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羰基化合物, 即醛类和酮类化合物, 广泛存在于日常生活环境中, 对人体健康有重要影响. 研究发现, 空气中的羰基化合物不仅对人体的嗅觉产生影响, 还会刺激人体免疫系统, 长时间接触羰基化合物可能会出现不良健康影响. 另外羰基化合物还会引起染色体分裂而造成遗传物质损害或断裂, 如姐妹染色体交换及染色体变异等, 使羰基化合物具有致癌性和致突变性[1-4]. 人们在室内生活工作的时间超过80%, 室内成为越来越多的人最直接和最经常接触的环境[5]. 室内空气中大多数装饰和装修材料包括建筑材料[6]、新家具（尤其是由胶合板制成的家具[7]、木地板[8]）、家居用品（如胶水、油漆和涂料[9]）、香烟烟雾[10]、室内烹饪[3]以及一些生活用品（如消毒剂、化妆品和空气清新剂）等都会向室内空气环境直接释放羰基化合物[11-13]. 越来越密闭的建筑结构往往又会使室内产生的化学污染物不断积累[14]. 还有些羰基化合物作为一些污染物与臭氧反应的次级产物出现在室内空气环境中[15]. 比如, 臭氧与头发和衣服上残留的人体皮肤油反应也可作为室内空气中羰基化合物的来源[16-17]. 此外, 城区的车辆尾气和工业厂房的燃料燃烧也会产生羰基化合物, 然后通过空气渗透和自然通风进入室内环境中[18-19].
许多国内学者对室内羰基化合物的污染特征、来源情况以及健康影响开展相关研究工作. 黄晓影[20]研究发现, 包头市城区住宅羰基化合物采暖季污染更严重, 其中甲醛和乙醛浓度均与换气次数呈负相关, 较高的相对湿度是甲醛、乙醛和丙醛暴露的危险因素. Pu 等[21]研究发现, 北京城区住宅12种羰基化合物中甲醛污染最严重, 乙醛、丙酮和己醛次之, 其中甲醛受沙发材料、吸烟情况、家庭位置影响, 乙醛受吸烟情况和厨房结构影响, 丙酮受厨房结构和盆栽植物影响, 己醛受盆栽植物影响. Huang 等[22]研究发现, 室内甲醛暴露可能会增加儿童患普通感冒的风险. 由于环境中气态羰基化合物的分析方法比较繁琐以及相对较高的分析费用, 多数文献针对少数几种羰基化合物展开研究, 很少关注气味污染严重的高分子量醛（己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛）以及能够诱导细胞损伤和产生晚期糖基化终产物的乙二醛和甲基乙二醛等其它羰基化合物的污染情况及其对人体健康的影响, 这不足以充分了解我国城市住宅室内外空气中羰基化合物的污染特征及健康效应. 本研究旨在通过供暖季与非供暖季在城市居民住宅开展室内外同步观测, 分析季节变化对不同羰基污染物的影响，并评估室内羰基污染物对人群的健康风险及其对嗅觉的污染情况, 以期为进一步研究住宅室内痕量羰基污染物特征及其影响提供一定的科学依据.
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本研究于2016 年供暖季（1月28日—30日）和非供暖季（9月23日—26日）在西安市雁塔区某住宅区5户住宅开展室内羰基化合物的同步观测, 为便于比较, 另选一住宅的露天阳台同步采集了室外样品. 采样点周围无明显工业污染源, 属于城市住宅区, 各住户家庭信息如表1所示. 采样期间, 所有仪器均放置在客厅中心位置（离地面1.0—1.5 m）, 避开通风口. 采样头选用Sep-Pak DNPH（2,4-二硝基苯肼）-silica Gel cartridge + Ozone scrubber （Waters Corporation, USA）, 流量为0.6—0.8 L·min−1的真空泵（Thomas）进行主动采样, 采集时间为 8 h（9:30—17:30）, 采集后的DNPH样品用铝箔包裹后, 置于4 ℃以下冰箱保存, 防止样品被污染. 供暖季共采集DNPH样品18个（室内每户3个+室外3个）, 均为工作日2个+周末1个; 非供暖季共采集24个（室内每户4个+室外4个）, 均为工作日2个+周末2个. 此外, 采用 CO2分析仪（LI-820, LI-COR, USA）监测室内通风换气次数.
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DNPH样品经乙腈洗提, 利用高效液相色谱仪（HPLC, Aglient 1200 LC）分析. 在25 ℃柱温、流速2.0 mL·min−1、检测波长为360 nm、390 nm和420 nm、进样量为20 μL的条件下, 利用梯度洗脱程序进行分析, 可定量检测20种羰基化合物, 分别为甲醛（C1）、乙醛（C2）、丙酮（A3K）、丙醛（n-C3）、2-丁酮（MEK）、丁醛（i,n-C4）、苯甲醛（Benz）、异戊醛（i-C5）、正戊醛（n-C5）、邻甲苯甲醛（o-tol）、间甲苯甲醛（m-tol）、对甲苯甲醛（p-tol）、2,5-二甲基苯甲醛（2,5-DB）、己醛（C6）、庚醛（C7）、辛醛（C8）、壬醛（C9）、癸醛（C10）、乙二醛（Gly）和甲基乙二醛（mGly）, 其中己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛, 统称为高分子量羰基化合物（C6—C10）, 各物质的方法检出限如表2所示. 本方法其他的详细介绍及质量控制参见文献[23].
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绘图使用Origin 9.0软件, 统计分析用SPSS 26和 Excel 2021 软件. 样本正态性检验采用 Kolmogorov-Smirnov 检验. 若研究变量为非正态分布, 则进行非参数双样本Mann-Whitney U检验和多样本Kruskal-Wallis H检验, 比较不同住户的羰基化合物浓度差异. 所有统计分析结果在 P <0.05 时，被认为具有统计学意义.
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与成人相比, 儿童因更高的呼吸频率、更多的脆弱性和更长的暴露时间[24-25], 更易受到环境污染物的影响, 因此有必要了解室内空气中羰基化合物污染对儿童健康的影响. 本研究采用美国环境保护署（U.S. Environmental Protection Agency, EPA）提出的个人吸入暴露的计算方法评估0—6岁儿童健康风险[26], 计算公式如下:
式中, Eij 为微环境 (j) 中污染物(i) 的日吸入剂量, μg·d−1; Cij为微环境 (j) 中污染物 (i) 的浓度, 即室内羰基化合物的实测浓度, μg·m−3; IRj 是微环境中的吸入率 (j) , m3·h−1, 2岁以下儿童IRj为0.22 m3·h−1, 2—6岁儿童为0.33 m3·h−1; tj 是在微环境 (j) 中的暴露时间, 即儿童每天在室内度过的时间, h·d−1, 2岁以下儿童tj为21.37 h·d−1 , 2—6岁儿童为20.15 h·d−1. IRj和tj 数据均来源于中国人群暴露参数手册（儿童卷）概要[27].
根据最近的研究中采用的方法[26, 28], 对儿童而言, 需要调整无显著风险水平（no significant risk levels, NSRLs） [26] , 调整后的儿童特定NSRLs: 2 岁以下儿童, 甲醛、乙醛分别为 0.52 μg·d−1、1.16 μg·d−1; 2—6岁儿童, 甲醛、乙醛分别为 3.15 μg·d−1、7.08 μg·d−1. 此外, 用风险商（risk quotients, RQ）来表示健康风险, RQ 的计算方法是将儿童每日吸入剂量除以儿童特定的 NSRLs. RQ >1 表明儿童吸入剂量超过了 10−5 终生致癌风险阈值, 即儿童面临潜在的癌症风险.
