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大气颗粒物PM2.5与气候变化、人体健康、生态环境等密切相关[1]. 三亚市（18°18′N,109°31′E）位于海南岛的最南端，地处低纬度，属热带海洋性季风气候区. 随着海南自由贸易港建设进展加快、国际旅游岛对外开放和海南热带气候等区位优势，海南人口激增与经济快速发展，空气质量的压力越来越大[2]，三亚市政府和国内外游客也日益重视PM2.5的健康效应.
三亚PM2.5研究报道较少，与之关联的是南海大气化学研究. 前人研究如下：三亚PM2.5中OC和EC [3-4]；PM2.5光学特征[5-6]；PM2.5的潜在源定性分析[4,7]；PMF模型定量源解析[8]. 海口CMB模型源解析[9-10]；南海PMF模型源解析[11-12]；南海有机气溶胶分子标识物和同位素示踪来源[13-15]；上述源解析很少单用微量元素. 受体模型PMF源解析优点在于灵活性（不需源谱）和操作性（模型软件化和源个数“眼球法”），缺点在于共线源问题和源解析结果时空差异大[16]. 基于PMF的优缺点，在实际运用中，呈现两种局面：一方面是接受PMF优点，广泛应用，同时，单用微量元素组分进行源解析，多与PM2.5中重金属健康效应结合 [17-18]；另一方面是将受体模型、源清单法和源过程法等方法结合，进行多种源解析，相互验证解决PMF不足 [19]. 本文基于微量元素数据及其健康评价，采用PMF源解析第一情况，其不足在于微量元素标识物的共线源问题，优势在于微量元素相对于有机组分来说，其变化程度小. 三亚市PM2.5微量元素的源解析尚鲜见报道，研究PM2.5中微量元素污染特征及健康评价具有十分重要的意义.
本文通过离线滤膜样品采集得到三亚市PM2.5微量元素数据，结合富集因子分析，表征三亚市PM2.5微量元素的化学特征；使用受体PMF模型进行源解析，定量估算微量元素排放源对三亚市PM2.5的贡献比例；利用暴露评估模型，评价PM2.5中微量元素的健康效应. 此论文为三亚市PM2.5的空气质量监测及防治提供思路及措施.
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本研究样品采集地点位于三亚市吉阳区热带海洋学院实验楼8栋楼顶大气颗粒物采样室. 采样时间选用2019年6月（代表夏季）和10月（秋季）、12月（冬季）作为季节性代表进行采样. 每天1个样，每个滤膜样品每天收集大气颗粒物至少20 h，每月30个样品，共计90个样品. 样品采集使用仪器为mini-volume便携式大气颗粒物PM2.5采样器，流量是5 L·min−1，该仪器已得USEPA（美国环保局）认可，选择特氟龙滤膜收集元素组分.
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本实验样品分析地点是在中科院地球与环境研究所化学与物理重点实验室，使用X射线荧光光谱仪对特氟龙膜上气溶胶所含的26种元素（Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Sr、Ba、Pb）进行了分析测定. 仪器采用美国Micro Matter公司的薄膜滤纸作为标准物质建立工作曲线；采用NIST SRM 2783号标准物质进行质量控制，每8个样品任意挑选1个做复检. 检查各个元素的浓度测量值，并给出最终结果. 结合采样面积和采样流量，将初始浓度转化为最终的大气质量浓度单位. 样品分析过程中的质量保证/质量控制详见文献 [20].
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元素富集因子法简称“富集因子法”（Enrichment Factor，EF）. 用以表示大气颗粒物中元素的富集程度，并判断和评价颗粒物中元素来源（自然来源和人为来源）的因子. 根据前人研究，元素的富集因子<10，主要来源为自然源；元素的富集因子>10，则认为其受到人为污染源的影响，富集因子越高，其受人为活动影响越大[1]. 富集因子EF的定义如下：
式中，Cx是指研究中感兴趣的元素浓度，Cr为参考元素的浓度，分子的含义是样品中待测元素与参考元素的浓度比值，分母的含义为参考质中待元素与参考元素的浓度比值.
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PMF法（Positive Matrix Factorization）是美国环保署EPA确定的区域环境污染评价的重要方法之一[21]. PMF法不依赖于排放源的排放条件、气象、地形等数据，能够定量确定污染源的类型和贡献比例 [19]. 受体模型PMF法的原理为：假设有p种来源、来源类型或来源区域影响一个受体，对观测得到的大气颗粒物中各种组分的浓度按照各因素的影响进行线性拟合. 数学表达式如下：
式中，Xij是受体第i天第j种组分的浓度；gik是第k种因素在第i天对受体的贡献；fkj是组分j在第k种因素中所占的部分；eij是第i天第j种组分的残余部分. EPA PMF的任务就是最小化总方差，即Q值最小.
式中，Sij是第i天第j种组分的不确定性，用户可以根据公式（4）和（5）确定每个Xij的不确定性，当化学组分浓度小于最低检测限（MDL）时，不确定度用公式（4）计算；当化学组分浓度大于最低检测限（MDL）时，不确定度用公式（5）计算，式中Error Fraction 的计算基于重复样测试结果计算，MDL 组分分析设备都会有该数据.
本研究采用美国环保署认可的 EPA PMF 5.0 模型软件进行分析运算，以采样点位共计90个 PM2.5 样品中的26个微量组分浓度及其不确定性作为输入文件. 根据各因子的特征来解释污染源类型和贡献大小 （下载地址:http://www.epa.gov/air-research/positive-matrix-factorization-model-environmental-data-analyses）.
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本文选取9种重金属元素（As、Cr、Ni、Al、Cu、Mn、Pb、Se、Zn）进行健康评价. 依据美国环保署综合风险信息数据库和国际癌症研究机构的研究结论，大气细颗粒物重金属中的As、Cr、Ni属于致癌性物质，Al、Cu、Mn、Pb、Se、Zn属于非致癌性物质 [22-23]. 经呼吸途径暴露的健康风险评价公式如下：
其中，R为人群超额危险度，无量纲；LADD（life average daily dose）为致癌物质终身日均暴露剂量[μg·（kg·d）−1]；ADD（average daily dose）为非致癌物质日均暴露剂量[μg·（kg·d）−1]；AL（average life）为人均寿命参数，取常量70；SF（slope factor）为致癌化学物质的致癌斜率因子[（kg·d）·μg−1；RfD（reference dose）为参考剂量[μg·（kg·d）−1]；SF与RfD获得自美国环保署颁布的化学物质人体健康效应评价文件（HEA）（https://www.epa.gov/），见表1.
