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伴随经济的快速发展，环境问题日益突出，大气污染尤为严重 [1]. 大气污染受人类活动影响较大，当大气污染物浓度升高到一定程度，就会破坏生态系统和人类正常生存条件. 近年来，中国许多城市都受到大气污染的困扰，特别是在京津冀地区、长三角地区等经济发达地区[2]. 另外，当空气中大气污染物浓度较高时，人体可能出现呼吸系统疾病，心脑血管疾病、肺癌等[3].
新型冠状病毒肺炎（COVID-19）疫情于2020年春节前夕爆发，并快速在全国范围内传播. 2020年1月23日到1月29日，各省陆续启动公共卫生一级响应，实行全面居家隔离政策有效降低了病毒的传播几率[4]. 虽然疫情防控使经济发展受到一定影响，但大气质量得到改善[5]. 自疫情爆发以来，许多学者对居家隔离政策下的大气状况和空气质量进行了一系列研究，艾文育等[6]发现济南市NO2浓度下降幅度最大，社会活跃指数呈阶梯状下降；余锋等[7]发现关中盆地空气质量整体得到改善，除O3以外的污染物浓度均出现不同程度的下降；潘勇军等[8]发现广州市大气污染物浓度除O3外大幅度下降，O3成首要污染物.
兰州市作为中国西北地区重要的工业重镇和交通枢纽，大气污染源分布较多；再加上地形封闭，大气扩散条件较差，空气质量下降的风险较大[9]. 疫情防控为比较全面地分析研究兰州市大气污染的时空变化规律和成因创造了良好的机会，本文利用2020年、2021年监测站点数据以及卫星数据，从时间上和空间上对兰州市疫情期间大气污染物变化进行分析，并利用Pearson相关系数法分析6种大气污染物之间以及气象因素之间的关系，为今后兰州市大气污染防控工作开展提供科学依据.
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兰州市地处中国西北地区，是甘肃省省会，下辖城关区、七里河区、西固区、安宁区、红古区的5个区，永登县、榆中县、皋兰县的3个县，总面积1.31 × 104 km2 （见图1）. 兰州平均海拔约为1520 m，榆中县南部和永登县西北部的落基山区海拔均超过3000 m. 黄河自西南流向东北，横穿全境，形成峡谷与盆地相间的串珠形河谷. 兰州属温带大陆性气候，年平均气温10.3 ℃，夏无酷暑，冬无严寒. 兰州市常住人口数约436万人，其中城关区常住人口数最多，占34.04%. 从2016年开始兰州市机动车保有量持续稳定增长，截止2021年，机动车保有量为116万多辆，其中私家车约占60%. 兰州市地区总产值逐年增高，第二产业常年占比30%以上，兰州市的工业主要包括石油化工产业、有色冶炼和黑色金属产业、装备制造业、建材产业、烟草和食品产业、生物医药产业等.
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本研究所使用的空气质量数据，来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台，监测站点分布如图1 所示，主要监测的污染物有6种，分别是PM2.5 、PM10 、SO2、CO、NO2 和 O3，对其质量浓度进行监测，可以得到每天的空气质量状况. 行政边界矢量数据来自1∶100万全国基础地理数据库. 遥感影像数据来源于European Space Agency的Sentinal-5P卫星，是一颗于2017年10月13日发射的全球大气污染监测卫星，运行在太阳同步轨道，高度824 km，倾角98.742°，重访周期17 d，每日覆盖全球各地，成像分辨率达7 km ×3.5 km，直接利用其L2数据产品，获取2020年、2021年各阶段的气溶胶、NO2、SO2、CO、O3的空间浓度分布情况.
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根据我国发布的《抗击新冠肺炎疫情的中国行动》，将2020年1—4月兰州市疫情防控时期分为4个阶段：疫情传播前期（第一阶段），1月1日—1月19日；全面抗疫阶段（第二阶段），1月20日—2月20日；社会生产恢复阶段（第三阶段），2月21日—3月17日；防疫稳固阶段（第四阶段），3月18日—4 月18日. 首先，将2020年兰州市PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3的质量浓度沿抗疫时间尺度进行分析；其次，对6种大气污染物的空间分布特征进行分析；另外，利用spss对各种污染物进行Pearson相关分析. 最后，对兰州市2021年10月突发疫情防控阶段的大气污染物浓度变化情况进行分析；根据兰州市发布的相关防疫政策，将2020年10月兰州市疫情防控时期分为两个阶段：10月2日—10月25日作为防控前期，10月26日—11月18日作为应急防控期；在10月26日以后，兰州市大量高校封校、中小学停课，部分小区实行封闭管理，人类活动减少，并在11月18日以后逐渐回复正常.
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2020疫情期间，PM2.5、NO2、SO2、CO质量浓度均呈下降趋势，而PM10、O3呈上升状态（见图2），并且与2018、2019年同时期的变化趋势保持一致. 其中，PM2.5与NO2质量浓度在进入全面抗疫阶段（第二阶段）后，下降幅度最大，PM2.5由61.63 μg·m−3下降到49 μg·m−3，下降了20.49%，而NO2由67.52 μg·m−3下降到49.03 μg·m−3，下降了27.38%. CO、SO2平均浓度随着疫情的发展，一直保持下降趋势，CO、SO2浓度整体从2018年开始逐年递减，2020年二者浓度均比历年低；PM10平均浓度在进入全面抗疫阶段（第二阶段）后，有小幅度下降，仅下降了7.98%，PM10受气候影响较大，兰州市地处西北，多大风沙尘天气，再加上处于采暖期，排放较大，冬季大气扩散条件差，造成PM10浓度保持上升趋势. O3平均浓度随着疫情发展，一直保持上升状态，并且在进入第二阶段后，浓度提升幅度最大，提升了近76.25%（见表1）. 另外，2020年疫情防控期间与2018、2019年同期相比，O3浓度变化最大，上升了34.2%,其次是SO2浓度，下降了26.8%；PM10与CO平均浓度变化幅度也较明显，分别下降了15%、17.8%（见表2）.
