underground park included the vehicles operation condition, the diffusion conditions and the number of vehicles entering and exiting. The cold start condition of vehicles, frequent vehicles entering and exiting and the unfavorable diffusion conditions can lead to a significant increase in VOCs concentration. The ratios of benzene/ethylbenzene and benzene/methyl tert-butyl ether (MTBE) were 1.5 and 0.8, respectively, which indicated that vehicle emissions and gasoline evaporation were the main sources of VOCs in underground park. The results of PMF showed that the main source of VOCs in underground park was the vehicle emission (44.58%), followed by the gasoline evaporation and the automobile interior evaporation, accounting for 24.56% and 9.18%, respectively. The gasoline evaporation made the largest contribution during 08:00—10:00, and the vehicle emissions made the largest contribution during 16:00—18:00. The results of health risk assessment showed that the carcinogenic risks of benzene, ethylbenzene and MTBE reached the maximum during 16:00—18:00 under the conditions of daily and occupational exposure. The carcinogenic risks of benzene and ethylbenzene were above the safety threshold under the condition of occupational exposure. This study quantitatively analyzed the sources of VOCs in the underground park, which provided the effective support for pollution assessment of the underground park and the control of health risks to people in the underground park.
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底泥是湖泊及其流域中重金属等污染物的重要归宿和蓄积库，底泥中的重金属形态和分布不仅能够反映自然和人类活动对湖泊的影响，也反映底泥对水体生态系统的威胁[1-3]。重金属在底泥的垂向分布与水平分布研究同样重要，它们在底泥某层位中的分布可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度 [4]。重金属是相对保守的物质，具有潜在危害性，一般认为底泥中重金属的毒性几乎与总量无关，而与间隙水中可生物利用的金属组分相关，间隙水中重金属离子浓度与底泥中重金属形态关系紧密[5-6]。底泥中重金属形态主要为金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣晶格态，它们各自表现出不同的物理化学稳定性、生物可利用性及潜在生态毒害性 [7-8]。重金属的可交换态最易被生物利用，毒性最强，碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相，因而可以用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度 [6, 9]。