暴露剂量率计算方法为：
其中，C（concentration）为污染物浓度（μg·m−3）；IR（inhalation rate）为呼吸速率参数（m3·d−1）；ED（exposure duration）为暴露持续时间（d）；BW（body weight）为体重（kg）；AT（averaging time）为平均暴露时间（d）；经呼吸途径进入人体的暴露剂量参数来自美国环保署（ https://www.epa.gov/），其中成年男性与女性的IR与BW来自生态环境部（https://www.mee.gov.cn/），见表2.
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26种微量元素平均浓度见图1. 从图1可知，S（1.040 μg·m−3）、Mg（0.906 μg·m−3）、Na（0.325 μg·m−3）、Al（0.235 μg·m−3）、Si（0.228 μg·m−3）、K（0.214 μg·m−3）、Fe（0.126 μg·m−3）、Ca（0.112 μg·m−3）等元素含量较高. Na和K是碱金属元素，Ca和Mg是碱土金属元素，Al、Si和Fe是造岩元素或土壤中主量元素，Mg含量排序第二，表明样品受土壤排放源影响大. S是非金属元素，来源于含硫矿物燃烧，含量排序第一，表明三亚市大气颗粒物PM2.5已受人为源的影响[3-4,7-8].
表3 是PM2.5中7种重金属元素浓度均值. 由表3可知，三亚市重金属元素的年均质量浓度排序为：Zn>Cu>Pb>Cr>As>Ni>Se. Zn的质量浓度最高，其中致癌性重金属Cr（7.70×10−3 μg·m−3）已超过《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中规定标准限值2.50×10−5 μg·m−3. 大气Zn排放源较多，除受电镀、冶金、化工等工业影响外，还与机动车辆橡胶轮胎磨损、垃圾焚烧、含锌矿石的开采等多种因素有关[24]；Cr广泛应用于汽车零件，铝合金和钛合金等制品、轮胎摩擦产生的粉尘也含有Cr元素[25]，研究表明，受海洋气候影响，滨海城市Cr高于内陆城市. 三亚是国际旅游城市，高速公路和景区常见大陆各省车辆，加之行车道路环境的不熟悉，高浓度的Zn和致癌性重金属Cr可能与车辆橡胶轮胎磨损有关；同时，海南岛处于季风交互地带，受大陆污染影响严重[4,7-8]，这也是三亚重金属Cr超标原因之一.
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以Fe为参考物质，对Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu等15种元素进行富集因子分析，分析结果如图2. 由图2可知，S（825.46）、Cl（97.67）、Cu（67.87）、Cr（31.21）、Mn（18.80）、Mg（17.20）、V（10.57）均出现较高的EF值，其中S的富集因子高达825.46，表明这些元素已经明显受到人为活动的影响，与前人研究三亚PM2.5空气质量结果一致[4,7-8]. 三亚市PM2.5主要来源是海洋源、工业源和交通源等，故S、Cl、Cu等元素富集因子较高.
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为了确定因子（源）数量，分别对模型进行了迭代运算，通过比较分析，最终确定5个因子最为合理（“眼球法”） [21]. 5个因子的贡献比例如图3所示.
本研究根据前人文献及研究，交通源用Pb、Zn等来指示，K来指示生物质燃烧源，Na来指示海洋源[1]， Mn、Si、Ca、Fe来指示土壤源，V、Cu、Zn来指示工业源[16]. 对照相关因子浓度贡献占比及其时间序列，第1个因子是海洋源：标识物为Na、Cl和Br，Na是碱金属元素，Cl和Br是海洋卤族元素；第2个因子是生物质燃烧源：标识物为K、P，二者是植物生长的营养元素；第3个因子是工业源，标识物为Cu、Zn、V、Ni、Cr，这些都是重金属元素；第4个因子为土壤源，标识物为Ca、Si、Fe、Ti，其中，Ca是碱土金属，剩余的都是造岩元素，也是土壤的主量元素；第5个因子是交通源，标识物为S、Pb、Cl，其中，S和Pb是交通燃烧源的指纹，Cl是海洋源和燃烧源（如生物质燃烧、机动车燃烧和燃煤燃烧）的标识物 [26-28]. 虽然Cl是作物生长发育不可或缺的一种元素，是构成作物生长所必须的16种元素之一，可归属于生物质燃烧源，但限于Cl元素的共线源问题和PMF模型“眼球法”识别源个数的主观性，综合考虑，本文将Cl归属于交通源排放.
图4是三亚市PM2.5源解析结果，5种排放源大小比例分别是：海洋源（24.9%）>生物质燃烧源（20.8%）>工业源（20.5%）>土壤源（19%）>交通源（14.8%）. 结果表明，三亚比邻南海，海洋表层微生物或植物是第一自然排放源，与前人研究结果一致[6-7]；海南岛属热带气候，森林覆盖率达80%，生物质燃烧多以谷物秸秆、烤槟榔、枯枝落叶等燃烧排放为主 [29]，生物质燃烧是第二排放源；工业源为第三排放源；土壤源为第四贡献源；交通源是第五贡献源.
