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大气颗粒物PM2.5与气候变化、人体健康、生态环境等密切相关[1]. 三亚市（18°18′N,109°31′E）位于海南岛的最南端，地处低纬度，属热带海洋性季风气候区. 随着海南自由贸易港建设进展加快、国际旅游岛对外开放和海南热带气候等区位优势，海南人口激增与经济快速发展，空气质量的压力越来越大[2]，三亚市政府和国内外游客也日益重视PM2.5的健康效应.
三亚PM2.5研究报道较少，与之关联的是南海大气化学研究. 前人研究如下：三亚PM2.5中OC和EC [3-4]；PM2.5光学特征[5-6]；PM2.5的潜在源定性分析[4,7]；PMF模型定量源解析[8]. 海口CMB模型源解析[9-10]；南海PMF模型源解析[11-12]；南海有机气溶胶分子标识物和同位素示踪来源[13-15]；上述源解析很少单用微量元素. 受体模型PMF源解析优点在于灵活性（不需源谱）和操作性（模型软件化和源个数“眼球法”），缺点在于共线源问题和源解析结果时空差异大[16]. 基于PMF的优缺点，在实际运用中，呈现两种局面：一方面是接受PMF优点，广泛应用，同时，单用微量元素组分进行源解析，多与PM2.5中重金属健康效应结合 [17-18]；另一方面是将受体模型、源清单法和源过程法等方法结合，进行多种源解析，相互验证解决PMF不足 [19]. 本文基于微量元素数据及其健康评价，采用PMF源解析第一情况，其不足在于微量元素标识物的共线源问题，优势在于微量元素相对于有机组分来说，其变化程度小. 三亚市PM2.5微量元素的源解析尚鲜见报道，研究PM2.5中微量元素污染特征及健康评价具有十分重要的意义.
本文通过离线滤膜样品采集得到三亚市PM2.5微量元素数据，结合富集因子分析，表征三亚市PM2.5微量元素的化学特征；使用受体PMF模型进行源解析，定量估算微量元素排放源对三亚市PM2.5的贡献比例；利用暴露评估模型，评价PM2.5中微量元素的健康效应. 此论文为三亚市PM2.5的空气质量监测及防治提供思路及措施.
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本研究样品采集地点位于三亚市吉阳区热带海洋学院实验楼8栋楼顶大气颗粒物采样室. 采样时间选用2019年6月（代表夏季）和10月（秋季）、12月（冬季）作为季节性代表进行采样. 每天1个样，每个滤膜样品每天收集大气颗粒物至少20 h，每月30个样品，共计90个样品. 样品采集使用仪器为mini-volume便携式大气颗粒物PM2.5采样器，流量是5 L·min−1，该仪器已得USEPA（美国环保局）认可，选择特氟龙滤膜收集元素组分.
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本实验样品分析地点是在中科院地球与环境研究所化学与物理重点实验室，使用X射线荧光光谱仪对特氟龙膜上气溶胶所含的26种元素（Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Sr、Ba、Pb）进行了分析测定. 仪器采用美国Micro Matter公司的薄膜滤纸作为标准物质建立工作曲线；采用NIST SRM 2783号标准物质进行质量控制，每8个样品任意挑选1个做复检. 检查各个元素的浓度测量值，并给出最终结果. 结合采样面积和采样流量，将初始浓度转化为最终的大气质量浓度单位. 样品分析过程中的质量保证/质量控制详见文献 [20].
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元素富集因子法简称“富集因子法”（Enrichment Factor，EF）. 用以表示大气颗粒物中元素的富集程度，并判断和评价颗粒物中元素来源（自然来源和人为来源）的因子. 根据前人研究，元素的富集因子<10，主要来源为自然源；元素的富集因子>10，则认为其受到人为污染源的影响，富集因子越高，其受人为活动影响越大[1]. 富集因子EF的定义如下：
式中，Cx是指研究中感兴趣的元素浓度，Cr为参考元素的浓度，分子的含义是样品中待测元素与参考元素的浓度比值，分母的含义为参考质中待元素与参考元素的浓度比值.
