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街尘是存在于城市不透水地面上的固体颗粒物[1]，具有单体粒径小、质量轻、易在环境中迁移扩散的特性，可吸附来自工业、交通、家庭排放、大气颗粒物沉降等多种来源[2-5]的污染物，且能通过皮肤接触、口鼻摄入等方式[6-7]进入人体，对环境和城市居民健康构成极大危害[8]. 锑及其化合物是一类具有基因毒性的有害物质[9]. 细颗粒街尘被吸入人体，藏于其中的锑与红细胞膜中的—SH基团相互作用[10-11]，严重时损伤肝脏和肾脏，甚至威胁生命安全.
汽车刹车片使用Sb2O3作为摩擦材料和框架阻燃剂，Sb2S3作为润滑剂，含量在1％—5％左右[12-13]，被认为是城市街尘中锑污染物的主要来源[14]. 通过测定与车辆制动过程相关的街尘中重金属锑及其形态的含量，可有效评估锑排放的大小及存在形式. 当下国内外关于城市街尘中锑污染的研究主要集中在总量而非形态分布. 然而，锑的毒性和流动性强烈依赖于其化学形态[15]，分析锑各形态的含量更能对环境中锑的生物可利用性、迁移转化能力以及潜在毒性进行准确客观的评价. 粒径<97 μm的街尘可长时间悬浮在大气中，也被称为再悬浮粉尘，容易随风迁移造成范围更广的污染，且易被城市居民通过口鼻摄入，是城市居民接触到重金属的主要途径[16-18]；粒径<63 μm的街尘不仅可被口鼻吸入，还被证实仅有小于此粒径的街尘能被黏附在皮肤上[19]，手-口活动更多的儿童特别容易摄入大量的此类细小灰尘[20]，其质量占比虽小，却具有更强的重金属负载能力，约占总金属负载量的25％—60％ [21-22]. 此外，城市不同区域人为活动和交通密度不同对锑排放也会产生影响. 因此，分功能区和粒径对城市街尘中总锑和锑形态分布进行研究就显得十分必要.
成都位于四川盆地西部，东经102°54′—104°53′和北纬30°05′—31°26′之间，地理位置特殊，且处于亚热带湿润季风气候区，常年积云积雨，不利于污染物的扩散. 作为超大型城市，截止2021年，该市常住人口为2093.8万人，汽车保有量超500万辆，仅次于北京，交通排放对于环境造成的污染引人瞩目. 目前，尚未有关于高交通量城市街尘中锑含量及赋存形态的研究，因此，本文选取成都市作为研究对象，分4个功能区、32个采样点采集街尘样品，测定不同功能区不同粒径下总锑及各赋存形态锑含量，计算地累积指数、富集因子和生态风险等级，分析街尘中总锑与各形态锑分布特征、污染程度、生态风险及其可能的原因，为相关部门制定刹车片锑含量标准和城市环境锑污染治理提供数据支持.
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如图1所示，将成都市中心城区按功能划分为交通区（TA）、教育区（EA）、居民区（RA）和商业区（CA）4个区域，每个功能区设8个采样位置，每个采样点由3—5个子采样点组成. 采样时间为2020年1月上旬，采样前，天气需持续放晴3—5 d. 每个子采样点使用塑料刷和塑料铲在街道不透水路面边缘面积为2—10 m2的地面上（规避绿化带、交通站台等特殊点）收集约100 g的街尘样品，混匀后形成组合样，储存于聚乙烯密封袋中，带回实验室. 所有样品捡出碎石、落叶等外来杂物后，低温烘干，使用160目和250目的尼龙筛分别进行筛分，得到两个粒径（<97 μm和<63 μm）的样品，分装并做好标记，置于阴凉干燥处待测.
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使用沸水浴王水（1+1）加热法[23]对街尘样品进行总量消解. 参考改进BCR法[24]对街尘样品进行形态顺序提取，残渣态提取方法同总量一致，得到弱酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）4个赋存形态. 使用HG-AFS测定总锑及各形态锑浓度.
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对于土壤成分分析标准物质GBW07404和GBW07453，改进BCR法锑的四态之和回收率分别为98.75%和96.10%，总锑回收率分别为98.76%和94.10%，64个街尘样品四态之和的回收率为84.89%—108.7%. 每个功能区的一号样品平行测定3次，来确定仪器的相对标准偏差，得到各形态及总锑的RSD均在5%以内. 连续测定11次总锑及各形态锑对应的样品空白溶液浓度，根据测定结果的3倍标准偏差计算出方法检出限在0.012—0.137 ng·mL−1之间，所有总锑及形态的上机测试浓度均在相应的检出限以上.
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本文采用Excel 2019和IBM SPSS Statistics 26分别进行数据处理和统计分析，总锑含量的点位空间分布图则采用ArcGIS 10.8.1绘制完成，两个粒径下成都市街尘各形态锑平均占比和4个功能区锑形态平均占比柱状图以及弱酸提取态锑占比折线图使用Qrigin 2021绘制.