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除了对人体健康造成影响外, 羰基化合物还会产生气味污染. 羰基化合物的质量浓度高并不意味着其气味强度也大, 而是与气味阈值共同呈比例地影响人体对气味的感知. 为了将污染物的浓度和气味强度联系起来, 需要对其气味进行污染评价. 气味污染评价中羰基化合物的气味强度用气味活性值（odor activity value, OAV）表示[13, 29]:
式中, OAVi 为污染物 i 的气味活性值, 无量纲; Cmi为污染物 i 的质量浓度, μg·m−3; Cti为污染物 i 的气味阈值, μg·m−3, 其取自日本环境卫生中心对有害气体污染物气味阈值的研究结果[30].
污染物的气味活性值以大多数正常人的感官为准, OAVi ≤1 表示一般人无法感知到污染物 i 的气味; OAVi ＞1可感知到污染物 i 所散发的气味, 且 OAVi 越大, 能感知到的气味越大, 即其气味强度越大.
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室内环境中羰基化合物的质量浓度为（144.3±56.2） μg·m−3, 其中甲醛（25.5%）、丙酮（19.1%）和乙醛（15.0%）是含量最高的3种物质, 其平均浓度分别为（36.8±21.0） μg·m−3、（27.5±14.3） μg·m−3、（21.7±14.4） μg·m−3, 均明显高于室外浓度（图1）. 这3类羰基化合物的来源与居住者的生活息息相关, 可从建筑材料、环境烟草烟雾、烹饪油烟、香味消费品、个人护理产品、清洁等人为活动或通过室内VOCs（尤其是萜烯）的氧化排放[31-33]. 室内高分子量羰基化合物（C6—C10）占比也比较大, 约27.7%（15.9%—45.9%）, C6—C10平均浓度（39.9 μg·m−3）是室外（9.0 μg·m−3）的4.4倍. 研究表明, 己醛不仅包含在香料和香精中, 还存在于含有植物化学物质的食物和办公家具[34]. 辛醛有很强的水果香味, 可用作食用香料, 也可作肥皂洗涤剂的香料使用. 壬醛具有玫瑰、柑橘等香气, 存在于红茶、绿茶中. 室外大气环境中羰基化合物的质量浓度为（63.0±21.8） μg·m−3, 其中丙酮浓度最高（（14.4±4.8） μg·m−3）, 其次是甲醛（（13.5±6.8） μg·m−3）和乙醛（（11.0±4.3） μg·m−3）, 这3类化合物约占室外总羰基化合物浓度的61.8%. I/O 比值（室内/室外）能更好地推断室内羰基化合物的可能影响因素（室内源或室外渗透）. 由图1可知, 乙二醛（Gly）和甲基乙二醛（mGly）的I/O 比值均低于1.0, 表明这两类典型的α-二羰基物质可能更多的来自室外环境的渗透. 研究发现, 室外大气环境中乙二醛和甲基乙二醛主要来源于生物质燃烧和挥发性有机化合物（如异戊二烯、芳烃和烯烃）的氧化[35-36]. 值得注意的是，低分子量的羰基化合物甲醛、乙醛、丙酮和高分子量羰基化合物（C6—C10）的 I/O 比值明显较高（1.9—11.8），说明室内排放源对这些羰基化合物有显著贡献.
从表2和表3中可以看出, 室内环境中非供暖季浓度最高的5种羰基化合物为甲醛、丙酮、辛醛、乙醛和壬醛, 其浓度范围分别为（17.6—49.9） μg·m−3、（13.1—18.3） μg·m−3、（8.3—19.3） μg·m−3、（7.6—12.9） μg·m−3和（4.0—8.8） μg·m−3. 而供暖季则为甲醛、丙酮、乙醛、壬醛和己醛, 其浓度范围分别为（23.2—86.7） μg·m−3、（31.2—47.8） μg·m−3、（24.1—48.5） μg·m−3、（14.9—18.9） μg·m−3和（10.8—30.0） μg·m−3, 均明显高于非供暖季. 该结果与有关包头市城区住宅羰基化合物污染水平的研究结果一致, 可能与供暖季住宅内温湿度、通风换气次数以及室外环境状况等因素有关[20]. 整体来看，无论供暖季还是非供暖季, 住宅室内环境中最丰富的3类羰基化合物均为甲醛、乙醛和丙酮, 这与国内其它城市（北京、大连、上海、武汉和长沙等）的研究结果一致[26]. 另外, 本文所关注的3类高分子量羰基化合物（己醛、辛醛和壬醛）占比也较高（14.4%—33.0%）（图2）. Feng 等[37]研究发现，餐饮油烟可能是造成空气中高分子量羰基化合物浓度偏高的原因之一. 由此可见, 室内高分子量的羰基化合物可能来源于住户的烹饪活动. 室外大气环境中羰基化合物浓度表现为非供暖季（68.9±28.2） μg·m−3明显高于供暖季（55.3±9.4） μg·m−3, 其中甲醛浓度增量最大（6.6 μg·m−3）, 其次是辛醛（3.5 μg·m−3）和甲基乙二醛（2.5 μg·m−3）, 这归因于非供暖季温度偏高, 太阳辐射较强, 有利于大气有机物发生光化学反应, 同时非供暖季植物排放对羰基化合物有重要的贡献.
室内环境中甲醛、乙醛、丙酮的浓度范围分别为（17.6—86.7） μg·m−3、（7.6—48.5） μg·m−3、（13.1—47.8） μg·m−3, 不同住户室内羰基化合物浓度差异明显, 这可能与不同的生活习惯以及装修样式等因素有关[20-21]. 具体来看, 供暖季QJ-1室内甲醛平均浓度（（86.7±10.8） μg·m−3）明显超过2022年7月11日国家市场监督管理总局（国家标准化管理委员会）批准发布的新版标准（GB/T 18883—2022） [38]中提到的室内甲醛1小时平均浓度（80 μg·m−3）, 可能与该住宅在采样前期新增家具（床和衣柜）有关. QJ-3供暖季室内乙醛浓度（（48.5±8.9） μg·m−3）比日本厚生劳动省出台的室内乙醛浓度限值（48 μg·m−3）略高[39]; 整体来看, QJ-1—QJ-5室内丙醛浓度均未超过加拿大卫生部报道的暴露限值（8 μg·m−3）, 丙醛达到该限值的临界效应表现为嗅觉上皮萎缩[40].
图2为供暖季与非供暖季住宅室内外空气中羰基化合物的浓度占比. 从图2可以看出, 低分子量的甲醛、乙醛和丙酮对室内外空气中羰基化合物的贡献较大, 占总羰基化合物浓度的47.0%—73.0%, 且供暖季的占比显著高于非供暖季, 其中乙醛占比全部表现为供暖季 > 非供暖季; 结合表2和表3浓度数据发现, 室内外环境中的乙醛浓度也均表现为供暖季 > 非供暖季. 值得注意的是, QJ-2无论是供暖季还是非供暖季, 己醛、辛醛和壬醛这3类羰基化合物的占比之和都超过 30%, 而甲醛、乙醛和丙酮占比之和较其它住宅偏低，推测是因为该住宅内选择瓷砖铺设且家具量较少. 此外, 与其它住户相比, QJ-2选用液化石油气作为烹饪燃料可能对室内羰基化合物的污染情况也有影响，需进一步研究.
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诸多研究表明, 通风换气次数越大, 室内污染物浓度越小[20,29]. 为了解室内的通风状况, 本研究采用CO2示踪气体衰减法[29,41]计算得到各住宅供暖季和非供暖季的通风换气次数（表4）. 该方法以CO2为示踪气体, 当室内CO2浓度比室外高时, 由于室内外的空气交换，室内CO2浓度会呈指数衰减, 式（3）为该过程中的质量守恒方程, 经推导可将CO2浓度与换气次数的关系写成式（4）, 再通过线性回归计算, 即可求得室内的换气次数[29].