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PMF法（Positive Matrix Factorization）是美国环保署EPA确定的区域环境污染评价的重要方法之一[21]. PMF法不依赖于排放源的排放条件、气象、地形等数据，能够定量确定污染源的类型和贡献比例 [19]. 受体模型PMF法的原理为：假设有p种来源、来源类型或来源区域影响一个受体，对观测得到的大气颗粒物中各种组分的浓度按照各因素的影响进行线性拟合. 数学表达式如下：
式中，Xij是受体第i天第j种组分的浓度；gik是第k种因素在第i天对受体的贡献；fkj是组分j在第k种因素中所占的部分；eij是第i天第j种组分的残余部分. EPA PMF的任务就是最小化总方差，即Q值最小.
式中，Sij是第i天第j种组分的不确定性，用户可以根据公式（4）和（5）确定每个Xij的不确定性，当化学组分浓度小于最低检测限（MDL）时，不确定度用公式（4）计算；当化学组分浓度大于最低检测限（MDL）时，不确定度用公式（5）计算，式中Error Fraction 的计算基于重复样测试结果计算，MDL 组分分析设备都会有该数据.
本研究采用美国环保署认可的 EPA PMF 5.0 模型软件进行分析运算，以采样点位共计90个 PM2.5 样品中的26个微量组分浓度及其不确定性作为输入文件. 根据各因子的特征来解释污染源类型和贡献大小 （下载地址:http://www.epa.gov/air-research/positive-matrix-factorization-model-environmental-data-analyses）.
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本文选取9种重金属元素（As、Cr、Ni、Al、Cu、Mn、Pb、Se、Zn）进行健康评价. 依据美国环保署综合风险信息数据库和国际癌症研究机构的研究结论，大气细颗粒物重金属中的As、Cr、Ni属于致癌性物质，Al、Cu、Mn、Pb、Se、Zn属于非致癌性物质 [22-23]. 经呼吸途径暴露的健康风险评价公式如下：
其中，R为人群超额危险度，无量纲；LADD（life average daily dose）为致癌物质终身日均暴露剂量[μg·（kg·d）−1]；ADD（average daily dose）为非致癌物质日均暴露剂量[μg·（kg·d）−1]；AL（average life）为人均寿命参数，取常量70；SF（slope factor）为致癌化学物质的致癌斜率因子[（kg·d）·μg−1；RfD（reference dose）为参考剂量[μg·（kg·d）−1]；SF与RfD获得自美国环保署颁布的化学物质人体健康效应评价文件（HEA）（https://www.epa.gov/），见表1.
暴露剂量率计算方法为：
其中，C（concentration）为污染物浓度（μg·m−3）；IR（inhalation rate）为呼吸速率参数（m3·d−1）；ED（exposure duration）为暴露持续时间（d）；BW（body weight）为体重（kg）；AT（averaging time）为平均暴露时间（d）；经呼吸途径进入人体的暴露剂量参数来自美国环保署（ https://www.epa.gov/），其中成年男性与女性的IR与BW来自生态环境部（https://www.mee.gov.cn/），见表2.
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26种微量元素平均浓度见图1. 从图1可知，S（1.040 μg·m−3）、Mg（0.906 μg·m−3）、Na（0.325 μg·m−3）、Al（0.235 μg·m−3）、Si（0.228 μg·m−3）、K（0.214 μg·m−3）、Fe（0.126 μg·m−3）、Ca（0.112 μg·m−3）等元素含量较高. Na和K是碱金属元素，Ca和Mg是碱土金属元素，Al、Si和Fe是造岩元素或土壤中主量元素，Mg含量排序第二，表明样品受土壤排放源影响大. S是非金属元素，来源于含硫矿物燃烧，含量排序第一，表明三亚市大气颗粒物PM2.5已受人为源的影响[3-4,7-8].
表3 是PM2.5中7种重金属元素浓度均值. 由表3可知，三亚市重金属元素的年均质量浓度排序为：Zn>Cu>Pb>Cr>As>Ni>Se. Zn的质量浓度最高，其中致癌性重金属Cr（7.70×10−3 μg·m−3）已超过《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定标准限值2.50×10−5 μg·m−3. 大气Zn排放源较多，除受电镀、冶金、化工等工业影响外，还与机动车辆橡胶轮胎磨损、垃圾焚烧、含锌矿石的开采等多种因素有关[24]；Cr广泛应用于汽车零件，铝合金和钛合金等制品、轮胎摩擦产生的粉尘也含有Cr元素[25]，研究表明，受海洋气候影响，滨海城市Cr高于内陆城市. 三亚是国际旅游城市，高速公路和景区常见大陆各省车辆，加之行车道路环境的不熟悉，高浓度的Zn和致癌性重金属Cr可能与车辆橡胶轮胎磨损有关；同时，海南岛处于季风交互地带，受大陆污染影响严重[4,7-8]，这也是三亚重金属Cr超标原因之一.