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Muller[25]提出以地累积指数（
IGeo) 来评价沉积物中重金属污染物的累积程度，并规定了不同指数所对应的污染级别及程度，当IGeo <0时，为零级无污染；0≤IGeo <1，为1级无污染到中度污染；1≤IGeo <2，为2级中度污染；2≤IGeo <3，为3级中度污染到强污染；3≤IGeo <4，为4级强污染；4≤IGeo <5，为5级强污染到极强度污染；IGeo ≥5，为6级极强污染. 计算公式如下：式中，
Ci 为重金属含量；K 是考虑到沉积成岩作用使背景值发生波动而设置的修正系数，一般为1.5；Bi 为所测元素环境背景值. -
富集因子 [26]可用于评价环境中金属元素的富集程度，反应重金属元素的积累是否受到人为污染. 本文选定Al作为参比元素，使用ICP-MS测定其含量. 当EF<2时，表示重金属处于无富集—轻微富集；当2≤EF<5时，表示中度富集；当5≤EF<20时，表示显著富集；当20≤EF<40时，表示强烈富集；当EF≥40时，表示极强富集，计算公式如下：
式中，
EF 代表街尘中锑的富集因子；CSb 表示街尘中锑的测量值；CAl 表示街尘中Al的测量值；BSb 表示元素背景值；BAl 表示参比元素背景值. -
街尘中重金属的毒性、可利用性以及迁移转化的能力，与其在环境中的形态分布密切相关，仅使用地累积指数和富集因子法仍不能准确评价重金属污染对环境的危害. 弱酸提取态在环境中迁移性最强，可直接释放并进入食物链，易被生物体所利用，因此以弱酸提取态占比来评价重金属在环境中的生态风险更加合理. 当弱酸提取态占比低于1％时没有风险，1%—10%范围内风险低，11%—30%范围内风险中等，31%—50%范围内风险高，>50%范围内风险极高，其计算公式如下：
式中，
FRAC 为弱酸提取态占比，CF1 为某重金属弱酸提取态含量，CT 为某重金属总含量. -
由表1可知，64个街尘样品中，总锑含量介于1.221—9.589 mg·kg−1之间，均超出我国A层土壤背景值1.06 mg·kg-1[28]，最大值为背景值的9倍，位于交通区（TA-5），最小值为背景值的1.1倍以上，位于教育区（EA-3）；同时，这些结果也全部超出成都市浅层土壤环境地球化学背景值0.861 mg·kg-1[29]，其中最大值是背景值的11倍以上，最小值为背景值的1.4倍. 对两种粒径下各功能区锑含量做单因素分析，得到显著性分别为0.019（<97 μm）和0.002（<63 μm），说明不同功能区对锑含量存在显著影响. 两个粒径中，锑平均含量分别为4.965 mg·kg−1（<97 μm）和5.441mg·kg−1（<63 μm），各功能区锑含量平均值大小顺序均为交通区>商业区>居住区>教育区，其中交通区明显高于其他功能区，这与Chang等[30]对全国19个城市的研究结果一致. 其中的原因可能是，交通区车流量大，当汽车刹车时，刹车片中含有的Sb2O3在因摩擦产生的高温[31]中氧化分解，成为了街尘中锑的主要排放源；而商业区锑含量偏高的原因则可能是人流聚集，红绿灯、斑马线等设置较多，司机频繁踩刹车，向环境中释放了相对较多的锑；教育区作为相对封闭的环境，车辆出入不便，所以街尘中锑含量较低.
同时，变异系数可反映锑含量在空间上的离散程度[32]. 在粒径<97 μm的街尘中，除商业区表现为低变异度（CV≤20%）以外，其他3个功能区均表现为中等变异度（20%—50%），说明这3个区域总锑含量受人为活动干扰更大. 随着粒径减小，4个功能区的变异系数都有所降低，说明小粒径街尘中锑含量分布更均匀，受人为活动干扰较少. 各个功能区中，粒径<63 μm的街尘中锑平均含量均大于粒径<97 μm的街尘，说明粒径较小的街尘对锑的负载能力更强.
图2为两种粒径下，成都市街尘中总锑含量的点位空间分布特征. 两个粒径街尘总锑偏高的采样区域大体一致, 可能是因为这些地段交通拥堵情况比较严重，汽车频繁制动释放出锑. 锑含量偏低的采样区域，大多为高校、小区和文娱场所，交通密度较低，车流量较小，故而汽车制动释放的锑也较少.
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本文采用改进BCR法对64个街尘样品中的4个锑形态进行提取，结果如图3所示. 经分析后发现，两个粒径的街尘中，残渣态占比最高，弱酸提取态和可还原态次之且占比相近，可氧化态最低. 这可能是由于本次街尘的采样区域主要由混凝土、铺地砖、砂砾等构成，有机质含量低，所以可氧化态占比最小. 土壤的pH值影响着金属元素的迁移转化和生物有效性[33]. 成都位于四川盆地，潮湿多雨，冬季多雾霾，酸雨频率高[34]，可能造成了街尘中弱酸提取态锑占比较高的现象. 可还原态也被称为铁锰氧化物结合态，刹车片制动时产生的粉尘沉降到街尘中，其中的锑易被FeOOH、MnOOH和Al（OH）3吸附，所以可还原态占比均高于可氧化态. Shao等[35]在研究高速公路旁地表灰尘时却发现如下规律：即可氧化态>残渣态>弱酸提取态>可还原态，这一研究结果与本文存在一定差异，可能是因为各自研究区域、污染源特征和样品理化性质不同[36]造成的.
