纳米氧化铈对无脊椎动物的毒性效应

孔祥云; 陆浩; 徐冰洁; 程俊; 亓菲; 秦粉菊; 张文超; 刘恒蔚; 袁红霞

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022111004

纳米氧化铈对无脊椎动物的毒性效应

苏州科技大学，苏州，215009

通讯作者: E-mail：yuanhx@mail.usts.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金（22006110，81773463）, 江苏省自然科学基金（BK20200987）和江苏省住房和城乡建设厅科技计划项目（2020ZD12）资助.
中图分类号: X-1；O6

Toxic effects of cerium oxide nanoparticles in invertebrates: A review

Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China

Corresponding author: YUAN Hongxia, yuanhx@mail.usts.edu.cn

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (22006110，81773463), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (BK20200987) and the Science and Technology Planning Project of the Ministry of Housing and Urban-Rural Development of Jiangsu province (2020ZD12).

摘要: 近年来，纳米氧化铈（CeO₂NPs）独特的理化性质使其生产规模和应用范围逐渐扩大，但CeO₂NPs在生产、运输和商品化过程中不可避免地被释放到环境中，具有环境污染的潜在风险，其生物安全性受到越来越多的关注. 无脊椎动物是生物类群的重要组成，本文研究了国内外近十年的科学文献，综述了CeO₂NPs在生物累积、行为反应、组织损伤、生长发育毒性、免疫毒性、生殖毒性、遗传毒性等方面对无脊椎动物的影响以及CeO₂NPs毒性效应影响因素，总结了CeO₂NPs对无脊椎动物的毒性机制，最后对未来研究方向进行了展望，以期为CeO₂NPs的毒性评价、安全生产与应用提供参考.
- 纳米氧化铈 /
- 无脊椎动物 /
- 毒性效应 /
- 影响因素.
Abstract: In recent years, due to the unique physicochemical properties of cerium oxide nanoparticles (CeO₂NPs), the production scale and application range of these particles have gradually expanded. However, CeO₂NPs are inevitably released into the environment during production, transportation, and commercialization, which can cause environmental pollution, and their biosafety has received increasing attention. Invertebrates are an important component of biological taxa. In this review, studies performed in China and other countries and published in the past 10 years are studied. The effects of CeO₂NPs on invertebrates in terms of bioaccumulation, behavioral response, tissue damage, growth and development toxicity, immunotoxicity, reproductive toxicity, genotoxicity, and the influencing factors of CeO₂NPs toxicity are reviewed. Furthermore, the toxicity mechanism of CeO₂NPs in invertebrates is discussed. Finally, new research direction are proposed to study the toxicity, safe production, and application of CeO₂NPs in the future.
- cerium oxide nanoparticles /
- invertebrate /
- toxic effect /
- influencing factor.

由于含有大量的重金属，不锈钢渣与铜渣中被许多国家归属为危险废物^[1-4]。这些危险废物在雨水的淋滤过程中容易进入地下水系统和土壤中，从而对生态环境造成威胁。一般可通过二次回收和固化2种方式解决不锈钢渣与铜渣中的重金属污染问题^[5-7]。仪桂兰^[8]以粉煤灰和不锈钢渣为原料成功地制备了微晶玻璃为不锈钢渣资源化利用提供了新途径。卜金彪等^[9]综合利用不锈钢渣、尾矿及废玻璃制备了主晶相为镁黄长石相微晶玻璃。SOHN等^[10]通过改变不锈钢熔渣中Al₂O₃/SiO₂比例，提高富铬尖晶石在熔渣中浸出率，减少熔渣中游离的Cr离子含量，提高了Cr离子的稳定性。MA等^[11]以铜渣为原料添加ZnO制备微晶玻璃，研究发现Zn能够有效包裹在晶体结构中，降低了酸碱环境中重金属被浸出的风险。LIU等^[12]利用钢渣与粉煤灰制备全固废基微晶玻璃，使Zn、Fe、Mn进入微晶相中对重金属离子进行固化。此外，DENG等^[13]、DENG等^[14]和DENG等^[15]利用铬铁渣制备微晶玻璃使不锈钢渣中的多种重金属结晶为尖晶石，实现多种重金属协同固化。因此，以粉煤灰、不锈钢渣和铜渣制备微晶玻璃可以高值化利用固体废弃物，减少毒性物质的浸出。

微晶玻璃具有较高的机械强度、耐腐蚀性和耐磨性，可替代铸石和耐酸陶瓷板在煤炭、采矿、水泥、机械等工业部门应用。大部分微晶玻璃是通过非均匀形核制备获得，晶核剂是促进玻璃析晶和优化性能的重要物质^[16]。DENG等^[13]提出了在CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃体系微晶玻璃中Cr₂O₃容易优先结晶形成尖晶石纳米晶粒作为晶核剂诱导辉石结晶。ZHANG等^[17]研究发现Cr₂O₃能够诱导玻璃分相，降低析晶温度。魏海燕等^[18]尝试以微波热处理技术制备微晶玻璃，探究Cr₂O₃和Fe₂O₃为晶核剂对微晶玻璃析晶行为的影响。Fe₂O₃是一种促进微晶玻璃析晶的重要晶核剂，铁离子能够弱化玻璃网络结构，增加非桥氧数量，降低玻璃析晶活化能，促进玻璃析晶^[19-20]。因此，金属离子作为形核剂诱导硅酸盐玻璃析晶是制备微晶玻璃的一种优势选择。

目前，主要采用电阻加热方式对微晶玻璃进行热处理，该方法制备微晶玻璃能耗高、热能利用率低，不利于可持续发展。基于废弃物成分以SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃以及Fe₂O₃为主，适合制备 CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃(CMASF)体系微晶玻璃。本研究以粉煤灰、不锈钢渣和铜渣为原料采用微波热处理制备矿渣微晶玻璃，拟探究微波热处理过程重金属迁移与固化机制，并分析Fe₂O₃对辉石微晶玻璃形成过程中的玻璃网络结构变化与结晶规律。

1. 材料与方法

1.1 实验原料与制备

采用X荧光光谱仪测试确定粉煤灰、铜渣以及不锈钢渣的化学成分，其结果见表1。本实验中固体废弃物利用率达90%，其中粉煤灰与不锈钢渣的利用比例为55%~65%与15%~25%，铜渣的利用率为0%~25%。其他不满足实验配方成分采用石英砂、CaO、MgO和硼砂补充，实验配方与样品编号如表2所示。

表 1 固体废弃物成分

Table 1. Composition of waste residues % (质量分数)

成分	粉煤灰	铜渣	不锈钢渣
SiO₂	53.34	22.59	37.76
Al₂O₃	18.18	3.91	13.16
CaO	11.53	2.41	3.68
MgO	3.33	0.68	23.10
Fe₂O₃	10.83	66.36	6.37
K₂O	1.23	0.67	0.20
Na₂O	0.56	0.69	0.35
ZnO	—	1.00	0.05
Cr₂O₃	—	—	2.90
其他	1.00	1.69	2.41

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表 2 基础玻璃的主要化学成分

Table 2. The main chemical composition of glasses

样品编号	粉煤灰添加质量/g	铜渣添加质量/g	不锈钢渣添加质量/g	SiO₂添加质量/g	CaO添加质量/g	MgO添加质量/g	B₂O₅添加质量/g
C0	126.72	0	31.68	8.25	9.9	1.65	9.90
C5	120.37	10.00	30.10	7.84	9.41	1.57	9.41
C15	107.69	30.00	26.93	7.01	8.41	1.40	8.41
C25	94.98	50.00	23.76	6.19	7.43	1.23	7.43