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以Fe为参考物质，对Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu等15种元素进行富集因子分析，分析结果如图2. 由图2可知，S（825.46）、Cl（97.67）、Cu（67.87）、Cr（31.21）、Mn（18.80）、Mg（17.20）、V（10.57）均出现较高的EF值，其中S的富集因子高达825.46，表明这些元素已经明显受到人为活动的影响，与前人研究三亚PM2.5空气质量结果一致[4,7-8]. 三亚市PM2.5主要来源是海洋源、工业源和交通源等，故S、Cl、Cu等元素富集因子较高.
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为了确定因子（源）数量，分别对模型进行了迭代运算，通过比较分析，最终确定5个因子最为合理（“眼球法”） [21]. 5个因子的贡献比例如图3所示.
本研究根据前人文献及研究，交通源用Pb、Zn等来指示，K来指示生物质燃烧源，Na来指示海洋源[1]， Mn、Si、Ca、Fe来指示土壤源，V、Cu、Zn来指示工业源[16]. 对照相关因子浓度贡献占比及其时间序列，第1个因子是海洋源：标识物为Na、Cl和Br，Na是碱金属元素，Cl和Br是海洋卤族元素；第2个因子是生物质燃烧源：标识物为K、P，二者是植物生长的营养元素；第3个因子是工业源，标识物为Cu、Zn、V、Ni、Cr，这些都是重金属元素；第4个因子为土壤源，标识物为Ca、Si、Fe、Ti，其中，Ca是碱土金属，剩余的都是造岩元素，也是土壤的主量元素；第5个因子是交通源，标识物为S、Pb、Cl，其中，S和Pb是交通燃烧源的指纹，Cl是海洋源和燃烧源（如生物质燃烧、机动车燃烧和燃煤燃烧）的标识物 [26-28]. 虽然Cl是作物生长发育不可或缺的一种元素，是构成作物生长所必须的16种元素之一，可归属于生物质燃烧源，但限于Cl元素的共线源问题和PMF模型“眼球法”识别源个数的主观性，综合考虑，本文将Cl归属于交通源排放.
图4是三亚市PM2.5源解析结果，5种排放源大小比例分别是：海洋源（24.9%）>生物质燃烧源（20.8%）>工业源（20.5%）>土壤源（19%）>交通源（14.8%）. 结果表明，三亚比邻南海，海洋表层微生物或植物是第一自然排放源，与前人研究结果一致[6-7]；海南岛属热带气候，森林覆盖率达80%，生物质燃烧多以谷物秸秆、烤槟榔、枯枝落叶等燃烧排放为主 [29]，生物质燃烧是第二排放源；工业源为第三排放源；土壤源为第四贡献源；交通源是第五贡献源.
表4是南海周边国家利用受体模型对PM（TSP、PM10、PM2.5）进行源解析的结果比较. 结果表明如下：1） 滨海城市中海盐贡献占比<10%, 如马来西亚八打灵海盐（7.4%），在贫营养化的三沙永兴岛，海盐占比高达46.6%；在离大陆最近的城市海口，海盐占比低达3%，这一现象说明海盐贡献比例与采样点离岸距离有梯度变化特征 [30]. 2） 滨海城市的主要人为排放源受制于城市经济发展程度，如三亚旅游国际岛，交通源占比高达37.9%；海口是海南省会城市，经济综合发展，交通源占比17.5%；中国台湾省高雄，港口贸易发达，船舶排放占比15.6%；马来西亚八打灵市工业发达，制造业（12%）+混合冶炼工业和道路扬尘（5.6）+冶金工业（5.1%）+ 矿物尘（7.2%），工业源的贡献比例高达30%；菲律宾马尼拉市是工业欠发达，以基础工业为主，如燃煤（17.4%），工业（17.7%），机动车（12.6%）等，工业源的贡献比例更高达50% [30-31]. 3） 二次无机气溶胶由于是二次生成，在滨海城市中，随着工业污染占比高，其贡献比呈现下降趋势，比例范围在20%—30%. 如海南省三沙市二次无机气溶胶（30.1%）；海南省海口SO42-（9.5%）；马来西亚八打灵二次无机气溶胶（28.5%）；中国台湾省高雄港二次无机气溶胶（24%）；菲律宾马尼拉二次气溶胶（21.3%）等 [30-31]. 4） 二次无机气溶胶是有SO42-、NO3-和NH4+组成（简称SNA），在PMF模型源解析中，中国大陆学者将其归为二次污染物，但溯源对应不了经济产业部门，而东南亚学者将标识物SO42-基本归为工业燃煤源；NO3-归为交通源；NH4+归为农业源，这是PMF源解析结果差异之一 [21]. 5） 具体确定生物质燃烧源的贡献比，如通用K+标识物外，应加上左旋葡萄糖等有机分子标识物，因为K+还来源于土壤等[16].