教育区（EA）弱酸提取态和可还原态锑占比相较于其他3个功能区明显下降，可氧化态锑占比明显上升，这可能是因为教育区绿化面积大，植物残渣及富含有机质的土壤颗粒由于风力及雨水冲刷等原因被混入街尘中，使该区域周边街尘中有机质含量增加，从而使可氧化态锑占比增加. 交通区（TA）和商业区弱酸提取态和可还原态占比相较于居民区和教育区更大，这可能是前两个区绿化带相对较少，有机质含量偏低，弱酸提取态和可还原态锑向可氧化态锑迁移转化的机会降低. 同时，相较于粒径<97 μm的街尘，粒径<63 μm的街尘中，各功能区残渣态占比均有所下降，其余3个态占比基本都在增加，说明街尘粒径越小，其中锑的迁移性和生物可利用性越高.
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根据公式（1）和（2）算出各采样点的地累积指数和富集因子，结果如图4所示. 研究发现，两种评价方法所展示的各功能区污染程度趋势相似. 交通区锑富集程度最严重（5≤EF<20），处于中度污染—强污染之间，是4个功能区中污染最严重的区域；商业区和居民区次之；教育区锑污染程度最轻，但是各采样点污染情况差异大，可能是因为各高校学科、专业设置不同和所开展的科学研究的差异较大所造成的. 此外，两个粒径的街尘中，各功能区锑都有不同程度的富集，说明人类活动对城市街尘中锑的积累存在明显的影响. 随粒径减小，街尘中锑的富集因子和地累积指数增大，这一结果再次证明，锑更易在小粒径的街尘中累积.
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根据公式（3）计算各采样点弱酸提取态占比（如图5），并据此按照1.3.3节的污染分级标准对各采样点生态风险进行分级. 研究发现，粒径<97 μm的街尘弱酸提取态占比均低于10%，全域均处在低风险，但有一些采样点逼近中等风险；粒径<63 μm的街尘也是如此. 综合来看，粒径<97 μm街尘中71.88%的采样点弱酸提取态占比大于5%，粒径<63 μm中87.50%的采样点弱酸提取态占比大于5%，再次说明粒径更小的街尘生态风险更大.
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（1） 两个粒径街尘中，锑平均含量分别为4.965 mg·kg−1 （<97 μm）和5.441 mg·kg−1（<63 μm），即粒径越小，街尘对锑的负载能力越强；4个功能区中，锑平均含量顺序为交通区>商业区>居民区>教育区，各区域锑含量大小与交通密度密切相关.
（2） 两个粒径中，锑各形态平均占比顺序均为残渣态>弱酸提取态≈可还原态>可氧化态. 随粒径减小，残渣态平均占比降低，其余3个态的平均占比升高. 4个功能区中，教育区和居民区可氧化态平均占比高于商业区和交通区，商业区和交通区弱酸提取态、可还原态平均占比高于教育区和居民区.
（3） 地累积指数和富集因子计算结果表明，成都市中心城区街尘中，交通区锑污染最为严重，商业区和居民区次之，教育区锑积累程度差异大；风险评价编码法分析结果表明，街尘中锑主要为低风险，但有一些采样点逼近中等风险，应引起一定的关注.
成都市中心城区街尘中锑形态分布及生态风险评价
Distribution of antimony species in street dust in downtown Chengdu and its ecological risk assessment
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摘要: 为了解汽车排放对城市街尘中锑赋存形态的影响及可能造成的污染和生态风险，选择汽车保有量全国第二的成都市中心城区街尘为研究对象，采用沸水浴王水加热法和改进的BCR法对4个功能区两个粒径(＜97 μm和＜63 μm)的样品分别进行总量消解及形态提取，以HG-AFS进行锑的测定并计算各自的含量，再运用地累积指数法、富集因子法和风险评价编码法(RAC)对其污染程度和生态风险进行评价. 结果表明，粒径＜97 μm和＜63 μm的街尘中，总锑含量介于1.221—9.589 mg·kg-1之间，均超出成都市浅层土壤环境地球化学背景值和中国A层土壤背景值；4个功能区锑平均含量大小为交通区＞商业区＞居民区＞教育区. 4个形态中，锑残渣态平均含量占比最高，弱酸提取态和可还原态次之，可氧化态最低；粒径更小的街尘中弱酸提取态占比相对较大，说明小粒径街尘锑的生物可利用性更高. 地累积指数和富集因子法计算结果均表明，交通区锑污染最为严重；风险评价编码法结果表明，所有采样点均处于低生态风险，但有一些采样点逼近中等风险.Abstract: In order to understand the impact of automobile emissions on the speciation distribution of antimony in urban street dust and the possible pollution and ecological risks, the samples were taken in downtown Chengdu, which has the second-largest automobile population in China. The samples, with two particle sizes (<97 μm and<63 μm) and from four functional areas, were digested using aqua regia in a boiling water bath for total antimony and extracted using the modified BCR method for Sb species. The determination of antimony was performed with HG-AFS and the respective content was calculated. The pollution degree and ecological risk were evaluated using the geo-accumulation index, the enrichment factor and risk assessment code (RAC) methods, respectively. The results showed that the total contents of antimony in the dust with two particle sizes (< 97 μm and < 63 μm) were in the range of 1.221—9.589 mg·kg-1, which exceed the geochemical background value of the shallow soil environment in Chengdu and soil background value of layer A in China. The order of the average antimony content in four functional areas is traffic area> commercial area> residential area > education area. Among the four fractions, the proportion of the average content of residual antimony is the highest, followed by the weak-acid extractable and reducible, and the oxidizable is the lowest. The proportion of weak-acid extractable in street dust with smaller particle sizes is relatively larger, indicating that the bioavailability of antimony, in this case, is higher. The calculated results of the geo-accumulation index and enrichment factor showed that antimony pollution in the traffic area was the most serious and the risk assessment code showed all samples were at low ecological risk, with some samples approaching medium risk.