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将3种废弃物按配方设计比例称量，添加一定比例的石英砂、CaO、MgO和硼砂补充，混合搅拌1 h。然后将混合物放置在刚玉坩埚内在马弗炉中以1 500 °C熔制3 h，随后将玻璃熔液倒入模具中成型，并在650 °C退火1 h。少量玻璃熔液浇注在冷水中制备水淬渣，采用差示扫描量热法 (Differential scanning calorimeter, DSC) 确定玻璃的热力学参数。本实验采用2.45 GHz微波在1~4 Kw功率中对母相玻璃析晶热处理。微波处理方法为一步晶化法，参考DSC曲线将母相玻璃以3 °C·min⁻¹升温到860 °C并保温1 h制备微晶玻璃样品。

1.2 分析与测试

采用DSC差示扫描量热仪 (STA 449F3，耐驰，德国) 对水淬渣进行测试，获得微晶玻璃的玻璃转变温度 (T_g) 和析晶峰温度 (T_p) ；氩气气氛保护，升温速率为5 °C·min⁻¹；试样测试温度范围为20~1 200 °C。

通过X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 分析仪 (Rigku XRD MiniFlex，日本) 测试获得微晶玻璃的晶相结构信息；Cu靶激发X射线，扫描范围10°~90°。

利用傅里叶红外光谱 (Fourier transform infrared, FTIR) 仪 (Invenio，布鲁克，德国) 测试获得母相玻璃与微晶玻璃在400~4 000 cm⁻¹的红外吸收峰。

通过场发射扫描电子显微镜 (Scanning electron microscope, SEM) (Suppra55，蔡司，德国) 在二次电子相模式中观察获得微晶玻璃的微观形貌，并利用能谱仪获得微晶玻璃样品元素分布。

2. 结果与讨论

2.1 玻璃热力学分析

采用DSC测试了水淬渣的结晶温度的变化，确定了母相玻璃的晶化处理温度。图1显示母相玻璃的转变温度 (T_g) 在650~700 °C，玻璃析晶温度 (T_p) 在830~900 °C。随铜渣质量分数的增加，铜渣中的Fe₂O₃对母相玻璃的析晶温度产生重要影响，T_g与T_p均呈现先降低后升高。前人研究发现，Fe₂O₃对玻璃结构有双重调控作用，当微晶玻璃中含有少量的Fe₂O₃主要以[FeO₆]形式存在，其能够破坏Si-O网络结构，降低玻璃网络的连通性，使玻璃发生解聚促进玻璃析晶^[19]。当玻璃中含有过多Fe₂O₃，形成[FeO₄]结构单元对玻璃网络进行补充，增加玻璃聚合度抑制玻璃析晶^[20]。可见，加入少量的铜渣时，Fe₂O₃以[FeO₆]形式存在，扮演玻璃网络改性剂的角色，降低玻璃析晶温度。当铜渣添加量到15%时，玻璃基体中存在过多的Fe₂O₃，形成[FeO₄]结构对玻璃进行补网，增加玻璃的聚合度，抑制玻璃的析晶。

图 1 微晶玻璃的DSC曲线图

Figure 1. DSC curve of glass ceramics

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玻璃的稳定性可以用△T (△T=T_P−T_g) 表示，根据DSC测试结果获得的不同样品的玻璃稳定性变化情况列于表3。随着铜渣质量分数增加，△T由183 °C降低到176 °C，当铜渣质量分数为5%，△T值最低。当铜渣质量分数为15%，△T呈现增长趋势为190 °C，当铜渣质量分数为25%，△T为198 °C。△T值越大玻璃的稳定性越强，由此可知玻璃的稳定性先降低后升高。这与通过DSC曲线确定了微晶玻璃结晶温度先降低后升高的趋势一致。玻璃稳定性、结晶温度与玻璃网络聚合度有关，玻璃网络聚合度越高其稳定性越强，并且微晶玻璃析晶温度也会提高。因此，少量Fe离子以[FeO₆]破坏玻璃网络连通性，过多的Fe离子以[FeO₄]对玻璃进行补网，玻璃稳定性先降低后增加。

表 3 玻璃的稳定性特征

Table 3. Stability characteristics of glass

温度/ ℃	C0	C5	C15	C25
T_g	680	661	668	698
T_p	863	837	858	896
△T	183	176	190	198

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2.2 母相玻璃结构分析

玻璃的结晶行为与玻璃的网络结构密切相关，因此采用红外光谱分析了不同样品的玻璃网络结构，其结果如图2所示。从图2可以看出，红外光谱显示3个典型特征吸收带，430~560 cm⁻¹、600~760 cm⁻¹和730~1 200 cm⁻¹，分别代表了Si-O-Si、Si(T)-O键的弯曲振动和玻璃网络Qⁿ结构单元的对称伸缩振动。随着铜渣质量分数增加到25%时，在580 cm⁻¹形成1个独立的吸收峰，代表Fe-O键的振动。

图 2 退火玻璃红外光谱图

Figure 2. Infrared spectra of annealed glass

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玻璃网络的聚合度反应了微晶玻璃的结晶趋势，通常用不同Qⁿ的相对含量 (n，表示[SiO₄]的桥接氧量) 来评价。其中，Q⁰ (SiO₄⁴⁻)、Q¹ (Si₂O₇^6-) 、Q² (Si₂O₆^4-) 、Q³ (Si₂O₅²⁻) 、Q⁴ (SiO₂) 结构单元的红外特征吸收峰分别出现在840~890 cm⁻¹、900~950 cm⁻¹、960~1 030 cm⁻¹、1 050~1 100 cm⁻¹和1 160~1 190 cm⁻¹范围^[21-22]。采用高斯微积分方法对800~1 200 cm⁻¹的Qⁿ的吸收峰进行解卷积，获得的不同Qⁿ的吸收峰面积，如图3所示。通过玻璃中非桥氧键占总硅氧四面体结构的含量值可以反映玻璃网络的解聚度 (DOP) 。玻璃网络的解聚度由式DOP = 4×Q⁰+3×Q¹+2×Q²+1×Q³+0×Q⁴计算获得，DOP值见表4。

图 3 Qⁿ结构单元的去卷积结果图

Figure 3. Deconvolution diagram of Qⁿ structural units

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表 4 Qⁿ的含量与DOP计算结果

Table 4. Qⁿcontent and DOP calculation results

样品编号	Q⁰/%	Q¹/%	Q²/%	Q³/%	Q⁴/%	DOP	R²
C0	11.25	13.67	17.16	44.43	13.49	1.65	0.996
C5	14.93	13.91	22.91	42.63	5.62	1.89	0.994
C15	6.92	9.62	17.12	44.92	19.37	1.40	0.994
C25	7.70	8.66	19.16	48.06	18.46	1.39	0.996

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从表4可看出，随着铜渣含量的增加，母相玻璃的DOP值先增大后减小。C5样品的DOP值最大是1.89。对比DOP值，可知C15、C25样品的玻璃网络聚合度明显高于C0和C5样品。此外，C15、C25样品中Q⁴的占比明显多于C0和C5样品，Q⁴代表了完全聚合的SiO₂，其含量增加导致玻璃网络聚合度增强。由此可知，母相玻璃中含少量Fe₂O₃时，Fe离子能够破坏[SiO₄]网络结构，降低玻璃粘度。当玻璃中Fe₂O₃含量过多时，样品中形成[FeO₄]对玻璃补网，从而提高玻璃聚合度。