南四湖是我国华北平原上面积最大的淡水湖，湖泊面积1266 km2，自北向南依次由南阳、独山、昭阳和微山4个湖串联而成，平均水深约1.46 m。作为华东最重要的煤炭能源基地，南四湖周边地区的城市发电、民用煤燃烧，造纸、食品、化工、医药等行业企业的迅速发展，以及航运交通等方面的影响，南四湖近20年来底泥中Hg、Pb 、Cd和As的含量呈快速增长趋势，尤其是Hg和Pb的污染最为严重 [10-11]。底泥典型重金属对环境的危害除了与其总量有关外，更大程度上取决于其在环境系统中的形态和分布，其元素赋存形态是判断底泥中重金属的毒性响应以及生态风险的重要指标[3, 8]。作为南水北调东线工程最重要的输水通道和京杭大运河最重要的航运路段，对南四湖底泥典型重金属污染物的形态和污染程度进行分析评价具有重要意义[3]。然而，目前针对南四湖不同湖区底泥重金属污染研究多集中在总量水平分布上，而对其形态和垂向分布研究则较少[3, 12]。
本文以南四湖4个湖区为研究对象，在探讨4种典型重金属元素（Pb、Cd 、Hg 、As）主要生物有效形态垂向分布特征的基础上，对其表层底泥（0—4 cm）重金属污染程度、潜在生态风险性及稳定性进行评价，揭示南四湖近年来的重金属污染状况，为其水环境保护和底泥污染治理提供参考依据。
1. 材料与方法（Materials and Methods）
1.1 采样点布设
为充分反映南四湖不同湖区底泥性质的差异，结合现场环境条件，在南阳、独山、昭阳和微山等4个湖区的湖心分别设置代表性采样点，采样点布设应避免航运船只扰动及人工养殖的影响，具体采样点见图1。4个采样点位置及经纬度从北向南依次为：南阳湖区（NSH1，35°9′5.64″N，116°39′39″E）、独山湖区（NSH2，35°2′13.08″N，116°50′31.8″E）、昭阳湖区（NSH3，34°50′12.96″N，117°2′8.5″E）和微山湖区（NSH4，34°41′16.26″N，117°13′18.3″E）。
1.2 底泥的采集与预处理
2015年1月采集底泥样品，ϕ85 mm×600 mm有机玻璃管的柱状采样器每点采集3根平行样，上部用原样点水样注满后两端用橡皮塞塞紧，垂直放置，小心带回实验室[3]。在室内按10 cm以内间距为2 cm和10 cm以下间距为5 cm进行切样，自然风干至恒重，研磨后过100目筛备用。
1.3 底泥重金属形态分析
用Tessier分级提取法对底泥重金属进行形态含量分析[13]，本文主要分析生物效应较强的3种形态：金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态。因通过分级提取重金属各形态含量总和往往与实际总量有差异，本文采用三酸提取法对相应重金属总量进行一次性提取[14]。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES VISTA-MPX，美国Varian公司）检测重金属Pb、Cd、Hg和As总量及各形态含量。ICP-OES 工作前采用双内标Rh 和Re 对分析信号进行校正，RSD 在3%以下，测定前验证标准曲线，每种元素的线性相关系数达到0.9999以上，每批样品做1个平行空白和2个标准参考物质，全程采用空白样品进行对照，用以验证数据的准确性[15]。ICP-OES 测定Pb、Cd、Hg、As 等4种元素的检出限分别为0.01、0.01、0.02、0.05 μg·L−1。
1.4 重金属污染评价方法
底泥重金属污染评价方法很多，地积累指数法[16]与潜在生态危害指数法[17]因简单易行而被广泛应用[3]。地积累指数法能直观的判定重金属污染级别，但该法侧重单一金属元素，潜在生态危害指数法能够综合反映底泥中重金属对生态环境的影响，但其生物毒性加权系数存在主观性，因此将地积累指数（Igeo）和生态危害指数（RI）相互补充进行风险评价更为合理[3, 5]。
南四湖流域原为黄河泛滥平原，本文综合考虑黄河干流底泥和南四湖流域未受污染土壤的化学元素含量选取湖泊底泥中元素分析的环境背景值[3, 18]。参照相关研究，各重金属生物毒性响应因子分别为： Pb5、 Cd30、 Hg30、As10[3, 19]。
2. 结果与讨论（Results and Discussion）
2.1 底泥重金属形态的垂向分布
底泥重金属中的金属可交换态和碳酸盐结合态因其生物有效性大，能够更直接的反映底泥重金属的赋存现状与风险；铁锰氧化物比表面积大，吸附重金属能力强，在特定年份受铁锰浓度及重金属污染影响而沉积在相应层次中，铁锰氧化物结合态能反映出沉积各层对应年份的外源污染状况[20-21]。南四湖4个湖区采样点底泥典型重金属Pb、Cd、Hg、As的金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量及总量的垂向分布见图2。重金属在底泥的垂向分布特征可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度，由图2可见，南四湖的4个湖区不同采样点典型重金属形态与含量在垂向分布上差异较大，各元素各形态未表现出一致的变化规律，说明各湖区采样点典型重金属近年来的污染状况亦有所差异。