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气溶胶颗粒包含PM2.5、PM10, 可利用气溶胶光学厚度（AOD）来反映PM2.5、PM10的平均浓度的空间分布特征. 由图3可知，兰州市2020年疫情期间AOD整体偏高，低浓度区域面积较小，高浓度区域面积分布较广，在红古区、西固区、安宁区、城关区、七里河区以及榆中县西侧等人口密集区变化幅度较大。在进入全面抗疫阶段（第二阶段）后，高浓度区域面积明显减小，在防疫稳固阶段（第四阶段）恢复正常. 兰州市地处西北，风沙源物质丰富，春季地面植被覆盖不足，大风沙尘天气偏多[10]，另外疫情期间，北方处于采暖期，各种污染物排放增多，加上冬季大气扩散条件差[11]，逆温效应多，所以就造成PM2.5、PM10浓度在冬季偏高.
由图4可知，兰州市NO2浓度空间分布呈现中部高, 边缘低, NO2质量浓度高的区域面积并不大, 主要集中在5个主城区人口密集处. 在进入全面抗疫阶段（第二阶段）后, 推行居家隔离政策, 社会正常运转受到干扰, 交通受阻,工厂大规模停工[6]，NO2浓度大面积减少。虽然高浓度集中在城关区、安宁区、七里河区北边, 但相较于管控前, NO2浓度明显降低. 随着确诊病例逐渐减少, 工厂陆续开工, 社会生活逐步恢复, 人为排放量逐步回升[6]. 由图5可知，2019年同期阶段, 没有疫情影响, 人为因素并未发生显著变化, 引起NO2浓度变化的主要原因为气象条件[12], 浓度分布特征由主城区人口密集处向周围递减. 2020全面抗疫阶段（第二阶段）与2019年同期对比，NO2浓度受人类活动影响比较大. 由图6可知，CO浓度分布与NO2相似，人类活动所使用的燃料，在不完全燃烧时，均可产生CO[13]，CO主要集中在西固区、安宁区、城关区、七里河区等人口密集地区，边缘人烟稀少地区CO浓度较低. 另外，交通污染源也是CO重要来源[10]，所以在进入第二阶段后，居民出行减少，CO浓度得到下降，高浓度区域面积明显减小.
兰州市SO2浓度空间分布较均匀，西侧比东侧略高（见图7），在第一阶段（疫情传播前期），兰州市整体SO2浓度偏高，在进入第二阶段（全面抗疫阶段）后，SO2浓度高浓度减少，分布得更均匀，整体平均浓度略有下降. 兰州拥有兰化、兰炼等企业，工业排放问题较突出，历年兰州SO2浓度在1月、12月最高[14]，在第二阶段，大量工厂停产，排放的SO2减少，但是SO2浓度并没有大幅度下降，而是从第三阶段开始下降，在第四阶段SO2浓度最低，因为冬季温度低，大气扩散条件差，产生的大量SO2并不能快速的扩散.
臭氧一直是大气污染物里比较特别的存在，短时间内受人为影响不大，大气臭氧总含量随高度、纬度、季节、天气条件变化而变化. 大气臭氧在大气层中进行着循环式流动，低纬地区的平流层（特别是赤道）在太阳紫外线辐射的作用下，形成一个臭氧源区，随着大气环流向高纬地区传输. 另外，研究表明，青藏高原在夏季时被热力作用的南亚高压所控制，进行大量的对流活动，垂直方向上气流速度较大，可以将对流层低空臭氧输送到平流层，随着大气环流向低海拔地区传输[15].
臭氧受辐射影响较大，温度越高，浓度越高，一般在夏季达到峰值[16]. 由图8 可知，兰州市臭氧浓度随着纬度的升高而增加、随着海拔的递增而减少，呈现出“西南低、东北高”的分布特征. 随着疫情的发展，从1月1日—4月18日，温度逐渐上升，臭氧整体平均浓度上升，低浓度区域面积减小，短暂的人类活动并未使臭氧浓度发生较大变化.
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2021年10月18日，甘肃兰州出现新冠阳性，10名被检者立即转入兰州市肺科医院进行隔离管控；主城区立即启动应急大规模核酸检测；这次疫情事发突然，涉及地区广泛，政府于10月25日发布通告，自10月26日起，在兰州的所有党政机关、人民团体、企事业单位、社会组织等实行居家办公办学模式，广大干部职工和市民非必要坚决不外出，部分中高风险小区实行封闭管理.
自2019年武汉新冠疫情以来，这是兰州实行的第二次大规模居家隔离政策. 对兰州市6种大气污染物浓度进行每日监测，从2021年10月18日起，至2021年11月23日（见图9）. 将2021年兰州应急防控时期与2020年同期对比，由统计结果可知，除O3以外，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO整体在2021年均比2020年低（见表3），且变化趋势基本保持一致；其中在11月5日出现的降温并伴随大风的天气，使得大气污染物得到扩散，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO浓度均下降，与2020年同期不一致，并在11月16日前浓度比2020年同期低得多. 在这次应急防控期间，工厂保持“不停工不停产”，使得SO2浓度并未受到较大影响，从2021年10月18日开始，到11月3日，保持稳定趋势，从11月4日开始，保持上升趋势.
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2021年应急防控时期，人类活动中的汽车尾气排放大幅度减少，对大气污染物中的NO2、CO影响最大，利用卫星数据对2021年10月兰州市应急防控时期NO2、CO浓度作空间分布图（见图10）. 由结果可知，CO、NO2浓度大幅度下降，NO2高浓度区域面积减少最多，除城关区、安宁区，其余主城区NO2浓度明显减少，NO2高浓度范围由城关区、安宁区等人口密集地区向四周边缘地区缩减；CO分布面积未明显减小，但是整体浓度明显降低，在实行居家办公办学后，人口密集的主城区CO浓度明显减少，由于工厂并未停工，西固区等核心工业区的CO仍大量存在.
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各种大气污染物之间存在一定的联系，并且它们与气象因素之间也存在一定联系，对它们之间进行相关性分析尤为重要. 利用SPSS对兰州市6种大气污染物在2020年四个阶段的浓度数据以及对应阶段的气象因素进行Pearson相关分析，分析结果见表4、表5. 通常把Pearson相关系数中0—0.2分为无相关，0.2—0.4分为弱相关，0.4—0.6分为相关，0.6—0.8分为强相关，0.8—1.0分为极相关[17].