表4是南海周边国家利用受体模型对PM（TSP、PM10、PM2.5）进行源解析的结果比较. 结果表明如下：1） 滨海城市中海盐贡献占比<10%, 如马来西亚八打灵海盐（7.4%），在贫营养化的三沙永兴岛，海盐占比高达46.6%；在离大陆最近的城市海口，海盐占比低达3%，这一现象说明海盐贡献比例与采样点离岸距离有梯度变化特征 [30]. 2） 滨海城市的主要人为排放源受制于城市经济发展程度，如三亚旅游国际岛，交通源占比高达37.9%；海口是海南省会城市，经济综合发展，交通源占比17.5%；中国台湾省高雄，港口贸易发达，船舶排放占比15.6%；马来西亚八打灵市工业发达，制造业（12%）+混合冶炼工业和道路扬尘（5.6）+冶金工业（5.1%）+ 矿物尘（7.2%），工业源的贡献比例高达30%；菲律宾马尼拉市是工业欠发达，以基础工业为主，如燃煤（17.4%），工业（17.7%），机动车（12.6%）等，工业源的贡献比例更高达50% [30-31]. 3） 二次无机气溶胶由于是二次生成，在滨海城市中，随着工业污染占比高，其贡献比呈现下降趋势，比例范围在20%—30%. 如海南省三沙市二次无机气溶胶（30.1%）；海南省海口SO42-（9.5%）；马来西亚八打灵二次无机气溶胶（28.5%）；中国台湾省高雄港二次无机气溶胶（24%）；菲律宾马尼拉二次气溶胶（21.3%）等 [30-31]. 4） 二次无机气溶胶是有SO42-、NO3-和NH4+组成（简称SNA），在PMF模型源解析中，中国大陆学者将其归为二次污染物，但溯源对应不了经济产业部门，而东南亚学者将标识物SO42-基本归为工业燃煤源；NO3-归为交通源；NH4+归为农业源，这是PMF源解析结果差异之一 [21]. 5） 具体确定生物质燃烧源的贡献比，如通用K+标识物外，应加上左旋葡萄糖等有机分子标识物，因为K+还来源于土壤等[16].
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根据经呼吸途径暴露的健康风险评价模型[18]，分别计算出的PM2.5重金属元素对儿童、成年女性和成年男性的平均超额危险度见表5. 9种重金属元素的年均超额危险度在5.40×10-12—7.63×10−7之间，均低于人群可接受危险水平标准1.00×10-6 [32]；9种重金属元素对3类人群经呼吸途径暴露的健康风险均为Cr > As > Ni > Al > Mn > Pb > Cu > Zn > Se，致癌性物质As、Cr、Ni年均超额危险度数量级为10−7—10−9，远高于非致癌性物质Al、Cu、Mn、Pb、Se、Zn在量级为10−9—10-12的年均超额危险度；结合表3可看出，Cr元素质量浓度超标，造成Cr的年均超额危险度接近人群可接受危险水平标准. 得出三亚市大气颗粒物PM2.5重金属元素对人群基本无健康风险，但致癌性元素Cr浓度超过国家标准，并且对人群具有潜在的危害. 较之前人研究结果[17]，三亚市年均超额危险度量级更低，三亚人口较少，且无采暖季节，海陆风盛行导致扩散条件好，污染物不容易累积[3].
各选取一种代表性致癌性重金属元素和非致癌性重金属元素代入健康风险评价公式，得出每日人群超额危险度见图5. 致癌性重金属代表元素Ni对儿童、成年女性、成年男性人群超额危险度分别为3.68×10−9、6.27×10−9、7.28×10−9；非致癌性重金属Al对儿童、成年女性、成年男性人群超额危险度分别为2.21×10−9、2.26×10−9、2.62×10−9，结合图5得出不同人群的健康风险评价结果为：成年男性>成年女性>儿童，与山东省枣庄市研究结果一致[17].
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（1）26种微量元素中S、Mg、Na、Al、Si、K、Fe、Ca元素平均质量浓度较高，其中，重金属元素Zn的质量浓度最高，致癌性重金属Cr已经超过标准限值，S的富集因子高达825.46.
（2）PMF源解析结果为海洋源（24.9%）>生物质燃烧源（20.8%）>工业源（20.5%）>土壤源（19%）>交通源（14.8%）；对比南海周边滨海城市PMF，结果表明，海盐贡献比例与采样点离岸距离有梯度变化特征；滨海城市的主要排放源受制于城市主导经济产业发展；二次无机气溶胶的贡献与工业源的比例呈反比，取决于SNA标识物的分配；除K+作为生物质标识物外，应加上左旋葡萄糖等有机分子标识物.
（3）三亚市大气颗粒物PM2.5重金属污染对不同人群的影响为：成年男子>成年女子>儿童；不同季节影响为冬季>秋季>夏季：9种重金属元素对3类人群经呼吸途径暴露的健康风险均为Cr > As > Ni > Al > Mn > Pb > Cu > Zn > Se，其年均超额危险度均低于可接受危险水平标准.
2019年三亚市PM2.5微量元素的源解析和健康评价
Source analysis and health assessment of PM2.5 trace elements in Sanya City in 2019
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摘要: 本研究通过滤膜采样分析得到三亚市PM2.5微量元素数据，结合富集因子，表征化学特征；使用PMF模型进行源解析，定量估算各排放源的贡献比例，并与南海周边城市源解析比较；根据暴露评估模型评估健康效应. 结果表明，三亚市致癌性重金属Cr（7.70×10-3 μg·m−3）已经超过标准限值（2.50×10−5 μg·m−3），S的富集因子高达825.46，表明三亚PM2.5受S元素污染严重；源排放贡献大小比例分别为：海洋源（24.9%）>生物质燃烧源（20.8%）>工业源（20.5%）>土壤源（19%）>交通源（14.8%），源解析结果比较得知，海盐贡献比例与采样点离岸距离有梯度变化特征；滨海城市的主要人为排放源受制于城市经济发展程度；二次无机气溶胶的贡献与工业源的比例呈反比，取决于SAN SNA标识物的配分；重金属污染对三亚不同人群的影响大小顺序为：成年男子>成年女子>儿童；9种重金属元素对 3 类人群经呼吸途径暴露的健康风险均为Cr>As>Ni>Al>Mn>Pb>Cu>Zn>Se.Abstract: This study used membrane filter sampling to collect PM2.5 trace element data of Sanya, China. Enrichment factor analysis and chemical characterization were used with a positive matrix factorization model to conduct source apportionment. The contribution proportions of each emission source were quantified and compared with the source apportionment results of coastal cities of South China Sea. According to an exposure assessment model, the effects of the elements on health was evaluated. The results revealed that the carcinogenic heavy metal Cr （7.70×10−3 μg·m−3）at Sanya exceeded the threshold of 2.50×10−5 μg·m−3. The enrichment factor of S reached as high as 825.46, implying that the PM2.5 in Sanya was severely polluted by S. The contribution proportions of emission sources ranking from high to low were the ocean (24.9%) > biomass combustion (20.8%) > industry (20.5%) > soil (19%) > traffic (14.8%). The source apportionment results revealed that the contribution proportion of sea salt exhibited gradient changes in relation to the distance of the sampling location to the coast. The main anthropogenic emissions of coastal cities were subject to the level of economic development of individual cities. The contribution proportions of secondary inorganic aerosols were inversely proportional to that of industrial emission sources, depending on the ratios of SNA markers. The level of influence of heavy metal pollution on different populations in Sanya was highest on adult man, followed by adult women and children. The risks of the 3 populations exposed to 9 heavy metals through respiratory tracts were Cr > As > Ni > Al > Mn > Pb > Cu > Zn > Se.