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Key words:
- antimony /
- speciation /
- contamination evaluation /
- street dust /
- particle size /
- functional area.
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水体富营养化导致水体异味（off-flavor）是一个严重且普遍存在的环境问题. 异味将直接对饮用水和水产品的质量造成影响，并最终危害到饮用水和水产品的品质，造成消费者不安全感和渔业经济损失，因此水体中的异味物质研究受到越来越多的关注. 水体中最常见的两种异味物质是土臭素（geosmin）和 2-甲基异莰醇（2-methylisoborneol，2-MIB），这两种物质已经得到了较多的研究，在生活饮用水卫生标准[1]当中也规定了限量值. 但随着工业的发展和各种环境问题的爆发，仅仅关注这两种异味物质是不够的. 其他的水体异味，如土霉味、氯味、草木味、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学品味等也需要引起我们的关注. 了解水体中异味物质的种类、分布和浓度水平是判断异味物质来源、采取针对性控制措施的基础，因此建立准确可靠并且可同时分析多种异味物质的方法十分必要.
由于异味物质的嗅觉阈值极低，例如，土臭素和2-甲基异莰醇的嗅觉阈值分别为5—10 ng·L−1和1—10 ng·L−1，因此需要高效的样品前处理和高灵敏度的检测方法. 样品富集方法目前用的比较多的有吹扫捕集法[2-3]、分散固相萃取法[4]、闭环捕集[5-6]、液液萃取[7-8]、固相萃取[9-10]、搅拌棒吸附萃取[11-12]等. 这些方法大多费时费力，需要用到有机溶剂，前处理设备如果管路多，容易存在样品残留，引起交叉污染的状况. 而20世纪80年代发展起来的固相微萃取技术由于其富集能力强，无需使用有机溶剂而深受广大科研工作者的青睐，越来越多的应用于水中异味物质的分析检测[13-17]. 2016 年，我国颁布了国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和 2-甲基异莰醇检验方法》[18]. 该方法采用固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和2-甲基异莰醇，顶空富集后用气质联用仪进行分离、测定. 但是手动固相微萃取，耗时长，每天能够检测的样品数量非常少，特别不利于大批量样品的检测，并且萃取头寿命较短.
本研究中采用新的箭型固相微萃取（SPME Arrow）技术对水中的异味物质进行在线富集，涂层体积更大，加大了吸附容量，从而大大提高了富集倍数，进而提高了方法的灵敏度. 异味物质的检测技术方面，目前大多采用气相色谱-单四极杆质谱进行检测，检测的目标物种类比较少，不能满足当前水中异味物质多样化的检测需求，并且对复杂基质中的目标物检测存在基质干扰的情况. 本方法采用气相色谱-三重四极杆质谱对异味物质进行检测，提高了方法对复杂基质的抗干扰能力. 选取了57种常见的异味物质作为目标物，优化了萃取过程中对萃取效率有显著影响的关键参数，建立水体中多种异味物质的高效、稳定、全自动的SPME Arrow -气相色谱/三重四极杆质谱联用分析方法.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器
PAL3自动样品前处理平台，包含孵化炉、SPME Arrow 老化模块、加热磁力搅拌模块（瑞士CTC Analytics公司）；Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统，配备 EI 源（美国Agilent公司）.
1.2 标准品与试剂
异味物质标准品（固体标准品或溶液，上海安谱实验科技股份有限公司，标准品物质名称详见表1）；氯化钠，乙酸，碳酸钠，均为优级纯（国药集团）；甲醇，色谱纯（美国Merck公司）；所用实验用水为现制备的超纯水.
