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街尘是存在于城市不透水地面上的固体颗粒物[1]，具有单体粒径小、质量轻、易在环境中迁移扩散的特性，可吸附来自工业、交通、家庭排放、大气颗粒物沉降等多种来源[2-5]的污染物，且能通过皮肤接触、口鼻摄入等方式[6-7]进入人体，对环境和城市居民健康构成极大危害[8]. 锑及其化合物是一类具有基因毒性的有害物质[9]. 细颗粒街尘被吸入人体，藏于其中的锑与红细胞膜中的—SH基团相互作用[10-11]，严重时损伤肝脏和肾脏，甚至威胁生命安全.
汽车刹车片使用Sb2O3作为摩擦材料和框架阻燃剂，Sb2S3作为润滑剂，含量在1％—5％左右[12-13]，被认为是城市街尘中锑污染物的主要来源[14]. 通过测定与车辆制动过程相关的街尘中重金属锑及其形态的含量，可有效评估锑排放的大小及存在形式. 当下国内外关于城市街尘中锑污染的研究主要集中在总量而非形态分布. 然而，锑的毒性和流动性强烈依赖于其化学形态[15]，分析锑各形态的含量更能对环境中锑的生物可利用性、迁移转化能力以及潜在毒性进行准确客观的评价. 粒径<97 μm的街尘可长时间悬浮在大气中，也被称为再悬浮粉尘，容易随风迁移造成范围更广的污染，且易被城市居民通过口鼻摄入，是城市居民接触到重金属的主要途径[16-18]；粒径<63 μm的街尘不仅可被口鼻吸入，还被证实仅有小于此粒径的街尘能被黏附在皮肤上[19]，手-口活动更多的儿童特别容易摄入大量的此类细小灰尘[20]，其质量占比虽小，却具有更强的重金属负载能力，约占总金属负载量的25％—60％ [21-22]. 此外，城市不同区域人为活动和交通密度不同对锑排放也会产生影响. 因此，分功能区和粒径对城市街尘中总锑和锑形态分布进行研究就显得十分必要.
成都位于四川盆地西部，东经102°54′—104°53′和北纬30°05′—31°26′之间，地理位置特殊，且处于亚热带湿润季风气候区，常年积云积雨，不利于污染物的扩散. 作为超大型城市，截止2021年，该市常住人口为2093.8万人，汽车保有量超500万辆，仅次于北京，交通排放对于环境造成的污染引人瞩目. 目前，尚未有关于高交通量城市街尘中锑含量及赋存形态的研究，因此，本文选取成都市作为研究对象，分4个功能区、32个采样点采集街尘样品，测定不同功能区不同粒径下总锑及各赋存形态锑含量，计算地累积指数、富集因子和生态风险等级，分析街尘中总锑与各形态锑分布特征、污染程度、生态风险及其可能的原因，为相关部门制定刹车片锑含量标准和城市环境锑污染治理提供数据支持.
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如图1所示，将成都市中心城区按功能划分为交通区（TA）、教育区（EA）、居民区（RA）和商业区（CA）4个区域，每个功能区设8个采样位置，每个采样点由3—5个子采样点组成. 采样时间为2020年1月上旬，采样前，天气需持续放晴3—5 d. 每个子采样点使用塑料刷和塑料铲在街道不透水路面边缘面积为2—10 m2的地面上（规避绿化带、交通站台等特殊点）收集约100 g的街尘样品，混匀后形成组合样，储存于聚乙烯密封袋中，带回实验室. 所有样品捡出碎石、落叶等外来杂物后，低温烘干，使用160目和250目的尼龙筛分别进行筛分，得到两个粒径（<97 μm和<63 μm）的样品，分装并做好标记，置于阴凉干燥处待测.
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使用沸水浴王水（1+1）加热法[23]对街尘样品进行总量消解. 参考改进BCR法[24]对街尘样品进行形态顺序提取，残渣态提取方法同总量一致，得到弱酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）4个赋存形态. 使用HG-AFS测定总锑及各形态锑浓度.
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对于土壤成分分析标准物质GBW07404和GBW07453，改进BCR法锑的四态之和回收率分别为98.75%和96.10%，总锑回收率分别为98.76%和94.10%，64个街尘样品四态之和的回收率为84.89%—108.7%. 每个功能区的一号样品平行测定3次，来确定仪器的相对标准偏差，得到各形态及总锑的RSD均在5%以内. 连续测定11次总锑及各形态锑对应的样品空白溶液浓度，根据测定结果的3倍标准偏差计算出方法检出限在0.012—0.137 ng·mL−1之间，所有总锑及形态的上机测试浓度均在相应的检出限以上.