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Key words:
- Sanya /
- PM2.5 /
- trace elements /
- source apportionment /
- health assessment.
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水体富营养化导致水体异味（off-flavor）是一个严重且普遍存在的环境问题. 异味将直接对饮用水和水产品的质量造成影响，并最终危害到饮用水和水产品的品质，造成消费者不安全感和渔业经济损失，因此水体中的异味物质研究受到越来越多的关注. 水体中最常见的两种异味物质是土臭素（geosmin）和 2-甲基异莰醇（2-methylisoborneol，2-MIB），这两种物质已经得到了较多的研究，在生活饮用水卫生标准[1]当中也规定了限量值. 但随着工业的发展和各种环境问题的爆发，仅仅关注这两种异味物质是不够的. 其他的水体异味，如土霉味、氯味、草木味、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学品味等也需要引起我们的关注. 了解水体中异味物质的种类、分布和浓度水平是判断异味物质来源、采取针对性控制措施的基础，因此建立准确可靠并且可同时分析多种异味物质的方法十分必要.
由于异味物质的嗅觉阈值极低，例如，土臭素和2-甲基异莰醇的嗅觉阈值分别为5—10 ng·L−1和1—10 ng·L−1，因此需要高效的样品前处理和高灵敏度的检测方法. 样品富集方法目前用的比较多的有吹扫捕集法[2-3]、分散固相萃取法[4]、闭环捕集[5-6]、液液萃取[7-8]、固相萃取[9-10]、搅拌棒吸附萃取[11-12]等. 这些方法大多费时费力，需要用到有机溶剂，前处理设备如果管路多，容易存在样品残留，引起交叉污染的状况. 而20世纪80年代发展起来的固相微萃取技术由于其富集能力强，无需使用有机溶剂而深受广大科研工作者的青睐，越来越多的应用于水中异味物质的分析检测[13-17]. 2016 年，我国颁布了国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和 2-甲基异莰醇检验方法》[18]. 该方法采用固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和2-甲基异莰醇，顶空富集后用气质联用仪进行分离、测定. 但是手动固相微萃取，耗时长，每天能够检测的样品数量非常少，特别不利于大批量样品的检测，并且萃取头寿命较短.
本研究中采用新的箭型固相微萃取（SPME Arrow）技术对水中的异味物质进行在线富集，涂层体积更大，加大了吸附容量，从而大大提高了富集倍数，进而提高了方法的灵敏度. 异味物质的检测技术方面，目前大多采用气相色谱-单四极杆质谱进行检测，检测的目标物种类比较少，不能满足当前水中异味物质多样化的检测需求，并且对复杂基质中的目标物检测存在基质干扰的情况. 本方法采用气相色谱-三重四极杆质谱对异味物质进行检测，提高了方法对复杂基质的抗干扰能力. 选取了57种常见的异味物质作为目标物，优化了萃取过程中对萃取效率有显著影响的关键参数，建立水体中多种异味物质的高效、稳定、全自动的SPME Arrow -气相色谱/三重四极杆质谱联用分析方法.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器
PAL3自动样品前处理平台，包含孵化炉、SPME Arrow 老化模块、加热磁力搅拌模块（瑞士CTC Analytics公司）；Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统，配备 EI 源（美国Agilent公司）.
1.2 标准品与试剂
异味物质标准品（固体标准品或溶液，上海安谱实验科技股份有限公司，标准品物质名称详见表1）；氯化钠，乙酸，碳酸钠，均为优级纯（国药集团）；甲醇，色谱纯（美国Merck公司）；所用实验用水为现制备的超纯水.