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根据经呼吸途径暴露的健康风险评价模型[18]，分别计算出的PM2.5重金属元素对儿童、成年女性和成年男性的平均超额危险度见表5. 9种重金属元素的年均超额危险度在5.40×10-12—7.63×10−7之间，均低于人群可接受危险水平标准1.00×10-6 [32]；9种重金属元素对3类人群经呼吸途径暴露的健康风险均为Cr > As > Ni > Al > Mn > Pb > Cu > Zn > Se，致癌性物质As、Cr、Ni年均超额危险度数量级为10−7—10−9，远高于非致癌性物质Al、Cu、Mn、Pb、Se、Zn在量级为10−9—10-12的年均超额危险度；结合表3可看出，Cr元素质量浓度超标，造成Cr的年均超额危险度接近人群可接受危险水平标准. 得出三亚市大气颗粒物PM2.5重金属元素对人群基本无健康风险，但致癌性元素Cr浓度超过国家标准，并且对人群具有潜在的危害. 较之前人研究结果[17]，三亚市年均超额危险度量级更低，三亚人口较少，且无采暖季节，海陆风盛行导致扩散条件好，污染物不容易累积[3].
各选取一种代表性致癌性重金属元素和非致癌性重金属元素代入健康风险评价公式，得出每日人群超额危险度见图5. 致癌性重金属代表元素Ni对儿童、成年女性、成年男性人群超额危险度分别为3.68×10−9、6.27×10−9、7.28×10−9；非致癌性重金属Al对儿童、成年女性、成年男性人群超额危险度分别为2.21×10−9、2.26×10−9、2.62×10−9，结合图5得出不同人群的健康风险评价结果为：成年男性>成年女性>儿童，与山东省枣庄市研究结果一致[17].
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（1）26种微量元素中S、Mg、Na、Al、Si、K、Fe、Ca元素平均质量浓度较高，其中，重金属元素Zn的质量浓度最高，致癌性重金属Cr已经超过标准限值，S的富集因子高达825.46.
（2）PMF源解析结果为海洋源（24.9%）>生物质燃烧源（20.8%）>工业源（20.5%）>土壤源（19%）>交通源（14.8%）；对比南海周边滨海城市PMF，结果表明，海盐贡献比例与采样点离岸距离有梯度变化特征；滨海城市的主要排放源受制于城市主导经济产业发展；二次无机气溶胶的贡献与工业源的比例呈反比，取决于SNA标识物的分配；除K+作为生物质标识物外，应加上左旋葡萄糖等有机分子标识物.
（3）三亚市大气颗粒物PM2.5重金属污染对不同人群的影响为：成年男子>成年女子>儿童；不同季节影响为冬季>秋季>夏季：9种重金属元素对3类人群经呼吸途径暴露的健康风险均为Cr > As > Ni > Al > Mn > Pb > Cu > Zn > Se，其年均超额危险度均低于可接受危险水平标准.