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本文采用Excel 2019和IBM SPSS Statistics 26分别进行数据处理和统计分析，总锑含量的点位空间分布图则采用ArcGIS 10.8.1绘制完成，两个粒径下成都市街尘各形态锑平均占比和4个功能区锑形态平均占比柱状图以及弱酸提取态锑占比折线图使用Qrigin 2021绘制.
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Muller[25]提出以地累积指数（
IGeo) 来评价沉积物中重金属污染物的累积程度，并规定了不同指数所对应的污染级别及程度，当IGeo <0时，为零级无污染；0≤IGeo <1，为1级无污染到中度污染；1≤IGeo <2，为2级中度污染；2≤IGeo <3，为3级中度污染到强污染；3≤IGeo <4，为4级强污染；4≤IGeo <5，为5级强污染到极强度污染；IGeo ≥5，为6级极强污染. 计算公式如下：式中，
Ci 为重金属含量；K 是考虑到沉积成岩作用使背景值发生波动而设置的修正系数，一般为1.5；Bi 为所测元素环境背景值. -
富集因子 [26]可用于评价环境中金属元素的富集程度，反应重金属元素的积累是否受到人为污染. 本文选定Al作为参比元素，使用ICP-MS测定其含量. 当EF<2时，表示重金属处于无富集—轻微富集；当2≤EF<5时，表示中度富集；当5≤EF<20时，表示显著富集；当20≤EF<40时，表示强烈富集；当EF≥40时，表示极强富集，计算公式如下：
式中，
EF 代表街尘中锑的富集因子；CSb 表示街尘中锑的测量值；CAl 表示街尘中Al的测量值；BSb 表示元素背景值；BAl 表示参比元素背景值. -
街尘中重金属的毒性、可利用性以及迁移转化的能力，与其在环境中的形态分布密切相关，仅使用地累积指数和富集因子法仍不能准确评价重金属污染对环境的危害. 弱酸提取态在环境中迁移性最强，可直接释放并进入食物链，易被生物体所利用，因此以弱酸提取态占比来评价重金属在环境中的生态风险更加合理. 当弱酸提取态占比低于1％时没有风险，1%—10%范围内风险低，11%—30%范围内风险中等，31%—50%范围内风险高，>50%范围内风险极高，其计算公式如下：
式中，
FRAC 为弱酸提取态占比，CF1 为某重金属弱酸提取态含量，CT 为某重金属总含量. -
由表1可知，64个街尘样品中，总锑含量介于1.221—9.589 mg·kg−1之间，均超出我国A层土壤背景值1.06 mg·kg-1[28]，最大值为背景值的9倍，位于交通区（TA-5），最小值为背景值的1.1倍以上，位于教育区（EA-3）；同时，这些结果也全部超出成都市浅层土壤环境地球化学背景值0.861 mg·kg-1[29]，其中最大值是背景值的11倍以上，最小值为背景值的1.4倍. 对两种粒径下各功能区锑含量做单因素分析，得到显著性分别为0.019（<97 μm）和0.002（<63 μm），说明不同功能区对锑含量存在显著影响. 两个粒径中，锑平均含量分别为4.965 mg·kg−1（<97 μm）和5.441mg·kg−1（<63 μm），各功能区锑含量平均值大小顺序均为交通区>商业区>居住区>教育区，其中交通区明显高于其他功能区，这与Chang等[30]对全国19个城市的研究结果一致. 其中的原因可能是，交通区车流量大，当汽车刹车时，刹车片中含有的Sb2O3在因摩擦产生的高温[31]中氧化分解，成为了街尘中锑的主要排放源；而商业区锑含量偏高的原因则可能是人流聚集，红绿灯、斑马线等设置较多，司机频繁踩刹车，向环境中释放了相对较多的锑；教育区作为相对封闭的环境，车辆出入不便，所以街尘中锑含量较低.
同时，变异系数可反映锑含量在空间上的离散程度[32]. 在粒径<97 μm的街尘中，除商业区表现为低变异度（CV≤20%）以外，其他3个功能区均表现为中等变异度（20%—50%），说明这3个区域总锑含量受人为活动干扰更大. 随着粒径减小，4个功能区的变异系数都有所降低，说明小粒径街尘中锑含量分布更均匀，受人为活动干扰较少. 各个功能区中，粒径<63 μm的街尘中锑平均含量均大于粒径<97 μm的街尘，说明粒径较小的街尘对锑的负载能力更强.
图2为两种粒径下，成都市街尘中总锑含量的点位空间分布特征. 两个粒径街尘总锑偏高的采样区域大体一致, 可能是因为这些地段交通拥堵情况比较严重，汽车频繁制动释放出锑. 锑含量偏低的采样区域，大多为高校、小区和文娱场所，交通密度较低，车流量较小，故而汽车制动释放的锑也较少.