图 2 南四湖底泥重金属形态与含量垂向分布Figure 2. Vertical distributions of sediment heavy metal forms and their contents in Nansi Lake4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低，且差异不大，都在1 mg·kg−1的范围内波动，各形态仅占Pb总量的2%左右，底泥Pb的潜在风险相对较小。垂向上，南阳湖区采样点Pb的3种形态和总量有较为一致的变化趋势，即随深度增加呈波动下降，但存在15—20 cm处的相对高值，表明南阳湖区Pb在该层年份污染较重，而且近几年污染未有明显降低，南四湖东部地区是我国重要的煤田能源基地，煤炭燃烧过程和冶金、电镀等工业产生的大量废水是底泥Pb的主要来源[22]。独山湖和昭阳湖采样点表层底泥Pb的金属可交换态与碳酸盐结合态含量较底层明显降低，Pb的总量在表层亦表现出降低趋势，表明近几年这两个湖区Pb污染有所降低；微山湖采样点Pb各形态垂向分布较为复杂，可交换态随深度增加而增加，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态随深度波动较大，无明显规律，从总量上看，微山湖表层底泥Pb含量有增加趋势。总体上，随着近几年南四湖的综合治理，独山湖和昭阳湖底泥Pb污染有所降低，南阳湖和微山湖降低不明显，但南四湖底泥Pb的含量总体不高，污染风险相对较低。
南四湖各湖区采样点Cd的金属可交换态占比较高，约占总量的15%左右，说明底泥Cd具有较高的释放风险，研究表明，冶金、电镀等工业产生的大量废水和湖区周边农药与化肥的大量使用等是南四湖底泥Cd 的主要来源[22]。垂向上，各湖区差异明显，南阳湖、昭阳湖、微山湖的金属可交换态及碳酸盐结合态有随深度增加呈波动下降的趋势，而独山湖表层6 cm内该赋存形态含量明显小于下层，表明独山湖表层底泥Cd的生物有效性明显降低。铁锰氧化物结合态变化趋势可以看出，南阳湖、独山湖表层赋存含量明显小于深层底泥，表明这两个区域当前污染状况有所好转，而微山湖、昭阳湖则相反，近年表现出一定程度的污染，且波动性大。总量上，南阳湖、独山湖、昭阳湖Cd含量峰值出现在6—8 cm，微山湖Cd含量峰值出现在15—20 cm，4个湖区表层0—2 cm含量均略小于2—4 cm，这一现象也见于以上3种结合态，表明近几年湖区外源Cd污染负荷有降低趋势。
南四湖各湖区样点底泥Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上，底泥中Hg的迁移性较强，具有较大的释放风险，值得关注。垂向上，南阳湖采样点Hg的金属可交换态及碳酸盐结合态呈现出随深度增加而减小的趋势，铁锰氧化物结合态15 cm以上含量也明显高于下层，表明该湖区近几年Hg污染没有得到缓解；独山湖金属交换态与碳酸盐结合态有较为一致的变化趋势，即8—10 cm含量最高；昭阳湖三形态垂向分布规律不明显，整体各赋存形态含量要小于其他湖区。微山湖采样点金属交换态与碳酸盐结合态表层含量均较下层低，该湖区近年Hg污染有所降低。总量上，南阳湖、独山湖Hg均有随深度增大而波动减小的趋势，微山湖则相反，昭阳湖不明显，总体上，南阳湖底泥Hg污染较为严重，且近几年未见明显好转，而独山湖、昭阳湖和微山湖Hg污染有降低趋势。南阳湖位于南四湖最北段，靠近济宁市区，除城区煤炭燃烧产生大量Hg外，城区生活污水和工业废水的大量排放应亦是其Hg含量增加的主要原因[22]。
南四湖各湖区采样点As的垂向分布特征明显，除独山湖外，其他湖区金属可交换态及碳酸盐结合态均有随深度增加而呈波动减小的趋势；独山湖三种形态含量在6—8 cm层出现峰值，采样点位该层As污染曾经较重，这和当时地方大力发展水产养殖，鱼类饵料中含有微量的As有关，该湖区禁渔后，As污染有所好转，这从总量的垂向分布中亦能得到验证。总量上，虽然4个湖区采样点As有随深度增加而波动递减，但As污染峰值均出现在2—8 cm区间，说明近几年南四湖各湖区As污染开始逐步降低。
2.2 表层底泥重金属的分布与污染风险评价
表层底泥对上覆水影响最为直接，研究表明，风力等动力扰动对底泥理化指标的影响主要集中在表层0—3 cm[23-24]。本研究选择0—4 cm深度的表层底泥作为分析对象，即取0—2 cm和2—4 cm底泥重金属含量的平均值，具体结果见表1。从表1可见，Pb、Cd、Hg、As的4种重金属在4个湖区的含量分别为21.31—28.46、0.16—0.50、0.037—0.079和12.91—20.81 mg·kg−1，对比《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（GB15618—2018）》，4种重金属含量均低于该标准水田风险筛选值（6.5<pH<7.5）。