表 1 57种化合物保留时间、名称、CAS、定量离子对Table 1. Retention time, name, CAS, quantitative ion pair of 57 compounds序号No. 保留时间/minRT 英文名称Name 中文名称Name CAS 定量离子对Quantitative ion pair 1 2.94 1-Propanethiol 1-丙硫醇 107-03-9 76.0 -> 42.0 2 3.16 1-Bromopropane 1-溴丙烷 106-94-5 122.0 -> 43.0 3 4.87 n-Valeric aldehyde 正戊醛 110-62-3 44.0 -> 43.0 4 4.47 2,3-Butandione 2,3-丁二酮 431-03-8 86.0 -> 43.0 5 6.20 Dimethyl disulfide 二甲基二硫 624-92-0 94.0 -> 79.0 6 6.63 β-Pinene β-蒎烯 127-91-3 93.0 -> 93.0 7 6.79 Diethyl carbonate 碳酸二乙酯 105-58-8 91.0 -> 63.0 8 6.81 n-Amylformate 甲酸正戊酯 638-49-3 70.0 -> 42.0 9 7.20 Isoamyl methyl ketone 甲基异戊酮 110-12-3 43.0 -> 43.0 10 7.91 Cumene 异丙苯 98-82-8 105.0 -> 77.0 11 8.52 Cineole 桉叶素 470-82-6 139.0 -> 43.0 12 8.25 Pyridine 吡啶 110-86-1 79.0 -> 52.0 13 8.63 Pyrazine 吡嗪 290-37-9 80.0 -> 53.0 14 9.43 p-Cymene 对伞花烃 99-87-6 119.0 -> 119.0 15 9.62 Terpinolene 萜烯 586-62-9 136.0 -> 121.0 16 9.59 pyrimidine 嘧啶 289-95-2 80.0 -> 53.0 17 9.82 Cyclohexanone 环己酮 108-94-1 98.0 -> 55.0 18 9.90 1,3-Diethylbenzene 1,3-二乙苯 141-93-5 105.0 -> 77.0 19 10.29 2,5-Dimethylpyrazine 2,5-二甲基吡嗪 123-32-0 108.0 -> 108.0 20 10.37 4-tert-Butyltoluene 4-叔丁基甲苯 98-51-1 133.0 -> 105.0 21 10.42 1,2,3-Trimethyl benzene 1,2,3-三甲基苯 526-73-8 105.0 -> 105.0 22 10.42 tert-Amylbenzene 叔戊苯 2049-95-8 91.0 -> 91.0 23 10.51 Anisole 苯甲醚 100-66-3 108.0 -> 108.0 24 10.53 n-Butyl glycidyl ether 正丁基缩水甘油醚 2426-08-6 57.0 -> 57.0 25 11.48 Pentyl valerate 戊酸戊酯 2173-56-0 85.0 -> 57.0 26 12.61 Acetonylacetone 丙酮基丙酮 110-13-4 99.0 -> 99.0 27 13.02 2-Isobutyl-3-methoxypyrazine 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 24683-00-9 124.0 -> 94.0 28 13.04 N,N-Dimethylacrylamide N，N-二甲基丙烯酰胺 2680-03-7 98.0 -> 42.0 29 13.23 Linalool 芳樟醇 78-70-6 93.0 -> 93.0 30 13.83 Isoborneol acetate 乙酸异冰片 125-12-2 136.0 -> 121.0 31 13.93 2-Methylisoborneol 2-甲基异莰醇 2371-42-8 108.0 -> 93.0 32 14.44 L-Menthol L-薄荷醇 2216-51-5 81.0 -> 81.0 33 14.44 Dicyclohexylamine 二环己基胺 101-83-7 138.0 -> 55.0 34 14.45 trans-2-Decenal 反-2-癸烯醛 3913-81-3 55.0 -> 55.0 35 15.64 4-Ethylbenzaldehyde 4-乙基苯甲醛 4748-78-1 134.0 -> 105.0 36 15.67 Naphthalene 萘 91-20-3 128.0 -> 128.0 37 16.31 Perillaldehyde 紫苏醛 18031-40-8 122.0 -> 79.0 38 16.44 Ethyl salicylate 水杨酸乙酯 118-61-6 120.0 -> 92.0 39 16.65 Anethole 茴香脑 104-46-1 148.0 -> 105.0 40 16.69 Geosmin 土臭素 16423-19-1 112.0 -> 97.0 41 16.79 2-Chlorophenol 2-氯酚 95-57-8 128.0 -> 64.0 42 16.87 α-Ionone 2-紫罗兰酮 127-41-3 121.0 -> 77.0 43 16.91 2-Methylnaphthalene 2-甲基萘 91-57-6 142.0 -> 142.0 44 16.93 Guaiacol 愈创木酚 90-05-1 109.0 -> 81.0 45 17.42 2,6-Dimethylphenol 2,6-二甲基苯酚 576-26-1 107.0 -> 77.0 46 17.53 p-Ethylaniline 对乙基苯胺 589-16-2 106.0 -> 106.0 47 19.19 Methyl cinnamate 肉桂酸甲酯 103-26-4 131.0 -> 103.0 48 19.51 2,6-Dichlorophenol 2,6-二氯苯酚 87-65-0 164.0 -> 63.0 49 20.07 2,4-Dichlorophenol 2,4-二氯苯酚 120-83-2 162.0 -> 162.0 50 21.12 Dihydrojasmonic acid methyl ester 二氢茉莉酸甲酯 24851-98-7 153.0 -> 97.0 51 21.81 2,4,6-Trichlorophenol 2,4,6-三氯酚 88-06-2 196.0 -> 97.0 52 22.41 4-Chlorophenol 4-氯酚 106-48-9 128.0 -> 65.0 53 22.97 4-Chloro-m-cresol 4-氯-3-甲酚 59-50-7 142.0 -> 107.0 54 23.16 Ethyl vanillin 乙基香兰素 121-32-4 166.0 -> 137.0 55 23.53 Vanillin 香兰素 121-33-5 152.0 -> 151.0 56 23.83 p-Bromophenol 对溴苯酚 106-41-2 172.0 -> 65.0 57 24.09 Benzyl benzoate 苯甲酸苄酯 120-51-4 212.0 -> 105.0 | Show Table
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1.3 样品前处理参数
取 5.0 mL 水样，加入 1.0 g 氯化钠，置于 20 mL 螺口顶空瓶中. 旋紧瓶盖，置于顶空样品盘中，待测定.