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本文采用改进BCR法对64个街尘样品中的4个锑形态进行提取，结果如图3所示. 经分析后发现，两个粒径的街尘中，残渣态占比最高，弱酸提取态和可还原态次之且占比相近，可氧化态最低. 这可能是由于本次街尘的采样区域主要由混凝土、铺地砖、砂砾等构成，有机质含量低，所以可氧化态占比最小. 土壤的pH值影响着金属元素的迁移转化和生物有效性[33]. 成都位于四川盆地，潮湿多雨，冬季多雾霾，酸雨频率高[34]，可能造成了街尘中弱酸提取态锑占比较高的现象. 可还原态也被称为铁锰氧化物结合态，刹车片制动时产生的粉尘沉降到街尘中，其中的锑易被FeOOH、MnOOH和Al（OH）3吸附，所以可还原态占比均高于可氧化态. Shao等[35]在研究高速公路旁地表灰尘时却发现如下规律：即可氧化态>残渣态>弱酸提取态>可还原态，这一研究结果与本文存在一定差异，可能是因为各自研究区域、污染源特征和样品理化性质不同[36]造成的.
教育区（EA）弱酸提取态和可还原态锑占比相较于其他3个功能区明显下降，可氧化态锑占比明显上升，这可能是因为教育区绿化面积大，植物残渣及富含有机质的土壤颗粒由于风力及雨水冲刷等原因被混入街尘中，使该区域周边街尘中有机质含量增加，从而使可氧化态锑占比增加. 交通区（TA）和商业区弱酸提取态和可还原态占比相较于居民区和教育区更大，这可能是前两个区绿化带相对较少，有机质含量偏低，弱酸提取态和可还原态锑向可氧化态锑迁移转化的机会降低. 同时，相较于粒径<97 μm的街尘，粒径<63 μm的街尘中，各功能区残渣态占比均有所下降，其余3个态占比基本都在增加，说明街尘粒径越小，其中锑的迁移性和生物可利用性越高.
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根据公式（1）和（2）算出各采样点的地累积指数和富集因子，结果如图4所示. 研究发现，两种评价方法所展示的各功能区污染程度趋势相似. 交通区锑富集程度最严重（5≤EF<20），处于中度污染—强污染之间，是4个功能区中污染最严重的区域；商业区和居民区次之；教育区锑污染程度最轻，但是各采样点污染情况差异大，可能是因为各高校学科、专业设置不同和所开展的科学研究的差异较大所造成的. 此外，两个粒径的街尘中，各功能区锑都有不同程度的富集，说明人类活动对城市街尘中锑的积累存在明显的影响. 随粒径减小，街尘中锑的富集因子和地累积指数增大，这一结果再次证明，锑更易在小粒径的街尘中累积.
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根据公式（3）计算各采样点弱酸提取态占比（如图5），并据此按照1.3.3节的污染分级标准对各采样点生态风险进行分级. 研究发现，粒径<97 μm的街尘弱酸提取态占比均低于10%，全域均处在低风险，但有一些采样点逼近中等风险；粒径<63 μm的街尘也是如此. 综合来看，粒径<97 μm街尘中71.88%的采样点弱酸提取态占比大于5%，粒径<63 μm中87.50%的采样点弱酸提取态占比大于5%，再次说明粒径更小的街尘生态风险更大.
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（1） 两个粒径街尘中，锑平均含量分别为4.965 mg·kg−1 （<97 μm）和5.441 mg·kg−1（<63 μm），即粒径越小，街尘对锑的负载能力越强；4个功能区中，锑平均含量顺序为交通区>商业区>居民区>教育区，各区域锑含量大小与交通密度密切相关.
（2） 两个粒径中，锑各形态平均占比顺序均为残渣态>弱酸提取态≈可还原态>可氧化态. 随粒径减小，残渣态平均占比降低，其余3个态的平均占比升高. 4个功能区中，教育区和居民区可氧化态平均占比高于商业区和交通区，商业区和交通区弱酸提取态、可还原态平均占比高于教育区和居民区.
（3） 地累积指数和富集因子计算结果表明，成都市中心城区街尘中，交通区锑污染最为严重，商业区和居民区次之，教育区锑积累程度差异大；风险评价编码法分析结果表明，街尘中锑主要为低风险，但有一些采样点逼近中等风险，应引起一定的关注.