式中, Cin为室内CO2实时浓度, mg·m−3; Cout为室外CO2浓度, mg·m−3; G为通风量, m3·h−1; ACH为每小时换气次数, h−1; τ为时间, h; Cin,0表示室内CO2初始浓度, mg·m−3.
如表4所示, 供暖季室内通风换气次数为（0.1—0.8） h−1, 非供暖季为（2.6—48.6） h−1, 非供暖季换气次数比供暖季高1—2个数量级. 显然, 高频率的通风换气次数是非供暖季室内环境中羰基化合物浓度显著低于供暖季的原因. 但是, 室内羰基化合物的浓度还受室内温湿度、烹饪活动、人员情况（人员数量、人员类型等）、生活习性（个人护理产品、卫浴产品使用等）以及室外污染状况等其它诸多因素影响[31-33,37]. 此外, 室内外环境中二元醛（Gly+mGly）浓度则表现为非供暖季高于供暖季, 而且室内二元醛浓度随着室外浓度的增加而增加, 进一步表明室外源对室内贡献明显.
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“周末效应”的概念在 1974 年被Cleveland 等[42]首次提出. 研究表明, 大气污染物质量浓度变化在工作日和周末存在明显差异, 这种变化被称为“周末效应”[43-44]. 周末效应源于工作和休息模式的节律性, 与人类活动密切相关. 本文采用如下方式量化周末效应（ΔWE）[44-46]:
式中, C工作日 表示工作日的浓度均值, C周末 表示周末的浓度均值. 为保持数据一致性, 本研究中C工作日 采用周五的污染物浓度, C周末 采用周六的污染物浓度.
图3绘制了供暖季（a）和非供暖季（b）住宅室内外空气中羰基化合物浓度的相对偏差. 从图3可以看出, 供暖季, 不同住宅室内环境中羰基化合物的周末效应并不一致, 除QJ-5外, 其余4户住宅室内甲醛和丙酮浓度周末相比工作日增加, 分别增加了12.3%—32.3%、15.9%—69.4%; 高分子量羰基化合物（C6—C10）也表现出周末浓度高于工作日的“周末效应”. 室外大气环境中甲醛和乙醛浓度周末相比工作日减少, 分别减少了15.3% 和13.7%, 而丙酮则增加了26.7%; 高分子量的羰基化合物（C6—C10）浓度降幅超过30%. 非供暖季, “周末效应”更明显, 无论室内环境还是室外大气, 甲醛、乙醛、丙酮、壬醛、癸醛、乙二醛和甲基乙二醛均表现出工作日浓度高于周末的“周末效应”. 室内环境中甲醛、乙醛和丙酮周末浓度相较于工作日分别减少了15.9%—34.6%、30.7%—45.6%、30.6%—55.1%; 室外大气中这三类污染物浓度同样是周末低于工作日, 分别减少了51.0%、53.1%和53.6%.
综上所述, 住宅室内环境中, 供暖季多数羰基化合物呈周末高于工作日的“周末效应”, 非供暖季则呈工作日高于周末的“周末效应”; 这归因于供暖季室外较低的温度, 居民周末更多选择室内活动以及低频的通风换气次数导致室内环境中多数羰基化合浓度周末高于工作日; 而非供暖季相对较好的通风条件使室内外羰基化合物浓度的“周末效应”变化一致, 均表现为周末低于工作日. 室外环境中羰基化合物浓度不受季节变化影响, 均呈现工作日高于周末的“周末效应”. 研究发现, 在典型的城市地区PM2.5具有明显的工作日偏高, 周末偏低的“周末效应”[46]. 由此可见, 室外羰基化合物受到人类活动、污染排放和气象等各种因素的综合影响.
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表5总结了各住户室内儿童每日吸入甲醛和乙醛的剂量. 2岁以下儿童的甲醛和乙醛日吸入量最高值分别为313.9 μg·d−1和121.1 μg·d−1, 2—6岁的儿童甲醛和乙醛日最高吸入量分别为457.5 μg·d−1和176.5 μg·d−1. 可发现随着年龄的增长, 身体不断发育, 儿童羰基污染物吸入剂量增加. 供暖季室内甲醛、乙醛浓度高于非供暖季, 因此供暖季节室内羰基化合物污染情况更值得关注.
儿童特定的无显著风险水平用于表征儿童在家中接触甲醛和乙醛的健康风险[26]. 如表5所示，每户儿童接触甲醛和乙醛的风险商均远大于1, 表明各住户儿童皆面临潜在的癌症风险. 2岁以下儿童甲醛暴露RQ值为192.4—609.0, 2—6岁儿童甲醛暴露RQ值为45.9—145.4, 即儿童的甲醛暴露量是“安全限”水平的数十至数百倍. 2岁以下儿童乙醛暴露RQ值为65.1—104.4, 2—6岁儿童乙醛暴露RQ值为15.5—24.9. 与乙醛相比, 儿童在家接触甲醛对其健康的影响相对更大. 这与Bradman 等[28]研究中甲醛暴露的 RQ 值（12.0—51.7）高于乙醛暴露的 RQ 值（2.3—9.8）的结果一致.
需指出, 在计算儿童吸入甲醛和乙醛的剂量时, 只考虑了儿童在住宅中接触羰基化合物的情况, 如果还考虑到儿童在学校等其它室内环境接触羰基化合物, 患癌风险会更大. 因此, 室内羰基化合物污染对儿童健康的影响, 需要居民和标准制定者高度重视. 此外, 由于缺乏指南和风险指数, 其它含量较高的羰基化合物（例如己醛和壬醛）的化学危害潜力或癌症风险无法系统地评估.
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各住户室内环境中不同污染物对应的气味活性值如表6所示. 在分析各住宅所散发的羰基化合物成分时, 检测到较高浓度的甲醛、乙醛和丙酮, 但由于甲醛和丙酮的气味阈值相对较高, 因此这两种高浓度污染物的气味活性要低得多, 只有乙醛的气味活性更明显, 其气味活性值均大于5. 各住宅室内环境中高分子量的己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛的气味活性值均大于1, 尤其是辛醛最大, 均大于100, 其次是己醛. 对于广泛用作装修和家居的木质材料释放的气味物质——辛醛具有肥皂和柑橘味, 己醛具有香草味. 吴可[29]研究发现, 装修完工后室内环境中的气味污染主要来自于庚醛、辛醛、壬醛和己醛等醛类污染物. 而且这些高分子量的醛类污染物释放量在臭氧的影响下还会随时间而增加[47]. 因此, 室内环境中羰基化合物的气味污染更多应关注高分子量羰基化合物. 已有研究表明, 室内不良的气味感知是病态建筑综合征（sick building syndrome, SBS）的危险因素, 高分子量的羰基化合物对SBS的影响相当明显, 己醛对SBS的一般症状的危险性达到了显著性水平, 癸醛和辛醛对SBS的皮肤症状的危险性也达到了显著性水平[48]. 所以, 考虑针对室内环境中高分子量羰基化合物规定限值亦十分必要.
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本研究选择5户城市住宅进行同步观测, 对室内外空气环境中痕量羰基化合物的浓度水平、影响因素、健康风险及气味污染展开研究. 通过分析, 得出以下结论:
（1）居民住宅室内外环境中总羰基化合物浓度变化表现为: 室内 > 室外; 室内供暖季 > 室内非供暖季; 室外供暖季 < 室外非供暖季; 室内外空气中甲醛、乙醛和丙酮3类羰基化合物比重高（47.0%—73.0%）, 室内高分子量的羰基化合物（C6—C10）总浓度（39.9 μg·m−3）是室外（9.0 μg·m−3）的4倍多. 季节变化表明, 通风换气次数对室内环境中羰基化合物污染影响显著.
（2）供暖季室内多数羰基化合物呈周末高于工作日的“周末效应”, 非供暖季则呈工作日高于周末的“周末效应”. 室外环境中羰基化合物浓度不受季节影响均呈现工作日高于周末的“周末效应”.
