杭州及绍兴大气中羰基化合物的污染特征、来源及影响

吴飞; 庞小兵; 卢钰; 李晶晶; 邢波

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022010403

杭州及绍兴大气中羰基化合物的污染特征、来源及影响

1.
浙江工业大学环境学院，杭州，310000
2.
浙江省绍兴生态环境监测中心，绍兴，312000

通讯作者: Tel：18795877519，E-mail：pangxb@zjut.edu.cn;

基金项目:
浙江省“领雁”研发攻关计划项目（2022C03073），国家重点研发计划（2022YFC703500），浙江省自然科学基金（LZ20D050002），浙江省重点研究计划项目（2021C03165）和绍兴科技计划项目（2022B41006）资助.

The pollution levels, sources and impact of carbonyls in Hangzhou and Shaoxing atmosphere

1.
College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou, 310000, China
2.
Shaoxing Ecological Environment Bureau, Shaoxing, 312000, China

Corresponding author: PANG Xiaobing, pangxb@zjut.edu.cn ;

Fund Project: Zhejiang “Leading Goose” R&D Project (2022C03073), the National Key R&D Program of China (2022YFC3703500), Key Projects of Zhejiang Natural Science Foundation (LZ20D050002), Key Research Projects of Zhejiang Province (2021C03165) and Special Project of Science and Technology Plan of Shaoxing City (2022B41006).

摘要: 长江三角洲地区是我国“三区十群”大气污染防治重点区域之一，城市大气光化学污染严重，但对其形成机制研究较少. 本论文采用2，4-二硝基苯肼固相吸附采样，高效液相色谱法（HPLC）分离检测技术，测定了杭州和绍兴两个长三角典型城市大气羰基化合物，研究了羰基化合物的时空分布特征及其对大气光氧化的贡献，并利用比值法初步分析了羰基化合物的来源. 结果表明，杭州市和绍兴市大气中主要羰基化合物都是甲醛、乙醛和丙酮，其在杭州市的质量浓度分别是（3.81±1.15）μg·m⁻³、（4.71±2.18）μg·m⁻³、（10.34±10.20）μg·m⁻³（n=209），在绍兴市的质量浓度分别为（5.85±3.93）μg·m⁻³、（3.88±1.97）μg·m⁻³、（8.30±6.87）μg·m⁻³（n=499），这3种化合物占杭州市和绍兴市羰基化合物总量分别是76.2%、80.5%. 绍兴市夏季羰基化合物的平均总浓度明显高于其他季节，大气光化学污染可能是绍兴大气羰基化合物的主要来源. 2021年4月28日—5月5日，在绍兴的一次臭氧轻度污染过程期间，臭氧污染的节假日期间羰基化合物总量高于工作日，且夜间高于白天. 对杭州和绍兴臭氧生成潜势（OFP）贡献较大的羰基化合物是甲醛和乙醛，它们对杭州市秋季大气中OFP的贡献达53.4%，对绍兴市全年大气中总OFP的贡献值为55.8%—78.2%. 本研究结果有助于认识大气羰基化合物对杭州市和绍兴市臭氧的贡献.
- 羰基化合物 /
- 时空变化 /
- 大气光氧化 /
- 长三角 /
- 杭州 /
- 绍兴
Abstract: The Yangtze River Delta region (YRD) is one of China’s “Three Regions and Ten Groups” air pollution prevention and control areas. Although the urban atmospheric photochemical pollution is quite serious, there are few studies on its formation mechanism. To investigate the pollution characteristics of carbonyls in urban ambient air in the YRD region, Hangzhou City and Shaoxing City were selected as typical cities. The levels of carbonyl compounds in Hangzhou and Shaoxing were measured by using a high-performance liquid chromatography (HPLC). The spatiotemporal variations and the contributions to atmospheric photo-oxidation of carbonyl compounds were studied. The preliminary sources analysis of carbonyls was carried out by a ratio method. Formaldehyde, acetaldehyde, and acetone were the three most abundant carbonyls of both cities with the mean concentrations of (3.81±1.15) μg∙m⁻³, (4.71±2.18) μg∙m⁻³and (10.34±10.20) μg∙m⁻³ (n=209), respectively, in Hangzhou city. The mean concentrations of formaldehyde, acetaldehyde and acetone in Shaoxing city were (5.85±3.93) μg∙m⁻³, (3.88±1.97) μg∙m⁻³, and (8.30±6.87) μg∙m⁻³ (n=499), respectively. These three compounds accounted for above 76.2% and 80.5% of total carbonyls in Hangzhou and Shaoxing. The total carbonyl concentrations showed significant higher levels in summer compared to other seasons at Shaoxing. The photo-oxidation of hydrocarbons might be the important sources to carbonyls in Shaoxing. A slight ozone pollution process occurred in Shaoxing from April 28 to May 5, 2021, the total carbonyl concentrations during Labor Day period of ozone pollution was higher than that of working days, and concentrations during night were higher than those during daytime. The most important species of carbonyls which contributed to the ozone formation potentials (OFP) were formaldehyde and acetaldehyde both in Hangzhou and Shaoxing. These two species contributed 53.4% to the OFP in autumn of Hangzhou, and 55.8%—78.2% to the OFP in Shaoxing for the whole year. This study helps to understand the contribution of atmospheric carbonyls to ozone in Hangzhou and Shaoxing, may be useful to control ozone pollution.
- carbonyl compounds /
- spatiotemporal variations /
- photo-oxidation /
- the Yangtze River Delta /
- Hangzhou /
- Shaoxing