萃取前，将样品置于40 ℃ 下孵化3.0 min，然后将样品转移到加热磁力搅拌模块中，将 SPME Arrow 伸入样品上方顶空气相中，在40 ℃ 下顶空萃取30.0 min，最后在进样口解吸5.0 min.
1.4 仪器检测参数
色谱柱：Agilent DB-WAX UI 气相色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 µm. 多模式（MMI）进样口：不分流进样，250 ℃. 载气类型及流速：He，恒流模式，流速1 mL·min−1. 炉温升温程序：在40 ℃ 下保持3.0 min，然后以10.0 ℃·min−1的速率升至250 ℃ 并保持10.0 min. 传输线温度280 ℃. 质谱离子源温度250 ℃. 检测模式：MRM模式，57种化合物保留时间及定量离子对详见表1.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 实验条件的优化
固相微萃取技术中吸附效率的影响因素主要包括萃取头涂层（固定相）、萃取时间、萃取温度、样品pH值和离子强度等. 本方案中着重考察了萃取时间、萃取温度、样品pH的影响. 另外在实验过程中发现了萃取头在进样口进入的深度对解析效率有显著影响，因此也对萃取头在进样口的深度进行了优化.
萃取涂层的选择上考虑到水中的异味物质既有极性化合物，也有弱极性和非极性化合物，分子量比较小，沸点较低，所以一般选用三相复合涂层DVB/CAR/PDMS来满足多种异味物质的萃取要求[16]. Arrow萃取头的长度为2 cm，直径为1.1 mm和1.5 mm两种型号，比表面积大，吸附速度快，涂层体积大，灵敏度高. 本实验中，选择了1.1 mm直径的DVB/CAR/PDMS作为萃取涂层，能够得到非常优异的结果.
2.1.1 萃取温度
萃取温度对固相微萃取有双重作用：温度升高，可以加快目标物的分子扩散速度，有利于尽快达到平衡，但是温度的升高，又使得涂层对待测物的吸附减弱，降低了灵敏度. 在本实验中，考察了萃取温度对57种分析物的影响，考察的温度范围从30 ℃到70 ℃. 结果表明，对于保留时间在21.0 min之前的化合物，萃取温度40 ℃能够达到最优的萃取效果. 当萃取温度高于40 ℃后，随着萃取温度的升高，这些化合物的响应值逐渐降低，这是由于温度的升高减弱了目标物在涂层上的吸附而导致的结果（图1）. 而对于保留时间在21.0 min之后的化合物，随着萃取温度的升高，萃取效率一直是升高的趋势. 对于这些化合物而言，温度增加，分子扩散速度的增加更为明显. 考虑到保留时间21.0 min之前的化合物占了大多数，并且温度过高，水汽的量会增加，对Arrow也会有不利的影响，因此选择40 ℃为本实验的萃取温度.
2.1.2 萃取时间
萃取时间即萃取达到平衡所需的时间，由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定. 本实验中，考察了萃取时间对萃取效率的影响，考察的时间范围从10 min到50 min. 结果表明，对于出峰时间较短的化合物，萃取时间10 min能够达到最优的萃取效果. 而对于出峰时间较长的化合物，随着萃取时间的加长，萃取效率一直是升高的趋势（图2）. 在实际的实验中，通常选择具有较大萃取量且萃取时间不太长作为实际的萃取时间，考虑到本实验中仪器的运行时间为34 min，因此最终选择30 min为本实验的萃取时间.
2.1.3 盐析效应和pH的影响
两者在实质上是一样的，都是影响了基质的离子强度，从而影响了待分析物在样品和顶空气相之间的分配系数. 盐析是向待测样品中加入氯化钠或其他盐，使得溶液中的离子强度增加，从而减少了待测物在基质中的溶解，提高了待测物在顶空气相中的含量，从而提高了萃取效率. 本实验中向待测溶液中加入20%的氯化钠，增强离子强度，从而提高萃取效率[16] .