（3）健康风险评估显示各住户儿童甲醛和乙醛的吸入剂量均远超过OEHHA 给出的暴露剂量安全限值, 表明各家庭的儿童都面临潜在的癌症风险. 住宅室内环境中主要气味污染来自于气味阈值较低的高分子量羰基化合物, 包括己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛.
需指出, 本研究中样本量并不是很充足, 但室内外同步观测结果也能反映城市住宅室内外空气中痕量羰基化合物不同季节的污染情况; 此外, 不同住户家庭成员的数量以及不同的生活习惯等因素对室内羰基污染物的影响各不相同, 关于这部分讨论还有待于进一步的研究. 尽管如此, 这些痕量羰基化合物的测定对我国室内空气质量监管的来源分配和数据保存仍具有价值.
住宅室内空气羰基化合物的污染特征及健康影响
Pollution characteristics and health effects of carbonyl compounds in residential indoors
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摘要: 为研究住宅室内空气中羰基化合物污染水平及健康影响，于2016年采集西安市城区住宅5户家庭室内空气中20种羰基化合物，利用高效液相色谱仪进行检测和分析. 结果表明，室内羰基化合物浓度((144.3±56.2) μg·m−3)显著高于室外((63.0±21.8) μg·m−3). 甲醛、乙醛和丙酮是室内外环境中相对贡献比较丰富的化合物，占总羰基化合物浓度的47.0%—73.0%. 通风换气次数对室内环境中羰基化合物污染影响显著. 室内羰基化合物浓度变化呈现显著的“周末效应”，具体表现为供暖季多数羰基化合物周末高于工作日，非供暖季工作日高于周末. 健康风险评估表明各住宅儿童每日吸入甲醛和乙醛的剂量均超过儿童终生致癌风险阈值1—2个数量级，因此面临显著的潜在癌症风险. 室内气味污染则主要来自于气味阈值较低的高分子量羰基化合物，包括己醛、庚醛、辛醛、壬醛和癸醛. 其中辛醛贡献最大，其气味活性值均大于100. 本研究结果为城市住宅室内痕量羰基污染物特征及健康影响提供了基础数据和科学依据.Abstract: Twenty carbonyl compounds of the indoor air from five households in Xi'an were analyzed by high performance liquid chromatography coupled with DAD, to investigate the pollution level and health effect of indoor air. Higher concentration of carbonyl compounds were founded in indoor air ((144.3±56.2) μg·m-3) than outdoor ((63.0±21.8) μg·m-3). Formaldehyde, acetaldehyde and acetone were the most abundant carbonyl compounds in indoor and outdoor air, accounting for 47.0%—73.0% to the total carbonyl compounds. The air exchange rate had a major effect on indoor carbonyl compounds pollution. The “weekend effect” was significant with higher carbonyl compounds concentration on weekends than weekdays in heating season. In contrast, higher carbonyl compounds concentration was founded on weekdays than weekends in non-heating seasons. Health risk assessment showed that the daily inhaled doses of formaldehyde and acetaldehyde for children exceed the lifetime cancer risk threshold by 1—2 orders of magnitude, indicating significant potential cancer risk. Odor pollution were mainly from high molecular weight carbonyl compounds with lower odor threshold, including hexanal, heptanal, octanal, nonanal and decanal.
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Key words:
- Indoor air /
- carbonyl compounds /
- pollution characteristics /
- influencing factors /
- health effects.
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以太阳能为基础利用光催化技术在温和反应条件下进行清洁能源转化和环境污染物净化对人类社会可持续发展具有重要意义. 绿色高效光催化剂作为光催化反应的核心始终是科研工作者首先需要解决的问题. 石墨相氮化碳（g-C3N4）作为典型非金属聚合物材料，因其结构稳定、合成简单、具有可见光吸收等优点已逐步成为新一代光催化剂的典型代表[1-3].
空心球结构在半导体光催化反应体系格外引人注意，因其结构稳定，可将其他功能性基团集成在球体内外形成复杂的纳米结构，同时也可以“笼”形方式在球体内部进行一系列反应形成特殊的核壳结构[4-7]. 2012年，Wang等以多孔二氧化硅球为模板制备出氮化碳空心球，具有显著增强的光解水制氢性能[8]. 自此，以牺牲模板法制备氮化碳空心球成为主要方法[9]. 然而，受限于高温热聚合过程中聚合物中空纳米结构容易发生塌陷和扭曲，限制了空心球聚合物半导体的有效结构调控. 溶剂热技术可以通过分子工程实现溶液中分子自组装进行产物结构和形貌的有效调控[10]. 本课题组前期研究结果表明，可以在较低的温度下通过直接溶剂热法制备氮化碳空心球，且通过调控合成参数可实现氮化碳空心球的光催化性能优化[11]. 但低温合成产物聚合度较低，限制了光生电荷在长程范围内的有效传输，因此其光催化性能还有待进一步提升.
分子共聚合改性是优化g-C3N4电子结构和光学性质的有效方法. 含芳环小分子化合物与g-C3N4共聚可构造给体-受体结构，增强特征sp2杂化π电子离域. 例如，将巴比妥酸、2-氨基苄腈等共轭分子嵌入g-C3N4骨架有助于提高产物光催化性能[12]. 与等电子体系的六元芳环相比，五元杂环化合物为富电子体系，共聚g-C3N4不仅影响半导体的电子结构和光学性质，还可以调控其氧化还原电位.
含S噻吩基团为典型的发色基团且具有强大的给电子能力，是优化半导体聚合物光电性能的有效基团，可在半导体内构建分子内电子给体，同时在费米能级上形成半占据杂质能级，降低半导体带隙[13]. 理论研究表明，噻吩基团修饰g-C3N4可引起光诱导电子的有效质量降低，光诱导电子-空穴的迁移率差异增大，从而降低电子-空穴复合率，同时修饰后产物结构畸变，可提高n-π*电子跃迁活性[14]. 截止目前，关于噻吩修饰g-C3N4的工作主要集中于高温热解共聚以及产物在光解水方面的应用，而针对低温合成条件下以含特殊基团分子为共聚体合成特定形貌的g-C3N4及其对光催化性能的影响研究工作还鲜少报道. 鉴于此，本工作以2-氨基噻吩-3甲腈（TPCN）为共聚合单体，一步溶剂热反应成功将噻吩环结构嵌入g-C3N4骨架中，制备出一系列具有宽可见光响应的氮化碳空心球（CNS）. 采用多种表征技术对催化剂结构、组成、光电性质等进行分析，通过光催化还原水中Cr6+、光解水制氢以及降解甲基橙考察了催化剂的活性，并推测了相应的光催化反应机理，为低温合成高效g-C3N4基光催化剂提供实验基础.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 实验试剂
本实验所用实验试剂均为AR级，去离子水为实验室自制. 主要试剂有：三聚氯氰（CC）、二聚氰胺（DCDA）、2-氨基噻吩-3甲腈（TPCN）、乙腈、甲基橙（MO）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、三乙醇胺、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、对苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、异丙醇（IPA）.
1.2 催化剂制备
将CC、DCDA和TPCN按一定物质的量比例分散于60 mL乙腈，常压下混合液中通氮气并连续搅拌30 min.将混合液转移入100 mL水热反应釜中，置于烘箱中180 ℃反应48 h. 自然冷却后将所得固体产物离心分离（转速8000 r·min−1，5 min），用乙腈和去离子水反复洗涤多次，置于烘箱中60 ℃干燥得到最终产物. 反应原料比例及产物命名列于表1，合成示意图见图1.