2.3 晶相与微观结构分析

图4为微波晶化热处理获得微晶玻璃样品的XRD图。XRD图谱显示不同样品均出现明显的结晶峰，形成以辉石相(Mg,Fe,Al)(Ca,Mg,Fe)(Si,Al)₂O₆ (PDF:88-0856)为主晶相，磁铁矿Fe₃O₄ (PDF:89-0691)和尖晶石Fe(Cr,Mg)₂O₄ (PDF:89-2618)为副相的复合相微晶玻璃。随着铜渣质量分数提高，辉石相的衍射峰强度先增强后逐渐降低，并且磁铁矿与尖晶石相的衍射峰强度逐渐增强。由XRD图谱可看出，铜渣质量分数为5%时，其中的Fe₂O₃可以作为晶核剂促进辉石结晶。然而，随着铜渣质量分数增加，母相玻璃中含有较多的Fe离子，一部分Fe³⁺与Fe²⁺结合并结晶形成磁铁矿相，另一部分Fe³⁺与Mg²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺耦合生成尖晶石析出。

图 4 矿渣微晶玻璃样品XRD图谱

Figure 4. XRD patterns of slag glass ceramics

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图5为微波晶化热处理微晶玻璃样品的微观形貌图。从图中观察到C0、C5、C15样品形成了均匀分布辉石粒状晶，且晶粒尺寸逐渐变小。由于Fe₂O₃质量分数增加使玻璃中形核质点增多，从而使辉石晶粒细化。此外，微波热处理具有均匀加热的特点，能够促使辉石均匀生长。相关微波法制备微晶玻璃研究表明，微波效应不仅降低了玻璃析晶活化能提高析晶效率，而且促使辉石晶粒均匀分布^[23]。然而，C25样品中出现了大量磁铁矿枝状晶，这与玻璃中的铁含量增多有关。微晶玻璃中出现大量磁铁矿枝晶分布，一方面是因为磁铁矿具有较强的析晶能力与较低的结晶温度，能够在母相玻璃中优先析晶；另一方面，磁铁矿的析晶使玻璃中阳离子含量减少，增加玻璃粘度，使辉石的结晶受到抑制。

图 5 不同矿渣微晶玻璃样品微观形貌图

Figure 5. Microstructure diagram of different slag glass-ceramic samples

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图6为微晶玻璃样品的红外光谱图。红外光谱中显示在400~600 cm⁻¹、600~650 cm⁻¹、760 cm⁻¹和830~1 250 cm⁻¹形成典型的吸收峰，分别代表Si-O结构的弯曲振动、Si-O-Si结构的对称弯曲振动、Si(T)-O对称伸缩振动以及各个不同Qⁿ结构的伸缩振动^{[15, 19-20]}。样品晶化热处理后，在465 cm⁻¹与 538 cm⁻¹形成强的Si-O-Fe比肩峰。760 cm⁻¹处Si(T)-O结构单元的红外吸收峰减弱，结合XRD可认为，Fe³⁺在玻璃析晶过程逐渐从母相玻璃中偏析形成了磁铁矿与富铁相尖晶石，使玻璃中的Fe³⁺减少，导致Si(T)-O结构红外吸收峰强度减弱。另外，830~1 250 cm⁻¹范围的Qⁿ的红外吸收峰向低波数偏移，表明母相玻璃在微波辅助热处理过程发生了结构重组。

图 6 微晶玻璃样品红外光谱图

Figure 6. Infrared spectra of glass-ceramic samples

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在CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃体系矿渣微晶玻璃结晶过程，铜渣中的氧化铁在高温下不稳定，容易以Fe₂SiO₄形式存在，破坏硅氧四面体网络连通性，降低玻璃粘度^[24]。母相玻璃在结晶过程，铁离子迁移并分相成Fe₃O₄与Fe₂O₃，反应过程见式 (1)~式 (3) 。

${\rm{F}}{\text{e}}_{2}{\rm{Si}}{{\rm{O}}}_{4}+{{\rm{O}}}_{2}\to {\rm{F}}{{\rm{e}}}_{2}{{\rm{O}}}_{3}^{}+{\rm{S}}{\text{iO}}_{\text{2}}$

$(1)$

${\rm{F}}{\text{e}}_{2}{{\rm{O}}}_{3}+{\rm{MgO}}+{\rm{CaO}}+{\rm{Si}}{{\rm{O}}}_{2}\to {\rm{Ca}}(\text{Mg}、{\text{Fe)Si}}_{\text{2}}{{\rm{O}}}_{6}$

$(2)$

${{\text{Fe}}_{\text{2}}}{{\rm{SiO}}_4}+{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{Fe}}_3}{{\rm{O}}_4}+{\text{SiO}}{_2}$

$(3)$

根据实验结果可以推断，母相玻璃在结晶过程，少量的铁离子发生式 (1) 反应，生成Fe₂O₃。随着Fe₂O₃增加，其与玻璃中的MgO、CaO、SiO₂耦合反应，发生式 (2) 反应生成辉石相。当铁离子含量过多时，式 (3) 反应优先于式子 (1) 反应生成Fe₃O₄，在微晶玻璃中结晶形成磁铁矿。

2.4 重金属在微晶玻璃中的富集与固化

图7显示了微波处理微晶玻璃中尖晶石相的微观形貌与元素分布。从图中可看出，尖晶石在微晶玻璃中发生偏析，C0、C5、C15样品中尖晶石形成独立的结晶团聚体分布在辉石相与玻璃相之间。在能谱图中显示尖晶石存在区域，主要以O、Cr、Mn、Fe、Zn、Mg元素富集。由此可推断，不锈钢渣与铜渣中的重金属离子进入尖晶石相。然而，C25样品未发现尖晶石在微晶玻璃中偏析。结合能谱图分析可认为，过多的Fe、O离子富集形成了磁铁矿，而Cr、Mn、Zn、Mg以同构体的形式进入磁铁矿相。进一步观察发现，C0、C5、C15样品尖晶石富集区域出现了较大的辉石晶体。这说明，尖晶石结晶使离子扩散增加了玻璃中结构缺陷，降低玻璃内的局部析晶活化能促进辉石生长发育。

图 7 不同微晶玻璃样品中尖晶石的形貌与重金属元素分布特征

Figure 7. Morphology and heavy metal distribution characteristics of spinel in different glass-ceramic samples

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为研究重金属的迁移规律，进一步对重金属离子在微晶玻璃中离子迁移规律建立了模型，如图8所示。从图8 (a) 可见，尖晶石周围密集分布了一层不规则的细小辉石晶粒，辉石晶体依附尖晶石生长并对尖晶石形成了完全包裹状态。根据前人研究可知，在辉石微晶玻璃中添加Cr₂O₃容易结晶生成富Cr尖晶石相，尖晶石可为辉石析晶提供形核质点，使辉石外延尖晶石结晶^[25-26]。在本研究中发现，尖晶石能够作为晶核剂促进辉石析晶。然而，以尖晶石为形核质点结晶的辉石晶粒都较为细小 (图7，C0、C5、C15) ，是由于大颗粒尖晶石的形成消耗了大量的阳离子 Cr³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺等，尖晶石周边阳离子缺乏导致玻璃粘度增加，从而辉石晶体生长缓慢晶粒尺寸较小。此外，微波晶化热处理样品中尖晶石为无规则的形态，无规则的边缘提高了晶界结构缺陷程度，增加了辉石外延尖晶石结晶生长的几率。这导致了尖晶石被细小的辉石晶粒包裹，形成稳定的“核-壳”结构，结构模型如图8 (b) 所示。辉石微晶玻璃中重金属Cr、Mn进入尖晶石相被耐腐性优良的辉石包裹降低了重金属离子不易被浸出的效率^[14]。本研究中，不锈钢渣与铜渣中的重金属离子迁移进入尖晶石相或磁铁矿，在微晶玻璃中尖晶石、磁铁矿晶体被辉石与玻璃包裹形成双重屏蔽，提高了重金属的固化效率。因此，通过微波热处理工艺制备微晶玻璃是有效的重金属固化方法。