由分析结果可知，PM2.5与PM10、CO、NO2、SO2均呈正相关，与O3呈负相关；其中PM2.5与CO、NO2、SO2均呈强相关，相关系数分别为0.781、0.672、0.639，说明PM2.5、CO、NO2、SO2具有同源性，PM2.5浓度与CO、NO2、SO2浓度变化具有协同性，另外SO2、NO2是气溶胶的重要前体物，所以NO2、SO2也可反映PM2.5的来源[18]. CO与NO2、SO2表现出极强的正相关，相关系数为0.864、0.829，证明CO与NO2、SO2有着极强的协同性；CO与NO2主要集中在人口密集的主城区，人类汽车尾气排放可生成大量的CO、NO2；另外，SO2与NO2也呈正相关，相关系数为0.757，SO2主要来自化石燃料燃烧，所以工厂排放等人类活动影响二者浓度变化. O3与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO均呈负相关，O3受太阳辐射影响较大，当大气中颗粒物含量上升，紫外线辐射减少，不利于O3的生成，O3浓度随之下降[19]. 气象因素对大气环境也会造成影响，由表5可知，平均温度与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3均呈现相关性；其中O3与温度呈现强相关性，相关系数为0.703，温度升高有利于加强对流层光化学反应，促进O3的生成[20]；另外，平均温度与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO均呈负相关，温度升高，大气热力条件加强，加速大气运动，使得大气扩散条件增强，有利于扩散大气污染物，降低区域内污染物浓度[21]. 湿度与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3均呈负相关，其中湿度与O3表现极强的负相关，相关系数为0.671，当空气中湿度增加，水蒸气饱和度较高，空气中水汽所含的自由基H、OH等能够迅速将O3分解为O2，从而降低O3浓度[22]，同时影响PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO等污染物的生成. 风速与PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO均呈负相关，仅与O3呈正相关；风速对污染物的传输具有重要影响，可以反映污染物的清除效率[23]，在风速较高时，大气污染颗粒物得以扩散，PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO浓度降低，另外风速高，有利于光化学反应的进行，O3得以生成，浓度提高，但是当风速过高时，不利于O3前体物的堆积，O3的浓度反而降低. 而且，由表5可知，气压对于兰州市的6种污染物的影响较小.
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疫情期作为一个特殊的“减排期”，对区域的大气污染产生了明显的改善效果. 本文基于监测站点数据和卫星遥感数据，运用了数学统计和空间分析等方法对兰州市疫情期间的大气污染物浓度变化进行了分析，得出如下结论：
（1）2020年新冠疫情爆发期间，兰州市PM2.5、NO2浓度在进入第二阶段下降幅度最大，SO2含量较2018、2019年减少最多. 同时O3浓度呈阶梯式上升，成为疫情期间首要污染物；PM10浓度在进入第二阶段有小幅度下降，后又呈上升状态.
（2）2020年疫情期间不同污染物的空间分布变化也存在差异. PM2.5与PM10始终呈“西北高东南低”；NO2与CO浓度主要集中在主城区人口密集处，与2018、2019年NO2、CO同期比较，平均浓度分别下降了5.95%和17.8%，高浓度区域面积随着汽车使用量减少而明显减少，二者受人类活动影响较大. SO2高浓度区域面积随着大量工厂停工而减少；O3浓度一直随着纬度的升高而增加，随海拔的升高而减小，受人类影响较小.
（3）CO与NO2、SO2相关性极强，表明兰州市大气污染物中CO、SO2、NO2的来源相似，与工厂排污、汽车尾气排放密切联系. PM2.5与CO也要较强相关性，说明兰州市大气污染中PM2.5与CO的贡献具有协同性. 气象因素中，温度、湿度、风速对大气污染影响较大，与PM2.5、PM10、NO2、CO、SO2均呈负相关；温度、风速与O3呈正相关，湿度与O3呈负相关.
（4）2021年10月实行的居家政策，使人类活动减少，NO2、CO大幅度减少，分布范围缩小，也导致PM2.5浓度大幅度下降；另外，由于一些主要的大型工业企业并未停工，SO2浓度与PM10、O3一致，并未明显下降.
COVID-19疫情期间兰州市大气污染时空变化分析
Spatial-temporal changes of air pollution in Lanzhou during the outbreak of COVID-19
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摘要: 2020年新冠病毒席卷全球，我国政府采取一系列政策和措施进行防控，减少了污染排放，这个特殊时期为研究人类活动对大气污染的影响提供了良好机会. 本文结合了监测站点数据、卫星遥感数据以及气象资料等，从时间和空间上对兰州市疫情期间大气污染物浓度变化进行分析，并利用Pearson相关系数法分析了6种大气污染物（PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3）之间以及与气象因素（温度、湿度、风速、气压）之间的相关性，同时分析了2021年10月兰州突发疫情下，大气污染物浓度变化，并与2020年作对比. 结果表明：（1）2020年疫情防控期间NO2、CO、PM2.5、SO2等的浓度下降明显，其中PM2.5在进入全面抗疫阶段后，下降幅度最大，达到20.5%，NO2、CO次之，大多是在主城区人口密集地区；（2）SO2浓度与历年同期相比，下降幅度最大，达到26.8%，受工业影响较大；（3）CO、NO2、SO2三者具有强相关性，变化趋势保持一致；NO2、SO2浓度变化影响着PM2.5浓度；O3与5种大气污染物均呈负相关，其他5种大气污染物浓度升高时，太阳辐射减少，抑制O3的生成，O3浓度随之下降；（4）气象因素也影响着大气污染物浓度；温度与PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO均呈负相关，与O3呈强正相关；湿度与6种大气污染物均呈负相关；风速与PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO均呈负相关，与O3呈正相关，但是当风速过高时，也会使O3浓度下降. （5）2021年10月突发疫情防控期间，NO2、CO大幅度下降，PM2.5也受影响，PM10与O3并未有太大变化，而由于工厂并未停工，SO2浓度并未受太大影响.