因产业布局、结构、管理等原因，我国现阶段突发环境风险形势严峻，突发环境事件总量仍处高位，呈现事件诱因复杂、危害影响大的特点。近年来，我国多次发生由于尾矿库泄漏引起的突发性重金属污染事件，如2015年甘陕川锑污染、2016年新疆阿勒泰地区克兰河污染、2017年河南栾川钼污染、2017年嘉陵江铊污染、2020年黑龙江伊春鹿鸣矿业尾矿库泄漏等。对突发水环境重金属污染事件开展污染溯源分析，可有力支撑事件应急处置、灾害生态风险评估和责任追究等。目前，国内外采用的污染溯源方法主要基于水质模型法、地学统计法、遗传算法、贝叶斯法、反向位置概率密度函数法等，其中以贝叶斯法及其衍生法为主^[1-6]。这些方法均需要大量的基础数据支撑，而在突发环境事件发生的短期内基本不能满足要求，由此会因得出的结果存在较大误差而导致溯源不准；而且，因这些方法在演算过程中存在的不确定性误差，亦会导致溯源偏差。在污染源识别方面，现阶段国内外主要依靠构建污染源区域监测网络来对污染源进行监控。然而，我国很大一部分突发水污染事件的肇事企业是非法生产企业(未登记在册)或者企业瞒报，从而使得即使突发水污染事件被发现，却不能判定特征污染物的来源和排放特征。这个问题导致我国突发流域性环境事件时，往往错过事故的最佳断源时机，同时也为后续事件追责造成一定影响。

本文系统总结了突发水环境重金属污染溯源方法，并以2017年嘉陵江铊污染事件为例，介绍了溯源过程，还原了污染事件全过程，以期为类似污染事件溯源提供参考。

1. 溯源方法

本文所述溯源方法包含污染物特征指纹分析、污染物总量分析、水体中污染物浓度梯度变化分析、污染物迁移时间与路径分析等4部分的综合运用。同时，结合区域现场踏勘、产业结果与分布、人员访谈等情况进行综合分析也非常重要。

1.1 污染物特征指纹分析

分析所有环境应急监测数据，厘清造成本次突发水污染事件的主要影响因子，即主要超标指标；随后围绕上游区域产业行业结构特征，分析其工艺特征，研究其可能产生的特征污染物，并与主要超标指标进行比对，预判造成本次事件的可能肇事企业类型与区域。

1.2 污染物总量分析

计算有记录以来环境应急监测中特征污染物浓度的平均值，结合污染事件发生水体的流量(或水量)、流速等水文条件，估算出此次事件特征污染物泄漏进入河流的总量；随后在疑似企业中根据工艺及物料平衡估算企业排入水体中的污染物总量；将企业排出和水体中检出的量进行比较，进一步确定肇事企业。

1.3 水体中污染物浓度梯度变化分析

根据疑似肇事企业污染物排放浓度与应急监测得到的污染物浓度做对比，评估其浓度在水体中的变化趋势是否符合污染物在水体中的混合扩散模型。

1.4 污染物迁移时间与路径分析

综合水体流量、流速等水文条件、气象条件，从监测到的污染物前锋反推污染物可能的排放源头和排放时间；随后结合上游区域疑似企业排查，进一步锁定肇事企业。

2. 案例概况

2.1 污染事件概况

2017年5月5日，四川省某市环保局监测发现，其市级集中式饮用水水源地铊浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值4.6倍，定性为饮用水水源地水质污染，具体原因不明。据此，该市人民政府认定嘉陵江该流域发生了铊污染事件，并于5月5日22时启动突发环境事件应急II级响应。5月8日，受生态环境部应急办及川陕两省委托，笔者团队运用本文提出的溯源方法在嘉陵江沿线开展污染源排查，当日初步锁定嫌疑企业；5月9日，开展核查并锁定肇事企业；5月10日20:00，嘉陵江受污染河段各应急监测断面铊浓度均达标；5月11日，该市终止此次事件的应急响应。

2.2 事件原因分析

经调查，事件背景为：1) 2017年3月以来，陕西省某企业以来料加工方式碱洗除氟氯处理后铊含量高的多膛炉次氧化锌烟灰原料(碱洗除氟氯工艺流程见图1)，产生的未经有效处理的高浓度含铊废水被排入尾矿库；2) 5月2—3日，某企业所在县出现强降水天气，导致该企业尾矿库高浓度含铊雨污混合水经溢流井集中后外排，在嘉陵江形成污染水团，造成本次事件。

图 1 碱洗除氟氯工艺流程图

Figure 1. Process flow chart of removing fluorine and chlorine by alkali washing method

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2.3 污染源概况

该企业尾矿库下游设拦渣坝，上游设拦洪坝，库区左岸设钢筋砼方涵泄洪。尾矿库设计库容为1.98×10⁶ m³，属三等尾矿库。库区排洪系统采用溢流井-隧洞泄洪的方式，当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井经回水池流入嘉陵江干流。

3. 案例的溯源分析

3.1 特征污染物定性与控制标准

1)确定特征污染物种类。2017年5月4日上午10时50分左右，该市环境监测站会同第三方监测机构于川陕交界界面(八庙沟断面)进行例行饮用水水质监测，取河道左岸和右岸水样分别进行饮用水全指标分析。5月5日，水样监测指标出现铊浓度超标(其他指标未见超标)。5月5日11时和18时，对该市水源地水源水进行了取样检测，结果显示铊浓度超标。据此认定该流域发生突发铊污染事件。