pH的影响是通过调节酸碱度而影响了溶液中的离子强度从而改变了待测物在基质中的溶解性。在 本实验中，考察了样品的pH值对萃取效率的影响：向样品溶液中加入0.1 mL乙酸，使样品在酸性条 件下萃取，可以看到，对酚类等具有羟基的化合物的萃取有明显的促进作用，对酯类化合物的萃取也 有促进作用（图3）；而 向样品中添加0.1 g碳酸钠，使样品在碱性条件下萃取，对吡嗪类化合物和醚类化合物的萃取有明显的促进作用（图4）。 从图中可以观察到，酸性条件下萃取对吡嗪类化合物 的负面影响非常显著，而碱性条件下萃取对酚类化合物的负面影响非常显著。因此，最终的实验为了兼顾所有化合物的萃取，实现一次萃取进样完成所有化合物的分析，选择的是中性的萃取条件（样品只添加20%的氯化钠）。
图 3 酸性条件下萃取效率提高的代表性化合物Figure 3. Some compounds with high extraction efficiency under acidic conditions（从上至下依次为中性条件、酸性条件、碱性条件）（neutral conditions, acidic conditions and alkaline conditions from top to bottom）
图 4 碱性条件下萃取效率提高的代表性化合物Figure 4. Some compounds with high extraction efficiency under alkaline conditions（从上至下依次为中性条件、酸性条件、碱性条件）（neutral conditions, acidic conditions and alkaline conditions from top to bottom）2.1.4 进样深度的影响
萃取头在气相进样口插入的深度对解析的效率有比较大的影响. 本实验优化了进样口插入深度对解析的影响，考察的进样口深度范围从40 mm到65 mm. 结果如图5所示，对于多模式进样口而言，萃取头在进样口插入的位置越深，峰型越尖锐，说明位置越深，解析的速度越快，解析效率也越高. 分析原因，应该是由于进样口中衬管的中下部位置温度是比较高的区域，因此，Arrow在进样口中的插入深度越深，解析速度越快，解析效率也越高.
2.2 方法评价
2.2.1 线性范围
配制浓度梯度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng·L−1的标准溶液，按照上述优化后的条件，分别进行萃取：加入氯化钠（20%，M/M）以增强离子强度，提高萃取效率；然后在40 ℃下萃取30.0 min，最后在进样口插入深度65 mm的条件下解吸5.0 min. 用外标法建立校准曲线. 所有57个目标物中其线性相关系数均大于0.99.
2.2.2 重复性
实际水样加标水平10 ng·L−1，化合物出峰状况良好，峰型尖锐，基本无干扰. 重复萃取测定10次，其中52种化合物RSD小于10%；两种酚类物质（2,6-二氯酚、2,4,6-三氯酚）和嘧啶的RSD值均大于10%，但小于20%（表2）.
表 2 57种化合物线性范围、相关系数、重复性、检出限Table 2. Linear range, correlation coefficient, repeatability, MDL of 57 compounds序号No. 保留时间/minRT 中文名称Name 线性范围/（ng·L−1） 线性相关系数R2 相对标准偏差RSD 方法检出限/（ng·L−1）MDL 1 2.94 1-丙硫醇 10—500 0.9936 7.21 1.20 2 3.16 1-溴丙烷 10—500 0.9956 7.26 1.24 3 4.87 正戊醛 10—500 0.9991 3.15 2.90 4 4.47 2,3-丁二酮 10—500 0.9973 8.72 2.96 5 6.20 二甲基二硫 1—500 0.9888 1.18 0.49 6 6.63 β-蒎烯 1—500 0.9993 2.72 0.35 7 6.79 碳酸二乙酯 10—500 0.9958 8.12 1.02 8 6.81 甲酸正戊酯 10—500 0.9973 6.99 1.43 9 7.20 甲基异戊酮 10—500 0.9975 5.56 0.81 10 7.91 异丙苯 10—500 0.9997 6.02 0.46 11 8.52 桉叶素 10—500 0.9999 7.00 1.47 12 8.25 吡啶 10—500 0.9933 7.25 5.75 13 8.63 吡嗪 10—500 0.9920 6.79 2.90 14 9.43 对伞花烃 10—500 0.9903 2.13 0.73 15 9.62 萜烯 10—500 0.9006 3.10 1.02 16 9.59 嘧啶 50—500 0.9986 17.35 18.03 17 9.82 环己酮 10—500 0.9902 9.50 3.34 18 9.90 1,3-二乙苯 10—500 0.9993 8.19 1.07 19 10.29 2,5-二甲基吡嗪 10—500 0.9993 7.15 1.10 20 10.37 4-叔丁基甲苯 10—500 0.9994 6.05 1.96 21 10.42 1,2,3-三甲基苯 10—500 0.9989 6.63 1.30 22 10.42 叔戊苯 10—500 0.9990 3.61 1.48 23 10.51 苯甲醚 10—500 0.9978 6.75 0.77 24 10.53 正丁基缩水甘油醚 10—500 0.9960 8.28 1.29 25 11.48 戊酸戊酯 10—500 0.9967 2.15 0.82 26 12.61 丙酮基丙酮 10—500 0.9930 1.21 1.69 27 13.02 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪 10—500 0.9975 4.42 1.18 28 13.04 N,N-二甲基丙烯酰胺 200—1000 0.9998 — 204.80 29 13.23 芳樟醇 1—500 1.0000 4.78 0.92 30 13.83 乙酸异冰片 1—500 0.9983 7.65 0.65 31 13.93 2-甲基异莰醇 1—500 1.0000 2.92 0.89 32 14.44 L-薄荷醇 10—500 0.9980 8.71 3.22 33 14.44 二环己基胺 10—500 0.9986 9.37 3.26 34 14.45 反-2-癸烯醛 10—500 0.9989 8.66 1.57 35 15.64 4-乙基苯甲醛 10—500 0.9989 5.74 2.02 36 15.67 萘 10—500 0.9998 9.85 2.98 37 16.31 紫苏醛 