图 8 重金属离子在微晶玻璃中离子迁移规律模型

Figure 8. The model of ion migration of heavy metal ions in glass ceramics

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3. 结论

1) 利用粉煤灰、不锈钢渣和铜渣制备辉石相矿渣微晶玻璃。其中，添加质量分数5%的铜渣降低玻璃聚合度，提高辉石析晶能力。然而，当铜渣质量分数超过15%，铁离子浓度过饱和，促进磁铁矿相结晶，辉石析晶受到抑制。同时，Zn、Mn对[FeO₆]或Cr对[FeO₄]中的Fe离子进行同构取代，形成(Mg, Fe, Zn, Mn)(Fe, Cr)₂O₄尖晶石。

2) 微波晶化热处理使不锈钢渣与铜渣中的Cr₂O₃、MnO₂、ZnO、Fe₂O₃结晶形成尖晶石和磁铁矿。在矿渣微晶玻璃中尖晶石为辉石提供形核质点，诱导辉石外延尖晶石析晶形成“核-壳”结构，使重金属离子有效固化。

图 1 CeO₂NPs对无脊椎动物毒性的主要影响因素（改编自文献[11]）

Figure 1. Main influencing factors of CeO₂NPs toxicity in invertebrates（adapted from Reference[11]）

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图 2 CeO₂NPs对无脊椎动物毒性机制

Figure 2. Toxicity mechanisms of CeO₂NPs in invertebrates

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表 1 CeO₂NPs在无脊椎动物中的生物累积

Table 1. Bioaccumulation of CeO₂NPs in invertebrates

受试生物Tested organism	粒径/nmSize	暴露时长Exposure duration	暴露途径Exposure pathway	浓度Concentration	生物累积量Bioaccumulation	参考文献Reference
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	<25	14 d	表皮	50 mg·kg⁻¹	2.3 mg·kg⁻¹	[15]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	20—200	28 d	表皮	1000 mg·kg⁻¹和2000 mg·kg⁻¹	BC-350：1.36—36.02 mg·kg⁻¹；BC-600：4.87—100.28 mg·kg⁻¹	[16]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	50—105	28 d	表皮	346.6 mg·kg⁻¹	（1.5±0.0036）mg·g⁻¹	[17]
粉正蚓（Lumbricus rubellus）	—	7 d	表皮	5000 mg·kg⁻¹	5.3 µg·g⁻¹	[18]
紫贻贝（Mytilus galloprovincialis）	5、50	28 d	水体	100 μg·L⁻¹	Ce Naked：（0.25±0.113）µg·g⁻¹；Ce@Chitosan：（0.26±0.029）µg·g⁻¹；Ce@Alginate：（0.21±0.030）µg·g⁻¹	[19]
紫贻贝（Mytilus galloprovincialis）	231±16	4 d	水体	10 mg·L⁻¹	62 µg·g⁻¹	[20]
斑马贻贝（Dreissena polymorpha）	3—4	21 d	水体	1 mg·L⁻¹	ba-CeO₂：（10.2±1.3）μg·g⁻¹；ci-CeO₂：（29.1±10.3）µg·g⁻¹	[21]
斑马贻贝（Dreissena polymorpha）	8	4 d	水体	100 μg·L⁻¹	15 µg·g⁻¹	[22]
钩虾（Gammarus roeseli）	8	4 d	水体	100 μg·L⁻¹	59 µg·g⁻¹	[22]
静水椎实螺（Lymnaea stagnalis）	3.8、185	270 d	摄食	5 mg·L⁻¹	3.8 nm：（44±18）ng；185 nm：（2.6±0.4）ng	[23]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	5—80	28 d、56 d	表皮	256 mg·kg⁻¹	NM-213 CeO₂：4.82 mg·g⁻¹；NM-212 CeO₂：4.41 mg·g⁻¹；NM-211 CeO₂：4.56 mg·g⁻¹	[24]
蟋蟀（Acheta domesticus）	<10	14 d	摄食	707 ng·g⁻¹	33.6 ng·g⁻¹	[25]
墨西哥豆甲虫（Epilacha vanvestis）	8±1	36 d	摄食	2000 mg·kg⁻¹	21.40 mg·kg⁻¹	[26]
摇蚊（Chironomus riparius）	2—5	28 d	摄食	1 mg·L⁻¹	柠檬酸涂层：606 mg·kg⁻¹；裸露：282 mg·kg⁻¹	[27]
注：BC-350和BC-600代表由核桃壳在350 ℃和600 ℃裂解产生的生物炭；NM-213、NM-212、NM-211为CeO₂NPs特定代码，分别为CeO₂（100—300 nm）、CeO₂（10—80 nm）、CeO₂（10—50 nm）；Ce Naked代表裸露CeO₂NPs、Ce@Chitosan代表海藻酸包覆的CeO₂NPs、Ce@Alginate代表壳聚糖包覆的CeO₂NPs；ci-CeO₂代表柠檬酸包覆的CeO₂NPs、ba-CeO₂代表裸露的CeO₂NPs；表中暴露浓度仅适用于受试生物的生物累积.　　Note: BC-350 and BC-600 refers to biochar produced by cracking walnut shells at 350 ℃ and 600 ℃; NM-213, NM-212, and NM-211 are CeO₂NPs specific codes for CeO₂ （100—300 nm）, CeO₂ （10—80 nm）, and CeO₂ （10—50 nm）, respectively; Ce Naked refers to naked CeO₂NPs, Ce@Chitosan refers to alginate-coated CeO₂NPs, Ce@Alginate refers to chitosan-coated CeO₂NPs; ci-CeO₂ refers to citric acid-coated CeO₂NPs, ba-CeO₂ refers to naked CeO₂NPs; The exposure concentration in the table apply only to the bioaccumulation of the tested organisms.