成都市中心城区街尘中锑形态分布及生态风险评价
Distribution of antimony species in street dust in downtown Chengdu and its ecological risk assessment
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摘要: 为了解汽车排放对城市街尘中锑赋存形态的影响及可能造成的污染和生态风险，选择汽车保有量全国第二的成都市中心城区街尘为研究对象，采用沸水浴王水加热法和改进的BCR法对4个功能区两个粒径(＜97 μm和＜63 μm)的样品分别进行总量消解及形态提取，以HG-AFS进行锑的测定并计算各自的含量，再运用地累积指数法、富集因子法和风险评价编码法(RAC)对其污染程度和生态风险进行评价. 结果表明，粒径＜97 μm和＜63 μm的街尘中，总锑含量介于1.221—9.589 mg·kg-1之间，均超出成都市浅层土壤环境地球化学背景值和中国A层土壤背景值；4个功能区锑平均含量大小为交通区＞商业区＞居民区＞教育区. 4个形态中，锑残渣态平均含量占比最高，弱酸提取态和可还原态次之，可氧化态最低；粒径更小的街尘中弱酸提取态占比相对较大，说明小粒径街尘锑的生物可利用性更高. 地累积指数和富集因子法计算结果均表明，交通区锑污染最为严重；风险评价编码法结果表明，所有采样点均处于低生态风险，但有一些采样点逼近中等风险.Abstract: In order to understand the impact of automobile emissions on the speciation distribution of antimony in urban street dust and the possible pollution and ecological risks, the samples were taken in downtown Chengdu, which has the second-largest automobile population in China. The samples, with two particle sizes (<97 μm and<63 μm) and from four functional areas, were digested using aqua regia in a boiling water bath for total antimony and extracted using the modified BCR method for Sb species. The determination of antimony was performed with HG-AFS and the respective content was calculated. The pollution degree and ecological risk were evaluated using the geo-accumulation index, the enrichment factor and risk assessment code (RAC) methods, respectively. The results showed that the total contents of antimony in the dust with two particle sizes (< 97 μm and < 63 μm) were in the range of 1.221—9.589 mg·kg-1, which exceed the geochemical background value of the shallow soil environment in Chengdu and soil background value of layer A in China. The order of the average antimony content in four functional areas is traffic area> commercial area> residential area > education area. Among the four fractions, the proportion of the average content of residual antimony is the highest, followed by the weak-acid extractable and reducible, and the oxidizable is the lowest. The proportion of weak-acid extractable in street dust with smaller particle sizes is relatively larger, indicating that the bioavailability of antimony, in this case, is higher. The calculated results of the geo-accumulation index and enrichment factor showed that antimony pollution in the traffic area was the most serious and the risk assessment code showed all samples were at low ecological risk, with some samples approaching medium risk.
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Key words:
- antimony /
- speciation /
- contamination evaluation /
- street dust /
- particle size /
- functional area.
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湿地享有“地球之肾”的美名，被人类视为地球上最重要的自然生存环境之一[1]. 由于地势低洼，湿地易在水动力作用下持续汇集人类活动产生的重金属，而成为重金属的重要汇源地之一[2-4]. 因此，湿地土壤重金属已成为众多学者关注的对象之一. 本世纪以来，广大学者在重金属富集[5]、空间分布[6]、赋存形态[7]、生态风险评价[8]等方面对湿地表层土壤开展一系列的研究，结果表明当前世界各地湿地土壤均存在不同程度的重金属累积，并呈现稳步增长的态势. 对湿地表层土壤中重金属的研究不足以解释自然和人为双重作用下的重金属分布特征，更难以阐明重金属在剖面土壤中的垂向迁移特征及其对生态环境的潜在污染风险等问题.
重金属在进入土壤后受耕种、淋滤和翻耕等因素综合影响会向土壤的不同方向发生迁移转化，从而导致不同土层受到污染[9]，这不仅阻碍农作物健康生长，而且会对地下水的安全构成严重威胁. 同时，重金属在不同深度土壤中的垂向迁移特征是展现重金属迁移能力和土壤污染状况最直观的指标之一[10-11]. 据研究报道，国内外对剖面土壤重金属研究多集中在工矿业场地[12]、城市土壤[13]、农田土壤[14]以及喀斯特地区[15]. 但是，目前对于湿地土壤剖面重金属分布特征及其迁移规律的研究报道较少. 此外，湿地周边不同类型土壤所处环境不同，其性质差异较大，以本研究的草滩和泥滩为例，二者在植被类型、土壤质地及水位变化条件等方面都存在较大差异，其重金属含量特征及迁移规律也必然有所不同. 因此，开展湿地土壤重金属的垂向分布特征及其影响因素研究，对揭示重金属在湿地土壤中的分布特征及迁移规律是十分必要的.
