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羰基化合物是大气中一类重要的含氧挥发性有机化合物（OVOCs），在对流层光化学作用中起重要作用，是大气中O3、过氧乙酰硝酸酯（PANs）、有机酸等二次污染物形成的中间产物，影响对流层大气的氧化潜势[1]. 羰基化合物的光解被认为是大气中许多自由基生成的主要途径，如ROx等，这些自由基通过影响大气中NO向NO2转化的化学速率，从而进一步影响O3的二次生成[2-3]. 羰基化合物对气溶胶中有机组分的贡献也十分显著，是大气中二次有机气溶胶（SOA）生成的重要中间产物[4-5]. 城市大气中羰基化合物的来源主要包括一次来源和二次生成，一次来源可分为机动车尾气、餐饮业烟气、燃烧（家用燃料和烟草）和工业废气等一次人为排放源以及少量的生物排放，二次生成主要发生在光化学反应过程中[1, 6-10].
浙江省地处长江三角洲地区南翼，地势自西南向东北呈阶梯状倾，受地理位置和地形条件的影响，与周边地区大气对流充分，季风特点显著. 杭州是浙江省的省会，是长三角地区第二大城市，汽车保有量从39万辆（2000年）增加到282万辆（2020年），2020年常住人口1196万. 绍兴市是长三角城市群重要城市，以纺织印染工业为主导产业，2020年常住人口529万，汽车保有量162万辆. 当前长三角大部分城市进入臭氧污染和PM2.5污染并重的大气控制新阶段，因此作为二者共同前体物的VOCs成为关注焦点，杭州[11-12]和绍兴[13] 城区以及工业源排放的VOCs均有报道，但目前针对含氧有机物（OVOC）特别是羰基化合物的研究仍较少.
在本研究中，于2020年11月在杭州采样，2021年1—11月在绍兴市采样，实地测量了两地环境空气中羰基化合物浓度. 研究目的是：（1）认识杭州和绍兴大气中羰基化合物的浓度及其日变化特征；（2）研究大气中羰基化合物对大气氧化性的贡献.
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本文以杭州湾的两大城市，杭州市和绍兴市作为研究区域. 杭州湾地区属于典型的亚热带季风气候，冬季主要风向为西北风，温度较低；夏季主要风向为东南风，天气湿热. 杭州市地处长江三角洲南翼和钱塘江流域，西部属浙西丘陵区，东部为平原地区，地势低平，河网、湖泊密布. 绍兴市北邻钱塘江，南部为丘陵地区，印染纺织工厂和石化工厂多分布在北部. 绍兴北部海拔约10 m，其他方向分布着许多丘陵（海拔约50—500 m）[14].
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采样点位设在中国长江三角洲地区，包括杭州（S1）和绍兴（S2）两个城市站点（图1），两个采样点相隔60 km. 杭州采样点（33°17′35′′N，120°9′42′′E）位于城市中心区，周围是商业区和居住区. 采样装置放置在浙江工业大学朝晖校区子良楼楼顶（距地面约20 m），距离潮王路约200 m. 绍兴采样点（30°3′26′′N，120°37′53′′E）位于绍兴市洋泾湖科创园2号楼楼顶（距地面约25 m），采样点西北方向为公园（距采样点约600 m），西南为建筑工地（距采样点约400 m），东南为村庄和农业用地. 整个采样期间杭州和绍兴的气象条件见表1，颗粒物（PM2.5和PM10）、NO2、CO、SO2、O3、温湿度数据均取自真气网（https://www.zq12369.com/），风速数据取自wunderground网站（https://www.wunderground.com/）.