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关键词:
- 兰州市 /
- 大气污染物 /
- 时空变化 /
- COVID-19 /
- Pearson相关系数
Abstract: In 2020, the Corona Virus Disease 2019(COVID-19) swept the world. The Chinese government has adopted a series of policies and measures for pandemic prevention and control, which further reduced the discharge of air pollutants. This special period provides a good opportunity for studying the impact of human activities on air pollution. Based on the in situ Data, satellite remote sensing data and meteorological data, this paper analyzed the change of air pollutant concentration in Lanzhou during this period from the perspective of time and space. The Pearson correlation coefficient method was used to analyze the correlations among 6 kinds of air pollutants and the correlation between these pollutants and the meteorological factors. In addition, the variation of air pollutant concentration during the outbreak of COVID-19 in Lanzhou in October 2021 was analyzed and compared with the situation in 2020. The results show that :(1) in 2020, the concentration of NO2, CO, PM2.5 and SO2 decreased significantly. Especially for the concentration of PM2.5, it dropped by 20.5%, which was followed by the decrease of NO2 and CO concentration that mostly distributed in urban areas with dense population. (2) Compared with the situation of the same period in previous years, the concentration of SO2 decreased by 26.8%, which was greatly affected by industry. (3) CO, NO2 and SO2 presents strongly correlation with each other, and their variation trends are consistent. The change of NO2 and SO2 concentration affects the concentration of PM2.5. In addition, O3 is negatively correlated with the other 5 kinds of air pollutants. When the concentration of the other 5 pollutants increases, the solar radiation decreases, which restrains the concentration of O3. (4) The meteorological factors also affect the concentration of these air pollutants. Temperature is negatively correlated with the concentration of PM2.5, PM10, SO2, NO2 and CO, and presents strongly positively correlation with the concentration of O3. Humidity is negatively correlated with all these air pollutants. Wind speed is negatively correlated with the concentration of PM2.5, PM10, SO2, NO2 and CO, and positively correlated with O3 concentration. However, when wind speed is too high, the concentration of O3 also decreases. (5) During the outbreak of COVID-19 in October 2021, the concentration of NO2 and CO decreased significantly, and the PM2.5 concentration was also affected. However, the concentration of PM10 and O3 presented little change. SO2 concentration was not affected significantly, since factories were still working. -
毒品属于精神活性物质，是一类使人体在吸收后产生生理和心理依赖的物质[1]，主要包括阿片类的海洛因及吗啡（MOR）制品，可卡因、苯丙胺类的甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺和摇头丸等[2-3]，截至2020年底，联合国毒品和犯罪办公室及欧洲药物与成瘾监测中心（EMCDDA）共鉴定出1000余种精神活性物质[4-6]。根据《2021年世界毒品问题报告》的数据显示，去年全球约有2.75亿人接触过毒品，相比2010年增加了22%，在2019年，吸毒直接导致近50万人死亡，超过 5400 万人患精神障碍疾病或丧失生命[6]，引发了极其严峻的全球公共卫生问题[7-9]。《2020年中国毒品形势报告》指出，由于疫情扩散蔓延，毒品泛滥态势仍然复杂但整体向好 ，截至2020年底，中国现有吸毒人员180.1万名，海洛因、冰毒等滥用品种仍维持较大规模[10]，严重影响了社会治安并造成了极大的社会危害[11-15]。
毒品滥用是对公共卫生和社会安全的巨大威胁[16]，并严重威胁着人体健康[17]，毒品滥用趋势的实时预测和社会危害的准确评价是当前亟待解决的问题[18]，基于污水流行病学发展而来的污水验毒技术恰好能够解决这一难题。冰毒和海洛因等传统毒品，经过人体吸食和代谢后，随着尿液排入各级污水处理系统并最终汇入环境。通过对环境样品的采集、处理和分析，可以直观获取环境中毒品母体及其代谢物的种类、浓度及变化趋势，结合数学模型计算，可反推目标区域的毒品滥用种类和滥用量[19]。该方法所得数据客观、时效性高，可用于不同区域横向比较，在估算传统毒品滥用量等方面发挥了巨大作用[20-24]。但在污水及河流等的传输过程中，由于本底因素复杂，目标物可能存在生物化学降解、吸附或其他转化过程[25]。不同水环境性质的差异对传统毒品及其代谢产物的稳定存在具有不同程度的影响[26]。Baker等[26]认为，中性水样中，METH具有较好的稳定性倾向[27]。但海洛因代谢产物6-单乙酰吗啡（6-MAM）非常不稳定，可进一步转化为MOR[28]，在污水流行病学范畴内，海洛因的估算通常是以其代谢产物6-MAM作为标准进行的[29]，但污水中，6-MAM的损失比例高达42%[26]，从而该方法失效。张小寒[30]则认为pH值可通过影响水底质中悬浮物的表面电荷，使得水样中传统毒品含量测量值偏低。张春水等[31]认为，海洛因在碱性条件下会加速降解。此外，吕昱帆等[32]在其研究中发现盐析剂NaCl的使用对6-MAM及MOR的回收率具有不同程度的影响。