表 1 样品合成原料比例Table 1. Raw materials ratio for samples synthesis样品Sample CC/mmol DCDA/mmol TPCN/mmol CN 10 7.5 0 CNS-1 10 7 1 CNS-2 10 6.5 2 CNS-3 10 6 3 CNS-4 10 5.5 4 CNS-5 10 5 5 | Show Table
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1.3 催化剂表征
采用X-射线衍射仪（XRD，D/max 2500PC，日本理学株式会社）分析样品聚合结构；采用扫描电子显微镜（SEM，SU-8010，日本日立公司）观察样品形貌；采用固体核磁（NMR，Agilent 600M，瑞士布鲁克公司）测定13C核磁谱图；采用紫外-可见分光光度计（UV-2550，日本岛津公司）表征样品的光吸收性质，BaSO4为标准物质；通过X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250，美国赛默飞世尔科技公司）测定材料表面电子性质；采用荧光光谱仪（PL，QuantaMasterTM40，美国PTI公司）考察催化剂的荧光发光性能；利用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）表征催化剂的光电化学性质. 具体测试方法：乙醇超声催化剂滴涂在FTO导电玻璃上作为工作电极，分别以铂片和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极，电解液为 0.2 mol·L−1 Na2SO4溶液.
1.4 光催化活性测试
1.4.1 光催化还原Cr6+
50 mg催化剂分散于100 mL K2Cr2O7溶液（含Cr6+ 10 mg·L−1），避光搅拌40 min，待达到吸附-脱附平衡后，300 W氙灯（CEL HXF300）进行光照（λ>420 nm，光强1.5 mW·cm2），每隔一段时间取反应液4 mL，经离心后取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定吸光度.
1.4.2 光解水制氢
50 mg催化剂分散于90 mL水，加入10 mL三乙醇胺和100 μL H2PtCl6·6H2O （0.04 g·mL−1）. 搅拌30 min并抽真空后，300 W氙灯进行光照（同上）. 通过气相色谱仪（GC7920，TCD检测器，N2作为载气）在线检测H2产量.
1.4.3 光催化降解MO
25 mg催化剂加入MO溶液中（20 mg·L−1），避光条件下搅拌30 min，以达到吸附平衡. 300 W氙灯进行光照（同上），每隔一段时间取反应液4 mL，经离心分离后用紫外可见分光光度计测定上清液吸光度.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 催化剂结构表征
图2为合成催化剂的XRD图谱，CN及CNS样品均具有典型的石墨相结构. 27.3°强峰是石墨相材料典型的层间堆叠（002）峰，13.0°处的宽衍射峰对应氮化碳的（100）晶面，归属于氮化碳面内嗪环结构的重复排列[15]. 与CN相对比，CNS样品的XRD衍射峰位没有发生变化，说明噻吩环的引入没有破坏CN的基本聚合结构. 随着TPCN聚合量的增加，CNS样品的（002）衍射峰强度逐步降低，说明样品聚合结构的长程有序性降低.
通过SEM对CN和CNS样品（以CNS-2为例）的微观形貌进行表征，如图3所示. 图3中a—c和d—f分别为CN和CNS-2样品的SEM图. 低温溶剂热合成有利于CN聚合形成稳定的球状形貌，且呈空心态，平均尺寸约为1 μm. 低温自聚合形成空心球是溶剂热合成的典型合成路径[16]. 以TPCN为共聚合分子得到的CNS-2与CN相比，其形貌依然保持空心球结构，颗粒大小也无明显变化，但球体表面粗糙度增加. 这一结果表明，共聚分子的引入在一定程度上降低了产物聚合度，颗粒表面引入更多结构缺陷，在一定程度上增加了界面反应接触活性位.
催化剂的光吸收谱图如图4a所示. 由图4可以看出，低温溶剂热法所合成产物具有较宽的可见光吸收范围，远大于常规高温煅烧法所制备的氮化碳产物（~ 460 nm）. 相对于CN，CNS的光吸收带边均发生不同程度的红移，且随着噻吩环聚合量的增加而逐步扩展至~700 nm，样品颜色由橘红色过渡为暗红色，从光响应角度提升催化剂的光吸收至深可见区是光催化剂性能提升的重要因素. 通过Tauc曲线对样品的禁带宽度进行测算，如图4b所示，CN、CNS-2和CNS-5的带隙宽度分别为 2.0、1.92 eV和1.83 eV. 这一结果说明，噻吩环修饰共聚合有效拓展了CN的π共轭体系，窄化了带隙宽度，拓展了可见光的吸收范围，可显著提升对太阳光的吸收和利用. 图4c为CN和CNS-2的Mott-Schottky曲线. 曲线斜率均为正值说明样品为n型半导体，CN和CNS-2的平带电位分别位于−1.25 V和−1.15 V vs. NHE. 由于n型半导体平带电势接近导带电位，因此可以认为CN与CNS-2的平带电位分别位于−1.25 V和−1.15 V vs. NHE[17]. 与CN相比，尽管CNS-2的导带电位正移，但仍具有较强的还原电势，同时满足在含O2条件下超氧自由基（
⋅O−2 ⋅O−2 
图 4 CN和CNS样品的UV-Vis漫反射吸收光谱（a）、能带图（b）和模特-肖特基曲线（c）Figure 4. UV-Vis diffuse reflectance spectra （a）, band gap values （b） and Mott-Schottky curves （c） of CN and CNS-2 samples图5为CN和CNS-2的XPS谱图. 从总谱图5a中可以看出，CN及CNS样品主要由C、N和O元素组成，另外含有少量Cl元素，来源于三聚氯氰的末端不完全聚合. 与CN相比，CNS-2谱图中出现S元素，初步证明含S噻吩环分子结构共聚合嵌入CN共轭骨架. 图4b中 CN的C 1s谱曲线可以分别在284.60、286.30、288.24 eV处拟合3个峰，对应C—C/C=C键、少量C—O键和sp2杂化碳（N—C=N）[19]. CNS-2具有相似的C1s拟合曲线，但其sp2 C的峰向低位移动0.13 eV. 图4c中CN的N 1s可拟合为2条曲线，中心峰位分别为398.64 eV和400.06 eV，归因于共轭杂环中的sp2 N和桥连N原子N—(C)3[20]. CNS-2同样具有类似的N 1s谱线，但sp2 N峰位同样向低位偏移约0.06 eV. 图5为CNS-2样品的S 2p 高分辨XPS谱图，电子结合能分别位于164.0 eV和165.3 eV的两个峰来源于S 2p3/2和S 2p1/2. 这一结果与文献中报道的S掺杂的氮化碳中S的电子结合能（163.9 eV和168.5 eV）明显不同，而与噻吩化合物中S的电子结合能（163.8 eV和165.0 eV）相吻合，表明所得产物不是简单的S掺杂CN，有力地证实了噻吩环分子通过共聚合的方法成功地并入到了CN的分子结构中[21]. 图5b—d共同说明，CNS-2共轭结构中的sp2杂化C,N具有更高的电荷分布密度. 这是由于噻吩环为典型的供电子基团，共聚合嵌入CN共轭骨架能够拓展共轭杂化结构，拓展光吸收，同时使得产物CNS样品具有更高的不饱和电荷密度，有利于更多光生电荷的产生.
为了进一步证实噻吩环聚合嵌入CN骨架，采用固体13C NMR表征CN和CNS-2的化学结构变化，如图6所示. 可以看出，二者在化学位移155.6和164.3处均出现两个明显的核磁共振峰，归属于氮化碳共轭杂环C. 此外，CNS-2样品在化学位移110附近处出现一个新峰，由噻吩环分子中的C参与CN π共轭而引起，这表明噻吩环结构通过共聚合的方法成功嵌入到CN的组成结构中[22]. 结合XPS分析可推断，在热聚合过程中噻吩基团取代边缘N=C—Cl，从而实现将噻吩结构嵌入到CN分子骨架中.