受试生物Tested organism	粒径/nmSize	暴露时长Exposure duration	暴露途径Exposure pathway	浓度Concentration	生物累积量Bioaccumulation	参考文献Reference
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	<25	14 d	表皮	50 mg·kg⁻¹	2.3 mg·kg⁻¹	[15]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	20—200	28 d	表皮	1000 mg·kg⁻¹和2000 mg·kg⁻¹	BC-350：1.36—36.02 mg·kg⁻¹；BC-600：4.87—100.28 mg·kg⁻¹	[16]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	50—105	28 d	表皮	346.6 mg·kg⁻¹	（1.5±0.0036）mg·g⁻¹	[17]
粉正蚓（Lumbricus rubellus）	—	7 d	表皮	5000 mg·kg⁻¹	5.3 µg·g⁻¹	[18]
紫贻贝（Mytilus galloprovincialis）	5、50	28 d	水体	100 μg·L⁻¹	Ce Naked：（0.25±0.113）µg·g⁻¹；Ce@Chitosan：（0.26±0.029）µg·g⁻¹；Ce@Alginate：（0.21±0.030）µg·g⁻¹	[19]
紫贻贝（Mytilus galloprovincialis）	231±16	4 d	水体	10 mg·L⁻¹	62 µg·g⁻¹	[20]
斑马贻贝（Dreissena polymorpha）	3—4	21 d	水体	1 mg·L⁻¹	ba-CeO₂：（10.2±1.3）μg·g⁻¹；ci-CeO₂：（29.1±10.3）µg·g⁻¹	[21]
斑马贻贝（Dreissena polymorpha）	8	4 d	水体	100 μg·L⁻¹	15 µg·g⁻¹	[22]
钩虾（Gammarus roeseli）	8	4 d	水体	100 μg·L⁻¹	59 µg·g⁻¹	[22]
静水椎实螺（Lymnaea stagnalis）	3.8、185	270 d	摄食	5 mg·L⁻¹	3.8 nm：（44±18）ng；185 nm：（2.6±0.4）ng	[23]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	5—80	28 d、56 d	表皮	256 mg·kg⁻¹	NM-213 CeO₂：4.82 mg·g⁻¹；NM-212 CeO₂：4.41 mg·g⁻¹；NM-211 CeO₂：4.56 mg·g⁻¹	[24]
蟋蟀（Acheta domesticus）	<10	14 d	摄食	707 ng·g⁻¹	33.6 ng·g⁻¹	[25]
墨西哥豆甲虫（Epilacha vanvestis）	8±1	36 d	摄食	2000 mg·kg⁻¹	21.40 mg·kg⁻¹	[26]
摇蚊（Chironomus riparius）	2—5	28 d	摄食	1 mg·L⁻¹	柠檬酸涂层：606 mg·kg⁻¹；裸露：282 mg·kg⁻¹	[27]
注：BC-350和BC-600代表由核桃壳在350 ℃和600 ℃裂解产生的生物炭；NM-213、NM-212、NM-211为CeO₂NPs特定代码，分别为CeO₂（100—300 nm）、CeO₂（10—80 nm）、CeO₂（10—50 nm）；Ce Naked代表裸露CeO₂NPs、Ce@Chitosan代表海藻酸包覆的CeO₂NPs、Ce@Alginate代表壳聚糖包覆的CeO₂NPs；ci-CeO₂代表柠檬酸包覆的CeO₂NPs、ba-CeO₂代表裸露的CeO₂NPs；表中暴露浓度仅适用于受试生物的生物累积.　　Note: BC-350 and BC-600 refers to biochar produced by cracking walnut shells at 350 ℃ and 600 ℃; NM-213, NM-212, and NM-211 are CeO₂NPs specific codes for CeO₂ （100—300 nm）, CeO₂ （10—80 nm）, and CeO₂ （10—50 nm）, respectively; Ce Naked refers to naked CeO₂NPs, Ce@Chitosan refers to alginate-coated CeO₂NPs, Ce@Alginate refers to chitosan-coated CeO₂NPs; ci-CeO₂ refers to citric acid-coated CeO₂NPs, ba-CeO₂ refers to naked CeO₂NPs; The exposure concentration in the table apply only to the bioaccumulation of the tested organisms.

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表 2 CeO₂NPs对无脊椎动物的EC₅₀/LC₅₀

Table 2. EC₅₀/LC₅₀ of CeO₂NPs in invertebrates

受试生物Tested organism	粒径/nmSize	暴露时长Exposure duration	EC₅₀/LC₅₀	参考文献Reference
蚯蚓（Eisenia hortensis）	22	48 h	LC₅₀：80 μg·mL⁻¹	[34]
秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans）	4	48 h	L1期 LC₅₀：15.5 mg·L⁻¹；L3期 LC₅₀：272 mg·L⁻¹	[35]
大型溞（Daphnia magna）	8	48 h	LC₅₀：0.012 mg·mL⁻¹（0.011—0.015）	[36]
大型溞（Daphnia magna）	50	48 h	EC₅₀：20.08 mg·L⁻¹	[37]
大型溞（Daphnia magna）	6.44±0.42	24 h	EC₅₀ ：430.2 mg·L⁻¹（239.8—587.4）	[28]
大型溞（Daphnia magna）	6.44±0.42	48 h	EC₅₀ ：142.7 mg·L⁻¹（85.7—210.9）	[28]
卤虫（Artemia salina）	15±3.5	48 h	LC₅₀：30.8 mg·L⁻¹（27.32—52.85）	[38]
大型溞（Daphnia magna）	14 nm	21 d	EC₅₀：40.7 mg·L⁻¹（33.6—49.3）	[39]
大型溞（Daphnia magna）	20 nm	21 d	EC₅₀：36.9 mg·L⁻¹（27.6—49.3）	[39]
大型溞（Daphnia magna）	29 nm	21 d	EC₅₀：71.1 mg·L⁻¹（61.0—82.8）	[39]
同形溞（Daphnia similis）	8	48 h	EC₅₀：0.26 mg·L⁻¹	[40]
蚤状溞（Daphnia pulex）	8	48 h	EC₅₀：91.79 mg·L⁻¹	[40]
蚤状溞（Daphnia pulex）	8	72 h	EC₅₀ ：0.94 mg·L⁻¹	[40]
蚤状溞（Daphnia pulex）	8	96 h	EC₅₀ ：0.78 mg·L⁻¹	[40]
注：EC₅₀/LC₅₀括号中数字代表95%置信区间. Numbers in parentheses refers to 95% confidence intervals.

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表 3 CeO₂NPs对无脊椎动物毒性的主要影响因素

Table 3. Main influencing factors of CeO₂NPs toxicity in invertebrates

受试生物Tested organism	影响因素Influencing factor	结果Result	参考文献Reference
大型溞（Daphnia magna）	粒径	毒性：14 nm>29 nm	[39]
秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans）	粒径	毒性：15 nm>45 nm	[59]
静水椎实螺（Lymnaea stagnalis）	粒径	生物利用率：3.8 nm>185 nm	[23]
摇蚊（Chironomus riparius）	粒径、涂层	毒性：NP2（无包覆2—5 nm）>NP3（无包覆20—60 nm）>NP1（三柠檬酸铵包覆）	[32]
斑马贻贝（Dreissena polymorpha）	涂层	毒性：Alginate（海藻酸）>Chit（壳聚糖）	[69]
斑马贻贝（Dreissena polymorpha）	涂层	生物累积量：柠檬酸>裸露	[21]
紫贻贝（Mytilus galloprovincialis）	涂层	毒性：Alginate（海藻酸）>Chit（壳聚糖）	[19]
紫贻贝（Mytilus galloprovincialis）	表面电荷	毒性：负电荷>正电荷	[70]
秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans）	表面电荷	毒性：正电荷>中性、负电荷	[35]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	暴露介质	毒性：人工土壤>矿区土壤	[71]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	暴露介质	Ce累积：农业土壤>生物炭改良土壤	[16]
赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）	暴露介质	氧化损伤：砂质土>粘土	[15]
河蚬（Corbicula fluminea）	盐度	基因表达：低盐度（1.5 psu）>高盐度（15 psu）	[67]
卡尼鄂拉蜜蜂（Apis mellifera carnica）	温度	生物酶活性：夏季>冬季	[68]
紫贻贝（Mytilus galloprovincialis）	暴露途径	清除率：饮食暴露>直接暴露	[72]
夹杂带丝蚓（Lumbriculus variegatus）	暴露途径	累积：摄食>经皮吸收	[30]