5月9日，环境保护部工作组会同两地公安、环保等部门对嫌疑企业进行了现场检查。经查实，该企业选矿车间原料中铊质量浓度约为2 500 mg·kg⁻¹，现场残存待排入尾矿库的废水中铊浓度约为9.16 mg·L⁻¹，与本次嘉陵江流域水体污染事件中特征超标因子铊相吻合。另外，2016年以来，该企业从澳大利亚、土耳其、伊朗等国家采购锌精矿，部分锌精矿中铊质量浓度为100~200 mg·kg⁻¹。锌精矿中的铊经冶炼后富集到多膛炉次氧化锌烟灰中，现场监测表明，多膛炉次氧化锌烟灰中铊质量浓度约2 500 mg·kg ⁻¹。

2)特征污染物性质与控制标准。本次事件特征污染物铊是一种剧毒物质，易溶于硝酸和硫酸，不溶于水。铊有2种氧化态形式，即一价铊和三价铊。水体中铊常以一价存在，更易形成稳定化合物，并随水体迁移进入其他环境介质或生物体内。铊对哺乳动物的毒害作用远超过Hg、As、Cd、Pd、Sb等重金属^[7]。铊主要为伴生，常通过含铊矿山的采选冶炼等途径进入水环境^[8]。铊可通过饮水以及食物链等进入人体，并在人体中的骨髓、肾脏等器官累积，损害人体肌肉、中枢神经系统等。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中“表3 集中式生活饮用水地表水源地特定项目”以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中“表3 水质非常规指标及限值”规定了铊的允许质量浓度为0.000 1 mg·L⁻¹。

鉴于受此事件影响的有集中式生活饮用水取水口，故将应急处置工作目标确定为地表水体中铊浓度达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值的0.000 1 mg·L⁻¹。

3.2 特征污染物总量核算

1)企业排入尾矿库的铊总量。该企业选矿车间于2017年4月18日—5月2日使用高含铊多膛炉次氧化锌烟灰作为原料，进行碱洗以除氟氯。排入尾矿库废水量约120 m³·d⁻¹。铊质量浓度以厂区残存废水浓度9.16 mg·L⁻¹计，日均铊排量约为1.10 kg。在15 d生产期内铊排放总量为16.49 kg。

2)尾矿库排入嘉陵江铊总量。当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井溢流排入嘉陵江。经现场测算，该尾矿库库区可存水量约1 300 m³，4月18日至5月2日选矿车间排入尾矿库废水总量约1 800 m³，超过尾矿库可存水量。同时，尾矿库存水经下渗、自然蒸发等损耗有限。因此，可推断在5月2日降水前尾矿库溢流井应处于溢流或接近溢流的状态。

5月2—3日，企业所在区域降水量共28.6 mm，此次降水导致尾矿库中污水集中溢流排放。经现场测算，该场降水后尾矿库库区汇入雨水量约1 500 m³。在尾矿库处于溢流或接近溢流的状态下，不考虑中间损耗，排入嘉陵江雨污混合水水量以1 500 m³计，铊质量浓度以尾矿库现存雨污混合水浓度5.31 mg·L⁻¹计，则5月2日至3日尾矿库通过溢流井集中排入嘉陵江铊总量约为7.97 kg。

3)嘉陵江流域受污染水体中铊总量。根据2017年5月5日22时市监测站提供的水质监测数据和水文站提供的水文数据，对排入嘉陵江流域的铊总量进行了核算，主要计算数据见表1。5月5日22时污染水团前锋已达上石盘断面附近，尾峰在川陕交界断面附近，污染水团集中在2个断面之间约83 km的河段内。根据区间污染物分布情况，采用积分法计算出污染水团中铊的总量约6.61 kg。

表 1 5月5日22时各监测断面水文水质数据表

Table 1. Hydrological and water quality data sheets for each monitoring section at 22:00 on the 5th

应急监测断面	铊质量浓度/(mg·L⁻¹)	断面流量/(m³·s⁻¹)	断面流速/(m·s⁻¹)	断面截面积/m²	相邻断面距离/km
川陕交界	0.000 10	107	0.72	148.61	12
八庙沟	0.000 18	107	0.72	148.61	22
清风峡	0.000 17	107	0.72	148.61	13
沙河镇	0.000 33	139	0.52	267.3	14
千佛崖	0.000 42	171	0.31	551.61	22
上石盘	0.000 22	171	0.31	551.61	7
昭化古镇	0.000 03	—	—	—	—

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根据以上数据来分析，本次污染事件中嘉陵江污染水团中铊总量约6.61 kg，比前述尾矿库排入嘉陵江铊总量7.97 kg略低。考虑到铊进入水体后，污染物会被泥沙等吸附沉降转移至沉积相，故两者的量基本吻合。

3.3 特征污染物浓度及其校核

该企业选矿车间残存的待排入尾矿库废水中铊质量浓度为9.16 mg·L⁻¹、尾矿库存水铊浓度为5.31 mg·L⁻¹，分别超标约9.16×10⁴倍和5.31×10⁴倍；据5月4日事发后监测数据，嘉陵江铊最大超标倍数约10倍。上述情况与高浓度污染物集中外排，进入水体后因掺混稀释作用的浓度梯度变化特征相符。

3.4 特征污染物浓度变化趋势校核

根据应急监测数据分析，各应急监测断面铊质量浓度呈较完整的正态分布(见图2)。从图2中各监测断面的过程峰形可以看出，此次污染事件的排放特征为污染物短时间大量排放，与强降水时尾矿库存水通过溢流井集中溢流特征吻合。