为明确水环境对METH、6-MAM和MOR的基质效应，本研究选取了山东省潍坊市11条不同河流的实际水样，测定相关水质参数，采用内标法和主成分分析法探讨基本水质参数对3种精神活性物质METH、6-MAM和MOR定量分析准确度的影响；设计不同梯度pH及氯离子浓度的模拟水样，加入定量METH、6-MAM和MOR并储存不同时间，测试分析其中目标物含量，验证pH、氯离子浓度及存储时间对3种精神活性物质检出浓度的影响。
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 实验试剂与仪器
精神活性物质METH、6-MAM及MOR由山东省公安厅提供；氘代内标储备液MOR-D3、6-MAM-D3、METH-D8（100 μg·mL−1, 美国Cerilliant公司）；实际水样来源于山东省潍坊市白浪河及利民河等处。主要化学试剂浓氨水、氢氧化钠、氯化钠、硝酸银、重铬酸钾、硫酸汞、高锰酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），甲醇、二氯甲烷、甲酸（色谱纯，J&K百灵威公司）。
固相萃取仪（美国SUPELCO公司），Oasis MCX固相萃取小柱（美国Waters公司），0.45 μm微孔滤膜（天津津腾实验设备有限公司），氮吹仪（美国Organomation公司），XW-80A漩涡混合器（中国金昌实验仪器厂），三重四极杆液质联用仪（Thermo Scientific TSQ Quantiva LC-MS），水质多参仪（美国HACH公司），Milli-Q纯水机。
1.2 实验方法
1.2.1 毒品标准储备液的配制
用分析天平分别称取0.0500 g METH、6-MAM及MOR，逐级稀释溶解于色谱纯的甲醇中，得到浓度均为50 ng·mL−1的毒品标准储备液，超声45 min使其溶解完全。
1.2.2 不同pH、氯离子浓度模拟水样配制
取浓盐酸和NaOH，加入Milli-Q水中，配制pH值分别为2、4、7、10的溶液备用。称取NaCl固体，配制质量浓度为0、1、2、3、4、5 g·L−1的溶液。在50 mL模拟水样中分别加入毒品标准储备液100 μL，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L−1，常温（25℃）下存储12 、24、36、48、72、120 h。
1.2.3 实际水样的采集
实验样品于2019年12月在山东省潍坊市内白浪河及利民河等11条河流中采集。每个采样点取水样1000 mL, 分为两份，均置于提前用甲醇和Milli-Q水洗净并烘干的棕色玻璃瓶中。采样结束后立即运回实验室，于 4 ℃冷藏。1份样品在48 h内处理完毕，另1份加入定量毒品标准储备液，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L−1，常温保存72 h。同步参照国家标准测试温度、pH、氯离子浓度，化学需氧量等6项相关水质参数。
1.2.4 样品前处理
①过滤：将水样经过玻璃纤维滤膜（Whatman GF/F）过滤，去除悬浮颗粒物，收集滤液至少100 mL。②MCX小柱活化：依次将甲醇、Milli-Q水和 pH=2的水溶液通过MCX小柱，控制流速为1—2 mL·min−1，充分活化并平衡柱子。③配制MOR-D3、6-MAM-D3、METH-D8的内标溶液，浓度均为200 μg·L−1。④于pH=2的条件下加载已过滤并添加内标的样品，控制流速为1—2 mL·min−1。⑤对淋洗后的SPE小柱持续抽气20 min，直至MCX小柱完全干燥。依次用甲醇和氨水/甲醇溶液（5/100，质量比）洗脱干燥的Oasis MCX柱，并控制流速为1—2 mL·min−1。⑥收集洗脱液，33 ℃水浴下置于柔和的氮气流下吹至近干，用注射器取0.5 mL 20%的甲醇水溶液复溶氮吹残留物，涡旋振荡1 min，用注射器吸取溶液，用0.45 μm针头过滤器（Whatman）过滤并转移至HPLC-MS/MS专用样品瓶中，重复此操作一次。⑦样品测试前用0.2 μm滤膜过滤，滤液上机测试。
1.2.5 分析方法优化
流动相：0.12%甲酸和30 mmol·L−1甲酸铵超纯水溶液（A相）；甲醇（B相），流速为0.3 mL·min−1，柱温为30 ℃，进样量为5 μL。以该液相色谱条件为初始方法[24]，进一步手动优化，以获得对目标化合物的最高灵敏度（表1）。
表 1 HPLC-MS流动相洗脱梯度Table 1. HPLC-MS mobile phase elution gradient时间/min Time A/% B/% 0.0 95 5 3.0 70 30 6.0 20 80 6.5 10 90 8.0 10 90 8.5 95 5 11.0 95 5 | Show Table
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质谱：离子源为电喷雾离子源（ESI），喷雾电压3500 V，离子传输管温度350 ℃，离子化模式为ESI（+）；碰撞池气压（CAD）1.5 mTorr，鞘气压力（Sheath gas）为80 Arb，辅气压力（Aux gas）15 Arb。每种目标化合物及其相应内标的母离子和定量、定性离子的质荷比（m/z）见表2，其中，选取每种目标物丰度最大的离子对作为定量离子。
表 2 目标物测试质谱参数Table 2. Mass spectral parameters of the target compound化合物Compound 母离子Parent ion 定量离子Quantitative ion 定性离子Qualitative ion 保留时间/minRetention time m/z m/z DP/V CE/V m/z DP/V CE/V MOR 286 152.1 82 55 165 82 32 2.73 MOR-D3 289.2 152.1 80 55 165 80 41 2.72 METH 150.1 91.1 30 16 119.1 30 16 4.62 METH-D8 158.2 93.2 40 19 124.2 40 10.3 4.59 6-MAM 328.1 165.3 90 36 211.3 90 36 4.35 6-MAM-D3 331.1 165.1 90 38.3 211.2 90 25 4.36 | Show TableDownLoad:
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2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 分析方法的评价
2.1.1 回收率
取3种毒品储备液适量，配制成低、中、高浓度（100 ng·L−1、300 ng·L−1、400 ng·L−1）的质控样品，分别按相同的前处理方法平行操作；每一浓度进行双样本分析，根据当日标准曲线，计算样品测定浓度，得出METH、6-MAM和MOR的方法回收率，结果见表3。数据结果表明METH、6-MAM和MOR的回收率良好。