表 1 57种化合物保留时间、名称、CAS、定量离子对Table 1. Retention time, name, CAS, quantitative ion pair of 57 compounds序号No. 保留时间/minRT 英文名称Name 中文名称Name CAS 定量离子对Quantitative ion pair 1 2.94 1-Propanethiol 1-丙硫醇 107-03-9 76.0 -> 42.0 2 3.16 1-Bromopropane 1-溴丙烷 106-94-5 122.0 -> 43.0 3 4.87 n-Valeric aldehyde 正戊醛 110-62-3 44.0 -> 43.0 4 4.47 2,3-Butandione 2,3-丁二酮 431-03-8 86.0 -> 43.0 5 6.20 Dimethyl disulfide 二甲基二硫 624-92-0 94.0 -> 79.0 6 6.63 β-Pinene β-蒎烯 127-91-3 93.0 -> 93.0 7 6.79 Diethyl carbonate 碳酸二乙酯 105-58-8 91.0 -> 63.0 8 6.81 n-Amylformate 甲酸正戊酯 638-49-3 70.0 -> 42.0 9 7.20 Isoamyl methyl ketone 甲基异戊酮 110-12-3 43.0 -> 43.0 10 7.91 Cumene 异丙苯 98-82-8 105.0 -> 77.0 11 8.52 Cineole 桉叶素 470-82-6 139.0 -> 43.0 12 8.25 Pyridine 吡啶 110-86-1 79.0 -> 52.0 13 8.63 Pyrazine 吡嗪 290-37-9 80.0 -> 53.0 14 9.43 p-Cymene 对伞花烃 99-87-6 119.0 -> 119.0 15 9.62 Terpinolene 萜烯 586-62-9 136.0 -> 121.0 16 9.59 pyrimidine 嘧啶 289-95-2 80.0 -> 53.0 17 9.82 Cyclohexanone 环己酮 108-94-1 98.0 -> 55.0 18 9.90 1,3-Diethylbenzene 1,3-二乙苯 141-93-5 105.0 -> 77.0 19 10.29 2,5-Dimethylpyrazine 2,5-二甲基吡嗪 123-32-0 108.0 -> 108.0 20 10.37 4-tert-Butyltoluene 4-叔丁基甲苯 98-51-1 133.0 -> 105.0 21 10.42 1,2,3-Trimethyl benzene 1,2,3-三甲基苯 526-73-8 105.0 -> 105.0 22 10.42 tert-Amylbenzene 叔戊苯 2049-95-8 91.0 -> 91.0 23 10.51 Anisole 苯甲醚 100-66-3 108.0 -> 108.0 24 10.53 n-Butyl glycidyl ether 正丁基缩水甘油醚 2426-08-6 57.0 -> 57.0 25 11.48 Pentyl valerate 戊酸戊酯 2173-56-0 85.0 -> 57.0 26 12.61 Acetonylacetone 丙酮基丙酮 110-13-4 99.0 -> 99.0 27 13.02 2-Isobutyl-3-methoxypyrazine 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 24683-00-9 124.0 -> 94.0 28 13.04 N,N-Dimethylacrylamide N，N-二甲基丙烯酰胺 2680-03-7 98.0 -> 42.0 29 13.23 Linalool 芳樟醇 78-70-6 93.0 -> 93.0 30 13.83 Isoborneol acetate 乙酸异冰片 125-12-2 136.0 -> 121.0 31 13.93 2-Methylisoborneol 2-甲基异莰醇 2371-42-8 108.0 -> 93.0 32 14.44 L-Menthol L-薄荷醇 2216-51-5 81.0 -> 81.0 33 14.44 Dicyclohexylamine 二环己基胺 101-83-7 138.0 -> 55.0 34 14.45 trans-2-Decenal 反-2-癸烯醛 3913-81-3 55.0 -> 55.0 35 15.64 4-Ethylbenzaldehyde 4-乙基苯甲醛 4748-78-1 134.0 -> 105.0 36 15.67 Naphthalene 萘 91-20-3 128.0 -> 128.0 37 16.31 Perillaldehyde 紫苏醛 18031-40-8 122.0 -> 79.0 38 16.44 Ethyl salicylate 水杨酸乙酯 118-61-6 120.0 -> 92.0 39 16.65 Anethole 茴香脑 104-46-1 148.0 -> 105.0 40 16.69 Geosmin 土臭素 16423-19-1 112.0 -> 97.0 41 16.79 2-Chlorophenol 2-氯酚 95-57-8 128.0 -> 64.0 42 16.87 α-Ionone 2-紫罗兰酮 127-41-3 121.0 -> 77.0 43 16.91 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 142.0 -> 142.0 44 16.93 Guaiacol 愈创木酚 90-05-1 109.0 -> 81.0 45 17.42 2,6-Dimethylphenol 2,6-二甲基苯酚 576-26-1 107.0 -> 77.0 46 17.53 p-Ethylaniline 对乙基苯胺 589-16-2 106.0 -> 106.0 47 19.19 Methyl cinnamate 肉桂酸甲酯 103-26-4 131.0 -> 103.0 48 19.51 2,6-Dichlorophenol 2,6-二氯苯酚 87-65-0 164.0 -> 63.0 49 20.07 2,4-Dichlorophenol 2,4-二氯苯酚 120-83-2 162.0 -> 162.0 50 21.12 Dihydrojasmonic acid methyl ester 二氢茉莉酸甲酯 24851-98-7 153.0 -> 97.0 51 21.81 2,4,6-Trichlorophenol 2,4,6-三氯酚 88-06-2 196.0 -> 97.0 52 22.41 4-Chlorophenol 4-氯酚 106-48-9 128.0 -> 65.0 53 22.97 4-Chloro-m-cresol 4-氯-3-甲酚 59-50-7 142.0 -> 107.0 54 23.16 Ethyl vanillin 乙基香兰素 121-32-4 166.0 -> 137.0 55 23.53 Vanillin 香兰素 121-33-5 152.0 -> 151.0 56 23.83 p-Bromophenol 对溴苯酚 106-41-2 172.0 -> 65.0 57 24.09 Benzyl benzoate 苯甲酸苄酯 120-51-4 212.0 -> 105.0 | Show Table
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1.3 样品前处理参数
取 5.0 mL 水样，加入 1.0 g 氯化钠，置于 20 mL 螺口顶空瓶中. 旋紧瓶盖，置于顶空样品盘中，待测定.
萃取前，将样品置于40 ℃ 下孵化3.0 min，然后将样品转移到加热磁力搅拌模块中，将 SPME Arrow 伸入样品上方顶空气相中，在40 ℃ 下顶空萃取30.0 min，最后在进样口解吸5.0 min.
1.4 仪器检测参数
色谱柱：Agilent DB-WAX UI 气相色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 µm. 多模式（MMI）进样口：不分流进样，250 ℃. 载气类型及流速：He，恒流模式，流速1 mL·min−1. 炉温升温程序：在40 ℃ 下保持3.0 min，然后以10.0 ℃·min−1的速率升至250 ℃ 并保持10.0 min. 传输线温度280 ℃. 质谱离子源温度250 ℃. 检测模式：MRM模式，57种化合物保留时间及定量离子对详见表1.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 实验条件的优化
固相微萃取技术中吸附效率的影响因素主要包括萃取头涂层（固定相）、萃取时间、萃取温度、样品pH值和离子强度等. 本方案中着重考察了萃取时间、萃取温度、样品pH的影响. 另外在实验过程中发现了萃取头在进样口进入的深度对解析效率有显著影响，因此也对萃取头在进样口的深度进行了优化.