图 2 嘉陵江水体污染事件中各监测断面的铊质量浓度

Figure 2. Trend of thallium concentration in each monitoring section

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3.5 特征污染物迁移与水文数据校核

根据实测水文数据反演，尾矿库自5月2日12时开始集中溢流。这与5月2日10时开始降水后，尾矿水存水集中溢流时间基本吻合。污染团前锋迁移时间估算见表2。

表 2 污染团前锋迁移时间估算

Table 2. Estimation of the migration time of the front of the contaminated mass

应急监测断面	距尾矿库距离/km	流速/(m·s⁻¹)	相邻断面传播时长/h	污染团前锋到达时间
尾矿库	0	0.72	0	5月2日12:00
川陕交界	16	0.72	6	5月2日18:00
八庙沟	28	0.72	5	5月2日23:00
清风峡	50	0.72	8	5月3日07:00
沙河镇	63	0.52	7	5月3日14:00
千佛崖	77	0.31	13	5月4日02:00
上石盘	99	0.14	44	5月5日22:00

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3.6 污染物排放路径判定

经现场查勘、监测分析及企业人员确认，选矿车间多膛炉烟灰碱洗除氟氯产生的废水、电解车间洗铜废水中含铊废水，在未经有效处置的情况下，由泵经专管排入尾矿库。当尾矿库存水超过溢流井溢流水位时，含铊污水经溢流井-排洪隧洞排入回水池后进入100 m外的嘉陵江干流。污染物排放路径如图3所示。

图 3 污染物排放路径示意图

Figure 3. Schematic diagram of pollutant discharge path

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综上所述，通过特征污染物、总量核算、质量浓度梯度、污染过程峰型、时间序列等综合分析，可判定本次嘉陵江流域铊污染事件为5月2—3日该企业矿库含铊污水在降水后集中溢流外排所致。

4. 结语

本研究提出的溯源方法是一种利用有限数据并结合现场踏勘，在短时间内快速准确锁定污染源的方法。该溯源方法还成功应用于2012年龙江河镉污染、2016年仙女湖镉污染等突发水环境重金属污染等未知源事件的溯源工作。如在2012年龙江河突发环境事件中，成功锁定肇事企业是一家未登记的非法炼铟企业，其非法将大量生产废液注人地下溶洞，在河流水位突降时引发突发水污染事件。实践证明，该溯源方法及其改进方法可有效适用于一次性及连续性排污的未知污染源溯源工作，可支撑突发环境事件的应急处置。

图 1 杭州和绍兴2个采样点的位置

Figure 1. The map of two sampling sites in Hangzhou and Shaoxing

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图 2 采样期间主要痕量气体、O_x、PM_2.5、PM₁₀和气象参数的日变化

Figure 2. Diurnal variations of major trace gases, O_x, PM_2.5, PM₁₀ and meteorological parameters during the sampling periods

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图 3 杭州、绍兴观测区整个采样周期中甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛四种羰基化合物的平均日变化

Figure 3. Average diurnal variations of four carbonyls （formaldehyde, acetaldehyde, acetone and n-butyraldehyde） in each sampling periods at Hangzhou site and Shaoxing site

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图 4 绍兴市“五一”节假日期间大气羰基化合物及其他污染物质量浓度日变化情况

Figure 4. Average diurnal variations of total carbonyls and other pollutants in Labor Day at Shaoxing site

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图 5 杭州市和绍兴市采样期间甲醛、乙醛和总羰基化合物的OFP和L_OH

Figure 5. OFP and L_OH of formaldehyde, acetaldehyde, and total carbonyls during the sampling periods in Hangzhou and Shaoxing.

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表 1 杭州和绍兴采样期间气象条件信息

Table 1. Meteorological parameters in the sampling periods at the Hangzhou site （S1） and Shaoxing site （S2）

		温度/℃Temperature	相对湿度/%Relative humidity	风速/（m·s⁻¹）Wind speed	天气Weather
杭州	秋季	9—24	24—95	0—5.812	晴、多云、小雨
	冬季	-2—20	15—82	0.898—7.184	晴、阴、多云
绍兴	春季	18—23	57—100	0.898—4.041	晴、多云、小雨
	夏季	25—35	49—91	0.447—5.812	晴、多云
	秋季	6—21	24—91	0—8.047	晴、多云

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表 2 杭州市秋季、绍兴市四季羰基化合物的浓度（μg∙m⁻³）

Table 2. Average concentration of the carbonyls in each sampling periods at Hangzhou site and Shaoxing site （μg∙m⁻³）

		甲醛Formaldehyde	乙醛Acetaldehyde	丙酮Acetone	正丁醛Butyraldehyde	其它9种羰基化合物Other 9 carbonyls	合计Total
杭州秋季	范围	1.79—7.53	2.02—17.26	3.55—88.84	1.86—3.15	0.43—18.71	4.33—141.02
杭州秋季	平均浓度	3.81±1.15	4.71±2.18	10.34±10.20	2.61±1.57	3.29±3.22	24.76±18.33
绍兴冬季	范围	1.13—8.90	1.13—13.00	3.03—38.20	0.70—20.40	0.80—9.93	6.83—81.53
绍兴冬季	平均浓度	3.72±1.41	4.69±2.29	8.08±6.31	4.49±3.43	3.81±3.81	25.61±19.05
绍兴春季	范围	1.20—40.33	0.12—23.02	2.53—67.48	0.08—1.40	0.14—10.56	1.69—101.46
绍兴春季	平均浓度	8.63±5.62	3.97±3.82	14.71±10.97	0.56±0.31	2.32±3.42	31.01±25.29
绍兴夏季	范围	6.62—25.30	2.23—6.14	5.82—21.82	0.66—2.24	1.22—17.69	16.55—64.03
绍兴夏季	平均浓度	10.38±2.61	3.92±1.09	13.97±4.25	1.27±0.37	6.58±5.72	36.12±14.04
绍兴秋季	范围	0.85—9.97	0.61—6.51	0.24—41.63	0.03—8.54	0.07—15.80	1.62—60.97
绍兴秋季	平均浓度	4.90±2.03	2.90±1.14	5.62±5.65	2.66±2.01	3.07±6.04	18.88±18.36