图 6 CNS-2的13C NMR图谱和CNS-2结构示意图Figure 6. 13C NMR spectra of CNS-2 （a） and an illustration of copolymerization modification（b）光电响应性能是分析光催化剂的重要技术方法，可以直观的表明在光照条件下催化剂光生载流子的产生和分离. 图7a是催化剂的稳态PL光谱, 在360 nm光激发下，CN在500 nm附近处有较强的PL发射峰，来源于催化剂的π-π*电子激发跃迁[23]，表明CN存在较强的光生电子-空穴复合. 当噻吩环嵌入后，CNS系列样品的PL发射峰强度骤然减弱. 除CNS-1仍出现较明显的发射峰外，其他样品PL发射峰几乎可忽略. 显著降低的PL发射峰强度表明CNS样品的光生电子-空穴复合率被明显抑制，具有增强的电子-空穴分离效率. 噻吩环的嵌入有利于优化电子结构，扩大共轭平面电荷离域性，增强电荷流动性. 图7b为采用三电极体系测得催化剂的I-t曲线. 在可见光照下（λ > 420 nm），CN及CNS样品均可以产生瞬时光电流，说明其良好的光电响应性能. 图中CN的光电流强度最弱，CNS样品均表现出显著增强的光电流强度，其中CNS-2的光电流强度最强，表明噻吩环结构聚合量影响CNS样品光电子的产生，其中CNS-2具有最强的光生电荷产生密度，具有最强的光电转换效率. 从暗态电化学阻抗测试（图7c）可以看出，与CN相比，CNS样品的Nyquist圆弧半径明显减小，其中CNS-2具有最小的Nyquist圆弧半径，说明适量的噻吩共聚合改性可以有效降低催化剂内部电荷传输阻力[24]. 从以上分析结果可以看出，噻吩共聚合嵌入CN共轭骨架，一方面拓展了CN的可见光吸收，另一方面增强了光生电荷的产生、传输和分离效率.
图 7 CN和CNS样品的PL光谱（a），瞬态光电流响应谱图（b）和电化学阻抗谱图（c）Figure 7. PL spectra （a）, transient photocurrent responses （b） and Nyquist plots （c） of CN and CNS samples2.2 催化剂性能测试及分析
CN及CNS样品具有较强的还原电位，因此首先通过在室温下可见光还原Cr6+考察其光催化性能，结果如图8所示. 在K2Cr2O7溶液中（pH 6.7）经过40 min暗吸附处理，所有样品对Cr6+基本达到吸附-脱附平衡. 在可见光照下，高温煅烧法制备的纯C3N4对Cr6+几乎无去除效果，而CN及CNS样品均对Cr6+表现出不同程度的去除率. 光照2 h后，CNS-2对Cr6+具有最高的去除率，达55.7%，远高于CN对Cr6+的去除率37.9%. 而随着噻吩环聚合量的增加，CNS样品的催化活性反而下降，说明适量的噻吩环掺杂是优化CN光电性质的重要因素.
图 8 不同催化剂在可见光下对Cr6+的光催化还原曲线（a）、动力学拟合曲线（b）、催化剂CNS-2在不同pH条件下对Cr6+的光催化还原曲线（c）和催化剂可见分解水制氢活性（d）Figure 8. Photocatalytic reduction curves （a）, kinetic fitting curves （b） of Cr6+ by different catalysts under visible light, Photocatalytic reduction of Cr6+ by CNS-2 at different pH （c） and H2 evolution activity by visible light water splitting by catalysts （d）根据准一级动力学方程计算了催化剂的反应速率常数，如图8b所示. 可以看出，函数-ln（C/C0）与反应时间t呈较好的线性关系. CN、CNS-2、CNS-5的速率常数分别为0.00153、0.00388、0.00105 min−1. CNS-2的反应速率常数约是CN的2.5倍. 溶液pH是影响Cr6+还原的重要因素，图8c给出了在不同pH环境下CNS-2对Cr6+的还原活性. 可以看出，溶液pH对催化剂吸附性能影响并不明显. 在酸性环境中CNS-2具有显著增强的光还原Cr6+活性，当pH 1.8，光照反应90 min既可以完全去除溶液中Cr6+，而当pH 8.1，光反应2 h后去除率降低至30%. 这是由于溶液中Cr6+还原反应式为：
Cr2O2−7+14H++6e−→2Cr3++7H2O 根据能斯特方程，
CrO2−7 光解水制H2是石墨相氮化碳半导体的重要研究方向. 图8d为在可见光下CN及CNS样品的分解水制H2活性速率. 同样的，CNS-2表现出最佳的制H2活性（2.72 μmol·h−1），约是CN活性的3.8倍. 尽管其产氢活性远低于高温热聚合法制备的常规氮化碳材料，但其较低的合成温度，灵活的形貌控制和改性途径仍然值得在清洁能源转化方向进一步深入研究.
尽管氮化碳半导体价带电位较低，通常不具有直接氧化分解有机污染物能力，但其合适的能带结构使得其在光激发下仍然能够生成具有较强氧化活性的氧自由基，同样具有光催化降解有机污染物的活性，在环境净化方面具有重要应用价值[25]. 采用可见光催化降解MO来评价催化剂对有机污染物的催化活性，结果如图9所示.
图 9 不同催化剂在可见光下对MO的光催化降解曲线（a）、动力学拟合曲线（b）、催化剂CNS-2对MO的光催化降解活性曲线（c）、CN和CNS-2对MO降解活性稳定性(d)Figure 9. Photocatalytic degradation curves （a）, kinetic fitting curves （b） of MO by different catalysts under visible light, Photocatalytic degradation of MO by CNS-2 （c）, degradation activity stability of MO by CN and CNS-2 （d）从图9a可以看出，经过30 min暗吸附，所有样品对MO基本达到吸附-脱附平衡，且吸附量相差不明显. 在光照反应中，相较于CN，适量噻吩共聚合改性后的CNS样品活性明显提升，经过2 h光照反应，CNS-2对MO的去除率达68.4%，远高于CN对MO的去除率50.5%. 对降解过程中MO溶液的pH进行监测，光照2 h后期pH变化仅为0.1，所以溶液pH变化对反应过程几乎无影响. 而随着噻吩环聚合量进一步增加，CNS的光催化活性降低，光照2 hCNS-5对MO的去除率仅为33.5%. 这可能是由于适量的噻吩环掺杂对催化剂电子结构调控提到积极作用，而过量噻吩环的嵌入容易引入更多的结构缺陷，而缺陷态往往是光生电荷复合中心，所以反而不利于光催化性能的进一步提升. 同样采用准一级动力学方程对CN和CNS光催化降解MO数据进行拟合计算催化反应速率常数. 由图9b可知，CNS-2具有最大的反应速率常数0.00934，约是CN（0.00594） 的1.6倍. 此活性测试结果趋势与上述Cr6+还原去除基本保持一致，说明CNS样品具有稳定的光催化应用活性. 同时考察了催化剂投加量对催化性能的影响，如图9c. MO分子较为稳定，在纯光解反应体系几乎不发生任何变化. 随着催化剂使用浓度的提升，光催化MO降解速率逐步提升，进一步证明了光催化剂在反应体系中的重要作用. 活性稳定性是评价催化剂应用性的重要指标. 对催化剂CN及CNS-2光催化降解MO进行反复试验，结果如图9d所示. 经连续5次循环使用后，催化剂依然保持相对稳定的催化活性.