表 3 实验方法回收率、检出限及定量限Table 3. Experimental methods Recovery rate, detection limit and quantitation limit化合物Compound 加标浓度/(ng·L−1)Added 检出浓度/ (ng·L−1)Found 方法回收率/%Method recovery 检出限/(ng·mL−1) 定量限/(ng·mL−1) ILOD MLOD ILOQ MLOQ METH 400 377.0 94.25 0.2 0.0008 0.8 0.0032 300 304.9 101.63 100 102.6 102.60 6-MAM 400 384.2 96.05 0.2 0.0008 0.8 0.0032 300 283.7 94.57 100 101.4 101.4 MOR 400 418.0 104.50 0.2 0.0008 0.8 0.0032 300 294.8 98.27 100 102.3 102.3 | Show TableDownLoad:
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2.1.2 线性范围、检出限及定量限
将低浓度目标物混合标准溶液上机测定，仪器检出限（ILOD）和仪器定量限（ILOQ）分别以3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（S/N=10）确定。方法检出限（MLOD）和方法定量限（MLOQ）分别通过以下公式计算得到：
MLOD(或MLOQ)=ILOD(或ILOQ)×200μL50mL 式中，200 μL为上机浓缩液的体积，50 mL为前处理所取水样的体积。
取混合毒品标准溶液适量，用流动相稀释，得质量浓度分别为1.5、3、6、12、25、50、100、150、200、250 ng·mL−1系列标准溶液。依次取上述各浓度标准溶液50 mL，按照相同的前处理方法操作，记录色谱图；以标准溶液中目标物的峰面积与同位素内标的峰面积之比为纵坐标（Y），进样浓度（X）为横坐标，进行线性回归运算，得METH、6-MAM和MOR回归方程：
Y=−0.040+0.033XR2=0.9996 Y=−0.044+0.023XR2=0.9998 Y=−0.042+0.023XR2=0.9992 结果表明METH、6-MAM及MOR质量浓度在1.5—250 ng·mL−1范围内线性关系良好，仪器的检出限和定量限见表3。
2.2 河流水质参数与毒品目标物检出浓度的相关性评价
水样温度、pH值、氯离子浓度、化学需氧量、氨氮、高锰酸盐指数和溶解氧等水质参数见表4。
表 4 样品水质参数Table 4. Water quality parameters of the samples样品名称Sample name 温度/℃Temperature pH 氯离子浓度/(mg·L−1)Chloride ion 化学需氧量/(mg·L−1)COD 氨氮/(mg·L−1)NH4+-N 高锰酸盐指数/(mg·L−1)Permanganate Index 溶解氧/(mg·L−1)DO YX 3.6 8.02 1.10×104 94.0 6.67 9.30 10.1 WS 7.0 8.27 9.09×102 9.50 3.81 11.6 9.50 BQ 2.6 8.34 2.25×102 24.0 1.22 6.70 13.1 GS 4.1 8.49 5.60×102 34.0 0.87 9.40 10.8 DH 2.6 8.50 1.30×103 41.0 0.89 10.0 11.6 BX 4.4 8.56 1.26×103 40.0 1.20 7.90 15.5 CZ 3.6 8.60 1.77×103 53.0 1.30 11.4 11.8 LZ -0.3 8.62 1.29×104 141 1.09 5.10 10.1 LX 0.6 8.64 1.24×104 126 0.88 10.5 14.0 XC 3.7 8.66 1.02×103 47.0 2.22 12.7 13.7 DX 4.3 8.68 1.13×103 39.0 1.08 10.5 14.2 | Show TableDownLoad:
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检测水样中METH、MOR及6-MAM浓度（记为c1），在样品中均加入定量毒品标准储备液，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L−1，常温保存72 h后按照2.3所述方法进行样品前处理，并检测3种毒品目标物加标后的浓度（记为c2），见表5。
表 5 样品加标前后三种毒品目标物的检出浓度Table 5. Detected concentrations of three drug targets before and after labeling样品名称Sample name METH/（ng·L−1) MOR/（ng·L−1) 6-MAM/（ng·L−1) c1 c2 c1 c2 c1 c2 YX 3.19 90.61 n.d. 6.99 n.d. 1.67 WS 2.15 98.73 1.97 25.15 1.25 23.85 BQ 1.13 103.19 3.05 44.63 n.d. 47.25 GS 3.35 99.54 n.d. 42.98 3.29 42.25 DH n.d. 91.70 n.d. 21.36 n.d. 7.37 BX 2.73 94.57 n.d. 19.41 3.12 11.03 CZ n.d. 90.50 3.26 20.41 n.d. 3.34 LZ n.d. 90.27 2.91 7.13 n.d n.d LX 1.59 92.11 2.29 4.59 n.d. 1.91 XC 3.41 95.85 n.d. 24.33 n.d. 26.29 DX 1.28 94.95 3.01 23.97 n.d. 4.01 | Show TableDownLoad:
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对河流水质参数及METH、6-MAM和MOR加标后的浓度分别进行主成分分析，探讨7个河流水质参数与污水样品中目标物检出浓度的相关性。主成分分析过程在 SPSS 20.0软件包中进行。对所有数据进行Bartlett球形度检验，相伴概率小于0.05，进行 PCA 以获得分数图和因子载荷,经变量最大旋转后,提取出特征值大于1的因子,主成分分析如图1所示。
图 1 样品中各水质参数与三种毒品目标物的成分图Figure 1. The composition diagram of water quality parameters and three drug targets in the samplesa. METH在旋转空间的成分图； b. MOR在旋转空间的成分图； c. 6-MAM在旋转空间的成分图METH与pH及溶解氧存在较强的负相关性，说明pH或溶解氧的升高可能会导致其检出浓度的下降。MOR与6-MAM均呈现出与化学需氧量及氯离子浓度的强负相关，说明较高浓度的氯离子浓度可能造成MOR及6-MAM检出浓度不准确。此外，METH与氨氮存在明显的正相关，而水体中氨氮的主要来源是生物体代谢所产生的尿素，与人口高度密切相关。METH是中国滥用人数最多且最为广泛的毒品，氨氮浓度较大的流域为人口聚集区域，METH浓度也呈现聚集趋势。MOR及6-MAM是海洛因的代谢产物，稳定性较低，在因子分析中表现为与温度及高锰酸盐指数相关。高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，结果表明在较高温度及氧化性较强的水环境中，MOR及6-MAM易于分解。
2.3 验证水质参数对模拟样品中毒品目标物的检出影响
根据实验结果，pH、氯离子浓度等均会不同程度影响3种毒品目标物的准确检出，故选取pH、氯离子浓度作为变量，设计单因素模拟实验验证其对毒品目标物稳定性的影响，此外，在应用污水验毒技术评估地区毒情及进行环境风险评估时，需要对污水及地表水中各毒品目标物进行精确定量，毒品母体及其生物标志物在不同水环境中驻留时间各不相同，也应考虑常温下不同存储时间对毒品目标物的检出影响。
2.3.1 pH对模拟样品中毒品目标物的检出影响
取pH=2、pH=4、pH=7、pH=10的模拟水样各50 mL，分别向其加入METH、6-MAM及MOR标准溶液及内标，按照1.2.4进行前处理，3种目标物的检出浓度见表6。