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本实验采样及分析方法依据美国环保署（EPA）标准方法TO-11A（USA EPA,1999）[15]，采用2,4-二硝基苯肼（DNPH）/HPLC法测定大气羰基化合物含量. 使用的溶剂为高效液相色谱纯（HPLC级），实验用水为超纯水. 乙腈购于美国Supelco公司，标准样品为美国O2si公司（Organic Standards Solutions International LLC）生产的包含15种醛酮类化合物苯腙标准样品的TO11混合标准品. 采样管为DNPH（阿拉丁）涂敷过的Sep-pek硅胶柱（Waters），DNPH涂渍液在实验室内配置，采样时将硅胶小柱连接在自主研发的多通道气体自动采样器上，该采样器由微型电脑控制，具备温压校准系统、流量校准系统、定时采样和循环采样功能，通过多通道旋转气路切换阀控制气路在指定时间段启动以实现连续采样，可连续采集12个气体样品. 气体流速通过流量校准系统精确控制为1 L·min−1，在硅胶小柱前端连接碘化钾小柱以消除环境空气中O3对样品采集的影响. 采样结束后立即密封好样品柱，并置于冰箱中冷藏保存，采样柱在采样后48 h 内用2 mL乙腈洗脱[16]，并使用HPLC分析样品溶液. 使用的高效液相色谱仪（HPLC）为Agilent1260Ⅱ，色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱（5 μm，250 mm×4.6 mm）. 在360 nm波长下检测，进样量为5 μL，洗脱梯度在之前的工作中有详细介绍[17]. 用浓度范围0.15—0.45 μg·mL−1的混合标样在相同的色谱条件下分离，以保留时间定性，峰面积外标法定量. 标准曲线的线性回归系数R2均大于0.999.
采样流速均为1 L·min−1，在杭州采样点设置采样时间为1 h，一天采集24个样品，秋季（2020年11月）采样天数为9 d，共采集209个样品. 在绍兴采样点，冬季（2021年1月6号，12—16号）采样时间为1 h，每天采集24个样品，采样天数为6 d，共采集142个样品；春季（2021年4月28号—5月5号）每天采集19个样品（9:00—17:00时间段内1 h采集1个样品，18:00—次日7:30时间段内1.5 h采集1个样品），采样天数为8 d，共采集148个样品；夏季（2021年9月3—7号）每天采集19个样品（采样时间同春季），采样天数为5 d，共采集95个样品；秋季（2021年11月10—16号）每天采集19个样品（采样时间同春季），采样天数为6 d，共采集114个样品.
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每10个样品后分别做1个实验室空白和1个现场空白，空白柱结果符合EPA空白标准. 将目标化合物浓度为0.15 μg·mL−1的标准溶液分析至少7次，以计算最低检测限（MDL），根据公式：
$\mathrm{MDL}={t}_{(n-\mathrm{1,1}-\alpha =99\%)}\times S$ . 其中，n为重复分析次数，t（n-1,1-α=99%）表示自由度为n-1时的t分布，S表示标准偏差. 当采样体积为60 L，定容体积为2 mL时，MDL值范围为0. 05—0.1 μg∙m−3. -
在杭州和绍兴观测到的羰基化合物浓度如表2所示，定量了15种羰基物，其中甲醛、乙醛、丙酮和正丁醛的浓度最大，4种羰基化合物的总浓度为16.09—29.54 μg∙m−3. 丙酮是绍兴和杭州城市空气中丰度最大的羰基化合物，与国内外一些城市的观测结果相似[6, 8, 18-20]. 羰基化合物平均总浓度（36.12 μg∙m−3）在夏季最高，甲醛在夏季/冬季和秋季/冬季的质量浓度比分别为2.79和1.32，夏季绍兴市平均气温在25—35 ℃，日照强度相对较高，环境空气中的O3浓度显著升高，光化学反应加快，导致碳氢化合物迅速光氧化，这可能是绍兴市夏季羰基化合物的主要形成途径[21-22]. 机动车尾气是环境空气中羰基化合物的主要来源[23]，2020年绍兴市机动车保有量约为175万辆，其中汽车保有量约为162万辆.
图2和图3显示了观测期间主要痕量气体（包括测量到的4种主要羰基化合物）、大气氧化剂Ox（NO2和O3）、颗粒物（PM2.5和PM10）和气象参数的平均日变化. 这些日变化反映了大气边界层、初级排放和大气光化学的演变. 颗粒物受风速影响较大，在白天风速超过2 m·s−1时段内出现谷值，在夜间微风或静风条件下出现峰值. O3呈单峰分布，在残留层中富含O3的空气夹带的影响下[24-25]，O3浓度在日出后迅速升高，14:00—15:00时段达到峰值，然后持续下降至次日早晨，变化趋势与Ox一致. NO2、SO2和CO均在早高峰时段（7:00—9:00）和晚高峰时段（18:00—19:00）出现峰值，甲醛和乙醛的日变化与这些无机痕量气体的日变化相似，除夏季外，分别在9:00和19:00出现两个峰值，这些日变化趋势表明，机动车尾气可能会对杭州和绍兴的人为污染物排放产生重大影响.