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1. 材料与方法
1.1 实验原料与制备
1.2 分析与测试
2. 结果与讨论
2.1 玻璃热力学分析
2.2 母相玻璃结构分析
2.3 晶相与微观结构分析
2.4 重金属在微晶玻璃中的富集与固化
3. 结论

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纳米氧化铈（CeO₂NPs）是一种重要的纳米稀土化合物，具有较强的静电吸引力、较高的氧亲和力和氧化还原电位等独特的理化性质，被广泛用于抛光材料、吸附剂、汽车尾气催化剂、氧传感器等^{[1 − 4]}. 此外，CeO₂NPs在氧化应激相关疾病的药物治疗上具有较好的应用前景，如神经退行性疾病、自身免疫性疾病、糖尿病和癌症^[5]. CeO₂NPs是生产最多的纳米颗粒之一，全球年产量约10000 t^[6]. CeO₂NPs及其相关产品的大规模生产和使用，必然会导致越来越多CeO₂NPs通过各种途径进入大气、土壤和水等环境介质及生物体中. 由于纳米颗粒的特殊性质（如粒径为1—100 nm），目前的分离和分析技术还很难检测环境中CeO₂NPs的真实背景浓度. Giese等^[6]结合科学模型和经济模型，评估了2017—2050年自然介质中CeO₂NPs的浓度，预计2050年大气、地表水、沉积物和土壤中的CeO₂NPs浓度分别为0.60—30.93 ng·m⁻³、4.49—148.93 ng·L⁻¹、2.35—1844.20 μg·kg⁻¹、680.81—17792.55 ng·kg⁻¹.

无脊椎动物是生物类群的重要组成，其中大多数物种是低营养级动物. 相较脊椎动物具有易富集污染物、对环境变化更敏感、不占用空间便于大量饲养、个体较小便于操作、生活史短等特点^[7]. 具有较多的生态、环境和动物毒理实验用模式动物，如线虫、蚯蚓、水溞、果蝇等. 近年来，越来越多的学者以无脊椎动物为研究材料开展了一系列CeO₂NPs生物毒性研究. 但关于CeO₂NPs对无脊椎动物影响综述性内容非常有限，现有的资料也仅局限于各类纳米颗粒对土壤或海洋无脊椎动物的影响，且侧重于CeO₂NPs理化性质对生物体的影响^{[8 − 13]}.

本文从生物累积、行为反应、组织损伤、生长发育毒性、免疫毒性、生殖毒性和遗传毒性等方面综述了CeO₂NPs对无脊椎动物的影响以及CeO₂NPs毒性效应的影响因素，总结了CeO₂NPs对无脊椎动物的毒性机制，最后基于目前研究不足提出CeO₂NPs对无脊椎动物毒性研究建议，以期为CeO₂NPs的毒性评价、安全生产、排放和商品化等提供参考.

1. CeO₂NPs对无脊椎动物的影响（Effects of CeO₂NPs in invertebrates）

1.1. 生物累积

研究表明，纳米材料的生物累积与毒性效应之间存在相关性，是前期毒性研究基础^[14]. CeO₂NPs可以通过无脊椎动物的表皮接触和摄食等途径在动物体内积累（表1），并可通过生物链逐级传递.

一般来说，消化道是无脊椎动物累积CeO₂NPs最高的部位. 王婧坤等^[28]研究发现，大型溞（Daphnia magna）暴露于1—1000 mg·L⁻¹ CeO₂NPs 24 h可以明显观察到体内纳米颗粒的累积，且随时间延长，大型溞对CeO₂NPs的摄入量显著增加，充满整个消化道. 滤食性动物斑马贻贝（Dreissena polymorpha）可以利用覆盖在鳃上的纤毛捕获CeO₂NPs，然后经口到胃，最终在消化腺累积^[29]. 此外，Cross等^[30]研究发现，Ce³⁺比CeO₂NPs更容易在夹杂带丝蚓（Lumbriculus variegatus）的皮肤上累积. Lahive等^[24]对比了Ce盐及不同粒径的CeO₂NPs（5—80 nm和300 nm）对蚯蚓的毒性作用. 结果发现，蚯蚓体内的Ce含量均随暴露浓度增加而显著增加，且暴露于CeO₂NPs的蚯蚓体内Ce累积量显著高于暴露于离子态Ce的蚯蚓.

Hawthorne等^[25]研究发现，用1228 μg·g⁻¹ CeO₂NPs处理过的叶片喂食蟋蟀（Acheta domesticus），14 d后再将其喂食狼蛛（Family lycosidae），在蟋蟀和狼蛛体内均发现不同程度Ce累积. Majumdarm等使用种植在1000—2000 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs污染土壤中的芸豆喂食墨西哥豆甲虫（Epilachna varivestis），再将其喂食刺肩蝽（Podisus maculiventris），Ce的含量从植物到甲虫再到刺肩蝽被生物放大了5.3倍，但未观察到毒性效应^[26]. 这表明CeO₂NPs会通过食物链进行营养转移，且不同物种的摄食习惯可能是导致Ce累积差异的主要原因，但现有资料并不表明CeO₂NPs通过食物链在生物体内累积会导致毒性效应. 此外，CeO₂NPs一旦进入水体会迅速沉降，导致底栖无脊椎动物吸收和累积^[31]. Bour等^[32]将摇蚊（Chironomus riparius）幼虫暴露于1 mg·L⁻¹ CeO₂NPs，发现体内有大量Ce累积，但对其存活率无显著影响. 进一步研究表明，摇蚊体内累积的大量CeO₂NPs，可能成为两栖动物幼体的污染载体，导致遗传毒性^[27]. Jacinto-Maldonado等^[33]对一条可能受到交通污染的河流中携带螨虫（Hannemania）的两栖动物进行了采样，结果表明，螨虫体内存在CeO₂累积，对两栖动物有潜在毒性，螨虫可能是两栖动物接触污染物的途径. 上述研究表明无脊椎动物确实能通过体外暴露和食物链传递蓄积CeO₂NPs，在水生和陆生动物体中都存在生物富集现象. 在探究CeO₂NPs毒性过程中，应考虑CeO₂NPs的靶向性和其在无脊椎动物体内的累积状况.

1.2. 毒性效应

半数效应浓度（Medium effective concentration，EC₅₀）和半数致死浓度（50% lethal concentration，LC₅₀）是CeO₂NPs对无脊椎动物急性毒性的基本指标（表2）. 研究表明EC₅₀和LC₅₀因CeO₂NPs物化性质和物种差异而不同^{[41 − 42]}. Van Hoecke等^[39]将大型溞暴露于14、20、29 nm CeO₂NPs悬液21 d，发现对于2种较小粒径CeO₂NPs的LC₅₀为40 mg·L⁻¹，而29 nm的LC₅₀为71 mg·L⁻¹. 相较于蚤状溞（Daphnia pulex），同形溞（Daphnia similis）对CeO₂NPs具有更强的毒性耐受力. 蚤状溞和同形溞同时暴露1 mg·L⁻¹ CeO₂NPs 48 h，同形溞LC₅₀值是蚤状溞的350倍^[40].

陆生无脊椎动物受到CeO₂NPs胁迫时其敏感性低于水生无脊椎动物. 研究发现，CeO₂NPs对一些典型的陆生无脊椎动物存活无显著影响，如赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）^[24]、白符䖴（Folsomia candida）^[43]和多霜腊鼠妇（Porcellionides pruinosus）^[43]等. Lahive等^[24]将赤子爱胜蚓暴露在41—10000 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs土壤中28 d，发现CeO₂NPs对赤子爱胜蚓的死亡率没有影响.