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表 3 不同城市羰基化合物质量浓度对比（μg∙m⁻³）

Table 3. A comparison of atmospheric formaldehyde, acetaldehyde, acetone and C1/C2 value in different urban cities （μg∙m⁻³）

地区Location	采样时间Period	甲醛Formaldehyde	乙醛Acetaldehyde	丙酮Acetone	C1/C2
杭州	2020.11	3.81	4.71	10.34	0.81
绍兴	2021.01	3.72	4.69	8.08	0.86
绍兴	2021.05	8.63	3.97	14.71	2.18
绍兴	2021.09	10.38	3.92	13.97	2.73
绍兴	2021.11	4.90	2.90	5.62	2.06
杭州^[11]	2006.03—04	22.2	6.37	18.4	—
长沙^[20]	2014.12—2015.01	5.88	4.84	7.84	1.33
长沙^[20]	2015.06—07	14.09	8.28	9.02	2.10
上海^[32]	2007.01—10	19.4	15.9	11.9	—
武汉^[19]	2017—2018	6.57	4.63	7.46	1.42
香港^[31]	2013全年	5.2	2.8	—	—
北京^[6]	2008冬	4.8	6.0	11.6	—
广州^[35]	2005.11	6.02	7.37	8.33	0.84
南宁^[22]	2012.10—2012.07	6.79	15.81	5.43	0.43
日本，大阪^[18]	2003.07—10	3.0—6.9	1.3—4.6	3.9—14	—
西安^[9]	2009夏	7.92	3.7	6.41	2.14
西安^[9]	2010冬	5.57	12.0	9.33	0.47
贵阳^[21]	2008.12—2009.08	4.80	5.70	5.10	—
法国，奥尔良^*[33]	2011.01	1.79	1.21	2.51	2.18
意大利，罗马^[8]	2005.07—09	5.11	1.73	9.30	—
“—”表示数据在相关引用中不可用；“*”表示原文中单位是ppbv，进行换算： $1\;\text{μ}\mathrm{g}\cdot{\mathrm{m}}^{-3}={M}_{\mathrm{g}}/24.45\;\mathrm{p}\mathrm{p}\mathrm{b}\mathrm{v}$ .

地区Location	采样时间Period	甲醛Formaldehyde	乙醛Acetaldehyde	丙酮Acetone	C1/C2
杭州	2020.11	3.81	4.71	10.34	0.81
绍兴	2021.01	3.72	4.69	8.08	0.86
绍兴	2021.05	8.63	3.97	14.71	2.18
绍兴	2021.09	10.38	3.92	13.97	2.73
绍兴	2021.11	4.90	2.90	5.62	2.06
杭州^[11]	2006.03—04	22.2	6.37	18.4	—
长沙^[20]	2014.12—2015.01	5.88	4.84	7.84	1.33
长沙^[20]	2015.06—07	14.09	8.28	9.02	2.10
上海^[32]	2007.01—10	19.4	15.9	11.9	—
武汉^[19]	2017—2018	6.57	4.63	7.46	1.42
香港^[31]	2013全年	5.2	2.8	—	—
北京^[6]	2008冬	4.8	6.0	11.6	—
广州^[35]	2005.11	6.02	7.37	8.33	0.84
南宁^[22]	2012.10—2012.07	6.79	15.81	5.43	0.43
日本，大阪^[18]	2003.07—10	3.0—6.9	1.3—4.6	3.9—14	—
西安^[9]	2009夏	7.92	3.7	6.41	2.14
西安^[9]	2010冬	5.57	12.0	9.33	0.47
贵阳^[21]	2008.12—2009.08	4.80	5.70	5.10	—
法国，奥尔良^*[33]	2011.01	1.79	1.21	2.51	2.18
意大利，罗马^[8]	2005.07—09	5.11	1.73	9.30	—
“—”表示数据在相关引用中不可用；“*”表示原文中单位是ppbv，进行换算： $1\;\text{μ}\mathrm{g}\cdot{\mathrm{m}}^{-3}={M}_{\mathrm{g}}/24.45\;\mathrm{p}\mathrm{p}\mathrm{b}\mathrm{v}$ .

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表 4 “五一”节假日前后天气条件和其它污染物浓度范围

Table 4. The concentration range of weather conditions and other pollutants before and after Labor Day

	工作日（2021.04.28—30）Weekday	节假日（2021.05.01—05）Holiday
天气	晴、多云、雾	晴、多云
CO	0.4—1.2 mg∙m⁻³	0.4—0.9 mg∙m⁻³
NO₂	14—55 μg∙m⁻³	10—82 μg∙m⁻³
O₃	21—161 μg∙m⁻³	33—190 μg∙m⁻³
风速	0—7.152 m∙s⁻¹	0.894—8.046 m∙s⁻¹