2.3 光催化机理研究
为了深入验证CNS光催化降解MO过程中活性物种的产生，以异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、氮气（N2）分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）、空穴（h+）捕获剂和溶解氧去除剂进行活性分析[26]. 如图10所示，与空白体系（无捕获剂）相对比， IPA和EDTA-2Na的加入对降解率影响不大，说明在反应过程中·OH和h+不是主要的活性物种. 反应溶液加入BQ后，CNS-2对MO的光降解率明显降低，这说明
⋅O−2 ⋅O−2 
图 10 不同捕获剂对CNS-2降解MO性能影响Figure 10. The influence of different scavengers on the degradation of MO by CNS-2A. blank; B. IPA; C. BQ; D. EDTA-2Na; E.N2由UV-vis所得带隙数据以及平带电势值可计算推断CNS-2的能带位置，如图11所示，其导带值为−1.15 V，在溶解氧存在环境中可利用光致电子转化生成·O2−. 其价带值为 0.77 V，远低于žOH的生成电势，因此不足以产生·OH. 在可见光照下，较低的带隙使得CNS容易被激发生成光生e−和h+，而光生e−可直接还原Cr6+，同时间接生成·O2−参与MO的催化降解. 为进一步验证此结论，对催化剂进行了难降解抗生素四环素（TC，20 mg·L−1）的光催化降解实验，CNS-2同样表现出最佳的降解活性，但经过2 h光照，对TC的去除率仅为36.5%. 较低的降解活性进一步证实CNS由于较低的氧化电位，不能生成强氧化性自由基.
图 11 CNS光催化还原Cr6+和降解MO机理图Figure 11. Reaction mechanism of photocatalytic reduction Cr6+ and MO degradation by CNS catalyst3. 结论（Conclusion）
（1） 以2-氨基噻吩-3甲腈为聚合分子，在低温溶剂热条件下可直接将噻吩环结构嵌入氮化碳分子骨架，实现分子聚合改性，所得产物CNS具有空心球形貌.
（2） 噻吩环分子嵌入使得CNS具有宽可见光吸收（~700 nm），且优化的电子结构使得CNS具有明显增强的光生电荷产生密度和电子-空穴分离效率.
（3） 调控噻吩环聚合量可优化催化剂光催化活性，使其具有显著提升的光催化还原Cr6+、光解水制H2以及MO降解活性. 其中，光生e−和间接生成的
⋅O−2 -
图 1 住宅室内外环境中羰基化合物浓度
Figure 1. Concentrations of carbonyl compounds in indoor and outdoor environment of residential buildings
图 2 住宅室内外环境中羰基化合物占比
Figure 2. The proportion of carbonyl compounds in the indoor and outdoor environment of residential buildings
图 3 室内外空气中周末与周中羰基化合物浓度的相对偏差
Figure 3. Deviations of concentration of carbonyl compounds during weekend and week in indoor and outdoor environments
表 1 各采样住户家庭信息
Table 1. Household information of each sampled household
采样点Site 房屋年龄/aAge of house 面积/m2Area 装修后放置时间/monthStorage time after decoration 地板材质Floor material 壁纸Wall-paper 取暖燃料Fuel for heating 烹饪燃料Fuel for cooking 每天烹饪次数Cooking frequency 通风方式Ventilation 吸烟Smoking QJ-1 5 100 6—12 客厅+卧室复合木地板 是 天然气 天然气 > 3 半开 否 > 1 h QJ-2 5 100 6—12 客厅+卧室瓷砖 否 天然气 液化石油气 > 3 半开 否 > 1 h QJ-3 5 102 6—12 客厅+卧室复合木地板 否 天然气 天然气 1 半开 否 电 < 1 h QJ-4 5 100 3—6 客厅+卧室复合竹地板 是 天然气 天然气 3 半开 否 < 1 h QJ-5 5 148 3—6 客厅瓷砖卧室复合木地板 否 天然气 天然气 3 全开 否 < 1 h
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表 2 供暖季室内外环境中羰基化合物浓度
Table 2. Concentrations of carbonyl compounds in indoor and outdoor environments in heating season
羰基化合物Carbonyl compounds 方法检测限/（µg·mL−1）Method detection limit 平均值±标准偏差 （AVG±SD）/（ μg·m−3） QJ-1 QJ-2 QJ-3 QJ-4 QJ-5 QJ-O 甲醛（C1） 0.002 86.7 ± 10.8 23.2 ± 5.1 40.7 ± 2.8 30.9 ± 6.4 46.3 ± 6.9 9.7 ± 1.3 乙醛（C2） 0.004 38.4 ± 6.1 24.1 ± 5.7 48.5 ± 8.9 25.1 ± 5.0 31.9 ± 7.9 12.2 ± 2.6 丙酮（A3K） 0.006 46.5 ± 11.9 35.5 ± 13.9 47.8 ± 5.9 32.2 ± 10.3 31.2 ± 4.5 14.9 ± 4.4 丙醛（C3） 0.004 4.9 ± 0.7 3.5 ± 1.0 4.6 ± 0.5 3.1 ± 0.8 4.3 ± 0.2 2.3 ± 0.4 2-丁酮（MEK） 0.005 3.5 ± 0.6 3.2 ± 0.9 5.3 ± 1.0 3.3 ± 1.1 4.5 ± 0.3 3.1 ± 0.6 丁醛（i,n-C4） 0.003 2.9 ± 0.4 2.4 ± 0.7 3.0 ± 0.3 2.4 ± 0.6 2.5 ± 0.1 1.4 ± 0.3 苯甲醛（Benz） 0.007 1.9 ± 0.2 1.8 ± 0.4 2.9 ± 0.3 2.2 ± 0.7 1.9 ± 0.2 1.0 ± 0.2 异戊醛（i-C5） 0.004 3.4 ± 0.6 2.7 ± 0.7 3.0 ± 0.3 2.6 ± 0.6 3.6 ± 0.3 1.7 ± 0.4 正戊醛（n-C5） 0.005 2.4 ± 0.4 4.5 ± 1.4 3.0 ± 0.3 2.2 ± 0.7 2.1 ± 0.3 0.6 ± 0.2 邻甲苯甲醛（o-tol） 0.006 0.5 ± 0.1 0.6 ± 0.3 0.4 ± 0.1 0.5 ± 0.4 0.7 ± 0.2 0.1 ± 0.1 间甲苯甲醛（m-tol） 0.004 0.5 ± 0.1 0.5 ± 0.1 0.5 ± 0.2 0.5 ± 0.2 0.5 ± 0.2 0.5 ± 0.1 对甲苯甲醛（p-tol） 0.003 0.3 ± 0.1 0.6 ± 0.2 0.5 ± 0.2 0.3 ± 0.2 0.4 ± 0.2 0.2 ± 0.0 2,5-二甲基苯甲醛（2,5-DB） 0.003 0.6 ± 0.1 0.7 ± 0.2 0.6 ± 0.2 0.6 ± 0.1 0.5 ± 0.2 0.5 ± 0.2 己醛（C6） 0.007 11.8 ± 2.5 30.0 ± 7.7 14.9 ± 1.6 10.8 ± 4.6 12.6 ± 2.5 0.9 ± 0.2 庚醛（C7） 0.011 4.7 ± 1.0 4.5 ± 1.2 4.6 ± 0.1 3.6 ± 0.7 3.9 ± 0.8 0.8 ± 0.3 辛醛（C8） 0.016 5.6 ± 1.0 5.9 ± 1.5 5.5 ± 0.5 5.8 ± 1.7 5.8 ± 1.5 0.9 ± 0.3 壬醛（C9） 0.017 16.4 ± 2.8 18.6 ± 5.1 15.0 ± 1.1 14.7 ± 3.2 18.9 ± 5.9 2.1 ± 0.5 癸醛（C10） 0.001 2.9 ± 0.5 3.5 ± 2.2 2.8 ± 0.8 5.4 ± 0.8 3.3 ± 0.9 0.6 ± 0.2 乙二醛（Gly） 0.001 0.4 ± 0.1 0.7 ± 0.1 0.4 ± 0.1 0.4 ± 0.1 0.4 ± 0.1 0.8 ± 0.4 甲基乙二醛（mGly） 0.001 0.6 ± 0.2 0.9 ± 0.2 0.7 ± 0.2 0.8 ± 0.2 1.1 ± 0.2 1.0 ± 0.2 总和（SUM） 235.1±33.9 167.3 ± 38.7 204.7 ± 11.6 147.2 ± 33.1 176.3 ± 25.7 55.3 ± 9.4