菜子湖作为长江中下游典型的沿江湿地，其生态环境质量对长江生态环境保护至关重要. 菜子湖湿地是国家工程“引江济淮”线路中重要节点之一，该工程完工后主要用以保障城乡供水和农业灌溉用水、促进航运发展、改善水生态环境，对沿途地区社会经济的发展至关重要[16-17]. 前人研究表明，菜子湖湿地周边土壤已累积了部分重金属，并存在不同程度的生态风险[2,18]. 基于此，本研究以菜子湖湿地为案例地，以湿地周边不同类型垂直剖面土壤为研究对象，阐明湿地土壤重金属在垂直方向上的分布特征及其迁移规律，以期为沿江湿地生态环境保护提供基础数据和科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
菜子湖，隶属于长江中下游支流水体（116°07′—117°44′ E，29°50—30°58′ N）（图1），为典型的北亚热带湿润季风气候，湖面由3个主要湖泊（白兔湖、嬉子湖、菜子湖）共同组成. 菜子湖流域境内自然物种丰富，据不完全统计，湿地范围内仅维管植物就多达一百多种，不同类型植物群落（芦苇、水浊等）广泛分布，更有大量湖泊的优势种随处可见（菹草、黑藻、苦草、菰等）. 同时，湿地周边土壤受不同水位变化条件的影响，草滩和泥滩分布广泛，两种类型土壤在理化性质和植被类型等方面存在差异.
1.2 样品采集与处理
于2022年1月初，选择湿地暴露明显的6个典型样地（祠堂、大坟墓、许咀、王家大圩、河脚庄、湿地公园），每个样地分别采集草滩与泥滩两种类型湿地土壤，每种类型土壤均挖取3个剖面，剖面采集深度均为100 cm，并按照（0—10 cm、 10—20 cm、20—40 cm、 40—60 cm、 60—80 cm、80—100 cm）分层取样，然后将采集的剖面土壤样品装入封口袋后带回实验室，在室温条件下自然风干，再去除细小石块、植物残根等多余杂质. 将自然风干的土壤按实验要求分别研磨过10目、60目和100目筛，过10目和60目的样品用于测定土壤理化性质，过100目的样品用于测定土壤重金属元素.
本研究中土壤有机质采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；全磷采用酸溶-钼锑抗比色法测定；pH采用电位法（水土比2.5∶1），pH计测定[19]. 粒度和全氮数据分别采用贝克曼COULTER LS230型激光粒度分析仪与德国Elementar公司生产的Vario MACRO CHNS元素分析仪测定，并根据美国农业部（USAD）制定的标准，将土壤粒级一共分为6个等级：粗砂粒（500—1000 μm）、中砂粒（250—500 μm）、细砂粒（100—250 μm）、极细砂粒（50—100 μm）、粉粒（2—50 μm）和黏粒（<2 μm）[20]. 土壤重金属元素As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn采用HF-HClO4-HNO3三酸消解，电感耦合等离子体发射光谱仪（Perkin Elmer ICP-OES Optima 7000）测定[21]. 实验过程进行严格质量控制，平行样测定的相对标准偏差（RSD）总体控制在5%以下，标准物质（GSS-1）的整体回收率范围在84%—121%.
1.3 迁移系数
为计算菜子湖湿地剖面土壤重金属的迁移系数，因Al元素在土壤自然成土过程中比较稳定，不易受外源输入影响而发生变化，且本研究区内土壤中Al元素含量未超过安庆市土壤背景值，变异程度也较低，说明Al元素在土壤中稳定性高且受人为影响较小，故选择Al作为参比元素[22]. 迁移系数计算公式如下：
Tj=(Cj,s/Cj,b)(CAl,s/CAl,b)−1 (1) 式中，Tj表示湿地土壤剖面中j元素的迁移系数，Cj,s表示土壤样品中j元素的含量，Cj,b表示土壤中j元素的背景值，CAl,s表示土壤样品中Al的含量，CAl,b表示研究区土壤中Al的背景值. 当Tj=0时，说明j元素相对于Al元素来说不存在富集或者部分流失，Tj=−1时，说明j元素在湿地土壤剖面中完全流失，Tj>0时，说明j元素出现明显富集，Tj<0 时，说明j元素流失.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 湿地土壤剖面理化性质及重金属总量特征
研究区所采集的剖面土壤pH值变化范围为4.45—7.96，均值为5.83（表1），整体呈弱酸性，且土壤pH值随着土层深度的增加表现出明显的上升趋势. 土壤SOM、TN和TP含量范围分别为1.16—61.94、0.39—5.37、0.02—0.32 g·kg−1，平均值分别为16.41、1.51、0.11 g·kg−1. 此外，研究区土壤组成总体以粉粒为主（77.87%），黏粒次之（20.55%），砂粒占比最小（1.58%），平均粒径为6.77 μm. 通过对比发现，各级土壤粒度的变化特征不尽相同，其中砂粒和粉粒均表现为底层大于表层的垂向分布特征，而黏粒则呈现出相反的变化趋势. 总体来看，平均粒径呈现出随土壤深度增加而波动增大的变化趋势，这主要是受当地植被类型及覆盖程度、成土母质及人为扰动等众多因素的综合影响.