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[1]	ZHANG Y N, XUE L K, DONG C, et al. Gaseous carbonyls in China's atmosphere: Tempo-spatial distributions, sources, photochemical formation, and impact on air quality [J]. Atmospheric Environment, 2019, 214: 116863. doi: 10.1016/j.atmosenv.2019.116863
[2]	WANG T, XUE L K, BRIMBLECOMBE P, et al. Ozone pollution in China: A review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects [J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 1582-1596. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.10.081
[3]	LI L, CHEN C H, HUANG C, et al. Process analysis of regional ozone formation over the Yangtze River Delta, China using the Community Multi-scale Air Quality modeling system [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(22): 10971-10987. doi: 10.5194/acp-12-10971-2012
[4]	FU T M, JACOB D J, WITTROCK F, et al. Global budgets of atmospheric glyoxal and methylglyoxal, and implications for formation of secondary organic aerosols [J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2008, 113(D15): D15303. doi: 10.1029/2007JD009505
[5]	LI J Y, MAO J Q, MIN K E, et al. Observational constraints on glyoxal production from isoprene oxidation and its contribution to organic aerosol over the Southeast United States [J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2016, 121(16): 9849-9861. doi: 10.1002/2016JD025331
[6]	ZHANG Y J, MU Y J, LIU J F, et al. Levels, sources and health risks of carbonyls and BTEX in the ambient air of Beijing, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(1): 124-130. doi: 10.1016/S1001-0742(11)60735-3
[7]	DUAN J C, TAN J H, YANG L, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2008, 88(1): 25-35. doi: 10.1016/j.atmosres.2007.09.004
[8]	POSSANZINI M, TAGLIACOZZO G, CECINATO A. Ambient levels and sources of lower carbonyls at montelibretti, Rome (Italy) [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2007, 183(1/2/3/4): 447-454.
[9]	DAI W T, HO S S H, HO K F, et al. Seasonal and diurnal variations of mono- and di-carbonyls in Xi'an, China [J]. Atmospheric Research, 2012, 113: 102-112. doi: 10.1016/j.atmosres.2012.05.001
[10]	李元昭, 李少华, 张成龙, 等. 北京市大兴区夏季大气中醛酮类化合物的污染水平、来源及影响 [J]. 环境化学, 2021, 40(7): 1999-2015. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020030103 LI Y Z, LI S H, ZHANG C L, et al. The pollution levels, sources and impact of atmospheric carbonyls in summer of Daxing District, Beijing [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(7): 1999-2015(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020030103
[11]	WENG M L, ZHU L Z, YANG K, et al. Levels and health risks of carbonyl compounds in selected public places in Hangzhou, China [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2/3): 700-706.
[12]	LI K W, CHEN L H, YING F, et al. Meteorological and chemical impacts on ozone formation: A case study in Hangzhou, China [J]. Atmospheric Research, 2017, 196: 40-52. doi: 10.1016/j.atmosres.2017.06.003
[13]	LI B W, HO S S H, QU L L, et al. Temporal and spatial discrepancies of VOCs in an industrial-dominant city in China during summertime [J]. Chemosphere, 2021, 264: 128536. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.128536
[14]	SUN H S, LI J H, ZHANG Y Q, et al. Early Paleozoic tectonic reactivation of the Shaoxing-Jiangshan fault zone: Structural and geochronological constraints from the Chencai domain, South China [J]. Journal of Structural Geology, 2018, 110: 116-130. doi: 10.1016/j.jsg.2018.03.003
[15]	EPA U. Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air[S]. 1999.
[16]	HO K F, SAI HANG HO S, CHENG Y, et al. Real-world emission factors of fifteen carbonyl compounds measured in a Hong Kong tunnel [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(8): 1747-1758. doi: 10.1016/j.atmosenv.2006.10.027
[17]	PANG X B, MU Y J. Seasonal and diurnal variations of carbonyl compounds in Beijing ambient air [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(33): 6313-6320. doi: 10.1016/j.atmosenv.2006.05.044
[18]	UEBORI M, IMAMURA K. Analysis of aliphatic and aromatic carbonyl compounds in ambient air by LC/MS/MS [J]. Analytical Sciences, 2004, 20(10): 1459-1462. doi: 10.2116/analsci.20.1459
[19]	YANG Z, CHENG H R, WANG Z W, et al. Chemical characteristics of atmospheric carbonyl compounds and source identification of formaldehyde in Wuhan, Central China [J]. Atmospheric Research, 2019, 228: 95-106. doi: 10.1016/j.atmosres.2019.05.020
[20]	JIANG Z H, ZHENG X, ZHAI H Q, et al. Seasonal and diurnal characteristics of carbonyls in the urban atmosphere of Changsha, a mountainous city in south-central China [J]. Environmental Pollution, 2019, 253: 259-267. doi: 10.1016/j.envpol.2019.06.127
[21]	PANG X B, LEE X Q. Temporal variations of atmospheric carbonyls in urban ambient air and street canyons of a Mountainous City in Southwest China [J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(17): 2098-2106. doi: 10.1016/j.atmosenv.2010.03.006
[22]	GUO S J, CHEN M, TAN J H. Seasonal and diurnal characteristics of atmospheric carbonyls in Nanning, China [J]. Atmospheric Research, 2016, 169: 46-53. doi: 10.1016/j.atmosres.2015.09.028
[23]	PANG X B, MU Y J, LEE X Q, et al. Influences of characteristic meteorological conditions on atmospheric carbonyls in Beijing, China [J]. Atmospheric Research, 2009, 93(4): 913-919. doi: 10.1016/j.atmosres.2009.05.001
[24]	GALBALLY I E, ROY C R. Destruction of ozone at the earth's surface [J]. Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society, 1980, 106(449): 599-620. doi: 10.1002/qj.49710644915
[25]	KARLSSON P E, KLINGBERG J, ENGARDT M, et al. Past, present and future concentrations of ground-level ozone and potential impacts on ecosystems and human health in northern Europe [J]. Science of the Total Environment, 2017, 576: 22-35. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.10.061
[26]	VAIRAVAMURTHY A, ROBERTS J M, NEWMAN L. Methods for determination of low molecular weight carbonyl compounds in the atmosphere: A review [J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1992, 26(11): 1965-1993. doi: 10.1016/0960-1686(92)90083-W
[27]	王楚涵, 张鑫, 吴鸣, 等. 沈阳市郊区环境空气中醛酮类化合物的污染特征与来源分析 [J]. 环境科学研究, 2020, 33(12): 2771-2784. doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2020.03.39 WANG C H, ZHANG X, WU M, et al. Pollution characterization and source analyses of carbonyls in the ambient air in a suburban area of Shenyang [J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(12): 2771-2784(in Chinese). doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2020.03.39
[28]	ATKINSON R. Atmospheric chemistry of VOCs and NO_x [J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12/13/14): 2063-2101.
[29]	MELLOUKI A, WALLINGTON T J, CHEN J. Atmospheric chemistry of oxygenated volatile organic compounds: Impacts on air quality and climate [J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 3984-4014. doi: 10.1021/cr500549n
[30]	SHEN H Q, LIU Y H, ZHAO M, et al. Significance of carbonyl compounds to photochemical ozone formation in a coastal city (Shantou) in Eastern China [J]. Science of the Total Environment, 2021, 764: 144031. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.144031
[31]	LUI K H, HO S S H, LOUIE P K K, et al. Seasonal behavior of carbonyls and source characterization of formaldehyde (HCHO) in ambient air [J]. Atmospheric Environment, 2017, 152: 51-60. doi: 10.1016/j.atmosenv.2016.12.004
[32]	HUANG J, FENG Y L, LI J, et al. Characteristics of carbonyl compounds in ambient air of Shanghai, China [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2008, 61(1): 1-20. doi: 10.1007/s10874-009-9121-x
[33]	JIANG Z H, GROSSELIN B, DAËLE V, et al. Seasonal, diurnal and nocturnal variations of carbonyl compounds in the semi-urban environment of Orléans, France [J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 40: 84-91. doi: 10.1016/j.jes.2015.11.016
[34]	SHEPSON P B, HASTIE D R, SCHIFF H I, et al. Atmospheric concentrations and temporal variations of C1–C3 carbonyl compounds at two rural sites in central Ontario [J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1991, 25(9): 2001-2015. doi: 10.1016/0960-1686(91)90280-K
[35]	LÜ H, CAI Q Y, WEN S, et al. Carbonyl compounds in the ambient air of hazy days and clear days in Guangzhou, China [J]. Atmospheric Research, 2009, 94(3): 363-372. doi: 10.1016/j.atmosres.2009.06.014
[36]	JI Y M, GAO Y P, LI G Y, et al. Theoretical study of the reaction mechanism and kinetics of low-molecular-weight atmospheric aldehydes (C1-C4) with NO₂ [J]. Atmospheric Environment, 2012, 54: 288-295. doi: 10.1016/j.atmosenv.2012.02.040
[37]	史建武, 庞小兵, 白志鹏, 等. 天津及渤海大气中醛酮化合物的检测 [J]. 天津大学学报, 2011, 44(3): 233-241. doi: 10.3969/j.issn.0493-2137.2011.03.008 SHI J W, PANG X B, BAI Z P, et al. Measurement of carbonyl compounds in ambient air of Tianjin City and Bohai Sea [J]. Journal of Tianjin University, 2011, 44(3): 233-241(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0493-2137.2011.03.008
[38]	国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 环境空气质量标准: GB 3095—2012[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2016. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China, Standardization Administration of the People's Republic of China. Ambient air quality standard: GB 3095—2012[S]. Beijing: China Environment Science Press, 2016(in Chinese).
[39]	ATKINSON R, AREY J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds[J]. ChemInform, 2003, 103(12): 4605–4638.
[40]	CARTER W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds [J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899.
[41]	GENG F H, ZHAO C S, TANG X, et al. Analysis of ozone and VOCs measured in Shanghai: A case study [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(5): 989-1001. doi: 10.1016/j.atmosenv.2006.09.023