根据底泥富集系数法[25]对4种重金属进行污染程度评价，4种重金属的富集系数均大于1，4个湖区采样点底泥均受到不同程度的重金属污染，Cd和Hg富集最明显，其次为As和Pb。4个湖区采样点Cd富集系数均在2以上，其中以微山湖污染最为突出，富集系数达到6.44，为显著污染，其次是昭阳湖、南阳湖和微山湖，富集系数依次为3.95、3.03和2.07，均为中度污染。4个湖区采样点Hg污染程度也较重，富集系数均在2以上，污染大小顺序为南阳湖>独山湖>微山湖>昭阳湖，南阳湖富集系数为5.26，为显著污染。各采样点As污染程度由高到低依次为微山湖、南阳湖、昭阳湖和独山湖，微山湖富集系数为2.78，为中度污染。南阳湖Pb的富集最明显，富集系数为1.9，然后依次是微山湖、昭阳湖和独山湖，均为无—弱污染等级。总体上，底泥富集系数法显示，南四湖底泥典型重金属Hg、Cd、As和Pb均有一定程度污染，污染较重的区域为南阳湖和微山湖，独山湖和昭阳湖相对较轻，这与刘良等的研究结果一致[11]。
表 1 南四湖表层底泥（0—4 cm）重金属含量及富集系数Table 1. Heavy metal contents and enrichment factors in surface sediments （0—4 cm） of Nansi Lake项目 Project Pb Cd Hg As 南阳湖 含量/（mg·kg−1） 28.46±4.17 0.23±0.01 0.079±0.011 18.64±2.01 富集系数 1.90 3.03 5.26 2.49 污染程度 无—弱污染 中度污染 显著污染 中度污染 独山湖 含量/（mg·kg−1） 21.31±0.89 0.16±0.02 0.058±0.007 12.91±0.29 富集系数 1.42 2.07 3.87 1.72 污染程度 无—弱污染 中度污染 中度污染 无—弱污染 昭阳湖 含量/（mg·kg−1） 25.14±3.86 0.30±0.03 0.037±0.019 15.50±1.84 富集系数 1.68 3.95 2.43 2.07 污染程度 无—弱污染 中度污染 中度污染 中度污染 微山湖 含量/（mg·kg−1） 26.51±1.28 0.50±0.01 0.041±0.003 20.81±3.02 富集系数 1.77 6.44 2.72 2.78 污染程度 无—弱污染 显著污染 中度污染 中度污染 农用地土壤污染风险管控标准值（水田，6.5<pH<7.5） 140 0.6 0.6 25 环境背景值/（mg ·kg−1） 15 0.077 0.015 7.5 注：富集系数为底泥重金属含量同环境背景值的比值. Note: Enrichment coefficient is the ratio of sediment heavy metal contents to environmental background values. | Show Table
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通过相关公式[26]计算出的南四湖各采样点表层底泥（0—4 cm）重金属地积累指数Igeo和潜在生态风险因子Ei、生态风险指数RI结果见表2。由表2看出，根据地积累指数Igeo进行评价，南四湖4个湖区表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染，Pb相对较轻。昭阳湖和微山湖Cd污染较重，分别达到中等污染和中-强污染等级，其中微山湖最严重，南阳湖和独山湖Cd污染相对较轻，为轻-中等级。南阳湖Hg污染最为突出。As在4个湖区均为轻-中污染水平，独山湖最轻。Pb污染独山湖最轻，其他3个湖区均为轻-中污染等级，其中南阳湖最重。
表 2 南四湖表层底泥（0—4 cm）重金属地积累指数Igeo及潜在生态风险指数RITable 2. The index of geoaccumulation （Igeo） and potential ecological risk index （RI） of heavy metals in surface sediments （0—4 cm） of Nansi Lake区域District 潜在生态风险因子EiPotential ecological risk index Ei RI 地积累指数IgeoIndex of geoaccumulation Igeo Pb Cd Hg As Pb Cd Hg As 南阳湖 9.49 80.93 156.44 24.85 272.97 0.34 0.85 1.80 0.73 轻微 强 强 轻微 重污染 轻—中 轻—中 中 轻—中 独山湖 7.10 59.88 115.40 15.61 199.09 −0.08 0.41 1.36 0.06 轻微 中 强 轻微 中等污染 无 轻—中 中 轻—中 昭阳湖 8.38 134.61 69.15 20.67 233.88 0.16 1.58 0.62 0.46 轻微 强 中 轻微 中等污染 轻—中 中 轻—中 轻—中 微山湖 8.84 186.95 80.41 27.75 304.99 0.24 2.05 0.84 0.89 轻微 很强 强 轻微 重污染 轻—中 中—强 轻—中 轻—中 | Show TableDownLoad:
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从潜在生态风险因子评价可以看出，4种元素在4个湖区的污染风险等级与地积累指数法得到的污染等级较为接近，但因引入了生物毒性响应因子，生物毒性较强的元素污染风险等级较地积累指数法的污染等级高，说明潜在生态危害指数法更注重污染对生态的危害，同时，生物毒性加权系数亦具有一定的主观性。从表2中Ei看出，4个湖区采样点都明显受到Hg和Cd的污染，为中—强污染风险等级，As、Pb相对较轻，为轻微生态污染风险等级。具体来看，南阳湖区Hg污染风险最强，微山湖Cd污染风险最强，均达到很强等级。从潜在生态风险指数RI看，南阳湖、微山湖达到了重污染生态风险等级，其中Hg和Cd分别是最主要的生态风险贡献因子，昭阳湖、独山湖为中等污染生态风险强度，各湖区污染风险强度大小顺序表现为：微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。这与孟祥华等[10]和刘良等[11]的研究基本一致，但也有差异，主要在于微山湖重金属Cd污染因子的贡献加大。另外，底泥中重金属元素各形态组成差异较大，各形态迁移转化能力不同，评价时综合考虑以上因素，才能对其生态风险做出更科学的评价[27]，由各湖区底泥Pb、Cd、Hg、As的形态分析得知，南阳湖和独山湖区Cd和Hg的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量占比分别高达36%和33%，具有较高的迁移性，存在生态风险相对较大，应予以重视。
2.3 底泥重金属稳定度评价
底泥中重金属的形态分布不是一成不变的，它们会随着周围环境条件的变化，如：水体温度、pH、底泥有机质和外源重金属等的改变而发生转化[6]。基于重金属可交换态最易被生物利用，毒性最强，碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相的特点，很多学者用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度[6, 9]。本文采用该法得到的南四湖各湖区表层0—4 cm底泥重金属的稳定度（SAC）见表3。由表3看出，Pb、Cd、Hg、As等4种重金属元素的稳定度差异较大，Hg、Cd、As的稳定性较小，Pb相对比较稳定。结合表1重金属富集系数及表2重金属污染评价发现，重金属的稳定性评价与总量污染评价有一定相关性，但并不一致，如微山湖Cd富集系数为6.44，南阳湖为3.03，微山湖Cd污染要明显重于南阳湖，但其稳定度（18.6%）却明显小于南阳湖（25.0%），说明南阳湖底泥Cd中金属可交换态和碳酸盐结合态占比更高、更活跃，对湖泊水环境的变化更敏感，释放风险亦更大 [28]。4个湖区Pb虽然受到一定程度的污染，但考虑到稳定度，其二次释放潜力较小，潜在生态危害并不高。Hg在南阳湖采样点最不稳定，稳定度大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。4个湖区各采样点As稳定度均为中等稳定，大小顺序为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖，其中，微山湖最不稳定。
表 3 南四湖各采样点表层底泥（0—4 cm）重金属稳定程度Table 3. The stable risks of heavy metals in surface sediment （0—4 cm） of Nansi Lake区域District Pb Cd Hg As 南阳湖 SAC 2.4% 25.0% 32.7% 13.6% 分级 稳定 中等稳定 不稳定 中等稳定 独山湖 SAC 0.8% 14.9% 28.6% 11.0% 分级 极稳定 中等稳定 中等稳定 中等稳定 昭阳湖 SAC 1.6% 18.1% 16.9% 10.9% 分级 稳定 中等稳定 中等稳定 中等稳定 微山湖 SAC 2.1% 18.6% 18.6% 15.7% 分级 稳定 中等稳定 中等稳定 中等稳定 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
（1）底泥富集系数法显示，典型重金属Pb、Cd、Hg、As在南四湖4个湖区表层底泥（0—4 cm）中富集系数均大于1，均受到不同程度的污染，其中，Cd、Hg富集最为明显，其次为As和Pb，4个湖区采样点表层底泥污染较重的为南阳湖和微山湖，独山湖和昭阳湖相对较轻。