表 1 湿地土壤剖面理化性质总体特征 （n=170）Table 1. Overall characteristics of physical and chemical properties of soil in wetland profile （n=170）项目Item pH SOM/（g·kg−1） TN/（g·kg−1） TP/（g·kg−1） 砂粒/%Sand 粉粒/%Silt 黏粒/%Clay 平均粒径/μmAverage grain diameter 最大值 7.96 61.94 5.37 0.32 9.75 86.18 30.72 10.40 最小值 4.45 1.16 0.39 0.02 0.04 59.11 12.00 4.07 平均值 5.83 16.41 1.51 0.11 1.58 77.87 20.55 6.77 标准差 0.70 14.77 1.05 0.05 1.49 3.54 3.29 1.33 变异系数 0.12 0.90 0.70 0.45 0.94 0.05 0.16 0.20 | Show Table
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除Cr、Cu和Pb外，其余元素均超过安庆市土壤背景值（表2）. As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明As、Co、Ni、V和Zn等元素在菜子湖湿地土壤中已经出现累积现象，尤以As和Ni较严重. As富集主要受菜子湖周边农业活动的影响，农田中的化肥农药会通过地表径流进入湖边草滩及泥滩土壤中；Ni富集是因为菜子湖流域内分布着铁矿、铜铁矿以及铁锰矿等金属矿产资源，且安庆市作为重要的化工基地，其石油化工企业较多，人为开采矿产资源以及石油化工企业排放的“三废”等都会向周边土壤缓慢释放重金属[23]，从而促使湿地土壤中Ni的累积. 各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异，这说明人类活动已对该地土壤中重金属含量造成了显著影响.
表 2 湿地土壤剖面重金属总量特征（mg·kg−1，n=170）Table 2. Characteristics of Total heavy metals in soil of wetland profile项目Item As Co Cr Cu Ni Pb V Zn 最小值 2.74 0.62 17.44 2.44 4.65 0.08 38.18 19.14 最大值 70.33 48.09 125.36 101.29 81.36 61.73 216.32 301.28 平均值 28.81 16.65 59.42 24.21 36.19 19.35 111.59 77.22 标准差 11.55 8.30 22.27 11.64 14.96 10.63 30.91 41.58 变异系数 0.40 0.50 0.37 0.48 0.41 0.55 0.28 0.54 土壤背景值 9.41 12.35 63.38 30.30 23.75 26.92 93.79 74.41 注：土壤背景值参考依据来源于安徽省环境监测中心-1992. Note: The reference basis of soil background value is from Anhui Environmental Monitoring Center-1992. | Show TableDownLoad:
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2.2 湿地不同类型土壤重金属垂向分布特征及影响因素分析
整体上，菜子湖湿地土壤剖面中各重金属含量随土层深度变化虽有波动，但主体趋势表现为随土层深度的增加而逐渐减少（图2），主要是由于湿地土壤表层汇聚着大量有机质，而有机质主要以腐殖质为主，其中胡敏酸（HA）与富里酸（FA）带有大量的负电荷以及各种官能团，对重金属产生强烈的吸附能力，致使湿地土壤表层相比底层更易聚集重金属[24]；并且也有学者指出，土壤环境中大多数重金属元素受母质影响较大，迁移能力较差，故主要在土壤0—20 cm表层积累[25].
图 2 湿地不同土层深度重金属含量特征Figure 2. Characteristics of heavy metal contents in different soil layers of wetlandAs、Co、Cr、Pb、V等元素含量在土壤表层均呈现出草滩>泥滩的规律（图3），这主要由3个原因造成，一是跟泥滩相比，菜子湖湿地草滩距离当地居民的农耕区更近，容易受到农民耕作及放牧等活动的外源影响，大量农药、化肥不合理施用以及禽畜排便等都会导致土壤中重金属的逐渐累积；二是因为草滩能够为候鸟提供更优的生存环境，菜子湖湿地作为东亚-澳大利西亚候鸟迁徙途中的必经之地，大量候鸟迁徙至此并在草滩进行觅食、栖息等活动，而鸟类会通过一系列自身行为来释放所富集的重金属[26]，加之生物体可以对重金属产生富集与放大作用，都会进一步促使土壤中重金属的富集；三是因为草滩土壤表层植被类型丰富，土壤内部植物根系发达，易于吸附土壤中的重金属，从而成为重金属在土壤表层的主要富集载体[27]. 而在底层土壤，除Co和V之外，其它重金属元素含量又表现为泥滩>草滩的规律，一是因为泥滩靠近湖边浅水区，土壤含水率较大（泥滩55.92%>草滩33.85%，P<0.05），水的向下淋溶作用会导致部分移动性较强的重金属元素向深层土壤转移[24,28]；二是因为泥滩底层土壤有机质含量高于草滩（6.10 g·kg−1>4.90 g·kg−1，P<0.05），有机质带有大量负电荷以及各种官能团能够对重金属产生强烈的吸附能力，进而导致泥滩底层土壤相比于草滩底层更容易积累重金属.