期刊类型引用(4)

1.	龚世飞，肖能武，丁武汉，郭元平，叶青松，王巍，李虎. 丹江口水库核心水源区化肥施用分布特征及其环境风险评价. 长江流域资源与环境. 2022(10): 2259-2271 . 百度学术
2.	龚世飞，丁武汉，居学海，肖能武，叶青松，黄进，李虎. 典型农业小流域面源污染源解析与控制策略——以丹江口水源涵养区为例. 中国农业科学. 2021(18): 3919-3931 . 百度学术
3.	王超，张洪，雷俊山，贾海燕，雷沛，尹炜. 南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建. 环境工程学报. 2020(12): 3243-3250 . 本站查看
4.	龚世飞，丁武汉，肖能武，郭元平，叶青松，王巍，李虎. 丹江口水库核心水源区典型流域农业面源污染特征. 农业环境科学学报. 2019(12): 2816-2825 . 百度学术

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1. 溯源方法
1.1 污染物特征指纹分析
1.2 污染物总量分析
1.3 水体中污染物浓度梯度变化分析
1.4 污染物迁移时间与路径分析
2. 案例概况
2.1 污染事件概况
2.2 事件原因分析
2.3 污染源概况
3. 案例的溯源分析
3.1 特征污染物定性与控制标准
3.2 特征污染物总量核算
3.3 特征污染物浓度及其校核
3.4 特征污染物浓度变化趋势校核
3.5 特征污染物迁移与水文数据校核
3.6 污染物排放路径判定
4. 结语