表 6 不同条件下模拟样品中目标物的检出浓度（ng·L−1）Table 6. Detected concentration of target in simulated samples under different conditions (ng ·L−1)条件梯度Condition Gradient METH/（ng·L−1） 回收率/%Recovery MOR/（ng·L−1） 6-MAM/（ng·L−1） MOR与6-MAM回收率/%Recovery pH 2 84.05±10.21 81.92±9.95 42.44±2.52 150.35±3.86 94.88±3.13 4 85.45±16.65 83.28±16.23 50.71±16.99 136.71±6.03 92.19±11.27 7 85.88±3.03 83.7±2.95 63.87±1.22 117.78±5.75 89.3±3.44 10 68.32±9.19 66.59±8.96 54.42±3.62 150.78±11.71 100.95±7.54 氯化钠浓度/（g·L−1） 0 57.33±1.71 55.88±1.67 34.57±0.04 81.45±0.26 57.06±0.15 1 66.99±5.53 65.29±5.39 46.97±0.77 17.49±1.13 31.58±0.94 2 54.11±1.22 52.74±1.19 33.16±1.22 0 16.21±0.6 3 53.39±1.86 52.04±1.81 38.10±0.74 0 18.62±0.36 4 50.96±3.76 49.67±3.66 35.46±1.04 0 17.33±0.51 5 55.85±0.94 54.43±0.92 37.54±2.25 0 18.35±1.1 存储时间/h 12 102.60±4.29 100±4.18 73.26±6.35 202.54±2.87 135.68±4.52 24 79.59±6.29 77.57±6.13 61.15±4.24 137.83±5.43 97.85±4.75 36 67.29±4.10 65.58±4 47.47±3.05 128.44±9.03 86.53±5.94 48 62.64±2.80 61.05±2.73 49.65±2.60 115.97±7.38 81.45±4.91 72 61.85±2.92 60.28±2.85 27.12±1.24 97.78±6.17 61.47±3.65 120 57.89±3.23 56.42±3.15 29.93±3.72 92.24±4.47 60.11±4.02 | Show TableDownLoad:
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当pH=2时，模拟样品中METH的回收率在71.97%—91.87%之间，pH值升高至4和7时，METH回收率为67.05%—99.51%，基本不变， pH升高至10时，METH的回收率明显降低，为57.63%—75.55%，即pH对METH的准确检出有影响，当水体呈现酸性及中性时，METH可以稳定存在并准确检出，在碱性水体中，METH稳定性发生改变，检出浓度下降，与实际水体因子分析的结论相符。原因可能为，在不同的pH体系中，METH的电离度及形态发生了变化。METH的结构中含有碱性的氨基官能团，溶液的pH会影响其质子化/去质子化的过程，此外，含胺类物质在水溶液中易发生光降解，且光解行为与氨基上N电子与三重激发物的转移有关，在低pH条件下，氢离子与N电子结合，阻碍了N电子向活性物的转化从而抑制其光降解，反之，N电子的可用性增强，加速了METH的降解[30]。模拟样品中，MOR在中性条件下检出浓度最高，酸性或碱性的条件下降低。6-MAM的变化趋势与其相反，中性条件下，其检出浓度最低，在酸性及碱性环境中，检出浓度较高，即pH也会干扰MOR和6-MAM在水体中的准确定量，张春水等[33]在研究中发现，海洛因的化学形式在不同pH环境下存在变化，当pH升高时，水解反应加剧，发生6-MAM向MOR的转化。实验结果对实际水体的主成分分析结果进行了补充，可知MOR在中性水体环境中较稳定，6-MAM在酸性条件下更稳定。
由图2可见，不同pH条件下， 6-MAM与MOR的浓度变化规律各不相同，两者呈现相反的趋势，在碱性水体环境中易发生6-MAM向MOR的转化，与张春水等[31]提出的海洛因在碱性条件下加速降解成MOR的结论一致。
图 2 不同pH条件下模拟样品中6-MAM和MOR的检出浓度Figure 2. Detection of 6-MAM and MOR in simulated samples at different pH conditions在实际污水验毒工作中，6-MAM与MOR均被用来估算海洛因滥用量，在pH值为2、4、7、10时，6-MAM与MOR的回收率之和分别为95%、92%、89%和100%，可知pH对于二者的定量分析及海洛因滥用量的准确估算影响较小。
2.3.2 氯离子浓度对模拟样品中毒品目标物的检出影响
取不同氯离子浓度梯度的模拟水样各50 mL，分别加入METH、6-MAM及MOR标准溶液和内标，按照1.2.4节进行前处理，结果见表6。氯化钠浓度为0 g·L−1时，3种目标物都能在模拟水环境中稳定存在。METH的检出浓度随氯离子浓度升高基本不变；MOR的检出浓度在氯化钠浓度为1 g·L−1时最高，为47.74 ng·L−1，其它浓度时在31.94—39.79 ng·L−1范围内小幅波动，因此氯离子浓度的增大对MOR的稳定性存在负影响，与2.2主成分分析所得结论吻合；6-MAM的浓度随氯离子浓度的升高变化较大，在超过2 g·L−1的氯离子浓度的水环境中不能检出。吕昱帆等[32]在对腐败血中6-MAM和MOR的检出研究中发现，在2.5 mL样品中，加入盐析剂NaCl的质量大于30 mg时，6-MAM及MOR的回收率显著降低，与2.3.2节实验结果吻合，故氯离子浓度的影响在实际应用污水验毒技术的过程中不可忽略。
2.3.3 存储时间对模拟样品中毒品目标物的检出影响
对常温（20℃）下存储不同时间的模拟水样进行前处理和定量分析，结果见表6。常温存储会使METH、6-MAM及MOR的浓度均下降，METH在120 h内降解35%左右，6-MAM在120 h内降解50%左右，MOR在120 h内降解达到了60%，即常温存储会造成METH、6-MAM及MOR在水中降解。
3. 结论（Conclusion）
（1）本文研究了山东省潍坊市的11条河流中，不同水质参数与传统精神活性物质METH、MOR、6-MAM检出浓度的相关性，运用主成分分析法进行相关性评价。结果表明，METH与pH及溶解氧存在较强的负相关，与氨氮存在明显的正相关；MOR与6-MAM均与化学需氧量及氯离子浓度负相关，与其它水质参数相关性较小。
（2）根据实际水样主成分分析结果，选取相关性较大的水质参数进行单因素模拟实验，结果表明，METH在中性及酸性环境下较稳定，MOR在中性条件下较稳定，6-MAM在酸性和碱性条件下均能稳定存在和准确检出；METH的检出几乎不受氯离子浓度的影响，但6-MAM及MOR受氯离子浓度的影响较大；常温（20℃）保存120 h后，METH、6-MAM和MOR的含量均有不同程度的下降。
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图 2 2020年疫情防控时期与2018、2019年同期污染物平均浓度变化情况
Figure 2. The epidemic prevention and control period in 2020 corresponds to the change of average pollutant concentration in the same period in 2018 and 2019
图 3 2020年疫情防控时期AOD空间分布
Figure 3. Spatial distribution of AOD in the epidemic prevention and control period in 2020
图 4 2020年疫情防控时期NO2浓度空间分布
Figure 4. Spatial distribution of NO2 in the epidemic prevention and control period in 2020