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表 3 非供暖季室内外环境中羰基化合物浓度
Table 3. Concentrations of carbonyl compounds in indoor and outdoor environments in non-heating season
羰基化合物Carbonyl compounds 平均值±标准偏差 （AVG±SD）/（μg·m−3） QJ-1 QJ-2 QJ-3 QJ-4 QJ-5 QJ-O 甲醛（C1） 49.9 ± 11.1 19.9 ± 2.3 22.4 ± 3.1 32.2 ± 7.9 17.6 ± 2.1 16.3 ± 8.2 乙醛（C2） 12.9 ± 2.8 8.7 ± 1.5 9.7 ± 2.9 12.1 ± 4.1 7.6 ± 1.9 10.1 ± 5.4 丙酮（A3K） 17.8 ± 4.1 18.3 ± 3.9 17.0 ± 6.7 16.8 ± 6.2 13.1 ± 3.6 14.1 ± 5.7 丙醛（C3） 2.1 ± 0.7 1.3 ± 0.0 1.4 ± 0.4 2.1 ± 0.6 0.9 ± 0.2 1.0 ± 0.2 2-丁酮（MEK） 2.8 ± 0.7 2.4 ± 0.4 2.5 ± 0.5 3.7 ± 2.1 4.0 ± 2.7 3.9 ± 1.4 丁醛（i,n-C4） 1.3 ± 0.2 1.1 ± 0.1 1.4 ± 0.1 1.5 ± 0.5 3.1 ± 4.1 2.5 ± 2.3 苯甲醛（Benz） 2.3 ± 0.6 2.1 ± 0.8 1.9 ± 0.8 2.7 ± 1.1 1.2 ± 0.2 1.5 ± 1.0 异戊醛（i-C5） 1.7 ± 0.4 1.2 ± 0.3 0.9 ± 0.1 2.3 ± 1.8 1.0 ± 0.2 1.2 ± 0.3 正戊醛（n-C5） 0.9 ± 0.3 1.1 ± 0.3 0.8 ± 0.3 1.0 ± 0.5 0.4 ± 0.2 0.5 ± 0.1 邻甲苯甲醛（o-tol） bda bd bd bd bd bd 间甲苯甲醛（m-tol） 1.1 ± 0.4 1.1 ± 0.5 1.1 ± 0.6 0.9 ± 0.2 1.0 ± 0.5 0.8 ± 0.5 对甲苯甲醛（p-tol） 0.4 ± 0.0 0.2 ± 0.0 0.3 ± 0.1 0.2 ± 0.0 0.3 ± 0.2 0.4 ± 0.2 2,5-二甲基苯甲醛（2,5-DB） 1.2 ± 0.7 0.7 ± 0.2 0.8 ± 0.4 0.9 ± 0.2 0.4 ± 0.1 0.3 ± 0.1 己醛（C6） 6.1 ± 1.9 8.1 ± 2.4 5.1 ± 2.4 5.0 ± 1.7 1.4 ± 0.2 0.9 ± 0.2 庚醛（C7） 3.5 ± 1.6 1.9 ± 0.5 1.6 ± 0.7 2.7 ± 1.1 0.9 ± 0.2 0.8 ± 0.3 辛醛（C8） 15.8 ± 5.0 19.3 ± 5.6 19.2 ± 10.4 13.6 ± 4.5 8.3 ± 2.1 4.4 ± 1.2 壬醛（C9） 8.8 ± 3.4 5.6 ± 1.1 4.2 ± 1.9 8.4 ± 3.0 4.0 ± 0.9 3.1 ± 1.5 癸醛（C10） 7.2 ± 2.8 4.6 ± 0.9 3.4 ± 1.6 7.0 ± 2.5 3.3 ± 0.7 2.5 ± 1.3 乙二醛（Gly） 0.3 ± 0.1 0.3 ± 0.2 0.4 ± 0.4 0.3 ± 0.2 0.5 ± 0.5 1.0 ± 0.9 甲基乙二醛（mGly） 1.7 ± 0.5 1.9 ± 0.7 1.9 ± 1.0 2.0 ± 0.6 2.0 ± 0.9 3.5 ± 2.2 总和 137.7 ± 35.0 100.0 ± 17.2 95.8 ± 29.5 115.4 ± 37.6 70.9 ± 10.8 68.9 ± 28.2 注: a bd 低于检测下限。represents below limit of detection.
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表 4 供暖季与非供暖季住户通风换气次数
Table 4. The air exchange rate of households in heating season and non-heating season
采样点Site 供暖季Heating season 非供暖季Non-Heating season 范围/h−1Range 平均值±标准偏差/h−1Mean±SD 范围/h−1Range 平均值±标准偏差/h−1Mean±SD QJ-1 0.1—0.7 0.3 ± 0.2 2.6—23.5 8.5 ± 8.6 QJ-2 0.4—0.8 0.6 ± 0.2 4.2—13.4 7.0 ± 3.8 QJ-3 0.2—0.6 0.4 ± 0.2 3.2—34.5 12.1 ± 15.0 QJ-4 0.2—0.5 0.4 ± 0.1 3.0—21.6 10.3 ± 8.8 QJ-5 0.1—0.6 0.3 ± 0.2 5.8—48.6 16.7 ± 18.0
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表 5 各住户室内儿童每日吸入的甲醛和乙醛剂量及风险商
Table 5. Daily inhalation doses and risk quotients of formaldehyde and acetaldehyde by children in each household
甲醛Formaldehyde 乙醛Acetaldehyde 采样点Site 2岁以下Birth to < 2 years 2—6 岁2 years to < 6 years 2岁以下Birth to < 2 years 2—6 岁2 years to < 6 years 吸入剂量/（μg·d−1） Daily inhalation dose 风险商Risk Quotients 吸入剂量/（μg·d−1） Daily inhalation dose 风险商Risk Quotients 吸入剂量/（μg·d−1） Daily inhalation dose 风险商Risk Quotients 吸入剂量/（μg·d−1） Daily inhalation dose 风险商Risk Quotients QJ-1 313.9 609.0 457.5 145.4 117.9 101.6 171.9 24.3 QJ-2 99.2 192.4 144.5 45.9 75.4 65.1 109.9 15.5 QJ-3 140.2 272.1 204.4 64.9 121.1 104.4 176.5 24.9 QJ-4 145.0 281.3 211.3 67.1 85.5 73.7 124.6 17.6 QJ-5 137.4 266.6 200.3 63.6 82.9 71.5 120.9 17.1
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表 6 各住宅室内污染物的气味活性值
Table 6. Odor activity values of indoor pollutants in various residences
羰基化合物Carbonyl compounds 气味阈值/（μg·m−3）Odor threshold 气味活性值Odor activity value QJ-1 QJ-2 QJ-3 QJ-4 QJ-5 甲醛 670.3 0.10 0.03 0.05 0.05 0.04 乙醛 3.0 8.7 5.6 8.9 6.3 6.1 丙酮 108900.0 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 丙醛 2.6 1.4 0.9 1.1 1.0 0.9 2-丁酮 1416.4 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 丁醛 1.6 1.3 1.1 1.3 1.2 1.7 异戊醛 0.4 6.7 5.1 4.7 6.3 5.4 正戊醛 1.6 1.1 1.8 1.1 1.0 0.7 己醛 1.3 7.1 15.2 7.4 6.3 4.9 庚醛 0.8 5.1 4.0 3.5 3.9 2.7 辛醛 0.06 187.8 220.4 232.1 169.1 126.3 壬醛 2.2 5.8 5.6 4.0 5.4 4.8 癸醛 2.8 1.8 1.5 1.1 2.2 1.2
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