利用Ox评价大气氧化能力[1]. Ox从7:00左右开始持续上升，并在12:00—18:00保持较高的水平. 甲醛和乙醛在早晨出现小峰值，在18:00左右出现谷值，结合O3与Ox的日变化特征推测，甲醛和乙醛在夜间积累，随着日出后光化学反应开始进行，大气氧化能力升高，这两种羰基化合物不断被消耗，在日落后其质量浓度开始回升，此时环境空气中大部分臭氧被NO滴定，甲醛和乙醛的消耗速率较低[26-27]. 凌晨出现低值则可能是由于夜间人类活动强度低，人为排放量减少所致.
杭州市环境空气中甲醛和乙醛的日变化趋势为中午和傍晚高、早晨和下午低. 在绍兴，除冬季外，环境空气中甲醛和乙醛浓度有明显变化，甲醛的平均浓度在午后（13:00—16:00）较高，与O3浓度变化趋势一致性良好，乙醛浓度在中午和晚上较低，与南宁市的观测结果相似[22]，这可能是由乙醛在白天通过光解和OH自由基迅速反应的光化学损失导致的[28]. 在杭州市和绍兴市均观察到丙酮的日变化很大，浓度范围分别为3.55—88.84 μg∙m−3和0.24—67.48 μg∙m−3，且丙酮在下午和晚上出现峰值，这可能是由于丙酮长期存在于大气中[21]，说明杭州市和绍兴市环境空气中丙酮来源是复杂的. 甲醛、乙醛和丙酮全天都保持在较高水平，这三种羰基化合物的日变化可能是一次排放和二次生成的综合作用. 在绍兴市的整个采样周期中，正丁醛在冬季浓度跨度最大，范围为0.70—20.40 μg∙m−3，其它季节浓度相对较低且无明显日变化特征，这是因为对流层中正丁醛与OH自由基的反应活性较高，其反应速率常数为23.7×10−12 cm3 molecule−1·s−1，发生反应后正丁醛在大气中的生命周期仅为4.7 h[29]，日出后光化学反应增强，丁醛与大气中的OH自由基迅速发生反应，这可能是导致正丁醛浓度在中午下降而在早晨浓度升高的原因. 总体而言，这些羰基化合物的日变化表明初级和次级来源都可能对杭州市和绍兴市检测到的羰基化合物有贡献[30, 23]，特别是甲醛、乙醛和丙酮.
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甲醛、乙醛、丙酮是环境空气中最丰富的3种羰基化合物，在杭州市和绍兴市，这3种羰基化合物之和分别占总羰基化合物的76.2%和80.5%，丰度与国内外城市地区以前的研究结果一致[21, 17, 22, 9]. 为对比杭州市和绍兴市的羰基化合物水平，表3中列出了国内外城市地区的甲醛、乙醛和丙酮的浓度水平及甲醛/乙醛浓度比值（C1/C2）. 杭州市秋季环境空气中甲醛（3.81 μg∙m−3）和乙醛（4.71 μg∙m−3）的平均浓度明显低于中国典型特大城市，绍兴市环境空气中甲醛（5.85 μg∙m−3）和乙醛（3.88 μg∙m−3）与中国香港[31]、日本大阪[18]、意大利罗马[8]等地区相当，而两处观测点的丙酮浓度（杭州10.34 μg∙m−3，绍兴8.30 μg∙m−3）则与北京[6]、上海[32]等高污染典型城市相当，明显高于贵阳[21]、奥尔良[33]等城市. 城市地区汽车尾气是大气羰基化合物的重要排放源[19]，而丙酮的主要来源可能与溶剂和涂料挥发等不规则排放有关[11]. 绍兴采样点位于绍兴市东北部，Li等对绍兴市环境空气中VOCs源解析的结果表明，绍兴市溶剂使用量主要集中在东部地区，近年来工业发展和人口增长导致了严重的空气污染[13].