1.2.1. 行为反应

行为终点是评估污染物毒性的一个重要研究指标. 其中，游泳行为被证实是评估水生无脊椎动物生态毒性合适和准确的终点^[44]. 研究表明CeO₂NPs对水生无脊椎动物的游泳性能会产生显著影响^{[28, 40, 45]}. 大型溞暴露于1—1000 mg·L⁻¹ CeO₂NPs 48 h在其体表上观察到大量纳米颗粒，尤其在触角上吸附的纳米颗粒较多，显著抑制了大型溞的游泳速度^[28]. Artells等^[40]研究发现，相同浓度CeO₂NPs暴露下，不同溞类品种表现出的游泳性能会有明显差异. 蚤状溞和同形溞分别暴露于1 mg·L⁻¹ CeO₂NPs 48 h，其游泳速度分别较对照组显著下降了30%和40%. 研究认为CeO₂NPs导致水溞游泳能力降低的原因可能是摄食减少和蜕皮的影响^[46].

在CeO₂NPs污染土壤中，利用动物趋利避害的本能，通过测定CeO₂NPs对无脊椎动物个体行为的影响程度来判定其毒性大小^{[8, 47]}. Zidar等^[47]在土壤中添加（203.6±4.03）nm 100—2000 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs，观察鼠妇对CeO₂NPs的回避行为. 结果表明在1000 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs处理组下，鼠妇的摄食率下降，鼠妇对CeO₂NPs处理组食物的回避行为并不明显. 而在Malev等^[48]类似实验中，鼠妇食用15 nm 1000 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs处理的榛树叶摄食率较对照组显著增加，食用2000—5000 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs处理的榛树叶鼠妇摄食率较对照组显著下降. 这表明不同粒径的CeO₂NPs对鼠妇的行为反应具有一定差异，粒径越小，毒性越大. 土壤无脊椎动物对污染物的行为反应可能是污染物使土壤中微生物群发生变化，导致动物适口性的改变，土壤无脊椎动物特有的化学和机械感受器使它们主动避开有害环境；也可能是污染物进入到土壤无脊椎动物体内，引起动物体不适而产生回避反应.

1.2.2. 组织损伤

CeO₂NPs对无脊椎动物组织损伤的研究较少. CeO₂NPs可以通过体壁接触或肠壁运输等方式进入无脊椎动物的体腔，引起组织损伤. Lahive等^[24]研究发现，赤子爱胜蚓暴露于41—10000 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs 28 d，会导致蚯蚓体壁角质层缺失和肠道上皮细胞完整性遭到破坏. 与之相似，Chen等^[15]研究表明CeO₂NPs会对蚯蚓消化道产生不良影响. 蚯蚓通过被动的表皮渗透和主动的肠道吸收等方式在其体内积累CeO₂NPs，导致体腔组织和肠道上皮损伤. 经1000 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs处理后蚯蚓肠粘膜上皮细胞结构模糊有空洞，细胞器自溶和扩散. Rossbach等^[49]研究发现，0.5—34.96 mg·L⁻¹ CeO₂NPs会导致线虫咽部严重畸形，尤其是食道球以及咽瓣后方出现肿胀，但是并不损害线虫咽功能和摄食能力. 可能是线虫摄入CeO₂NPs时导致咽部角质层的机械损伤. 由于CeO₂NPs的独特性质，能够躲避无脊椎动物的防御机制，可能会通过在体内累积而对器官产生影响. 目前CeO₂NPs对无脊椎动物组织损伤方面的影响还需进一步研究.

1.2.3. 生长发育毒性

在无脊椎动物早期发育阶段，CeO₂NPs暴露会导致幼体生长率改变、发育异常等. Arnold等^[50]研究发现，秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans）暴露于5 mg·L⁻¹ CeO₂NPs 3 d后，生长率显著降低90.6%. Stowers等^[51]进一步研究表明，不同浓度CeO₂NPs对秀丽隐杆线虫的生长情况具有不同影响，100 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs会促进秀丽隐杆线虫生长，而500 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs则抑制秀丽隐杆线虫生长. 蜕皮是无脊椎动物体型增长和发育成熟的一种正常生理过程. 水溞暴露于10 mg·L⁻¹ CeO₂NPs 21 d后，其幼虫体型明显缩小，蜕皮频率显著下降^[52]. Auffan等^[53]进一步研究发现，水溞蜕皮是控制CeO₂NPs释放的关键因素，这在很大程度上降低了向其捕食者转移CeO₂NPs的可能性. 此外，有研究表明，CeO₂NPs会显著抑制水溞的体长. Van Hoecke等^[39]将大型溞暴露于100 mg·L⁻¹不同粒径的CeO₂NPs 7 d后，大型溞平均体长与对照组相比均显著下降50%以上. 但是Bour等^[46]研究发现，摇蚊幼虫暴露在0.01—100 mg·L⁻¹ CeO₂NPs 48 h后，其发育历期、羽化率、口部畸形等生长发育特性无显著变化. 这可能是由于摇蚊幼虫摄食纳米颗粒后会分泌粘液，导致颗粒聚集，进而降低了CeO₂NPs的毒性效应. 总体来说，CeO₂NPs暴露对无脊椎动物生长发育的影响通常可直接观察.

1.2.4. 免疫毒性

免疫系统是机体抵御外源物质侵扰的首道防线，相比其他系统具有更高的反应性和灵敏性，也是CeO₂NPs的敏感靶点^[54]. 不同于脊椎动物抗体介导的获得性免疫系统，无脊椎动物的免疫系统是非特异性的，外源污染物入侵后会激活血细胞的吞噬作用和细胞毒性反应介导的免疫行为^{[55 − 56]}. Garaud等^[22]评估了紫贻贝暴露于CeO₂NPs对其免疫功能的影响. 结果显示，10 mg·mL⁻¹ CeO₂NPs显著诱导紫贻贝血细胞中溶菌酶、活性氧（Reactive oxygen species，ROS）和NO生成，同时抑制吞噬活性，这表明CeO₂NPs使紫贻贝产生炎症和免疫抑制作用. 另一方面，CeO₂NPs可以通过鳃直接进入贻贝的循环系统并激活血细胞，通过释放溶酶菌、上调免疫和抗氧化基因等多种防御机制作出反应^[57]. 这表明CeO₂NPs在生物不同组织水平上具有免疫调节和抗氧化作用.

1.2.5. 生殖毒性

CeO₂NPs对无脊椎动物生殖细胞的活力、数量和受精率等产生不利影响，从而诱导生殖毒性. Castro等^[58]用含1—100 mg·L⁻¹ CeO₂NPs饲料喂食甜菜夜蛾（Spodoptera frugiperda），CeO₂NPs会显著影响雌性甜菜夜蛾的生殖能力，其中10 mg·L⁻¹ CeO₂NPs导致甜菜夜蛾卵子活力下降60%. 将秀丽隐杆线虫分别暴露于15 nm和45 nm CeO₂NPs，秀丽隐杆线虫卵子数量较对照组分别下降了28%和11%，CeO₂NPs显著降低秀丽隐杆线虫的生殖能力^[59]. 可能是CeO₂NPs诱导了代谢酶基因cyp35a2的表达，cyp35a2对线虫的生殖能力具有负面影响，线虫通过降低生殖能力作为一种防御机制以代偿CeO₂NPs引起的毒性. Oral等^[60]将受精5 h后的海胆胚胎暴露于10⁻⁸—10⁻⁵ mol·L⁻¹ CeO₂NPs，CeO₂NPs会抑制海胆的有丝分裂，诱导有丝分裂畸变，多极纺锤体显著增多，受精率显著下降，10⁻⁵ mol·L⁻¹ CeO₂NPs导致胚胎全部死亡.