萃取涂层的选择上考虑到水中的异味物质既有极性化合物，也有弱极性和非极性化合物，分子量比较小，沸点较低，所以一般选用三相复合涂层DVB/CAR/PDMS来满足多种异味物质的萃取要求[16]. Arrow萃取头的长度为2 cm，直径为1.1 mm和1.5 mm两种型号，比表面积大，吸附速度快，涂层体积大，灵敏度高. 本实验中，选择了1.1 mm直径的DVB/CAR/PDMS作为萃取涂层，能够得到非常优异的结果.
2.1.1 萃取温度
萃取温度对固相微萃取有双重作用：温度升高，可以加快目标物的分子扩散速度，有利于尽快达到平衡，但是温度的升高，又使得涂层对待测物的吸附减弱，降低了灵敏度. 在本实验中，考察了萃取温度对57种分析物的影响，考察的温度范围从30 ℃到70 ℃. 结果表明，对于保留时间在21.0 min之前的化合物，萃取温度40 ℃能够达到最优的萃取效果. 当萃取温度高于40 ℃后，随着萃取温度的升高，这些化合物的响应值逐渐降低，这是由于温度的升高减弱了目标物在涂层上的吸附而导致的结果（图1）. 而对于保留时间在21.0 min之后的化合物，随着萃取温度的升高，萃取效率一直是升高的趋势. 对于这些化合物而言，温度增加，分子扩散速度的增加更为明显. 考虑到保留时间21.0 min之前的化合物占了大多数，并且温度过高，水汽的量会增加，对Arrow也会有不利的影响，因此选择40 ℃为本实验的萃取温度.
2.1.2 萃取时间
萃取时间即萃取达到平衡所需的时间，由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定. 本实验中，考察了萃取时间对萃取效率的影响，考察的时间范围从10 min到50 min. 结果表明，对于出峰时间较短的化合物，萃取时间10 min能够达到最优的萃取效果. 而对于出峰时间较长的化合物，随着萃取时间的加长，萃取效率一直是升高的趋势（图2）. 在实际的实验中，通常选择具有较大萃取量且萃取时间不太长作为实际的萃取时间，考虑到本实验中仪器的运行时间为34 min，因此最终选择30 min为本实验的萃取时间.
2.1.3 盐析效应和pH的影响
两者在实质上是一样的，都是影响了基质的离子强度，从而影响了待分析物在样品和顶空气相之间的分配系数. 盐析是向待测样品中加入氯化钠或其他盐，使得溶液中的离子强度增加，从而减少了待测物在基质中的溶解，提高了待测物在顶空气相中的含量，从而提高了萃取效率. 本实验中向待测溶液中加入20%的氯化钠，增强离子强度，从而提高萃取效率[16] .
pH的影响是通过调节酸碱度而影响了溶液中的离子强度从而改变了待测物在基质中的溶解性。在 本实验中，考察了样品的pH值对萃取效率的影响：向样品溶液中加入0.1 mL乙酸，使样品在酸性条 件下萃取，可以看到，对酚类等具有羟基的化合物的萃取有明显的促进作用，对酯类化合物的萃取也 有促进作用（图3）；而 向样品中添加0.1 g碳酸钠，使样品在碱性条件下萃取，对吡嗪类化合物和醚类化合物的萃取有明显的促进作用（图4）。 从图中可以观察到，酸性条件下萃取对吡嗪类化合物 的负面影响非常显著，而碱性条件下萃取对酚类化合物的负面影响非常显著。因此，最终的实验为了兼顾所有化合物的萃取，实现一次萃取进样完成所有化合物的分析，选择的是中性的萃取条件（样品只添加20%的氯化钠）。
图 3 酸性条件下萃取效率提高的代表性化合物Figure 3. Some compounds with high extraction efficiency under acidic conditions（从上至下依次为中性条件、酸性条件、碱性条件）（neutral conditions, acidic conditions and alkaline conditions from top to bottom）
图 4 碱性条件下萃取效率提高的代表性化合物Figure 4. Some compounds with high extraction efficiency under alkaline conditions（从上至下依次为中性条件、酸性条件、碱性条件）（neutral conditions, acidic conditions and alkaline conditions from top to bottom）2.1.4 进样深度的影响
萃取头在气相进样口插入的深度对解析的效率有比较大的影响. 本实验优化了进样口插入深度对解析的影响，考察的进样口深度范围从40 mm到65 mm. 结果如图5所示，对于多模式进样口而言，萃取头在进样口插入的位置越深，峰型越尖锐，说明位置越深，解析的速度越快，解析效率也越高. 分析原因，应该是由于进样口中衬管的中下部位置温度是比较高的区域，因此，Arrow在进样口中的插入深度越深，解析速度越快，解析效率也越高.
2.2 方法评价
2.2.1 线性范围
配制浓度梯度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng·L−1的标准溶液，按照上述优化后的条件，分别进行萃取：加入氯化钠（20%，M/M）以增强离子强度，提高萃取效率；然后在40 ℃下萃取30.0 min，最后在进样口插入深度65 mm的条件下解吸5.0 min. 用外标法建立校准曲线. 所有57个目标物中其线性相关系数均大于0.99.
2.2.2 重复性
实际水样加标水平10 ng·L−1，化合物出峰状况良好，峰型尖锐，基本无干扰. 重复萃取测定10次，其中52种化合物RSD小于10%；两种酚类物质（2,6-二氯酚、2,4,6-三氯酚）和嘧啶的RSD值均大于10%，但小于20%（表2）.