环境空气中甲醛/乙醛浓度比值（C1/C2）和乙醛/丙醛浓度比值（C2/C3）可用来大致判断大气羰基化合物的主要来源[34]，在人类活动的影响下，城市大气中C1/C2比值一般为1—2，由于自然排放的碳氢化合物光氧化生成甲醛的产率高于乙醛，因此，森林及偏远郊区大气中C1/C2比值为10左右[19-20, 22, 35]. 本研究中（见表3），杭州秋季和绍兴冬季C1/C2的平均值分别为0.81、0.86，与广州[35]（0.84）相似. 绍兴除冬季外，其它三个季节的C1/C2平均值均 > 2，与长沙[20]（2.10）、西安[9]（2.14）和奥尔良[33]（2.18）相似，其中夏季最高（2.73），春季次之（2.18），秋季第三（2.06）. 研究表明[21, 1]，羰基化合物的光解及其与OH自由基和O3的化学反应是大气中羰基化合物的主要去除途径，此途径可通过改变大气中甲醛、乙醛的分布来改变C1/C2比值. 与OH自由基发生化学反应的去除率取决于各羰基化合物的反应性，Ji等[36]的研究表明，乙醛与OH自由基反应速率仅8.8 h，大于甲醛（1.2 d），因此在更强烈的光化学条件下，C1/C2比值可能会更高. 绍兴冬季观测到的C1/C2比值最低，说明在其它季节中，强烈的光化学反应导致大气中羰基化合物的形成.
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对工作日（2021年4月28—30日）和节假日（2021年5月1—5日）绍兴市大气羰基化合物质量浓度的日变化进行了分析. 其中工作日早晨6:00—8:00期间有雾出现，早晨和夜间微风，中午和午后风速较大（> 4 m·s−1），而节假日天气晴朗，夜间微风或静风，白天风速较大（> 4 m·s−1）. 节假日期间羰基化合物浓度高于工作日（图4），这与其他研究报道的不同[37]. 工作日期间大气中CO和NO2浓度均高于节假日，说明节假日期间的高浓度羰基化合物与机动车尾气排放的关系不大. 结合采样期间环境O3浓度可知（表4），节假日期间存在较严重的臭氧污染，臭氧浓度最大达190 μg∙m−3，超过GB3095-2012《环境空气质量标准》[38]中规定的二级标准限值（160 μg∙m−3），由此可知，节假日期间的臭氧污染可能与羰基化合物的高浓度有关.
如图4所示，工作日白天羰基化合物浓度高于夜间，在早晨9:00上升，10:00时达到日最大值，午后太阳光辐射最强、气温最高，机动车尾气排放增加，在一次排放和光化学氧化二次生成的共同影响下[39, 1]，午后羰基化合物浓度升高. 羰基化合物浓度在17:00—18:00时段出现最大值，这是因为该时段正处于下班高峰期，车流量显著增加导致机动车尾气排放迅速增加. 傍晚以后随着光化学反应强度的降低，羰基化合物浓度迅速降低，并在夜间浓度较低. 工作日的日变化趋势说明羰基化合物受光化学反应和人为源一次排放的双重影响.
而在发生臭氧污染的节假日期间，夜间羰基化合物浓度明显高于白天（图4），与O3日变化趋势相反，这与其他研究报道的结果正好相反[17]. 这是因为污染天白天大气氧化性较强，光化学反应速率快，羰基化合物被迅速消耗，从节假日期间白天（7:30—18:00）羰基化合物的变化趋势来看，羰基化合物浓度在7:30—10:00有轻微的上升趋势，在中午浓度平稳（11:00—13:00），14:00时出现一个小峰值，午后（15:00—17:00）受光化学反应影响，羰基化合物浓度上升，并在17:00时达到日最大值，而后迅速降低，在18:00时降至日最低值，傍晚以后随着光化学反应的中止、大气氧化能力减弱、边界层迅速降低导致扩散条件不利等因素的共同影响下，羰基化合物浓度继续升高，在19:30—21:00时段内出现峰值，并在夜间保持较高浓度水平，但由于此时环境空气中仍存在未被滴定的较高浓度的臭氧，活性较强的羰基化合物仍以较快速率被氧化消耗[27].
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在本次研究中，使用臭氧生成潜势（OFP）和OH自由基消耗速率（LOH）评估大气中羰基化合物对臭氧的二次生成的贡献及其光化学反应活性. 用下列公示计算，MIR分别来源于Carter[40]、Duan[7]的研究.