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羰基化合物是大气中一类重要的含氧挥发性有机化合物（OVOCs），在对流层光化学作用中起重要作用，是大气中O₃、过氧乙酰硝酸酯（PANs）、有机酸等二次污染物形成的中间产物，影响对流层大气的氧化潜势^[1]. 羰基化合物的光解被认为是大气中许多自由基生成的主要途径，如RO_x等，这些自由基通过影响大气中NO向NO₂转化的化学速率，从而进一步影响O₃的二次生成^[2-3]. 羰基化合物对气溶胶中有机组分的贡献也十分显著，是大气中二次有机气溶胶（SOA）生成的重要中间产物^[4-5]. 城市大气中羰基化合物的来源主要包括一次来源和二次生成，一次来源可分为机动车尾气、餐饮业烟气、燃烧（家用燃料和烟草）和工业废气等一次人为排放源以及少量的生物排放，二次生成主要发生在光化学反应过程中^{[1, 6-10]}.

浙江省地处长江三角洲地区南翼，地势自西南向东北呈阶梯状倾，受地理位置和地形条件的影响，与周边地区大气对流充分，季风特点显著. 杭州是浙江省的省会，是长三角地区第二大城市，汽车保有量从39万辆（2000年）增加到282万辆（2020年），2020年常住人口1196万. 绍兴市是长三角城市群重要城市，以纺织印染工业为主导产业，2020年常住人口529万，汽车保有量162万辆. 当前长三角大部分城市进入臭氧污染和PM_2.5污染并重的大气控制新阶段，因此作为二者共同前体物的VOCs成为关注焦点，杭州^[11-12]和绍兴^[13] 城区以及工业源排放的VOCs均有报道，但目前针对含氧有机物（OVOC）特别是羰基化合物的研究仍较少.

在本研究中，于2020年11月在杭州采样，2021年1—11月在绍兴市采样，实地测量了两地环境空气中羰基化合物浓度. 研究目的是：（1）认识杭州和绍兴大气中羰基化合物的浓度及其日变化特征；（2）研究大气中羰基化合物对大气氧化性的贡献.

3. 结论（Conclusion）

杭州市和绍兴市大气中羰基化合物测定表明，两个城市存在较高浓度的羰基化合物污染，甲醛、乙醛和丙酮是3种含量最丰富的羰基化合物，分别占杭州和绍兴羰基化合物总量的76.2%和80.5%. 绍兴市夏季大气中羰基化合物浓度显著高于其他季节. 季节变化和日变化表明，光氧化和人为来源（如机动车尾气排放和工业排放）是绍兴市大气羰基化合物的重要来源. 结合C1/C2比值，表明人为来源是杭州市秋季大气羰基化合物的主要来源. 在发生臭氧污染的节假日期间，羰基化合物浓度明显高于工作日，对比其日变化趋势，发现臭氧污染期间羰基化合物浓度夜间较高. 对杭州市和绍兴市OFP贡献较大的羰基化合物是甲醛和乙醛，它们在杭州市秋季大气中对OFP的贡献达53.4%，在绍兴市全年大气中对OFP的贡献为55.8%—78.2%，以夏季最高. 总的来说，在杭州和绍兴观测区，甲醛和乙醛是大气臭氧的主要前体物，对大气光氧化污染有重要贡献，建议生态环保部门重点针对甲醛和乙醛进行管控.

参考文献 (41)

杭州及绍兴大气中羰基化合物的污染特征、来源及影响

通讯作者: Tel：18795877519，E-mail：pangxb@zjut.edu.cn;

The pollution levels, sources and impact of carbonyls in Hangzhou and Shaoxing atmosphere

Corresponding author: PANG Xiaobing, pangxb@zjut.edu.cn ;

1. 溯源方法

1.1 污染物特征指纹分析

1.2 污染物总量分析

1.3 水体中污染物浓度梯度变化分析

1.4 污染物迁移时间与路径分析

2. 案例概况

2.1 污染事件概况

2.2 事件原因分析

2.3 污染源概况

3. 案例的溯源分析

3.1 特征污染物定性与控制标准

3.2 特征污染物总量核算

3.3 特征污染物浓度及其校核

3.4 特征污染物浓度变化趋势校核

3.5 特征污染物迁移与水文数据校核

3.6 污染物排放路径判定

4. 结语

期刊类型引用(4)

其他类型引用(1)

计量

出版历程

杭州及绍兴大气中羰基化合物的污染特征、来源及影响

通讯作者: Tel：18795877519，E-mail：pangxb@zjut.edu.cn;

English Abstract

The pollution levels, sources and impact of carbonyls in Hangzhou and Shaoxing atmosphere

Corresponding author: PANG Xiaobing, pangxb@zjut.edu.cn ;

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1.1. 研究区域概况

1.2. 观测点概况

1.3. 大气样品采集及分析方法

1.4. 质量保证和质量控制

2.1. 季节变化和日变化

2.2. 与其它城市的对比和比值分析

2.3. “五一”节假日期间羰基化合物的浓度变化

2.4. 大气光化学反应活性

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1.1. 研究区域概况

1.2. 观测点概况

1.3. 大气样品采集及分析方法

1.4. 质量保证和质量控制

2.1. 季节变化和日变化

2.2. 与其它城市的对比和比值分析

2.3. “五一”节假日期间羰基化合物的浓度变化

2.4. 大气光化学反应活性