1—500 0.9998 4.60 0.65 38 16.44 水杨酸乙酯 1—500 0.9955 1.45 0.93 39 16.65 茴香脑 1—500 0.9991 2.91 0.91 40 16.69 土臭素 1—500 1.0000 1.09 0.22 41 16.79 2-氯酚 1—500 0.9984 5.14 0.77 42 16.87 2-紫罗兰酮 1—500 0.9958 1.97 0.81 43 16.91 2-甲基萘 10—500 0.9990 9.18 2.46 44 16.93 愈创木酚 10—500 0.9996 5.99 1.41 45 17.42 2,6-二甲基苯酚 10—500 0.9998 7.38 1.88 46 17.53 对乙基苯胺 10—500 0.9951 3.13 9.54 47 19.19 肉桂酸甲酯 10—500 0.9971 3.16 1.41 48 19.51 2,6-二氯苯酚 10—500 0.9864 13.83 3.44 49 20.07 2,4-二氯苯酚 10—500 0.9991 4.24 1.43 50 21.12 二氢茉莉酸甲酯 10—500 0.9952 7.96 3.53 51 21.81 2,4,6-三氯酚 10—500 0.9864 12.40 2.87 52 22.41 4-氯酚 10—500 0.9990 6.77 2.40 53 22.97 4-氯-3-甲酚 10—500 0.9992 3.15 1.09 54 23.16 乙基香兰素 100—500 0.9983 — 76.41 55 23.53 香兰素 50—500 0.9972 7.67 15.70 56 23.83 对溴苯酚 10—500 0.9992 5.86 1.85 57 24.09 苯甲酸苄酯 1—500 0.9988 1.77 0.48 | Show TableDownLoad:
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2.2.3 检出限
方法最低检出限（MDL）是根据同一浓度的10次测定的精密度来确定的. 配置1 ng·L−1的加标样品，平行测定10次，以3倍的标准偏差为方法检出限. 计算结果显示，52个化合物检测限小于5 ng·L−1，仅有4个化合物的方法检测限大于10 ng·L−1（详见表2）. 在国家标准检测方法《GB/T 32470—2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》中采用传统的固相微萃取纤维的方式，土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别为3.8 ng·L−1和2.2 ng·L−1，而本方法中土臭素和2-甲基异莰醇的检出限分别达到0.22 ng·L−1和0.89 ng·L−1，相比传统的方法，灵敏度分别提高17倍和2.5倍. 因此，本研究建立的方法具有非常高的检测灵敏度.
3. 结论（Conclusion）
采用新型的箭型固相微萃取技术顶空富集水中的异味物质，然后转移至气相色谱进样口进行热解析，三重四极杆串联质谱进行异味物质的高通量筛查，方法优化过程中主要对萃取时间、萃取温度和样品pH值进行了优化，同时在优化过程中发现，对于多模式进样口来说，萃取头解析时进入进样口的深度对解析的速度和效率有显著的影响. 本方法采用了新型的箭型固相微萃取头萃取水中的异味物质，具有更高的灵敏度；整个方法前处理过程无需使用有机溶剂，减少环境污染，保护操作人员安全；萃取头小巧，方便携带，易于实现原位检测；萃取头采用金属材质，增强了机械性能，延长了使用寿命，箭型末端还能减小对隔垫的损伤. 2022年3月15日，国家卫生健康委员会发布《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022），对饮用水中土臭素和2-甲基异莰醇的限量作出了明确的规定为10 ng·L−1，本方法完全能够满足该标准对饮用水和水源水的卫生检测要求.
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图 2 成都市中心城区锑含量点位空间分布图
Figure 2. Spatial distribution of antimony content in downtown Chengdu
图 3 两个粒径下成都市街尘各形态锑和四个功能区各形态锑平均占比
Figure 3. The average proportion of antimony in each speciation of street dust in Chengdu and four functional areas under two particle sizes
图 4 成都市中心城区街尘中锑的地累积指数分布图（a）和富集因子分布图（b）
Figure 4. Distribution of IGeo （a） and EF （b） of antimony in street dust from downtown Chengdu
图 5 成都市中心城区弱酸提取态锑占比
Figure 5. Proportions of weak-acid extractable antimony in downtown Chengdu
表 1 各功能区街尘中锑的含量
Table 1. Antimony content in street dusts from different functional areas
粒径Particle size 区域Area 最小值/（mg·kg−1）Minimum 最大值/（mg·kg−1）Maximum 平均值/（mg·kg−1）Mean 标准差/（mg·kg−1）Std.dev 变异系数/％CV 样本量Sample size <97 μm 交通区 5.123 9.589 6.260 1.498 23.92 8 教育区 1.221 7.206 3.862 1.627 42.12 8 居住区 3.013 7.956 4.724 1.529 32.37 8 商业区 4.042 6.344 5.014 0.915 18.26 8 汇总 1.221 9.589 4.965 1.607 32.37 32 <63 μm 交通区 5.542 9.286 7.068 1.390 19.67 8 教育区 1.693 5.936 4.337 1.407 32.44 8 居住区 3.024 7.019 5.011 1.547 30.87 8 商业区 4.251 6.658 5.347 0.751 14.04 8 汇总 1.693 9.286 5.441 1.612 29.63 32
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