其中，
$ \mathrm{M}\mathrm{I}{\mathrm{R}}_{i} $ 为挥发性有机化合物i的最大反应性增量（g O3/g VOCs），$ {K}_{i}^{\mathrm{O}\mathrm{H}}(\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{3}\cdot\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{e}\cdot \mathrm{s}\right)^{-1}) $ 为298 K时$ {\left[\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\right]}_{i} $ 与OH自由基反应的速率常数.研究表明，长江三角洲城市地区的臭氧生成在臭氧高峰期处于挥发性有机化合物（VOC）受限状态，而不是NOx的限制状态[3]. Geng[41]等以上海市为例，发现醛、酮和乙醇对光化学臭氧形成的贡献率达10%. 如图5所示，绍兴市由羰基化合物贡献的OFP为80—123 μg∙m−3，总羰基化合物的LOH为3.7—6.0（s−1），均表现为夏高秋低，秋季杭州市由羰基化合物贡献的OFP和LOH均高于绍兴秋季，且低于冬季绍兴市，这是因为秋季杭州市的总羰基化合物浓度高于绍兴市. 在羰基化合物中，甲醛和乙醛丰度最高，是LOH的主要贡献者，说明甲醛和乙醛是光化学活性最大的两个羰基物种. 在绍兴市，这两种化合物对OFP的贡献为55.8%—78.2%，特别是在春季和夏季，秋季杭州市和绍兴市的占比相当（61%和66%）. 图5显示，甲醛总是OFP的第一贡献者，其次是乙醛，说明甲醛和乙醛对大气中臭氧的二次生成有显著贡献，均是杭州市和绍兴市大气臭氧的主要前体物.
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杭州市和绍兴市大气中羰基化合物测定表明，两个城市存在较高浓度的羰基化合物污染，甲醛、乙醛和丙酮是3种含量最丰富的羰基化合物，分别占杭州和绍兴羰基化合物总量的76.2%和80.5%. 绍兴市夏季大气中羰基化合物浓度显著高于其他季节. 季节变化和日变化表明，光氧化和人为来源（如机动车尾气排放和工业排放）是绍兴市大气羰基化合物的重要来源. 结合C1/C2比值，表明人为来源是杭州市秋季大气羰基化合物的主要来源. 在发生臭氧污染的节假日期间，羰基化合物浓度明显高于工作日，对比其日变化趋势，发现臭氧污染期间羰基化合物浓度夜间较高. 对杭州市和绍兴市OFP贡献较大的羰基化合物是甲醛和乙醛，它们在杭州市秋季大气中对OFP的贡献达53.4%，在绍兴市全年大气中对OFP的贡献为55.8%—78.2%，以夏季最高. 总的来说，在杭州和绍兴观测区，甲醛和乙醛是大气臭氧的主要前体物，对大气光氧化污染有重要贡献，建议生态环保部门重点针对甲醛和乙醛进行管控.
杭州及绍兴大气中羰基化合物的污染特征、来源及影响
The pollution levels, sources and impact of carbonyls in Hangzhou and Shaoxing atmosphere
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摘要: 长江三角洲地区是我国“三区十群”大气污染防治重点区域之一，城市大气光化学污染严重，但对其形成机制研究较少. 本论文采用2，4-二硝基苯肼固相吸附采样，高效液相色谱法（HPLC）分离检测技术，测定了杭州和绍兴两个长三角典型城市大气羰基化合物，研究了羰基化合物的时空分布特征及其对大气光氧化的贡献，并利用比值法初步分析了羰基化合物的来源. 结果表明，杭州市和绍兴市大气中主要羰基化合物都是甲醛、乙醛和丙酮，其在杭州市的质量浓度分别是（3.81±1.15）μg·m−3、（4.71±2.18）μg·m−3、（10.34±10.20）μg·m−3（n=209），在绍兴市的质量浓度分别为（5.85±3.93）μg·m−3、（3.88±1.97）μg·m−3、（8.30±6.87）μg·m−3（n=499），这3种化合物占杭州市和绍兴市羰基化合物总量分别是76.2%、80.5%. 绍兴市夏季羰基化合物的平均总浓度明显高于其他季节，大气光化学污染可能是绍兴大气羰基化合物的主要来源. 2021年4月28日—5月5日，在绍兴的一次臭氧轻度污染过程期间，臭氧污染的节假日期间羰基化合物总量高于工作日，且夜间高于白天. 对杭州和绍兴臭氧生成潜势（OFP）贡献较大的羰基化合物是甲醛和乙醛，它们对杭州市秋季大气中OFP的贡献达53.4%，对绍兴市全年大气中总OFP的贡献值为55.8%—78.2%. 本研究结果有助于认识大气羰基化合物对杭州市和绍兴市臭氧的贡献.Abstract: The Yangtze River Delta region (YRD) is one of China’s “Three Regions and Ten Groups” air pollution prevention and control areas. Although the urban atmospheric photochemical pollution is quite serious, there are few studies on its formation mechanism. To investigate the pollution characteristics of carbonyls in urban ambient air in the YRD region, Hangzhou City and Shaoxing City were selected as typical cities. The levels of carbonyl compounds in Hangzhou and Shaoxing were measured by using a high-performance liquid chromatography (HPLC). The spatiotemporal variations and the contributions to atmospheric photo-oxidation of carbonyl compounds were studied. The preliminary sources analysis of carbonyls was carried out by a ratio method. Formaldehyde, acetaldehyde, and acetone were the three most abundant carbonyls of both cities with the mean concentrations of (3.81±1.15) μg∙m−3, (4.71±2.18) μg∙m−3 and (10.34±10.20) μg∙m−3 (n=209), respectively, in Hangzhou city. The mean concentrations of formaldehyde, acetaldehyde and acetone in Shaoxing city were (5.85±3.93) μg∙m−3, (3.88±1.97) μg∙m−3, and (8.30±6.87) μg∙m−3 (n=499), respectively. These three compounds accounted for above 76.2% and 80.5% of total carbonyls in Hangzhou and Shaoxing. The total carbonyl concentrations showed significant higher levels in summer compared to other seasons at Shaoxing. The photo-oxidation of hydrocarbons might be the important sources to carbonyls in Shaoxing. A slight ozone pollution process occurred in Shaoxing from April 28 to May 5, 2021, the total carbonyl concentrations during Labor Day period of ozone pollution was higher than that of working days, and concentrations during night were higher than those during daytime. The most important species of carbonyls which contributed to the ozone formation potentials (OFP) were formaldehyde and acetaldehyde both in Hangzhou and Shaoxing. These two species contributed 53.4% to the OFP in autumn of Hangzhou, and 55.8%—78.2% to the OFP in Shaoxing for the whole year. This study helps to understand the contribution of atmospheric carbonyls to ozone in Hangzhou and Shaoxing, may be useful to control ozone pollution.
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Key words:
- carbonyl compounds /
- spatiotemporal variations /
- photo-oxidation /
- the Yangtze River Delta /
- Hangzhou /
- Shaoxing
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图 2 采样期间主要痕量气体、Ox、PM2.5、PM10和气象参数的日变化
Figure 2. Diurnal variations of major trace gases, Ox, PM2.5, PM10 and meteorological parameters during the sampling periods
图 3 杭州、绍兴观测区整个采样周期中甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛四种羰基化合物的平均日变化
Figure 3. Average diurnal variations of four carbonyls （formaldehyde, acetaldehyde, acetone and n-butyraldehyde） in each sampling periods at Hangzhou site and Shaoxing site
图 4 绍兴市“五一”节假日期间大气羰基化合物及其他污染物质量浓度日变化情况
Figure 4. Average diurnal variations of total carbonyls and other pollutants in Labor Day at Shaoxing site
图 5 杭州市和绍兴市采样期间甲醛、乙醛和总羰基化合物的OFP和LOH
Figure 5. OFP and LOH of formaldehyde, acetaldehyde, and total carbonyls during the sampling periods in Hangzhou and Shaoxing.