图 5 2020年第二阶段对应的2019年同期NO2浓度空间分布
Figure 5. The second stage in 2020 corresponds to the spatial distribution of NO2 concentration in the same period in 2019
图 6 2020年疫情防控时期CO浓度空间分布
Figure 6. Spatial distribution of CO in the epidemic prevention and control period in 2020
图 7 2020年疫情防控时期SO2浓度空间分布
Figure 7. Spatial distribution of SO2 in the epidemic prevention and control period in 2020
图 8 2020年疫情防控时期O3浓度空间分布
Figure 8. Spatial distribution of O3 in the epidemic prevention and control period in 2020
图 9 2021年应急防控期与2020年同期污染物浓度变化监测
Figure 9. Monitoring of pollutant concentration changes during the emergency prevention and control period in 2021 and the same period in 2020
图 10 2021年疫情防控时期NO2、CO浓度空间分布
Figure 10. Spatial distribution of NO2 and CO concentrations during epidemic prevention and control in 2021
表 1 2020年疫情防控时期污染物浓度变化情况
Table 1. Change of pollutant concentration in four stages in 2020
污染物Pollutants 第一至第二阶段Phase one to phase two 第二至第三阶段Phase two to phase three 第三至第四阶段Phase three to phase four PM2.5 −20.49% −22.14% +1.15% PM10 −7.98% +12.68 +13.04 NO2 −27.38% −2.81% −8.33% SO2 −3.95% −26.85% −23.15% CO −16.86% −28.98% −17.34% O3 +76.21% +11.61% +5.47% 注：计算公式为（后阶段-前阶段）/ 前阶段，即变化率. （阶段划分依据见研究方法）. Note: The calculation formula is （latter stage - former stage）/former stage, that is, the rate of change.
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表 2 2020年第二阶段（全面抗疫阶段）与2018、2019年同期污染物平均浓度比较
Table 2. Comparison of the average pollutant concentration in the second phase （comprehensive containment phase） of 2020 with the same period in 2018 and 2019
污染物Pollutants 第二阶段The second stage 2018、2019年同期The same period in 2018 and 2019 与2018、2019年同期比较Comparison with the same period in 2018 and 2019 PM2.5/（μg·m−3） 49 48.71 0.595% PM10/（μg·m−3） 88.1 103.75 −15.08% NO2/（μg·m−3） 49.03 52.13 −5.95% SO2/（μg·m−3） 22.34 30.52 −26.8% CO/（mg·m−3） 1.38 1.68 −17.8% O3/（μg·m−3） 92 68.55 34.2%
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表 3 2021年应急防控期与2020年同期污染物平均浓度比较
Table 3. Comparison of the average pollutant concentration between the emergency prevention and control period in 2021 and the same period in 2020
污染物Pollutants 2021年应急防控期2021 epidemic control phase 2020年同期The same period in 2020 与2020年同期比较Comparison with the same period in 2020 PM2.5/（μg·m−3） 36 43.3 −16.86% PM10/（μg·m−3） 71.38 106.25 −32.82% NO2/（μg·m−3） 44.04 61.92 −28.88% SO2/（μg·m−3） 12.29 18 −31.72% CO/（mg·m−3） 0.76 1.14 −33.33% O3/（μg·m−3） 75.5 68 11.02%
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表 4 6种大气污染物相关性分析
Table 4. Correlation analysis of 6 kinds of air pollutants
污染物Pollutants PM2.5 PM10 CO NO2 SO2 O3 PM2.5 1 0.402** 0.781** 0.672** 0.639** −0.512** PM10 1 −0.04 0.085 0.01 0.047 CO 1 0.864** 0.829** −0.481** NO2 1 0.757** −0.307** SO2 1 −0.265** O3 1 **在 0.01 级别（双尾），相关性显著；n=109. ** At level 0.01（double tail）, the correlation was significant. n=109
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表 5 6种大气污染物与气象因素之间相关性分析
Table 5. Correlation analysis between 6 kinds of air pollutants and meteorological factors
气象因素Meteorological factors PM2.5 PM10 NO2 SO2 CO O3 平均温度 −0.368** −0.275** −0.398** −0.314** −0.412** 0.703** 湿度 −0.384** −0.228* −0.133** −0.231** −0.264** −0.671** 风速 −0.176** −0.245* −0.298** −0.310** −0.326** 0.317** 气压 −0.089 −0.102 −0.212* −0.149 −0.094 −0.132 *在 0.05 级别（双尾），相关性显著；**在 0.01 级别（双尾），相关性显著；n=109. *At level 0.05（double tail）, the correlation was significant. ** At level 0.01（double tail）, the correlation was significant. n=109.
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