2019年三亚市PM2.5微量元素的源解析和健康评价
Source analysis and health assessment of PM2.5 trace elements in Sanya City in 2019
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摘要: 本研究通过滤膜采样分析得到三亚市PM2.5微量元素数据，结合富集因子，表征化学特征；使用PMF模型进行源解析，定量估算各排放源的贡献比例，并与南海周边城市源解析比较；根据暴露评估模型评估健康效应. 结果表明，三亚市致癌性重金属Cr（7.70×10-3 μg·m−3）已经超过标准限值（2.50×10−5 μg·m−3），S的富集因子高达825.46，表明三亚PM2.5受S元素污染严重；源排放贡献大小比例分别为：海洋源（24.9%）>生物质燃烧源（20.8%）>工业源（20.5%）>土壤源（19%）>交通源（14.8%），源解析结果比较得知，海盐贡献比例与采样点离岸距离有梯度变化特征；滨海城市的主要人为排放源受制于城市经济发展程度；二次无机气溶胶的贡献与工业源的比例呈反比，取决于SAN SNA标识物的配分；重金属污染对三亚不同人群的影响大小顺序为：成年男子>成年女子>儿童；9种重金属元素对 3 类人群经呼吸途径暴露的健康风险均为Cr>As>Ni>Al>Mn>Pb>Cu>Zn>Se.Abstract: This study used membrane filter sampling to collect PM2.5 trace element data of Sanya, China. Enrichment factor analysis and chemical characterization were used with a positive matrix factorization model to conduct source apportionment. The contribution proportions of each emission source were quantified and compared with the source apportionment results of coastal cities of South China Sea. According to an exposure assessment model, the effects of the elements on health was evaluated. The results revealed that the carcinogenic heavy metal Cr （7.70×10−3 μg·m−3）at Sanya exceeded the threshold of 2.50×10−5 μg·m−3. The enrichment factor of S reached as high as 825.46, implying that the PM2.5 in Sanya was severely polluted by S. The contribution proportions of emission sources ranking from high to low were the ocean (24.9%) > biomass combustion (20.8%) > industry (20.5%) > soil (19%) > traffic (14.8%). The source apportionment results revealed that the contribution proportion of sea salt exhibited gradient changes in relation to the distance of the sampling location to the coast. The main anthropogenic emissions of coastal cities were subject to the level of economic development of individual cities. The contribution proportions of secondary inorganic aerosols were inversely proportional to that of industrial emission sources, depending on the ratios of SNA markers. The level of influence of heavy metal pollution on different populations in Sanya was highest on adult man, followed by adult women and children. The risks of the 3 populations exposed to 9 heavy metals through respiratory tracts were Cr > As > Ni > Al > Mn > Pb > Cu > Zn > Se.
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Key words:
- Sanya /
- PM2.5 /
- trace elements /
- source apportionment /
- health assessment.
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表 1 经呼吸进入人体的暴露参数
Table 1. Exposure parameters of breathing into human body
重金属元素
Heavy metal element性质
Characteristic致癌因子/（（kg·d）· μg−1）
SF参考剂量/（μg·（kg·d） −1）
RfDAs 致癌 2.01×10−2 — Cd 致癌 8.40×10−3 — Ni 致癌 1.19×10−3 — Al 非致癌 — 4.00×10−1 Cu 非致癌 — 2.00 Mn 非致癌 — 3.00×10−1 Pb 非致癌 — 4.30×10−1 Se 非致癌 — 1.00 Zn 非致癌 — 1.00×10−2 
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表 2 重金属经呼吸进人体的剂量-反应参数