（2）南四湖4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低，在1 mg·kg−1的范围内波动，约占Pb总量的2%左右，潜在风险较小，Cd的金属可交换态占比较高，约占总量的15%左右，Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上，Hg和Cd的潜在风险较大。垂向分布上，4个湖区各重金属形态差异较大，无明显规律，有的随深度增加而波动下降，如As在南阳湖、昭阳湖和微山湖的垂向分布，总体上，除南阳湖表层底泥Hg含量外，其他湖区采样点表层底泥Cd、Hg、As含量均下降，近几年南四湖各湖区重金属污染有降低趋势。
（3）地积累指数评价结果显示，南四湖4个湖区采样点表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染，Pb污染相对较轻。微山湖Cd污染最重，南阳湖Hg污染最为突出，As在4个湖区均为轻—中污染水平，独山湖污染最轻。从潜在生态风险指数RI看出，南阳湖、微山湖为重污染生态风险强度，昭阳湖、独山湖为中等污染风险强度，污染风险程度大小顺序为：微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。
（4）南四湖各采样点表层底泥Pb、Cd、Hg、As的稳定度差异较大，其中，Hg、Cd、As稳定性较小，Pb最为稳定。4个湖区Cd均为中等稳定，稳定度大小顺序为独山湖>昭阳湖>微山湖>南阳湖。Hg在南阳湖最不稳定，各湖区大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。As的稳定度大小为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖。综合比较，南阳湖区底泥Hg污染应引起足够重视。
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图 3 地下停车场VOCs变化特征和机动车出入情况
Figure 3. Variation characteristics of VOCs and vehicle number in underground park
图 4 地下停车场VOCs日变化和车辆出入情况
Figure 4. Diurnal variation of VOCs and vehicle number in underground park
图 7 职业暴露和日常暴露下三个物种致癌风险R小时变化
Figure 7. Hourly variation of carcinogenic risk of three species under occupational exposure and daily exposure
表 1 VOCs物种及分类
Table 1. Species and classification of VOCs
分类Classification 物种Species 烷烃 乙烷、丙烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、甲基环戊烷、异丁基环己烷、正庚烷、3-甲基己烷、2-甲基己烷、2, 3-二甲基己烷、2, 3, 4-三甲基戊烷、甲基环己烷、辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2, 3-二甲基戊烷、壬烷、2, 4-二甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、环戊烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷 芳香烃 苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、偏三甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、邻乙基甲苯、正丙苯、1, 2, 3-三甲苯、均三甲苯、对二乙苯、异丙基苯、间二乙苯、1, 4-二氯苯、氯苯、1, 2, 4-三氯苯、1, 2-二氯苯、1, 3-二氯苯、苯乙烯、苯甲醛、萘 烯烃 乙烯、丙烯、1-丁烯、反-2-丁烯、反-2-戊烯、顺-2-丁烯、异戊二烯、1-戊烯、1-己烯、顺-2-戊烯 炔烃 乙炔 卤代烃 四氯化碳、三氯甲烷、1, 2-二氯丙烷、1, 2-二氯乙烷、溴二氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、二氯甲烷、氯甲烷、六氯-1, 3-丁二烯、四氯乙烯、顺-1, 3-二氯丙烯、氯乙烯、1, 1-二氯乙烯 含氧/含硫类化合物 甲基叔丁基醚、丙酮、丁烯醛、甲基乙基酮、二硫化碳、甲基异丁基酮、正丁醛、异丙醇、己醛、四氢呋喃、乙酸乙酯、2-己酮
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