表 1 杭州和绍兴采样期间气象条件信息
Table 1. Meteorological parameters in the sampling periods at the Hangzhou site （S1） and Shaoxing site （S2）
温度/℃
Temperature相对湿度/%
Relative humidity风速/（m·s−1）
Wind speed天气
Weather杭州 秋季 9—24 24—95 0—5.812 晴、多云、小雨 冬季 -2—20 15—82 0.898—7.184 晴、阴、多云 绍兴 春季 18—23 57—100 0.898—4.041 晴、多云、小雨 夏季 25—35 49—91 0.447—5.812 晴、多云 秋季 6—21 24—91 0—8.047 晴、多云 
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表 2 杭州市秋季、绍兴市四季羰基化合物的浓度（μg∙m−3）
Table 2. Average concentration of the carbonyls in each sampling periods at Hangzhou site and Shaoxing site （μg∙m−3）
甲醛
Formaldehyde乙醛
Acetaldehyde丙酮
Acetone正丁醛
Butyraldehyde其它9种羰基化合物
Other 9 carbonyls合计
Total杭州秋季 范围 1.79—7.53 2.02—17.26 3.55—88.84 1.86—3.15 0.43—18.71 4.33—141.02 平均浓度 3.81±1.15 4.71±2.18 10.34±10.20 2.61±1.57 3.29±3.22 24.76±18.33 绍兴冬季 范围 1.13—8.90 1.13—13.00 3.03—38.20 0.70—20.40 0.80—9.93 6.83—81.53 平均浓度 3.72±1.41 4.69±2.29 8.08±6.31 4.49±3.43 3.81±3.81 25.61±19.05 绍兴春季 范围 1.20—40.33 0.12—23.02 2.53—67.48 0.08—1.40 0.14—10.56 1.69—101.46 平均浓度 8.63±5.62 3.97±3.82 14.71±10.97 0.56±0.31 2.32±3.42 31.01±25.29 绍兴夏季 范围 6.62—25.30 2.23—6.14 5.82—21.82 0.66—2.24 1.22—17.69 16.55—64.03 平均浓度 10.38±2.61 3.92±1.09 13.97±4.25 1.27±0.37 6.58±5.72 36.12±14.04 绍兴秋季 范围 0.85—9.97 0.61—6.51 0.24—41.63 0.03—8.54 0.07—15.80 1.62—60.97 平均浓度 4.90±2.03 2.90±1.14 5.62±5.65 2.66±2.01 3.07±6.04 18.88±18.36
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表 3 不同城市羰基化合物质量浓度对比（μg∙m−3）
Table 3. A comparison of atmospheric formaldehyde, acetaldehyde, acetone and C1/C2 value in different urban cities （μg∙m−3）
地区
Location采样时间
Period甲醛
Formaldehyde乙醛
Acetaldehyde丙酮
AcetoneC1/C2 杭州 2020.11 3.81 4.71 10.34 0.81 绍兴 2021.01 3.72 4.69 8.08 0.86 绍兴 2021.05 8.63 3.97 14.71 2.18 绍兴 2021.09 10.38 3.92 13.97 2.73 绍兴 2021.11 4.90 2.90 5.62 2.06 杭州[11] 2006.03—04 22.2 6.37 18.4 — 长沙[20] 2014.12—2015.01 5.88 4.84 7.84 1.33 长沙[20] 2015.06—07 14.09 8.28 9.02 2.10 上海[32] 2007.01—10 19.4 15.9 11.9 — 武汉[19] 2017—2018 6.57 4.63 7.46 1.42 香港[31] 2013全年 5.2 2.8 — — 北京[6] 2008冬 4.8 6.0 11.6 — 广州[35] 2005.11 6.02 7.37 8.33 0.84 南宁[22] 2012.10—2012.07 6.79 15.81 5.43 0.43 日本，大阪[18] 2003.07—10 3.0—6.9 1.3—4.6 3.9—14 — 西安[9] 2009夏 7.92 3.7 6.41 2.14 西安[9] 2010冬 5.57 12.0 9.33 0.47 贵阳[21] 2008.12—2009.08 4.80 5.70 5.10 — 法国，奥尔良*[33] 2011.01 1.79 1.21 2.51 2.18 意大利，罗马[8] 2005.07—09 5.11 1.73 9.30 — “—”表示数据在相关引用中不可用；“*”表示原文中单位是ppbv，进行换算： $ 1\;\text{μ}\mathrm{g}\cdot{\mathrm{m}}^{-3}={M}_{\mathrm{g}}/24.45\;\mathrm{p}\mathrm{p}\mathrm{b}\mathrm{v} $
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表 4 “五一”节假日前后天气条件和其它污染物浓度范围
Table 4. The concentration range of weather conditions and other pollutants before and after Labor Day
工作日（2021.04.28—30）
Weekday节假日（2021.05.01—05）
Holiday天气 晴、多云、雾 晴、多云 CO 0.4—1.2 mg∙m−3 0.4—0.9 mg∙m−3 NO2 14—55 μg∙m−3 10—82 μg∙m−3 O3 21—161 μg∙m−3 33—190 μg∙m−3 风速 0—7.152 m∙s−1 0.894—8.046 m∙s−1
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