Table 2. Dose-response parameters of heavy metals breathing into human body
人群
Crowd呼吸速率/（m3·d−1）
IR体重/kg
BW暴露持续时间/d
ED致癌暴露时间/d
AT-Carcinogenesis非致癌暴露时间/d
AT-Non-carcinogens儿童 8.70 36.00 18.00 70.00 18.00 成年女性 14.17 57.30 30.00 70.00 30.00 成年男性 19.02 66.20 30.00 70.00 30.00
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表 3 三亚市PM2.5重金属元素的质量浓度
Table 3. Mass concentration of PM2.5 heavy metal elements in Sanya
元素
Element2019年均值/（μg·m−3）
2019 mean6月均值/（μg·m−3）
June mean10月均值/（μg·m−3）
October mean12月均值/（μg·m−3）
December mean标准限值/（μg·m−3）
Standard limitAs 4.30×10−3 — 4.00×10−4 4.90×10−3 6.00×10−3 Cr 7.70×10−3 7.60×10−3 8.50×10−3 7.40×10−3 2.50×10−5 Ni 3.50×10−3 3.00×10−3 4.00×10−3 3.60×10−3 — Cu 1.74×10−2 1.44×10−2 1.64×10−2 2.04×10−2 — Pb 1.53×10−2 1.19×10−2 1.75×10−2 1.68×10−3 5.00×10−1 Se 1.60×10−3 1.00×10−3 1.80×10−3 2.00×10−3 — Zn 3.23×10−2 2.04×10−2 3.79×10−2 3.92×10−2 —
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表 4 南海周边大气颗粒物PM受体模型源解析比较表
Table 4. Comparison of source analysis of PM receptor models around the South China Sea
采样点
Sampling site粒径
Size采样时间
Date模型
Model源解析结果
Source analysis results参考文献
References中国海南省三亚市 PM2.5
（n=34）2012, 1.6 — 2.8;
2013.6.6—7.25PMF 1.生物质燃烧（23.2%）;2.机动车（37.9%）; 3.燃煤（22.6%）; 4.其他（16.3%）; [8] PM2.5
（n=90）2019, 6 — 2019,12 PMF 1. 海洋源（24.9%）; 2. 生物质燃烧源（20.8%）; 3. 工业源（20.5%）; 4. 土壤源（19%）; 5. 交通源（14.8%） 本研究 中国海南省三沙市 TSP
（n=73）2014.3—2015.2 PMF 1. 海盐（46.6%）; 2. 土壤尘（11.9%）; 3. 二次无机气溶胶（30.1%）; 4. 海洋排放（11%） [11] 中国海南省海口市 PM2.5
（n=38）2011.12.26 — 2012.6.3; 2012.4.17—26 CMB 1. 扬尘（14.9%）; 2. 机动车尾气（17.5%）;
3. SO42-（9.5%）; 4. 海盐（3%）;[9] PM10
（n=76）1. 扬尘（23.6%）; 2. 机动车尾气（35%）;
3. SO42-（15.7%）; 4. 海盐（8%）;中国台湾省高雄港 PM2.5
（n=28）2018.5— 2019.1 PMF 1. 船舶排放（15.6%）；2. 二次无机气溶胶（24%）；3. 机动车尾气（12.2%）；4. 海盐（20.7%）；5. 海盐和生物质燃烧（14.4%）；6. 重油, 生物质燃烧（13.2%） [30] 菲律宾马尼拉 PM2.5
（n=28）2018.5— 2019.1 PMF 1. 道路扬尘, 燃煤（17.4%）；2. 船舶排放, 机动车（19.1%）；3. 工业（17.7%）；4. 机动车（12.6%）；5. 二次气溶胶,土壤, 生物质燃烧（21.3%）；6. 海盐, 生物质燃烧（11.8%） [30] 马来西亚八打灵 PM2.5
（n=247）2017.1.11—2018.2.19 PMF 1. 混合冶炼工业和道路扬尘（5.6）；2. 矿物尘（7.2%）；3. 海盐（7.4%）；4. 冶金工业（5.1%）；
5. 农业（19.2%）；6. 制造业 （12%）；
7. 二次无机气溶胶,交通 （28.5%）；8.生物质燃烧（15.2%）[31]
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表 5 三亚市大气PM2.5中重金属元素经呼吸途径对人群的年均超额危险度
Table 5. Average annual excess risk of heavy metal elements in atmospheric PM2.5 in Sanya City to the population through respiratory pathway
元素
Elements年均超额危险度R（无量纲）
Annual excess risk R（No unit）儿童
Child成年女性
Adult women成年男性
Adult menAs 7.64×10−8 1.30×10−7 1.51×10−7 Cr 3.85×10−7 6.57×10−7 7.63×10−7 Ni 3.68×10−9 6.27×10−9 7.28×10−9 Al 2.21×10−9 2.26×10−9 2.62×10−9 Cu 3.01×10-11 3.08×10-11 3.58×10-11 Mn 5.46×10-10 5.58×10-10 6.49×10-10 Pb 1.23×10-10 1.26×10-10 1.46×10-10 Se 5.40×10-12 5.52×10-12 6.42×10-12 Zn 1.12×10-11 1.14×10-11 1.33×10-11
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