图 3 湿地不同类型土壤重金属垂向变化特征Figure 3. Vertical variation characteristics of heavy metals in different types of soil in wetland不同类型土壤剖面的物质来源及其理化性质都不相同，因而重金属元素的垂直分布特征既有相似或共同之处，又存在差异. 与泥滩相比，草滩不同土层深度的重金属含量垂向变化规律更为明显（图3），主要表现为随土层深度增加而线性降低的变化趋势，表明重金属元素在草滩土壤的垂直剖面演化过程中未受明显人为扰动；此外，本研究发现，草滩土壤表层黏粒含量大于底层（21.84%>19.89%，P<0.05），草滩土壤重金属变化趋势与土壤的黏粒和淤泥含量随土层深度增加而下降有关，有研究报道，重金属在不同土层深度富集与土壤颗粒大小存在显著相关[29]. 泥滩土壤中As、Co和Zn含量的变化特征基本一致，整体表现为随土层深度增加而波动下降的趋势. Cr、Cu、Ni和Pb含量分别在60—80 cm深度土壤中出现一个峰值，一方面与不同时期Cr、Cu、Ni和Pb的输入、不同地理位置湿地沉积速度及湿地水文条件变化有关；另一方面，根据采样观察发现，中层土壤结构较为疏松且拥有良好的通透性，而深层土壤的紧实度和保水性能较好，在降水作用下重金属会由中层向深层富集[30]，本研究中泥滩的深层土壤黏粒含量要略高于中层，这也一定程度上解释了部分重金属元素含量在底层土壤中出现峰值的原因.
2.3 重金属相关性分析
通常情况下，在相同或相似的地质条件下，化学性质相似的元素会呈现相互聚集共生的现象[31]. 菜子湖湿地土壤剖面各理化性质与重金属含量的相关系数如图4所示. 除As外，土壤黏粒、SOM与各重金属均呈显著正相关，平均粒径与各重金属呈显著负相关，这是因为细小颗粒土壤具有较大的比表面积和较高的表面活性，更利于重金属的吸附[32-33]；而SOM具有较高的阳离子交换量, 并具有大量不同的官能团，它们可以通过表面沉淀、络合和离子交换吸附金属元素. 除V外，土壤pH与各重金属元素呈显著负相关，这是因为土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强[34]，故重金属不易富集. TP与各重金属无显著相关性，可知TP对湿地土壤重金属含量富集影响十分微弱，而TN与各重金属呈显著正相关，土壤中的TN主要以有机氮为主，本研究中TN与SOM呈极显著正相关，这也进一步验证了前文的解释.
图 4 不同理化性质与各重金属元素相关系数 （n=170）Figure 4. Correlation coefficients between different physicochemical properties and heavy metal elements （n=170）注：***、**、*表示相关性（P<0.001）、相关性（P＜0.01） 、相关性（P＜0.05）； Dav表示平均粒径.Note: ***, ** and * indicate correlation （P<0.001）, correlation （P<0.01） and correlation （P<0.05）；Dav stands for average grain diameter.人类活动和土壤母质都会对土壤中重金属的来源和含量累积产生重要影响，一般来说，相似的外源输入会使不同的重金属元素呈现出相近的特点，因此，不同重金属元素间的同源性判断可采用相关性分析，进而为重金属来源解析提供合理参考[35]. 由图4可知，研究区8种重金属之间基本都具有显著正相关性，这说明菜子湖湿地土壤重金属可能具有相同的来源[36].
2.4 湿地土壤重金属垂向迁移特征及影响因素分析
从垂直剖面迁移系数（图5）来看，菜子湖湿地两种类型土壤中As、Co、Ni和V这4种元素的迁移系数在整个剖面中均大于0，且As的迁移系数远高于其它元素，而Cu也仅是在80—100 cm的草滩中为负，其余深度均为正，说明这些元素已在菜子湖湿地土壤中出现富集，并且已经开始向深层土壤缓慢迁移，尤以As最为严重. 重金属迁移与土壤pH值有关，pH值会对土壤中重金属的溶解度产生显著影响，从而对其形态和迁移能力产生决定性作用[37]. 研究区土壤整体呈弱酸性（pH=5.83），在酸性条件下土壤重金属易向下迁移[38]，这是上述几种重金属由表层土壤向深层迁移的原因之一.