1.2.6. 遗传毒性

遗传毒性是化学毒性测试和风险评估中重要的毒性终点之一^{[61 − 62]}. CeO₂NPs主要通过诱导无脊椎动物DNA损伤而产生遗传毒性. Savić‐Zdravković等^[63]研究发现，CeO₂NPs对摇蚊具有显著的遗传毒性，且有浓度梯度效应. 彗星实验结果表明暴露于2500 mg·kg⁻¹ CeO₂NPs的摇蚊四龄幼虫，DNA损伤较低浓度组显著增加. 与之相似，Koehlé-Divo等^[64]通过彗星实验探究了低浓度CeO₂NPs暴露下河蚬（Corbicula fluminea）的遗传毒性. 河蚬暴露于10 μg·L⁻¹ CeO₂NPs已表现出DNA损伤，且随暴露时间和浓度的增加DNA损伤加剧. CeO₂NPs可以通过直接的物理相互作用以及间接的ROS生成两种途径损害遗传物质^[65]，即使组织内CeO₂NPs和ROS含量很低，也可能引起遗传毒性. CeO₂NPs作为一种潜在的纳米污染物正受到越来越多的关注，但关于其对无脊椎动物遗传影响的报道较少，潜在的毒性机制仍需进一步探究.

总体来说，CeO₂NPs对无脊椎动物毒性效应存在种间差异性，同时受物种的不同发育阶段、不同的毒性终点影响. 值得注意的是，目前在CeO₂NPs的生物累积和毒性效应研究中，实验室暴露浓度多是μmol·L⁻¹—mmol·L⁻¹不等，远高于环境浓度，差异很大. 表明研究结果可能不代表在现实环境中的毒性影响. 据我们所知，Zhang等^[66]首次在环境相关浓度（1—100 nmol·L⁻¹）下，评估了CeO₂NPs（8.5 nm）自然暴露模式下对秀丽杆线虫的影响. 结果表明，CeO₂NPs可诱导线虫ROS积累和氧化损伤，最终导致寿命缩短. 在1 nmol·L⁻¹的暴露水平下，线虫的平均寿命已显著降低了12%. 因此为了避免关于CeO₂NPs对无脊椎动物毒性的误导性解读，CeO₂NPs的毒理研究今后应在与环境相关的模式下使用适当的浓度和自然暴露途径会更有生态指导性.

2. CeO₂NPs对无脊椎动物毒性效应的影响因素（Influencing factors of CeO₂NPs toxicity in invertebrates）

3. CeO₂NPs对无脊椎动物毒性的主要机制（Main mechanism of CeO₂NPs toxicity in invertebrates）

4. 总结与展望（Conclusions and prospects）

随着CeO₂NPs产量和终端产品快速增长，其在环境中的风险和生物毒性引起学者越来越多的关注. 迄今为止，国内外已开展了较多CeO₂NPs对无脊椎动物的毒性调查，但相关研究结果并不一致甚至相反，深度和广度都有待提高. 本文结合文献中的相关研究结果，系统综述了CeO₂NPs对无脊椎动物的影响及对其毒性影响因素. CeO₂NPs在环境和食物链中迁移转化，可在无脊椎动物体内累积，引起急性或亚慢性毒性，影响无脊椎动物的生长发育、破坏组织结构并损害其系统功能. CeO₂NPs诱导细胞氧化应激，造成无脊椎动物DNA损伤、线粒体损坏、染色体畸变以及细胞凋亡. 此外，理化性质和环境等因素都会影响CeO₂NPs对无脊椎动物的毒性. 最后基于目前的研究提出一些展望，为CeO₂NPs对无脊椎动物毒性的研究提供新的思路.

（1）关于CeO₂NPs毒性效应的研究中，更多表现为对无脊椎动物的长期毒性影响，且CeO₂NPs的暴露浓度远高于实际环境浓度值. 因此，未来需要在更接近真实环境条件下，开展无脊椎动物长期接触和多途径（如皮肤、摄食、呼吸等）暴露CeO₂NPs的毒理研究.

（2）因CeO₂NPs对无脊椎动物毒性效应涉及到较多的因素，如不同粒径、形貌的CeO₂NPs在环境介质中溶解、释放进入生物体后迁移转化及毒性效应不尽相同，这就导致不同研究中的差异性结果很难得到合理的解释和明确结论. 为了获得可重复和比较的实验结果，有必要建立一个标准方法来评价CeO₂NPs毒性，比如在标准中考虑到CeO₂NPs的理化特性、实验设计和毒性评价方法等. 以完善CeO₂NPs的生态毒性安全评价系统，便于政府规范CeO₂NPs的生产和使用.

（3）自然环境中污染物并不是单独存在的，往往是多种污染物共存，其之间可能会发生相互作用. 目前，CeO₂NPs对无脊椎动物毒性效应研究中很少涉及到复合污染，具体的毒性机制尚未明确. 因此，为客观揭示环境中污染物的行为，深入探究CeO₂NPs与其他化学物复合污染的无脊椎动物毒性具有重要意义.

参考文献 (91)

纳米氧化铈对无脊椎动物的毒性效应

通讯作者: E-mail：yuanhx@mail.usts.edu.cn

Toxic effects of cerium oxide nanoparticles in invertebrates: A review

Corresponding author: YUAN Hongxia, yuanhx@mail.usts.edu.cn

1. 材料与方法

1.1 实验原料与制备

1.2 分析与测试

2. 结果与讨论

2.1 玻璃热力学分析

2.2 母相玻璃结构分析

2.3 晶相与微观结构分析

2.4 重金属在微晶玻璃中的富集与固化

3. 结论

期刊类型引用(1)

其他类型引用(4)

计量

出版历程

纳米氧化铈对无脊椎动物的毒性效应

通讯作者: E-mail：yuanhx@mail.usts.edu.cn

English Abstract

Toxic effects of cerium oxide nanoparticles in invertebrates: A review

Corresponding author: YUAN Hongxia, yuanhx@mail.usts.edu.cn

全文HTML

1.1. 生物累积

1.2. 毒性效应

1.2.1. 行为反应

1.2.2. 组织损伤

1.2.3. 生长发育毒性

1.2.4. 免疫毒性

1.2.5. 生殖毒性

1.2.6. 遗传毒性

2.1. 理化性质

2.1.1. 粒径

2.1.2. 表面电荷

2.2. 涂层

2.3. 环境因素

2.4. 暴露途径

3.1. 细胞膜损伤

3.2. 氧化损伤

3.3. 诱导细胞凋亡

3.4. Ca2+调节

目录

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1.1. 生物累积

1.2. 毒性效应

1.2.1. 行为反应

1.2.2. 组织损伤

1.2.3. 生长发育毒性

1.2.4. 免疫毒性

1.2.5. 生殖毒性

1.2.6. 遗传毒性

2.1. 理化性质

2.1.1. 粒径

2.1.2. 表面电荷

2.2. 涂层

2.3. 环境因素

2.4. 暴露途径

3.1. 细胞膜损伤

3.2. 氧化损伤

3.3. 诱导细胞凋亡

3.4. Ca2+调节

3.4. Ca²⁺调节

3.4. Ca²⁺调节