表 2 57种化合物线性范围、相关系数、重复性、检出限Table 2. Linear range, correlation coefficient, repeatability, MDL of 57 compounds序号No. 保留时间/minRT 中文名称Name 线性范围/（ng·L−1） 线性相关系数R2 相对标准偏差RSD 方法检出限/（ng·L−1）MDL 1 2.94 1-丙硫醇 10—500 0.9936 7.21 1.20 2 3.16 1-溴丙烷 10—500 0.9956 7.26 1.24 3 4.87 正戊醛 10—500 0.9991 3.15 2.90 4 4.47 2,3-丁二酮 10—500 0.9973 8.72 2.96 5 6.20 二甲基二硫 1—500 0.9888 1.18 0.49 6 6.63 β-蒎烯 1—500 0.9993 2.72 0.35 7 6.79 碳酸二乙酯 10—500 0.9958 8.12 1.02 8 6.81 甲酸正戊酯 10—500 0.9973 6.99 1.43 9 7.20 甲基异戊酮 10—500 0.9975 5.56 0.81 10 7.91 异丙苯 10—500 0.9997 6.02 0.46 11 8.52 桉叶素 10—500 0.9999 7.00 1.47 12 8.25 吡啶 10—500 0.9933 7.25 5.75 13 8.63 吡嗪 10—500 0.9920 6.79 2.90 14 9.43 对伞花烃 10—500 0.9903 2.13 0.73 15 9.62 萜烯 10—500 0.9006 3.10 1.02 16 9.59 嘧啶 50—500 0.9986 17.35 18.03 17 9.82 环己酮 10—500 0.9902 9.50 3.34 18 9.90 1,3-二乙苯 10—500 0.9993 8.19 1.07 19 10.29 2,5-二甲基吡嗪 10—500 0.9993 7.15 1.10 20 10.37 4-叔丁基甲苯 10—500 0.9994 6.05 1.96 21 10.42 1,2,3-三甲基苯 10—500 0.9989 6.63 1.30 22 10.42 叔戊苯 10—500 0.9990 3.61 1.48 23 10.51 苯甲醚 10—500 0.9978 6.75 0.77 24 10.53 正丁基缩水甘油醚 10—500 0.9960 8.28 1.29 25 11.48 戊酸戊酯 10—500 0.9967 2.15 0.82 26 12.61 丙酮基丙酮 10—500 0.9930 1.21 1.69 27 13.02 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 10—500 0.9975 4.42 1.18 28 13.04 N,N-二甲基丙烯酰胺 200—1000 0.9998 — 204.80 29 13.23 芳樟醇 1—500 1.0000 4.78 0.92 30 13.83 乙酸异冰片 1—500 0.9983 7.65 0.65 31 13.93 2-甲基异莰醇 1—500 1.0000 2.92 0.89 32 14.44 L-薄荷醇 10—500 0.9980 8.71 3.22 33 14.44 二环己基胺 10—500 0.9986 9.37 3.26 34 14.45 反-2-癸烯醛 10—500 0.9989 8.66 1.57 35 15.64 4-乙基苯甲醛 10—500 0.9989 5.74 2.02 36 15.67 萘 10—500 0.9998 9.85 2.98 37 16.31 紫苏醛 1—500 0.9998 4.60 0.65 38 16.44 水杨酸乙酯 1—500 0.9955 1.45 0.93 39 16.65 茴香脑 1—500 0.9991 2.91 0.91 40 16.69 土臭素 1—500 1.0000 1.09 0.22 41 16.79 2-氯酚 1—500 0.9984 5.14 0.77 42 16.87 2-紫罗兰酮 1—500 0.9958 1.97 0.81 43 16.91 2-甲基萘 10—500 0.9990 9.18 2.46 44 16.93 愈创木酚 10—500 0.9996 5.99 1.41 45 17.42 2,6-二甲基苯酚 10—500 0.9998 7.38 1.88 46 17.53 对乙基苯胺 10—500 0.9951 3.13 9.54 47 19.19 肉桂酸甲酯 10—500 0.9971 3.16 1.41 48 19.51 2,6-二氯苯酚 10—500 0.9864 13.83 3.44 49 20.07 2,4-二氯苯酚 10—500 0.9991 4.24 1.43 50 21.12 二氢茉莉酸甲酯 10—500 0.9952 7.96 3.53 51 21.81 2,4,6-三氯酚 10—500 0.9864 12.40 2.87 52 22.41 4-氯酚 10—500 0.9990 6.77 2.40 53 22.97 4-氯-3-甲酚 10—500 0.9992 3.15 1.09 54 23.16 乙基香兰素 100—500 0.9983 — 76.41 55 23.53 香兰素 50—500 0.9972 7.67 15.70 56 23.83 对溴苯酚 10—500 0.9992 5.86 1.85 57 24.09 苯甲酸苄酯 1—500 0.9988 1.77 0.48 | Show TableDownLoad:
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2.2.3 检出限
方法最低检出限（MDL）是根据同一浓度的10次测定的精密度来确定的. 配置1 ng·L−1的加标样品，平行测定10次，以3倍的标准偏差为方法检出限. 计算结果显示，52个化合物检测限小于5 ng·L−1，仅有4个化合物的方法检测限大于10 ng·L−1（详见表2）. 在国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》中采用传统的固相微萃取纤维的方式，土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别为3.8 ng·L−1和2.2 ng·L−1，而本方法中土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别达到0.22 ng·L−1和0.89 ng·L−1，相比传统的方法，灵敏度分别提高17倍和2.5倍. 因此，本研究建立的方法具有非常高的检测灵敏度.
3. 结论（Conclusion）
采用新型的箭型固相微萃取技术顶空富集水中的异味物质，然后转移至气相色谱进样口进行热解析，三重四极杆串联质谱进行异味物质的高通量筛查，方法优化过程中主要对萃取时间、萃取温度和样品pH值进行了优化，同时在优化过程中发现，对于多模式进样口来说，萃取头解析时进入进样口的深度对解析的速度和效率有显著的影响. 本方法采用了新型的箭型固相微萃取头萃取水中的异味物质，具有更高的灵敏度；整个方法前处理过程无需使用有机溶剂，减少环境污染，保护操作人员安全；萃取头小巧，方便携带，易于实现原位检测；萃取头采用金属材质，增强了机械性能，延长了使用寿命，箭型末端还能减小对隔垫的损伤. 2022年3月15日，国家卫生健康委员会发布《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022），对饮用水中土臭素和2-甲基异莰醇的限量作出了明确的规定为10 ng·L−1，本方法完全能够满足该标准对饮用水和水源水的卫生检测要求.