图 5 湿地不同类型土壤剖面重金属迁移系数Figure 5. Soil heavy metal transport coefficient of different types of profiles in wetlandCr在草滩40—100 cm的迁移系数为负，其余土层深度均为正，主要原因为：一方面，草滩土壤周边存在小范围的农业活动以及渔业养殖，农耕机器的运作以及渔船燃料的消耗，都会导致Cr的外源输入[39]；另一方面，安庆市区拥有大量的石油化工企业以及金属冶炼厂，而菜子湖正处于安庆市区夏季风的下风向，工业活动排放的大量废气会随盛行风向外扩散，进一步加剧Cr在菜子湖周边表层土壤中的累积[40]，且Cr相比其它重金属元素的水溶性较高，在土壤剖面中可随降水一直向下渗漏迁移[30]，故Cr容易在含水率较高的泥滩中底层土壤中富集. Pb和Zn在湿地剖面土壤中的迁移特征较为相似，其迁移系数均是在草滩0—20 cm土壤中为正，草滩20—100 cm为负，在泥滩0—40 cm土壤中为正，泥滩40—100 cm为负，这是因为土壤中Pb主要以Pb（OH）2、PbCO3和PbSO4等固体形式存在，土壤溶液中可溶性Pb含量很低，Pb2+也可以置换黏土矿物上吸附的Ca2+，因此Pb在土壤中基本很少移动[41]；土壤胶体表面的Zn以配位吸附形态为主，pH越接近中性，有机胶体对Zn的配位吸附固定能力越强，故移动性就越弱[42]，而菜子湖湿地整体剖面土壤接近中性，且pH值随土层深度增加而上升，因此中底层土壤中的Zn不易出现富集；同时Zn含量实测值与背景值相差不大，推测也一定程度受母质影响.
3. 结论（Conclusion）
（1） 研究区As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明存在不同程度的重金属累积现象；各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异.
（2） 湿地不同类型土壤重金属含量整体呈现出随土壤深度的增加而逐渐减少的趋势，但存在一定波动. 草滩土壤重金属垂直分布规律较为明显，表现为随土壤深度增加而线性降低的趋势，而泥滩变化特征则稍显复杂.
（3） 除As外，SOM、土壤黏粒与各重金属均呈显著正相关，而平均粒径与各重金属呈显著负相关；除V外，土壤pH值与各重金属元素呈显著负相关，TP与各重金属元素无显著相关性，而TN与各重金属元素均呈显著正相关；同时，研究区各重金属元素之间基本都呈显著正相关性，推测菜子湖湿地周边土壤重金属可能具有相同来源.
（4） As、Co、Ni和V在草滩和泥滩整个剖面土壤中的迁移系数均大于0，表明这几种元素均存在明显富集现象，尤以As较为严重；Cu和Cr在两种类型土壤剖面中以富集为主，仅在草滩中底层土壤中出现流失；Pb和Zn均是在草滩0—20 cm和泥滩0—40 cm土壤中出现不同程度富集，在草滩20—100 cm和泥滩40—100 cm土壤中集体流失.
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图 2 成都市中心城区锑含量点位空间分布图
Figure 2. Spatial distribution of antimony content in downtown Chengdu
图 3 两个粒径下成都市街尘各形态锑和四个功能区各形态锑平均占比
Figure 3. The average proportion of antimony in each speciation of street dust in Chengdu and four functional areas under two particle sizes
图 4 成都市中心城区街尘中锑的地累积指数分布图（a）和富集因子分布图（b）
Figure 4. Distribution of IGeo （a） and EF （b） of antimony in street dust from downtown Chengdu
图 5 成都市中心城区弱酸提取态锑占比
Figure 5. Proportions of weak-acid extractable antimony in downtown Chengdu
表 1 各功能区街尘中锑的含量
Table 1. Antimony content in street dusts from different functional areas
粒径Particle size 区域Area 最小值/（mg·kg−1）Minimum 最大值/（mg·kg−1）Maximum 平均值/（mg·kg−1）Mean 标准差/（mg·kg−1）Std.dev 变异系数/％CV 样本量Sample size <97 μm 交通区 5.123 9.589 6.260 1.498 23.92 8 教育区 1.221 7.206 3.862 1.627 42.12 8 居住区 3.013 7.956 4.724 1.529 32.37 8 商业区 4.042 6.344 5.014 0.915 18.26 8 汇总 1.221 9.589 4.965 1.607 32.37 32 <63 μm 交通区 5.542 9.286 7.068 1.390 19.67 8 教育区 1.693 5.936 4.337 1.407 32.44 8 居住区 3.024 7.019 5.011 1.547 30.87 8 商业区 4.251 6.658 5.347 0.751 14.04 8 汇总 1.693 9.286 5.441 1.612 29.63 32
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