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表 1 经呼吸进入人体的暴露参数
Table 1. Exposure parameters of breathing into human body
重金属元素Heavy metal element 性质Characteristic 致癌因子/（（kg·d）· μg−1）SF 参考剂量/（μg·（kg·d） −1）RfD As 致癌 2.01×10−2 — Cd 致癌 8.40×10−3 — Ni 致癌 1.19×10−3 — Al 非致癌 — 4.00×10−1 Cu 非致癌 — 2.00 Mn 非致癌 — 3.00×10−1 Pb 非致癌 — 4.30×10−1 Se 非致癌 — 1.00 Zn 非致癌 — 1.00×10−2
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表 2 重金属经呼吸进人体的剂量-反应参数
Table 2. Dose-response parameters of heavy metals breathing into human body
人群Crowd 呼吸速率/（m3·d−1）IR 体重/kgBW 暴露持续时间/dED 致癌暴露时间/dAT-Carcinogenesis 非致癌暴露时间/dAT-Non-carcinogens 儿童 8.70 36.00 18.00 70.00 18.00 成年女性 14.17 57.30 30.00 70.00 30.00 成年男性 19.02 66.20 30.00 70.00 30.00
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表 3 三亚市PM2.5重金属元素的质量浓度
Table 3. Mass concentration of PM2.5 heavy metal elements in Sanya
元素Element 2019年均值/（μg·m−3）2019 mean 6月均值/（μg·m−3）June mean 10月均值/（μg·m−3）October mean 12月均值/（μg·m−3）December mean 标准限值/（μg·m−3）Standard limit As 4.30×10−3 — 4.00×10−4 4.90×10−3 6.00×10−3 Cr 7.70×10−3 7.60×10−3 8.50×10−3 7.40×10−3 2.50×10−5 Ni 3.50×10−3 3.00×10−3 4.00×10−3 3.60×10−3 — Cu 1.74×10−2 1.44×10−2 1.64×10−2 2.04×10−2 — Pb 1.53×10−2 1.19×10−2 1.75×10−2 1.68×10−3 5.00×10−1 Se 1.60×10−3 1.00×10−3 1.80×10−3 2.00×10−3 — Zn 3.23×10−2 2.04×10−2 3.79×10−2 3.92×10−2 —
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表 4 南海周边大气颗粒物PM受体模型源解析比较表
Table 4. Comparison of source analysis of PM receptor models around the South China Sea
采样点Sampling site 粒径Size 采样时间Date 模型Model 源解析结果Source analysis results 参考文献References 中国海南省三亚市 PM2.5（n=34） 2012, 1.6 — 2.8; 2013.6.6—7.25 PMF 1.生物质燃烧（23.2%）;2.机动车（37.9%）; 3.燃煤（22.6%）; 4.其他（16.3%）; [8] PM2.5（n=90） 2019, 6 — 2019,12 PMF 1. 海洋源（24.9%）; 2. 生物质燃烧源（20.8%）; 3. 工业源（20.5%）; 4. 土壤源（19%）; 5. 交通源（14.8%） 本研究 中国海南省三沙市 TSP（n=73） 2014.3—2015.2 PMF 1. 海盐（46.6%）; 2. 土壤尘（11.9%）; 3. 二次无机气溶胶（30.1%）; 4. 海洋排放（11%） [11] 中国海南省海口市 PM2.5（n=38） 2011.12.26 — 2012.6.3; 2012.4.17—26 CMB 1. 扬尘（14.9%）; 2. 机动车尾气（17.5%）; 3. SO42-（9.5%）; 4. 海盐（3%）; [9] PM10（n=76） 1. 扬尘（23.6%）; 2. 机动车尾气（35%）; 3. SO42-（15.7%）; 4. 海盐（8%）; 中国台湾省高雄港 PM2.5（n=28） 2018.5— 2019.1 PMF 1. 船舶排放（15.6%）；2. 二次无机气溶胶（24%）；3. 机动车尾气（12.2%）；4. 海盐（20.7%）；5. 海盐和生物质燃烧（14.4%）；6. 重油, 生物质燃烧（13.2%） [30] 菲律宾马尼拉 PM2.5（n=28） 2018.5— 2019.1 PMF 1. 道路扬尘, 燃煤（17.4%）；2. 船舶排放, 机动车（19.1%）；3. 工业（17.7%）；4. 机动车（12.6%）；5. 二次气溶胶,土壤, 生物质燃烧（21.3%）；6. 海盐, 生物质燃烧（11.8%） [30] 马来西亚八打灵 PM2.5（n=247） 2017.1.11—2018.2.19 PMF 1. 混合冶炼工业和道路扬尘（5.6）；2. 矿物尘（7.2%）；3. 海盐（7.4%）；4. 冶金工业（5.1%）；5. 农业（19.2%）；6. 制造业 （12%）；7. 二次无机气溶胶,交通 （28.5%）；8.生物质燃烧（15.2%） [31]
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表 5 三亚市大气PM2.5中重金属元素经呼吸途径对人群的年均超额危险度
Table 5. Average annual excess risk of heavy metal elements in atmospheric PM2.5 in Sanya City to the population through respiratory pathway
元素Elements 年均超额危险度R（无量纲） Annual excess risk R（No unit） 儿童Child 成年女性Adult women 成年男性Adult men As 7.64×10−8 1.30×10−7 1.51×10−7 Cr 3.85×10−7 6.57×10−7 7.63×10−7 Ni 3.68×10−9 6.27×10−9 7.28×10−9 Al 2.21×10−9 2.26×10−9 2.62×10−9 Cu 3.01×10-11 3.08×10-11 3.58×10-11 Mn 5.46×10-10 5.58×10-10 6.49×10-10 Pb 1.23×10-10 1.26×10-10 1.46×10-10 Se 5.40×10-12 5.52×10-12 6.42×10-12 Zn 1.12×10-11 1.14×10-11 1.33×10-11
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